JP2018533668A - アニオン重合のための官能性開始剤 - Google Patents

Abstract

エチレン性不飽和ポリマーは、末端に、Ｓ、Ｐ、Ｓｉ又はＳｎ原子を介してアリルＣ原子に結合し、活性水素原子を含まない、官能基を含むアリル化合物のラジカルと、ビニル芳香族化合物と、を含む。ポリマーは、加硫物の製造に使用される様々なエラストマー化合物の構成成分として使用することができる。

Description

本国際出願は、２０１５年１１月１６日に出願の米国特許仮出願第６２／２５５，６１２号の利益を主張し、この開示は参照により本明細書に組み込まれている。

タイヤトレッドなどのゴム製品は多くの場合、例えば、粒状カーボンブラック及びシリカなどの１種以上の補強材を含有するエラストマー組成物から作製される。例えば、Ｔｈｅ Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ Ｒｕｂｂｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ，１３ｔｈ ｅｄ．（１９９０）、ｐｐ．６０３〜０４を参照のこと。

良好なトラクション及び耐摩耗性はタイヤトレッドの主たる考慮事項であるが、自動車の燃費効率に関する懸念から、タイヤ動作中のヒステリシス及び発熱の減少に相関する転がり抵抗の最小化について議論されている。これらの考慮事項は、大いに競合し、やや矛盾しており、良好な路面トラクション性をもたらすように設計された組成物から作製されたトレッドは、通常高い転がり抵抗を示し、その逆もまた同様である。

通常、充填剤（複数可）、ポリマー（複数可）、及び添加剤は、所望の特性の許容可能な妥協点又はバランスをもたらすように選択される。補強充填剤（複数可）がエラストマー材料（複数可）全体に良好に分散されることを確実にすることは、加工性を向上させて、かつ物理的特性を改善するよう働く。充填剤粒子の分散は、エラストマー（複数可）との相互作用を高めることにより、かつ／又は互いの相互作用を弱めることにより向上させることができる。このタイプの試みの例としては、選択的反応性促進剤の存在下での高温混合、配合材料の表面酸化、及び表面グラフト化が挙げられる。

最後の架橋の部位からポリマー鎖の端部までのポリマー鎖の部分は、ヒステリシス損失の主な原因である。この自由端は、マクロ分子ネットワークに結びつけられていないので、効率的な弾性回復プロセスを伴うことができず、その結果、ポリマー（及びかかるポリマーが組み込まれた加硫物）のこの部分に伝達されたエネルギーが熱として失われる。これらのポリマー鎖の端部が補強粒状充填剤に関連付けられるか、又は別様に補強粒状充填剤と相互作用することを確実にすることは、例えば、ヒステリシスの減少などの多くの加硫物の物理的特性のために重要である。

ポリマーを、通常はその末端で、化学修飾することは、充填剤とポリマーとの相互作を増加させる最も効果的な手法のうちの１つである。末端化学修飾は、多くの場合、リビングポリマーを官能性停止剤と反応させることにより生じる。このアプローチの多数の例の一部として、米国特許第３，１０９，８７１号、同第４，６４７，６２５号、同第４，６７７，１５３号、同第５，１０９，９０７号、同第６，９７７，２８１号など、並びにこれらにおいて引用された文献及び後にこれらの特許を引用した刊行物が挙げられる。タイヤの構成成分などの加硫物の製造に使用された最も一般的に用いられた合成エラストマー材料の一部として、触媒を用いるプロセスにより作製される場合が多い高シスポリブタジエン、及びアニオン開始剤を用いるプロセスにより作製される場合が多い実質的にランダムなスチレン／ブタジエンインターポリマーが挙げられる。アニオン的に開始したポリマーで実施することができる重合後末端官能化は、多くの場合、配位触媒によるポリマーで実施することはできず、比較的程度は低いが、その逆も同様である。

末端修飾はまた、単独で又は官能性停止と組み合わせた官能性開始剤によってもたらされ得る。官能性開始剤は、通常、官能性、通常、窒素原子を含む官能性を追加的に含み、１種以上の粒状充填剤物質と相互作用することができる、有機リチウム化合物である。これらの官能性開始剤の多くは、アニオン性（リビング）重合で一般的に使用されるタイプの炭化水素溶媒中での溶解性が比較的低く、多くの官能性開始剤は、ｎ−ブチルリチウムなどのより一般的なアルキルリチウム開始剤のようには、リビング末端の伝搬を維持することができない。これらの特性の両方は、重合速度及び重合効率に悪影響を及ぼす場合がある。

リビング末端を成長させる能力のこの低下は、より低い温度、すなわち１００℃未満、多くの場合、９０℃未満又は更には８０℃未満で重合を行うことによりいくぶん反作する場合がある。しかしながら、かかる温度制御は、特に、連続的又は半連続的な重合プロセスが所望される場合、いつも可能であるか又は現実的であるというわけではない。

高温で行われるアニオン重合において良好な開始性能を保持する官能性開始剤が依然として所望されている。

本明細書では、エチレン性不飽和ポリマーを提供するためのアニオン重合方法が提供される。方法は、リビング末端を製造規模の温度で効率的に成長させる官能性開始剤を用いる。

一態様では、一般式：

（式中、Ｍは、第１族金属であり、Ｑは、活性水素原子を含まず、Ｓ、Ｐ、Ｓｉ又はＳｎ原子を介してアリルアニオンのアリルＣ原子に結合している、官能基である）を有する開始化合物が提供される。

一般式（Ｉ）で定義された化合物のような開始化合物は、式ＲＭ（式中、Ｍは、上記のように定義され、Ｒは、活性水素原子を含まない置換又は非置換ヒドロカルビル基である）によって定義される化合物を、一般式：

（式中、Ｑは、上記のように定義される）により定義されるアリル化合物と反応させることによって提供することができる。

また、その末端に一般式（Ｉ）の化合物のラジカルを含むポリマーが提供される。そのカルバニオン形態の得られたポリマーのいくつかの実施形態は、以下の一般式：

（式中、Ｑは、上記のように定義され、π^＊は、カルバニオン（リビング）ポリマー、典型的には、ポリエンマーを含むものを表す）のうちの１つによって表すことができる。

ポリマーは、通常は１種以上のポリエンを含み、任意選択的に１種以上のビニル芳香族化合物を更に含む、エチレン性不飽和モノマーから調製することができる。特定の実施形態では、ポリエン（複数可）は、共役ジエンであり得、得られた共役ジエンマーは、ポリマー鎖に沿って実質的にランダムに組み込まれることが可能である。これら及び他の実施形態において、ポリマーは、実質的に直鎖状であり得る。

ポリマーは、停止化合物、カップリング剤又は連結剤による反応によって、（開始剤ラジカルにより提供されるものに加えて）末端官能性が、任意選択的に提供され得る。

ポリマーは、カーボンブラックなどであるが、これらに限定されない粒状充填剤と相互作用することができる。粒状充填剤及びかかるポリマーを含む加硫物を含む組成物もまた、かかる組成物を提供及び使用する方法と同様に提供される。

いかに特徴付けられているかに関わらず、ポリマーを提供する方法もまた提供される。

本発明の他の態様は、以下の詳細な説明から当業者に明白となるであろう。その説明の理解を手助けするために特定の定義を以下に示すが、これらは周辺の文章が反対の意図を明白に示していない限り、全体を通して適用されるものとする。
「ポリマー」とは１つ以上のモノマーの重合生成物を意味し、ホモポリマー、コポリマー、ターポリマー、テトラポリマーなどを含む。
「マー」及び「マー単位」とは、単一の反応分子に由来するポリマーの一部分を意味する（例えば、エチレンマーは、一般式−ＣＨ_２ＣＨ_２−を有する）。
「コポリマー」は、２つの反応物質、通常はモノマーに由来するマー単位を含んだポリマーを意味し、ランダムコポリマー、ブロックコポリマー、セグメント化コポリマー、グラフトコポリマーなどを含む。
「インターポリマー」は、少なくとも２つの反応物質、通常はモノマーに由来するマー単位を含んだポリマーを意味し、コポリマー、ターポリマー、テトラポリマーなどを含む。
「ランダムインターポリマー」とは、本質的に非反復様式で組み込まれ、ブロック、すなわち、同じマーの３つ以上のセグメントを実質的に含まない各タイプの構成モノマーに由来するマー単位を有するインターポリマーを意味する。
「ゴムムーニー粘度」は、任意の充填剤（複数可）の添加前の未硬化ポリマーのムーニー粘度である。
「化合物ムーニー粘度」は、とりわけ、未硬化又は部分的に硬化されたポリマー及び粒状充填剤（複数可）を含む組成物のムーニー粘度である。
「置換」は、該当する基について意図した目的を阻害しないヘテロ原子又は官能基（例えば、ヒドロカルビル基）を含むものを意味する。
「直接結合」とは、介在する原子又は基がない状態で共有結合していることを意味する。
「ポリエン」は、最長部分又は分子鎖に少なくとも２つの二重結合が存在する分子を意味し、具体的にはジエン、トリエンなどが含まれる。
「ポリジエン」は、１つ以上のジエンのマー単位を含むポリマーを意味する。
「ｐｈｒ」とは、ゴム１００重量部（ｐｂｗ）当たりのｐｂｗを意味する。
「ラジカル」又は「残基」とは、反応の結果、何らかの原子が得られるか又は失われるかに関わらず、別の分子と反応した後に残る分子の一部分を意味する。
「アリール基」は、フェニル基又は多環式芳香族ラジカルを意味する。
「環構造」は、環式基を意味し、
「末端」とは、ポリマー鎖の端部を意味する。
「末端部分」は、末端に位置する基又は官能基を意味し、
「反応性ポリマー」は、活性末端の存在により、他の分子と容易に反応する少なくとも１つの部位を有するポリマーを意味し、その用語は、とりわけ、カルバニオンポリマーを含んでいる。

本明細書全体を通して、％の形式で示される全ての値は、周囲の文章が反対の意図を明確に示していない限り、重量％（ｗ／ｗ）である。全体を通して言及された全ての特許文献の関連する教示は、参照により本明細書に組み込まれている。

前述から明らかなように、本方法により提供されるポリマーは、様々な方法で記載又は特徴付けられ得る。

ポリマーは、一般式（Ｉ）の化合物を使用して、１種以上の不飽和モノマーのアニオン（リビング）重合を開始するプロセスによって提供され得る。ポリマーは、望ましくは、ポリエンマー、具体的にはジエンマー単位、より具体的には共役ジエンマー、及び任意選択的にビニル芳香族マー単位を含むことができる。

ポリマーは、エラストマー系であってもよく、不飽和含有マー単位を含むことができる。不飽和マーは、ポリエン、特にジエン及びトリエン（例えば、ミルセン）の組み込みから生じ得る。例示的なポリエンとしては、Ｃ_４〜Ｃ_１２ジエン、特に、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、及び１，３−ヘキサジエンのような共役ジエンが挙げられるが、これらに限定されない。

ポリエンは、２つ以上の手法でポリマー鎖の中に組み込むことができる。特にタイヤトレッドの用途向けのポリマーの場合、この組み込み様式の制御が望ましい場合がある。この制御を実現するための手法を、以下で論じる。

ポリエン総含有量に対し、約１０〜約８０％、任意選択的に約２５〜６５％の数量百分率として付与された全体的な１，２−微細構造を有するポリマー鎖は、特定の最終使用用途のために望ましい場合がある。ポリエン総含有量に対し、約５０％以下、好ましくは約４５％以下、より好ましくは約４０％以下、更により好ましくは約３５％以下、最も好ましくは約３０％以下の全体的な１，２−微細構造を有するポリマーは、「実質的に直鎖状」であると考えられる。

直接結合したペンダント芳香族基は、ビニル芳香族、特に、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレンなどのＣ_８〜Ｃ_２０ビニル芳香族に由来するマー単位により提供することができる。１つ以上のポリエンと組み合わせて使用される場合、ペンダント芳香族性を有するマー単位は、ポリマー鎖の約１〜約５０％、約１０〜約４５％、又は約２０〜約３５％を構成することができる。かかるインターポリマーの微細構造は、ランダムであり得、すなわち、各タイプの構成モノマーに由来するマー単位は、ブロックを形成せず、代わりに、本質的に非反復様式で組み込まれる。ランダム微細構造は、例えば、タイヤトレッドの製造に使用されるゴム組成物などのいくつかの最終使用用途において格別の利益を提供し得る。

例示的なエラストマーとしては、ＳＢＲとしても知られる、例えば、ポリ（スチレン−コ−ブタジエン）などの１つ以上のポリエンとスチレンとのインターポリマーが挙げられる。

前述のタイプのポリマーは、乳化重合又は溶液重合により作製されることができ、後者は、ランダム性、微細構造などのかかる特性をより良好に制御することができる。溶液重合は、２０世紀半ば頃から実施されてきたため、溶液重合の全般的な態様は、当業者には周知されているが、それにもかかわらず、特定の態様が、参照のため便宜上ここで提供される。

ＴＨＦなどの極性溶媒及び非極性溶媒の両方を溶液重合に用いることができ、後者のタイプは、工業的実施においてより一般的である。アニオン的に開始した溶液重合において通常用いられる非極性溶媒の例としては、種々のＣ_５〜Ｃ_１２環状及び非環状アルカン並びにこれらのアルキル化誘導体、特定の液体芳香族化合物、及びこれらの混合物が挙げられる。当業者であれば、他の有用な溶媒の選択肢及び組み合わせを認識している。

溶液重合では、ランダム化及びビニル含有量（すなわち、１，２−微細構造）の両方を、配位結合剤（coordinator）、通常は極性化合物を重合成分に含めることにより増加させることができる。例えば、所望のビニル含有量、用いた非ポリエンモノマーのレベル、反応温度、及び用いた具体的な配位結合剤の特性に応じて、開始剤１当量に対し最大９０当量又はそれを超える当量の配位結合剤を使用することができる。配位結合剤として有用な化合物としては、非結合電子対、特にＯ又はＮを有するヘテロ原子を含む有機化合物が挙げられる。例として、モノ及びオリゴアルキレングリコールのジアルキルエーテル；クラウンエーテル；テトラメチルエチレンジアミンなどの第三級アミン類；ＴＨＦ；ＴＨＦオリゴマー；２，２−ビス（２’−テトラヒドロフリル）プロパン、ジ−ピペリジルエタン、ヘキサメチルホスホラミド、Ｎ、Ｎ’−ジメチルピペラジン、ジアザビシクロオクタン、ジエチルエーテル、トリブチルアミンなどの直鎖及び環状オリゴマーオキソラニルアルカン（例えば、米国特許第４，４２９，０９１号参照）が挙げられる。

溶液重合で通常用いられる条件を当業者は理解しているが、読者の便宜のために代表的な説明を提供する。以下はバッチプロセスに基づいているが、この説明を、例えば、セミバッチプロセス又は連続プロセスにまで拡張することは、当業者の能力の範囲内である。所望のポリマーの性質に応じて、溶液重合の特定の条件が著しく変動する場合がある。

アニオン重合は、通常、ｎ−ブチルリチウムのようなアルキルリチウム開始剤、２つ以上のリビング末端を有するポリマーを形成することができる、いわゆる多官能性開始剤、又は官能化開始剤を用い、官能化開始剤の多くは、上記のタイプの溶媒に難溶性であり、かつ／又はリビング末端の良好な成長を維持できない。

有利には、本明細書に記載の官能性開始剤は、溶液重合における溶媒として一般的に用いられる有機液体のタイプに可溶性であり、相対的に高い温度でリビング末端の成長を維持することもできる。

一般式（Ｉ）型化合物は、上記のように定義されているＲ及びＭを有するＲＭ化合物を、一般式（ＩＩ）により定義されたアリル化合物と反応させることによってもたらされ得る。

例示的なＲＭ化合物としては、ＭがＮａ、Ｌｉ、Ｋ又はＣｓのうちの任意であり、Ｒが置換又は非置換アリール基、（シクロ）アルキル基、アルカリル基、又はアラルキル基、最も一般的には、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル基、Ｃ_５〜Ｃ_６シクロアルキル基又はＣ_６アリール基であるもののうちのいずれかが挙げられる。非常に好ましいＲ基は、例えば、ｎ−ブチルリチウムなどの上記の重合溶媒に可溶性のＲＭ化合物を生じさせるものである。

一般式（ＩＩ）で定義されたアリル化合物からのＱは、活性水素原子を含まず、Ｓ、Ｐ、Ｓｉ又はＳｎ原子を介してアリルアニオンのアリルＣ原子に結合している官能基である。かかる化合物の一般式は、

（式中、それぞれのＲ^１は、独立してエチレン性不飽和及び活性Ｈ原子を含まないヒドロカルビル基であり、それぞれのＲ^２は、独立して、Ｒ^１、ＮＲ^１ _２基、又はエチレン性不飽和及び活性Ｈ原子を含まない置換ヒドロカルビル基である）を含む。好ましいＲ^１基は、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル基（特に直鎖アルキル基）、アリール（特にフェニル）基及びシクロアルキル（特にＣ_５〜Ｃ_６シクロアルキル）を含み、一方で、例示的なＲ^２基（Ｒ^１以外）は、それぞれのＲ^１ａが上記の好ましいＲ^１基を表す−ＮＲ^１ａ _２を含む。

Ｍイオンの反応性のために、開始化合物は、エチレン性不飽和モノマーの存在下で作製することができない。開始化合物は、重合容器の外部で作製され、その後、重合が行われる準備ができたとき、又は重合容器にモノマー化合物（複数可）が導入される前に重合容器内で重合を準備することによって、重合容器に添加され得る。

バッチ重合は、通常、約−８０℃〜約１００℃の温度、より一般的には約−４０℃〜約５０℃の温度、通常、約０℃〜約３０℃の温度で、好適な反応容器にモノマー（複数可）と溶媒とのブレンドを投入することによって開始する。次いで、その溶液を約−７０℃〜約１５０℃、より一般的には約−２０℃〜約１２０℃、通常、約５０℃〜１００℃の温度に加熱することができる。配位結合剤（使用される場合）及び開始剤は、反応容器に添加され、多くの場合、溶液又はブレンドの一部として添加される。（あるいは、モノマー（複数可）及び配位結合剤は、開始剤の導入後に容器に添加することができる。前述の温度範囲は、この代替案にも適用可能である。）

容器の内容物は、通常、少なくともある程度まで撹拌され、重合は、好ましくは、Ｎ_２、Ａｒ又はＨｅなどの不活性保護ガスにより提供される嫌気性条件下で行われる。用いられる重合圧力は、通常、約０．１〜約１ＭＰａの圧力が通常用いられるが、広範囲に変動してもよい。

開始化合物及びエチレン性不飽和モノマーを導入した後、重合を所望の官能性ポリマーの形成をもたらすのに十分な時間進行させる。時間は、バッチプロセスでは、通常、約０．０１〜約１００時間、より一般的には約０．０８〜約４８時間、通常、約０．１５〜約２時間の範囲に及ぶ。

重合温度は、様々な要因に応じて広範囲に変動することができるが、約２０℃〜約９０℃の重合容器温度が一般的であるが、最高約１２０℃までの温度が可能である。モノマー又は溶媒の外部冷却及び／又は蒸発により、重合容器から熱を取り除くことができる。

所望の重合率に到達した後、熱源（使用される場合）を取り除くことができ、反応容器を重合のためだけに用意していた場合には、反応混合物を、官能化及び／又はクインチの後重合容器に移すことができる。この時点で、反応混合物は、その比較的高いポリマー濃度ゆえ、一般に「ポリマーセメント」と称される。

得られたポリマーのクインチされた試料は、通常、約２〜約１５０、より一般的には約２．５〜約１２５、更により一般的には約５〜約１００、最も一般的には約１０〜約７５のゴムムーニー粘度（ＭＬ_４／１００℃）を示し、これらのムーニー粘度は、概ね、約５，０００〜約２５０，０００ダルトン、一般的には約１０，０００〜約２００，０００ダルトン、より一般的には約２５，０００〜約１５０，０００ダルトン、最も一般的には約５０，０００〜約１２５，０００ダルトンの数平均分子量（Ｍ_ｎ）に相当する。得られたインターポリマーは、通常、１〜１０、一般的には１．５〜７．５、より一般的には２〜５の分子量分布（Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎであり、Ｍ_ｗは重量平均分子量を表す）を有する。（Ｍ_ｎ及びＭ_ｗの両方は、較正のためのポリスチレン標準及び適切なＭａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ定数を使用したＧＰＣにより判定することができる。）

ポリマーは、一般式（Ｉ）の開始剤のラジカルからの末端官能性を含むと考えられる。一般式（ＩＩＩ−ａ）及び（ＩＩＩ−ｂ）を参照されたい。しかしながら、粒状充填剤との相互作用を高めるために追加又は他の官能性が所望される場合、ポリマーは、適切な停止試薬、カップリング剤及び／又は連結剤との反応により更に官能化され得る。当業者は、このタイプの後重合官能化により提供され得る末端官能性の多数の例に精通している。更なる詳細については、興味のある読者は、米国特許第４，０１５，０６１号、同第４，６１６，０６９号、同第４，９３５，４７１号、同第５，１５３，１５９号、同第５，１４９，４５７号、同第５，１９６，１３８号、同第５，３２９，００５号、同第５，４９６，９４０号、同第５，５０２，１３１号、同第５，５６７，８１５号、同第５，６１０，２２７号、同第５，６６３，３９８号、同第５，７８６，４４１号、同第６，８１２，２９５号、同第７，１５３，９１９号、同第７，８１６，４８３号、同第８，０６３，１５３号、同第８，１８３，３２６号、同第８，５８６，６９１号、同第８，６４２，７０６号、同第８，６８０，２１０号及び同第９，２２１，９２３号などのいずれか、並びにこれらの特許に引用される文献及びこれらの特許を引用するその後の刊行物を参照されたい。具体的で例示的な官能化化合物としては、ＳｎＣｌ_４、Ｒ^３ _３ＳｎＣｌ、Ｒ^３ _２ＳｎＣｌ_２、Ｒ^３ＳｎＣｌ_３、カルボジイミド、Ｎ−環状アミド、Ｎ，Ｎ’−二置換環状尿素、環状アミド、環状尿素、イソシアネート、シッフ塩基、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、アルキルチオチアゾリン、アルコキシシラン（例えば、Ｓｉ（ＯＲ^３）_４、Ｒ^２Ｓｉ（ＯＲ^３）_３、Ｒ^３ _２Ｓｉ（ＯＲ^３）_２、など）、環状シロキサン及びこれらの混合物が挙げられる。（前述の場合、それぞれのＲ^３は、独立してＣ_１〜Ｃ_２０アルキル基、Ｃ_３〜Ｃ_２０シクロアルキル基、Ｃ_６〜Ｃ_２０アリール基、又はＣ_７〜Ｃ_２０アラルキル基である。）好ましい官能化化合物の具体例としては、ＳｎＣｌ_４、トリブチルスズクロリド、ジブチルスズジクロリド、及び１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ＤＭＩ）が挙げられる。

前述のタイプの化合物の、末端活性ポリマーとの反応は、中程度の温度、例えば、０℃〜７５℃で約１００分未満、多くの場合、約５０分未満で実施され得る。反応は、通常、ポリマー鎖のＣ原子と、環状シロキサン、シラザンなどのＳｉ原子と、の間で発生する。カルバニオン（リビング）ポリマーの反応性のために、官能化化合物のモル量又は当量は、重合に用いられた開始剤の量に対して本質的に１：１以下である必要があるが、より低い比率及びより高い比率ももちろん用いることができる。

クエンチングは、約２５℃〜約１５０℃の温度で最大約１２０分間、ポリマーと、アルコール又は酸などの活性水素含有化合物と、を攪拌することにより行うことができる。

ポリマー生成物は、既知の手法を使用して重合混合物から回収できる。例えば、重合混合物を脱溶媒押出機などの加熱スクリュー装置を通過させてもよく、ここで揮発性物質（例えば、低沸点溶媒及び未反応モノマー）を、適切な温度（例えば、約１００℃〜約１７０℃）で、大気圧以下で蒸発させることにより取り除く。別の選択肢は、蒸気脱溶媒と、それに続いて得られたポリマークラムを熱風式トンネルで乾燥させることを含む。更に別の選択肢としては、重合混合物をドラム乾燥機で乾燥することによって直接ポリマーを回収することを伴う。前述のいずれかを水、アルコール又は蒸気による凝固と組み合わせてもよく、凝固が実施されると、高温乾燥手法が所望され得る。

得られたポリマーは、トレッドストック化合物において利用するか、あるいは天然ゴム及び／又は非官能化合成ゴム、例えば、単にポリエン由来のマー単位を含むホモポリマー及びインターポリマーのうちの１種以上（例えば、ポリ（ブタジエン）、ポリ（イソプレン）、並びにブタジエン及びイソプレンなどを組み込むコポリマー）、ＳＢＲ、ブチルゴム、ネオプレン、ＥＰＲ、ＥＰＤＭ、アクリロニトリル／ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、シリコーンゴム、フルオロエラストマー、エチレン／アクリルゴム、ＥＶＡ、エピクロロヒドリンゴム、塩素化ポリエチレンゴム、クロロスルホン化ポリエチレンゴム、水素化ニトリルゴム、テトラフルオロエチレン／プロピレンゴムなどを含む従来用いられる任意のトレッドストックゴムとブレンドすることができる。官能化ポリマー（複数可）が従来のゴム（複数可）とブレンドする場合、その量はゴム全体の約５〜約９９％の範囲で変動することができ、従来のゴム（複数可）がゴム全体の残り部分を構成する。最小量は、所望のヒステリシス減少の程度に大きく依存する。

非晶質シリカ（ＳｉＯ_２）を充填剤として用いることができる。シリカは一般に、水中での化学反応により製造され、超微細球状粒子として沈殿するため、湿式、水和シリカとして分類される。これらの一次粒子は強く会合して凝集体になり、この凝集体は、次々に比較的弱い力で結合して粒塊になる。「高分散性シリカ」は、エラストマー性マトリックス中で集合を解き、分散する非常に大きい能力を有する任意のシリカであり、薄片顕微鏡により観察することができる。

表面積は、様々なシリカの補強特性の信頼性のある指標であり、ブルナウアー−エメット及びテラー（「ＢＥＴ」）法（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．６０，ｐ．３０９以下参照）が、表面積を測定するための広く認められている方法である。シリカのＢＥＴ表面積は一般に４５０ｍ^２／ｇ未満であり、有用な表面範囲は約３２〜約４００ｍ^２／ｇ、約１００〜約２５０ｍ^２／ｇ、及び約１５０〜約２２０ｍ^２／ｇを含む。

シリカ充填剤のｐＨは、一般に約５〜約７又はそれよりやや大きく、好ましくは約５．５〜約６．８である。

使用され得るいくつかの市販のシリカとしては、Ｈｉ−Ｓｉｌ（商標）２１５、Ｈｉ−Ｓｉｌ（商標）２３３、及びＨｉ−Ｓｉｌ（商標）１９０（ＰＰＧ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．、Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ）が挙げられる。市販のシリカの他の供給業者としては、Ｇｒａｃｅ Ｄａｖｉｓｏｎ（Ｂａｌｔｉｍｏｒｅ，Ｍａｒｙｌａｎｄ）、Ｄｅｇｕｓｓａ Ｃｏｒｐ．（Ｐａｒｓｉｐｐａｎｙ，Ｎｅｗ Ｊｅｒｓｅｙ）、Ｒｈｏｄｉａ Ｓｉｌｉｃａ Ｓｙｓｔｅｍｓ（Ｃｒａｎｂｕｒｙ，Ｎｅｗ Ｊｅｒｓｅｙ）、及びＪ．Ｍ．Ｈｕｂｅｒ Ｃｏｒｐ．（Ｅｄｉｓｏｎ，ＮｅｗＪｅｒｓｅｙ）が挙げられる。

シリカは、約１〜約１００ｐｈｒの量で、好ましくは約５〜約８０ｐｈｒの量で用いることができる。有用な上限範囲は、かかる充填剤によって付与され得る高い粘性によって制限される。

他の有用な充填剤としては、ファーネスブラック、チャンネルブラック及びランプブラックなどが挙げられるが、これらに限定されない、あらゆる形態のカーボンブラックが挙げられる。より具体的にはカーボンブラックの例としては、超摩耗性ファーネスブラック、高摩耗性ファーネスブラック、高速押出性ファーネスブラック、微細ファーネスブラック、準耐摩耗性ファーネスブラック、半補強性ファーネスブラック、中級加工性チャンネルブラック、難加工性チャンネルブラック、導電性チャンネルブラック、及びアセチレンブラックが挙げられ、これらのうちの２種以上の混合物が使用されてもよい。少なくとも２０ｍ^２／ｇ、好ましくは少なくとも約３５ｍ^２／ｇの表面積（ＥＭＳＡ）を有するカーボンブラックが好ましく、表面積の値は、ＣＴＡＢ手法を用いてＡＳＴＭ Ｄ−１７６５によって求められ得る。カーボンブラックはペレット化形態であってもよく、又は非ペレット化綿状塊であってもよいが、特定のミキサでの使用では、非ペレット化カーボンブラックが好ましい場合がある。

カーボンブラックの量は、最大約５０ｐｈｒであってもよく、通常約５〜約４０ｐｈｒである。カーボンブラックをシリカと共に用いるとき、シリカの量を約１ｐｈｒ程度に減らすことができ、シリカの量を減らした場合は、もしあればシランを加えたより少ない量の加工助剤を用いることができる。

エラストマー性化合物は、通常、添加充填剤（複数可）の総体積をエラストマー性ストックの総体積で割った体積分率が約２５％になるように充填されて、したがって、補強充填剤、すなわち、シリカとカーボンブラックの通常の（組み合わせた）量は約３０〜１００ｐｈｒである。

シリカが補強充填剤として用いられる場合、シランなどのカップリング剤の添加はエラストマー（複数可）における良好な混合及びエラストマー（複数可）との相互作用を確実にするために慣用される。一般に、シランの添加量は、エラストマー性化合物中に存在するシリカ充填剤の重量に対して、約４〜２０％の範囲内である。

カップリング剤は、シリカ充填剤の表面上の基（例えば、表面シラノール基）と物理的及び／又は化学的に結合が可能な官能基、並びにエラストマーとの結合が可能な（例えば、硫黄含有結合を介した）官能基を含む化合物である。かかるカップリング剤としては、有機シラン、特に、多硫化アルコキシシラン（例えば、米国特許第３，８７３，４８９号、同第３，９７８，１０３号、同第３，９９７，５８１号、同第４，００２，５９４号、同第５，５８０，９１９号、同第５，５８３，２４５号、同第５，６６３，３９６号、同第５，６８４，１７１号、同第５，６８４，１７２号、同第５，６９６，１９７号など参照）又は上に記載の官能基のタイプを有するポリオルガノシロキサンが挙げられる。例示のカップリング剤は、ビス［３−（トリエトキシシリル）−プロピル］テトラスルフィドである。本発明の官能化ポリマーは、かかるカップリング剤を含まないエラストマー性組成物に利用することができるが、所望の場合には１種以上のカップリング剤をエラストマー性（ゴム）組成物に添加することができる。

加工助剤の添加は、使用されるシランの量を減少させるために用いることができる。加工助剤として使用する糖の脂肪酸エステルの説明に関しては、例えば、米国特許第６，５２５，１１８号を参照されたい。加工助剤として有用な追加の充填剤としては、クレイ（含水ケイ酸アルミニウム）、タルク（含水ケイ酸マグネシウム）及びマイカなどの鉱物充填剤に加え、尿素及び硫酸ナトリウムなどの非鉱物充填剤が挙げられるが、これらに限定されない。好ましいマイカは、主にアルミナ、シリカ、及び炭酸カリウムを含むが、他の変種が有用な場合もある。追加の充填剤は、最大約４０ｐｈｒ、通常最大約２０ｐｈｒの量で用いることができる。

他の従来のゴム添加剤が添加されてもよい。例えば、これらには、プロセスオイル、可塑剤、酸化防止剤及びオゾン劣化防止剤などの劣化防止剤、硬化剤などが挙げられる。

全ての成分を、例えば、Ｂａｎｂｕｒｙ型又はＢｒａｂｅｎｄｅｒ型ミキサなどの標準の機器を使用して混合することができる。通常、混合は、２つ以上の段階で行われる。第１段階（多くの場合、マスタバッチ段階と称される）の間、混合は、通常約１２０〜約１３０℃の温度で開始し、いわゆる降下温度である通常約１６５℃に到達するまで増加させる。

配合物がシリカを含む際、多くの場合、別の再練り段階がシラン成分（複数可）の別の添加のために用いられる。この段階は、多くの場合、マスターバッチ段階で採用される温度と同様であるが、往々にしてわずかに低い温度、即ち約９０℃から約１５０℃の降下温度までの温度で行われる。

補強ゴム化合物は、従来、例えば、硫黄又は過酸化物系硬化系などの１つ以上の既知の加硫剤約０．２〜約５ｐｈｒで硬化される。好適な加硫剤の一般的な開示について興味のある読者は、Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ，Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍ．Ｔｅｃｈ．，３ｄ ｅｄ．（Ｗｉｌｅｙ Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９８２），ｖｏｌ ２０，ｐｐ．３６５〜４６８に示されるような概説を参照されたい。加硫剤、促進剤などは、最終の混合段階で添加される。加硫の開始が早まって発生しないことを確実にするために、この混合工程は、多くの場合、低温で実施されて、例えば、約６０℃〜約６５℃で開始して、約１０５℃〜約１１０℃よりも高温にされない。

特定の試験は、加硫物の特定の物理的特性と、加硫物から作製された製品、特に、タイヤトレッドの性能とを関連付けるものとして認識されるようになった。例えば、ヒステリシス（動作中の発熱）の減少は、高温でのより高い反発値及びより低い損失正接値（ｔａｎδ）と相関することが見出されており、より良好な処理性能は、多くの場合、高温及び歪みにおけるより高い弾性率値と相関し、氷上トラクションは、低温でのより低い弾性率値などと相関することが見出されている。（上記では、「高温」は、通常約５０℃〜６５℃であると考えられるが、「低温」は、約０℃〜−２５℃であると考えられる。）更に、原則として、可能な限り最も低いΔｔａｎδが概ね望ましい。

本発明の種々の実施形態は、限定ではなく例として提供されている。先の説明から明らかなように、特徴、範囲、数値限定、及び実施形態に関する全体的な選好は、干渉しないか、又は不適合性でない限り、実行可能な程度に、他のかかる全体的に好ましい特徴、範囲、数値限定、及び実施形態と組み合わせることができると想定される。

以下の非限定的かつ例示的な実施例は、本発明の実施において有用となり得る詳細な条件及び材料を読者に示すものである。これらの実施例は、費用、入手可能性、対処能力、及び最も重要なことには、以前報告されたポリマーとの比較と同様に内部比較を行う能力を含む様々な要因により、例示的なポリエンとして１，３−ブタジエンを、例示的なビニル芳香族化合物としてスチレンを用いる。当業者は、これらの実施例を様々なホモポリマー及びインターポリマーに拡張することができるであろう。

実施例では、正Ｎ_２窒素パージ下で、抽出されたセプタムライナ及び穿孔クラウンキャップで予め封止された乾燥ガラス容器を全ての調製に使用した。ブタジエンの溶液（ヘキサン中で１９．１％）、スチレン（ヘキサン中で３３．５％）、ヘキサン、ｎ−ブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ、ヘキサン中で１．６Ｍ）、２，２−ビス（２’−テトラヒドロフリル）プロパン（１．６Ｍのヘキサン溶液、ＣａＨ_２内で保存）、塩化スズ（ＩＶ）（０．２５Ｍのヘキサン溶液）及びブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）のヘキサン溶液を使用した。

市販の試薬及び出発物質は、以下のものを含み、これらの全ては、特定の実施例において特記しない限り更なる精製無しに使用した。
Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｏ．（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，Ｍｉｓｓｏｕｒｉ）製−アリルメチルスルフィド、アリル（ジエチルアミノ）−ジメチルシラン、アリルトリメチルシラン、アリルトリブチルスタンナン、及びアリルジフェニルホスフィン、
Ｇｅｌｅｓｔ Ｉｎｃ．（Ｍｏｒｒｉｓｖｉｌｌｅ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ）製−３−（１，３−ジメチルブチリデン）アミノプロピルトリエトキシシラン（ＡＰ３Ｅ、３．０Ｍ）及び２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（ＥＣＨ３Ｍ；４．３Ｍ）。

実施例の試験データは、表１ａ（粒状充填剤としてシリカのみを用いる配合）及び表１ｂ（粒状充填剤としてカーボンブラックのみを用いる配合）に示す配合に従って作製した充填組成物について実施した。これらの表において、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニルジアミンは、酸化防止剤として作用するが、２，２’−ジチオビス−ベンゾチアゾール、Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド、及びＮ，Ｎ’−ジフェニルグアニジンは、促進剤として作用する。これらの配合は、具体的な粒状充填剤を有する官能化ポリマーの評価を可能にするために使用されるが、カーボンブラックとシリカの混合物、並びに追加のタイプの粒状充填剤の存在が想定されるので、これは限定的であると考えられるべきではない。

「結合ゴム（Bound rubber）」に対応するデータを、Ｊ．Ｊ．Ｂｒｅｎｎａｎ ｅｔ ａｌ．，Ｒｕｂｂｅｒ Ｃｈｅｍ．ａｎｄ Ｔｅｃｈ．，４０，８１７（１９６７）により記載された手順に基づく手順を使用して求めた。

上記のように、ＧＰＣによって分子量データを求めた。

ゴム及び化合物のムーニー粘度（ＭＬ_１＋４）の値は、１分間の準備時間、４分間の測定時間（running time）を使用して、Ａｌｐｈａ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ（商標）のムーニー粘度計（大型ロータ）によって求めた。ｔ_８０は、ムーニー粘度の８０％が減衰するのに必要な時間（秒単位、粘度計のディスクが停止した時点で始まる）であり、ＡＳＴＭ−Ｄ４１２に記載の標準的な手順を使用して、引張機械的特性を求め、ヒステリシス（ｔａｎδ）データは、６０℃及び１０Ｈｚ（歪掃引）で行った動的試験から得た。

実施例１〜４：制御重合、ｎ−ブチルリチウム
撹拌機を備えたＮ_２パージした反応器に、１．３６ｋｇのヘキサン、０．４５ｋｇのスチレン溶液、及び３．１４ｋｇのブタジエン溶液を添加した。反応器に３．６ｍＬのｎ−ＢｕＬｉ溶液、続いて、１．１ｍＬの２，２−ｂｉｓ（２’−テトラヒドロフリル）プロパン溶液を投入した。反応器ジャケットを５０℃まで加熱し、約３３分後、バッチ温度は約６５℃でピークに達した。

更に約３０分後、ポリマーセメントの一部分を４つのガラス瓶に移した。瓶のうちの（以下に試料１と指定された）１つに、リビングポリマーをクエンチするためにイソプロパノールを添加する一方、他の瓶には、
試料２−０．１７ｍＬのＡＰ３Ｅ、
試料３−０．１２ｍＬのＥＣＨ３Ｍ、及び
試料４−０．５ｍＬのＳｎＣｌ_４溶液（ヘキサン中で０．２５Ｍ）を添加した。
それぞれの瓶を５０℃湯浴に入れた。約３０分後、瓶を取り除き、それぞれの内容物をＢＨＴ含有イソプロパノール中で別々に凝固させた後、ドラム乾燥させた。

これらのポリマーの特定の特性を以下の表２に要約する。
実施例５〜８：重合、Ｐ−アリル系開始剤

乾燥シクロヘキサン１０ｍＬ及びアリルジフェニルホスフィン（４．６３Ｍ）１．１８ｍＬの混合物に、３．６ｍＬのｎ−ＢｕＬｉ溶液、続いて１．１ｍＬの２，２−ビス（２’−テトラヒドロフリル）−プロパン溶液を添加した。内容物を室温で更に約１５分間攪拌した。

実施例１〜４からの手順は、別のｎ−ＢｕＬｉ溶液及び２，２−ビス（２’−テトラヒドロフリル）−プロパン溶液の代わりに上記官能性開始剤溶液を添加して本質的に繰り返された。今回、バッチ温度は、約４３分後に約６６℃でピークに達した。

更に約３０分後、ポリマーセメントの一部分を４つのガラス瓶に移した。試料５〜８は、試料１〜４それぞれと同様に焼入冷却又は反応させた。瓶は、実施例１〜４のものと同様に処理した。

これらのポリマーの特定の特性を以下の表２に要約する。

実施例９〜１２：重合、Ｓｎ−アリル系開始剤
乾燥シクロヘキサン１０ｍＬ及びアリルトリブチルスタンナン（３．２２Ｍ）１．７ｍＬの混合物に、３．６ｍＬのｎ−ＢｕＬｉ溶液、続いて１．１ｍＬの２，２−ビス（２’−テトラヒドロフリル）−プロパン溶液を添加した。内容物を室温で更に約１５分間攪拌した。

実施例１〜４からの手順は、別のｎ−ＢｕＬｉ溶液及び２，２−ビス（２’−テトラヒドロフリル）−プロパン溶液の代わりに上記官能性開始剤溶液を添加して本質的に繰り返された。今回、バッチ温度は約３５分後に約６５℃でピークに達した。

更に約３０分後、ポリマーセメントの一部分を４つのガラス瓶に移した。試料９〜１２は、試料１〜４それぞれと同様に焼入冷却又は反応させた。瓶は、実施例１〜４のものと同様に処理した。

これらのポリマーの特定の特性を以下の表２に要約する。

実施例１３〜１６：重合、Ｓｉ−アリル系開始剤
乾燥シクロヘキサン１０ｍＬ及びアリルトリメチルシラン（６．２９Ｍ）０．８７ｍＬの混合物に、３．６ｍＬのｎ−ＢｕＬｉ溶液、続いて１．１ｍＬの２，２−ビス（２’−テトラヒドロフリル）−プロパン溶液を添加した。内容物を室温で更に約１５分間攪拌した。

実施例１〜４からの手順は、別のｎ−ＢｕＬｉ溶液及び２，２−ビス（２’−テトラヒドロフリル）−プロパン溶液の代わりに上記官能性開始剤溶液を添加して本質的に繰り返された。今回、バッチ温度は、約２７分後に約６７℃でピークに達した。

更に約３０分後、ポリマーセメントの一部分を４つのガラス瓶に移した。試料１３〜１６は、試料１〜４それぞれと同様にクエンチ又は反応させた。瓶は、実施例１〜４のものと同様に処理した。

これらのポリマーの特定の特性を以下の表２に要約する。

実施例１７〜２０：重合、代替のＳｉ−アリル系開始剤
乾燥シクロヘキサン１０ｍＬ及びアリル（ジエチルアミノ）ジメチルシラン（４．６４Ｍ）１．１８ｍＬの混合物に、３．６ｍＬのｎ−ＢｕＬｉ溶液、続いて１．１ｍＬの２，２−ビス（２’−テトラヒドロフリル）−プロパン溶液を添加した。内容物を室温で更に約１５分間攪拌した。

実施例１〜４からの手順は、別のｎ−ＢｕＬｉ溶液及び２，２−ビス（２’−テトラヒドロフリル）−プロパン溶液の代わりに上記官能性開始剤溶液を添加して本質的に繰り返された。今回、バッチ温度は、約３３分後に約６５℃でピークに達した。

更に約３０分後、ポリマーセメントの一部分を４つのガラス瓶に移した。試料１７〜２０は、試料１〜４それぞれと同様に焼入冷却又は反応させた。瓶は、実施例１〜４のものと同様に処理した。

これらのポリマーの特定の特性を以下の表２に要約する。

実施例２１〜２４：重合、Ｓ−アリル系開始剤
乾燥シクロヘキサン１０ｍＬ及びアリルメチルスルフィド（９．１０Ｍ）０．６ｍＬの混合物に、３．６ｍＬのｎ−ＢｕＬｉ溶液、続いて１．１ｍＬの２，２−ビス（２’−テトラヒドロフリル）−プロパン溶液を添加した。内容物を室温で更に約１５分間攪拌した。

実施例１〜４からの手順は、別のｎ−ＢｕＬｉ溶液及び２，２−ビス（２’−テトラヒドロフリル）−プロパン溶液の代わりに上記官能性開始剤溶液を添加して本質的に繰り返された。今回、バッチ温度は、約３３分後に約６９℃でピークに達した。

更に約３０分後、ポリマーセメントの一部分を４つのガラス瓶に移した。試料５〜８は、試料１〜４それぞれと同様にクエンチ又は反応させた。瓶は、実施例１〜４のものと同様に処理した。

これらのポリマーの特定の特性を以下の表２に要約する。

実施例２５〜４８：加硫物
上記の表１ａ及び表１ｂからの配合を使用して、補強充填剤を含有する加硫可能なエラストマー性化合物を試料５〜８及び１６〜２４から調製した。化合物を約１５分間１７１℃で硬化させて、加硫物２５〜４８がもたらされた。

これらのポリマーから作製された加硫物の物理的試験の結果を以下の表３ａ〜３ｃに要約している。

Claims (20)

1. エチレン性不飽和を含むポリマーを提供するためのプロセスであって、
   ａ）一般式：
   
   （式中、Ｍは、第１族金属であり、Ｑは、活性水素原子を含まず、Ｓ、Ｐ、Ｓｉ又はＳｎ原子を介してアリルアニオンのアリルＣ原子に結合している、官能基である）を有する開始化合物を提供することと、
   ｂ）１種以上の有機液体と、少なくとも１種のポリエンを含む１種以上のエチレン性不飽和化合物と、を含む反応容器に、前記開始化合物を、導入することと、
   ｃ）前記１種以上のエチレン性不飽和化合物を重合させ、その重合により前記ポリマーを提供することと、
   ｄ）前記ポリマーがカルバニオン形態にある間に、前記ポリマーに末端官能性を提供するように、前記ポリマーを、停止化合物、カップリング剤又は連結剤と任意選択的に反応させることと、を含む、プロセス。
2. 前記少なくとも１種のポリエンは、１種以上の共役ジエンを含む、請求項１に記載のプロセス。
3. 前記１種以上のエチレン性不飽和化合物は、少なくとも１種のビニル芳香族化合物を更に含む、請求項２に記載のプロセス。
4. 前記少なくとも１種のポリエンのそれぞれは、共役ジエンである、請求項１に記載のプロセス。
5. 前記１種以上のエチレン性不飽和化合物は、少なくとも１種のビニル芳香族化合物を更に含む、請求項４に記載のプロセス。
6. 前記１種以上の有機液体は、少なくとも１種のＣ_５〜Ｃ_１２非環状アルカンを含む、請求項１に記載のプロセス。
7. 前記１種以上の有機液体は、少なくとも１種のＣ_５〜Ｃ_１２非環状アルカンである、請求項６に記載のプロセス。
8. 前記開始化合物は、一般式ＲＭを有する化合物と、一般式：
   
   （式中、Ｍは、第１族金属であり、Ｒは、活性水素原子を含まない置換又は非置換ヒドロカルビル基であり、Ｑは、活性水素原子を含まず、Ｓ、Ｐ、Ｓｉ又はＳｎ原子を介してアリル基のＣ原子に結合している、官能基である）を有する化合物と、の反応生成物である、請求項１に記載のプロセス。
9. Ｑは、Ｒ^１Ｓ基であり、Ｒ^１がエチレン性不飽和及び活性Ｈ原子を含まないヒドロカルビル基である、請求項８に記載のプロセス。
10. Ｒ^１は、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル基である、請求項９に記載のプロセス。
11. Ｑは、Ｒ^１ _２Ｐ基であり、それぞれのＲ^１が独立してエチレン性不飽和及び活性Ｈ原子を含まないヒドロカルビル基である、請求項８に記載のプロセス。
12. それぞれのＲ^１は、独立してアリール基である、請求項１１に記載のプロセス。
13. Ｑは、Ｒ^２Ｒ^１ _２Ｓｉ基であり、それぞれのＲ^１が独立してヒドロカルビル基であり、Ｒ^２がＲ^１、ＮＲ^１ _２基、又はエチレン性不飽和及び活性Ｈ原子を含まない置換ヒドロカルビル基である、請求項８に記載のプロセス。
14. Ｒ^２は、ＮＲ^１ _２基である、請求項１３に記載のプロセス。
15. 少なくとも１つのＲ^２は、エチレン性不飽和及び活性Ｈ原子を含まない置換ヒドロカルビル基である、請求項１３に記載のプロセス。
16. Ｑは、Ｒ^１ _３Ｓｎ基であり、それぞれのＲ^１が独立してエチレン性不飽和及び活性Ｈ原子を含まないヒドロカルビル基である、請求項８に記載のプロセス。
17. 前記ポリマーを回収及び単離することを更に含む、請求項１〜１６のいずれか一項に記載のプロセス。
18. ゴム化合物を提供するように、前記ポリマーを、少なくとも１種の粒状充填剤を含む成分とブレンドすることを更に含む、請求項１７に記載のプロセス。
19. 前記少なくとも１種の粒状充填剤は、カーボンブラック、シリカ、又はこれらの両方を含む、請求項１８に記載のプロセス。
20. 加硫物を提供するように、前記ゴム化合物を加硫することを更に含み、前記加硫物は、任意選択的にタイヤの構成成分である、請求項１８に記載のプロセス。