JP2018082147A - Ｒ‐Ｆｅ‐Ｂ系焼結磁石の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】生産効率が良く、残留磁気の低下を抑制したＲ‐Ｆｅ‐Ｂ系焼結磁石の製造方法を提供する。【解決手段】製造方法のステップは、Ｒ‐Ｆｅ‐Ｂ系焼結磁石をマトリックスとして用意することと、金属ジスプロシウム、水素化ジスプロシウム、テルビウム、水素化テルビウムの少なくとも１種類を含む重希土類ＲＨＸをマトリックスの表面に配置して、フッ化プラセオジム、フッ化ネオジム、酸化プラセオジム、酸化ネオジムの少なくとも１種類を含むＲＬＦ層をＲＨＸ層上に配置することと、拡散炉内で加熱処理して、重希土類ＲＸＥをマトリックスの表面を介して磁石の内部まで拡散することを含む。【選択図】なし

Description

本発明は、Ｒ‐Ｆｅ‐Ｂ系焼結磁石の製造方法に関し、希土類永久磁石材料の分野に属するものである。

新エネルギー自動車の急速な発展に伴って、新エネルギー自動車分野での永久磁石モーターに対する需要は益々大きくなっており、また、新エネルギー自動車におけるモーターの動作温度もより高くなっているので、より高い保磁力の磁石が必要とされているようになっているが、保磁力を高めるには重希土類元素の大量な使用が必要となるので、磁石のコストが急激に高騰してしまい、また、溶解中に重希土類を直接大量に添加しても磁石の磁気エネルギー積が低下してしまうことになる。新エネルギー自動車には高い保磁力が求められるとともに、高い磁気エネルギー積も求められるので、どのようにして重希土類元素の使用量を低減して保磁力が高く磁気エネルギー積の高い磁石を生産するかが、ネオジム・鉄・ホウ素永久磁石材料についての研究の焦点となっていた。近年、ネオジム・鉄・ホウ素永久磁石を生産する国内外の一部の大手企業は、主に２通りの方法によって重希土類の使用量を低減させながら保磁力が高く磁気エネルギー積の高い磁石を生産している。１つは、結晶粒微細化技術で、もう１つは、重希土類を粒界拡散する方法である。しかしながら、重希土類の使用量を低減して磁石の保磁力を高めるという効果において、結晶粒微細化技術の効果は限られているが、重希土類元素を粒界拡散する方法では、磁石の残留磁気がほぼ低下しないか又は低下が少ないという前提で、保磁力を大幅に高めることができるので、重希土類を粒界拡散するような方法を用いると、極少量の重希土類元素を使用しながら、保磁力が高く磁気エネルギー積の高いネオジム・鉄・ホウ素永久磁石を生産することができ、粒界拡散技術によって超高性能の磁石を生産することができる。

現在量産に応用されている粒界拡散技術は、概ね次の２通りの方法にまとめられる。一つは、接触法で、まず、気相成長、電気メッキ、コーティングなどの方法によって磁石の表面に重希土類元素の層を設けた後、長時間拡散処理することで重希土類元素を粒界に沿って磁石の内部に浸入させることによって粒界の拡散という目的を実現することを特徴とする（例えば、特許公開番号ＣＮ１８９８７５７及びＣＮ１０１１５８０２４）。もう一つは、非接触法で、現在最も常用されているのは真空蒸発法であるが、高真空状態下で加熱することで重希土類元素に蒸気を形成させた後、重希土類元素の蒸気を磁石の表面に堆積させて磁石の内部に拡散することを特徴とする（例えば、特許公開番号ＣＮ１０１６５１０３８Ｂ及びＣＮ１０１３７５３５２Ａ）。これら２通りの方法は、現在の生産において最もよく見られる２通りの方法であり、大量生産が可能で、いずれも好ましい粒界拡散の効果を達成することができる。

しかしながら、２通りの方法には、生産過程でいずれもいくらかの欠点がある。接触法は、実際の生産過程において最も簡単かつ最もよくある方法で、その利点は、取扱可能性が高く、設備と作業服についての要求がいずれも低く、量産化の実現をしやすいことである。同様にその欠点も明らかで、主なものとして、実際の生産中に磁石の表面の状態が損なわれやすく、拡散中、重希土類元素と直接接触する部分に大きな濃度差が形成されて、重希土類元素が主相に入ることで磁石の残留磁気を低下させてしまう上、実際の生産中に磁石の表面の重希土類層が酸化による脱落を生じて、磁石の中に完全には拡散されきれなくなり、重希土類を浪費してしまうことになる。また、熱処理中に磁石と磁石の間が直接接触できなくなるので、接触によって凝着の問題が生じる場合、磁石間に仕切りを増やすことが必要となって、大きなスペースを占めることになり、装荷量が大幅に低下してしまう。一方、真空蒸発法は、支持台等の部材で磁石と重希土類元素を隔離して、加熱することで重希土類元素に蒸気を形成させ、蒸気を磁石の周囲に拡散して磁石の内部までゆっくりと拡散するというものであるが、かかる方法を用いれば、炉体内で、高温で蒸発しにくい材料を用いて支持台を形成して磁石と重希土類元素が直接接触しないようにする必要があり、配置の際の困難さを大きく高めるとともに、ラックが大きなスペースを占めるようになって装荷量が大幅に低下してしまう。また、一般的に支持台はコストの高い材料で作られるので、処理設備のコストが大幅に増大することになる。また、蒸発法を用いたときの蒸気の濃度は制御が困難であるので、プロセスのモニタリングと設備についての要求がいずれも高くなるとともに、拡散後の磁石の一致性が接触法と比較してやや劣ることになる。従って、これら２通りの方法では、大量生産の過程でいずれも明らかに不十分な点があるので、本特許は、全く新しい接触法による粒界拡散技術を提示するものであるが、本特許方法を使用する利点は、従来の接触法を使用するのに比べて、本特許方法を使用して磁石を処理すると、効率も高く、磁石の表面の重希土類が酸化しないようにでき、磁石の表面の状態が損なわれないように保護して、磁石の残留磁気の大幅な低下を防止することができる点にある。非接触法を使用するのに比べて、この方法はより安定的で、設備についての要求もより低くなっている。また、この方法を使用すると、磁石を直接接触させて拡散処理することで凝着の問題を生じないようにして、チャージ量と拡散効率を極めて大きく高めることができるとともに、作業服のコストも極めて大きく低減することができる。

先行技術に存在する欠点を解消するため、本発明では、Ｒ‐Ｆｅ‐Ｂ系焼結磁石の製造方法を提供する。その技術方針は、磁石の重希土類ＲＨＸ層の外にフッ化プラセオジム、フッ化ネオジム、酸化プラセオジム、酸化ネオジムの少なくとも１種類のＲＬＦ層をしつらえ、重希土類ＲＨＸをジスプロシウム、水素化ジスプロシウム、テルビウム、水素化テルビウムの少なくとも１種類とすることで、一方では、ＲＬＦ層によって磁石が熱処理中に互いに凝着を生じないようにして、磁石を接触して配置することのできるようにして、当て板を排棄して配置の困難さを低減してチャージ量を増加させているとともに、表面の重希土類ＲＨＸ層が酸化されないようにすることができ、他方では、磁石の表面のプラセオジムネオジム元素が大量に揮発することで重希土類元素の層を形成することによって磁石の残留磁気が低下してしまうことをＲＬＦ層によって防止するというものである。

本発明の目的を実現するため、本発明では、次の事項を含むＲ‐Ｆｅ‐Ｂ系焼結磁石の製造方法を提供する。

１）Ｒ１‐Ｆｅ‐Ｂ‐Ｍ焼結磁石を製造する。ただし、Ｒ１は、希土類元素Ｎｄ、Ｐｒ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｇｄ、Ｌａ、Ｈｏのうちいずれか１種類又は数種類から選ばれ、Ｒ１の含有量は２６ｗｔ％〜３３ｗｔ％である。Ｂの含有量は０．８ｗｔ％〜１．２ｗｔ％である。Ｍは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｇａ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｗ、Ｍｏのうちいずれか１種類又は数種類から選ばれて含有量は０〜４ｗｔ％である。残りの量は、Ｆｅである。

２）前記焼結磁石を順に脱イオン水、酸溶液を用いて洗浄して、乾燥処理をし、処理された磁石を得る。

３）処理された磁石の表面に重希土類ＲＨＸ層をしつらえ、重希土類ＲＨＸ層の外にＲＬＦ層をしつらえ、処理されたユニットを形成する。ただし、前記ＲＨＸは、ジスプロシウム、水素化ジスプロシウム、テルビウム、水素化テルビウムのいずれか１種類又は数種類の混合物である。前記ＲＬＦは、フッ化プラセオジム、フッ化ネオジム、酸化プラセオジム、酸化ネオジムの少なくとも１種類である。

４）３）における前記処理されたユニットを焼結炉内に置いて真空又は不活性ガス保護の条件下で拡散処理し、拡散温度を８００℃〜１０００℃、拡散時間を２〜５０時間とする。拡散終了後に、磁石に時効処理を行い、時効温度を４５０〜５８０℃の範囲、時効時間を４〜６時間とする。

好ましくは、前記ＲＨＸ層の厚さを５〜２００μｍ、前記ＲＬＦ層の厚さを１〜２０μｍとする。ＲＬＦの形態は粉末で、粉末粒子の粒径は０．２μｍ〜３．５μｍとする。ＲＬＦについては、ＲＨＸ層の外に厚さが１〜２０μｍのＲＬＦコーティング層を形成する必要があるので、ＲＬＦの粉末の粒径を０．２μｍ〜３．５μｍの間に制御しなければならない。

さらに好ましくは、粉末粒子の粒径を０．５μｍ〜２．５μｍ、ＲＨＸ層の厚さを１０〜１００μｍ、ＲＬＦ層の厚さを３〜１５μｍとする。ＲＨＸ層が厚すぎると、拡散後に磁石の残留磁気の低下が大きくなり、ＲＨＸ層が薄すぎると、磁石の保磁力の増加が少なくなって、見込まれる効果が達せられなくなる。また、ＲＬＦ層が薄すぎるときは、ＲＨＸ層を効果的に保護できなくなって、凝着を防止するという目的も果たせなくなり、磁石の保磁力の増加量も減少してしまう。

好ましくは、前記ステップ３）において、前記処理された磁石の厚さを１〜１２ｍｍとする。熱処理中に重希土類ＲＨＸは、液相となった粒界によって磁石に拡散されるので、拡散過程では主に濃度差が駆動力となるが、粒界上で重希土類元素の主相との濃度差が大きすぎると、同じように主相に浸入して磁石の残留磁気を著しく低下させてしまい、処理中に温度、磁石の表層のＲＬＦコーティング層の厚さを調節することなどによって磁石の表層の重希土類の濃度をできる限り制御しても、濃度差が低いと駆動力が小さくなってしまうので、拡散の過程もゆっくりしたものになる。磁石の厚さが１２ｍｍ超だと、完全な拡散の実現が難しくなって、磁石の不可逆性、直角度などの磁気性能が劣化してしまう。

好ましくは、前記ステップ４）において、前記拡散温度を８５０〜９８０℃、拡散時間を５〜３０ｈとする。温度が８５０℃より低いと、拡散の駆動力が低下して、ＲＨＸ中の重希土類元素が磁石の表面から、溶解される粒界相によって磁石の内部に到達することが困難となるので、磁石の表層と中心の磁気性能も不均一になってしまう。温度が９８０℃より高いと、磁石の表面とＲＨＸの接触する箇所が溶解状態で合金を形成しやすくなって、マトリックスを侵食することになる上、ＲＨＸ中の重希土類元素が同時に結晶内に入るので、磁石の磁気性能も低下することになる。

好ましくは、前記ステップ４）において、真空処理を選んで用いる場合、真空度を５×１０^−１〜１×１０^−５Ｐａとし、不活性ガス保護の条件を選んで用いる場合、不活性ガスをアルゴンガスとして、圧力を５００〜１２ＫＰａとする。

本発明の創作点は、軽希土類元素のフッ化物コーティング層ＲＬＦを保護層として用い、軽希土類元素のフッ化物コーティング層ＲＬＦを重希土類の層の元素と反応させないことで、重希土類の層の元素が酸化されないようにしているとともに、磁石の表面のＲＨＸ層が直接接触して凝着を生じないようにすることもでき、また、重希土類元素を磁石の内部まで拡散させる過程で磁石の表層の重希土類元素が高すぎるために、重希土類元素が主相に入って主相中の軽希土類元素に置換されてしまって軽希土類元素が大量に揮発することで磁石の残留磁気が大幅に低下してしまうことのないようにすることができる点である。また、ＲＬＦの粉末は、安全で信頼でき、安定性に優れ、価格も低く、生産・貯蔵・使用の過程でいずれも便利で、実際の生産過程では、コーティング、シルクスクリーンプリント、ディッピングなどの方法で、表面にＲＨＸ層が配置された磁石の表面にしつらえればよいので、かかる方法によって、配置の際の困難さが大きく低下するだけでなく、仕切りが排棄されて大きなスペースが解放されて、拡散炉の有効処理量が極めて大きく増大され、生産コストが低減する。

以下、本発明の原理及び特徴について説明するが、挙げられた実例は、本発明を解釈するためのものにすぎず、本発明の範囲を限定するためのものではない。

実施例１
真空溶解炉を用いて不活性ガス保護下で配置した原材料を溶解し、厚さが０．１〜０．５ｍｍの鱗片を形成して、Ｒ‐Ｆｅ‐Ｂ合金の鱗片の金相粒界を明瞭にする。合金の鱗片は、機械で粉砕して水素粉砕をしてから、ジェットミルでそのＳＭＤが３．４μｍまで破砕する。１５ＫＯｅの磁場を用いて配向し、圧縮成形をして、コンパクトにして、コンパクト密度を３．９５ｇ／ｃｍ^３にする。コンパクトにしたものを焼結炉中で真空焼結して、まず、１０８０℃で３３０ｍｉｎ焼結する。その後、時効処理をして、４８０℃で２４０ｍｉｎ時効して圧粉体を得る。圧粉体をマルチワイヤーで最終製品寸法の磁石にカットして、磁石の寸法を２７ｍｍ＊１５ｍｍ＊５ｍｍ、公差を±０．０５ｍｍとする。

磁石は、酸溶液、脱イオン水で表面を洗浄して乾燥処理をすると、処理された磁石Ｍ１を得られる。Ｍ１の成分については、表２を見られたい。まず、磁石の表面にテルビウムコーティング層を配置し、この実験ではハケ塗りを採用して、テルビウムコーティング層の厚さを５０μｍとし、テルビウムコーティング層の外面にフッ化プラセオジム、フッ化ネオジムでなる混合コーティング層を配置して、フッ化プラセオジムとフッ化ネオジムの質量比を１：５とし、コーティング層の厚さを７μｍとする。コーティングが完了した磁石を容器に入れる。容器を熱処理装置中に置いて、設定する拡散温度を９３０℃、拡散時間を１８ｈとし、９３０℃の保温段階で真空処理を採用して圧力を５×１０^−２Ｐａ〜７．８×１０^−３とする。急冷が終了してから５２０℃まで昇温して４時間時効処理をした後、常温まで急冷すると、磁石Ｍ２を得られる。

表１と表２には、かかる方法を用いたＭ２をＭ１と比較したところ、残留磁気Ｂｒが約８０Ｇｓ低下して、Ｈｃｊが９．２８ＫＯｅ増加しており、成分測定をしたところ、Ｍ２がＭ１よりＴｂが約０．４１ｗｔ％増加していることが示されている。

実施例２
真空溶解炉を用いて不活性ガス保護下で配置した原材料を溶解し、厚さが０．１〜０．５ｍｍの鱗片を形成して、Ｒ‐Ｆｅ‐Ｂ合金の鱗片の金相粒界を明瞭にする。合金の鱗片は、機械で粉砕して水素粉砕をしてから、ジェットミルでそのＳＭＤが３．４μｍまで破砕する。１５ＫＯｅの磁場を用いて配向し、圧縮成形をして、コンパクトにして、コンパクト密度を３．９５ｇ／ｃｍ^３にする。コンパクトにしたものを焼結炉中で真空焼結して、まず、１０８０℃で３３０ｍｉｎ焼結する。その後、時効処理をして、４８０℃で２４０ｍｉｎ時効して圧粉体を得る。圧粉体をマルチワイヤーで最終製品寸法の磁石にカットして、磁石の寸法を２７ｍｍ＊１５ｍｍ＊５ｍｍ、公差を±０．０５ｍｍとする。

磁石は、酸溶液、脱イオン水で表面を洗浄して乾燥処理をすると、処理された磁石Ｍ１を得られる。Ｍ１の成分については、表３を見られたい。まず、磁石の表面にテルビウムコーティング層を配置し、この実験ではハケ塗りを採用して、テルビウムコーティング層の厚さを７０μｍとし、テルビウムコーティング層の外面にフッ化プラセオジム、フッ化ネオジムでなる混合コーティング層をコーティングして、フッ化プラセオジムとフッ化ネオジムの質量比を１：５とし、コーティング層の厚さを７μｍとする。コーティングが完了した磁石を容器に入れる。容器を熱処理装置中に置いて、設定する拡散温度を９３０℃、拡散時間を１８ｈとし、９３０℃の保温段階で真空処理を採用して圧力を７．８×１０−３〜５×１０−２Ｐａとする。急冷が終了してから５２０℃まで昇温して４時間時効処理をした後、常温まで急冷すると、磁石Ｍ３を得られる。

表３と表４には、かかる方法を用いたＭ３をＭ１と比較したところ、残留磁気Ｂｒが約１９０Ｇｓ低下して、Ｈｃｊが９．９２ＫＯｅ増加しており、成分測定をしたところ、Ｍ３がＭ１よりＴｂが約０．４９ｗｔ％増加していることが示されている。Ｍ３をＭ２と比較すると、残留磁気Ｂｒが１１０Ｇｓ低下して、保磁力Ｈｃｊが０．６４ＫＯｅ増加して、Ｔｂの含有量が０．０８％増加していることから、ＲＨＸ層を加厚したとき、保磁力の増加も大きくなって残留磁気の低下も大きくなるためＲＨＸ層の厚さを厳格に制御する必要のあることが示されている。

実施例３
真空溶解炉を用いて不活性ガス保護下で配置した原材料を溶解し、厚さが０．１〜０．５ｍｍの鱗片を形成して、Ｒ‐Ｆｅ‐Ｂ合金の鱗片の金相粒界を明瞭にする。合金の鱗片は、機械で粉砕して水素粉砕をしてから、ジェットミルでそのＳＭＤが３．４μｍまで破砕する。１５ＫＯｅの磁場を用いて配向し、圧縮成形をして、コンパクトにして、コンパクト密度を３．９５ｇ／ｃｍ^３にする。コンパクトにしたものを焼結炉中で真空焼結して、まず、１０８０℃で３３０ｍｉｎ焼結する。その後、時効処理をして、４８０℃で２４０ｍｉｎ時効して圧粉体を得る。圧粉体をマルチワイヤーで最終製品寸法の磁石にカットして、磁石の寸法を２７ｍｍ＊１５ｍｍ＊５ｍｍ、公差を±０．０５ｍｍとする。

磁石は、酸溶液、脱イオン水で表面を洗浄して乾燥処理をすると、処理された磁石Ｍ１を得られる。Ｍ１の成分については、表２を見られたい。まず、磁石の表面にテルビウムコーティング層を配置し、この実験ではハケ塗りを採用して、テルビウムコーティング層の厚さを５０μｍとし、テルビウムコーティング層の外面にフッ化プラセオジム、フッ化ネオジムでなる混合コーティング層をコーティングして、フッ化プラセオジムとフッ化ネオジムの質量比を１：５とし、コーティング層の厚さを３μｍとする。コーティングが完了した磁石を容器に入れる。容器を熱処理装置中に置いて、設定する拡散温度を９３０℃、拡散時間を１８ｈとし、９３０℃の保温段階で真空処理を採用して圧力を７．８×１０−３〜５×１０−２Ｐａとする。急冷が終了してから５２０℃まで昇温して４時間時効処理をした後、常温まで急冷すると、磁石Ｍ４を得られる。

表５と表６には、かかる方法を用いたＭ４をＭ１と比較したところ、残留磁気Ｂｒが約５０Ｇｓ低下して、Ｈｃｊが８．２５ＫＯｅ増加しており、成分測定をしたところ、Ｍ４がＭ１よりＴｂが約０．３７ｗｔ％増加していることが示されている。Ｍ４をＭ２と比較すると、残留磁気Ｂｒが３０Ｇｓ増加して、保磁力が１．０５ＫＯｅ低下して、Ｔｂの含有量が０．０５％減少していることから、ＲＬＦ層の厚さを増やしたとき、残留磁気の低下量が減るとともに保磁力の向上量も明らかに減ることが、主にＲＬＦ層が薄すぎて、ＲＬＦ層が酸化され揮発されやすくなって、拡散されて磁石に入る重希土類含有量が減少することによって引き起こされるので、ＲＨＸコーティング層の厚さが厳格に要求されなければならないことが示されている。

Claims (6)

1. Ｒ‐Ｆｅ‐Ｂ系焼結磁石の製造方法であって、
   １）Ｒ１‐Ｆｅ‐Ｂ‐Ｍ焼結磁石を製造し、ただし、Ｒ１が、希土類元素Ｎｄ、Ｐｒ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｇｄ、Ｌａ、Ｈｏのうちいずれか１種類又は数種類から選ばれ、Ｒ１の含有量が２６ｗｔ％〜３３ｗｔ％であり、Ｂの含有量が０．８ｗｔ％〜１．２ｗｔ％であり、Ｍが、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｇａ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｗ、Ｍｏのうちいずれか１種類又は数種類から選ばれて含有量が０〜４ｗｔ％であり、残りの量が、Ｆｅであることと、
   ２）前記焼結磁石を順に脱イオン水洗浄、酸溶液を用いて処理して、乾燥処理をし、処理された磁石を得ることと、
   ３）処理された磁石の表面に重希土類ＲＨＸ層をしつらえ、重希土類ＲＨＸ層の外にＲＬＦ層をしつらえ、処理されたユニットを形成し、ただし、前記ＲＨＸが、ジスプロシウム、水素化ジスプロシウム、テルビウム、水素化テルビウムのいずれか１種類又は数種類の混合物であり、前記ＲＬＦが、フッ化プラセオジム、フッ化ネオジム、酸化プラセオジム、酸化ネオジムの少なくとも１種類であることと、
   ４）３）における前記処理されたユニットを焼結炉内に置いて真空又は不活性ガス保護の条件下で拡散処理して、拡散温度を８００℃〜１０００℃、拡散時間を２〜５０時間とし、拡散終了後に、磁石に時効処理を行い、時効温度を４５０〜５８０℃の範囲、時効時間を４〜６時間とすることと、
   を含むＲ‐Ｆｅ‐Ｂ系焼結磁石の製造方法。
2. 前記ステップ３）において、前記ＲＬＦの形態が粉末で、粉末粒子の粒径が０．２μｍ〜３．５μｍで、前記ＲＬＦ層の厚さが１〜２０μｍ、ＲＨＸ層の厚さが５〜２００μｍであることを特徴とする、請求項１に記載のＲ‐Ｆｅ‐Ｂ系焼結磁石の製造方法。
3. 前記ステップ３）において、前記処理された磁石の厚さが１〜１２ｍｍであることを特徴とする、請求項１に記載のＲ‐Ｆｅ‐Ｂ系焼結磁石の製造方法。
4. 前記拡散温度が８５０〜９８０℃、拡散時間が５〜３０ｈであることを特徴とする、請求項１に記載のＲ‐Ｆｅ‐Ｂ系焼結磁石の製造方法。
5. 前記ステップ４）において、真空処理を選んで用いる場合、真空度が５×１０^−１〜１×１０^−５Ｐａで、不活性ガス保護の条件を選んで用いる場合、不活性ガスがアルゴンガスで、圧力が５００〜１２ＫＰａであることを特徴とする、請求項１に記載のＲ‐Ｆｅ‐Ｂ系焼結磁石の製造方法。
6. 粉末粒子の粒径が０．５μｍ〜２．５μｍ、前記ＲＬＦ層の厚さが３〜１５μｍ、ＲＨＸ層の厚さが１０〜１００μｍであることを特徴とする、請求項２に記載のＲ‐Ｆｅ‐Ｂ系焼結磁石の製造方法。