JP2018098438A - 光電変換素子、撮像素子、積層型撮像素子及び固体撮像装置 - Google Patents

Abstract

【課題】低い暗電流値を有し、暗電流値の経時変化が少ない撮像素子を提供する。【解決手段】撮像素子は、第１電極１１、有機光電変換層１３及び第２電極１２の積層構造を有し、第１電極１１と有機光電変換層１３との間に、第１電極側から、第１有機材料層（電荷注入ブロッキング層）１４及び第２有機材料層（凝集抑制層あるいは拡散防止層）１５が形成されている。あるいは又、第１有機材料層（電荷注入ブロッキング層）１４、第２有機材料層（下地層）１５が形成されている。【選択図】図１

Description

本開示は、光電変換素子、撮像素子、積層型撮像素子及び固体撮像装置に関する。

有機材料を用いた撮像素子（有機フォトダイオード）は、特定の色（波長帯）だけを光電変換することが可能である。そして、このような特徴を有するが故に、固体撮像装置における撮像素子として用いる場合、オンチップ・カラーフィルタ（ＯＣＣＦ）と撮像素子との組合せから副画素が成り、副画素が２次元配列されている、従来の固体撮像装置では不可能な、副画素を積層した構造（積層型撮像素子）を得ることが可能である。従って、入射する光を高効率で受光できることから、固体撮像装置の高感度化が見込まれる。また、デモザイク処理を必要としないことから、偽色が発生しないといった利点がある。

有機電子ブロッキング層を有する撮像素子（光電変換素子）が、例えば、特開２００７−０８８０３３号公報から周知である。この特許公開公報に開示された光電変換素子にあっては、一対の電極の間に有機光電変換層が配置されており、一方の電極と有機光電変換層との間には有機電子ブロッキング層が配置されている。

特開２００７−０８８０３３号公報

上記の特許公開公報に開示された撮像素子にあっては、有機電子ブロッキング層を配置するので、初期段階において暗電流の発生を低減できる可能性がある。しかしながら、暗電流値が高く、撮像素子としての特性は満足するものではない。しかも、暗電流値が経時的に増加するといった問題がある。

従って、本開示の目的は、低い暗電流値を有し、しかも、暗電流値の経時変化が少ない撮像素子（積層型撮像素子を含む）及び光電変換素子、並びに、係る撮像素子を備えた固体撮像装置を提供することにある。

上記の目的を達成するための本開示の撮像素子あるいは本開示の光電変換素子は、
第１電極、有機光電変換層及び第２電極の積層構造を有し、
第１電極と有機光電変換層との間に、第１電極側から、第１有機材料層及び第２有機材料層が形成されている。

上記の目的を達成するための本開示の積層型撮像素子は、本開示の撮像素子が、少なくとも１つ、積層されて成る。

上記の目的を達成するための本開示の第１の態様に係る固体撮像装置は、本開示の撮像素子を、複数、備えている。また、上記の目的を達成するための本開示の第２の態様に係る固体撮像装置は、本開示の積層型撮像素子を、複数、備えている。

本開示の撮像素子あるいは光電変換素子にあっては、第１電極と有機光電変換層との間に、第１電極側から、第１有機材料層及び第２有機材料層が形成されている。ここで、第１有機材料層によって有機光電変換層から第１電極への不所望の電荷注入を抑制することができる結果、低い暗電流値を達成することができる。しかも、第１有機材料層と有機光電変換層との間に第２有機材料層が形成されているので、第１有機材料層あるいは有機光電変換層の安定性を向上させることができ、その結果、暗電流値の経時変化が少ない撮像素子あるいは光電変換素子を得ることができる。尚、本明細書に記載された効果はあくまで例示であって限定されるものでは無く、また、付加的な効果があってもよい。

図１Ａ及び図１Ｂは、実施例１の撮像素子あるいは光電変換素子の断面図で示す概念図である。 図２は、実施例３の撮像素子、積層型撮像素子の模式的な一部断面図である。 図３は、実施例３の撮像素子、積層型撮像素子の等価回路図である。 図４は、実施例３の撮像素子、積層型撮像素子の等価回路図である。 図５は、実施例３の撮像素子を構成する第１電極及び制御部を構成するトランジスタの模式的な配置図である。 図６は、実施例３の固体撮像装置の概念図である。 図７は、実施例３の撮像素子、積層型撮像素子の変形例の等価回路図である。 図８は、図７に示した実施例３の撮像素子の変形例を構成する第１電極及び制御部を構成するトランジスタの模式的な配置図である。 図９は、実施例４の撮像素子、積層型撮像素子の模式的な一部断面図である。 図１０は、実施例５の撮像素子、積層型撮像素子の模式的な一部断面図である。 図１１は、実施例５の撮像素子、積層型撮像素子の変形例の模式的な一部断面図である。 図１２は、実施例５の撮像素子の別の変形例の模式的な一部断面図である。 図１３は、実施例５の撮像素子の更に別の変形例の模式的な一部断面図である。 図１４は、実施例３の撮像素子、積層型撮像素子の変形例の模式的な一部断面図である。 図１５は、本開示の撮像素子、積層型撮像素子から構成された固体撮像装置を電子機器（カメラ）を用いた例の概念図である。

以下、図面を参照して、実施例に基づき本開示を説明するが、本開示は実施例に限定されるものではなく、実施例における種々の数値や材料は例示である。尚、説明は、以下の順序で行う。
１．本開示の光電変換素子、本開示の撮像素子、本開示の積層型撮像素子、及び、本開示の第１の態様〜第２の態様に係る固体撮像装置、全般に関する説明
２．実施例１（本開示の撮像素子及び光電変換素子）
３．実施例２（実施例１の変形）
４．実施例３（本開示の撮像素子及び光電変換素子、並びに、本開示の第２の態様に係る固体撮像装置）
５．実施例４（実施例３の変形）
６．実施例５（実施例３の変形、及び、本開示の第１の態様に係る固体撮像装置）
７．その他

〈本開示の光電変換素子、本開示の撮像素子、本開示の積層型撮像素子、及び、本開示の第１の態様〜第２の態様に係る固体撮像装置、全般に関する説明〉
本開示の撮像素子若しくは光電変換素子、又は、本開示の積層型撮像素子若しくは本開示の第１の態様〜第２の態様に係る固体撮像装置を構成する撮像素子（以下、これらを総称して、『本開示の撮像素子等』と呼ぶ）において、第１有機材料層は、具体的には、電荷注入ブロッキング層として機能する形態とすることができ、この場合、第１有機材料層は、より具体的には、正孔注入ブロッキング層として機能する形態とすることができる。そして、これらの好ましい形態を含む本開示の撮像素子等において、第１有機材料層は、ナフタレンジイミド（ＮＤＩ）構造（あるいは又、ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸ジイミド構造）を有する材料から成る形態とすることができる。更には、これらの好ましい形態を含む本開示の撮像素子等において、第１有機材料層を構成する材料のＬＵＭＯ値は−３．９ｅＶよりも深く、ＨＯＭＯ値は−６．２ｅＶよりも深い形態とすることができる。第１有機材料層を構成する材料のＬＵＭＯ値及びＨＯＭＯ値をこのように規定することで、有機光電変換層から第１電極への不所望の電荷注入（具体的には、正孔の注入）が抑制され、低い暗電流値を達成することができる。

更には、以上に説明した各種の好ましい形態を含む本開示の撮像素子等において、第２有機材料層は、下地層として機能する形態とすることができ、あるいは又、凝集抑制層として機能する形態とすることができ、あるいは又、拡散防止層として機能する形態とすることができる。更には、以上に説明した各種の好ましい形態を含む本開示の撮像素子等において、第２有機材料層はピリジン末端を有する材料から成る形態とすることができる。ピリジン末端を有する材料にあっては、ピリジン末端が形成する水素結合により分子間相互作用が強く、強固な膜構造を形成することができる。そのため、暗電流特性の劣化につながる可能性のある第１有機材料層及び第２有機材料層の変質を抑制することが可能となる。更には、以上に説明した各種の好ましい形態を含む本開示の撮像素子等において、第２有機材料層を構成する材料のガラス転移温度は１６０゜Ｃ以上であることが好ましい。このようにガラス転移温度が１６０゜Ｃ以上である材料を用いることで、撮像素子等の製造時のプロセス温度に対する耐熱性を十分に確保することが可能となる。更には、以上に説明した各種の好ましい形態を含む本開示の撮像素子等において、第２有機材料層の厚さは、１×１０^-9ｍ乃至５×１０^-8ｍ、好ましくは２×１０^-9ｍ乃至３×１０^-8ｍである形態とすることができる。第２有機材料層をこのような厚さとすることで、有機光電変換層から第１電極への不所望の電荷注入によって発生する暗電流を効果的に抑制することができると同時に、有機光電変換層で発生したキャリアを効率的に輸送することができ、光電変換効率を高く維持することができる。

更には、以上に説明した各種の好ましい形態を含む本開示の撮像素子等において、有機光電変換層は、正孔輸送性材料と電子輸送性材料とを含むバルクヘテロ構造を有する材料から構成されている形態、即ち、正孔輸送性材料と電子輸送性材料とを含むバルクヘテロ層から構成されている形態とすることができる。有機光電変換層には、更に、線吸光係数が大きい有機半導体材料（便宜上、『光吸収有機半導体材料』と呼ぶ）が含まれていることが好ましい。但し、有機光電変換層の構成は、これに限定するものではなく、ｐ型の有機材料又はｎ型の有機材料から構成されていてもよい。有機半導体は、ｐ型、ｎ型と分類されることが多いが、ｐ型とは正孔を輸送し易いという意味であり、ｎ型とは電子を輸送し易いという意味であり、無機半導体のように熱励起の多数キャリアとして正孔又は電子を有しているという解釈に限定されない。

ここで、光吸収有機半導体材料の可視光領域の極大光吸収波長における線吸収係数の値μ₃は、正孔輸送性材料の可視光領域の極大光吸収波長における線吸収係数の値μ₁よりも大きく、且つ、電子輸送性材料の可視光領域の極大光吸収波長における線吸収係数の値μ₂よりも大きいことが好ましい。これによって、有機光電変換層に入射する光（フォトン）を、線吸光係数が大きい光吸収有機半導体材料によって選択的に吸収することができる。光吸収有機半導体材料に吸収されたフォトンは励起子となった後、正孔輸送性材料と光吸収有機半導体材料との界面、又は、電子輸送性材料と光吸収有機半導体材料との界面、又は、正孔輸送性材料及び電子輸送性材料と光吸収有機半導体材料との界面において、励起子分離を起こすことで、正孔及び電子のキャリアを発生させることができる。発生したキャリア（正孔及び電子）は、正孔輸送性材料が有する高い正孔移動度、及び、電子輸送性材料が有する高い電子移動度に基づき、効率良く電極へと伝送される。そして、電極に到達した正孔及び電子は、それぞれ、光電流として検知される。入射したフォトンに対する光電流の発生確率は、一般に、光電変換効率と呼ばれる。よって、線吸収係数の値μ₁，μ₂，μ₃を規定することで、光吸収有機半導体材料において選択的、効果的に光を吸収することができ、このような原理に従って、高い光電変換効率を達成することができる。線吸収係数は、有機半導体材料の薄膜において、紫外可視分光光度計を用いて波長に対するフォトンの吸収率（％）を求め、且つ、触針式粗さ計等を用いて膜厚を求めるといった方法に基づき算出することができる。励起子が励起子分離される励起子電荷分離率は、１×１０¹⁰ｓ^-1以上であることが好ましい。更には、これらの構成において、有機光電変換層は、４５０ｎｍ以上、６５０ｎｍ以下の範囲に極大光吸収波長を有する構成とすることができる。

光吸収有機半導体材料は、下記の構造式（１０）で示されるサブフタロシアニンを含むサブフタロシアニン誘導体から成る構成とすることができる。ここで、サブフタロシアニン誘導体として、具体的には、下記の構造式（１１）、より具体的には、「ＳｕｂＰｃ−Ｃｌ」と略称される下記の構造式（１２）、「ＳｕｂＰｃ−Ｆ」と略称される下記の構造式（１３）、「ＳｕｂＰｃ−ＯＣ６Ｆ５」と略称される下記の構造式（１４）、「Ｆ１２ＳｕｂＰｃ−Ｃｌ」と略称される下記の構造式（１５）、「Ｆ６ＳｕｂＰｃ−Ｃｌ」と略称される下記の構造式（１６）、「Ｆ６ＳｕｂＰｃ−Ｆ」と略称される下記の構造式（１７）、「Ｆ６ＳｕｂＰｃ−ＯＣ６Ｆ５」と略称される下記の構造式（１８）を挙げることができる。サブフタロシアニン誘導体は高い線吸光係数を有するが故に、サブフタロシアニン誘導体を用いることで、より選択的に光吸収有機半導体材料に光を吸収させ、励起子を発生させることができる。

但し、Ｘ及びＲ₁〜Ｒ₁₂は、それぞれ、独立して、水素原子；塩素及びフッ素を含むハロゲン原子；又は、直鎖、分岐若しくは環状のアルキル基若しくはフェニル基；直鎖若しくは縮環した芳香環；パーシャルフルオロアルキル基；パーフルオロアルキル基；シリルアルキル基；シリルアルコキシ基；アリールシリル基；チオアルキル基；チオアリール基；アリールスルホニル基；アルキルスルホニル基；アミノ基；アルキルアミノ基；アリールアミノ基；ヒドロキシ基；アルコキシ基；アシルアミノ基；アシルオキシ基；フェニル基；カルボキシ基；カルボキソアミド基；カルボアルコキシ基；アシル基；スルホニル基；シアノ基；及びニトロ基から成る群から選択された少なくとも１種類の基である。Ｂ（ホウ素）の代わりに、２価あるいは３価の金属とすることもできる。

〈ＳｕｂＰｃ−Ｃｌ〉

〈ＳｕｂＰｃ−Ｆ〉

〈ＳｕｂＰｃ−ＯＣ６Ｆ５〉

〈Ｆ１２ＳｕｂＰｃ−Ｃｌ〉

〈Ｆ６ＳｕｂＰｃ−Ｃｌ〉

〈Ｆ６ＳｕｂＰｃ−Ｆ〉

〈Ｆ６ＳｕｂＰｃ−ＯＣ６Ｆ５〉

電子輸送性材料として、具体的には、フラーレン（例えば、Ｃ６０や、Ｃ７０，Ｃ７４等のフラーレン（高次フラーレン）、内包フラーレン等）又はフラーレン誘導体（例えば、フラーレンフッ化物やＰＣＢＭフラーレン化合物、フラーレン多量体等）、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体を挙げることができ、更には、窒素原子、酸素原子、硫黄原子を含有する複素環化合物、例えば、ピリジン誘導体、ピラジン誘導体、ピリミジン誘導体、トリアジン誘導体、キノリン誘導体、キノキサリン誘導体、イソキノリン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、フェナントロリン誘導体、テトラゾール誘導体、ピラゾール誘導体、イミダゾール誘導体、チアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、ベンゾトリアゾール誘導体、ベンズオキサゾール誘導体、ベンズオキサゾール誘導体、カルバゾール誘導体、ベンゾフラン誘導体、ジベンゾフラン誘導体、サブポルフィラジン誘導体、ポリフェニレンビニレン誘導体、ポリベンゾチアジアゾール誘導体、ポリフルオレン誘導体等を分子骨格の一部に有する有機分子、有機金属錯体やサブフタロシアニン誘導体を挙げることができる。フラーレン誘導体に含まれる基等として、ハロゲン原子；直鎖、分岐若しくは環状のアルキル基若しくはフェニル基；直鎖若しくは縮環した芳香族化合物を有する基；ハロゲン化物を有する基；パーシャルフルオロアルキル基；パーフルオロアルキル基；シリルアルキル基；シリルアルコキシ基；アリールシリル基；アリールスルファニル基；アルキルスルファニル基；アリールスルホニル基；アルキルスルホニル基；アリールスルフィド基；アルキルスルフィド基；アミノ基；アルキルアミノ基；アリールアミノ基；ヒドロキシ基；アルコキシ基；アシルアミノ基；アシルオキシ基；カルボニル基；カルボキシ基；カルボキソアミド基；カルボアルコキシ基；アシル基；スルホニル基；シアノ基；ニトロ基；カルコゲン化物を有する基；ホスフィン基；ホスホン基；これらの誘導体を挙げることができる。

正孔輸送性材料として、具体的には、チオフェン誘導体、ベンゾチエノベンゾチオフェン誘導体、フェロセン誘導体、パラフェニレンビニレン誘導体、カルバゾール誘導体、ピロール誘導体、アニリン誘導体、ジアミン誘導体、フタロシアニン誘導体、サブフタロシアニン誘導体、ヒドラゾン誘導体、ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、テトラセン誘導体、ペンタセン誘導体、キナクリドン誘導体、チエノチオフェン誘導体、ベンゾチオフェン誘導体、トリアリルアミン誘導体、ペリレン誘導体、ピセン誘導体、クリセン誘導体、フルオランテン誘導体、サブポルフィラジン誘導体、複素環化合物を配位子とする金属錯体、ポリチオフェン誘導体、ポリベンゾチアジアゾール誘導体及びポリフルオレン誘導体を挙げることができる。

正孔輸送性材料の正孔移動度は１×１０^-5ｃｍ²／Ｖ・ｓ以上、好ましくは１×１０^-4ｃｍ²／Ｖ・ｓ以上、より好ましくは１×１０^-2ｃｍ²／Ｖ・ｓ以上であることが望ましい。

有機光電変換層における電子輸送性材料、光吸収有機半導体材料及び正孔輸送性材料の混合割合として、
光吸収有機半導体材料：３０体積％乃至８０体積％
電子輸送性材料 ：１０体積％乃至３５体積％
正孔輸送性材料 ：１０体積％乃至６０体積％
（但し、合計１００体積％）を例示することができる。

有機光電変換層と第２電極との間に、第２電荷注入ブロッキング層を設けてもよい。第２電荷注入ブロッキング層は、電子注入ブロッキング層として機能する。第２電荷注入ブロッキング層を構成する材料として、正孔受容性有機材料を用いることができ、具体的には、Ｃ６０、Ｃ７０を始めとするフラーレンやカーボン・ナノ・チューブ及びそれらの誘導体や、１，３−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−１，３，４−オキサジアゾリル）フェニレン（ＯＸＤ−７）等のオキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、バソクプロイン、バソフェナントロリン及びこれらの誘導体、トリアゾール誘導体、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム錯体、ビス（４−メチル−８−キノリナート）アルミニウム錯体、ジスチリルアリーレン誘導体、シロール化合物等を挙げることができる。

有機光電変換層の吸収係数α（ｃｍ^-1）は、１×１０⁵以上、好ましくは１．５×１０⁵以上、より好ましくは２×１０⁵以上、より一層好ましくは２．５×１０⁵以上であることが望ましい。有機光電変換層を構成する材料の大気下での昇華温度は２５０゜Ｃ以上であることが望ましい。有機光電変換層の全体の分子量として、２０００以下、好ましくは５００乃至１５００、より好ましくは５００乃至１０００を例示することができる。有機光電変換層の光吸収スペクトルにおける光吸収ピークの波長は可視光領域内にある構成とすることができる。また、有機光電変換層の光吸収スペクトルは、可視光領域において１つの極大値を有する構成とすることができる。有機光電変換層の厚さは、限定するものではないが、例えば、１×１０^-8ｍ乃至５×１０^-7ｍ、好ましくは２．５×１０^-8ｍ乃至３×１０^-7ｍを例示することができる。

光吸収有機半導体材料は、所望の色域で光電変換を行うため、吸収スペクトルが重要となる。吸収端を所望の色域に合わせるためには、例えば赤色であればバンドギャップエネルギーを１．９ｅＶ、緑色であれば２．０ｅＶ、青色であれば２．５ｅＶ程度とする必要がある。光吸収有機半導体材料として、具体的には、例えば、フタロシアニン誘導体、サブフタロシアニン誘導体、キナクリドン誘導体、ナフタロシアニン誘導体、スクアリリウム誘導体等を挙げることができる。後述する第１タイプの青色有機光電変換層、第１タイプの緑色有機光電変換層、第１タイプの赤色有機光電変換層にあっては、電子輸送性材料及び正孔輸送性材料は同じ材料を使用し、光吸収有機半導体材料だけを変更すればよい。

緑色の波長（４９５ｎｍ〜５７０ｎｍ）の光を光電変換する有機光電変換層を構成する有機色素材料として、例えば、ピグメントバイオレット系色素、ピグメントレッド系色素、ローダミン系色素、メラシアニン系色素、サブフタロシアニン系色素（サブフタロシアニン誘導体）、キナクリドン誘導体等を挙げることができる。青色（４２５ｎｍ〜４９５ｎｍ）の光を光電変換する有機光電変換層を構成する有機色素材料として、例えば、ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、ナフタセン誘導体、スチリルアミン誘導体あるいはビス（アジニル）メテンホウ素錯体、クマリン系色素、トリス−８−ヒドリキシキノリアルミニウム（Ａｌｑ３）、メラシアニン系色素等を挙げることができる。赤色（６２０ｎｍ〜７５０ｎｍ）の光を光電変換する有機光電変換層を構成する有機色素材料として、例えば、ナイルレッドや、ＤＣＭ１｛４―（ジシアノメチレン）−２−メチル−６−（４−ジメチルアミノスチリル）４Ｈ−ピラン｝及びＤＣＪＴ｛４−（ジシアノメチレン）−２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（ジュロリジルスチリル）ピラン｝等のピラン誘導体、スクアリリウム誘導体、ポルフィリン誘導体、クロリン誘導体、ユーロジリン誘導体、フタロシアニン系色素、サブフタロシアニン系色素（サブフタロシアニン誘導体）等を挙げることができる。尚、「有機色素材料」には、有機染料材料が包含れる。

有機光電変換層を含む各種有機層の成膜方法として、乾式成膜法及び湿式成膜法を挙げることができる。乾式成膜法として、抵抗加熱あるいは高周波加熱、電子ビーム加熱を用いた真空蒸着法、フラッシュ蒸着法、プラズマ蒸着法、ＥＢ蒸着法、各種スパッタリング法（２極スパッタリング法、直流スパッタリング法、直流マグネトロンスパッタリング法、高周波スパッタリング法、マグネトロンスパッタリング法、ＲＦ−ＤＣ結合形バイアススパッタリング法、ＥＣＲスパッタリング法、対向ターゲットスパッタリング法、高周波スパッタリング法、イオンビームスパッタリング法）、ＤＣ（Direct Current）法、ＲＦ法、多陰極法、活性化反応法、電界蒸着法、高周波イオンプレーティング法や反応性イオンプレーティング法等の各種イオンプレーティング法、レーザーアブレーション法、分子線エピタキシー法、レーザー転写法、分子線エピタキシー法（ＭＢＥ法）を挙げることができる。また、ＣＶＤ法として、プラズマＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、ＭＯＣＶＤ法、光ＣＶＤ法を挙げることができる。一方、塗布法として、具体的には、スピンコート法；浸漬法；キャスト法；マイクロコンタクトプリント法；ドロップキャスト法；スクリーン印刷法やインクジェット印刷法、オフセット印刷法、グラビア印刷法、フレキソ印刷法といった各種印刷法；スタンプ法；スプレー法；エアドクタコーター法、ブレードコーター法、ロッドコーター法、ナイフコーター法、スクイズコーター法、リバースロールコーター法、トランスファーロールコーター法、グラビアコーター法、キスコーター法、キャストコーター法、スプレーコーター法、スリットオリフィスコーター法、カレンダーコーター法といった各種コーティング法を例示することができる。尚、塗布法においては、溶媒として、トルエン、クロロホルム、ヘキサン、エタノールといった無極性又は極性の低い有機溶媒を例示することができるが、これらに限定するものではない。パターニング法として、シャドーマスク、レーザー転写、フォトリソグラフィー等の化学的エッチング、紫外線やレーザー等による物理的エッチング等を挙げることができる。各種有機層の平坦化技術として、レーザー平坦化法、リフロー法等を用いることができる。あるいは又、固体撮像装置を構成する撮像素子として撮像素子を集積化する場合、ＰＬＤ法（パルスレーザーデポジション法）に基づきパターンを形成する方法を採用することもできる。

以上に説明した各種の好ましい形態、構成を含む本開示の撮像素子等において、光が照射され、有機光電変換層で光電変換が生じ、正孔（ホール）と電子がキャリア分離される。正孔が取り出される電極を陽極、電子が取り出される電極を陰極とする。第１電極が陰極を構成し、第２電極が陽極を構成する。有機光電変換層を挟んで光入射側と反対側に位置する電極を『一方の電極』と呼び、光入射側に位置する電極を『他方の電極』と呼ぶ場合がある。

以上に説明した各種の好ましい形態を含む本開示の撮像素子等において、光は、第１電極を介して有機光電変換層に入射してもよいし、第２電極を介して有機光電変換層に入射してもよい。第１電極及び第２電極は透明導電材料から成る構成とすることができる。あるいは又、一方の電極は金属材料から成り、他方の電極は透明導電材料から成る構成とすることができる。一方の電極は、撮像素子毎に設けられている。他方の電極は、複数の撮像素子において共通化されていてもよい。即ち、他方の電極を所謂ベタ電極とすることができる。有機光電変換層は、複数の撮像素子において共通化されていてもよいし、撮像素子毎に設けられていてもよい。

本開示の撮像素子として、具体的には、青色の光（４２５ｎｍ乃至４９５ｎｍの光）を吸収する有機光電変換層（便宜上、『第１タイプの青色有機光電変換層』と呼ぶ）を備えた青色に感度を有する撮像素子（便宜上、『第１タイプの青色用撮像素子』と呼ぶ）、緑色の光（４９５ｎｍ乃至５７０ｎｍの光）を吸収する有機光電変換層（便宜上、『第１タイプの緑色有機光電変換層』と呼ぶ）を備えた緑色に感度を有する撮像素子（便宜上、『第１タイプの緑色用撮像素子』と呼ぶ）、赤色の光（６２０ｎｍ乃至７５０ｎｍの光）を吸収する有機光電変換層（便宜上、『第１タイプの赤色有機光電変換層』と呼ぶ）を備えた赤色に感度を有する撮像素子（便宜上、『第１タイプの赤色用撮像素子』と呼ぶ）を挙げることができる。また、従来の撮像素子であって、青色に感度を有する撮像素子を、便宜上、『第２タイプの青色用撮像素子』と呼び、緑色に感度を有する撮像素子を、便宜上、『第２タイプの緑色用撮像素子』と呼び、赤色に感度を有する撮像素子を、便宜上、『第２タイプの赤色用撮像素子』と呼び、第２タイプの青色用撮像素子を構成する光電変換層を、便宜上、『第２タイプの青色光電変換層』と呼び、第２タイプの緑色用撮像素子を構成する光電変換層を、便宜上、『第２タイプの緑色光電変換層』と呼び、第２タイプの赤色用撮像素子を構成する光電変換層を、便宜上、『第２タイプの赤色光電変換層』と呼ぶ。

本開示の積層型撮像素子は、少なくとも本開示の撮像素子（光電変換素子）を１つ有するが、具体的には、例えば、第１電極、有機光電変換層及び第２電極等の積層構造を『光電変換部』と呼ぶ場合、
［Ａ］第１タイプの青色用有機光電変換部、第１タイプの緑色用有機光電変換部及び第１タイプの赤色用有機光電変換部が、垂直方向に積層され、
第１タイプの青色用撮像素子、第１タイプの緑色用撮像素子及び第１タイプの赤色用撮像素子の制御部のそれぞれが、半導体基板に設けられた構成、構造
［Ｂ］第１タイプの青色用有機光電変換部及び第１タイプの緑色用有機光電変換部が、垂直方向に積層され、
これらの２層の第１タイプの有機光電変換部の下方に、第２タイプの赤色用光電変換層が配置され、
第１タイプの青色用撮像素子、第１タイプの緑色用撮像素子及び第２タイプの赤色用撮像素子の制御部のそれぞれが、半導体基板に設けられた構成、構造
［Ｃ］第１タイプの緑色用有機光電変換部の下方に、第２タイプの青色用光電変換部及び第２タイプの赤色用光電変換部が配置され、
第１タイプの緑色用撮像素子、第２タイプの青色用撮像素子及び第２タイプの赤色用撮像素子の制御部のそれぞれが、半導体基板に設けられた構成、構造
［Ｄ］第１タイプの青色用有機光電変換部の下方に、第２タイプの緑色用光電変換部及び第２タイプの赤色用光電変換部が配置され、
第１タイプの青色用撮像素子、第２タイプの緑色用撮像素子及び第２タイプの赤色用撮像素子の制御部のそれぞれが、半導体基板に設けられた構成、構造
を挙げることができる。これらの撮像素子の積層構造によって、１つの画素が構成される。また、第１タイプの赤外線用有機光電変換部を備えていてもよい。ここで、第１タイプの赤外線用光電変換部の有機光電変換層は、有機系材料から構成され、第１タイプの撮像素子の積層構造の最下層であって、第２タイプの撮像素子よりも上に配置することができる。あるいは、第１タイプの有機光電変換部の下方に、第２タイプの赤外線用光電変換部を備えていてもよい。第１タイプの撮像素子にあっては、例えば、第１電極あるいは第２電極が、半導体基板の上に設けられた層間絶縁層上に形成されている。

積層型撮像素子を構成する場合、第１電極及び第２電極は透明導電材料から成る構成とすることができる。あるいは、本開示の撮像素子等が、例えばベイヤ配列のように平面に配される場合には、一方の電極は金属材料から成り（例えば、Ａｌ−Ｎｄ（アルミニウム及びネオジウムの合金）又はＡＳＣ（アルミニウム、ケイ素及び銅の合金）から成り）、他方の電極は透明導電材料から成る構成とすることができる。ここで、「透明導電材料」とは、有機光電変換層への入射光を過度に吸収しない材料を指す。尚、透明導電材料から成る電極を『透明電極』と呼ぶ場合がある。透明導電材料のバンドギャップエネルギーは、２．５ｅＶ以上、好ましくは３．１ｅＶ以上であることが望ましい。透明電極を構成する透明導電材料として、導電性のある金属酸化物を挙げることができ、具体的には、酸化インジウム、インジウム−錫酸化物（ＩＴＯ，Indium Tin Oxide，ＳｎドープのＩｎ₂Ｏ₃、結晶性ＩＴＯ及びアモルファスＩＴＯを含む）、酸化亜鉛にドーパントとしてインジウムを添加したインジウム−亜鉛酸化物（ＩＺＯ，Indium Zinc Oxide）、酸化ガリウムにドーパントとしてインジウムを添加したインジウム−ガリウム酸化物（ＩＧＯ）、酸化亜鉛にドーパントとしてインジウムとガリウムを添加したインジウム−ガリウム−亜鉛酸化物（ＩＧＺＯ，Ｉｎ−ＧａＺｎＯ₄）、ＩＦＯ（ＦドープのＩｎ₂Ｏ₃）、酸化錫（ＳｎＯ₂）、ＡＴＯ（ＳｂドープのＳｎＯ₂）、ＦＴＯ（ＦドープのＳｎＯ₂）、酸化亜鉛（他の元素をドープしたＺｎＯを含む）、酸化亜鉛にドーパントとしてアルミニウムを添加したアルミニウム−亜鉛酸化物（ＡＺＯ）、酸化亜鉛にドーパントとしてガリウムを添加したガリウム−亜鉛酸化物（ＧＺＯ）、酸化亜鉛にドーパントとしてホウ素を添加したホウ素−亜鉛酸化物、酸化チタン（ＴｉＯ₂）、酸化チタンにドーパントとしてニオブを添加したニオブ−チタン酸化物(ＴＮＯ)、酸化アンチモン、スピネル型酸化物、ＹｂＦｅ₂Ｏ₄構造を有する酸化物を例示することができる。更には、ガリウム酸化物、チタン酸化物、ニオブ酸化物、ニッケル酸化物等を母層とする透明電極を挙げることができる。透明電極の厚さとして、２×１０^-8ｍ乃至２×１０^-7ｍ、好ましくは３×１０^-8ｍ乃至１×１０^-7ｍを挙げることができる。

透明性が不要である場合、正孔が取り出されるアノード電極（陽極）を構成する導電材料として、高仕事関数（例えば、φ＝４．５ｅＶ〜５．５ｅＶ）を有する導電材料を挙げることができ、具体的には、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、クロム（Ｃｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、鉄（Ｆｅ）、イリジウム（Ｉｒ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、オスミウム（Ｏｓ）、レニウム（Ｒｅ）、テルル（Ｔｅ）を例示することができる。一方、電子が取り出されるカソード電極（陰極）を導電材料として、低仕事関数（例えば、φ＝３．５ｅＶ〜４．５ｅＶ）を有する導電材料を挙げることができ、具体的には、アルカリ金属（例えばＬｉ、Ｎａ、Ｋ等）及びそのフッ化物又は酸化物、アルカリ土類金属（例えばＭｇ、Ｃａ等）及びそのフッ化物又は酸化物、アルミニウム（Ａｌ）、亜鉛（Ｚｎ）、錫（Ｓｎ）、タリウム（Ｔｌ）、ナトリウム−カリウム合金、アルミニウム−リチウム合金、マグネシウム−銀合金、インジウム、イッテリビウム等の希土類金属、あるいは、これらの合金を挙げることができる。あるいは又、第１電極や第２電極を構成する材料として、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、クロム（Ｃｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、銀（Ａｇ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、銅（Ｃｕ）、チタン（Ｔｉ）、インジウム（Ｉｎ）、錫（Ｓｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、モリブデン（Ｍｏ）等の金属、あるいは、これらの金属元素を含む合金、これらの金属から成る導電性粒子、これらの金属を含む合金の導電性粒子、不純物を含有したポリシリコン、炭素系材料、酸化物半導体、カーボン・ナノ・チューブ、グラフェン等の導電性物質（材料）を挙げることができるし、これらの元素を含む層の積層構造とすることもできる。更には、第１電極や第２電極を構成する材料として、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリスチレンスルホン酸［ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ］といった有機材料（導電性高分子）を挙げることもできる。また、これらの導電性材料をバインダー（高分子）に混合してペースト又はインクとしたものを硬化させ、電極として用いてもよい。電極は、異なる材料から成る２以上の層を積層した構造とすることもできる。

第１電極や第２電極（陰極や陽極）の成膜方法として、乾式法あるいは湿式法を用いることが可能である。乾式法として、物理的気相成長法（ＰＶＤ法）及び化学的気相成長法（ＣＶＤ法）を挙げることができる。ＰＶＤ法の原理を用いた成膜方法として、抵抗加熱あるいは高周波加熱を用いた真空蒸着法、ＥＢ（電子ビーム）蒸着法、各種スパッタリング法（マグネトロンスパッタリング法、ＲＦ−ＤＣ結合形バイアススパッタリング法、ＥＣＲスパッタリング法、対向ターゲットスパッタリング法、高周波スパッタリング法）、イオンプレーティング法、レーザーアブレーション法、分子線エピタキシー法、レーザー転写法を挙げることができる。また、ＣＶＤ法として、プラズマＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、有機金属（ＭＯ）ＣＶＤ法、光ＣＶＤ法を挙げることができる。一方、湿式法として、スピンコート法、スプレーコート法、スタンプ法、マイクロコンタクトプリント法、スクリーン印刷法、インクジェット印刷法、オフセット印刷法、グラビア印刷法、フレキソ印刷法、ディップ法等の方法を挙げることができる。あるいは又、リフト・オフ法；ゾル−ゲル法；電着法；シャドウマスク法；電解メッキ法や無電解メッキ法あるいはこれらの組合せといったメッキ法；及び、スプレー法の内のいずれかと、必要に応じてパターニング技術との組合せを挙げることができる。第１電極や第２電極の表面を、酸素プラズマ、アルゴンプラズマ、窒素プラズマ、オゾン等で処理することもできる。これらの処理は、被覆層（後述する）の有無、被覆前後に関係無く、実施することができる。パターニング法として、シャドーマスク、レーザー転写、フォトリソグラフィー等の化学的エッチング、紫外線やレーザー等による物理的エッチング等を挙げることができる。第１電極や第２電極の平坦化技術として、レーザー平坦化法、リフロー法、ＣＭＰ（Chemical Mechanical Polishing）法等を用いることができる。

以上に説明した好ましい形態を含む本開示の撮像素子等において、
透明導電材料から成る一方の電極は、透明な基板上に形成されており、
有機光電変換層は、一方の電極上に形成されており、
他方の電極は、有機光電変換層上に形成されている構成とすることができる。あるいは又、
一方の電極は、基板上に形成されており、
有機光電変換層は、一方の電極上に形成されており、
透明導電材料から成る他方の電極は、有機光電変換層上に形成されている構成とすることができる。ここで、第１電極と第２電極とは離間されているが、係る離間状態として、第１電極の上方に第２電極が設けられている形態を挙げることができるし、第２電極の上方に第１電極が設けられている形態を挙げることができる。

あるいは又、
光電変換部は、層間絶縁層を介して半導体基板の上方に配設されており、
撮像素子を構成する一方の電極は、有機光電変換層において生成した電荷を蓄積するための半導体基板に形成された電荷蓄積部（浮遊拡散層）、及び、半導体基板に形成された増幅トランジスタのゲート部に接続されている形態とすることができる。そして、このような形態にあっては、更には、
半導体基板には、更に、制御部を構成するリセット・トランジスタ及び選択トランジスタが設けられており、
電荷蓄積部は、リセット・トランジスタの一方のソース／ドレイン領域に接続されており、
増幅トランジスタの一方のソース／ドレイン領域は、選択トランジスタの一方のソース／ドレイン領域に接続されており、選択トランジスタの他方のソース／ドレイン領域は信号線に接続されている形態とすることができる。

制御部を構成する増幅トランジスタ、リセット・トランジスタ及び選択トランジスタの構成、構造は、従来の増幅トランジスタ、リセット・トランジスタ及び選択トランジスタの構成、構造と同様とすることができる。電荷蓄積部（浮遊拡散層）は、半導体基板に設けられた高濃度不純物領域から構成することができる。駆動回路も周知の構成、構造とすることができる。一方の電極は、電荷蓄積部（浮遊拡散層）及び増幅トランジスタのゲート部に接続されているが、一方の電極と電荷蓄積部及び増幅トランジスタのゲート部との接続のためにコンタクトホール部を形成すればよい。コンタクトホール部を構成する材料として、不純物がドーピングされたポリシリコンや、タングステン、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｃｕ、ＴｉＷ、ＴｉＮ、ＴｉＮＷ、ＷＳｉ₂、ＭｏＳｉ₂等の高融点金属や金属シリサイド、これらの材料から成る層の積層構造（例えば、Ｔｉ／ＴｉＮ／Ｗ）を例示することができる。

場合によっては、電極や有機光電変換層を被覆層で被覆してもよい。被覆層や層間絶縁層を構成する材料として、酸化ケイ素系材料；窒化ケイ素（ＳｉＮ_Y）；酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）等の金属酸化物高誘電絶縁材料に例示される無機系絶縁材料だけでなく、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）；ポリビニルフェノール（ＰＶＰ）；ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）；ポリイミド；ポリカーボネート（ＰＣ）；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）；ポリスチレン；Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＡＥＡＰＴＭＳ）、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（ＭＰＴＭＳ）、オクタデシルトリクロロシラン（ＯＴＳ）等のシラノール誘導体（シランカップリング剤）；ノボラック型フェノール樹脂；フッ素系樹脂；オクタデカンチオール、ドデシルイソシアネイト等の一端に電極と結合可能な官能基を有する直鎖炭化水素類にて例示される有機系絶縁材料（有機ポリマー）を挙げることができるし、これらの組み合わせを用いることもできる。尚、酸化ケイ素系材料として、酸化シリコン（ＳｉＯ_X）、ＢＰＳＧ、ＰＳＧ、ＢＳＧ、ＡｓＳＧ、ＰｂＳＧ、酸化窒化シリコン（ＳｉＯＮ）、ＳＯＧ（スピンオングラス）、低誘電率材料（例えば、ポリアリールエーテル、シクロパーフルオロカーボンポリマー及びベンゾシクロブテン、環状フッ素樹脂、ポリテトラフルオロエチレン、フッ化アリールエーテル、フッ化ポリイミド、アモルファスカーボン、有機ＳＯＧ）を例示することができる。

基板として、ポリメチルメタクリレート（ポリメタクリル酸メチル，ＰＭＭＡ）やポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルフェノール（ＰＶＰ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリイミド、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）に例示される有機ポリマー（高分子材料から構成された可撓性を有するプラスチック・フィルムやプラスチック・シート、プラスチック基板といった高分子材料の形態を有する）を挙げることができ、あるいは又、雲母を挙げることができる。このような可撓性を有する高分子材料から構成された基板を使用すれば、例えば曲面形状を有する電子機器への電子デバイスの組込みあるいは一体化が可能となる。あるいは又、基板として、シリコン半導体基板、各種ガラス基板や、表面に絶縁材料膜が形成された各種ガラス基板、石英基板、表面に絶縁材料膜が形成された石英基板、表面に絶縁材料膜が形成されたシリコン半導体基板、ステンレス鋼等の各種合金や各種金属から成る金属基板を挙げることができる。尚、絶縁材料膜として、酸化ケイ素系材料（例えば、ＳｉＯ_Xやスピンオンガラス（ＳＯＧ））；窒化ケイ素（ＳｉＮ_Y）；酸窒化ケイ素（ＳｉＯＮ）；酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）；金属酸化物や金属塩を挙げることができる。また、表面にこれらの絶縁材料膜が形成された導電性基板（金やアルミニウム等の金属から成る基板、高配向性グラファイトから成る基板）を用いることもできる。基板の表面は、平滑であることが望ましいが、有機光電変換層の特性に悪影響を及ぼさない程度のラフネスがあっても構わない。基板の表面にシランカップリング法によるシラノール誘導体を形成したり、ＳＡＭ法等によりチオール誘導体、カルボン酸誘導体、リン酸誘導体等から成る薄膜を形成したり、ＣＶＤ法等により絶縁性の金属塩や金属錯体から成る薄膜を形成することで、第１電極や第２電極と基板との間の密着性を向上させてもよい。透明な基板とは、基板を介して有機光電変換層に入射する光を過度に吸収しない材料から構成された基板を指す。

場合によっては、電極や有機光電変換層を被覆層で被覆してもよい。被覆層を構成する材料として、酸化ケイ素系材料；窒化ケイ素（ＳｉＮ_Y）；酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）等の金属酸化物高誘電絶縁材料にて例示される無機系絶縁材料だけでなく、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）；ポリビニルフェノール（ＰＶＰ）；ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）；ポリイミド；ポリカーボネート（ＰＣ）；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）；ポリスチレン；Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＡＥＡＰＴＭＳ）、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（ＭＰＴＭＳ）、オクタデシルトリクロロシラン（ＯＴＳ）等のシラノール誘導体（シランカップリング剤）；オクタデカンチオール、ドデシルイソシアネイト等の一端に電極と結合可能な官能基を有する直鎖炭化水素類にて例示される有機系絶縁材料（有機ポリマー）を挙げることができるし、これらの組み合わせを用いることもできる。尚、酸化ケイ素系材料として、酸化シリコン（ＳｉＯ_X）、ＢＰＳＧ、ＰＳＧ、ＢＳＧ、ＡｓＳＧ、ＰｂＳＧ、酸化窒化シリコン（ＳｉＯＮ）、ＳＯＧ（スピンオングラス）、低誘電率材料（例えば、ポリアリールエーテル、シクロパーフルオロカーボンポリマー及びベンゾシクロブテン、環状フッ素樹脂、ポリテトラフルオロエチレン、フッ化アリールエーテル、フッ化ポリイミド、アモルファスカーボン、有機ＳＯＧ）を例示することができる。

固体撮像装置は、表面照射型とすることもできるし、裏面照射型とすることもでき、また、単板式カラー固体撮像装置を構成することができる。撮像素子には、その他、必要に応じて、オンチップ・マイクロ・レンズや遮光層を設けてもよい。遮光層を構成する材料として、クロム（Ｃｒ）や銅（Ｃｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、タングステン（Ｗ）を例示することができる。必要に応じて、撮像素子への光の入射を制御するためのシャッターを配設してもよいし、固体撮像装置の目的に応じて光学カットフィルタを具備してもよい。撮像素子を駆動するための駆動回路や配線が設けられている。尚、本開示の撮像素子等によって、テレビカメラ等の固体撮像装置以外にも、光センサーやイメージセンサー、太陽電池を構成することができる。

積層型撮像素子を備えた本開示の第２の態様に係る固体撮像装置にあっては、ベイヤ配列の撮像素子を備えた固体撮像装置と異なり（即ち、オンチップ・カラーフィルタを用いて青色、緑色、赤色の分光を行うのではなく）、同一画素内で光の入射方向において、複数種の波長の光に対して感度を有する撮像素子を積層して１つの画素を構成するので、感度の向上及び単位体積当たりの画素密度の向上を図ることができる。また、有機系材料は吸収係数が高いため、有機光電変換層の膜厚を従来のＳｉ系光電変換層と比較して薄くすることができ、隣接画素からの光漏れや、光の入射角の制限が緩和される。更には、従来のＳｉ系撮像素子では３色の画素間で補間処理を行って色信号を作成するために偽色が生じるが、積層型撮像素子を備えた本開示の第２の態様に係る固体撮像装置にあっては、偽色の発生が抑えられる。有機光電変換層それ自体がオンチップ・カラーフィルタとしても機能するので、オンチップ・カラーフィルタを配設しなくとも色分離が可能である。

一方、本開示の第１の態様に係る固体撮像装置にあっては、オンチップ・カラーフィルタを用いることで、青色、緑色、赤色の分光特性への要求を緩和することができるし、また、高い量産性を有する。本開示の第１の態様に係る固体撮像装置における撮像素子の配列として、ベイヤ配列の他、インターライン配列、ＧストライプＲＢ市松配列、ＧストライプＲＢ完全市松配列、市松補色配列、ストライプ配列、斜めストライプ配列、原色色差配列、フィールド色差順次配列、フレーム色差順次配列、ＭＯＳ型配列、改良ＭＯＳ型配列、フレームインターリーブ配列、フィールドインターリーブ配列を挙げることができる。ここで、１つの撮像素子によって１つの画素（あるいは副画素）が構成される。

本開示の撮像素子あるいは本開示の積層型撮像素子が複数配列された画素領域は、２次元アレイ状に規則的に複数配列された画素から構成される。画素領域は、通常、実際に光を受光し光電変換によって生成された信号電荷を増幅して駆動回路に読み出す有効画素領域と、黒レベルの基準になる光学的黒を出力するための黒基準画素領域とから構成されている。黒基準画素領域は、通常は、有効画素領域の外周部に配置されている。

例えば、固体撮像装置を読出し用集積回路（ＲＯＩＣ）と積層する場合、読出し用集積回路及び銅（Ｃｕ）から成る接続部が形成された駆動用基板と、接続部が形成された撮像素子とを、接続部同士が接するように重ね合わせ、接続部同士を接合することで、積層することができるし、接続部同士をハンダバンプ等を用いて接合することもできる。

実施例１は、本開示の撮像素子及び本開示の光電変換素子に関する。

断面図で示す概念図を図１Ａあるいは図１Ｂに示すように、実施例１の撮像素子あるいは光電変換素子は、
第１電極１１、有機光電変換層１３及び第２電極１２の積層構造を有し、
第１電極１１と有機光電変換層１３との間に、第１電極側から、第１有機材料層１４及び第２有機材料層１５が形成されている。

具体的には、図１Ａに示すように、例えば、石英から成る支持基板２０の上に、アルミニウム（Ａｌ）から成る第２電極１２、電子注入ブロッキング層１６、有機光電変換層１３、第２有機材料層（凝集抑制層あるいは拡散防止層）１５、第１有機材料層（電荷注入ブロッキング層）１４、及び、ＩＴＯから成る第１電極１１が、例えば、真空蒸着法により形成されている。あるいは又、具体的には、図１Ｂに示すように、例えば、石英から成る支持基板２０の上に、アルミニウム（Ａｌ）から成る第１電極１１、第１有機材料層（電荷注入ブロッキング層）１４、第２有機材料層（下地層）１５、有機光電変換層１３、電子注入ブロッキング層１６、及び、ＩＴＯから成る第２電極１２が、例えば、真空蒸着法により形成されている。

ここで、第１有機材料層１４は、具体的には、電荷注入ブロッキング層、より具体的には、正孔注入ブロッキング層として機能する。そして、第１有機材料層１４は、ナフタレンジイミド（ＮＤＩ）構造（あるいは又、ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸ジイミド構造）を有する材料、具体的には、下記の構造式（１）で示される材料、ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸ジイミドから成る。尚、第１有機材料層１４を構成する材料のＬＵＭＯ値は−３．９ｅＶよりも深く、ＨＯＭＯ値は−６．２ｅＶよりも深い。具体的には、第１有機材料層１４を構成する材料（ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸ジイミド）のＬＵＭＯ値は−４．８ｅＶ、ＨＯＭＯ値は−７．９ｅＶである。

また、第２有機材料層１５は、下地層として機能し、あるいは又、凝集抑制層あるいは拡散防止層として機能する。具体的には、第２有機材料層１５はピリジン末端を有する材料、より具体的には、下記の構造式（２）で示される材料、１，３−ビスビピリジル−５−ターピリジルベンゼン（1,3-bisbipyridyl-5-terpyridylbenzene，ＢＢＴＢ）から成る。第２有機材料層１５を構成する材料のガラス転移温度は１６０゜Ｃ以上、具体的には、１７０゜Ｃである。各層の厚さを以下のとおりとした。

第１電極１１ ：１×１０^-7ｍ
第１有機材料層１４ ：１×１０^-8ｍ
第２有機材料層１５ ：１×１０^-8ｍ
有機光電変換層１３ ：２×１０^-7ｍ
電子注入ブロッキング層１６：１×１０^-8ｍ
第２電極１２ ：１×１０^-7ｍ

更には、有機光電変換層１３は、正孔輸送性材料と電子輸送性材料とを含むバルクヘテロ構造を有する材料から構成されている。有機光電変換層１３には、更に、光吸収有機半導体材料が含まれており、正孔輸送性材料と電子輸送性材料と光吸収有機半導体材料とを含むバルクヘテロ構造を有する。正孔輸送性材料としてベンゾチエノベンゾチオフェン誘導体を用い、電子輸送性材料としてフラーレンＣ６０を用い、光吸収有機半導体材料として構造式（１８）で示した「Ｆ６ＳｕｂＰｃ−ＯＣ６Ｆ５」を用いた。電子輸送性材料、光吸収有機半導体材料及び正孔輸送性材料の混合割合として、
電子輸送性材料：光吸収有機半導体材料：正孔輸送性材料
＝２０体積％：４０体積％：４０体積％
を例示することができるが、この値に限定するものではない。有機光電変換層１３は、４５０ｎｍ以上、６５０ｎｍ以下の範囲に極大光吸収波長を有する。

また、波長４５０ｎｍ乃至７００ｎｍにおいて、光吸収有機半導体材料の光吸収係数の最大値は、電子輸送性材料の光吸収係数の値よりも大きく、又は、正孔輸送性材料の光吸収係数の値よりも大きく、又は、電子輸送性材料及び正孔輸送性材料の光吸収係数の値よりも大きい。また、光吸収有機半導体材料の可視光領域の極大光吸収波長における線吸収係数の値μ₃は、正孔輸送性材料の可視光領域の極大光吸収波長における線吸収係数の値μ₁よりも大きく、且つ、電子輸送性材料の可視光領域の極大光吸収波長における線吸収係数の値μ₂よりも大きい。具体的には、これらの材料の光吸収係数及び線吸光係数の値を以下の表１に示す。電子輸送性材料及び正孔輸送性材料は、可視光に対して光吸収ピークを有していない。

〈表１〉
光吸収有機半導体材料の光吸収係数の最大値：２．２×１０⁵ｃｍ^-1
電子輸送性材料の光吸収係数の値 ：１．０×１０⁵ｃｍ^-1
正孔輸送性材料の光吸収係数の値 ：８．６×１０⁴ｃｍ^-1

光吸収有機半導体材料の線吸収係数：μ₃＝２．６×１０⁵ｃｍ^-1
電子輸送性材料の線吸収係数 ：μ₂＝０ｃｍ^-1、緑色領域は吸収せず
正孔輸送性材料の線吸収係数 ：μ₁＝０ｃｍ^-1、緑色領域は吸収せず

比較例１Ａとして、第２有機材料層１５が形成されていない撮像素子を作製した。即ち、石英から成る支持基板２０の上に、アルミニウム（Ａｌ）から成る第２電極１２、電子注入ブロッキング層１６、前述した組成を有する有機光電変換層１３、第１有機材料層１４、及び、ＩＴＯから成る第１電極１１が、真空蒸着法により形成された比較例１Ａの撮像素子を作製した。

比較例１Ｂとして、第１有機材料層１４が形成されていない撮像素子を作製した。即ち、石英から成る支持基板２０の上に、アルミニウム（Ａｌ）から成る第２電極１２、電子注入ブロッキング層１６、前述した組成を有する有機光電変換層１３、第２有機材料層１５、及び、ＩＴＯから成る第１電極１１が、真空蒸着法により形成された比較例１Ｂの撮像素子を作製した。

比較例１Ｃとして、第１有機材料層１４と第２有機材料層１５の積層順を逆にした。即ち、石英から成る支持基板２０の上に、アルミニウム（Ａｌ）から成る第２電極１２、電子注入ブロッキング層１６、前述した組成を有する有機光電変換層１３、第１有機材料層１４、第２有機材料層１５、及び、ＩＴＯから成る第１電極１１が、真空蒸着法により形成された比較例１Ｃの撮像素子を作製した。

暗箱内に作製した撮像素子の第１電極１１を接地し、第２電極１２に逆バイアス電圧を印加して撮像素子中を流れる電流を検出し、暗電流耐圧性能を評価した。ここで、バイアス電圧を−３．０ボルトとしたときの暗電流値［Ｊ_dk（−３．０Ｖ）］を暗電流耐圧性能とした。単位は１０^-10アンペアである。その結果を表２に示す。

また、第２電極１２に電界強度−５．０×１０⁵ボルト／ｃｍに相当する電圧を印加した状態で、光電流密度が１マイクロアンペア／ｃｍ²となるときの光量において、有機光電変換層の外部量子効率（ＥＱＥ）を算出した。更には、撮像素子の暗電流及びＥＱＥの経時変化を評価するために、高温動作寿命試験を行った。高温動作寿命試験は、高温下で長期間動作した場合の信頼性、撮像素子の耐久性を確認する試験であり、高温下、指定された条件で撮像素子に通電し、劣化を確認する。今回の高温動作寿命試験条件として、入射光放射照度１０００ワット／ｍ²、測定温度６０゜Ｃ、バイアス電圧−３．０ボルトの条件で、２４時間、高温動作寿命試験を行った後に、前述の方法で暗電流（Ｊ_dk）及びＥＱＥを測定した。表２に、暗電流耐圧性能評価結果［表２には、Ｊ_dk（−３．０Ｖ）の項で示す］を示す。また、暗電流変動率（Ｊ_dk変動率）及びＥＱＥ変動率を求めた。変動率は、２４時間後の暗電流及びＥＱＥの値を初期値で除した値で示した。表２から、実施例１の方が、比較例１Ａ、比較例１Ｂ、比較例１Ｃのいずれに比べても、Ｊ_dk（−３．０Ｖ）の値が低く、また、ＥＱＥ値の経時的変動が少なく、更には、実施例１の方が、比較例１Ｂ、比較例１Ｃに比べて、Ｊ_dk変動率の値が低いことが判る。

〈表２〉
Ｊ_dk（−３．０Ｖ） Ｊ_dk変動率（％） ＥＱＥ変動率（％）
実施例１ ２．０ ５．０ ２．０
比較例１Ａ ４．４ ６．０ ３．０
比較例１Ｂ ２．５ ５５．０ ３．０
比較例１Ｃ ３．９ ５０．０ ３．０
実施例２ １．９ ４．５ ２．０
比較例２ ２．５ ４５．０ ３．０

また、石英基板上に、第１有機材料層（正孔注入ブロッキング層）１４を形成した試料（試料−Ａ）、並びに、第２有機材料層１５及び第１有機材料層（正孔注入ブロッキング層）１４を形成した試料（試料−Ｂ）を作製した。そして、大気中で１６０゜Ｃ、２１０分の熱処理を行った。その結果、試料−Ａでは、ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸ジイミドが単結晶として析出するといった現象が認められた。一方、試料−Ｂには変化が認められなかった。この結果から、第１有機材料層（正孔注入ブロッキング層）１４の単層よりも、第２有機材料層１５及び第１有機材料層（正孔注入ブロッキング層）１４の積層膜の方が、耐熱性に優れていることが判った。即ち、第２有機材料層１５は、凝集抑制層として機能していることが判る。

実施例１の撮像素子あるいは光電変換素子にあっては、第１電極と有機光電変換層との間に、第１電極側から、第１有機材料層及び第２有機材料層が形成されているので、第１有機材料層によって有機光電変換層から第１電極への不所望の電荷注入（具体的には、正孔の注入）を抑制することができる結果、低い暗電流値を達成することができるし、第１有機材料層と有機光電変換層との間に第２有機材料層が形成されているので、第１有機材料層の安定性を向上させることができ、その結果、暗電流値の少ない経時変化を達成することができる。

上述した構造式（１）で示された材料の代わりに、下記の構造式（３）又は構造式（４）で示されるナフタレンジイミド（ＮＤＩ）構造を有する材料を用いて実施例１と同様の撮像素子を作製したところ、実施例１の撮像素子と同等の結果を得ることができた。

実施例２は、実施例１の変形である。実施例２にあっては、第１有機材料層１４を、下記の構造式（５）で示される材料、ピリジルエチルナフタレンイミド、具体的には、N,N'-Bis[2-(4-pyridyl)ethyl]naphthalene-1,8:4,5-bis(dicarbimide) から構成し、第２有機材料層１５を、下記の構造式（６）で示される材料、1,3-bis[2-(2,2'-bipyridine-6-yl)-1,3,4-oxadiazo-5-yl]benzene （ＢｐｙＯＸＤ）から構成した。実施例２の撮像素子（光電変換素子）におけるその他の構成、構造は、実施例１と同様とした。また、比較例２として、第２有機材料層１５が形成されていない撮像素子を作製した。表２に暗電流耐圧性能評価結果を示すが、実施例２の方が、比較例２に比べて、Ｊ_dk変動率の値が低い。

実施例３は、実施例１〜実施例２の変形であり、更には、本開示の積層型撮像素子、及び、本開示の第２の態様に係る固体撮像装置に関する。

実施例３の撮像素子、積層型撮像素子の模式的な一部断面図を図２に示し、実施例３の撮像素子、積層型撮像素子の等価回路図を図３及び図４に示し、実施例３の撮像素子を構成する第１電極及び制御部を構成するトランジスタの模式的な配置図を図５に示し、実施例３の固体撮像装置の概念図を図６に示す。

実施例３の撮像素子（光電変換素子であり、具体的には、例えば、緑色用撮像素子）は、第１電極１１、有機光電変換層１３及び第２電極１２の積層構造体から成る光電変換部を備えている。第１電極１１と有機光電変換層１３との間には、第１電極側から、第１有機材料層及び第２有機材料層が形成されており、有機光電変換層１３と第２電極１２との間には電子注入ブロッキング層が形成されているが、第１有機材料層及び第２有機材料層並びに電子注入ブロッキング層の図示は省略しており、図面では、有機光電変換層１３の１層のみを図示している。第１有機材料層、第２有機材料層、有機光電変換層及び電子注入ブロッキング層を構成する材料は、具体的には、実施例１〜実施例２において説明したとおりである。

また、実施例３の積層型撮像素子は、実施例１〜実施例３の撮像素子を少なくとも１つ有する。更には、実施例３の固体撮像装置は、実施例３の積層型撮像素子を、複数、備えている。

実施例３の撮像素子にあっては、半導体基板（より具体的には、シリコン半導体層）７０に設けられ、第１電極１１が接続された制御部を更に備えており、光電変換部は、半導体基板７０の上方に配置されている。ここで、半導体基板７０における光入射面を上方とし、半導体基板７０の反対側を下方とする。半導体基板７０の下方には複数の配線から成る配線層６２が設けられている。また、半導体基板７０には、制御部を構成する少なくとも電荷蓄積部（浮遊拡散層ＦＤ₁）及び増幅トランジスタＴＲ１_ampが設けられており、第１電極１１は、浮遊拡散層ＦＤ₁及び増幅トランジスタＴＲ１_ampのゲート部に接続されている。電荷蓄積部（浮遊拡散層ＦＤ₁）は、有機光電変換層１３において生成した電荷を蓄積する。半導体基板７０には、更に、制御部を構成するリセット・トランジスタＴＲ１_rst及び選択トランジスタＴＲ１_selが設けられている。また、浮遊拡散層ＦＤ₁は、リセット・トランジスタＴＲ１_rstの一方のソース／ドレイン領域に接続されており、増幅トランジスタＴＲ１_ampの一方のソース／ドレイン領域は、選択トランジスタＴＲ１_selの一方のソース／ドレイン領域に接続されており、選択トランジスタＴＲ１_selの他方のソース／ドレイン領域は信号線ＶＳＬ₁に接続されている。

具体的には、実施例３の撮像素子、積層型撮像素子は、裏面照射型の撮像素子、積層型撮像素子であり、緑色の光を吸収する第１タイプの緑色有機光電変換層を備えた緑色に感度を有する第１タイプの実施例３の緑色用撮像素子（以下、『第１撮像素子』と呼ぶ）、青色の光を吸収する第２タイプの青色光電変換層を備えた青色に感度を有する第２タイプの従来の青色用撮像素子（以下、『第２撮像素子』と呼ぶ）、赤色の光を吸収する第２タイプの赤色光電変換層を備えた赤色に感度を有する第２タイプの従来の赤色用撮像素子（以下、『第３撮像素子』と呼ぶ）の３つの撮像素子が積層された構造を有する。ここで赤色用撮像素子（第３撮像素子）及び青色用撮像素子（第２撮像素子）は、半導体基板７０内に設けられており、第２撮像素子の方が、第３撮像素子よりも光入射側に位置する。また、緑色用撮像素子（第１撮像素子）は、青色用撮像素子（第２撮像素子）の上方に設けられている。第１撮像素子、第２撮像素子及び第３撮像素子の積層構造によって、１画素が構成される。オンチップ・カラーフィルタは設けられていない。

第１撮像素子にあっては、第１電極１１が層間絶縁層８１上に形成されている。第１電極１１上には、第１有機材料層（正孔注入ブロッキング層）、第２有機材料層、有機光電変換層１３及び電子注入ブロッキング層が形成され、電子注入ブロッキング層上には第２電極１２が形成されている。第２電極１２を含む全面には、保護層８２が形成されており、保護層８２上にオンチップ・マイクロ・レンズ９０が設けられている。第１電極１１及び第２電極１２は、例えば、ＩＴＯから成る透明電極から構成されている。層間絶縁層８１や保護層８２は、周知の絶縁材料（例えば、ＳｉＯ₂やＳｉＮ）から構成されている。

半導体基板７０の第１面（おもて面）７０Ａの側には素子分離領域７１が形成され、また、半導体基板７０の第１面７０Ａには酸化膜７２が形成されている。更には、半導体基板７０の第１面側には、第１撮像素子の制御部を構成するリセット・トランジスタＴＲ１_rst、増幅トランジスタＴＲ１_amp及び選択トランジスタＴＲ１_selが設けられ、更に、第１浮遊拡散層ＦＤ₁が設けられている。

リセット・トランジスタＴＲ１_rstは、ゲート部５１、チャネル形成領域５１Ａ、及び、ソース／ドレイン領域５１Ｂ，５１Ｃから構成されている。リセット・トランジスタＴＲ１_rstのゲート部５１はリセット線ＲＳＴ₁に接続され、リセット・トランジスタＴＲ１_rstの一方のソース／ドレイン領域５１Ｃは、第１浮遊拡散層ＦＤ₁を兼ねており、他方のソース／ドレイン領域５１Ｂは、電源Ｖ_DDに接続されている。

第１電極１１は、層間絶縁層８１内に設けられた接続孔６４、パッド部６３、半導体基板７０及び層間絶縁層７６に形成されたコンタクトホール部６１、層間絶縁層７６に形成された配線層６２を介して、リセット・トランジスタＴＲ１_rstの一方のソース／ドレイン領域５１Ｃ（第１浮遊拡散層ＦＤ₁）に接続されている。

増幅トランジスタＴＲ１_ampは、ゲート部５２、チャネル形成領域５２Ａ、及び、ソース／ドレイン領域５２Ｂ，５２Ｃから構成されている。ゲート部５２は配線層６２を介して、第１電極１１及びリセット・トランジスタＴＲ１_rstの一方のソース／ドレイン領域５１Ｃ（第１浮遊拡散層ＦＤ₁）に接続されている。また、一方のソース／ドレイン領域５２Ｂは、リセット・トランジスタＴＲ１_rstを構成する他方のソース／ドレイン領域５１Ｂと、領域を共有しており、電源Ｖ_DDに接続されている。

選択トランジスタＴＲ１_selは、ゲート部５３、チャネル形成領域５３Ａ、及び、ソース／ドレイン領域５３Ｂ，５３Ｃから構成されている。ゲート部５３は、選択線ＳＥＬ₁に接続されている。また、一方のソース／ドレイン領域５３Ｂは、増幅トランジスタＴＲ１_ampを構成する他方のソース／ドレイン領域５２Ｃと、領域を共有しており、他方のソース／ドレイン領域５３Ｃは、信号線（データ出力線）ＶＳＬ₁（１１７）に接続されている。

第２撮像素子は、半導体基板７０に設けられたｎ型半導体領域４１を光電変換層として備えている。縦型トランジスタから成る転送トランジスタＴＲ２_trsのゲート部４５が、ｎ型半導体領域４１まで延びており、且つ、転送ゲート線ＴＧ₂に接続されている。また、転送トランジスタＴＲ２_trsのゲート部４５の近傍の半導体基板７０の領域４５Ｃには、第２浮遊拡散層ＦＤ₂が設けられている。ｎ型半導体領域４１に蓄積された電荷は、ゲート部４５に沿って形成される転送チャネルを介して第２浮遊拡散層ＦＤ₂に読み出される。

第２撮像素子にあっては、更に、半導体基板７０の第１面側に、第２撮像素子の制御部を構成するリセット・トランジスタＴＲ２_rst、増幅トランジスタＴＲ２_amp及び選択トランジスタＴＲ２_selが設けられている。

リセット・トランジスタＴＲ２_rstは、ゲート部、チャネル形成領域、及び、ソース／ドレイン領域から構成されている。リセット・トランジスタＴＲ２_rstのゲート部はリセット線ＲＳＴ₂に接続され、リセット・トランジスタＴＲ２_rstの一方のソース／ドレイン領域は電源Ｖ_DDに接続され、他方のソース／ドレイン領域は、第２浮遊拡散層ＦＤ₂を兼ねている。

増幅トランジスタＴＲ２_ampは、ゲート部、チャネル形成領域、及び、ソース／ドレイン領域から構成されている。ゲート部は、リセット・トランジスタＴＲ２_rstの他方のソース／ドレイン領域（第２浮遊拡散層ＦＤ₂）に接続されている。また、一方のソース／ドレイン領域は、リセット・トランジスタＴＲ２_rstを構成する一方のソース／ドレイン領域と、領域を共有しており、電源Ｖ_DDに接続されている。

選択トランジスタＴＲ２_selは、ゲート部、チャネル形成領域、及び、ソース／ドレイン領域から構成されている。ゲート部は、選択線ＳＥＬ₂に接続されている。また、一方のソース／ドレイン領域は、増幅トランジスタＴＲ２_ampを構成する他方のソース／ドレイン領域と、領域を共有しており、他方のソース／ドレイン領域は、信号線（データ出力線）ＶＳＬ₂に接続されている。

第３撮像素子は、半導体基板７０に設けられたｎ型半導体領域４３を光電変換層として備えている。転送トランジスタＴＲ３_trsのゲート部４６は転送ゲート線ＴＧ₃に接続されている。また、転送トランジスタＴＲ３_trsのゲート部４６の近傍の半導体基板７０の領域４６Ｃには、第３浮遊拡散層ＦＤ₃が設けられている。ｎ型半導体領域４３に蓄積された電荷は、ゲート部４６に沿って形成される転送チャネル４６Ａを介して第３浮遊拡散層ＦＤ₃に読み出される。

第３撮像素子にあっては、更に、半導体基板７０の第１面側に、第３撮像素子の制御部を構成するリセット・トランジスタＴＲ３_rst、増幅トランジスタＴＲ３_amp及び選択トランジスタＴＲ３_selが設けられている。

リセット・トランジスタＴＲ３_rstは、ゲート部、チャネル形成領域、及び、ソース／ドレイン領域から構成されている。リセット・トランジスタＴＲ３_rstのゲート部はリセット線ＲＳＴ₃に接続され、リセット・トランジスタＴＲ３_rstの一方のソース／ドレイン領域は電源Ｖ_DDに接続され、他方のソース／ドレイン領域は、第３浮遊拡散層ＦＤ₃を兼ねている。

増幅トランジスタＴＲ３_ampは、ゲート部、チャネル形成領域、及び、ソース／ドレイン領域から構成されている。ゲート部は、リセット・トランジスタＴＲ３_rstの他方のソース／ドレイン領域（第３浮遊拡散層ＦＤ₃）に接続されている。また、一方のソース／ドレイン領域は、リセット・トランジスタＴＲ３_rstを構成する一方のソース／ドレイン領域と、領域を共有しており、電源Ｖ_DDに接続されている。

選択トランジスタＴＲ３_selは、ゲート部、チャネル形成領域、及び、ソース／ドレイン領域から構成されている。ゲート部は、選択線ＳＥＬ₃に接続されている。また、一方のソース／ドレイン領域は、増幅トランジスタＴＲ３_ampを構成する他方のソース／ドレイン領域と、領域を共有しており、他方のソース／ドレイン領域は、信号線（データ出力線）ＶＳＬ₃に接続されている。

リセット線ＲＳＴ₁，ＲＳＴ₂，ＲＳＴ₃、選択線ＳＥＬ₁，ＳＥＬ₂，ＳＥＬ₃、転送ゲート線ＴＧ₂，ＴＧ₃は、駆動回路を構成する垂直駆動回路１１２に接続され、信号線（データ出力線）ＶＳＬ₁，ＶＳＬ₂，ＶＳＬ₃は、駆動回路を構成するカラム信号処理回路１１３に接続されている。

ｎ型半導体領域４３と半導体基板７０の表面７０Ａとの間にはｐ⁺層４４が設けられており、暗電流発生を抑制している。ｎ型半導体領域４１とｎ型半導体領域４３との間には、ｐ⁺層４２が形成されており、更には、ｎ型半導体領域４３の側面の一部はｐ⁺層４２によって囲まれている。半導体基板７０の裏面７０Ｂの側には、ｐ⁺層７３が形成されており、ｐ⁺層７３から半導体基板７０の内部のコンタクトホール部６１を形成すべき部分には、ＨｆＯ₂膜７４及び絶縁膜７５が形成されている。層間絶縁層７６には、複数の層に亙り配線が形成されているが、図示は省略した。

ＨｆＯ₂膜７４は、負の固定電荷を有する膜であり、このような膜を設けることによって、暗電流の発生を抑制することができる。尚、ＨｆＯ₂膜の代わりに、酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）膜、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ₂）膜、酸化タンタル（Ｔａ₂Ｏ₅）膜、酸化チタン（ＴｉＯ₂）膜、酸化ランタン（Ｌａ₂Ｏ₃）膜、酸化プラセオジム（Ｐｒ₂Ｏ₃）膜、酸化セリウム（ＣｅＯ₂）膜、酸化ネオジム（Ｎｄ₂Ｏ₃）膜、酸化プロメチウム（Ｐｍ₂Ｏ₃）膜、酸化サマリウム（Ｓｍ₂Ｏ₃）膜、酸化ユウロピウム（Ｅｕ₂Ｏ₃）膜、酸化ガドリニウム（（Ｇｄ₂Ｏ₃）膜、酸化テルビウム（Ｔｂ₂Ｏ₃）膜、酸化ジスプロシウム（Ｄｙ₂Ｏ₃）膜、酸化ホルミウム（Ｈｏ₂Ｏ₃）膜、酸化ツリウム（Ｔｍ₂Ｏ₃）膜、酸化イッテルビウム（Ｙｂ₂Ｏ₃）膜、酸化ルテチウム（Ｌｕ₂Ｏ₃）膜、酸化イットリウム（Ｙ₂Ｏ₃）膜、窒化ハフニウム膜、窒化アルミニウム膜、酸窒化ハフニウム膜、酸窒化アルミニウム膜を用いることもできる。これらの膜の成膜方法として、例えば、ＣＶＤ法、ＰＶＤ法、ＡＬＤ法が挙げることができる。

以下、実施例３の撮像素子（第１撮像素子）の動作を説明する。ここで、第１電極１１の電位を第２電極の電位よりも高くした。即ち、例えば、第１電極１１を正の電位とし、第２電極を負の電位とし、有機光電変換層１３において光電変換され、電子が浮遊拡散層に読み出される。他の実施例においても同様とする。尚、第１電極１１を負の電位とし、第２電極を正の電位とし、有機光電変換層１３において光電変換に基づき生成した正孔が浮遊拡散層に読み出される形態にあっては、以下の述べる電位の高低を逆にすればよい。但し、この場合には、第２電極１２を層間絶縁層８１上に形成し、第２電極１２上に、電子注入ブロッキング層、有機光電変換層、第２有機材料層及び第１有機材料層（正孔注入ブロッキング層）を形成し、第１有機材料層（正孔注入ブロッキング層）上に第１電極１１を形成する。また、各種の説明においては、必要に応じて第１電極を第２電極と読み替えればよい。

先ず、リセット動作がなされる。これによって、第１浮遊拡散層ＦＤ₁の電位がリセットされ、第１浮遊拡散層ＦＤ₁の電位は電源の電位Ｖ_DDとなる。そして、次の電荷蓄積、電荷読出し期間においては、有機光電変換層１３に入射された光によって有機光電変換層１３において光電変換が生じる。ここで、駆動回路から第１電極１１及び第２電極１２に電圧が印加される。光電変換によって生成した正孔は、第２電極１２から配線Ｖ_OUを介して駆動回路へと送出される。一方、第１電極１１の電位を第２電極１２の電位よりも高くしたので、即ち、例えば、第１電極１１に正の電位が加わり、第２電極１２に負の電位が加わるとしたので、光電変換によって生成した電子は、第１電極１１を介して第１浮遊拡散層ＦＤ₁へと読み出される。即ち、有機光電変換層１３において生成した電荷が制御部に読み出される。以上で、リセット動作、電荷蓄積、電荷転送といった一連の動作が完了する。

第１浮遊拡散層ＦＤ₁へ電子が読み出された後の増幅トランジスタＴＲ１_amp、選択トランジスタＴＲ１_selの動作は、従来のこれらのトランジスタの動作と同じである。また、第２撮像素子、第３撮像素子の電荷蓄積、リセット動作、電荷転送といった一連の動作は、従来の電荷蓄積、リセット動作、電荷転送といった一連の動作と同様である。また、第１浮遊拡散層ＦＤ₁のリセットノイズは、従来と同様に、相関２重サンプリング（ＣＤＳ，Correlated Double Sampling）処理によって除去することができる。

図６に、実施例３の固体撮像装置の概念図を示す。実施例３の固体撮像装置１００は、積層型撮像素子１０１が２次元アレイ状に配列された撮像領域１１１、並びに、その駆動回路（周辺回路）としての垂直駆動回路１１２、カラム信号処理回路１１３、水平駆動回路１１４、出力回路１１５及び駆動制御回路１１６等から構成されている。尚、これらの回路は周知の回路から構成することができるし、また、他の回路構成（例えば、従来のＣＣＤ型固体撮像装置やＣＭＯＳ型固体撮像装置にて用いられる各種の回路）を用いて構成することができることは云うまでもない。尚、図６において、積層型撮像素子１０１における参照番号「１０１」の表示は、１行のみとした。

駆動制御回路１１６は、垂直同期信号、水平同期信号及びマスタークロックに基づいて、垂直駆動回路１１２、カラム信号処理回路１１３及び水平駆動回路１１４の動作の基準となるクロック信号や制御信号を生成する。そして、生成されたクロック信号や制御信号は、垂直駆動回路１１２、カラム信号処理回路１１３及び水平駆動回路１１４に入力される。

垂直駆動回路１１２は、例えば、シフトレジスタによって構成され、撮像領域１１１の各積層型撮像素子１０１を行単位で順次垂直方向に選択走査する。そして、各積層型撮像素子１０１における受光量に応じて生成した電流（信号）に基づく画素信号（画像信号）は、信号線（データ出力線）１１７，ＶＳＬを介してカラム信号処理回路１１３に送られる。

カラム信号処理回路１１３は、例えば、積層型撮像素子１０１の列毎に配置されており、１行分の積層型撮像素子１０１から出力される画像信号を撮像素子毎に黒基準画素（図示しないが、有効画素領域の周囲に形成される）からの信号によって、ノイズ除去や信号増幅の信号処理を行う。カラム信号処理回路１１３の出力段には、水平選択スイッチ（図示せず）が水平信号線１１８との間に接続されて設けられる。

水平駆動回路１１４は、例えばシフトレジスタによって構成され、水平走査パルスを順次出力することによって、カラム信号処理回路１１３の各々を順次選択し、カラム信号処理回路１１３の各々から信号を水平信号線１１８に出力する。

出力回路１１５は、カラム信号処理回路１１３の各々から水平信号線１１８を介して順次供給される信号に対して、信号処理を行って出力する。

実施例３の撮像素子、積層型撮像素子の変形例の等価回路図を図７に示し、実施例３の撮像素子の変形例を構成する第１電極及び制御部を構成するトランジスタの模式的な配置図を図８に示すように、リセット・トランジスタＴＲ１_rstの他方のソース／ドレイン領域５１Ｂを、電源Ｖ_DDに接続する代わりに、接地してもよい。

実施例３の撮像素子、積層型撮像素子は、例えば、以下の方法で作製することができる。即ち、先ず、ＳＯＩ基板を準備する。そして、ＳＯＩ基板の表面に第１シリコン層をエピタキシャル成長法に基づき形成し、この第１シリコン層に、ｐ⁺層７３、ｎ型半導体領域４１を形成する。次いで、第１シリコン層上に第２シリコン層をエピタキシャル成長法に基づき形成し、この第２シリコン層に、素子分離領域７１、酸化膜７２、ｐ⁺層４２、ｎ型半導体領域４３、ｐ⁺層４４を形成する。また、第２シリコン層に、撮像素子の制御部を構成する各種トランジスタ等を形成し、更にその上に、配線層６２や層間絶縁層７６、各種配線を形成した後、層間絶縁層７６と支持基板（図示せず）とを貼り合わせる。その後、ＳＯＩ基板を除去して第１シリコン層を露出させる。尚、第２シリコン層の表面が半導体基板７０の表面７０Ａに該当し、第１シリコン層の表面が半導体基板７０の裏面７０Ｂに該当する。また、第１シリコン層と第２シリコン層を纏めて半導体基板７０と表現している。次いで、半導体基板７０の裏面７０Ｂの側に、コンタクトホール部６１を形成するための開口部を形成し、ＨｆＯ₂膜７４、絶縁膜７５及びコンタクトホール部６１を形成し、更に、パッド部６３、層間絶縁層８１、接続孔６４、第１電極１１を形成する。次に、有機光電変換層１３等を共蒸着法に基づき形成し、更に、第２電極１２、保護層８２及びオンチップ・マイクロ・レンズ９０を形成する。以上によって、実施例３の撮像素子、積層型撮像素子を得ることができる。

例えば、フタロシアニン誘導体には、優れた緑色の分光特性を有するものもあるが、電子輸送性の大きさを表す指標である電子移動度は、１０^-9ｃｍ²／Ｖ・ｓ乃至１０^-6ｃｍ²／Ｖ・ｓ程度のものが多い。また、光吸収有機半導体材料として高移動度の材料を用いた場合においても、用いる電子輸送性材料、正孔輸送性材料のエネルギー準位との間で適切なヘテロ接合状態にならなければ、高い光電変換効率は得られない。即ち、良好なる特性を有する有機光電変換層を得るためには、これらエネルギー接合、輸送性（移動度）、分光特性を、同時に、且つ、最適な状態にしなければならない。

従来の撮像素子にあっては、有機光電変換層を構成する材料には、キャリア輸送性と分光特性の２つの機能が所望の特性を満足していることが要求される。一方、実施例１〜実施例３の撮像素子においては、キャリア輸送性（電子輸送性及び正孔輸送性）と吸光特性とを、別々の材料に機能分担させる。即ち、複数種（具体的には、最低３種）の材料が混合されたバルクヘテロ構造を有する有機光電変換層を構成することで、電気特性と分光特性を両立した撮像素子を提供することができる。即ち、高効率、且つ、良好な分光特性を有する有機光電変換層を得ることができる。そして、このように、キャリア輸送特性及び分光特性の機能毎に材料設計を最適化することができるが故に、高い材料設計自由度を達成することができる。しかも、青色用撮像素子、緑色用撮像素子、赤色用撮像素子のそれぞれを構成するために、電子輸送性材料及び正孔輸送性材料は同じ材料を使用し、光吸収有機半導体材料だけを変更すればよい。

一般に、有機光電変換層において、光吸収量を確保するための膜厚は、用いる材料の吸収係数によって定まる。有機光電変換層を光吸収有機半導体材料のみから構成した場合、このような有機光電変換層の光吸光係数は高い傾向にあるので、有機光電変換層を厚くし過ぎると、広範囲の波長を吸収するようになってしまい、所望の色の分光特性が得られない。一方、実施例１〜実施例３の撮像素子において、有機光電変換層は、例えば、可視光に対して光吸収ピークを有していない電子輸送性材料（即ち、透明な電子輸送性材料）、可視光に対して光吸収ピークを有していない正孔輸送性材料（即ち、透明な正孔輸送性材料）、及び、光吸収有機半導体材料が混合されて成るが故に、有機光電変換層全体の光吸収係数を低い値とすることができ、有機光電変換層を厚膜化し易い。

それ故、従来の撮像素子と比較して、有機光電変換層の厚膜化を図ることができ、有機光電変換層の低容量化を達成することができる。これにより、浮遊拡散層（ＦＤ層：Floating Diffusion 層）直結型の撮像素子（転送ゲート部を有さない構造の撮像素子）において、変換効率を向上させることができる。ここで、浮遊拡散層直結型の実施例３の撮像素子にあっては、有機光電変換層を第１電極及び第２電極で挟み込んだ構造を有し、係る構造における容量が、ランダムノイズ特性や変換効率に影響を与える。そのため、より優れた撮像特性を得るためには、有機光電変換層の容量成分を小さくする必要がある。実施例３の撮像素子にあっては、上述したとおり、優れた分光特性を有した状態で有機光電変換層を厚膜化し易いので、良好なランダムノイズ特性や変換効率を得ることができる。

以上のとおり、実施例３の撮像素子（光電変換素子）において、有機光電変換層は、電子輸送性材料、光吸収有機半導体材料及び正孔輸送性材料が混合されて成る。即ち、有機光電変換層は、バルクヘテロ構造を有する。それ故、青色用撮像素子、緑色用撮像素子、赤色用撮像素子のそれぞれの有機光電変換層を構成するためには、電子輸送性材料及び正孔輸送性材料は同じ材料を使用し、光吸収有機半導体材料だけを変更すればよい。即ち、有機光電変換層を構成する材料は、機能分離されている。また、実施例３の撮像素子は、高Ｓ／Ｎ比を有し、しかも、光照射に伴う光電変換効率の向上、光応答特性の劣化抑制が可能となる。

実施例４は、実施例３の変形である。図９に模式的な一部断面図を示す実施例４の撮像素子、積層型撮像素子は、表面照射型の撮像素子、積層型撮像素子であり、緑色の光を吸収する第１タイプの緑色有機光電変換層を備えた緑色に感度を有する第１タイプの実施例３の緑色用撮像素子（第１撮像素子）、青色の光を吸収する第２タイプの青色光電変換層を備えた青色に感度を有する第２タイプの従来の青色用撮像素子（第２撮像素子）、赤色の光を吸収する第２タイプの赤色光電変換層を備えた赤色に感度を有する第２タイプの従来の赤色用撮像素子（第３撮像素子）の３つの撮像素子が積層された構造を有する。ここで赤色用撮像素子（第３撮像素子）及び青色用撮像素子（第２撮像素子）は、半導体基板７０内に設けられており、第２撮像素子の方が、第３撮像素子よりも光入射側に位置する。また、緑色用撮像素子（第１撮像素子）は、青色用撮像素子（第２撮像素子）の上方に設けられている。

半導体基板７０の表面７０Ａ側には、実施例３と同様に制御部を構成する各種トランジスタが設けられている。これらのトランジスタは、実質的に実施例３において説明したトランジスタと同様の構成、構造とすることができる。また、半導体基板７０には、第２撮像素子、第３撮像素子が設けられているが、これらの撮像素子も、実質的に実施例３において説明した第２撮像素子、第３撮像素子と同様の構成、構造とすることができる。

半導体基板７０の表面７０Ａの上には、層間絶縁層７７，７８が形成されており、層間絶縁層７８の上に、実施例３の撮像素子を構成する光電変換部（第１電極１１、有機光電変換層１３等及び第２電極１２）等が設けられている。

このように、表面照射型である点を除き、実施例４の撮像素子、積層型撮像素子の構成、構造は、実施例３の撮像素子、積層型撮像素子の構成、構造と同様とすることができるので、詳細な説明は省略する。

実施例５は、実施例３及び実施例４の変形である。

図１０に模式的な一部断面図を示す実施例５の撮像素子、積層型撮像素子は、裏面照射型の撮像素子、積層型撮像素子であり、第１タイプの実施例３の第１撮像素子、及び、第２タイプの第２撮像素子の２つの撮像素子が積層された構造を有する。また、図１１に模式的な一部断面図を示す実施例５の撮像素子、積層型撮像素子の変形例は、表面照射型の撮像素子、積層型撮像素子であり、第１タイプの実施例３の第１撮像素子、及び、第２タイプの第２撮像素子の２つの撮像素子が積層された構造を有する。ここで、第１撮像素子は原色の光を吸収し、第２撮像素子は補色の光を吸収する。あるいは、第１撮像素子は白色の光を吸収し、第２撮像素子は赤外線を吸収する。

図１２に模式的な一部断面図を示す実施例５の撮像素子の変形例は、裏面照射型の撮像素子であり、第１タイプの実施例３の第１撮像素子から構成されている。また、図１３に模式的な一部断面図を示す実施例５の撮像素子の変形例は、表面照射型の撮像素子であり、第１タイプの実施例３の第１撮像素子から構成されている。ここで、第１撮像素子は、赤色の光を吸収する撮像素子、緑色の光を吸収する撮像素子、青色の光を吸収する撮像素子の３種類の撮像素子から構成されている。更には、これらの撮像素子の複数から、本開示の第１の態様に係る固体撮像装置が構成される。複数のこれらの撮像素子の配置として、ベイヤ配列を挙げることができる。各撮像素子の光入射側には、必要に応じて、青色、緑色、赤色の分光を行うためのオンチップ・カラーフィルタが配設されている。

尚、第１タイプの実施例３の撮像素子を１つ、設ける代わりに、２つ、積層する形態（即ち、光電変換部を２つ、積層し、半導体基板に２つの撮像素子の制御部を設ける形態）、あるいは、３つ、積層する形態（即ち、光電変換部を３つ、積層し、半導体基板に３つの撮像素子の制御部を設ける形態）とすることもできる。第１タイプの撮像素子と第２タイプの撮像素子の積層構造例を、以下の表３に例示する。

〈表３〉

以上、本開示を好ましい実施例に基づき説明したが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例にて説明した撮像素子、光電変換素子、積層型撮像素子、固体撮像装置の構造や構成、製造条件、製造方法、使用した材料は例示であり、適宜変更することができる。１つの撮像素子に１つの浮遊拡散層を設ける形態だけでなく、複数の撮像素子に対して１つの浮遊拡散層を設ける形態とすることもできる。即ち、電荷転送期間のタイミングを適切に制御することで、複数の撮像素子が１つの浮遊拡散層を共有することが可能となる。そして、この場合、複数の撮像素子が１つのコンタクトホール部を共有することも可能となる。

また、図１４に、例えば、実施例３において説明した撮像素子、積層型撮像素子の変形例を示すように、第２電極１２の側から光が入射し、第２電極１２よりの光入射側には遮光層９１が形成されている構成とすることもできる。尚、光電変換層よりも光入射側に設けられた各種配線を遮光層として機能させることもできる。

実施例においては、電子を信号電荷としており、半導体基板に形成された光電変換層の導電型をｎ型としたが、正孔を信号電荷とする固体撮像装置にも適用できる。この場合には、各半導体領域を逆の導電型の半導体領域で構成すればよく、半導体基板に形成された光電変換層の導電型はｐ型とすればよい。

また、実施例にあっては、入射光量に応じた信号電荷を物理量として検知する単位画素が行列状に配置されて成るＣＭＯＳ型固体撮像装置に適用した場合を例に挙げて説明したが、ＣＭＯＳ型固体撮像装置への適用に限られるものではなく、ＣＣＤ型固体撮像装置に適用することもできる。後者の場合、信号電荷は、ＣＣＤ型構造の垂直転送レジスタによって垂直方向に転送され、水平転送レジスタによって水平方向に転送され、増幅されることにより、画素信号（画像信号）が出力される。また、画素が２次元マトリックス状に形成され、画素列毎にカラム信号処理回路を配置して成るカラム方式の固体撮像装置全般に限定するものでもない。更には、場合によっては、選択トランジスタを省略することもできる。

更には、本開示の撮像素子、積層型撮像素子は、可視光の入射光量の分布を検知して画像として撮像する固体撮像装置への適用に限らず、赤外線やＸ線、あるいは、粒子等の入射量の分布を画像として撮像する固体撮像装置にも適用可能である。また、広義には、圧力や静電容量等、他の物理量の分布を検知して画像として撮像する指紋検出センサ等の固体撮像装置（物理量分布検知装置）全般に対して適用可能である。

更には、撮像領域の各単位画素を行単位で順に走査して各単位画素から画素信号を読み出す固体撮像装置に限られるものではない。画素単位で任意の画素を選択して、選択画素から画素単位で画素信号を読み出すＸ−Ｙアドレス型の固体撮像装置に対しても適用可能である。固体撮像装置はワンチップとして形成された形態であってもよいし、撮像領域と、駆動回路又は光学系とを纏めてパッケージングされた撮像機能を有するモジュール状の形態であってもよい。

また、固体撮像装置への適用に限られるものではなく、撮像装置にも適用可能である。ここで、撮像装置とは、デジタルスチルカメラやビデオカメラ等のカメラシステムや、携帯電話機等の撮像機能を有する電子機器を指す。電子機器に搭載されるモジュール状の形態、即ち、カメラモジュールを撮像装置とする場合もある。

本開示の撮像素子、積層型撮像素子から構成された固体撮像装置２０１を電子機器（カメラ）２００に用いた例を、図１５に概念図として示す。電子機器２００は、固体撮像装置２０１、光学レンズ２１０、シャッタ装置２１１、駆動回路２１２、及び、信号処理回路２１３を有する。光学レンズ２１０は、被写体からの像光（入射光）を固体撮像装置２０１の撮像面上に結像させる。これにより固体撮像装置２０１内に、一定期間、信号電荷が蓄積される。シャッタ装置２１１は、固体撮像装置２０１への光照射期間及び遮光期間を制御する。駆動回路２１２は、固体撮像装置２０１の転送動作等及びシャッタ装置２１１のシャッタ動作を制御する駆動信号を供給する。駆動回路２１２から供給される駆動信号（タイミング信号）により、固体撮像装置２０１の信号転送を行う。信号処理回路２１３は、各種の信号処理を行う。信号処理が行われた映像信号は、メモリ等の記憶媒体に記憶され、あるいは、モニタに出力される。このような電子機器２００では、固体撮像装置２０１において画素サイズを微細化及び転送効率が向上されるので、画素特性の向上が図られた電子機器２００を得ることができる。固体撮像装置２０１を適用できる電子機器２００としては、カメラに限られるものではなく、デジタルスチルカメラ、携帯電話機等のモバイル機器向けカメラモジュール等の撮像装置に適用可能である。

尚、本開示は、以下のような構成を取ることもできる。
［Ａ０１］《撮像素子》
第１電極、有機光電変換層及び第２電極の積層構造を有し、
第１電極と有機光電変換層との間に、第１電極側から、第１有機材料層及び第２有機材料層が形成されている撮像素子。
［Ａ０２］第１有機材料層は、電荷注入ブロッキング層として機能する［Ａ０１］に記載の撮像素子。
［Ａ０３］第１有機材料層は、正孔注入ブロッキング層として機能する［Ａ０２］に記載の撮像素子。
［Ａ０４］第１有機材料層は、ナフタレンジイミド構造を有する材料から成る［Ａ０１］乃至［Ａ０３］のいずれか１項に記載の撮像素子。
［Ａ０５］第１有機材料層を構成する材料のＬＵＭＯ値は−３．９ｅＶよりも深く、ＨＯＭＯ値は−６．２ｅＶよりも深い［Ａ０１］乃至［Ａ０４］のいずれか１項に記載の撮像素子。
［Ａ０６］第２有機材料層は、下地層として機能する［Ａ０１］乃至［Ａ０５］のいずれか１項に記載の撮像素子。
［Ａ０７］第２有機材料層は、ピリジン末端を有する材料から成る［Ａ０１］乃至［Ａ０６］のいずれか１項に記載の撮像素子。
［Ａ０８］第２有機材料層を構成する材料のガラス転移温度は１６０゜Ｃ以上である［Ａ０１］乃至［Ａ０７］のいずれか１項に記載の撮像素子。
［Ａ０９］第２有機材料層の厚さは１×１０^-9ｍ乃至５×１０^-8ｍである［Ａ０１］乃至［Ａ０８］のいずれか１項に記載の撮像素子。
［Ａ１０］有機光電変換層は、正孔輸送性材料と電子輸送性材料とを含むバルクヘテロ構造を有する材料から構成されている［Ａ０１］乃至［Ａ０９］のいずれか１項に記載の撮像素子。
［Ｂ０１］《光電変換素子》
第１電極、有機光電変換層及び第２電極の積層構造を有し、
第１電極と有機光電変換層との間に、第１電極側から、第１有機材料層及び第２有機材料層が形成されている光電変換素子。
［Ｃ０１］《積層型撮像素子》
［Ａ０１］乃至［Ａ１０］のいずれか１項に記載の撮像素子が、少なくとも１つ、積層されて成る積層型撮像素子。
［Ｄ０１］《固体撮像装置：第１の態様》
［Ａ０１］乃至［Ａ１０］のいずれか１項に記載の撮像素子を、複数、備えた固体撮像装置。
［Ｄ０２］《固体撮像装置：第２の態様》
［Ａ１２］に記載の積層型撮像素子を、複数、備えた固体撮像装置。

１１・・・第１電極、１２・・・第２電極、１３・・・有機光電変換層、１４・・・第１有機材料層（正孔注入ブロッキング層）、１５・・・第２有機材料層、１６・・・電子注入ブロッキング層、２０・・・支持基板、４１・・・第２撮像素子を構成するｎ型半導体領域、４３・・・第３撮像素子を構成するｎ型半導体領域、４２，４４，７３・・・ｐ⁺層、４５・・・転送トランジスタのゲート部、４６・・・転送トランジスタのゲート部、ＦＤ₁，ＦＤ₂₁，ＦＤ₃，４５Ｃ，４６Ｃ・・・浮遊拡散層、ＴＲ１_amp・・・増幅トランジスタ、ＴＲ１_rst・・・リセット・トランジスタ、ＴＲ１_sel・・・選択トランジスタ、ＴＲ２_trs・・・転送トランジスタ、ＴＲ２_rst・・・リセット・トランジスタ、ＴＲ２_amp・・・増幅トランジスタ、ＴＲ２_sel・・・選択トランジスタ、ＴＲ３_trs・・・転送トランジスタ、ＴＲ３_rst・・・リセット・トランジスタ、ＴＲ３_amp・・・増幅トランジスタ、ＴＲ３_sel・・・選択トランジスタ、Ｖ_DD・・・電源、ＲＳＴ₁，ＲＳＴ₂，ＲＳＴ₃・・・リセット線、ＳＥＬ₁，ＳＥＬ₂，ＳＥＬ₃・・・選択線、１１７，ＶＳＬ₁，ＶＳＬ₂，ＶＳＬ₃・・・信号線、ＴＧ₂，ＴＧ₃・・・転送ゲート線、Ｖ_OU・・・配線、５１・・・リセット・トランジスタＴＲ１_rstのゲート部、５１Ａ・・・リセット・トランジスタＴＲ１_rstのチャネル形成領域、５１Ｂ，５１Ｃ・・・リセット・トランジスタＴＲ１_rstのソース／ドレイン領域、５２・・・増幅トランジスタＴＲ１_ampのゲート部、５２Ａ・・・増幅トランジスタＴＲ１_ampチャネル形成領域、５２Ｂ，５２Ｃ・・・増幅トランジスタＴＲ１_ampのソース／ドレイン領域、５３・・・選択トランジスタＴＲ１_selのゲート部、５３Ａ・・・選択トランジスタＴＲ１_selのチャネル形成領域、５３Ｂ，５３Ｃ・・・選択トランジスタＴＲ１_selのソース／ドレイン領域、６１・・・コンタクトホール部、６２・・・配線層、６３・・・パッド部、６４・・・接続孔、７０・・・半導体基板、７０Ａ・・・半導体基板の第１面（おもて面）、７０Ｂ・・・半導体基板の第２面（裏面）、７１・・・素子分離領域、７２・・・酸化膜、７４・・・ＨｆＯ₂膜、７５・・・絶縁膜、７６・・・層間絶縁層、７７，７８，８１・・・層間絶縁層、８２・・・保護層、９０・・・オンチップ・マイクロ・レンズ、９１・・・遮光層、１００・・・固体撮像装置、１０１・・・積層型撮像素子、１１１・・・撮像領域、１１２・・・垂直駆動回路、１１３・・・カラム信号処理回路、１１４・・・水平駆動回路、１１５・・・出力回路、１１６・・・駆動制御回路、１１８・・・水平信号線、２００・・・電子機器（カメラ）、２０１・・・固体撮像装置、２１０・・・光学レンズ、２１１・・・シャッタ装置、２１２・・・駆動回路、２１３・・・信号処理回路

Claims (14)

1. 第１電極、有機光電変換層及び第２電極の積層構造を有し、
   第１電極と有機光電変換層との間に、第１電極側から、第１有機材料層及び第２有機材料層が形成されている撮像素子。
2. 第１有機材料層は、電荷注入ブロッキング層として機能する請求項１に記載の撮像素子。
3. 第１有機材料層は、正孔注入ブロッキング層として機能する請求項２に記載の撮像素子。
4. 第１有機材料層は、ナフタレンジイミド構造を有する材料から成る請求項１に記載の撮像素子。
5. 第１有機材料層を構成する材料のＬＵＭＯ値は−３．９ｅＶよりも深く、ＨＯＭＯ値は−６．２ｅＶよりも深い請求項１に記載の撮像素子。
6. 第２有機材料層は、下地層として機能する請求項１に記載の撮像素子。
7. 第２有機材料層は、ピリジン末端を有する材料から成る請求項１に記載の撮像素子。
8. 第２有機材料層を構成する材料のガラス転移温度は１６０゜Ｃ以上である請求項１に記載の撮像素子。
9. 第２有機材料層の厚さは１×１０^-9ｍ乃至５×１０^-8ｍである請求項１に記載の撮像素子。
10. 有機光電変換層は、正孔輸送性材料と電子輸送性材料とを含むバルクヘテロ構造を有する材料から構成されている請求項１に記載の撮像素子。
11. 第１電極、有機光電変換層及び第２電極の積層構造を有し、
    第１電極と有機光電変換層との間に、第１電極側から、第１有機材料層及び第２有機材料層が形成されている光電変換素子。
12. 請求項１乃至請求項１０のいずれか１項に記載の撮像素子が、少なくとも１つ、積層されて成る積層型撮像素子。
13. 請求項１乃至請求項１０のいずれか１項に記載の撮像素子を、複数、備えた固体撮像装置。
14. 請求項１２に記載の積層型撮像素子を、複数、備えた固体撮像装置。

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