JP2018143973A - ハニカム構造体 - Google Patents

Abstract

【課題】形状精度に優れるとともに、耐熱衝撃性にも優れたハニカム構造体を提供する。
【解決手段】複数のセル２を区画形成する多孔質の隔壁１、及びこの隔壁１の外周の少なくとも一部に配設された第一外周壁３を有するハニカム構造部５と、第一外周壁３の外側を囲繞するように配設された第二外周壁４と、を備えている。ハニカム構造部５は、隔壁１と第一外周壁３の界面がないものであり、且つ、セル２の延びる方向に直交する面において、第一外周壁３の最大厚さが０．１〜０．３ｍｍである。
【選択図】図２

Description

本発明は、ハニカム構造体に関する。更に詳しくは、形状精度に優れるとともに、耐熱衝撃性にも優れたハニカム構造体に関する。

化学、電力、鉄鋼等の様々な分野において、環境対策や特定物資の回収等のために使用される触媒装置用の担体として、セラミック製のハニカム構造体が採用されている。また、セラミック製のハニカム構造体は、排ガス浄化用の触媒担体やフィルタとしても用いられている。このようなセラミック製のハニカム構造体は、耐熱性、耐食性に優れたものであり、上述したような種々の用途に採用されている。

ハニカム構造体は、排ガスの流路となり複数のセルを区画形成する隔壁、及び隔壁の外周を囲繞するように配置された外周壁、を備えた柱状のものである（例えば、特許文献１参照）。このようなハニカム構造体は、例えば、セラミック原料等を含む成形原料を押出成形してハニカム形状の成形体を得、得られた成形体を乾燥し、焼成することによって製造されている。上記のような方法によって製造されたハニカム構造体は、隔壁と外周壁とが一度の押出成形によって形成されているため、隔壁と外周壁とが連続した１つの構造物となっている。以下、隔壁と外周壁とが押出成形等によって一体的に形成されたハニカム構造体を、「一体型ハニカム構造体」ということがある。

また、ハニカム構造体の外周壁を研削加工等の機械加工によって除去し、除去した外周壁の代わりに、セラミック原料を含む外周コート材を塗工して、外周コート層を形成する技術も提案されている（例えば、特許文献２参照）。外周コート層を備えたハニカム構造体は、外周壁が機械加工によって除去されているため、隔壁と外周コート層とが、異なる構造物となっている。以下、外周コート層を備えたハニカム構造体を、「外周コートハニカム構造体」ということがある。

特開平７−３９７６１号公報 特開２０１３−５６８２５号公報

一体型ハニカム構造体は、外周コートハニカム構造体と比較して、外周壁の厚さを薄くしても、耐熱衝撃性に優れるという利点がある。しかしながら、一体型ハニカム構造体は、隔壁と外周壁とが押出成形等によって一体的に成形されているため、得られるハニカム構造体の形状精度が悪くなり易いという問題があった。また、外周コートハニカム構造体は、上述したように、一体型ハニカム構造体と比較して耐熱衝撃性が低いという問題があった。

本発明は、このような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものである。本発明は、形状精度に優れるとともに、耐熱衝撃性にも優れたハニカム構造体に関する。

本発明によれば、以下に示すハニカム構造体が提供される。

［１］ 流入端面から流出端面まで延びる流体の流路となる複数のセルを区画形成する多孔質の隔壁、及び前記隔壁の外周の少なくとも一部に配設された第一外周壁を有するハニカム構造部と、
前記ハニカム構造部の外側を囲繞するように配設された第二外周壁と、を備え、
前記ハニカム構造部は、前記隔壁と前記第一外周壁の界面がないものであり、且つ、
前記セルの延びる方向に直交する面において、前記第一外周壁の最大厚さが０．１〜０．３ｍｍである、ハニカム構造体。

［２］ 前記セルの延びる方向に直交する面において、前記第二外周壁の平均厚さが０．８〜１．４ｍｍである、前記［１］に記載のハニカム構造体。

［３］ 前記セルの延びる方向に直交する面において、前記第一外周壁の最大厚さと前記第二外周壁の平均厚さとの合計が１．０〜１．７ｍｍである、前記［１］又は［２］に記載のハニカム構造体。

［４］ 前記セルの延びる方向に直交する面において、前記第二外周壁の平均厚さに対する、前記第一外周壁の最大厚さの比率が、０．１〜０．３である、前記［１］〜［３］のいずれかに記載のハニカム構造体。

［５］ 前記第一外周壁の表面が、凹凸を有した凹凸面であり、
前記セルの延びる方向に直交する面において、前記第一外周壁の表面の周長が、当該第一外周壁によって囲われる範囲の面積と等価な円の周長の１．００１〜１．００３倍の長さである、前記［１］〜［４］のいずれかに記載のハニカム構造体。

［６］ 前記第一外周壁の凹凸面が、波状の波形を有し、当該波形の波長が５．１〜８．５ｍｍである、前記［５］に記載のハニカム構造体。

［７］ 前記第一外周壁の凹凸面が、波状の波形を有し、前記第一外周壁の最大厚さと最小厚さとの差の値が０．１〜０．３ｍｍである、前記［５］又は［６］に記載のハニカム構造体。

本発明のハニカム構造体は、形状精度に優れるとともに、耐熱衝撃性にも優れるという効果を奏するものである。本発明のハニカム構造体は、隔壁と第一外周壁とによって構成されたハニカム構造部の外側に、第二外周壁を更に備えたものである。ハニカム構造部は、隔壁と第一外周壁の界面がないものである。したがって、ハニカム構造部は、隔壁と第一外周壁とが連続した１つの構造物となっている。そして、本発明のハニカム構造体においては、第一外周壁として、最大厚さが０．１〜０．３ｍｍという非常に薄い第一外周壁を採用している。最大厚さが０．３ｍｍ以下の第一外周壁は、当該第一外周壁にマイクロクラックが発生し易い。そして、第一外周壁に発生するマイクロクラックは、熱膨張に対する緩衝作用を有している。本発明のハニカム構造体は、上記したような緩衝作用を有するマイクロクラックを、第一外周壁に対して意図的に発生させることにより、ハニカム構造体全体の耐熱衝撃性の向上を図っている。更に、第一外周壁を覆うように第二外周壁を配設することにより、第一外周壁の強度不足を補いつつ、ハニカム構造体の形状精度の向上を図っている。

本発明のハニカム構造体の第一実施形態を模式的に示す斜視図である。 図１に示すハニカム構造体の流入端面を模式的に示す平面図である。 図２のＸ−Ｘ’断面を模式的に示す、断面図である。 図２に示すハニカム構造体の、第一外周壁及び第二外周壁の一部を拡大した拡大平面図である。 本発明のハニカム構造体の他の実施形態の流入端面を模式的に示す平面図である。 図５に示すハニカム構造体の、第一外周壁及び第二外周壁の一部を拡大した拡大平面図である。

以下、本発明の実施形態について説明する。しかし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。したがって、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施形態に対し適宜変更、改良等が加えられ得ることが理解されるべきである。

（１）ハニカム構造体（第一実施形態）：
本発明のハニカム構造体の第一実施形態は、図１〜図４に示すようなハニカム構造体１００である。ハニカム構造体１００は、ハニカム構造部５の外側に、第二外周壁４を更に備えたものである。ハニカム構造部５は、多孔質の隔壁１と、第一外周壁３とを有する。ハニカム構造部５は、隔壁１と第一外周壁３の界面がないものである。即ち、ハニカム構造部５は、隔壁１と第一外周壁３とが連続する１つの構造物であるといえる。ハニカム構造部５の隔壁１は、流入端面１１から流出端面１２まで延びる流体の流路となる複数のセル２を区画形成するものである。第一外周壁３は、隔壁１の外周の少なくとも一部を取り囲むように配設されている。第二外周壁４は、ハニカム構造部５の外側を囲繞するように配設されている。そして、本実施形態のハニカム構造体１００は、セル２の延びる方向に直交する面における第一外周壁３の最大厚さが、０．１〜０．３ｍｍである。

ハニカム構造部５としては、例えば、隔壁１と第一外周壁３とが一体的に構成されたものを挙げることができる。「隔壁１と第一外周壁３とが一体的に構成されたもの」とは、隔壁１と第一外周壁３とが、一度の成形によって形成されたものを意味する。ここで、成形とは、例えば、押出成形を挙げることができる。本実施形態のハニカム構造体１００において、ハニカム構造部５は、隔壁１と第一外周壁３とが連続した１つの焼結体によって構成された構造物であると言える。

ここで、図１は、本発明のハニカム構造体の第一実施形態を模式的に示す斜視図である。図２は、図１に示すハニカム構造体の流入端面を模式的に示す平面図である。図３は、図２のＸ−Ｘ’断面を模式的に示す、断面図である。図４は、図２に示すハニカム構造体の、第一外周壁及び第二外周壁の一部を拡大した拡大平面図である。

本実施形態のハニカム構造体１００は、形状精度に優れるとともに、耐熱衝撃性にも優れるという効果を奏するものである。即ち、本実施形態のハニカム構造体１００は、隔壁１と第一外周壁３とが連続した１つの構造物となっており、第一外周壁３の外側に、更に第二外周壁４が配設されている。そして、本実施形態のハニカム構造体１００は、第一外周壁３として、最大厚さが０．１〜０．３ｍｍという非常に薄い第一外周壁３を採用している。最大厚さが０．１〜０．３ｍｍの第一外周壁３は、当該第一外周壁３にマイクロクラックが発生し易く、且つ、このようなマイクロクラックは、熱膨張に対する緩衝作用を有している。このため、本実施形態のハニカム構造体１００は、第一外周壁３にマイクロクラックを発生させ易くすることにより、このマイクロクラックによる緩衝作用を利用して、ハニカム構造体１００全体の耐熱衝撃性の向上を図っている。更に、第一外周壁３を覆うように第二外周壁４を配設することにより、第一外周壁３の強度不足を補いつつ、ハニカム構造体１００の形状精度の向上を図っている。

第一外周壁３の最大厚さが０．３ｍｍを超えると、第一外周壁３の厚さが厚くなり過ぎることにより、第一外周壁３にマイクロクラックが発生し難くなり、マイクロクラックによる緩衝作用を得ることが困難となる。また、第一外周壁３の最大厚さが０．３ｍｍを超えると、第一外周壁３を覆うように第二外周壁４を配設した場合に、第一外周壁３と第二外周壁４の合計厚さが厚くなり、同じ大きさのハニカム構造体と比較して、流体の流路となるセルの有効断面積が減少してしまう。第一外周壁３の最大厚さが０．１ｍｍ未満であると、強度低下により第一外周壁の破損等が発生し易くなる。また、第一外周壁３を全く有していないと、製造時においてハニカム構造部５が変形し易くなり、ハニカム構造体１００の形状精度が低下する。以下、特に断りの無い限り、「第一外周壁の厚さ」という場合、セルの延びる方向に直交する面における「第一外周壁の厚さ」を意味する。また、「第二外周壁の厚さ」及び「隔壁の厚さ」という場合についても、セルの延びる方向に直交する面における「第二外周壁の厚さ」及び「隔壁の厚さ」を意味する。

第一外周壁３の最大厚さは、０．１〜０．２ｍｍであることが好ましい。このように構成することにより、第一外周壁の破損を抑制しつつ、第一外周壁に発生したマイクロクラックによる緩衝作用をより良好に得ることができる。

第一外周壁３は、その表面に研削加工等の機械加工が施されたものであってよい。即ち、隔壁１と第一外周壁３とは、一度の押出成形によって形成された一体的な構造物であるが、その製造段階、例えば、押出成形時において、その最大厚さが０．３ｍｍを超えるものであってもよい。例えば、最大厚さが０．３ｍｍを超える第一外周壁３については、第二外周壁４を配設する前に、その表面に対して、研削加工等の公知の機械加工を施して、第一外周壁３の最大厚さを０．３ｍｍ以下とすればよい。

第一外周壁３の最大厚さは、測定対象のハニカム構造体１００の下記に示す３つの断面において、第一外周壁３の厚さを各８点ずつ測定し、測定した２４点の厚さのうちの最大値とする。第一外周壁３の厚さを測定する断面としては、ハニカム構造体１００の流入端面１１側、ハニカム構造体１００の流出端面１２側、及びハニカム構造体１００のセル２の延びる方向の中央の、３つの断面とする。ハニカム構造体１００の流入端面１１側の断面は、ハニカム構造体１００の流入端面１１から、セル２の延びる方向の長さの５％以内の任意の断面とする。ハニカム構造体１００の流出端面１２側の断面は、ハニカム構造体１００の流出端面１２から、セル２の延びる方向の長さの５％以内の任意の断面とする。ハニカム構造体１００のセル２の延びる方向の中央の断面は、ハニカム構造体１００のセル２の延びる方向の中央の±５％以内の任意の断面とする。各断面における測定点については、まず、各断面において１つの測定点を決める。そして、この測定点から時計回りに４５°ずつ移動した７つ点の測定点を決める。４５°ずつ移動した７つ点の測定点に、最初に決めた１つの測定点を加えた８つ測定点を、各断面における測定点とする。

そして、上記のように測定点を決めた後、各測定点を、走査型電子顕微鏡又はマイクロスコープによって観測し、第一外周壁３の厚さを測定する。第一外周壁３の厚さは、第一外周壁３の表面に対する法線方向の厚さとする。また、第一外周壁３の厚さを測定する際には、第一外周壁３と隔壁１との交差部を観察することで、第一外周壁３と隔壁１との境界の有無の確認することができる。第一外周壁３と隔壁１とに境界がない場合は、第一外周壁３と隔壁１との界面がないと判断することができる。例えば、第一外周壁３と隔壁１とが１つの焼結体によって構成された構造物であれば、第一外周壁３は、隔壁１と一体的に構成されたものということができる。なお、境界の有無の確認は、上述した画像において、第一外周壁３と隔壁１の色調の違いにより判断することができる。例えば、第一外周壁３と隔壁１の組成が異なる場合、第一外周壁３と隔壁１の色調が相違することとなる。また、上記した色調以外にも、例えば、第一外周壁３及び隔壁１を構成するそれぞれの粒子の粒子径や、気孔率等の密度の違いにより、境界の有無の判別を行うこともできる。

第一外周壁３と第二外周壁４との境界については、走査型電子顕微鏡又はマイクロスコープ等により拡大した画像にて確認することができる。例えば、上述した画像において、第一外周壁３と第二外周壁４の色調の違いにより、その境界を判別することができる。また、上記した色調以外にも、例えば、第一外周壁３及び第二外周壁４を構成するそれぞれの粒子の粒子径や、気孔率等の密度の違いにより、境界の判別を行うこともできる。

ハニカム構造体１００は、セル２の延びる方向に直交する面において、第二外周壁４の平均厚さが０．８〜１．４ｍｍであることが好ましく、０．８〜１．０ｍｍであること更に好ましい。第二外周壁４の平均厚さが０．８ｍｍ未満であると、第一外周壁３が露出することがある点で好ましくない。一方、第二外周壁４の平均厚さが１．４ｍｍを超えると、耐熱衝撃性が低下することがある。

本明細書において、第二外周壁４の平均厚さは、測定対象のハニカム構造体１００の３つの断面において、第二外周壁４の厚さを各８点ずつ測定し、測定した合計２４点の厚さの平均値とする。第二外周壁４の厚さを測定する方法については、これまでに説明した、第一外周壁３の厚さを測定する方法に準ずるものとする。

セル２の延びる方向に直交する面において、第一外周壁３の最大厚さと第二外周壁４の平均厚さとの合計が１．０〜１．７ｍｍであることが好ましく、１．０〜１．２ｍｍであること更に好ましい。上記した合計の厚さが１．０ｍｍ未満であると、ハニカム構造体の強度が低下することがある。一方、上記した合計の厚さが１．７ｍｍを超えると、耐熱衝撃性が低下することがある。

セル２の延びる方向に直交する面において、第二外周壁４の平均厚さに対する、第一外周壁３の最大厚さの比率が、０．１〜０．３であることが好ましく、０．１〜０．２５であること更に好ましい。上記した比率が０．１未満であると、ハニカム構造体の強度が低下することがある。一方、上記した比率が０．３を超えると、耐熱衝撃性が低下することがある。

セル２の延びる方向に直交する面における、セル２の形状については特に制限はない。例えば、セル２の形状としては、三角形、四角形、六角形、八角形、円形、あるいはこれらの組合せを挙げることができる。

隔壁１の厚さは、５０〜５００μｍであることが好ましい。隔壁１の厚さが５０μｍより薄いと、ハニカム構造体１００の強度が低下することがある。隔壁１の厚さが５００μｍより厚いと、浄化性能が低くなったり、ハニカム構造体にガスが流通するときの圧力損失が大きくなったりすることがある。

隔壁１の気孔率が、２０〜７０％であることが好ましい。隔壁１の気孔率が２０％未満であると、ハニカム構造体１００の圧力損失が増大し、例えば、エンジンの排気系に設置されるＰＭ捕集用のフィルタとして用いた場合に、エンジンの出力低下を招くことがある。また、隔壁の気孔率が７０％を超えると、十分な強度が得られないことがある。隔壁の気孔率は、水銀ポロシメータ（Ｍｅｒｃｕｒｙ ｐｏｒｏｓｉｍｅｔｅｒ）によって計測された値とする。水銀ポロシメータとしては、例えば、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製のＡｕｔｏｐｏｒｅ ９５００（商品名）を挙げることができる。

ハニカム構造体１００のセル密度は、例えば、１５〜２００個／ｃｍ^２であることが好ましい。１５個／ｃｍ^２未満であると、ハニカム構造体１００を排ガス浄化用部材として用いた際に、排ガス浄化処理を行う面積が小さくなり、十分な浄化性能が発揮されないことがある。一方、２００個／ｃｍ^２を超えると、ハニカム構造体１００にガスが流通するときの圧力損失が大きくなることがある。

ハニカム構造体１００の全体の形状は、例えば、端面の形状が円形、オーバル形等の柱状を挙げることができる。ハニカム構造体の大きさは、例えば、円柱状の場合、底面の直径が、５０〜４５０ｍｍであることが好ましい。また、ハニカム構造体１００の中心軸方向の長さは、１０〜４５０ｍｍであることが好ましい。

隔壁１及び第一外周壁３の材質については特に制限はない。例えば、隔壁１及び第一外周壁３の材質としては、セラミックを主成分とするものを挙げることができる。セラミックとしては、コージェライト、炭化珪素、珪素−炭化珪素系複合材料、ムライト、アルミナ、チタン酸アルミニウム、窒化珪素、コージェライト化原料、リチウムアルミニウムシリケート、アルミニウムチタネート、及び炭化珪素−コージェライト系複合材料から構成される群より選択される少なくとも１種を含む材料を好適例として挙げることができる。「セラミックを主成分とする」というときは、セラミックを全体の５０質量％以上含有することを意味する。

第二外周壁４の材質については特に制限はない。第二外周壁４の材質としては、セラミックを主成分とするものを挙げることができる。第二外周壁の材質としては、隔壁１及び第一外周壁３の材質の好適例として挙げたものと同様のものを挙げることができる。第二外周壁４は、このような材料を含む外周コート材を、第一外周壁３の表面に塗工することによって形成された外周コート層であることがより好ましい。

（２）ハニカム構造体（第二実施形態）：
次に、本発明のハニカム構造体の第二実施形態について説明する。第二実施形態のハニカム構造体は、第一外周壁の表面の形状が、凹凸を有した凹凸面であること以外は、これまでに説明した第一実施形態のハニカム構造体と同様に構成されていることが好ましい。ここで、図５は、本発明のハニカム構造体の他の実施形態の流入端面を模式的に示す平面図である。図６は、図５に示すハニカム構造体の、第一外周壁及び第二外周壁の一部を拡大した拡大平面図である。

図５及び図６に示すように、本実施形態のハニカム構造体２００は、ハニカム構造部２５と、第二外周壁２４と、を備えている。ハニカム構造部２５は、多孔質の隔壁２１、この隔壁２１の外周の少なく一部に配設された第一外周壁２３を有するものである。ハニカム構造部２５の隔壁２１は、流入端面３１から流出端面（図示せず）まで延びる流体の流路となる複数のセル２２を区画形成するものである。

ハニカム構造部２５は、隔壁２１と第一外周壁２３の界面がないものである。即ち、ハニカム構造体２００のハニカム構造部２５は、隔壁２１と第一外周壁２３とが連続した１つの焼結体によって構成された構造物となっている。セル２２の延びる方向に直交する面における第一外周壁２３の最大厚さは、０．１〜０．３ｍｍである。

更に、本実施形態のハニカム構造体２００においては、第一外周壁２３の表面が、凹凸２６を有した凹凸面となっている。このように構成することによって、第一外周壁２３にマイクロクラックが発生し易くなる。第一外周壁２３の表面の凹凸２６は、第一外周壁２３の表面の一部に形成されていてもよいし、第一外周壁２３の表面の全域に亘って形成されていてもよい。

第一外周壁２３の表面に凹凸２６を形成する方法としては、ハニカム構造部２５の前駆体となるハニカム成形体を押出成形する際に、当該ハニカム成形体の表面に凹凸を形成する方法を挙げることができる。例えば、押出成形時に使用する成形用部材などの条件を適宜設定することにより、その外周面に凹凸が成形されたハニカム成形体を作製することができる。

第一外周壁２３の表面が凹凸面である場合、セル２２の延びる方向に直交する面において、第一外周壁２３の表面の周長が、当該第一外周壁２３によって囲われる範囲の面積と等価な円の周長に比して大きくなる。本実施形態のハニカム構造体２００においては、第一外周壁２３の表面の周長が、当該第一外周壁２３によって囲われる範囲の面積と等価な円の周長の１．００１〜１．００３倍の長さであることが好ましく、１．００１〜１．００２倍の長さであることが更に好ましい。

第一外周壁２３の表面の周長は、測定対象のハニカム構造体２００の３つの断面において、第一外周壁２３の表面の周長をそれぞれ測定し、測定した３つの周長の平均値とする。第一外周壁２３の表面の周長を測定する３つ断面としては、ハニカム構造体２００の流入端面３１側、ハニカム構造体２００の流出端面（図示せず）側、及びハニカム構造体２００のセル２の延びる方向の中央の、３つの断面とする。周長を測定する３つの断面は、第一外周壁２３の厚さを測定するための３つの断面と同じ断面であることが好ましい。それぞれの断面における第一外周壁２３の表面の周長は、所定の目盛りを有する測定器具を用いて測定することができる。測定時においては、顕微鏡を用いた拡大像にて測定を行うことが好ましい。測定時における倍率は、例えば、５０倍程度である。第一外周壁２３の表面の周長は、後述する「波長Ｐ」、「第一外周壁２３の厚さが最も厚い部分の厚さ」、及び「第一外周壁２３の厚さが最も薄い部分の厚さ」の値を用いた理論値として算出することができる。

第一外周壁２３の表面の凹凸面が、波状の波形を有し、当該波形の波長Ｐが５．１〜８．５ｍｍであることが好ましく、５．１〜６．４ｍｍであることが更に好ましい。波形の波長Ｐは、凹凸面における波形の山から山までの距離とする。波形の波長Ｐは、第一外周壁２３の表面の周長を求める際の顕微鏡を用いた拡大像の測定において、波形の山から山までの距離を測定することによって求めることができる。

第一外周壁２３の表面の凹凸面が、波状の波形を有し、第一外周壁２３の最大厚さＡ_ｍａｘと最小厚さＡ_ｍｉｎとの差の値Ｔが０．１〜０．３ｍｍであることが好ましく、０．１〜０．２ｍｍであることが更に好ましい。「最大厚さＡ_ｍａｘ」とは、第一外周壁２３の表面の波形において、第一外周壁２３の厚さが最も厚い部分の厚さのことである。「最小厚さＡ_ｍｉｎ」とは、第一外周壁２３の表面の波形において、第一外周壁２３の厚さが最も薄い部分の厚さのことである。

（３）ハニカム構造体の製造方法：
次に、本発明のハニカム構造体を製造する方法について説明する。

まず、隔壁及び第一外周壁を作製するための可塑性の坏土を作製する。隔壁及び第一外周壁を作製するための坏土は、原料粉末として、前述の隔壁の好適な材料群の中から選ばれた材料に、適宜、バインダ等の添加剤、及び水を添加することによって作製することができる。上記した添加剤としては、有機バインダ、分散剤、界面活性剤等を挙げることができる。有機バインダとしてはヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロポキシルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール等を挙げることができる。分散剤としては、エチレングリコールを挙げることができる。界面活性剤としては、エチレングリコール、デキストリン、脂肪酸石鹸、ポリアルコール等を挙げることができる。

次に、作製した坏土を押出成形することにより、複数のセルを区画形成する隔壁、及び隔壁を囲繞するように配設された第一外周壁を有する、柱状のハニカム成形体を得る。押出成形においては、押出成形用の口金として、坏土の押出面に、成形するハニカム成形体の反転形状となるスリットが形成されたものを用いることができる。成形時における第一外周壁の最大厚さは、０．３ｍｍ以下であってもよいし、０．３ｍｍを超えていてもよい。第一外周壁の最大厚さが０．３ｍｍを超える場合には、後述する第二外周壁を形成する工程の前に、公知の機械加工等により、適宜、その最大厚さを０．１〜０．３ｍｍとすることが好ましい。

得られたハニカム成形体を、例えば、マイクロ波及び熱風で乾燥してもよい。また、ハニカム成形体の作製に用いた材料と同様の材料で、セルの開口部を目封止することで目封止部を配設してもよい。

次に、得られたハニカム成形体を焼成することにより、隔壁及び第一外周壁を備えたハニカム構造部を得る。ハニカム構造部とは、第二外周壁が配設される前のハニカム構造体のことである。焼成温度及び焼成雰囲気は、ハニカム成形体の作製に用いた材料により異なり、当業者であれば、選択された材料に最適な焼成温度及び焼成雰囲気を選択することができる。ここで、得られたハニカム構造部の第一外周壁の最大厚さが０．３ｍｍを超える場合には、公知の機械加工等により、適宜、第一外周壁の表面を研削し、その最大厚さを０．１〜０．３ｍｍとすることが好ましい。

次に、第二外周壁を形成するための外周コート材を調製する。外周コート材は、原料粉末として、前述の第二外周壁の好適な材料群の中から選ばれた材料に、適宜、バインダ等の添加剤、及び水を添加することによって作製することができる。

次に、得られた外周コート材を、ハニカム構造部の表面に塗工する。塗工した外周コート材を乾燥し、ハニカム構造部の第一外周壁の表面に、第二外周壁を形成する。外周コート材を乾燥した後、必要に応じて、外周コート材を塗工したハニカム構造部を焼成してもよい。以上のようにして、本発明のハニカム構造体を製造することができる。本発明のハニカム構造体を製造する方法は、これまでに説明した方法に限定されることはない。

（実施例１）
コージェライト化原料１００質量部に、分散媒を３５質量部、有機バインダを６質量部、分散剤を０．５質量部、それぞれ添加し、それらを混合し、混練して押出成形用の坏土を調製した。コージェライト化原料としては、アルミナ、水酸化アルミニウム、カオリン、タルク、及びシリカを使用した。分散媒としては水を使用し、造孔材としては平均粒子径１〜１０μｍのコークスを使用し、有機バインダとしてはヒドロキシプロピルメチルセルロースを使用し、分散剤としてはエチレングリコールを使用した。

次に、ハニカム成形体作製用の口金を用いて坏土を押出成形し、全体形状が円柱状のハニカム成形体を得た。

次に、ハニカム成形体をマイクロ波乾燥機で乾燥し、更に熱風乾燥機で完全に乾燥させた後、ハニカム成形体の両端面を切断し、所定の寸法に整えた。

次に、乾燥したハニカム成形体を、脱脂し、焼成して、隔壁及び第一外周壁を備えたハニカム構造部を得た。得られたハニカム構造部は、端面の直径が１９０ｍｍで、セルの延びる方向の長さが２００ｍｍの円柱状のものであった。隔壁の厚さは１１０μｍであった。第一外周壁の最大厚さは０．１ｍｍであった。セル密度は６０個／ｃｍ^２であった。

次に、ハニカム構造部の第一外周壁の表面に、外周コート材を塗工して、塗工した外周コート材を乾燥して第二外周壁を作製した。外周コート材は、コージェライト粒子、コロイダルシリカ、水、分散剤を混合して調製した。

以上のようにして、隔壁及び第一外周壁を有するハニカム構造部と、ハニカム構造部の第一外周壁の外側を囲繞するように配設された第二外周壁と、を備えた、実施例１のハニカム構造体を製造した。第二外周壁の平均厚さは１．０ｍｍであった。表１の「第一外周壁の最大厚さＡ_ｍａｘ（ｍｍ）」及び「第一外周壁の最小厚さＡ_ｍｉｎ（ｍｍ）」の欄に、第一外周壁の最大厚さ及び最小厚さを示す。表１の「第二外周壁の平均厚さＢ（ｍｍ）」の欄に、第二外周壁の平均厚さを示す。以下、第一外周壁の最大厚さを「最大厚さＡ_ｍａｘ」又は単に「厚さＡ_ｍａｘ」とし、第二外周壁の平均厚さを「平均厚さＢ」又は単に「厚さＢ」とする。表１の「厚さＡ_ｍａｘ＋厚さＢ（ｍｍ）」の欄に、第一外周壁の最大厚さＡ_ｍａｘと第二外周壁の平均厚さＢとの合計値（ｍｍ）を示す。表１の「厚さＡ_ｍａｘ／厚さＢ」の欄に、第二外周壁の平均厚さＢに対する、第一外周壁の最大厚さＡ_ｍａｘの比率を示す。また、第一外周壁の最大厚さＡ_ｍａｘと最小厚さＡ_ｍｉｎ（ｍｍ）の差の値を、表１の「第一外周壁の厚さの差の値」の欄に示す。

第一外周壁の最大厚さＡ_ｍａｘ及び最小厚さＡ_ｍｉｎは、測定対象のハニカム構造体の下記に示す３つの断面において、第一外周壁の厚さを各８点ずつ測定し、測定した２４点の厚さのうちの最大値及び最小値より求めた。第一外周壁の厚さを測定する断面としては、ハニカム構造体の流入端面側、ハニカム構造体の流出端面側、及びハニカム構造体のセルの延びる方向の中央の、３つの断面とした。ハニカム構造体の流入端面側の断面は、ハニカム構造体の流入端面から、セルの延びる方向の中心から±５％以内の任意の断面とした。ハニカム構造体の流出端面側の断面は、ハニカム構造体の流出端面から、セルの延びる方向の長さの５％以内の任意の断面とした。ハニカム構造体のセルの延びる方向の中央の断面は、ハニカム構造体のセルの延びる方向の中央の±５％以内の任意の断面とした。

第二外周壁の平均厚さＢは、測定対象のハニカム構造体の上述した３つの断面において、第二外周壁の厚さを各８点ずつ測定し、測定した合計２４点の厚さの平均値とした。

実施例１のハニカム構造体について、第一外周壁の表面を以下の方法で観測し、第一外周壁の表面の凹凸の有無を確認した。また、第一外周壁の表面に凹凸が確認された場合には、この凹凸による波形の「波長Ｐ」を測定した。結果を、評価１に示す。

実施例１のハニカム構造体の第一外周壁の表面の「１つの波形の周長Ｐ’」を測定した。「波長Ｐ」及び「１つの波形の周長Ｐ’」の測定は、顕微鏡を用いた拡大像を、所定の目盛りを有する測定器具にて寸法測定を行うことにより行った。「１つの波形の周長Ｐ’」は、波形の一の頂部から隣接する他の頂部までを「１つの波形」とし、第一外周壁の厚さが最も厚い部分の２箇所と、その間に存在する厚さが最も薄い部分の１箇所を直線で結んだ長さとした。また、第一外周壁によって囲われる範囲の面積を求め、求めた面積と等価な円の周長を算出した。第一外周壁の表面の周長は、上記した「等価な円の周長」の１．００１倍であった。表１の「周長の倍率」の欄に、上記した「等価な円の周長」に対する「第一外周壁の表面の周長」の倍率を示す。

実施例１のハニカム構造体について、以下の方法で、「耐熱衝撃性」、「形状精度」、の評価を行った。また、第一外周壁の表面を顕微鏡によって観察し、第一外周壁の表面にマイクロクラックが形成されているか否かを確認した。結果を、表２に示す。

［耐熱衝撃性］
まず、評価対象のハニカム構造体を焼成炉に投入し、徐々に焼成炉内の温度を上昇させた。ハニカム構造体が規定温度に達した後、焼成炉からハニカム構造体を取り出し、ハニカム構造体を常温まで冷却した。その後、第二外周壁及びハニカム構造部のクラックの有無を確認した。クラックが確認された場合は、ハニカム構造体を加熱した焼成炉内の温度を、クラック発生温度とする。クラックが確認されない場合は、更に焼成炉内の温度を上げた条件でハニカム構造体を加熱し、上述した方法と同様の方法で、再度クラックの有無を確認する。耐熱衝撃性の評価においては、測定されたクラック発生温度に基づき、以下の評価基準によって評価を行った。クラック発生温度が、６５０℃以上の場合を、評価「Ａ」とする。クラック発生温度が、６００℃以上、６５０℃未満の場合を、評価「Ｂ」とする。クラック発生温度が、５５０℃以上、６００℃未満の場合を、評価「Ｃ」とする。クラック発生温度が、５００℃以上、５５０℃未満の場合を、評価「Ｄ」とする。５００℃未満の場合を、評価「Ｅ」とする。耐熱衝撃性の評価においては、「Ａ」、「Ｂ」、「Ｃ」及び「Ｄ」の場合を合格とした。

［形状精度（真円度）］
形状精度の評価については、円柱状のハニカム構造体の真円度を測定して、以下の評価基準に基づいて評価を行った。なお、真円度とは、円形状の幾何学的円からの差の大きさを表すものである。本実施例では、ハニカム構造体の端面における最大径と最小径をノギスで測定し、その差を求めることによって、真円度（ｍｍ）を算出した。そして、測定した真円度が、３．２ｍｍ以下の場合を「優」とし、真円度が、３．２ｍｍを超え、５．０ｍｍ以下の場合を「可」とし、５．０ｍｍを超える場合を「不可」とした。

（実施例２〜１０）
第一外周壁の最大厚さＡ_ｍａｘ及び最小厚さＡ_ｍｉｎ並びに第二外周壁の平均厚さＢを、表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様の方法で、実施例２〜１０のハニカム構造体を製造した。第二外周壁の平均厚さＢは、外周コート材の塗工量によって調節した。実施例２〜１０のハニカム構造体について、実施例１と同様の方法で、「耐熱衝撃性」及び「形状精度」の評価を行った。結果を、表２に示す。

（比較例１〜４）
第一外周壁の最大厚さＡ_ｍａｘ及び最小厚さＡ_ｍｉｎ並びに第二外周壁の平均厚さＢを、表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様の方法で、比較例１〜４のハニカム構造体を製造した。第二外周壁の平均厚さＢは、外周コート材の塗工量によって調節した。比較例１〜４のハニカム構造体について、実施例１と同様の方法で、「耐熱衝撃性」及び「形状精度」の評価を行った。結果を、表２に示す。

（比較例５〜８）
比較例５〜８においては、実施例１と同様の方法によって、第一外周壁の最大厚さＡ_ｍａｘ及び最小厚さＡ_ｍｉｎが、表１に示す値となるハニカム構造体を作製した。比較例５〜８のハニカム構造体は、外周コート材を塗工することによって作製された第二外周壁を備えていない、一体型ハニカム構造体である。比較例５〜８のハニカム構造体について、実施例１と同様の方法で、「耐熱衝撃性」及び「形状精度」の評価を行った。結果を、表２に示す。

（結果）
実施例１〜１０のハニカム構造体は、耐熱衝撃性の評価において、全て合格基準を満たすものであった。また、実施例１〜１０のハニカム構造体は、形状精度の評価においても、全て「優」又は「可」の良好な結果を得ることができた。

比較例１，２のハニカム構造体は、第一外周壁を有していないため、形状精度の評価において、「不可」という結果となった。

比較例３，４のハニカム構造体は、耐熱衝撃性の評価において、評価「Ｅ」という結果となった。比較例３，４のハニカム構造体は、第一外周壁の最大厚さＡ_ｍａｘが０．３ｍｍを超えるものであったため、第一外周壁が厚くなり、熱膨張に対する緩衝作用を有するマイクロクラックの発生が不十分であったと考えられる。

比較例５〜８のハニカム構造体は、耐熱衝撃性の評価においては合格基準を満たしているものの、第二外周壁を備えていないため、形状精度の評価において、「不可」という結果となった。

本発明のハニカム構造体は、ガソリンエンジンやディーゼルエンジン等から排出される排ガスを浄化するための触媒を担持する触媒担体や、排ガスを浄化するためのフィルタとして利用することができる。

１，２１：隔壁、２，２２：セル、３，２３：第一外周壁、４，２４：第二外周壁、５，２５：ハニカム構造部、１１，３１：流入端面、１２：流出端面、２６：凹凸、１００，２００：ハニカム構造体、Ｐ：波長、Ｔ：第一外周壁の最大厚さと最小厚さとの差の値。

Claims (7)

1. 流入端面から流出端面まで延びる流体の流路となる複数のセルを区画形成する多孔質の隔壁、及び前記隔壁の外周の少なくとも一部に配設された第一外周壁を有するハニカム構造部と、
   前記ハニカム構造部の外側を囲繞するように配設された第二外周壁と、を備え、
   前記ハニカム構造部は、前記隔壁と前記第一外周壁の界面がないものであり、且つ、
   前記セルの延びる方向に直交する面において、前記第一外周壁の最大厚さが０．１〜０．３ｍｍである、ハニカム構造体。
2. 前記セルの延びる方向に直交する面において、前記第二外周壁の平均厚さが０．８〜１．４ｍｍである、請求項１に記載のハニカム構造体。
3. 前記セルの延びる方向に直交する面において、前記第一外周壁の最大厚さと前記第二外周壁の平均厚さとの合計が１．０〜１．７ｍｍである、請求項１又は２に記載のハニカム構造体。
4. 前記セルの延びる方向に直交する面において、前記第二外周壁の平均厚さに対する、前記第一外周壁の最大厚さの比率が、０．１〜０．３である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のハニカム構造体。
5. 前記第一外周壁の表面が、凹凸を有した凹凸面であり、
   前記セルの延びる方向に直交する面において、前記第一外周壁の表面の周長が、当該第一外周壁によって囲われる範囲の面積と等価な円の周長の１．００１〜１．００３倍の長さである、請求項１〜４のいずれか一項に記載のハニカム構造体。
6. 前記第一外周壁の凹凸面が、波状の波形を有し、当該波形の波長が５．１〜８．５ｍｍである、請求項５に記載のハニカム構造体。
7. 前記第一外周壁の凹凸面が、波状の波形を有し、前記第一外周壁の最大厚さと最小厚さとの差の値が０．１〜０．３ｍｍである、請求項５又は６に記載のハニカム構造体。

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