JP2018188753A - 布帛および繊維製品 - Google Patents

Abstract

【課題】極めて優れた難燃性を有し、かつ耐洗濯収縮および風合いにも優れた布帛および繊維製品を提供する。【解決手段】メタ型全芳香族ポリアミド繊維とモダクリル繊維を含む紡績糸を含む布帛であって、前記紡績糸において、メタ型全芳香族ポリアミド繊維とモダクリル繊維の合計重量が紡績糸重量対比８５重量％以上である。【選択図】なし

Description

本発明は、極めて優れた難燃性を有し、かつ耐洗濯収縮および風合いにも優れた布帛および繊維製品に関する。

従来、防護服、消防防火服、消防活動服、救助服、難燃ワークウェア、警察制服、自衛隊衣服、軍服などの用途で、難燃性を有する布帛が用いられている。
一方、近年では、難燃性だけでなく着用快適性をも兼備したものが求められており、例えば、特許文献１では、難燃性だけでなく吸水性をも兼備した布帛が提案されている。
しかしながら、かかる布帛では、耐洗濯収縮および風合いの点で改良の余地があった。

特表２０１４−５２９６９０号公報

本発明は上記の背景に鑑みなされたものであり、その目的は、極めて優れた難燃性を有し、かつ耐洗濯収縮および風合いにも優れた布帛および繊維製品を提供することにある。

本発明者らは上記の課題を達成するため鋭意検討した結果、布帛を構成する繊維種類などを巧みに工夫することにより極めて優れた難燃性を有し、かつ耐洗濯収縮および風合いにも優れた布帛が得られることを見出し、さらに鋭意検討を重ねることにより本発明を完成するに至った。

かくして、本発明によれば「メタ型全芳香族ポリアミド繊維とモダクリル繊維を含む紡績糸を含む布帛であって、前記紡績糸において、メタ型全芳香族ポリアミド繊維とモダクリル繊維の合計重量が紡績糸重量対比８５重量％以上であることを特徴とする布帛。」が提供される。
その際、前記紡績糸において、メタ型全芳香族ポリアミド繊維が紡績糸重量対比５重量％以上含まれることが好ましい。また、前記紡績糸において、モダクリル繊維が紡績糸重量対比６０重量％以上含まれることが好ましい。また、前記紡績糸において、メタ型全芳香族ポリアミド繊維とモダクリル繊維の合計重量が紡績糸重量対比１００重量％であることが好ましい。また、布帛の目付けが１３０〜３００ｇ／ｍ^２の範囲内であることが好ましい。また、ＩＳＯ１５０２５：２０００ Ａ法で規定される方法で測定して、残炎時間が２秒以下、かつ残塵時間が２秒以下であることが好ましい。また、ＩＳＯ５０７７に規定される方法で５回洗濯した後の収縮率が５％以下であることが好ましい。また、ＩＳＯ１７４９３に規定される１８０℃５分間の熱処理を行った際の熱収縮率が１０％以下であることが好ましい。また、ＪＩＳ Ｌ１９０７：２０１０（滴下法）に規定される方法で測定して吸水時間が３０秒以下であることが好ましい。また、ＪＩＳ Ｌ１０９６Ａ（カンチレバー）に規定される方法で剛軟度を測定して７．０ｃｍ以下であることが好ましい。
また、本発明によれば、前記の布帛を用いてなる、防護服、消防防火服、消防活動服、救助服、ワークウェア、警察制服、自衛隊衣服、および軍服からなる群より選択されるいずれかの繊維製品が提供される。

本発明によれば、極めて優れた難燃性を有し、かつ耐洗濯収縮および風合いにも優れた布帛および繊維製品が得られる。

以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。まず、本発明の布帛は、メタ型全芳香族ポリアミド繊維とモダクリル繊維の合計重量が紡績糸重量対比８５重量％以上（より好ましくは１００重量％）である紡績糸を含む。該合計比率が８５重量％未満の場合、耐洗濯収縮および風合いが低下するおそれがあり好ましくない。

ここで、前記紡績糸において、メタ型全芳香族ポリアミド繊維が紡績糸重量対比５重量％以上（より好ましくは５〜４０重量％）含まれることが好ましい。メタ型全芳香族ポリアミド繊維の重量比率が５重量％より小さいと布帛の難燃性が低下するおそれがある。

また、前記紡績糸において、モダクリル繊維が紡績糸重量対比６０重量％以上（より好ましくは６０〜８５重量％）含まれることが好ましい。モダクリル繊維の重量比率が６０重量％よりも小さいと、布帛の風合いが低下して着用快適性が損なわれるおそれがある。

メタ型全芳香族ポリアミド繊維（メタ型アラミド繊維）とは、その繰返し単位の８５モル％以上がｍ−フェニレンイソフタルアミドであるポリマーからなる繊維である。かかるメタ型全芳香族ポリアミドは、１５モル％未満の範囲内で第３成分を含んだ共重合体であっても差しつかえない。

このようなメタ型全芳香族ポリアミドは、従来から公知の界面重合法により製造することができ、そのポリマーの重合度としては、０．５ｇ／１００ｍｌの濃度のＮ−メチル−２−ピロリドン溶液で測定した固有粘度（Ｉ．Ｖ．）が１．３〜１．９ｄｌ／ｇの範囲のものが好ましく用いられる。

上記メタ型全芳香族ポリアミドにはアルキルベンゼンスルホン酸オニウム塩が含有されていてもよい。アルキルベンゼンスルホン酸オニウム塩としては、ヘキシルベンゼンスルホン酸テトラブチルフォスフォニウム塩、ヘキシルベンゼンスルホン酸トリブチルベンジルフォスフォニウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラフェニルフォスフォニウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸トリブチルテトラデシルフォスフォニウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルフォスフォニウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸トリブチルベンジルアンモニウム塩等の化合物が好ましく例示される。なかでもドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルフォスフォニウム塩、またはドデシルベンゼンスルホン酸トリブチルベンジルアンモニウム塩は、入手しやすく、熱的安定性も良好なうえ、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに対する溶解度も高いため特に好ましく例示される。

上記アルキルベンゼンスルホン酸オニウム塩の含有割合は、十分な染色性の改良効果を得るために、ポリ−ｍ−フェニレンイソフタルアミドに対して２．５モル％以上、好ましくは３．０〜７．０モル％の範囲にあるものが好ましい。

また、ポリ−ｍ−フェニレンイソフタルアミドとアルキルベンゼンスルホン酸オニウム塩を混合する方法としては、溶媒中にポリ−ｍ−フェニレンイソフタルアミドを混合、溶解し、それにアルキルベンゼンスルホン酸オニウム塩を溶媒に溶解する方法などが用いられそのいずれを用いてもよい。このようにして得られたドープは、従来から公知の方法により繊維に形成される。

メタ型全芳香族ポリアミド繊維に用いるポリマーは、染着性や耐変褪色性を向上させる等目的で、下記の式（１）で示される反復構造単位を含む芳香族ポリアミド骨格中に、反復構造の主たる構成単位とは異なる芳香族ジアミン成分、または芳香族ジカルボン酸ハライド成分を、第３成分として芳香族ポリアミドの反復構造単位の全量に対し１〜１０ｍｏｌ％となるように共重合させることも可能である。
−（ＮＨ−Ａｒ１−ＮＨ−ＣＯ−Ａｒ１−ＣＯ）− ・・・式（１）
ここで、Ａｒ１はメタ配位又は平行軸方向以外に結合基を有する２価の芳香族基である。

また、第３成分として共重合させることも可能であり、式（２）、（３）に示した芳香族ジアミンの具体例としては、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、クロロフェニレンジアミン、メチルフェニレンジアミン、アセチルフェニレンジアミン、アミノアニシジン、ベンジジン、ビス（アミノフェニル）エーテル、ビス（アミノフェニル）スルホン、ジアミノベンズアニリド、ジアミノアゾベンゼン等が挙げられる。式（４）、（５）に示すような芳香族ジカルボン酸ジクロライドの具体例としては、例えば、テレフタル酸クロライド、１，４−ナフタレンジカルボン酸クロライド、２，６−ナフタレンジカルボン酸クロライド、４，４’−ビフェニルジカルボン酸クロライド、５−クロルイソフタル酸クロライド、５−メトキシイソフタル酸クロライド、ビス（クロロカルボニルフェニル）エーテルなどが挙げられる。
Ｈ_２Ｎ−Ａｒ２−ＮＨ_２ ・・・式（２）
Ｈ_２Ｎ−Ａｒ２−Ｙ−Ａｒ２−ＮＨ_２ ・・・式（３）
ＸＯＣ−Ａｒ３−ＣＯＸ ・・・式（４）
ＸＯＣ−Ａｒ３−Ｙ−Ａｒ３−ＣＯＸ ・・・式（５）
ここで、Ａｒ２はＡｒ１とは異なる２価の芳香族基、Ａｒ３はＡｒ１とは異なる２価の芳香族基、Ｙは酸素原子、硫黄原子、アルキレン基からなる群から選ばれる少なくとも１種の原子又は官能基であり、Ｘはハロゲン原子を表す。

また、メタ型全芳香族ポリアミド繊維の結晶化度は、染料の吸尽性がよく、より少ない染料でまたは染色条件が弱くても狙いの色に調整し易いという点で、５〜３５％であることが好ましい。さらには、染料の表面偏在が起こり難く耐変褪色性も高い点および実用上必要な寸法安定性も確保できる点で１５〜２５％であることがより好ましい。

また、メタ型全芳香族ポリアミド繊維の残存溶媒量は、メタ型全芳香族ポリアミド繊維の優れた難燃性能を損なわない点で、０．１重量％以下（好ましくは０．００１〜０．１重量％）であることが好ましい。

前記メタ型全芳香族ポリアミド繊維は以下の方法により製造することができ、特に後述する方法により、結晶化度や残存溶媒量を上記範囲とすることができる。

メタ型全芳香族ポリアミドポリマーの重合方法としては、特に限定する必要はなく、例えば特公昭３５−１４３９９号公報、米国特許第３３６０５９５号公報、特公昭４７−１０８６３号公報などに記載された溶液重合法、界面重合法を用いてもよい。

紡糸溶液としては、とくに限定する必要はないが、上記溶液重合や界面重合などで得られた、芳香族コポリアミドポリマーを含むアミド系溶媒溶液を用いても良いし、上記重合溶液から該ポリマーを単離し、これをアミド系溶媒に溶解したものを用いてもよい。

ここで用いられるアミド系溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシドなどを例示することができるが、とくにＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが好ましい。

上記の通り得られた共重合芳香族ポリアミドポリマー溶液は、さらにアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩を含むことにより安定化され、より高濃度、低温での使用が可能となり好ましい。好ましくはアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩がポリマー溶液の全重量に対して１重量％以下、より好ましくは０．１重量％以下である。

紡糸・凝固工程においては、上記で得られた紡糸液（メタ型全芳香族ポリアミド重合体溶液）を凝固液中に紡出して凝固させる。

紡糸装置としては特に限定されるものではなく、従来公知の湿式紡糸装置を使用することができる。また、安定して湿式紡糸できるものであれば、紡糸口金の紡糸孔数、配列状態、孔形状等は特に制限する必要はなく、例えば、孔数が１０００〜３００００個、紡糸孔径が０．０５〜０．２ｍｍのスフ用の多ホール紡糸口金等を用いてもよい。
また、紡糸口金から紡出する際の紡糸液（メタ型全芳香族ポリアミド重合体溶液）の温度は、２０〜９０℃の範囲が適当である。

繊維を得るために用いる凝固浴としては、実質的に無機塩を含まない、アミド系溶媒、好ましくはＮＭＰの濃度が４５〜６０質量％の水溶液を、浴液の温度１０〜５０℃の範囲で用いる。アミド系溶媒（好ましくはＮＭＰ）の濃度が４５質量％未満ではスキンが厚い構造となってしまい、洗浄工程における洗浄効率が低下し、繊維の残存溶媒量を低減させることが困難となる。一方、アミド系溶媒（好ましくはＮＭＰ）の濃度が６０質量％を超える場合には、繊維内部に至るまで均一な凝固を行うことができず、このためやはり、繊維の残存溶媒量を低減させることが困難となる。なお、凝固浴中への繊維の浸漬時間は、０．１〜３０秒の範囲が適当である。

引続き、アミド系溶媒、好ましくはＮＭＰの濃度が４５〜６０質量％の水溶液であり、浴液の温度を１０〜５０℃の範囲とした可塑延伸浴中にて、３〜４倍の延伸倍率で延伸を行う。延伸後、１０〜３０℃のＮＭＰの濃度が２０〜４０質量％の水溶液、続いて５０〜７０℃の温水浴を通して十分に洗浄を行う。

洗浄後の繊維は、温度２７０〜２９０℃にて乾熱処理を施し、上記の結晶化度および残存溶媒量の範囲を満たすメタ型全芳香族ポリアミド繊維を得ることができる。

前記メタ型全芳香族ポリアミド繊維は繊維中に難燃剤を含んでいてもよい。難燃剤を含むことにより難燃性がさらに向上する。

メタ型全芳香族ポリアミド繊維の市販品としては、コーネックス（商品名）、コーネックスネオ（商品名）、ノーメックス（商品名）などが例示される。

前記紡績糸において、パラ型全芳香族ポリアミド繊維（アラミド繊維）、ポリベンゾイミダゾール繊維、ポリイミド繊維、ポリアミドイミド繊維、ポリエーテルイミド繊維、ポリアリレート繊維、ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール繊維、ノボロイド繊維、ポリクラール繊維、難燃アクリル繊維、難燃レーヨン繊維、ビニロンなどの難燃性繊維や、導電性アクリル繊維などの導電性繊維が含まれていてもよい。パラ型全芳香族ポリアミド繊維としては、テクノーラ（商品名）、ケブラー（商品名）およびトワロン（商品名）に代表されるものであり、主鎖中に芳香族環を有するポリアミドからなる繊維であり、ポリ−ｐ−フェニレンテレフタルアミド（ＰＰＴＡ）でもよいし共重合タイプのコポリパラフェニレン−３，４’オキシジフェニレンテレフタルアミド（ＰＰＯＤＰＡ）であってもよい。

ただし、パラ型全芳香族ポリアミド繊維は硬い繊維なので風合いが硬くなるおそれがあるのでパラ型全芳香族ポリアミド繊維を用いる場合は少量が好ましい。

前記紡績糸を構成する繊維において、繊維の形状は、長繊維（マルチフィラメント）でもよいし短繊維でもよい。特に、他の繊維と混紡する上で繊維長２５〜２００ｍｍ（より好ましくは３０〜１５０ｍｍ）の短繊維が好ましい。また、単繊維繊度としては１〜５ｄｔｅｘの範囲が好ましい。

前記紡績糸において、製造方法は特に限定されず、エアジェット紡績糸であってもよいしリング紡績糸でもよい。

本発明の布帛は前記の紡績糸を含む。その際、前記紡績糸を４０重量％以上（最も好ましくは１００重量％）含むことが好ましい。

本発明において、布帛の製造方法は特に限定するものではなく、公知のいかなる方法でも用いることが可能である。例えば、上記紡績糸を得た後、単糸または双糸にてレピア織機などを用いて、綾織、平織などの組織に製織することが好ましい。経編または緯編などの編物でもよい。

かくして得られた布帛において、布帛の目付けが１３０〜３００ｇ／ｍ^２の範囲内であることが好ましい。該目付けが１３０ｇ／ｍ^２より小さいと難燃性が低下するおそれがある。逆に、該目付けが３００ｇ／ｍ^２より大きいと着用快適性が低下するおそれがある。
本発明の布帛は前記紡績糸を含むので、極めて優れた難燃性を有し、かつ耐洗濯収縮および風合いにも優れる。

ここで、ＩＳＯ１５０２５：２０００ Ａ法で規定される方法で測定して、残炎時間が２秒以下（より好ましくは０秒）、かつ残塵時間が２秒以下（より好ましくは０秒）であることが好ましい。

また、ＩＳＯ５０７７に規定される方法で５回洗濯した後の収縮率が５％以下（より好ましくは０．５〜５％）であることが好ましい。ただし、経と緯について測定し両者の平均をとるものとする。

また、ＩＳＯ１７４９３に規定される１８０℃５分間の熱処理を行った際の熱収縮率が１０％以下（より好ましくは０．５〜１０％）であることが好ましい。ただし、経と緯について測定し両者の平均をとるものとする。

また、ＪＩＳ Ｌ１９０７：２０１０（滴下法）に規定される方法で測定して吸水時間が３０秒以下（より好ましくは１〜３０秒）であることが好ましい。

また、ＪＩＳ Ｌ１０９６Ａ（カンチレバー）に規定される方法で剛軟度を測定して７．０ｃｍ以下（より好ましくは２．０〜５．０ｃｍ）であることが好ましい。

本発明の繊維製品は、前記の布帛を用いてなり、防護服、消防防火服、消防活動服、救助服、難燃ワークウェア、警察制服、自衛隊衣服、および軍服からなる群より選択されるいずれかの繊維製品である。
かかる繊維製品は、前記の布帛を用いているので、極めて優れた難燃性を有し、かつ耐洗濯収縮および風合いにも優れる。

以下、実施例をあげて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらによって何ら限定されるものではない。なお、実施例中の各物性は下記の方法により測定したものである。
（１）目付け
ＪＩＳ Ｌ １０９６ Ａ法で規定される方法で測定した。
（２）燃焼性
ＩＳＯ１５０２５：２０００ Ａ法で規定される方法で測定した。
（３）洗濯収縮率
ＩＳＯ５０７７に規定される方法で５回洗濯した後の収縮率を測定した。ｎ数５で経と緯について測定し両者の平均をとった。
（４）乾熱収縮率
ＩＳＯ１７４９３に規定される１８０℃５分間の熱処理を行った際の熱収縮率を測定した。ｎ数５で経と緯について測定し両者の平均をとった。
（５）吸水性
ＪＩＳ Ｌ １９０７：２０１０に規定される方法で対象布帛の吸水性能を測定した。
（６）剛軟度
ＪＩＳ Ｌ１０９６Ａ（カンチレバー）に規定される方法で対象布帛の剛軟度を測定した。

［実施例１］
メタ型全芳香族ポリアミド繊維（ＭＡ）、モダクリル繊維（ＭＣ）の各ステープルファイバー（いずれも繊維長は５１ｍｍ）からなるＭＡ／ＭＣ＝２０／８０の質量比率で混紡した紡績糸４０番手／双糸を経方向の糸を用い、レピア織機で目付け２００ｇ／ｍ^２の織物（２／２綾組織）を製織した。その後、常法の精錬・熱セットし、難燃布帛を得た。物性は表１にまとめた。

［実施例２］
メタ型全芳香族ポリアミド繊維（ＭＡ）、モダクリル繊維（ＭＣ）の各ステープルファイバー（いずれも繊維長は５１ｍｍ）からなるＭＡ／ＭＣ＝３０／７０の質量比率で混紡した紡績糸４０番手／双糸を経方向の糸を用い、レピア織機で目付け２００ｇ／ｍ^２の織物（２／２綾組織）を製織した。その後、常法の精錬・熱セットし、難燃布帛を得た。物性は表１にまとめた。

［実施例３］
メタ型全芳香族ポリアミド繊維（ＭＡ）、モダクリル繊維（ＭＣ）の各ステープルファイバー（いずれも繊維長は５１ｍｍ）からなるＭＡ／ＭＣ＝４０／６０の質量比率で混紡した紡績糸４０番手／双糸を経方向の糸を用い、レピア織機で目付け２００ｇ／ｍ^２の織物（２／２綾組織）を製織した。その後、常法の精錬・熱セットし、難燃布帛を得た。物性は表１にまとめた。

［比較例１］
メタ型全芳香族ポリアミド繊維（ＭＡ）、モダクリル繊維（ＭＣ）、難燃レーヨン繊維（ＲＹ）、パラ型全芳香族ポリアミド繊維（ＰＡ）の各ステープルファイバー（いずれも繊維長は５１ｍｍ）からなるＭＡ／ＭＣ／ＲＹ／ＰＡ＝２５／３０／４０／５の質量比率で混紡した紡績糸４０番手／双糸を経方向の糸を用い、レピア織機で目付け２００ｇ／ｍ^２の織物（２／２綾組織）を製織した。その後、常法の精錬・熱セットし、難燃布帛を得た。物性は表１にまとめた。

［比較例２］
メタ型全芳香族ポリアミド繊維（ＭＡ）、モダクリル繊維（ＭＣ）、難燃レーヨン繊維（ＲＹ）、パラ型全芳香族ポリアミド繊維（ＰＡ）の各ステープルファイバー（いずれも繊維長は５１ｍｍ）からなるＭＡ／ＭＣ／ＲＹ／ＰＡ＝３５／３０／１５／２０の質量比率で混紡した紡績糸４０番手／双糸を経方向の糸を用い、レピア織機で目付け２００ｇ／ｍ^２の織物（２／２綾組織）を製織した。その後、常法の精錬・熱セットし、難燃布帛を得た。物性は表１にまとめた。

［比較例３］
メタ型全芳香族ポリアミド繊維（ＭＡ）、モダクリル繊維（ＭＣ）、パラ型全芳香族ポリアミド繊維（ＰＡ）の各ステープルファイバー（いずれも繊維長は５１ｍｍ）からなるＭＡ／ＭＣ／ＰＡ＝４０／４０／２０の質量比率で混紡した紡績糸４０番手／双糸を経方向の糸を用い、レピア織機で目付け２００ｇ／ｍ^２の織物（２／２綾組織）を製織した。その後、常法の精錬・熱セットし、難燃布帛を得た。物性は表１にまとめた。

本発明によれば、極めて優れた難燃性を有し、かつ耐洗濯収縮および風合いにも優れた布帛および繊維製品が提供され、その工業的価値は極めて大である。

Claims (11)

1. メタ型全芳香族ポリアミド繊維とモダクリル繊維を含む紡績糸を含む布帛であって、前記紡績糸において、メタ型全芳香族ポリアミド繊維とモダクリル繊維の合計重量が紡績糸重量対比８５重量％以上であることを特徴とする布帛。
2. 前記紡績糸において、メタ型全芳香族ポリアミド繊維が紡績糸重量対比５重量％以上含まれる、請求項１に記載の布帛。
3. 前記紡績糸において、モダクリル繊維が紡績糸重量対比６０重量％以上含まれる、請求項１または請求項２に記載の布帛。
4. 前記紡績糸において、メタ型全芳香族ポリアミド繊維とモダクリル繊維の合計重量が紡績糸重量対比１００重量％である、請求項１〜３のいずれかに記載の布帛。
5. 布帛の目付けが１３０〜３００ｇ／ｍ^２の範囲内である、請求項１〜４のいずれかに記載の布帛。
6. ＩＳＯ１５０２５：２０００ Ａ法で規定される方法で測定して、残炎時間が２秒以下、かつ残塵時間が２秒以下である、請求項１〜５のいずれかに記載の布帛。
7. ＩＳＯ５０７７に規定される方法で５回洗濯した後の収縮率が５％以下である、請求項１〜６のいずれかに記載の布帛。
8. ＩＳＯ１７４９３に規定される１８０℃５分間の熱処理を行った際の熱収縮率が１０％以下である、請求項１〜７のいずれかに記載の布帛。
9. ＪＩＳ Ｌ１９０７：２０１０（滴下法）に規定される方法で測定して吸水時間が３０秒以下である、請求項１〜８のいずれかに記載の布帛。
10. ＪＩＳ Ｌ１０９６Ａ（カンチレバー）に規定される方法で剛軟度を測定して７．０ｃｍ以下である、請求項１〜９のいずれかに記載の布帛。
11. 請求項１〜１０のいずれかに記載の布帛を用いてなる、防護服、消防防火服、消防活動服、救助服、ワークウェア、警察制服、自衛隊衣服、および軍服からなる群より選択されるいずれかの繊維製品。