JP2018504472A - 剥離層及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、陽イオン性ポリマー電解質または有機シラン、及び負に帯電した層状ケイ酸塩ナノ板状粒子からなる剥離層を提供する。前記剥離層は、ａ）基板表面を負に帯電させた後、ｂ）陽イオン性ポリマー電解質を塗布する工程、または、シラン化工程を経た後、ｃ）層状ケイ酸塩を負に帯電させて塗布することを特徴とする剥離層の製造方法によって製造することができる。本発明の剥離層は、剥離層内のナノ板状粒子による結合力減少効果を有する。この結合力減少効果により、フレキシブルディスプレイ製造時、剥離層を用いてフレキシブル基板を支持基板の上に仮固定し、製造完了後に、剥離層によってフレキシブル基板を容易に剥離することができる。【選択図】図１

Description

本発明はフレキシブルディスプレイの製造に用いられる剥離層及びその製造方法に関するものである。

フレキシブルディスプレイ（ｆｌｅｘｉｂｌｅ ｄｉｓｐｌａｙ）の製造工程において、基板の素材には、容易に曲がり、または折り畳みのできるポリマー樹脂を用いることが有利である。フレキシブルディスプレイの製造では、ガラス基板を用いる一般の平板ディスプレイの場合と同様に、ポリマー樹脂の基板上に薄膜トランジスタ（Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍ Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ、ＴＦＴ）などの情報制御表示素子を製造するために、フレキシブルポリマー樹脂への蒸着、パターニング、洗浄などの工程を経ることになる。

一般的にフレキシブルディスプレイの基板に適合すると評価されているポリイミド（ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ）などのポリマー薄膜樹脂は、透明性、電気絶縁性、耐熱性、剛性などが他の樹脂に比べて良好で、熱変形が少ない。しかし、平板情報制御表示素子を製造する一連の製造工程の過程の中で、基板の損傷や熱変形などによって、素子の位置選択と遮蔽に用いる露光、シャドウマスクなどの精密な工程の位置制御が難しくなるため、情報制御表示素子の製造は現実的に不可能である。

このような問題を解決するために、耐久性に優れ、熱変形が少なく、ディスプレイ基板素材として代表的に用いられるガラスを、ポリマー基板とともに使用する。つまり、ガラス板（Ｇｌａｓｓ Ｃａｒｒｉｅｒ Ｐｌａｔｅ）の表面にポリイミドなどのフレキシブルポリマー材料をフィルムラミネート（ｌａｍｉｎａｔｉｎｇ）または液相キャスト（ｃａｓｔｉｎｇ）工法でガラス板に付着させる。

ガラス板は、情報制御表示素子の製造工程中にフレキシブル基板が損傷及び変形することを防止できる支持用平板枠の役割を果たし、工程の終了後はフレキシブル薄膜基板とガラス板とを分離する。このような方法は、情報制御表示素子の製造工程を、従来のガラス基板の製造工程と同一環境（温度、化学露出など）で進めることができる長所がある。付着したガラス板とフレキシブル薄膜基板との分離は、ガラス板の裏面でＸｅＣｌエキシマレーザー（ｅｘｃｉｍｅｒ ｌａｓｅｒ）を照射して、ガラス板とポリマー基板との間の結合力を弱化させて容易に分離できる。その他、前記と同様に、フレキシブル基板とガラス板を結合して製造するが、ガラス板とフレキシブル基板との間に中間剥離層（ｅｘｆｏｌｉａｔｉｏｎ ｌａｙｅｒ）を形成し（特許文献１）、ＸｅＣｌレーザーで該当層の相変化を誘導して二層を容易に分離する方法などが使われている。

以上の方法は、フレキシブル基板とガラス板を分離する方法として、すべて高価なレーザー装備を利用する。しかし、この方法では、ディスプレイの大量生産のために大面積基板製造を行う際、レーザー照射による生産性は極めて低く、局部的にレーザー照射領域が基板の状態や外部環境に敏感に反応するため、不良発生確率が高い。

また、特許文献２では二層の接着剤層を形成して剥離層を製造する方法を開示しており、接着剤にアクリレート系またはシリコン系を使用している。しかし、その効果は十分ではない。

韓国特許公開第１０−２０１１−００６７０４５号 韓国特許登録第１０−７２１７０２号

したがって、本発明は、上述したフレキシブルディスプレイの情報制御表示素子の製造時の問題を解決するために、レーザー照射など別途の工程を追加せずに、情報制御表示素子が形成されたフレキシブル基板を、変形や損傷なく支持用平板枠のガラス板から容易に剥離できるようにする方法を提供する。

本発明の目的は、陽イオン性ポリマー電解質または有機シラン、及び負に帯電した層状ケイ酸塩ナノ板状粒子からなる剥離層を提供することにある。

前記剥離層は、ａ）基板表面を負に帯電させた後、ｂ）陽イオン性ポリマー電解質を塗布する工程、またはシラン化工程を経た後、ｃ）層状ケイ酸塩を負に帯電させて塗布することを特徴とする剥離層の製造方法によって製造することができる。

本発明の剥離層は、剥離層内のナノ板状粒子によって結合力を減少させる効果を有する。よって、フレキシブルディスプレイ製造時、支持基板の上にこの剥離層を仮固定することで、製造完了後、容易にフレキシブルディスプレイを剥離することができる。

本発明の実施例の層状ケイ酸塩ナノ板状粒子の塗布状態を示す走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。 本発明の他の実施例の層状ケイ酸塩ナノ板状粒子の塗布状態を示す走査型電子顕微鏡の写真である。 本発明の他の実施例の層状ケイ酸塩ナノ板状粒子の塗布状態を示す走査型電子顕微鏡の写真である。

フレキシブルディスプレイの製造において、ガラスなどの支持基板に付着する樹脂（ｒｅｓｉｎ）類からなるフレキシブル基板は、情報制御表示素子の製造工程環境下で安定して付着力を維持しなければならない。特に情報制御表示素子の製造工程温度である約３００度以上の高温で、支持基板とフレキシブル基板との間にブリスター（ｂｌｉｓｔｅｒ）などの部分離隔や、平面変形（ｉｎ−ｐｌａｎｅ ｄｅｆｏｒｍａｔｉｏｎ）が生じなければ、フレキシブル基板上の情報制御表示素子が正確な位置に製造されて損傷もない。このため、フレキシブル基板は支持基板に対し、強固に付着状態を維持しなければならない。ここで、支持基板は、フレキシブルディスプレイの製造工程などの過酷な作業環境下でも、フレキシブル基板を固着して支持できる十分な剛性や熱変形が小さい耐熱性、および耐化学性を有する硬い材質であって、ガラスや石英などを含め、それらと同等以上の物性を有する材質が好ましい。

また、情報制御表示素子の製造が完了した後、支持基板からフレキシブル基板を機械的に分離する際、フレキシブル基板の変形が発生しない応力範囲でフレキシブル基板を分離することができなければならない。これにより、フレキシブル基板上の情報制御表示素子の変形及び破損などの損傷を防止し、フレキシブル基板の安全な製造が可能となる。

製造工程中、フレキシブル基板は、堅固に支持基板に固定されていなければならないが、一方、工程完了後には付加工程、エネルギーまたは化学反応物の助けなしでも容易に機械的分離ができなければならない。本発明では、界面の結合が特定臨界条件においてこの二つの特性を満足させることができることを確認し、フレキシブル基板と支持基板との間の結合力と結合分布を制御した界面層を構成する素材と、その製造工程とを提供することがこの発明の主要事項である。

フレキシブル基板用ポリマー材料は、温度に敏感ではなく、広い温度範囲で安定な有機材料として使用できる。ポリイミド（ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ、ＰＩ）が代表的な材料であり、フレキシブル基板の製造工程条件に従ってポリエチレンテレフタレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ、ＰＥＴＥ）、パリレン（ｐａｒｙｌｅｎｅ）、ポリエチレン（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ、ＰＥ）、ポリエーテルスルホン（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｓｕｌｆｏｎｅ、ＰＥＳ）、アクリル（ａｃｒｙｌｉｃ）、ナフタレン（ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ）、ポリカーボネート（ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＰＣ）、ポリエステル（ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ）、ポリウレタン（ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ、ＰＵ）、ポリスチレン（ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ、ＰＳ）、ポリアセチレン（ｐｏｌｙａｃｅｔｙｌｅｎｅ）などの材料を使用することができる。また、上記で列挙した材料群に限らず、公知のその他有機材料をも用いることができる。

一般的なポリマー薄膜材料において、熱による膨張または収縮は、程度の差はあっても、すべての材料において発生が避けられない材料反応である。該当薄膜が熱変形のほとんどないガラスなどの基材（ｓｕｂｓｔｒａｔｅ）上に被覆された場合に、熱による平面変形（ｔｈｅｒｍａｌ ｉｎ−ｐｌａｎｅ ｄｅｆｏｒｍａｔｉｏｎ）を極小化させる効果的な方法は、薄膜と基材との間をそれぞれの面に存在する連結環によって互いに連結して強固に結ぶことである。 ここで連結環とは物理化学的観点から、互いに異なる二つの面を連結する結合源（ｂｏｎｄｉｎｇ ｓｏｕｒｃｅ）であり、表面に形成される双極子（ｄｉｐｏｌｅ）、ラジカル（ｒａｄｉｃａｌ）、リガンド（ｌｉｇａｎｄ）、電荷（ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｃｈａｒｇｅ）または表面屈曲などを意味する。ここで、「結ぶ」というのは、該結合源が相対面の結合源と‘結合（ｂｏｎｄｉｎｇ）’することを意味する。 これらの連結環は、種類によって結合力が相違し、一つだけ存在して作用する例は現実的には見出すことが難しく、二つ以上が複合的に作用することにより薄膜は基材と結合して固着する。

薄膜の熱変形及び剥離発生の有無は、連結環の強度、つまり結合力の大きさに左右されるが、連結環の分布と密度によって、もっと大きく影響を受けることになる。連結環どうしの間隔が遠く、不均一に分布していれば、連結環どうしの間にある範囲内の薄膜は平面変形が発生し得る。

しかし、強度が低い連結環であっても結合源の間隔が臨界距離以内にあって短く、均一に分布した連結環によって結合していると、薄膜の変形を適切に抑制することができる。この場合、結合強度が低い連結環で接合された状態にあるため、薄膜を基材から垂直方向に引張して機械的に分離する剥離工程は、当然、容易に行うことができる。さらに好ましくは、低い結合強度の連結環が、ガラス基材上部の薄膜の変形及び剥離を抑制できる最小密度で均一分布していれば、より低い応力でも薄膜の機械的剥離ができる。

ポリマーとポリマーとの結合（または付着）が主に共有結合（ｃｏｖａｌｅｎｔ ｂｏｎｄｉｎｇ）によってなされるのに対し、ポリマーがガラス、シリコン、金属、セラミックなどと接合する時は、主に二次結合の水素結合（ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｂｏｎｄｉｎｇ）が単独または共有結合及びイオン結合と複合的に作用しあって結合する。ポリイミドのようなフレキシブル基板の樹脂がガラスなどの支持基板に付着する接合機構は、ガラス及び石英などの場合、シリコン酸化物の表面に形成されたシラノール基（ｓｉｌａｎｏｌ ｇｒｏｕｐ、Ｓｉ−Ｏ−Ｈ）と接合するポリマーの水素基との水素結合（ｈｙｄｒｏｇｅｎ−ｂｒｉｄｇｉｎｇ ｂｏｎｄ）が主流となる。また、金属酸化物及び金属などの支持基板の種類及び薄膜のポリマーの種類によって共有結合が主に形成することもある。

このようなガラス基材に薄膜塗布した樹脂は、フレキシブルディスプレイの製造工程中、高温またはプラズマなどの外部刺激に晒されると、ポリマー分子構造の特徴によって部分的に二次結合の水素結合がイオン結合などの一次結合に変化して結合力が増加することが報告されている。実際に、フレキシブルディスプレイの製造時に、ガラス支持基板に塗布したポリイミドフレキシブル基板は、持続的な高温露出やプラズマなどの外部刺激によって結合力が急激に上昇し、情報制御表示素子の製造工程完了後、薄膜を物理的剥離しようとする際に破れ、または弾性領域以上まで変形し、フレキシブル基板上部の薄膜トランジスタなどの素子の損傷がしばしば発生する。

結果的に、初期にガラス基材の表面に樹脂薄膜と結合できる弱い結合源を均一に分布させたとしても、ポリマーの分子構造の特性によって追加工程で結合源の結合強度が増加する場合がある。したがって、圧力、温度、プラズマ活性化などの外部刺激によって変化することを考慮して、樹脂薄膜基板と基材との結合は、たとえ強い結合を持つように変化しても容易に機械的剥離をできる方法が必要である。しかし、基材全般の表面を、低い結合強度の結合源が低密度で均一に分布するように人為的に表面制御を行うことは、現実的に非常に困難である。これは結合源の状態が、支持基板などの基材とフレキシブル基板などの薄膜材料が有する固有の物性であるためである。

このような二つの問題を解決するためには、ガラスなどの支持基板に形成される結合源の密度に比べて低い密度で表面結合源を有するドメインの役割を果たす別個体を平面に配列し、基材と薄膜との間に配置する方法を模索することができる。低い密度の結合源を有するドメインの個体は、厚みに対して幅（直径）の比率が大きい、薄いナノ板状粒子（ｎａｎｏｓｈｅｅｔ）が適切である。該ドメインで構成した薄膜を追加で支持基板用ガラスなどの基材の表面に塗布し、再びその上部にフレキシブル基板に用いる樹脂の薄膜を従来のフィルムラミネート（ｌａｍｉｎａｔｉｎｇ）または液相キャスト（ｃａｓｔｉｎｇ）工法などで塗布することができる。

中間の薄膜を構成する物質であるナノ板状粒子は、両側の粒子表面に低い密度の結合源を有する。このため、中間薄膜上部に接合したフレキシブル基板と、中間薄膜下部に接合した支持基板は、フレキシブルディスプレイ製造工程完了後に中間薄膜と支持基板との間または中間薄膜とフレキシブル基板との間で低い応力による機械的剥離が可能になる役割を果たす。本発明において、このような中間薄膜を剥離層（ｅｘｆｏｌｉａｔｉｏｎ ｌａｙｅｒ）という。

剥離層を構成するドメインのナノ板状粒子には、支持基板またはフレキシブル基板の薄膜とは異なる特定の物性を有する材質を選ぶか、または追加で表面処理をして個体表面の結合源の種類及び分布を制御することができる。上述したとおり、剥離層のナノ板状粒子の上部は、フレキシブル基板のようにポリマーと水素結合などで結合し、下部はガラス支持基板などの基材と静電気力とファンデルワールスなどの二次結合が混合した形態の結合構成で結合する。

上部のナノ板状粒子とフレキシブル基板ポリマー間の結合は、フレキシブルディスプレイの製造工程が完了すれば、ポリマー分子構造の特性によってイオン結合などの一次化学結合に変化して強い結合力を維持することができる。しかし、ガラスなどの支持基板に比べて表面結合源の密度が低く設計されているため、ナノ板状粒子とフレキシブル基板との間の固着状態は、ガラスなどの支持基板とポリマーが直接結合した固着状態に比べて相対的に剥離が容易である。さらに、ナノ板状粒子は、外部環境に対して結合源の変化が発生しないように設計されているため、下部のガラスなどの支持基板との二次結合状態が維持され、低い応力でも機械的剥離を容易に進められる。

本発明で設計した剥離層とガラス基材との結合において、ナノ板状粒子を支持基板に直接塗布することができ、必要に応じてナノ板状粒子の結合のために、ナノ板状粒子とガラス基材との間に別途のポリマーを塗布することができる。但し、後者の場合、該ポリマーは剥離層をガラス基材に結合するための役割のみを果たすものとして可能な限り薄い状態で構成しなければならない。

剥離層を構成するナノ板状粒子は、固有物性を維持する原子または分子から構成された基本単位構造である板状の単層（ｓｉｎｇｌｅ ｌａｙｅｒ）粒子から構成することが理想的だが、板状粒子が多層（ｍｕｌｔｉ−ｌａｙｅｒ）構造であったり、あるいは単層と単層粒子が複合的に構成されて剥離層を形成していてもよい。ナノ板状粒子が多層または複合層の場合に、層間結合力はナノ板状粒子の表面側が結合するフレキシブル基板または支持基板間の結合力より十分に大きく設計されているため、ナノ板状粒子が構成する総厚さ、つまり剥離層の厚さは剥離層の機能に影響を及ぼさない。また、剥離層における薄膜内部構成は、平面に配置される一種類以上のナノ板状粒子で設計することができる。つまり、物性が異なる数種類のナノ板状粒子が一層、多層または複合層で構成された剥離層を形成することもできる。

剥離層内部のナノ板状粒子は均一な厚さで構成することが好ましい。しかし、フレキシブル基板のポリマーが液相（ｌｉｑｕｉｄ ｐｈａｓｅ）または気相（ｇａｓ ｐｈａｓｅ）で塗布される場合、薄いナノ板状粒子と相対的に厚い粒子の厚さの差がポリマー薄膜の厚さの範囲内にあれば、ポリマー薄膜上部に構成される情報制御表示素子の構成には問題がない。また、フィルムラミネート工法で固相（ｓｏｌｉｄ ｐｈａｓｅ）のフィルムを付着する場合にも、ポリマーの厚さ方向の弾性変形を吸収して上部にサイズの変形が発生しない範囲内なら、ポリマー薄膜上部に情報制御表示素子を構成することができる。したがって、ナノ板状粒子によって提供される剥離層の厚さは、剥離層上部に塗布されるポリマー薄膜の厚さによって特定比率範囲に存在する厚さであれば好ましく、特定範囲に限定する必要はない。

剥離層を構成するナノ板状粒子は、熱に対する微細構造の安定性及び耐変形性に優れていなければならず、特に１００℃〜５００℃の範囲でフレキシブル基板及びその上部に構成する情報制御表示素子に影響を与える熱変形または分解などが発生してはならない。また、単一又は多層のナノ板状粒子のアスペクト比（ａｓｐｅｃｔ ｒａｔｉｏ、つまり幅を厚さで割った値）が５以上であり、厚さは０．５ｎｍ〜３００ｎｍであり、幅は１０ｎｍ〜１００μｍ範囲の板状粒子が好ましい。また、ナノ板状粒子の表面では、結合源の密度がガラスなどの支持基板に比べて低くなければならず、特定溶液、特に水溶液中で表面帯電(ｓｕｒｆａｃｅ ｃｈａｒｇｅｄ)による良好な分散状態を維持しなければならない。

上述した特性を持つナノ板状粒子を製造するための原料としては、自然のケイ酸塩鉱物（ｓｉｌｉｃａｔｅ ｍｉｎｅｒａｌ）から見出すことができる。しかし、結晶質のケイ酸塩鉱物の中で、ソロケイ酸塩（ｓｏｒｏｓｉｌｉｃａｔｅ） 、サイクロケイ酸塩（ｃｙｃｌｏｓｉｌｉｃａｔｅ）、イノケイ酸塩（ｉｎｏｓｉｌｉｃａｔｅ）、テクトケイ酸塩（ｔｅｃｔｏｓｉｌｉｃａｔｅ）、オルトケイ酸塩（ｏｒｔｈｏｓｉｌｉｃａｔｅ）などは、正方形または針状形などの単位格子を有するため、板状粒子への分解が不可能であり、本発明に必要なナノ板状粒子の製造に適さない。 一方、結晶質ケイ酸塩の中で層状の結晶構造で、劈開（ｃｌｅａｖａｇｅ）特性を有する層状ケイ酸塩（ｐｈｙｌｌｏｓｉｌｉｃａｔｅ）を利用すると、本発明で記述したドメインの役割を果たすナノ板状粒子を製造できる。特に層状ケイ酸塩の層状分解粒子は、高温での安定性に優れており、分解した粒子が自然に負電荷に帯電した状態となるため、溶液中に分散し易く、ガラスなどの支持基板に静電気結合及びファンデルワールス結合などの二次結合で付着できる。この場合、粒子表面に結合源として作用するシラノール基（Ｓｉ−Ｏ−Ｈ）の密度がガラスなどに比べて低いため、ポリマーとの結合力が相対的に低くなる。実際、層状ケイ酸塩の一つである白雲母（ｍｕｓｃｏｖｉｔｅ、Ｋ［Ｓｉ_３Ａｌ］Ｏ_１０Ａｌ_２（ＯＨ）_２）の層状粒子表面のシラノール密度はガラスなどに比べ著しく低いと報告されている。

層状ケイ酸塩ナノ板状粒子の一般的な製造過程は、物理的、化学的または電気化学的に溶液中の層状ケイ酸塩の層間に人為的に陽性（ｐｏｓｉｔｉｖｅ）の原子またはイオン（これら化学種をゲストといい、層を成す母結晶をホストという）を挿入し、層の間隔を拡張させる介在化（ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）過程を経て、介在化し終えた層状ケイ酸塩の分散液（ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎ ｏｆ ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｅｄ ｐｈｙｌｌｏｓｉｌｉｃａｔｅ）を再び超音波分解（ｓｏｎｉｃａｔｉｏｎ）などの物理的方法や、溶液中の分子またはイオンなどを用いてゲストとの化学反応を誘導することにより、層状体を層別に剥離して（ｅｘｆｏｌｉａｔｉｏｎ）、ナノ板状粒子を製造する。層状ケイ酸塩の種類によっては層間のゲスト陽イオンを双極子特性をもつ水分子に交換する過程でナノ板状粒子に剥離することができる。

層状ケイ酸塩はＳｉ−Ｏ四面体層（ｔｅｔｒａｈｅｄｒａｌ ｌａｙｅｒ、Ｔ）とＭ−Ｏ（ここでＭはＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇなど）八面体層（ｏｃｔａｈｅｄｒａｌ ｌａｙｅｒ、Ｏ）の交互（ａｌｔｅｒｎａｔｉｏｎ）状態によって、１：１型（Ｔ−Ｏ）、２：１型（Ｔ−Ｏ−Ｔ）、混合層型などがあり、粘土鉱物群（ｃｌａｙ ｍｉｎｅｒａｌ ｇｒｏｕｐ）、雲母群（ｍｉｃａ ｇｒｏｕｐ）、緑泥石群（ｃｈｌｏｒｉｔｅ ｇｒｏｕｐ）、蛇紋石群（ｓｅｒｐｅｎｔｉｎｅ ｇｒｏｕｐ）、混合構造である高陵石‐蛇紋石群（ｋａｏｌｉｎｉｔｅ−ｓｅｒｐｅｎｔｉｎｅ ｇｒｏｕｐ）に区分される。層状ケイ酸塩のうち蛇紋石群の板温石（ａｎｔｉｇｏｒｉｔｅ）と石綿（ａｓｂｅｓｔｏｓ）の原料である温石綿（ｃｈｒｙｓｏｔｉｌｅ）は、層状組織がチューブまたは繊維状に長く成長した形の結晶構造となっているため、ナノ板状粒子に製造し難いが、その他の層状ケイ酸塩は種類によって介在化と剥離の難易度の差はあるものの、本発明で必要なナノ板状粒子の製造が可能である。

特に、粘土鉱物群は、他の層状ケイ酸塩に比べて、ナノ板状粒子を製造するのに相対的に容易な材料であり、これら鉱物群を細分化すると、高陵石群（ｋａｏｌｉｎｉｔｅ ｇｒｏｕｐまたはｋａｏｌｉｎｉｔｅ−ｓｅｒｐｅｎｔｉｎｅ ｇｒｏｕｐ）、イライト群（ｉｌｌｉｔｅ ｇｒｏｕｐ）、スメクタイト群（ｓｍｅｃｔｉｔｅ ｇｒｏｕｐ）、バーミキュライト群（ｖｅｒｍｉｃｕｌｉｔｅ ｇｒｏｕｐ）に分類される。また、層間への水分子浸透の水和過程で格子膨張を誘発する膨潤性（ｓｗｅｌｌｉｎｇ ｐｒｏｐｅｒｔｙ）をもつスメクタイト群に属するパイロフィライト（葉ろう石、ｐｙｒｏｐｈｙｌｌｉｔｅ）、モンモリロナイト（ｍｏｎｔｍｏｒｉｌｌｏｎｉｔｅ）、バイデライト（ｂｅｉｄｅｌｌｉｔｅ）、ノントロナイト（ｎｏｎｔｒｏｎｉｔｅ）、滑石（ｔａｌｃ）、サポナイト（ｓａｐｏｎｉｔｅ）、ヘクトライト（ｈｅｃｔｏｒｉｔｅ）、ソーコナイト（ｓａｕｃｏｎｉｔｅ）などと高陵石群に属するカオリナイト（ｋａｏｌｉｎｉｔｅ）、ディッカイト（ｄｉｃｋｉｔｅ）、ナクライト（ｎａｃｒｉｔｅ）、ハロイサイト（ｈａｌｌｏｙｓｉｔｅ）などは、本発明で導入した剥離層の構成物質であるナノ板状粒子の製造に好ましい原料である。また、人工的に合成した層状ケイ酸塩でＭｇ及びＬｉなど特定の交換イオンでヘクトライト構造を作ったラポナイト（ｌａｐｏｎｉｔｅ）は同一のスメクタイト群の特性を有するため、ナノ板状粒子の製造に適している。

ベントナイト（ｂｅｎｔｏｎｉｔｅ）の主成分であり、Ｔ−Ｏ−Ｔ構造を持つスメクタイト群のモンモリロナイトとバーミキュライトは、層間にイオン交換可能な陽イオンＬｉ^＋、Ｎａ^＋、Ｍｇ^２＋、Ｃａ^２＋などを介在化（ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）しているため、水溶液または電解溶液（ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ）などで層間に水分子または巨大なポリマーイオン（ａｎｉｏｎ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ）などを浸透させて剥離することができ、ナノ板状粒子の容易な製造が可能である。Ｔ−Ｏ構造（１：１型）のカオリナイトの単層ナノ板状粒子の厚さは約０．５ｎｍであり、Ｔ−Ｏ−Ｔ構造（２：１型）のパイロフィライト、イライト、モンモリロナイトの単層ナノ板状粒子は平均約０．９６ｎｍの厚さを持つ。

粘土鉱物群以外の層状ケイ酸塩の中では絹雲母（ｓｅｒｉｃｉｔｅ）、白雲母、黒雲母（ｂｉｏｔｉｔｅ）、金雲母（ｐｈｌｏｇｏｐｉｔｅ）などが属する雲母（ｍｉｃａ）群のケイ酸塩を用いて、板状ナノ粒子を製造することができる。雲母はＴ−Ｏ−Ｔ構造であり、層間に原子半径が小さなカリウム（Ｋ＋）が存在する。よって、層間の間隔が粘土鉱物群に比べて小さく、ホスト結晶との結合が相対的に強く、水の分子による膨潤性がないため、粘土鉱物に比べて相対的に剥離し難い。しかし、水酸化カリウム（ＫＯＨ）などのアルカリ金属水溶液を用いたオートクレーブ（ａｕｔｏｃｌａｖｅ）内の溶媒熱合成（ｓｏｌｖｏｔｈｅｒｍａｌ）でインターカレーションし、マイクロウェーブまたは超音波分解などで剥離するなど、公知技術でナノ板状粒子を製造することができる。雲母の板状粒子は、厚さがカオリナイトと類似し、一般粘土鉱物に比べて幅（直径）が大きいため、支持基板上の塗布用ドメイン、つまり剥離層を構成するナノ板状粒子として活用することが有利である。

本発明のために、以上で言及したナノ板状粒子の製造に適した層状ケイ酸塩は一つまたは二つ以上の組合せで構成することができる。

一般的にフレキシブルポリマー薄膜基板の厚さは、柔軟性を確保するために５μｍ〜２００μｍに製作することが適切であり、剥離層は、該フレキシブル基板の厚さの０．０１％〜１０．０％範囲内の厚さで形成されることが好ましい。剥離層が最小の厚さとなるのは層状ケイ酸塩が単一層のみで形成された場合である。つまり、層状ケイ酸塩ナノ板状粒子の単一層の最小の厚さはカオリナイトの単層の厚さの例のように、０．５ｎｍであることから、それ以下の厚さに剥離層を形成することはできない。また、剥離層が単一又は多層のナノ板状粒子で構成される場合、フレキシブルポリマー基板の厚さに対し１０％を超えると、分布したナノ粒子の高さの差が著しく大きくなって、その差が上部フレキシブル基板の突出を誘発する可能性があるため、１０％以下に制御しなければならない。さらに好ましい剥離層の厚さは、設計されるフレキシブル基板の厚さの０．０５％〜１．０％範囲で製造することが、本発明の技術を実現するのに適している。

層状ケイ酸塩ナノ板状粒子を支持基板上部の剥離層に構成するためには、液相中に分散し、後述する公知技術である層状自己組立法（Ｌａｙｅｒ−ｂｙ−Ｌａｙｅｒ ｓｅｌｆ−ａｓｓｅｍｂｌｙ、ＬｂＬ法）などによって塗布される。ＬｂＬ法によるナノ板状粒子の塗布は、分散液（ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎ）を構成する粒子表面の電気の帯電状態と、それによる分散の程度が極めて重要である。したがって、層状ケイ酸塩ナノ板状素材の表面帯電の特徴を理解する必要がある。

水溶液中に分散したケイ酸塩ナノ板状粒子の表面は、Ｓｉ、Ｏ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｆｅ原子の構造的な特徴により負（ｎｅｇａｔｉｖｅ）電荷に帯電した状態にある。スメクタイト群の例では、モンモリロナイトまたはカオリナイト層状ケイ酸塩は、四面体層のＳｉ^４＋原子がＡｌ^３＋原子に置換され、また八面体層でＡｌ^３＋原子がＭｇ^２＋、そしてＭｇ^２＋原子がＬｉ^＋などの原子に置換された状態にあることから、各層の表面は負電荷に帯電している。負電荷の源泉として、水酸基ラジカル（ＯＨ−ｒａｄｉｃａｌ）または酸素ラジカル（Ｏ−ｒａｄｉｃａｌ）が主に分布しており、層状ケイ酸塩の内部の不純物及び周辺環境によって負電荷の帯電程度は変化する。天然鉱物から得られた同種の層状ケイ酸塩、例えば、モンモリロナイトのナノ板状粒子の粒子帯電状態は、原産地などによってナノ粒子の表面電荷が違うことがあるが、大きな差はない。しかし、層状ケイ酸塩の分子構造による分類群であるスメクタイト群、カオリナイト群、バーミキュルライト群、雲母群などの板状粒子が溶液中に分散した場合には、全てのナノ粒子の表面電荷は負の極性を有するが、電荷密度は層状ケイ酸塩の群によって異なる。

塗布工程であるＬｂＬ法で、負の表面電荷を持つ帯電粒子を特定の基材に接合させるためには、基材として使われるガラスなどの基板を反対電荷に帯電させて溶液中で静電気力によって表面に付着させる。負電荷の層状ケイ酸塩のナノ板状粒子は、正電荷に帯電したガラス表面に付着し、ファンデルワールス結合などの二次化学結合によって結合する。この場合、帯電したナノ板状粒子が可能な限りガラスなどの基板表面全体に塗布されるようにしなければならない。
もしナノ板状粒子が付着しない領域が存在すると、この領域は剥離層上部に形成されるフレキシブルポリマーと直接接着して、フレキシブルポリマー基板と支持基板が結合する。この結果、上述したように情報制御表示素子工程中の外部刺激に晒された後は、この領域に形成された強い結合力によって剥離工程を順調にできなくなる。これを防止するためには、可能な限り剥離層を構成するナノ板状粒子がガラスなどの支持基板に付着する面積、つまりナノ板状粒子を塗布しようとする面積に対し塗布された面積の割合である塗布率を極大化しなければならない。塗布率が低い場合、ナノ板状粒子の剥離層がフレキシブル基板と支持基板との間で剥離応力を低下させられるとしても、塗布されていない領域はフレキシブル基板の素材やガラスなどの支持基板との間に直接接合が行われるようになるため、該当部分の強い接合強度によってフレキシブルポリマー基板を剥離する際に、破損または変形する可能性が非常に高くなる。

したがって、ナノ板状粒子の塗布率を増大させてフレキシブルポリマー基板とガラスなどの支持基板との接触を最小化する方法を考慮しなければならない。塗布しようとする相対基板、つまりガラスなどの支持基板の帯電状態と、分散溶液中のナノ粒子の密度が一定条件であると仮定すると、塗布率を決定する因子は、溶液中に浮遊するナノ板状粒子に形成された電荷密度、分布及び極性などの帯電状態に存在する。

層状ケイ酸塩ナノ板状粒子表面の負電荷密度（ｃｈａｒｇｅ ｄｅｎｓｉｔｙ）は、ケイ酸塩結晶構造によって負の永久電荷（ｐｅｒｍａｎｅｎｔ ｓｕｒｆａｃｅ ｃｈａｒｇｅ）を持つため、水溶液中に分散したコロイドは表面の負電荷粒子による相互斥力によって分散状態を維持する。層状ケイ酸塩ナノ板状粒子の電荷は水溶液のｐＨ（水素イオン濃度、または酸性度）と電解質の種類及び濃度によってその分布が変化し得る。但し、粒子の分子構造で四面体及び八面体シリカ基底板（ｓｉｌｉｃａ ｂａｓａｌ ｐｌａｎｅ）の広い表面は、Ａｌ^＋３、Ｍｇ^＋２、Ｌｉ^＋などの置換イオンによって帯電状態が決定されることから、層状ケイ酸塩の種類によって帯電状態は違ってくるが、ｐＨのような外部条件は極性や帯電密度などに影響を及ぼしにくい。反面、単層または多層ナノ板状粒子の角部分（ｅｄｇｅ）は、分子構造が部分的に破壊された不安定な構造となっているため、外部環境によって結合した構成原子が溶液中のイオンと反応できる両性物性（ａｍｐｈｏｔｅｒｉｃ ｐｒｏｐｅｒｔｙ）を持ち、ｐＨと電解液の種類によって電気的負性（ｎｅｇａｔｉｖｅ）、中性（ｎｅｕｔｒａｌ）または正性（ｐｏｓｉｔｉｖｅ）の極性に変化することができる。したがって、このような層状ケイ酸塩のナノ板状粒子の外部帯電状態の可変性を利用して、支持基板上のナノ板状粒子の塗布率を極大化することができる。

層状ケイ酸塩のナノ板状粒子の外部帯電状態に及ぼすｐＨの影響は以下の通りである。分散溶液をｐＨ７．５以上のアルカリ性にした場合、粒子の角部分は四面体及び八面体の分子構造の一部でＳｉ‐ＯＨ＋ＯＨ⁻⇔Ｓｉ‐Ｏ⁻反応とＡｌ‐ＯＨ＋ＯＨ⁻⇔Ａｌ‐Ｏ⁻の反応が発生することにより、大部分のナノ板状粒子の角部分は負の電荷に帯電する。したがって、ナノ板状粒子は板状表面の永久的な負電荷はもちろん、角部分も負電荷に帯電した状態にある。

他方、層状ケイ酸塩ナノ板状粒子で構成した分散液のｐＨを下げて滴定（ｔｉｔｒａｔｉｏｎ）し、ｐＨ５．５以下の酸性に調節した場合、粒子の角部分の表面は、Ａｌ‐ＯＨ＋Ｈ^＋⇔Ａｌ‐ＯＨ_２ ^＋の反応が進行して正の電荷に帯電する。この結果、溶液中に存在する粒子の板状表面は、分子構造的特性により永久負電荷に帯電した状態であるのに対し、角部分の極性は正の電荷に帯電する。一方、分散溶液をｐＨ５．５〜７．５の範囲にした場合、粒子の上・下部の表面が負電荷の状態で、単層または多層粒子の角部分は電荷がない（ｕｎｃｈａｒｇｅｄ）中性（ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌｌｙ ｎｅｕｔｒａｌ）を維持することになる。

このような粒子の角部分の帯電状態の可変性が支持基板の剥離層の塗布に及ぼす影響を考慮すると、分散液のｐＨがどの範囲にあっても、ナノ粒子板状表面の永久負電荷によって、溶液中の粒子は静電気的引力により反対極性に帯電したガラスなどの支持基板に移動して付着し得る。但し、もし分散液のｐＨをアルカリ性にした場合、アルカリ性溶液内の層状ケイ酸塩ナノ板状粒子の角部分は、負電荷に帯電して支持基板に接近する過程の途中、また付着する瞬間、粒子相互間に斥力が発生して粒子間の距離が維持され、ナノ板状粒子の未塗布域が形成され、ナノ板状粒子の塗布率の制限を招くであろう。また、酸性の分散溶液内に浮遊する粒子の角部分は正電荷に帯電するが、粒子の角部分がすべて同じ極性を持つようになるため、粒子間の相互斥力が発生してアルカリ性にしたの場合と同様に支持基板の塗布に好ましくないであろう。つまり、支持基板に付着する過程では、両ケース共に角部分の同一極性による斥力が発生するため、粒子間の間隔を縮めることができず、結果的に剥離層の構成物質であるナノ板状粒子の塗布率は限界を有する。

したがって、溶液中に分散されたナノ板状粒子の分散性に問題が生じず、同時に、反対の極性のガラス基材に付着する際にも粒子間の斥力が発生しない方法は、粒子の角部分を極性のない電気中性にすることができる、角部分の等電点（ｉｓｏｅｌｅｃｔｒｉｃ ｐｏｉｎｔ、ＩＥＰ）条件のｐＨ環境を提供することである。これによって、粒子が斥力のない状態で近接して付着するよう誘導することができ、塗布率を上昇させるのに好適となる。

本発明で分散液のｐＨを調整するために添加する溶液は、塩酸（ＨＣｌ）、硝酸（ＨＮＯ_３）、硫酸（Ｈ_２ＳＯ_４）、リン酸（Ｈ_３ＰＯ_４）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）の無機の酸またはアルカリ溶液、並びに、Ｎａ_２ＨＰＯ_４、ＮａＨ_２ＰＯ_４、ＮａＨＳＯ_４、ＮａＨＣＯ_３等の酸性塩及びＣａ（ＯＨ）Ｃｌ、Ｍｇ（ＯＨ）Ｃｌ等のアルカリ性塩が望ましい。

分散液中の層状ケイ酸塩ナノ板状粒子の角部分のｐＨによる上記のような部位別電荷の不均質性（ｃｈａｒｇｅ ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｉｔｙ）は微視的に発生し、分散液のｐＨによって分散粒子が上述したような状態を示すことは、公知の事実である。しかし、帯電粒子の角部分が正電荷を有するｐＨ範囲でも、巨視的には分散液中に存在する粒子が予想される帯電状態に応じて挙動するわけではない。実際に分散液中の粒子は、ｐＨ４．０以下で初めて粒子の板状面と角部分との間に相互引力が作用する（ｆａｃｅ-ｔｏ−ｅｄｇｅ ａｔｔｒａｃｔｉｏｎ）ことになり、それによって巨視的な粒子間のネットワークが形成され、溶液中に分散された粒子間凝集（ｃｏａｇｕｌａｔｉｏｎ）が発生する。このようにして、分散液の粘度は益々増加し、結局ゲル状に変わることが観察できるため、粒子の角部分の等電点は、ｐＨ４．０〜ｐＨ５．５範囲に存在すると予想される。

このような酸性ｐＨ条件では、層状ケイ酸塩板状粒子の分子構造が損傷したり、長時間維持すると、板状表面電荷が減少して静電気的斥力により維持される均一な分散状態のみならず、以後に粒子をガラスなどの支持基板に塗布する過程においても好ましくない。また、分散液の強酸性化は廃水処理などの問題も伴う恐れがあるため、ナノ板状粒子の角部分の等電点をｐＨのみで調整して分散及び塗布率の向上を図ることは好ましい方法ではない。

上述した層状ケイ酸塩の分散粒子の巨視的な負電荷粒子としての挙動因子は、分散溶液のｐＨが粒子の角部分が正電荷を帯びる条件だとしても、アスペクト比（ａｓｐｅｃｔ ｒａｔｉｏ）が大きいナノ板状粒子において、表面の永久負電荷が形成する電気二重層（ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ ｄｏｕｂｌｅ ｌａｙｅｒ，ＥＤＬ）の範囲が粒子全体を覆うに足りる充分な大きさであるために、粒子側面である角部分の正電荷ＥＤＬは表面負電荷ＥＤＬに覆われた状態、つまり隠れたＥＤＬとなる。この結果、ナノ板状粒子は、角部分が正電荷に帯電した状態であっても、粒子全体は負電荷に帯電した粒子形態で挙動するのである。もちろん、ｐＨが大きいアルカリ性の分散液に比べて、ｐＨが小さい酸性分散液では板状面と角部分との斥力（ｆａｃｅ-ｔｏ−ｅｄｇｅ ｒｅｐｕｌｓｉｏｎ）は相対的に弱いため、分散液の粘度を測定するときに粘度が多少上昇する傾向はあるが、依然として全体の負電荷帯電により良好な分散状態を維持する。

分散液のｐＨと同じく、ナノ板状粒子の電気的帯電状態に影響を及ぼすことができる主要因子は、溶液内の電解質（ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ）の種類と含量である。層状ケイ酸塩粒子の分散液に電解質が添加され、分散液内のイオン強度（ｉｏｎｉｃ ｓｔｒｅｎｇｔｈ）が増加する場合、帯電粒子周辺の電位（ｐｏｔｅｎｔｉａｌ）が減少し、粒子表面ＥＤＬの範囲が縮小する。電解質濃度が増加し、表面ＥＤＬの縮小が臨界値に到達すると、隠されていた粒子の角部分のＥＤＬが外部に現れるようになる。この結果、分散液中で正に帯電したナノ粒子の角部分は、添加された電解質により正電荷の機能を果たすことができる状態に変わるのである。

本発明で設計した剥離層を形成するための層状ケイ酸塩ナノ板状粒子の分散液に添加できる電解質は、分散粒子と化学反応を起こさず、水素イオン（Ｈ^＋）や水酸イオン（〇Ｈ^‐）を包含し、滴定（ｔｉｔｒａｔｉｏｎ）して目標値に調節した分散液のｐＨに直接影響を及ぼさないことが必要である。

望ましくは、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、塩化カリウム（ＫＣｌ）、硝酸カリウム（ＫＮＯ_３）、硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ_３）、硫酸ナトリウム（Ｎａ_２ＳＯ_４）、亜硫酸ナトリウム（Ｎａ_２ＳＯ_３）、チオ硫酸ナトリウム（Ｎａ_２Ｓ_２Ｏ_３）、ピロリン酸ナトリウム（Ｎａ_４Ｐ_２Ｏ_７）などのピロリン酸塩（ｐｙｒｏｐｈｏｓｐｈａｔｅ）などのようにリチウムと、ナトリウムなどのアルカリ陽イオンが含まれた電解質を使用することができ、より望ましくは塩化カリウム、塩化ナトリウム、塩化リチウムなどのように１価イオン（ｍｏｎｏｖａｌｅｎｔ ｉｏｎ）で構成した、分解電圧が高い塩である１：１電解質の支持電解質（ｓｕｐｐｏｒｔｉｎｇまたはｉｎｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ）であれば、本発明の目的として使用するのに適している。
一方、多価イオン（ｍｕｌｔｉｖａｌｅｎｔ ｉｏｎ）電解質の場合、分散液の添加時に微量でも急激にイオン強度が増加して粒子凝集が発生することになる。よって、目的とする分散液の粒子の特性を得るための添加量の範囲が狭く、イオン相互間の反応が発生し得るため、ナノ板状粒子の角の等電点ｐＨを維持することは困難である。

分散液中のナノ板状粒子の角部分で形成される電荷を電気的中性状態に維持できるｐＨを、ｐＨ５．５〜ｐＨ７．５範囲で制御できる電解質の濃度は、０．０１ｍＭ／Ｌ〜２００ｍＭ／Ｌ（分散液体積（ｌｉｔｔｅｒ，Ｌ）当たりミリモル（ｍｉｌｌｉｍｏｌａｒ，ｍＭ）が好適である。電解質濃度が０．０１ｍＭ／Ｌ以下では粒子板状表面の負電荷のＥＤＬが主な役割を果たすため、粒子の角部分の電荷効果が現れない。他方、電解質濃度が２００ｍＭ／Ｌ以上では分散液中の粒子周辺での電解質イオン濃度が増加し、支持基板にナノ板状粒子を塗布する過程中で静電気的引力により電解質イオンが粒子より優先して支持基板に接近することになる。このため、むしろ剥離層内のナノ板状粒子の密度、つまり塗布率が低下する。従って、電解質濃度には上限及び下限が存在する。好ましくは、０．０５ｍＭ／Ｌ〜１００ｍＭ／Ｌの濃度を維持することが効果的であり、さらに好ましくは、０．１ｍＭ／Ｌ 〜５０ｍＭ／Ｌ範囲で電解質の濃度が適合である。

上述したことから、層状ケイ酸塩ナノ板状粒子の分散溶液に、選定した適正量の電解質を含ませて中性または中性に近い特定範囲のｐＨ環境を提供すると、単層または多層のナノ板状粒子の表面は、負電荷の帯電状態を維持しながら、粒子の角部分は電気的中性を帯びることになる。このような分散溶液は、粒子の表面電荷による静電気的斥力（ｅｄｇｅ-ｔｏ-ｅｄｇｅ ｒｅｐｕｌｓｉｏｎ）によって分散粒子が良好な分散状態を維持し、角部分の間で斥力が発生しないため、ガラスなどの支持基板への塗布時に制約がなく、負または正の電荷による角部分の間に斥力が発生する場合に比べて塗布率が上昇するといえる。

上述したような条件で電解質とｐＨを適正範囲に制御した分散溶液内の層状ケイ酸塩ナノ板状粒子の濃度は、０．０１ｗｔ％〜５．０ｗｔ％であれば良い。もし、粒子の濃度が０．０１ｗｔ％未満のとき、帯電されたガラス支持基板に剥離層のナノ粒子が付着しない領域が増加し、塗布率は６０％を超えない。この場合、支持基板と剥離層の一側に塗布するフレキシブルポリマー基板は直接接合するので、所望の低応力でフレキシブル基板の剥離は不可能となる。一方、ナノ板状粒子の濃度が５．０ｗｔ％超のとき、分散液の粘性が増加し、ｐＨが増加する傾向が現れるため、粒子の角部分の等電点の制御が不可能になる。さらに、支持基板への塗布過程で、ナノ板状粒子が不要となって、浪費につながる問題も発生する。以上より、好ましくは０．０５ｗｔ％〜２．０ｗｔ％で、より好ましくは０．１ｗｔ％〜１．０ｗｔ％の分散液を使用することが好適である。
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ガラスなどの支持基板に塗布する層状ケイ酸塩ナノ板状粒子の塗布率をさらに向上させる方法は、分散液構成粒子の帯電状態を制御するために、電解質の種類と濃度、そしてナノ板状粒子の角部分の等電点のｐＨ環境に合わせ、適正な粒子濃度を提供することである。また、これと共に、一定の粒径範囲の粒子からなる剥離層より、 粒径範囲を一つ以上組み合わせて構成したナノ板状粒子の分散液で塗布することが好ましい。具体的にナノ板状粒子を単層または多層に形成したときの粒子の幅は、１０ｎｍ〜１００μｍ範囲が好ましいと前述した。この範囲において、幅１０ｎｍ〜０．５μｍの粒子が全体粒子の５〜３０％を占めるように塗布用分散液粒子を構成することが好ましい。さらに好ましくは、該当する幅の小さいナノ板状粒子の粉率が１０〜２０％になるように構成する場合、塗布率を向上させることができる。これは、相対的に大きい粒子が塗布され、その粒子間に小さい粒子が塗布されるようにするためである。二種類の大きさ（幅）分布を有する場合、それぞれは、異なる種類の層状ケイ酸塩から構成しても良い。例えば、大きい幅範囲をもつナノ板状粒子は、雲母群の白雲母（ｍｕｓｃｏｖｉｔｅ）から構成し、小さい幅範囲をもつ粒子は、スメクタイト（ｓｍｅｃｔｉｔｅ）群のモンモリロナイト（ｍｏｎｔｍｏｒｉｌｌｏｎｉｔｅ）から構成することができる。

本発明でガラスなどの支持基板に剥離層を塗布して構成する代表的な方法に、層状自己組立法（ＬｂＬ法）がある。公知の技術であるＬｂＬ法では、人為的に正または負の電荷に帯電させた支持基板などの基材を、基材の極性と反対の電荷に帯電した粒子(またはポリマー電解質分子（ｐｏｌｙｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ））が浮遊する溶液（ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ）中に浸したり、その分散液を当該基材に噴射、または分散液をスピンコート（ｓｐｉｎ ｃｏａｔｉｎｇ）して、静電気力により溶液中の帯電粒子を基材表面に付着する。これらの粒子は、水素結合、ファンデルワールス結合、共有結合などによって基材上に構造的に安定した結合を形成する。この過程において、帯電粒子は基材表面の反対電荷を遮蔽し、粒子の極性を変化させる電荷反転（ｃｈａｒｇｅ ｉｎｖｅｒｓｉｏｎ）が発生するため、これ以上粒子は塗布されなくなる。液浸または噴射などの工程で基材上に塗布した粒子について、単一層以上に付着した粒子は水で洗浄し、基材の表面に直接接合して強固に付着した粒子だけを残す洗浄工程を経る。この過程が終わると、基材は初期の表面極性とは反対の粒子極性を帯びた基材となり、当該基材を一次分散液と反対極性の粒子を分散した溶液に再度液浸したり、またはその分散液を噴射すると、今度は二回目の分散液中の粒子が同じ原理によって塗布され、過剰塗布された部分は水で洗浄する。このような過程を繰り返すと、電気極性が入れ替わりながら、段階的に薄膜を積層し、最後に洗浄して乾燥させ、多層薄膜を完成する塗布方法となる。

本発明の剥離層製造のためのＬｂＬ法適用に必須な工程は、支持基板の表面を帯電させる工程である。ガラスなどの支持基板は、次の様々な公知の方法により表面帯電させることができる。支持基板は、一般に酸素またはアルゴン雰囲気の常圧プラズマ（ａｔｍｏｓｐｈｅｒｉｃ−ｐｒｅｓｓｕｒｅ ｐｌａｓｍａ）処理して表面活性化を促進する。支持基板の表面では、シリコン酸化物がシラノールの水酸基と酸素ラジカルを形成し、負電荷に帯電する。特に、アルゴン雰囲気で常圧プラズマ処理を行う場合、たとえガラスの表面に分布した金属イオンであるＳｉ、Ｎａ、Ｂ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａなどが活性化してイオン形態の正電荷に帯電したとしても、酸素原子の負電荷強度の方が相対的に高いため、ガラス表面全体は負に帯電する。

また、ＵＶ-オゾン（Ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ-Ｏ_３）表面処理を施すと、常圧プラズマの場合よりは電荷密度は低くなるが、オゾンの分解と支持基板表面元素の部分イオン化により支持基板の表面は負に帯電する。

また、他の公知方法は、ガラス等の支持基板を、硫酸と過酸化水素水（基準３０％溶液）を３：１〜７：１の比率で混合したピラニア（Ｐｉｒａｎｈａ）溶液に浸す方法である。ピラニア溶液は、強力な酸化剤（ｏｘｉｄｉｚｉｎｇ ａｇｅｎｔ）としてガラス表面の水酸基形成を加速化させて基材表面を負に帯電させる。ピラニア溶液を使用する場合は、ガラスなどの基材に損傷を引き起こして、表面凸凹を発生させるため、注意を払わなければならない。

ここで、ガラスなどの成分及び分子構造の特性を考慮すると、上記のような常圧プラズマ、ＵＶ、またはピラニアエッチングなど、基材の表面構造の一部を物理的または化学的に制御した範囲で損傷させて（これを活性化という）、支持基板の表面を正の極性に帯電することは困難である。特に、大気中で作業を行う本発明のフレキシブルディスプレイ工程では、このような方法で処理した支持基板の表面を正の帯電状態に維持することができない。

もし、支持基板にシリコン（Ｓｉ）結晶質を使用すると、フッ化水素（ＨＦ）の水溶液で表面の自然酸化物（ＳｉＯ_２）を除去するとき、表面のシリコン原子は水素原子と共有結合して「水素末端表面（ｈｙｄｒｏｇｅｎ−ｔｅｒｍｉｎａｔｅｄ ｓｉｌｉｃｏｎ ｓｕｒｆａｃｅ）」を製造することができ、水素イオンが分布した正の帯電状態になる。この表面は、大気中でも数分間、安定的に正の帯電状態を維持することができる。しかし、ＳｉＯ_２を主成分とするガラスなどはこのようなＨとの共有結合を行わないため、正の帯電状態にすることは不可能である。

ガラスなどの支持基板の表面を、正の帯電状態にするためには、ポリマー電解質（ｐｏｌｙｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ）の水溶液内でイオン化して正電荷を帯びるポリマー分子を活用する。陽イオン性ポリマー電解質は、ポリエチレンイミン ＰＥＩ（ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｉｍｉｎｅ））、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド ＰＤＤＡ（ｐｏｌｙ（ｄｉａｌｌｙｌｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｃｈｌｏｒｉｄｅ））、ポリアミド酸 ＰＡＡ（ｐｏｌｙ（ａｍｉｃ ａｃｉｄ））、ポリスチレンスルホン酸塩 ＰＳＳ（ｐｏｌｙ（ｓｔｙｒｅｎｅ ｓｕｌｆｏｎａｔｅ））、ポリアリルアミン ＰＡＡ（ｐｏｌｙ（ａｌｌｙｌ ａｍｉｎｅ））、キトサン ＣＳ（Ｃｈｉｔｏｓａｎ）、ポリ（Ｎ−イソプロピルアクリルアミド）ＰＮＩＰＡＭ（ｐｏｌｙ（Ｎ-ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ ａｃｒｙｌａｍｉｄｅ）、ポリビニルスルホン酸塩 ＰＶＳ（ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌ ｓｕｌｆａｔｅ））、ポリアリルアミン塩酸塩 ＰＡＨ（ｐｏｌｙ（ａｌｌｙｌａｍｉｎｅ ｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅ）、ポリメタクリル酸 ＰＭＡ（ｐｏｌｙ（ｍｅｔｈａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ）などがある。陽イオン性ポリマーは、列挙した種類に限定されず、独立した分子が十分に陽イオンに帯電した全てのポリマーを使用することができる。

このようなイオン性ポリマー電解質を本発明の剥離層製造のためのＬｂＬ法に適用すると、上記の陽イオン性ポリマー電解質群から選択される何れか一つまたは二つ以上の組合せや他の陽イオン性ポリマーを選択し、その水溶液を製造する。その後、上記の常圧プラズマなどの方法で表面が負に帯電したガラスなどの支持基板を該当水溶液に浸すことによって、表面が正の電荷に帯電する。ここで、ポリマー電解質の使用目的は、電解質成分からなる特定の塗布層を形成することでなく、本発明における剥離層を構成する負に帯電した層状ケイ酸塩ナノ板状粒子を塗布するために、ナノ板状粒子と反対の極性を形成するための電荷反転を行うことにある。従って、イオン性ポリマー電解質は可能な限り薄く塗布することが好ましい。

陽イオン性ポリマー電解質の厚さは０．５ｎｍ〜１０ｎｍの範囲が適合であり、さらに好ましくは、１．０ｎｍ〜５ｎｍの厚さであれば、良好にガラス指示基板の電荷反転を誘導することができる。０．５ｎｍ未満の場合は、部分的に該当ポリマーが塗布されていなかったり、他方、基材の負電荷のポテンシャルに影響を及ぼすことができたりするために、好ましくない。また、１０ｎｍ超の陽イオン性ポリマー電解質を塗布した場合は、相対的に軟質である被覆層がフレキシブル基板の熱変形を誘発することがあり、高温で相変化（ｐｈａｓｅ ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ）によりフレキシブル基板の情報制御表示素子に悪影響を与える程度のガスなどが生じ得るため、１０ｎｍ以下に制御しなければならない。

ガラスなどの支持基板を正の電荷に帯電させることができる他の方法としては、蛋白質、ＤＮＡなどのバイオ分野で適用するシラン化（ｓｉｌａｎｉｚａｔｉｏｎ）を使用することができる。ガラス、シリコン、アルミナ（ａｌｕｍｉｎｕｍ ｏｘｉｄｅ）などのような基材表面に水酸基（ＯＨ）を形成することができる材料は、その表面に有機シラン（ｏｒｇａｎｏｓｉｌａｎｅ）の機能化（ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｔｙ）を誘導して正の電荷を提供することができる。有機シランは、（Ｘ）_３ＳｉＹの一般式で表され、ここで、Ｘは、−ＯＣＨ_３または−ＯＣＨ_２ＣＨ_３などのアルコキシリガンド（ａｌｋｏｘｙ ｌｉｇａｎｄ）、または-Ｃｌなどのハロゲンリガンド（ｈａｌｏｇｅｎ ｌｉｇａｎｄ）であり、Ｙはアミノプロピル（ａｍｉｎｏｐｒｏｐｙｌ）、メタクリロキシ（ｍｅｔｈａｃｒｙｌｏｘｙ）、グリシドキシ（ｇｌｙｃｉｄｏｘｙ）、ビニル（ｖｉｎｙｌ）などの有機官能基（ｏｒｇａｎｏｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ ｇｒｏｕｐ）である。これに属する材料には、３−アミノプロピルトリエトキシシラン ＡＰＳ（３−ａｍｉｎｏｐｒｏｐｙｌｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ）と、Ｎ−２−アミノエトキシ−３−アミノプロピルトリメトキシシラン ＡＥＡＰＳ(Ｎ−２−ａｍｉｎｏｅｔｈｙｌ-３-ａｍｉｎｏｐｒｏｐｙｌｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ)などのアミン（ａｍｉｎｅ）系材料がある。ガラスなどの支持基板の表面のシラン化工程で、水酸基のシラノールを形成する過程は、ＬｂＬ法と同様であるが、シラン（ｓｉｌａｎｅ）をシラノールと共有結合させる過程は多様であり、多くの文献に公開された公知の技術により実施することができる。なお、有機シランの塗布層は、陽イオンポリマー電解質の厚さと同様に制御することが好ましい。

前述した内容を纏めると、以下の通りである。

フレキシブルディスプレイ用フレキシブルポリマー基板の製造時に、ガラスなどの支持基板にフレキシブル基板を直接付着させないで、フレキシブル基板と支持基板との分離を容易にするために両基板の間に剥離層を形成する。

フレキシブル基板用ポリマー材料は、 ポリイミド、 ポリエチレンテレフタレート、パリレン、ポリエチレン、ポリエーテルスルホン、アクリル、ナフタレン、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリウレタン、ポリスチレン、ポリアセチレンなどの材料を用いることができる。また、挙げられた上記の材料群に限定されず、公知の他の有機材料を使用することができる。

剥離層がフレキシブル基板及び支持基板と形成する結合の種類と強度を調節するためには、一つの一体型ドメインで構成することは好ましくなく、複数の独立したドメインで構成することが好適である。

フレキシブル基板と支持基板との間に形成する剥離層の構成物質は、低強度結合源が低密度で均一に分布した独立した個体から構成され、ドメインとして機能するこれら個体は、アスペクト比の大きいナノ板状粒子であることが望ましい。

剥離層の厚さは、剥離層の上部に塗布するフレキシブルポリマー薄膜の厚さに応じて特定の比率範囲内の厚さであれば良く、特定の範囲に限定する必要はない。一般に、剥離層上部のフレキシブル基板の厚さが５μｍ〜２００μｍ範囲内にあり、ナノ板状粒子を含む剥離層は、フレキシブル基板の厚さの０．０１％〜１０．０％範囲内の厚さで形成されることが好ましく、さらに好ましくは、０．０５％〜１．０％の範囲で形成する。

剥離層は、フレキシブル基板上の情報制御表示素子の製造工程における過酷な環境に晒されても、ブリスターなどの形態に部分分離されることなく、剥離層上部のフレキシブル基板の変形を誘発せず、工程完了後のフレキシブル基板またはフレキシブル基板上の情報制御表示素子が損傷しない低応力下でフレキシブル基板を機械的に分離することができる。

剥離層を構成するナノ板状粒子は、層状ケイ酸塩から製造し、層状ケイ酸塩の中では粘土鉱物群、雲母群、緑泥石群、高陵石‐蛇紋石群が好適である。

粘土鉱物群でナノ板状粒子の製造が可能な材料は、高陵石群、イルライト群、スメクタイト群、バーミキュライト群が好適である。

高陵石群でナノ板状粒子の製造が可能な材料は、カオリナイト、ディッカイト、ナクライト、ハロイサイトなどが好適である。

スメクタイト群でナノ板状粒子の製造が可能な材料は、パイロフィライト、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、滑石、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイトなどと合成層状ケイ酸塩であるラポナイトが好適である。

雲母群でナノ板状粒子の製造が可能な材料は、絹雲母、白雲母、黒雲母、金雲母などが好適である。

剥離層を構成する層状ケイ酸塩ナノ板状粒子は、単一または多層構造であって、アスペクト比が５以上であり、厚さは０．５ｎｍ〜３００ｎｍであり、幅は１０ｎｍ〜１００μｍ範囲の板状粒子が好ましい。

ガラスなどの支持基板上にナノ板状粒子の塗布率を増加させるためには、分散溶液中の粒子が均一に分散されなければならず、また、粒子間の斥力が存在しない状態の分散液を製造しなければならない。

分散液中のナノ板状粒子の濃度は、０．０１ｗｔ％〜５ｗｔ％であれば良い。好ましくは、０．０５ｗｔ％〜２ｗｔ％であり、さらに好ましくは、０．１ｗｔ％〜１．０ｗｔ％の分散液を使用することが好適である。

層状ケイ酸塩ナノ板状粒子の分散液は、電解質が含まれた状態でｐＨ５．５〜ｐＨ７．５を維持することによって、ナノ板状粒子の平面は負に帯電し、角部分は無電荷状態として製造することができる。

分散液のｐＨを調節するために添加する溶液は、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムの無機の酸またはアルカリ溶液、並びに、Ｎａ_２ＨＰＯ_４、ＮａＨ_２ＰＯ_４、ＮaＨＳＯ_４、ＮａＨＣＯ_３などの酸性塩及びＣａ（ＯＨ）Ｃｌ、Ｍｇ（ＯＨ）Ｃｌなどのアルカリ性塩が好ましい。

分散液に添加される電解質は塩化ナトリウム、塩化リチウム、塩化カリウム、硝酸カリウム、硝酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、そしてピロリン酸ナトリウムなどのピロリン酸塩（ｐｙｒｏｐｈｏｓｐｈａｔｅ）などのようにリチウムとナトリウムなどのアルカリ陽イオンが含まれた電解質を用いることができる。さらに好ましくは塩化カリウム、塩化ナトリウム、塩化リチウムなどのように１価イオン(ｍｏｎｏｖａｌｅｎｔ ｉｏｎ) で構成された、分解電圧が高い塩（ｓａｌｔ）である１：１電解質の支持電解質（ｓｕｐｐｏｒｔｉｎｇまたはｉｎｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ）であれば、本発明の目的で使用するのに適している。

分散液中の電解質の濃度は０．０１ｍＭ／Ｌ〜２００ｍＭ／Ｌが適当である。好ましく０．０５ｍＭ／Ｌ〜１００ｍＭ／Ｌの濃度を維持することが効果的である。さらに好ましくは、０．０１ｍＭ／Ｌ〜５０ｍＭ／Ｌの範囲の電解質濃度が適している。

ガラスなどの支持基板にナノ板状粒子を塗布する工程は層状自己組立法(ＬｂＬ法)を選択することができ、ＬｂＬ法において分散液の塗布は、液浸、噴射、スピンコートの方法を使用することができる。

ガラスなどの支持基板を負の電荷に帯電させる方法は、酸素またはアルゴン常圧プラズマ処理、ＵＶ−オゾン処理、およびピラニア処理などを使用することができる。

また、ガラスなどの支持基板を正の電荷に帯電させる方法は、上記の負電荷帯電方法で帯電させた後に、電荷反転を誘導するためにＬｂＬ法で陽イオン性ポリマー電解質（ｐｏｌｙｃａｔｉｏｎ）を塗布して正電荷に帯電させる。

陽イオン性ポリマー電解質は、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド ＰＤＤＡ(ｐｏｌｙ（ｄｉａｌｌｙｌｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、ポリエチレンイミン ＰＥＩ（ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｉｍｉｎｅ））、ポリアミド酸 ＰＡＡ（ｐｏｌｙ（ａｍｉｃ ａｃｉｄ）） 、ポリスチレンスルホン酸塩ＰＳＳ（ｐｏｌｙ（ｓｔｙｒｅｎｅ ｓｕｌｆｏｎａｔｅ））、ポリアリルアミン ＰＡＡ（ｐｏｌｙ（ａｌｌｙｌ ａｍｉｎｅ））、キトサン ＣＳ（ｃｈｉｔｏｓａｎ）、ポリ（Ｎ−イソプロピルアクリルアミド） ＰＮＩＰＡＭ（ｐｏｌｙ（Ｎ−ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ ａｃｒｙｌａｍｉｄｅ））、ポリビニルスルホン酸塩 ＰＶＳ（ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌ ｓｕｌｆａｔｅ））、ポリアリルアミン塩酸塩 ＰＡＨ（ｐｏｌｙ（ａｌｌｙｌａｍｉｎｅ） ｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅ）、ポリメタクリル酸 ＰＭＡ(ｐｏｌｙ（ｍｅｔｈａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ）)などがある。陽イオン性ポリマーは、列挙した種類に限定されず、独立した分子が十分に陽イオンに帯電されたポリマーを使用することができる。

電荷反転を誘導するために塗布する陽イオン性ポリマー電解質の厚さは、０．５ｎｍ〜１０ｎｍの範囲が好適であり、より好ましくは１．０ｎｍ〜５ｎｍの厚さであれば、良好にガラス支持基板の電荷反転を誘導することができる。

比較例

支持基板には、表面酸化により、ガラスと類似した表面特性を持つシリコンウェハーを使用した。試料の大きさは、横及び縦がそれぞれ５０ｍｍであり、厚さは０．５３ｍｍである。

シリコン支持基板の表面を帯電させるために、濃硫酸と過酸化水素水(３０％、Ｈ_２Ｏ_２)を３：１の割合で混合したピラニア溶液を用いた。シリコン基板表面にシラノール水酸基を形成するために、ピラニア溶液中にシリコン支持基板を３０分間浸した後、精製水(Ｄｅｉｏｎｉｚｅｄ Ｗａｔｅｒ，Ｄ．Ｉ．ｗａｔｅｒ)を用いて洗浄し、大気中で乾燥した。

次に、上記の帯電処理したシリコン支持基板上にポリイミドを形成した。ポリイミドの前駆体（ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ）である液状のポリアミド酸（ｐｏｌｙ（ａｍｉｃ ａｃｉｄｅ））とジメチルアセトアミド（ｄｉｍｅｔｈｙｌａｃｅｔａｍｉｄｅ）の混合液を支持基板の上にバーコーター（ｂａｒ ｃｏａｔｅｒ）で塗布して、２５μｍの厚さに形成した。最適のイミド化（ｉｍｉｄｉｚａｔｉｏｎ）を行うために、ポリイミド原料供給業者の作業手順書に従い、１２０℃で３０分、１８０℃で３０分、２３０℃で３０分、そして３５０℃で２時間の段階的な加熱を行った。また、各段階の加熱速度を５℃/分に調整し、最終段階の３５０℃から常温にまで加熱炉で徐冷した。

シリコン支持基板上に接合したポリイミド薄膜の接合強度を測定した。規格ＡＳＴＭ Ｄ３３３０（Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ Ｆ）の試験方法によってフィルム粘着力試験装置（ｆｉｌｍ ａｄｈｅｓｉｏｎ ｔｅｓｔ）を用いて垂直剥離強度を測定した。ポリイミド薄膜を接着した支持基板を下部治具（ｊｉｇ）に固定し、薄膜の一部を上向き９０度の角度で垂直引張した。なお、引張時に剥離地点が移動して測定されることになる、剥離強度変化の発生を防ぐために、引張移動と同様に治具が水平移動できるように設計した。

剥離強度測定時の引張速度（ｓｔｒａｉｎ ｒａｔｅ）、つまりロードセル(ｌｏａｄ ｃｅｌｌ)の移動速度は６インチ（１５．２４ｃｍ）/分にし、最大剥離強度（ｐｅｅｌ ｓｔｒｅｎｇｔｈ，Ｎｅｗｔｏｎ／ｍｍ)は、剥離の開始時に、２４．２Ｎ／ｍｍと測定された。剥離直後、剥離強度はやや下落する傾向があり、その後、一定幅のセレーション（ｓｅｒｒａｔｉｏｎ) が発生し、この区間の平均剥離強度は２２．５Ｎ／ｍｍと測定された。

支持基板には、表面酸化により、ガラスと類似した表面特性を持つシリコンウェハーを用いた。試料の大きさは横及び縦がそれぞれ５０ｍｍであり、厚さは０．５３ｍｍである。

シリコン支持基板の表面帯電処理は、濃硫酸と過酸化水素水(３０％)を３：１の割合で混合したピラニア溶液を使用した。シリコン基板表面にシラノール水酸基を形成するために、ピラニア溶液中にシリコン支持基板を３０分間浸した後、精製水を用いて５分〜１０分間洗浄した。洗浄には精製水の噴射方式と液浸方式があるが、この二つを混合して行った。

次に、支持基板の表面を電荷反転して正の電荷に帯電させるために、陽イオン性ポリマー電解質であるポリエチレンイミン ＰＥＩ（ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｉｍｉｎｅ））を用いてＰＥＩ０．５ｗｔ％水溶液を製造し、上記のピラニア溶液で処理したシリコン支持基板をこの水溶液に浸した。液浸時間は、１０分〜６０分を維持した。一方、噴射方式で塗布する場合には、当該水溶液を１分〜５分間、一定の圧力で支持基板の全面に持続的に噴射して塗布した。なお、それぞれの方法で、処理時間が不足すると、該当ポリマー電解質の塗布量が不足して電荷反転が良好に行われない。一方、適正な処理時間を超過すると、塗布量の過多により１０ｎｍ以上の塗布層が形成され、フレキシブル基板の製造工程に悪影響を及ぼす。
本実施例では、３０分間浸して、陽イオンのＰＥＩ分子をシリコン支持基板に塗布するようにした。ＰＥＩ塗布後に再度精製水を用いて５分間噴射方式で洗浄することによって、過剰付着されたＰＥＩ陽イオン分子を除去し、可能な限り分子断層の薄いポリマー層が形成されるようにした。

分散液のナノ板状粒子には、層状ケイ酸塩のうち、粘土鉱物群のスメツクタイト群に属するモンモリロナイトを選択した。材料には、ナトリウムの陽イオン（Ｎａ^＋）をゲスト交換イオンで処理したナトリウムモンモリロナイト(Ｎａ^＋−Ｍｏｎｔｍｏｒｉｌｌｏｎｉｔｅ，以下Ｎａ^＋-ＭＭＴと称する)を使用した。

自然状態のモンモリロナイトの層間に存在する陽イオンは、Ｎａ^＋だけでなく、Ｌｉ^＋、Ｃａ^＋、Ｍｇ^＋などの多様な陽イオンであり、水分子を利用した層間剥離（ｅｘｆｏｌｉａｔｉｏｎ）時に双極子の水分子と反応する。水分子により剥離が発生し得ることは、層間のモンモリロナイトの各層を成すＳｉ‐Ｏの四面体層とＡｌ-Ｏの八面体層に形成されたＯＨ⁻陰イオンとのゲスト陽イオンの結合力よりも、水分子とゲスト陽イオンの結合力が相対的に大きいため、水分子が層間に浸透して膨潤（ｓｗｅｌｌｉｎｇ）が起こり、層間剥離が発生するためである。ここで、モンモリロナイトのゲストイオンが多様に存在すると、該当粒子別に水分子による膨潤程度の差が発生し、一定時間維持したとしても、層間剥離が発生しない粒子が存在する可能性がある。したがって、ナトリウムのようにゲストが一つの種類の交換陽イオンである均一成分のモンモリロナイト材料を使用することが重要である。

用意したＮａ^＋-ＭＭＴ粉末の粒径は、０．５μｍ〜１．６μｍの範囲にあり、この粉末を用いて濃度０．３ｗｔ％の水溶液を製造した。Ｎａ^＋-ＭＭＴ粉末を水溶液に投入した後、超音波処理を２時間行い、層間剥離を加速化させて、モンモリロナイトナノ板状粒子（ｎａｎｏｓｈｅｅｔ）を製造した。 水溶液中に浮遊せず、沈降した少量の沈殿物は捨てて、浮遊物(ｓｕｐｅｒｎａｔａｎｔ)のみを使用した。分散液のｐＨは７．８と測定された。

上記のとおり、陽イオンポリマー電解質であるＰＥＩで塗布して正の電荷に表面帯電され、水で洗浄された状態のシリコン支持基板を、前記モンモリロナイト分散液に浸した。なお、液浸以外に、スプレー装置を用いて分散液を支持基板に一定時間噴射したり、または分散液が持続的に表面を流れるようにして塗布することもできる。本実施例ではスプレーガンを用いて分散液をシリコン支持基板上に５分間噴射させてナノ板状粒子を塗布した。

分散液塗布時間はポリマー電解質ＰＥＩと同一条件で実施した。分散液コーティングした後、精製水を用いて洗浄した。洗浄時には、精製水噴射と液浸とを繰り返して行うことによって、モンモリロナイトナノ板状粒子が不要に支持基板上に複合層を形成することがないようにした。

モンモリロナイトの塗布及び洗浄を完了した支持基板は、大気中で３００℃に加熱して３０分間維持した。このような剥離層安定化加熱工程は、支持基板の電荷反転を目的として塗布したポリマー電解質ＰＥＩを分解し、分解過程中に発生し得るＨ_２、ＮＨ_３及びＮ_２等のガスを事前に放出させるために行った。これはポリイミドなどのフレキシブル基板の形成工程（ｉｍｉｄｉｚａｔｉｏｎ）の際に、これらのガスが剥離層に吸着してフレキシブル基板上のＴＦＴなどの情報制御表示素子の形成に悪影響を与える可能性があるからである。ＰＥＩと同じ目的でポリマー電解質ＰＤＤＡを使用する場合には、Ｈ_２、ＣＨ_４、ＣＯ、ＣＯ_２などのガスが放出し、ガスの種類は違ってもフレキシブル基板の工程中に情報制御表示素子の形成に良くない結果を招くことは同様であるから、類似した温度で加熱して同じ効果を得てもよい。

電荷反転の目的で使用するポリマー電解質の多くは、１５０℃〜３５０℃の範囲内で加熱すると分解するが、一方、層状ケイ酸塩のナノ板状粒子は、当該温度範囲で安定する。したがって、剥離層安定化加熱工程は、塗布されたＰＥＩやＰＤＤＡなどの塗布量が微量であるため、放出ガスは工程に大きな影響を及ぼすものではない。しかし、この加熱工程は問題の発生要因を事前に除外するための工程であり、また、この加熱工程は剥離層の構成物であるモンモリロナイトナノ板状粒子の固着状態を安定させるのに役立つため、本発明において重要な役割を果たしている。

剥離層安定化加熱が完了したシリコン支持基板のモンモリロナイトナノ板状粒子の塗布状態を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した（図１）。写真に示すように、モンモリロナイトの層状剥離粒子が比較的均一に塗布されたことを確認することができる。

次の工程で、剥離層形成が完了したシリコン支持基板の上に、ポリイミド薄膜層を形成させた。ポリイミドの前駆体である液状のポリアミド酸とジメチルアセトアミドの混合物を支持基板の上にバーコーターで塗布して、２５μｍの厚さに形成した。最適のイミド化のためにポリイミド原料の供給業者の作業手順書に従い、１２０℃で３０分、１８０℃で３０分、２３０℃で３０分、そして３５０℃で２時間の段階的加熱を行った。各段階の昇温速度は５℃/分に調整し、最終段階の３５０℃から常温まで加熱炉で徐冷した。

シリコン支持基板上に接合したポリイミド薄膜の接合強度を測定するために、［比較例］のように、規格ＡＳＴＭ Ｄ３３３０の試験方法によりフィルム接着力試験装置で垂直剥離強度を測定した。剥離強度測定時の引張速度、つまりロードセルの移動速度は、６インチ/分にした。最大剥離強度は、剥離開始時に８．６Ｎ／ｍｍと測定され、モンモリロナイトで構成された剥離層のない［比較例］の最大剥離強度に比べて約１/３に減少したことを確認した。また、［比較例］とは異なり、最大剥離強度を与えた直後、剥離強度は大幅に低くなり、減少傾向にある剥離強度のセレーション区間の平均剥離強度は５．１Ｎ／ｍｍと確認され、剥離層のない場合に比べて１／４以下に減少した。

本実施例は［実施例1］と同じ条件で実施した。但し、層状ケイ酸塩ナノ板状粒子の分散液は、塩酸（ＨＣｌ）を微量添加して滴定し、ｐＨを６．５に調節し、支持電解質として塩化ナトリウムを１０ｍＭ／Ｌ添加した。

電解質を添加して滴定し、ｐＨを人為的に調節した分散液で剥離層を形成した後、ポリイミド薄膜を成形する前に、走査型電子顕微鏡でシリコン支持基板のモンモリロナイトナノ板状粒子の塗布状態を観察した。図２の写真が示すように、シリコン基板上に塗布したモンモリロナイトのナノ板状粒子の密度が増加しており、こうした塗布状態は、図１に比べて著しく増加した塗布率を意味するものである。

剥離層形成後、ポリイミド薄膜の成形と剥離強度の測定は、［実施例１］と同じ方法で実施した。最大剥離強度は５．９Ｎ／ｍｍであり、平均剥離強度は２．４Ｎ／ｍｍと測定された。したがって、剥離層内のナノ板状粒子による結合力の低減効果と粒子間斥力の消滅により塗布率が増加し、結果的に剥離強度の減少がみられることを確認した。

本実施例は［実施例１］と同じ条件で実施した。但し、分散液製造のために使用したＮａ^＋−ＭＭＴ粒子は、二種類の粒径分布で構成した。分散液の投入量の１５％をボールミル（ｂａｌｌ ｍｉｌｌ）で０．３μｍ以下の粒子に機械的粉砕を行い、水溶液中で層状剥離を施して分散液を製造した。これを初期状態の粒子と混合して使用した。水溶液中のＮａ^＋−ＭＭＴの濃度は［実施例１］のように０．３ｗｔ％と同じであった。また、層状ケイ酸塩ナノ板状粒子の分散液は、塩酸を微量添加して滴定しｐＨを６．５に調節し、支持電解質として塩化ナトリウムを１０ｍＭ／Ｌ添加した。

二つの大きさの分布を持つＮａ^＋−MMTの粒子を分散し、電解質を添加して滴定しｐＨを人為的に調節した分散液で剥離層を形成した。その後、ポリイミド薄膜を成形する前に走査型電子顕微鏡でシリコン支持基板のモンモリロナイトナノ板状粒子の塗布状態を観察した。図３の写真に示すように、シリコン基板上の塗布したモンモリロナイトのナノ板状粒子の密度が増加し、特に複合層として形成した剥離層と、相対的に大きな粒子の間に小さな粒子が位置していることによって、他の実施例に比べて塗布率が上昇した。

剥離層形成後、ポリイミド薄膜の成形と剥離強度の測定は、［実施例1］と同じ方法で実施した。最大剥離強度は４．６Ｎ／ｍｍであり、平均剥離強度は１．８Ｎ／ｍｍと測定された。したがって、剥離層内のナノ板状粒子による結合力の減少効果、粒子電荷状態の調節による塗布率の上昇、そして空き領域を満たす粒子のサイズ分布の多様化により塗布率がさらに増加したことから、剥離強度が大きく減少した。

本発明はフレキシブルディスプレイ製造に用いられる剥離層及びその製造方法に利用することができる。

Claims (39)

1. 陽イオン性ポリマー電解質または有機シラン、及び負に帯電した層状ケイ酸塩ナノ板状粒子からなる剥離層。
2. 前記剥離層は、前記陽イオン性ポリマー電解質または前記有機シランからなる下部層と、前記の負に帯電した層状ケイ酸塩ナノ板状粒子で形成した上部層とからなることを特徴とする請求項１に記載の剥離層。
3. 前記下部層と前記上部層は、繰り返し積層されていることを特徴とする請求項２に記載の剥離層。
4. 前記下部層の数と前記上部層の数は同数であることを特徴とする請求項３に記載の剥離層。
5. 前記陽イオン性ポリマー電解質の陽イオン性ポリマーは、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド ＰＤＤＡ（ｐｏｌｙ（ｄｉａｌｌｙｌｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｃｈｌｏｒｉｄｅ））、ポリエチレンイミン ＰＥＩ（ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｉｍｉｎｅ））、ポリアミド酸 ＰＡＡ（ｐｏｌｙ（ａｍｉｃ ａｃｉｄ））、ポリスチレンスルホン酸塩 ＰＳＳ（ｐｏｌｙ（ｓｔｙｒｅｎｅ ｓｕｌｆｏｎａｔｅ））、ポリアリルアミン ＰＡＡ（ｐｏｌｙ（ａｌｌｙｌ ａｍｉｎｅ））、キトサン ＣＳ（Ｃｈｉｔｏｓａｎ））、ポリ（Ｎ−イソプロピルアクリルアミド） ＰＮＩＰＡＭ（ｐｏｌｙ（Ｎ−ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ ａｃｒｙｌａｍｉｄｅ））、ポリビニルスルホン酸塩 ＰＶＳ（ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌ ｓｕｌｆａｔｅ））、ポリアリルアミン塩酸塩 ＰＡＨ（ｐｏｌｙ（ａｌｌｙｌａｍｉｎｅ） ｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅ）及びポリメタクリル酸 ＰＭＡ（ｐｏｌｙ（ｍｅｔｈａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ））からなるグループから選択されることを特徴とする請求項１に記載の剥離層。
6. 前記層状ケイ酸塩は、粘土鉱物群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の剥離層。
7. 前記層状ケイ酸塩は、高陵石群（ｋａｏｌｉｎｉｔｅ ｇｒｏｕｐまたはｋａｏｌｉｎｉｔｅ−ｓｅｒｐｅｎｔｉｎｅ ｇｒｏｕｐ）、イライト群（ｉｌｌｉｔｅ ｇｒｏｕｐ）、スメクタイト群（ｓｍｅｃｔｉｔｅ ｇｒｏｕｐ）、及びバーミキュライト群（ｖｅｒｍｉｃｕｌｉｔｅ ｇｒｏｕｐ）からなるグループから選択されることを特徴とする請求項６に記載の剥離層。
8. 前記層状ケイ酸塩は、パイロフィライト（葉ろう石、ｐｙｒｏｐｈｙｌｌｉｔｅ）、モンモリロナイト（ｍｏｎｔｍｏｒｉｌｌｏｎｉｔｅ）、バイデライト（ｂｅｉｄｌｌｉｔｅ）、ノントロナイト（ｎｏｎｔｒｏｎｉｔｅ）、滑石（ｔａｌｃ）、サポナイト（ｓａｐｏｎｉｔｅ）、ヘクトライト（ｈｅｃｔｏｒｉｔｅ）、ソーコナイト（ｓａｕｃｏｎｉｔｅ）、カオリナイト（ｋａｏｌｉｎｉｔｅ）、ディッカイト（ｄｉｃｋｉｔｅ）、ナクライト（ｎａｃｒｉｔｅ）、バーミキュライト及び ハロイサイト（ｈａｌｌｏｙｓｉｔｅ）からなるグループから選択されることを特徴とする請求項７に記載の剥離層。
9. 前記層状ケイ酸塩は、モンモリロナイトであることを特徴とする請求項８に記載の剥離層。
10. 前記層状ケイ酸塩は、ラポナイト（ｌａｐｏｎｉｔｅ）であることを特徴とする請求項１に記載の剥離層。
11. 前記層状ケイ酸塩は、雲母群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の剥離層。
12. 前記層状ケイ酸塩は、絹雲母（ｓｅｒｉｃｉｔｅ）、白雲母（ｍｕｓｃｏｖｉｔｅ）、黒雲母（ｂｉｏｔｉｔｅ）、及び金雲母（ｐｈｌｏｇｏｐｉｔｅ）からなるグループから選択されることを特徴とする請求項１１に記載の剥離層。
13. 前記層状ケイ酸塩は、白雲母とモンモリロナイトの混合物からなることを特徴とする請求項１に記載の剥離層。
14. 前記剥離層は、フレキシブルディスプレイの製造工程に使われることを特徴とする請求項１に記載の剥離層。
15. ａ）基板表面を負に帯電させた後、ｂ）陽イオン性ポリマー電解質を塗布する工程、またはシラン化工程を経て、ｃ）層状ケイ酸塩を負に帯電させて塗布することを特徴とする剥離層の製造方法。
16. 前記ｃ）段階以後に再び前記ｂ）段階と前記ｃ）段階を繰り返すことを特徴とする請求項１５に記載の剥離層の製造方法。
17. 前記ａ）段階は酸素またはアルゴン常圧プラズマ処理、ＵＶ-オゾン処理及びピラニア（Ｐｉｒａｎｈａ）処理から選択される処理が行われることを特徴とする請求項１５に記載の剥離層の製造方法。
18. 前記ｂ）段階の前記陽イオン性ポリマー電解質に用いられる陽イオン性ポリマーは、ポリジアリルジメチルアンモニウム クロリド ＰＤＤＡ（ｐｏｌｙ（ｄｉａｌｌｙｌｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｃｈｌｏｒｉｄｅ））、ポリエチレンイミン ＰＥＩ（ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｉｍｉｎｅ）、ポリアミド酸 ＰＡＡ（ｐｏｌｙ（ａｍｉｃ ａｃｉｄ））、ポリスチレンスルホン酸塩 ＰＳＳ（ｐｏｌｙ（ｓｔｙｒｅｎｅ ｓｕｌｆｏｎａｔｅ））、ポリアリルアミン ＰＡＡ（ｐｏｌｙ（ａｌｌｙｌ ａｍｉｎｅ））、キトサン ＣＳ（Ｃｈｉｔｏｓａｎ）、ポリ（Ｎ−イソプロピルアクリルアミド ＰＮＩＰＡＭ（ｐｏｌｙ（Ｎ−ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ ａｃｒｙｌａｍｉｄｅ））、ポリビニルスルホン酸塩 ＰＶＳ（ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌ ｓｕｌｆａｔｅ））、ポリアリルアミン塩酸塩 ＰＡＨ（ｐｏｌｙ（ａｌｌｙｌａｍｉｎｅ） ｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅ）及びポリメタクリル酸 ＰＭＡ（ｐｏｌｙ（ｍｅｔｈａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ））からなるグループから選択されることを特徴とする請求項１５に記載の剥離層の製造方法。
19. 前記ｃ）段階の帯電は、前記層状ケイ酸塩の分散液を製造し、アルカリ陽イオンが含まれた電解質を付加することからなることを特徴とする請求項１５に記載の剥離層の製造方法。
20. 前記分散液の濃度は、０．０１〜５重量％であることを特徴とする請求項１９に記載の剥離層の製造方法。
21. 前記電解質は、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、塩化カリウム（ＫＣｌ）、硝酸カリウム（ＫＮＯ_３）、硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ_３）、硫酸ナトリウム（Ｎａ_２ＳＯ_４）、亜硫酸ナトリウム（Ｎａ_２ＳＯ_３）、チオ硫酸ナトリウム（Ｎａ_２Ｓ_２Ｏ_３）、及びピロリン酸ナトリウム（Ｎａ_４Ｐ_２Ｏ_７）からなるグループから選択されることを特徴とする請求項１９に記載の剥離層の製造方法。
22. 前記電解質は、塩化ナトリウム、塩化リチウム、または塩化カリウムであることを特徴とする請求項２１に記載の剥離層の製造方法。
23. 前記分散液のｐＨは、ｐＨ調節剤を添加して５．５〜７．５に維持することを特徴とする請求項１９に記載の剥離層の製造方法。
24. 前記ｐＨ調節剤は、塩酸（ＨＣｌ）、硝酸（ＨＮＯ_３）、硫酸（Ｈ_２ＳＯ_４）、リン酸（Ｈ_３ＰＯ_４）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、Ｎａ_２ＨＰＯ_４、ＮａＨ_２ＰＯ_４、ＮａＨＳＯ_４、ＮａＨＣＯ_３、Ｃａ（ＯＨ）Ｃｌ、及びＭｇ（ＯＨ）Ｃｌからなるグループから選択されることを特徴とする請求項２１に記載の剥離層の製造方法。
25. 前記層状ケイ酸塩の表面は、負に帯電し、角部分は電気的中性を維持することを特徴とする請求項１５に記載の剥離層の製造方法。
26. 前記基板は、フレキシブルディスプレイ製造用支持基板であることを特徴とする請求項１５に記載の剥離層の製造方法。
27. ａ）基板表面を負に帯電させた後、ｂ）陽イオン性ポリマー電解質を塗布する工程、または、シラン化工程を経て、ｃ）層状ケイ酸塩を負に帯電させて塗布して剥離層を形成し、ｄ）前記剥離層の上にフレキシブルディスプレイ基板を形成し、ｅ）前記フレキシブルディスプレイ基板にディスプレイ素子部を形成し、ｆ）前記素子部が形成されたフレキシブルディスプレイ基板を剥離することを特徴とするフレキシブルディスプレイの製造方法。
28. 前記ｃ）段階と前記ｄ）段階との間に、再び前記ｂ）段階と前記ｃ）段階を繰り返すことを特徴とする請求項２７に記載のフレキシブルディスプレイの製造方法。
29. 前記ａ）段階は、酸素またはアルゴン常圧プラズマ処理、ＵＶ−オゾン処理及びピラニア処理から選択される処理が行われることを特徴とする請求項２７に記載のフレキシブルディスプレイの製造方法。
30. 前記ｂ）段階の前記陽イオン性ポリマー電解質に用いられる陽イオン性ポリマーは、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド ＰＤＤＡ（ｐｏｌｙ（ｄｉａｌｌｙｌｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｃｈｌｏｒｉｄｅ））、ポリエチレンイミン ＰＥＩ（ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｉｍｉｎｅ））、ポリアミド酸 ＰＡＡ（ｐｏｌｙ（ａｍｉｃ ａｃｉｄ））、ポリスチレンスルホン酸塩 ＰＳＳ（ｐｏｌｙ（ｓｔｙｒｅｎｅ ｓｕｌｆｏｎａｔｅ））、ポリアリルアミン ＰＡＡ（ｐｏｌｙ（ａｌｌｙｌ ａｍｉｎｅ））、キトサン ＣＳ（Ｃｈｉｔｏｓａｎ）、ポリ（Ｎ−イソプロピルアクリルアミド）ＰＮＩＰＡＭ（ｐｏｌｙ（Ｎ−ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ ａｃｒｙｌａｍｉｄｅ））、ポリビニルスルホン酸塩 ＰＶＳ（ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌ ｓｕｌｆａｔｅ））、ポリアリルアミン塩酸塩 ＰＡＨ（ｐｏｌｙ（ａｌｌｙｌａｍｉｎｅ） ｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅ）及びポリメタクリル酸 ＰＭＡ（ｐｏｌｙ（ｍｅｔｈａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ））からなるグループから選択されることを特徴とする請求項２７に記載のフレキシブルディスプレイの製造方法。
31. 前記ｃ）段階の帯電は、前記層状ケイ酸塩の分散液を製造し、アルカリ陽イオンが含まれた電解質を付加することでなることを特徴とする請求項２７に記載のフレキシブルディスプレイの製造方法。
32. 前記分散液の濃度は、０．０１〜５重量％であることを特徴とする請求項３１に記載のフレキシブルディスプレイの製造方法。
33. 前記電解質は、塩化ナトリウム、塩化リチウム、塩化カリウム、硝酸カリウム、硝酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、及びピロリン酸ナトリウムからなるグループから選択されることを特徴とする請求項３１に記載のフレキシブルディスプレイの製造方法。
34. 前記電解質は、塩化ナトリウム、塩化リチウム、または塩化カリウムであることを特徴とする請求項３３に記載のフレキシブルディスプレイの製造方法。
35. 前記分散液のｐＨは、ｐＨ調節剤を添加して５．５〜７．５に維持することを特徴とする請求項３１に記載のフレキシブルディスプレイの製造方法。
36. 前記ｐＨ調節剤は、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、Ｎａ_２ＨＰＯ_４、ＮａＨ_２ＰＯ_４、ＮａＨＳＯ_４、ＮａＨＣＯ_３、Ｃａ（ＯＨ）Ｃｌ、及びＭｇ（ＯＨ）Ｃｌからなるグループから選択されることを特徴とする請求項３５に記載のフレキシブルディスプレイの製造方法。
37. 前記層状ケイ酸塩の表面は、負に帯電し、角部分は電気的中性を維持することを特徴とする請求項２７に記載のフレキシブルディスプレイの製造方法。
38. 前記ｄ）段階は、ポリイミド前駆体を塗布し、加熱してイミド化することでなることを特徴とする請求項２７に記載のフレキシブルディスプレイ基板の製造方法。
39. 前記ポリイミド前駆体は、ポリアミド酸とジメチルアセトアミドの混合物であることを特徴とする請求項３８に記載のフレキシブルディスプレイ基板の製造方法。