JP2018513919A

JP2018513919A - グラフェン／銀複合材料及びその調製方法

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Publication number: JP2018513919A
Application number: JP2017567517A
Authority: JP
Inventors: 楽生陳; 鵬鵬王; 琳毛; 敏華沈
Original assignee: 上海和伍複合材料有限公司
Priority date: 2015-03-18
Filing date: 2016-02-29
Publication date: 2018-05-31
Anticipated expiration: 2036-02-29
Also published as: CN104700961A; US20180073105A1; EP3273448A4; HUE053408T2; JP6490253B2; PL3273448T3; EP3273448B1; EP3273448A1; WO2016145985A1; CN104700961B

Abstract

【課題】グラフェン／銀複合材料及びその調製方法【解決手段】本発明は酸化グラフェン溶液に還元剤と硝酸銀を順に加え、還元することにより調製された銀粉を直接溶液における酸化グラフェンと複合させ、酸化グラフェン／銀複合粉末を予備的に得て、それを乾燥し還元してグラフェン／銀複合粉末を得て、さらに粉末冶金、熱間押出、圧延技術によりグラフェン／銀複合バルク材、複合線材、複合ストリップを得るグラフェン／銀複合材料及びその調製方法を提供する。本発明に記載の複合材料にグラフェンが均一に分散し、且つ基体と補強体界面との結合が強く、複合材料が優れた物理的性能を有する。同時に、本発明はプロセスがシンプルであり、工程を制御しやすく、大規模生産と応用を実現しやすくなる。【選択図】図１

Description

本発明は金属系複合材料及びその調製の技術分野に属し、具体的には、グラフェン補強銀複合材料及びその調製方法である。

銀複合材料は現在最も広く用いられる電気接点材料である。純銀の機械的性質が不足するため、その使用要件を満たすように、現在一般的に金属酸化物等の補強相と銀の複合により銀複合材料を調製する。しかしながら、このような補強相を添加した銀複合材料は導電性がある程度低下する。グラフェンは、現在発見されている唯一の、炭素原子を緻密に堆積した二次元ハニカム格子構造を有する、環境にやさしく新しい炭素質材料である。それは、厚さが通常１０ナノメートル以下であり、超高比表面積（２６３０ｍ^２／ｇ）を有し、現在既知の強度が最も高い材料（１３０ＧＰａに達する）であり、そのキャリア移動度が高く、１５０，０００ｃｍ^２／Ｖｓに達し、熱伝導率が高く、５１５０Ｗ／（ｍ・Ｋ）に達する。従って、グラフェンの優れた性能を銀複合材料に導入すれば、銀複合材料の設計及び性能の向上に非常に大きな影響を与える。

国際的にグラフェン／金属複合材料についての報告が少なく、グラフェンの小さい密度、低い分散性、溶融体の調製過程における界面反応問題は、このような複合材料の開発を制約する重要な要因である。従来の溶融冶金方法を使用する場合、グラフェン金属系複合材料を得ることが困難であり、少数の研究者だけは異なる方法によりグラフェン補強金属系複合材料を調製した。それは主に燃料電池、触媒材料、抗菌材料等の方面に集中し、Ｔｉａｎ等らはＮａＯＨ溶液に、８０℃の条件下で１０ｍｉｎ反応させ、還元酸化グラフェン／銀複合材料を調製した。Ｋｉｍ等らは安定化剤ＰＶＰ及びカップリング剤ＡＰＴＭＳを添加した酸化グラフェン水溶液において、ヒドラジンを還元剤として使用し、直径が２ｎｍ〜５ｎｍである銀ナノ粒子のグラフェン−銀ナノ粒子複合材料を調製した。Ｙｕａｎ等らはクエン酸ナトリウムを還元剤及び安定化剤として使用し、２０ｎｍ〜２５ｎｍの銀粒子のグラフェンナノ複合材料を調製した。多数の調製方法に複雑な合成ステップを必要とし、多くの時間がかかり、或いは有毒で有害な還元剤や安定化剤等を大量に使用することが分かる。

特許文献１は、０．０２ｗｔ％〜１０ｗｔ％のグラフェンを使用し、残量を金属基材とし、化学的還元と真空溶錬法の組合せにより、複合材料を調製する金属系グラフェン複合電気接点材料の調製方法を提供する。この特許に用いられる原料はグラフェンシート、化学的還元により調製された基体金属であり、組み合わせられる成形プロセスは真空溶錬である。該方法により調製された複合電気接点材料は、その他の複合電気接点材料よりも優れた導電性、熱伝導性能及びより高い硬度と耐摩耗性を有し、安定性がより高くなり、溶接抵抗性がより高くなる。しかしながら、有毒で有害なヒドラジン水和物を還元剤として使用するため、環境要件を満たすことは困難であり、他方で、真空溶錬プロセスにおける高温作用によりグラフェンの構造に大きな破壊をもたらし、ある程度、基体へのグラフェンの分散性に影響を与え、製品の性能に影響を与える。

特許文献２は、０．１ｗｔ％〜５ｗｔ％の酸化グラフェンを使用し、シート状の金属粉末の表面に分散させ、続いて還元処理してグラフェン／金属合金粉末を得て、また粉末冶金技術によりグラフェン補強金属系複合材料を得るグラフェン補強金属系複合材料の調製方法を提供する。この特許に用いられる原料は酸化グラフェンであるが、基体は金属シート（物理的方法により調製される）であり、成形プロセスと組み合わせて粉末冶金を採用する。該プロセスにより調製された複合材料は、積層構造を有し、グラフェンの配向分布に寄与し、その補強効果を発揮する。しかしながら、シート状の金属の比表面積処理及び後期の複合プロセスが複雑であり、且つ均一なグラフェンと金属との均一な複合を確実にすることができず、調製過程において制御できる可能性は低い。

そのため、環境にやさしく、コストが低く、制御可能性が高い生産技術手段により、性能に優れたグラフェン／銀複合材料の調製を実現することは、重要な科学的研究価値を有するだけでなく、広い利用可能性を有する。

中国特許出願公開第１０２３８５９３８号明細書中国特許出願公開第１０２３２９９７６号明細書

本発明は従来技術の不足に対して、化学合成、粉末冶金、押出、圧延技術に基づくグラフェン／銀複合材料の調製方法を提供することを目的とする。本発明には化学銀を基材として、グラフェンを補強相として使用することで、緻密度が高く、導電性能に優れ、硬度が高く、引張強さが高く、伸び率が高いグラフェン／銀複合材料を調製する。同時に、該方法はシンプルであり、プロセスの制御可能性が高く、コストが低く、大規模生産を実現しやすくなる。前記グラフェン／銀複合材料は組織が均一になり、安定した性能を有する。

本発明において、酸化グラフェン溶液に順に還元剤と硝酸銀を加え、還元することにより調製された銀粉を直接溶液における酸化グラフェンと複合させ、酸化グラフェン／銀複合粉末を予備的に得て、それを乾燥し還元してグラフェン／銀複合粉末を得て、さらに粉末冶金、熱間押出、圧延技術によりグラフェン／銀複合バルク材、複合線材、複合ストリップを得る。本発明に記載の複合材料にはグラフェンが均一に分散し、且つ基体と補強体界面との結合が強く、複合材料が優れた物理的性能を有する。同時に、本発明はプロセスがシンプルであり、工程を制御しやすく、大規模生産と応用を実現しやすくなる。

上記目的を実現するために、本発明に記載のグラフェン／銀複合材料及びその調製方法は、
硝酸銀溶液及び還元剤溶液をそれぞれ配合する第１のステップと、
還元剤と酸化グラフェン水溶液を混合し、続いて撹拌中に硝酸銀溶液を加え、硝酸銀を還元することにより、マイクロ銀粉及び少量のナノ銀粉を生成し、酸化グラフェンを銀粉により吸着し、酸化グラフェン／銀懸濁液を得る第２のステップと、
前記第２のステップにおける懸濁液を遠心分離して数回洗浄し、凍結乾燥して、酸化グラフェン／銀複合粉末を得る第３のステップと、
上記第３のステップにおける酸化グラフェン／銀複合粉末を予備成形し、水素雰囲気下で還元処理を行い、グラフェン／銀複合粉末を得る第４のステップと、
粉末冶金技術により、前記第４のステップにおけるグラフェン／銀複合粉末を成形し、焼結処理を行い、緻密度の高いグラフェン／銀複合材料を得る第５のステップと、を含む。

好ましい実施形態としては、第５のステップの後に、熱間押出技術を採用し、同時に木炭で保護し、材料の酸化を防止する第６のステップをさらに含む。前記第５のステップにおけるグラフェン／銀複合材料を押出処理し、材料組織をさらに緻密化し、グラフェン／銀複合線材を得る。

好ましい実施形態としては、第６のステップの後に、圧延技術により前記第６のステップにおけるグラフェン／銀複合線材を圧延処理し、グラフェン／銀複合ストリップを得て、さらにグラフェンを銀マトリックス中に配向分布させ、グラフェンによる補強効果を向上させる第７のステップをさらに含む。

好ましくは、前記第１のステップにおいて、前記還元剤溶液はアスコルビン酸、グルコース、クエン酸、シュウ酸等の無毒で環境にやさしい還元剤のうちの１種類以上である。

好ましくは、前記第２のステップにおいて、前記酸化グラフェンはＨｕｍｍｅｒｓ法により調製された単層又は少ない層の酸化グラフェンである。酸化グラフェン溶液、還元剤溶液及び硝酸銀溶液の混合順序は、まず酸化グラフェン溶液と還元剤溶液を混合し、続いて該混合液と硝酸銀溶液を混合するものとする。酸化グラフェン溶液と還元剤溶液を混合した後に、還元剤により酸化グラフェンを部分的に還元し、銀イオンが全て確実に還元されるように、還元剤を過剰に加えるものとする。撹拌方法としては、磁気撹拌又は他の同様な効果を有する撹拌方式を使用することができる。

好ましくは、前記還元剤溶液及び硝酸銀溶液の濃度は０．１ｍｏｌ／Ｌ〜０．５ｍｏｌ／Ｌであり、酸化グラフェン溶液の質量濃度は０．７％〜１．２％であり、酸化グラフェンの添加量は複合材料の総質量の０．５ｗｔ％〜６ｗｔ％を占める。

好ましくは、前記第３のステップにおいて、残りの還元剤及び還元生成物が確実に徹底的に除去されるように、少なくとも５回の遠心分離と洗浄を行うものとし、凍結乾燥時間は乾燥される材料の重量に依存し、確実に完全に乾燥されることを基準とする。

好ましくは、前記第４のステップにおいて、酸化グラフェンの表面における酸素含有基により電子の伝送が阻止され、複合材料の導電性能が低下するため、酸化グラフェン／銀複合粉末に対して還元処理を行う必要がある。該プロセスに水素雰囲気下で加熱し、加熱温度を２００℃〜５００℃とし、加熱時間を２〜１０時間とし、グラフェン／銀複合粉末を得る。

好ましくは、前記第５のステップにおいて、粉末冶金工程は冷間静水圧プレス成形と焼結工程を含み、静水圧プレス成形圧力を０．５ＧＰａ〜５ＧＰａとし、焼結温度を５００℃〜８００℃とし、焼結時間を３〜７時間とする。

好ましくは、前記第６のステップにおいて、熱間押出温度を４００℃〜６００℃とし、押出比を２０〜６０とする。

好ましくは、前記第７のステップにおいて、圧延により得られたグラフェン／銀複合ストリップ材料は厚さが０．１〜１ｍｍであり、グラフェンによる補強効果が顕著になる。

本発明は上記方法により調製されたグラフェン／銀複合材料を提供する。

本発明により得られたグラフェン／銀複合材料が、従来のものと異なる点としては、選択される原材料の供給源が異なる（或いは基体の調製方法と補強体の調製方法との組合せ方式が異なる。）。本発明は、化学的還元により金属銀を調製し、酸化グラフェンと直接複合させる方法であり、且つ用いられる還元剤が無毒で環境にやさしい還元剤であり、組み合わせて使用する調製プロセスと成形プロセスが粉末冶金、熱間押出、圧延である。

本発明の方法において、グラフェンの添加量及び銀基体の形状と粒径を制御しやすく、好ましくは、酸化グラフェンの添加量を０．５ｗｔ％〜６ｗｔ％とし、残量を銀とする。化学的還元により調製された銀粉はほぼ球状になり、粒径が０．１μｍ〜５μｍになる。グラフェンによる補強効果が顕著になり、異なる応用ニーズを好適に満たすことができる。

従来技術と比べると、本発明は以下の有益な効果を有する。

（１）創造的に化学的還元法により銀基体を調製し、酸化グラフェンと直接複合させ、連続的な生産効果を達成し、且つ複合効果が高く、酸化グラフェンの分布が均一になる。

（２）化学的還元法により調製された銀基体における一部の粒子は粒径がナノメートルオーダーの粒子であり、この部分のナノ銀は複合材料に一定の補強作用をもたらすこともできる。

（３）酸化グラフェン／銀複合粉末の乾燥過程において、凍結乾燥方法により、グラフェンの凝集及び破壊を効果的に回避することができる。

（４）水素ガスで酸化グラフェン／銀複合粉末を還元し、グラフェンが均一に分布し且つ構造が完全になるグラフェン／銀複合粉末を得る。

（５）粉末冶金プロセスにおける焼結処理は、プロセス全体に水素雰囲気下で行い、一方で複合粉末における還元されていない材料をさらに還元し、他方でグラフェンの構造を破壊から保護する。

（６）創造的に熱間押出技術を採用してグラフェン／銀複合材料をさらに緻密化処理し、性能に優れたグラフェン／銀複合線材を得る。

（７）異なる型番のグラフェン／銀複合線材を圧延処理し、グラフェン／銀複合ストリップを得る。該複合ストリップの規格は具体的なニーズに応じて調整することにより得ることができる。圧延処理を介して、グラフェンの配向分布がより顕著になり、補強効果が向上する。

本発明により、化学的還元法、粉末冶金技術、熱間押出技術や圧延技術という技術の間の関連と組合せにより、性能に優れたグラフェン／銀複合材料を調製し、一連の科学的問題及び技術的な問題を突破することができる。本発明により得られたグラフェン／銀複合材料は抵抗率が１．５〜１．７であり、相対導電率ＩＡＣＳが１０６％〜１０８％であり、密度が１０．３２ｇ／ｃｍ^３〜１０．４ｇ／ｃｍ^３であり、ヴィッカース硬さＨＶが８０〜１１５であり、引張強さが１８５ＭＰａ〜１９５ＭＰａであり、伸び率が４０％〜４５％である。

本発明の好適な実施例における、グラフェン／銀複合材料の調製プロセスのフローチャートである。

次に本発明の実施例を詳しく説明する。以下の実施例に、詳細な実施形態及び具体的な操作プロセスを示しているが、本発明の保護範囲が以下の実施例に限定されるものではない。

図１は、本発明の好適な実施例におけるグラフェン／銀複合材料の調製プロセスのフローチャートである。グラフェン／銀複合材料の調製プロセスはこのフローによって順に行うことができ、実際の応用ニーズに応じて、そのうちの一部のステップを選択することもできる。

（実施例１）
本実施例１において、グラフェン／銀複合材料を調製するための基本的な操作ステップは以下のとおりである。
Ｉ）グラフェン／銀複合材料の材料成分
グラフェン／銀複合材料の材料成分は主に金属銀及びグラフェンである。そのうち、金属銀は化学的還元法により調製されたものであり、粒径が０．１μｍ〜５μｍであり、複合材料の９４ｗｔ％を占める。ここでグラフェンの原料はＨｕｍｍｅｒｓ法により調製された単層又は少ない層の酸化グラフェンであり、複合材料の６ｗｔ％を占める。
ＩＩ）グラフェン／銀複合材料を調製するための基本的なステップ（プロセスフローを図１に示す。）
１）０．１ｍｏｌ／Ｌの硝酸銀溶液及び０．１ｍｏｌ／Ｌのアスコルビン酸溶液（或いはグルコース又はクエン酸又はシュウ酸のうちの１種類又は１種類以上）を配合する。
２）酸化グラフェンを脱イオン水に加え、イオン撹拌によって０．５時間分散させて酸化グラフェンを均一に分散させ、質量濃度が０．７％である酸化グラフェン溶液を得る。３）２．５Ｌのアスコルビン酸溶液と１８３．６ｇの酸化グラフェン溶液を混合し、イオン撹拌を５〜１０分間行い、２Ｌの硝酸銀溶液を上記混合液に添加し、続けてイオン撹拌を行う。硝酸銀とアスコルビン酸の還元反応により、銀粒子を生成し、酸化グラフェンを銀粉により吸着し、酸化グラフェン／銀懸濁液を得る。
４）酸化グラフェン／銀懸濁液を遠心分離して５〜１０回洗浄し、凍結乾燥して、酸化グラフェン／銀複合粉末を得る。
５）酸化グラフェン／銀複合粉末を予備成形し、水素雰囲気下、５００℃で２時間加熱還元し、グラフェン／銀複合粉末を得る。
６）冷間静水圧プレス成形技術によりグラフェン／銀複合粉末をプレス成形し、グラフェン／銀ビレットを得て、該ビレットを焼結炉に入れて、水素雰囲気下、７００℃で５時間焼結し、高度に緻密化されたグラフェン／銀複合材料を得る。

（実施例２）
実施例１との主な相違点としては、本実施例２に熱間押出プロセスを追加することにより、グラフェン／銀複合線材を得ることである。

本実施例２において、グラフェン／銀複合線材を調製するための基本的な操作ステップは以下のとおりである。
Ｉ）グラフェン／銀複合材料の材料成分
グラフェン／銀複合材料の材料成分は、主に金属銀及びグラフェンである。そのうち、金属銀は化学的還元法により調製されたものであり、粒径が０．１μｍ〜５μｍであり、複合材料の９７ｗｔ％を占める。ここでグラフェンの原料はＨｕｍｍｅｒｓ法により調製された単層又は少ない層の酸化グラフェンであり、複合材料の３ｗｔ％を占める。
ＩＩ）グラフェン／銀複合材料を調製するための基本的なステップ（プロセスフローを図１に示す。）
１）０．２５ｍｏｌ／Ｌの硝酸銀溶液及び０．２５ｍｏｌ／Ｌのアスコルビン酸溶液を配合する。
２）酸化グラフェンを脱イオン水に加え、イオン撹拌によって０．５時間分散させて酸化グラフェンを均一に分散させ、質量濃度が０．９％である酸化グラフェン溶液を得る。３）２．５Ｌのアスコルビン酸溶液と１７８．５ｇの酸化グラフェン溶液を混合し、イオン撹拌を５〜１０分間行い、２Ｌの硝酸銀溶液を上記混合液に添加し、続けてイオン撹拌を行う。硝酸銀とアスコルビン酸の還元反応により、銀粒子を生成し、酸化グラフェンを銀粉により吸着し、酸化グラフェン／銀懸濁液を得る。
４）酸化グラフェン／銀懸濁液を遠心分離して５〜１０回洗浄し、凍結乾燥して、酸化グラフェン／銀複合粉末を得る。
５）酸化グラフェン／銀複合粉末を予備成形し、水素雰囲気下、５００℃で２時間加熱還元し、グラフェン／銀複合粉末を得る。
６）冷間静水圧プレス成形技術によりグラフェン／銀複合粉末をプレス成形し、グラフェン／銀ビレットを得て、該ビレットを焼結炉に入れて、水素雰囲気下、７００℃で５時間焼結する。
７）粉末冶金により高度に緻密化されたグラフェン／銀複合材料に対して熱間押出処理を行い、熱間押出温度を６００℃とし、押出比を４０とし、グラフェン／銀複合線材を得る。得られた材料に対してパフォーマンステストを行い、抵抗率が１．５２であり、密度が１０．３２ｇ／ｃｍ^３であり、ヴィッカース硬さＨＶが１００であり、引張強さが１９２ＭＰａであり、伸び率が４３％であることを見出した。

（実施例３）
実施例２との相違点としては、本実施例３において、実施例２に基づいてアニーリング及び圧延プロセスを追加することにより、グラフェン／銀複合ストリップを得ることである。

本実施例３において、グラフェン／銀複合ストリップを調製するための基本的な操作ステップは以下のとおりである。
Ｉ）グラフェン／銀複合材料の材料成分
グラフェン／銀複合材料の材料成分は主に金属銀及びグラフェンである。ここで、金属銀とグラフェンの原料及び含有量は実施例２と同様である。
ＩＩ）グラフェン／銀複合材料を調製するための基本的なステップ（プロセスフローを図１に示す。）
１）０．２５ｍｏｌ／Ｌの硝酸銀溶液及び０．２５ｍｏｌ／Ｌのアスコルビン酸溶液を配合する。
２）酸化グラフェンを脱イオン水に加え、イオン撹拌によって０．５時間分散させて酸化グラフェンを均一に分散させ、質量濃度が０．９％である酸化グラフェン溶液を得る。３）２．５Ｌのアスコルビン酸溶液と１７８．５ｇの酸化グラフェン溶液を混合し、イオン撹拌を５〜１０分間行い、２Ｌの硝酸銀溶液を上記混合液に添加し、続けてイオン撹拌を行う。硝酸銀とアスコルビン酸の還元反応により、銀粒子を生成し、酸化グラフェンを銀粉により吸着し、酸化グラフェン／銀懸濁液を得る。
４）酸化グラフェン／銀懸濁液を遠心分離して５〜１０回洗浄し、凍結乾燥して、酸化グラフェン／銀複合粉末を得る。
５）酸化グラフェン／銀複合粉末を予備成形し、水素雰囲気下、還元処理を行い、グラフェン／銀複合粉末を得る。
６）冷間静水圧プレス成形技術によりグラフェン／銀複合粉末をプレス成形し、グラフェン／銀ビレットを得て、該ビレットを焼結炉に入れて、水素雰囲気下、７００℃で５時間焼結する。
７）粉末冶金により高度に緻密化されたグラフェン／銀複合材料に対して熱間押出処理を行い、熱間押出温度を４００℃とし、押出比を２０とし、グラフェン／銀複合線材を得る。
８）グラフェン／銀複合線材をアニーリング処理し、温度を３５０℃とし、時間を２時間とする。
９）圧延プロセスにより、アニーリング状態のグラフェン／銀複合線材を圧延してグラフェン／銀複合ストリップ材料を得る。ストリップの厚さは０．１ｍｍである。得られた材料に対してパフォーマンステストを行い、抵抗率が１．５１であり、密度が１０．３４ｇ／ｃｍ^３であり、ヴィッカース硬さＨＶが１１５であることを見出した。実施例２と比べると、結果として、圧延されたグラフェン／銀複合材料の抵抗率が僅かに低下し、同時に硬度が大幅に向上した。

（実施例４）
実施例３との相違点としては、本実施例４において複合材料における銀基体とグラフェン補強材との質量比を変更し、異なる配合方法に対してプロセスパラメータを調整することである。

本実施例４において、グラフェン／銀複合材料を調製するための基本的な操作ステップは以下のとおりである。
Ｉ）グラフェン／銀複合材料の材料成分
グラフェン／銀複合材料の材料成分は主に金属銀及びグラフェンである。そのうち、金属銀は化学的還元法により調製されたものであり、粒径が０．１μｍ〜５μｍであり、複合材料の９９．５ｗｔ％を占める。ここでグラフェンの原料はＨｕｍｍｅｒｓ法により調製された単層又は少ない層の酸化グラフェンであり、複合材料の０．５ｗｔ％を占める。ＩＩ）グラフェン／銀複合材料を調製するための基本的なステップ（プロセスフローを図１に示す。）
１）０．５ｍｏｌ／Ｌの硝酸銀溶液及び０．５ｍｏｌ／Ｌのアスコルビン酸溶液を配合する。
２）酸化グラフェンを脱イオン水に加え、イオン撹拌によって０．５時間分散させて酸化グラフェンを均一に分散させ、質量濃度が１．２％である酸化グラフェン溶液を得る。３）２．５Ｌのアスコルビン酸溶液と４４．６ｇの酸化グラフェン溶液を混合し、イオン撹拌を５〜１０分間行い、２Ｌの硝酸銀溶液を上記混合液に添加し、続けてイオン撹拌を行う。硝酸銀とアスコルビン酸の還元反応により、銀粒子を生成し、酸化グラフェンを銀粉により吸着し、酸化グラフェン／銀懸濁液を得る。
４）酸化グラフェン／銀懸濁液を遠心分離して５〜１０回洗浄し、凍結乾燥して、酸化グラフェン／銀複合粉末を得る。
５）酸化グラフェン／銀複合粉末を予備成形し、水素雰囲気下、３５０℃で５時間加熱還元し、グラフェン／銀複合粉末を得る。
６）冷間静水圧プレス成形技術によりグラフェン／銀複合粉末をプレス成形し、グラフェン／銀ビレットを得て、該ビレットを焼結炉に入れて、水素雰囲気下、８００℃で５時間焼結する。
７）粉末冶金により高度に緻密化されたグラフェン／銀複合材料に対して熱間押出処理を行い、熱間押出温度を４００℃とし、押出比を２０とし、グラフェン／銀複合線材を得る。得られた材料に対してパフォーマンステストを行い、抵抗率が１．６であり、密度が１０．３７ｇ／ｃｍ^３であり、ヴィッカース硬さＨＶが８０であり、引張強さが１８５ＭＰａであり、伸び率が４０％であることを見出した。実施例２と比べると、グラフェンの含有量を低減させることによって、ヴィッカース硬さ及び引張強さも僅かに低下する。
８）グラフェン／銀複合線材をアニーリング処理し、温度を３８０℃とし、時間を２時間とする。
９）圧延プロセスにより、アニーリング状態のグラフェン／銀複合線材を圧延してグラフェン／銀複合ストリップ材料を得る。ストリップの厚さは０．５ｍｍである。得られた材料に対してパフォーマンステストを行い、抵抗率が１．５５であり、密度が１０．３７ｇ／ｃｍ^３であり、ヴィッカース硬さＨＶが１１０であることを見出した。圧延されたグラフェン／銀複合材料の抵抗率が僅かに低下し、同時に硬度が明らかに向上した。

当然理解されるように、上記実施例は単に本発明の一部の実施形態であり、本発明に記載のグラフェン／銀複合材料は該製品に適用される全ての系を含み、基体としての銀の調製方法を変更する場合、さらにその他の銀塩溶液と還元剤の組合せであってもよく、最終的な複合材料の配合方法は実際の応用ニーズに応じて設計するものとする。

（付記）
（付記１）
硝酸銀溶液及び還元剤溶液をそれぞれ配合する第１のステップと、
還元剤と酸化グラフェン水溶液を混合し、続いて撹拌中に前記硝酸銀溶液を加え、硝酸銀を還元することによりマイクロ銀粉及び少量のナノ銀粉を生成し、酸化グラフェンを銀粉により吸着し、酸化グラフェン／銀懸濁液を得る第２のステップと、
前記第２のステップにおける懸濁液を遠心分離して数回洗浄し、凍結乾燥して、酸化グラフェン／銀複合粉末を得る第３のステップと、
前記第３のステップにおける酸化グラフェン／銀複合粉末を予備成形し、水素雰囲気下で還元処理を行い、グラフェン／銀複合粉末を得る第４のステップと、
粉末冶金技術により、前記第４のステップにおけるグラフェン／銀複合粉末を成形し、焼結処理を行い、グラフェン／銀複合材料を得る第５のステップと、を含むことを特徴とするグラフェン／銀複合材料の調製方法。

（付記２）
前記第１のステップにおいて、前記還元剤溶液はアスコルビン酸、グルコース、クエン酸、シュウ酸のうちの１種類以上であることを特徴とする付記１に記載のグラフェン／銀複合材料の調製方法。

（付記３）
前記第２のステップにおいて、前記酸化グラフェンはＨｕｍｍｅｒｓ法により調製された単層又は少ない層の酸化グラフェンであり、前記酸化グラフェン溶液、前記還元剤溶液及び前記硝酸銀溶液の混合順序は、まず前記酸化グラフェン溶液と前記還元剤溶液を混合し、続いて該混合液と前記硝酸銀溶液を混合するものとし、前記酸化グラフェン溶液と前記還元剤溶液を混合した後に、還元剤により前記酸化グラフェンを部分的に還元し、銀イオンが全て確実に還元されるように、前記還元剤を過剰に加えるものとすることを特徴とする付記１に記載のグラフェン／銀複合材料の調製方法。

（付記４）
前記還元剤溶液及び前記硝酸銀溶液の濃度は０．１ｍｏｌ／Ｌ〜０．５ｍｏｌ／Ｌであり、前記酸化グラフェン溶液の質量濃度は０．７％〜１．２％であり、前記酸化グラフェンの添加量は複合材料の総質量の０．５ｗｔ％〜６ｗｔ％を占めることを特徴とする付記３に記載のグラフェン／銀複合材料の調製方法。

（付記５）
前記第５のステップの後に、熱間押出技術を採用し、同時に木炭で保護し、材料の酸化を防止し、前記第５のステップにおけるグラフェン／銀複合材料を押出処理し、材料組織をさらに緻密化し、グラフェン／銀複合線材を得る第６のステップをさらに含むことを特徴とする付記１〜４のいずれか１つに記載のグラフェン／銀複合材料の調製方法。

（付記６）
前記第６のステップの後に、圧延技術により前記第６のステップにおけるグラフェン／銀複合線材を圧延処理し、グラフェン／銀複合ストリップを得て、さらに前記グラフェンを銀マトリックス中に配向分布させ、前記グラフェンによる補強効果を向上させる第７のステップをさらに含むことを特徴とする付記５に記載のグラフェン／銀複合材料の調製方法。

（付記７）
前記第６のステップにおいて、熱間押出温度を４００℃〜６００℃とし、押出比を２０〜６０とし、前記第７のステップにおいて、圧延することにより得られたグラフェン／銀複合ストリップ材料の厚さは０．１〜１ｍｍであることを特徴とする付記６に記載のグラフェン／銀複合材料の調製方法。

（付記８）
前記酸化グラフェンの添加量は０．５ｗｔ％〜６ｗｔ％であり、残量は銀であり、化学的還元により調製された銀粉はほぼ球状であり、粒径が０．１μｍ〜５μｍであることを特徴とする付記１〜４のいずれか１つに記載のグラフェン／銀複合材料の調製方法。

（付記９）
付記１〜８のいずれか１つに記載の方法により調製されたグラフェン／銀複合材料。

（付記１０）
前記グラフェン／銀複合材料の抵抗率が１．５〜１．７であり、相対導電率ＩＡＣＳが１０６％〜１０８％であり、密度が１０．３２ｇ／ｃｍ^３〜１０．４ｇ／ｃｍ^３であり、ヴィッカース硬さＨＶが８０〜１１５であり、引張強さが１８５ＭＰａ〜１９５ＭＰａであり、伸び率が４０％〜４５％であることを特徴とする付記９に記載のグラフェン／銀複合材料の調製方法。

Claims

硝酸銀溶液及び還元剤溶液をそれぞれ配合する第１のステップと、
還元剤と酸化グラフェン水溶液を混合し、続いて撹拌中に前記硝酸銀溶液を加え、硝酸銀を還元することによりマイクロ銀粉及び少量のナノ銀粉を生成し、酸化グラフェンを銀粉により吸着し、酸化グラフェン／銀懸濁液を得る第２のステップと、
前記第２のステップにおける懸濁液を遠心分離して数回洗浄し、凍結乾燥して、酸化グラフェン／銀複合粉末を得る第３のステップと、
前記第３のステップにおける酸化グラフェン／銀複合粉末を予備成形し、水素雰囲気下で還元処理を行い、グラフェン／銀複合粉末を得る第４のステップと、
粉末冶金技術により、前記第４のステップにおけるグラフェン／銀複合粉末を成形し、焼結処理を行い、グラフェン／銀複合材料を得る第５のステップと、を含むことを特徴とするグラフェン／銀複合材料の調製方法。
前記第１のステップにおいて、前記還元剤溶液はアスコルビン酸、グルコース、クエン酸、シュウ酸のうちの１種類以上であることを特徴とする請求項１に記載のグラフェン／銀複合材料の調製方法。
前記第２のステップにおいて、前記酸化グラフェンはＨｕｍｍｅｒｓ法により調製された単層又は少ない層の酸化グラフェンであり、前記酸化グラフェン溶液、前記還元剤溶液及び前記硝酸銀溶液の混合順序は、まず前記酸化グラフェン溶液と前記還元剤溶液を混合し、続いて該混合液と前記硝酸銀溶液を混合するものとし、前記酸化グラフェン溶液と前記還元剤溶液を混合した後に、還元剤により前記酸化グラフェンを部分的に還元し、銀イオンが全て確実に還元されるように、前記還元剤を過剰に加えるものとすることを特徴とする請求項１に記載のグラフェン／銀複合材料の調製方法。
前記還元剤溶液及び前記硝酸銀溶液の濃度は０．１ｍｏｌ／Ｌ〜０．５ｍｏｌ／Ｌであり、前記酸化グラフェン溶液の質量濃度は０．７％〜１．２％であり、前記酸化グラフェンの添加量は複合材料の総質量の０．５ｗｔ％〜６ｗｔ％を占めることを特徴とする請求項３に記載のグラフェン／銀複合材料の調製方法。
前記第５のステップの後に、熱間押出技術を採用し、同時に木炭で保護し、材料の酸化を防止し、前記第５のステップにおけるグラフェン／銀複合材料を押出処理し、材料組織をさらに緻密化し、グラフェン／銀複合線材を得る第６のステップをさらに含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のグラフェン／銀複合材料の調製方法。
前記第６のステップの後に、圧延技術により前記第６のステップにおけるグラフェン／銀複合線材を圧延処理し、グラフェン／銀複合ストリップを得て、さらに前記グラフェンを銀マトリックス中に配向分布させ、前記グラフェンによる補強効果を向上させる第７のステップをさらに含むことを特徴とする請求項５に記載のグラフェン／銀複合材料の調製方法。
前記第６のステップにおいて、熱間押出温度を４００℃〜６００℃とし、押出比を２０〜６０とし、前記第７のステップにおいて、圧延することにより得られたグラフェン／銀複合ストリップ材料の厚さは０．１〜１ｍｍであることを特徴とする請求項６に記載のグラフェン／銀複合材料の調製方法。
前記酸化グラフェンの添加量は０．５ｗｔ％〜６ｗｔ％であり、残量は銀であり、化学的還元により調製された銀粉はほぼ球状であり、粒径が０．１μｍ〜５μｍであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のグラフェン／銀複合材料の調製方法。
請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法により調製されたグラフェン／銀複合材料。
前記グラフェン／銀複合材料の抵抗率が１．５〜１．７であり、相対導電率ＩＡＣＳが１０６％〜１０８％であり、密度が１０．３２ｇ／ｃｍ^３〜１０．４ｇ／ｃｍ^３であり、ヴィッカース硬さＨＶが８０〜１１５であり、引張強さが１８５ＭＰａ〜１９５ＭＰａであり、伸び率が４０％〜４５％であることを特徴とする請求項９に記載のグラフェン／銀複合材料の調製方法。