JP2018055801A

JP2018055801A - 蓄電素子

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Publication number: JP2018055801A
Application number: JP2016187134A
Authority: JP
Inventors: 怜志和泉; Reiji Izumi; 貴葉荒木; Kiyo Araki
Original assignee: GS Yuasa Corp
Current assignee: GS Yuasa Corp
Priority date: 2016-09-26
Filing date: 2016-09-26
Publication date: 2018-04-05
Anticipated expiration: 2036-09-26
Also published as: JP2021052006A; JP7011890B2; JP7085156B2

Abstract

【課題】低温における出力性能が向上された蓄電素子の提供。【解決手段】活物質粒子を含む活物質層を有する電極を備え、活物質層の微分細孔容積の頻度分布曲線は、０．１〜１μｍの細孔径の範囲に複数のピークを有し、複数のピークは、０．１〜０．２μｍの細孔径の範囲にピークを有する第一ピークと、前記第一ピークよりも大きい細孔径にピークを有する第二ピークと、を含み、第二ピークの微分細孔容積は、０．４ｍＬ／ｇ以上である、蓄電素子。【選択図】なし

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池などの蓄電素子に関する。

従来、非水電解質と、正極合材層を有する正極と、を含むリチウムイオン二次電池が知られている（例えば、特許文献１）。

特許文献１に記載の電池の正極合材層を水銀ポロシメータで測定したときの細孔分布曲線は、０．０５μｍ〜２μｍの細孔径の範囲に、微分細孔容量のピークＡと、該ピークＡよりも小孔径側のピークＢとを有する。細孔分布曲線は、ピークＡおよびピークＢの間に微分細孔容量が極小値となる極小点Ｃを有する。ピークＡの微分細孔容量Ｘ_ＡおよびピークＢの微分細孔容量Ｘ_Ｂのうち微分細孔容量の大きい方の微分細孔容量Ｘ_Ｌと、極小点Ｃの微分細孔容量Ｘ_Ｃとの比（Ｘ_Ｃ／Ｘ_Ｌ）は、０．６以上である。

特許文献１に記載の電池では、低温において十分な出力を長時間維持できない場合がある。そのため、低温における出力性能が向上された蓄電素子が要望されている。

国際公開第２０１３／１６１０８３号

本実施形態は、低温における出力性能が向上された蓄電素子を提供することを課題とする。

本実施形態の蓄電素子は、活物質粒子を含む活物質層を有する電極を備え、活物質層の微分細孔容積の頻度分布曲線は、０．１μｍ以上１μｍ以下の細孔径の範囲に複数のピークを有し、複数のピークは、０．１μｍ以上０．２μｍ以下の細孔径の範囲にピークを有する第一ピークと、前記第一ピークよりも大きい細孔径にピークを有する第二ピークと、を含み、第二ピークの微分細孔容積は、０．４ｍＬ／ｇ以上である。斯かる構成により、低温における出力性能が向上された蓄電素子を提供できる。

上記の蓄電素子では、電極に対向して配置されるセパレータをさらに備え、セパレータは、セパレータ基材と、無機粒子を含む無機層と、を有し、無機層は、活物質層に接触していてもよい。

本実施形態によれば、低温における出力性能が向上された蓄電素子を提供できる。

図１は、本実施形態に係る蓄電素子の斜視図である。図２は、図１のＩＩ−ＩＩ線位置の断面図である。図３は、図１のＩＩＩ−ＩＩＩ線位置の断面図である。図４は、同実施形態に係る蓄電素子の電極体の構成を説明するための図である。図５は、重ね合わされた正極、負極、及びセパレータの断面図（図４のＶ−Ｖ断面）である。図６は、同実施形態に係る蓄電素子を含む蓄電装置の斜視図である。図７は、実施例における正極活物質層の微分細孔容積の頻度分布曲線を表すグラフである。図８は、比較例における正極活物質層の微分細孔容積の頻度分布曲線を表すグラフである。図９は、最も高いピークの微分細孔容積と低温での出力性能との関係を表すグラフである。

以下、本発明に係る蓄電素子の一実施形態について、図１〜図５を参照しつつ説明する。蓄電素子には、一次電池、二次電池、キャパシタ等がある。本実施形態では、蓄電素子の一例として、充放電可能な二次電池について説明する。尚、本実施形態の各構成部材（各構成要素）の名称は、本実施形態におけるものであり、背景技術における各構成部材（各構成要素）の名称と異なる場合がある。

本実施形態の蓄電素子１は、非水電解質二次電池である。より詳しくは、蓄電素子１は、リチウムイオンの移動に伴って生じる電子移動を利用したリチウムイオン二次電池である。この種の蓄電素子１は、電気エネルギーを供給する。蓄電素子１は、単一又は複数で使用される。具体的に、蓄電素子１は、要求される出力及び要求される電圧が小さいときには、単一で使用される。一方、蓄電素子１は、要求される出力及び要求される電圧の少なくとも一方が大きいときには、他の蓄電素子１と組み合わされて蓄電装置１００に用いられる。前記蓄電装置１００では、該蓄電装置１００に用いられる蓄電素子１が電気エネルギーを供給する。

蓄電素子１は、図１〜図５に示すように、正極１１と負極１２とを含む電極体２と、電極体２を収容するケース３と、ケース３の外側に配置される外部端子７であって電極体２と導通する外部端子７と、を備える。また、蓄電素子１は、電極体２、ケース３、及び外部端子７の他に、電極体２と外部端子７とを導通させる集電体５等を有する。

電極体２は、正極１１と負極１２とがセパレータ４によって互いに絶縁された状態で積層された積層体２２が巻回されることによって形成される。

正極１１は、金属箔１１１（集電箔）と、金属箔１１１の表面に重ねられ且つ活物質を含む活物質層１１２と、を有する。本実施形態では、活物質層１１２は、金属箔１１１の両面にそれぞれ重なる。なお、正極１１の厚さは、通常、８０μｍ以上１８０μｍ以下である。

金属箔１１１は帯状である。本実施形態の正極１１の金属箔１１１は、例えば、アルミニウム箔である。正極１１は、帯形状の短手方向である幅方向の一方の端縁部に、正極活物質層１１２の非被覆部（正極活物質層が形成されていない部位）１１５を有する。

正極活物質層１１２は、粒子状の活物質（活物質粒子）と、粒子状の導電助剤と、バインダとを含む。正極活物質層１１２（１層分）の厚さは、通常、３５μｍ以上８０μｍ以下である。正極活物質層１１２（１層分）の厚さは、３８μｍ以上６０μｍ以下であるとよい。正極活物質層１１２（１層分）の目付量は、通常、７ｍｇ／ｃｍ^２以上１５ｍｇ／ｃｍ^２以下である。正極活物質層１１２（１層分）の目付量は、９ｍｇ／ｃｍ^２以上１２ｍｇ／ｃｍ^２以下であるとよい。正極活物質層１１２の密度は、通常、２．０ｇ／ｃｍ^３以上３．０ｇ／ｃｍ^３以下である。目付量及び密度は、金属箔１１１の一方の面を覆うように配置された１層分におけるものである。目付量とは、活物質層に含まれる活物質、導電助剤、及びバインダを足し合わせた質量の、単位面積あたりの質量を意味する。

正極活物質層１１２をプレス（圧延）する際に、金属箔１１１近傍に存在する活物質、及び、正極活物質層１１２の表面近傍に存在する活物質の二次粒子は、偏って存在しやすくなる。活物質の塗工量が少ない条件では、金属箔１１１近傍及び正極活物質層１１２の表面近傍の活物質の量が相対的に多くなるため、二次粒子間の空隙の大きさにばらつきが生じやすい。正極活物質層１１２の塗工量が多い条件では、プレス（圧延）時の応力が正極活物質層１１２の全体に均等にかかりにくくなるため、二次粒子間の空隙の大きさにばらつきが生じやすい。このようなことから、目付量は、９ｍｇ／ｃｍ^２以上１２ｍｇ／ｃｍ^２以下であるとよい。

正極活物質層１１２の微分細孔容積の分布曲線は、０．１μｍ以上１μｍ以下の範囲に複数のピークを有する。複数のピークは、０．１μｍ以上０．２μｍ以下の細孔径の範囲にピークを有する第一ピークと、第一ピークよりも大きい細孔径にピークを有する第二ピークと、を含む。第二ピークの微分細孔容積は、０．４ｍＬ／ｇ以上である。第二ピークの微分細孔容積は、通常、０．９ｍＬ／ｇ以下である。複数のピークがあることは、実施例に記載された方法によって判断する。なお、正極活物質層１１２の全細孔容積は、通常、０．２ｍＬ／ｇ以上０．８ｍＬ／ｇ以下である。

微分細孔容積の分布曲線は、水銀圧入法によって求める。水銀圧入法は、水銀圧入ポロシメーターを用いて実施できる。具体的に、水銀圧入法は、日本工業規格（ＪＩＳＲ１６５５：２００３）に準じて実施する。微分細孔容積の分布曲線は、水銀圧入法によって測定した結果を上記規格の“対数微分気孔体積”で表すことによって得る。

正極活物質層１１２の微分細孔容積の分布曲線において、０．１μｍ以上１μｍ以下の範囲に現れる最も高いピーク（第二ピーク）の微分細孔容積は、例えば、正極活物質層１２２を形成するための合剤（組成物）における固形分の量を変化させることによって、調整することができる。具体的に、合剤（組成物）における固形分の量を少なくすることにより、該ピークの微分細孔容積を増やすことができる。また、活物質粒子の平均粒径Ｄ５０を変えることによっても、０．１μｍ以上１μｍ以下の範囲に現れるピークの微分細孔容積を調整できる。さらに、正極活物質層１２２の空隙率を変えることによっても、０．１μｍ以上１μｍ以下の範囲に現れるピークの微分細孔容積を調整できる。

正極活物質層１１２の微分細孔容積の分布曲線における０．１μｍ以上１μｍ以下の範囲に現れるピークを複数とするために、一次粒子径が１μｍ以下であり、且つ平均粒径Ｄ５０が１μｍ以上である活物質を用いると共に、正極活物質層１２２の空隙率を変えることを採用することができる。

活物質の一次粒子径は、正極を厚み方向に切断し、切断によって現れた断面を電子顕微鏡で観察することによって測定することができる。具体的には、ます、１．０Ｃレートで４．２Ｖに達するまで電池を充電した後、さらに４．２Ｖの定電圧で電池を３時間放電する。その後、１．０Ｃレートで２．０Ｖまで定電流放電する。続いて、２．０Ｖで５時間の定電圧放電を行った後、電池を乾燥雰囲気下で解体する。解体した電池から正極の一部を切り出し、当該正極を厚み方向に切断する。切断によって現れた断面において少なくとも１００個の活物質粒子の一次粒子をランダムに選び、選んだ一次粒子の粒子径を測定して平均することによって、活物質の一次粒子径を測定することができる。なお、活物質粒子が真球状でない場合、最も長い径を測定する。

正極活物質層１１２の空隙率は、３０％以上４０％以下であってもよい。正極活物質層１１２の空隙率は、水銀圧入法によって測定した結果を基にして算出される。空隙率は、水銀圧入法によって測定された水銀圧入量Ａ（ｃｍ^３）と、正極活物質層１１２のみかけ体積Ｖ（ｃｍ^３）とから、ｐ＝（Ａ／Ｖ）×１００により算出される。ここで、みかけ体積Ｖ（ｃｍ^３）とは、正極活物質層１１２を平面視したときの面積（ｃｍ^２）に正極活物質層１１２の厚さ（ｃｍ）を乗じたものである。

正極活物質層１１２の活物質粒子の平均粒径Ｄ５０は、通常、３μｍ以上５μｍ以下である。平均粒径Ｄ５０は、粒径頻度分布を測定することによって求められる。粒径頻度分布は、レーザ回折・散乱式の粒度分布測定装置を用いた測定によって求められる。粒径頻度分布は、粒子の体積基準によって求められる。測定条件は、実施例において詳しく説明されている。

活物質粒子の平均粒径Ｄ５０が小さすぎると、粒子間の空隙が小さくなり、電解液が正極活物質層１１２の内部に浸透しにくくなる。一方、平均粒径Ｄ５０が大きすぎると、粒子間の空隙の大きさがばらつきやすくなる。このようなことから、活物質粒子の平均粒径Ｄ５０は３μｍ以上５μｍ以下であるとよい。

正極１１の活物質は、リチウムイオンを吸蔵放出可能な化合物である。正極１１の活物質は、例えば、リチウム金属酸化物である。具体的に、正極の活物質は、例えば、Ｌｉ_ｐＭｅＯ_ｔ（Ｍｅは、１又は２以上の遷移金属を表す）によって表される複合酸化物（Ｌｉ_ｐＣｏ_ｓＯ_２、Ｌｉ_ｐＮｉ_ｑＯ_２、Ｌｉ_ｐＭｎ_ｒＯ_４、Ｌｉ_ｐＮｉ_ｑＣｏ_ｓＭｎ_ｒＯ_２等）、又は、Ｌｉ_ｐＭｅ_ｕ（ＸＯ_ｖ）_ｗ（Ｍｅは、１又は２以上の遷移金属を表し、Ｘは例えばＰ、Ｓｉ、Ｂ、Ｖを表す）によって表されるポリアニオン化合物（Ｌｉ_ｐＦｅ_ｕＰＯ_４、Ｌｉ_ｐＭｎ_ｕＰＯ_４、Ｌｉ_ｐＭｎ_ｕＳｉＯ_４、Ｌｉ_ｐＣｏ_ｕＰＯ_４Ｆ等）である。

本実施形態では、正極１１の活物質は、Ｌｉ_ｐＮｉ_ｑＭｎ_ｒＣｏ_ｓＯ_ｔの化学組成で表されるリチウム金属複合酸化物（ただし、０＜ｐ≦１．３であり、ｑ＋ｒ＋ｓ＝１であり、０≦ｑ≦１であり、０≦ｒ≦１であり、０≦ｓ≦１であり、１．７≦ｔ≦２．３である）である。なお、０＜ｑ＜１であり、０＜ｒ＜１であり、０＜ｓ＜１であってもよい。

上記のごときＬｉ_ｐＮｉ_ｑＭｎ_ｒＣｏ_ｓＯ_ｔの化学組成で表されるリチウム金属複合酸化物は、例えば、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２、ＬｉＮｉ_１／６Ｃｏ_１／６Ｍｎ_２／３Ｏ_２、ＬｉＣｏＯ_２などである。このとき、リチウム金属複合酸化物は、当該化学組成で示される以外の微量元素が含まれてもよい。

正極活物質層１１２に用いられるバインダは、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、エチレンとビニルアルコールとの共重合体、ポリメタクリル酸メチル、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）である。本実施形態のバインダは、ポリフッ化ビニリデンである。正極活物質層１１２は、通常、バインダを２質量％以上５質量％以下含む。

正極活物質層１１２の導電助剤は、炭素を９８質量％以上含む炭素質材料である。炭素質材料は、例えば、ケッチェンブラック（登録商標）、アセチレンブラック、黒鉛等である。本実施形態の正極活物質層１１２は、導電助剤としてアセチレンブラックを有する。正極活物質層１１２において、活物質粒子に対する導電助剤の質量比は、通常、２質量％以上８質量％以下である。

負極１２は、金属箔１２１（集電箔）と、金属箔１２１の上に形成された負極活物質層１２２と、を有する。本実施形態では、負極活物質層１２２は、金属箔１２１の両面にそれぞれ重ねられる。金属箔１２１は帯状である。本実施形態の負極の金属箔１２１は、例えば、銅箔である。負極１２は、帯形状の短手方向である幅方向の一方の端縁部に、負極活物質層１２２の非被覆部（負極活物質層が形成されていない部位）非被覆部１２５を有する。負極１２の厚さは、通常、６０μｍ以上１８０μｍ以下である。

負極活物質層１２２は、粒子状の活物質（活物質粒子）と、バインダと、を含む。負極活物質層１２２は、セパレータ４を介して正極１１と向き合うように配置される。負極活物質層１２２の幅は、正極活物質層１１２の幅よりも大きい。

負極１２の活物質は、負極１２において充電反応及び放電反応の電極反応に寄与し得るものである。例えば、負極１２の活物質は、グラファイト、非晶質炭素（難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素）などの炭素材料、又は、ケイ素（Ｓｉ）及び錫（Ｓｎ）などリチウムイオンと合金化反応を生じる材料である。本実施形態の負極の活物質は、非晶質炭素である。より具体的には、負極の活物質は、難黒鉛化炭素である。

負極活物質層１２２（１層分）の厚さは、通常、２５μｍ以上８０μｍ以下である。負極活物質層１２２の目付量（１層分）は、通常、３ｍｇ／ｃｍ^２以上１０ｍｇ／ｃｍ^２以下である。負極活物質層１２２の密度（１層分）は、通常、０．５ｇ／ｃｍ^３以上１．５ｇ／ｃｍ^３以下である。

負極活物質層に用いられるバインダは、正極活物質層に用いられるバインダと同様のものである。本実施形態のバインダは、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）である。

負極活物質層１２２は、ケッチェンブラック（登録商標）、アセチレンブラック、黒鉛等の導電助剤をさらに有してもよい。本実施形態の負極活物質層１２２は、導電助剤を有していない。

本実施形態の電極体２では、以上のように構成される正極１１と負極１２とがセパレータ４によって絶縁された状態で巻回される。即ち、本実施形態の電極体２では、正極１１、負極１２、及びセパレータ４の積層体２２が巻回される。セパレータ４は、絶縁性を有する部材である。セパレータ４は、正極１１と負極１２との間に配置される。これにより、電極体２（詳しくは、積層体２２）において、正極１１と負極１２とが互いに絶縁される。また、セパレータ４は、ケース３内において、電解液を保持する。これにより、蓄電素子１の充放電時において、リチウムイオンが、セパレータ４を挟んで交互に積層される正極１１と負極１２との間を移動する。

セパレータ４は、帯状である。セパレータ４は、多孔質なセパレータ基材４１を有する。セパレータ４は、正極１１及び負極１２間の短絡を防ぐために正極１１及び負極１２の間に配置されている。本実施形態のセパレータ４は、セパレータ基材４１と、無機粒子を含む無機層４２とを有する。

セパレータ基材４１は、多孔質に構成される。セパレータ基材４１は、例えば、織物、不織布、又は多孔膜である。セパレータ基材４１の材質としては、高分子化合物、ガラス、セラミックなどが挙げられる。高分子化合物としては、例えば、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などのポリエステル、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）などのポリオレフィン（ＰＯ）、及び、セルロースからなる群より選択された少なくとも１種が挙げられる。

無機層４２は、セパレータ基材４１の一方の面に重ねられる。無機層４２は、通常、無機粒子を１０質量％以上９９質量％以下含む、無機粒子としては、酸化鉄、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＢａＴｉＯ_２、ＺｒＯ、アルミナ−シリカ複合酸化物などの酸化物粒子；窒化アルミニウム、窒化ケイ素などの窒化物粒子；フッ化カルシウム、フッ化バリウム、硫酸バリウムなどの難溶性のイオン結晶粒子；シリコン、ダイヤモンドなどの共有結合性結晶粒子；タルク、モンモリロナイトなどの粘土粒子；ベーマイト、ゼオライト、アパタイト、カオリン、ムライト、スピネル、オリビン、セリサイト、ベントナイト、マイカなどの鉱物資源由来物質あるいはそれらの人造物の粒子；などが挙げられる。無機粒子の粒子径は、通常、０．５μｍ以上１０μｍ以下である。

無機層４２は、結着剤、及び増粘剤をさらに含む。結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素含有樹脂；スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）；アクリル樹脂（分子中にエステル結合を有する）；ポリオレフィン樹脂；ポリビニルアルコール；ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミドなどの窒素含有樹脂；セルロースとアクリルアミドの架橋重合体とセルロースとキトサンピロリドンカルボン酸塩の架橋重合体；及び、多糖類高分子ポリマーであるキトサン、キチン等を架橋剤で架橋したもの等が挙げられる。増粘剤としては、カルボキシメチルセルロースなどが挙げられる。

セパレータ４は、無機層４２が正極１１と対向するように、正極１１及び負極１２の間に配置される。即ち、セパレータ４は、セパレータ基材４１が負極１２と対向するように、正極１１及び負極１２の間に配置される。無機層４２が正極活物質層１１２と対向するように正極１１及び負極１２の間にセパレータ４が配置されることで、無機層４２に含まれた電解液が正極活物質層１１２に供給されやすくなり、電解液に含まれるイオン等が活物質に供給されやすくなる。

セパレータ４の幅（帯形状の短手方向の寸法）は、負極活物質層１２２の幅より僅かに大きい。セパレータ４は、正極活物質層１１２及び負極活物質層１２２が重なるように幅方向に位置ずれした状態で重ね合わされた正極１１と負極１２との間に配置される。このとき、図４に示すように、正極１１の非被覆部１１５と負極１２の非被覆部１２５とは重なっていない。即ち、正極１１の非被覆部１１５が、正極１１と負極１２との重なる領域から幅方向に突出し、且つ、負極１２の非被覆部１２５が、正極１１と負極１２との重なる領域から幅方向（正極１１の非被覆部１１５の突出方向と反対の方向）に突出する。積層された状態の正極１１、負極１２、及びセパレータ４、即ち、積層体２２が巻回されることによって、電極体２が形成される。正極１１の非被覆部１１５又は負極１２の非被覆部１２５のみが積層された部位によって、電極体２における非被覆積層部２６が構成される。

非被覆積層部２６は、電極体２における集電体５と導通される部位である。非被覆積層部２６は、巻回された正極１１、負極１２、及びセパレータ４の巻回中心方向視において、中空部２７（図４参照）を挟んで二つの部位（二分された非被覆積層部）２６１に区分けされる。

以上のように構成される非被覆積層部２６は、電極体２の各極に設けられる。即ち、正極１１の非被覆部１１５のみが積層された非被覆積層部２６が電極体２における正極１１の非被覆積層部を構成し、負極１２の非被覆部１２５のみが積層された非被覆積層部２６が電極体２における負極１２の非被覆積層部を構成する。

ケース３は、開口を有するケース本体３１と、ケース本体３１の開口を塞ぐ（閉じる）蓋板３２と、を有する。ケース３は、電極体２及び集電体５等と共に、電解液を内部空間に収容する。ケース３は、電解液に耐性を有する金属によって形成される。ケース３は、例えば、アルミニウム、又は、アルミニウム合金等のアルミニウム系金属材料によって形成される。ケース３は、ステンレス鋼及びニッケル等の金属材料、又は、アルミニウムにナイロン等の樹脂を接着した複合材料等によって形成されてもよい。

電解液は、非水溶液系電解液である。電解液は、有機溶媒に電解質塩を溶解させることによって得られる。有機溶媒は、例えば、プロピレンカーボネート及びエチレンカーボネートなどの環状炭酸エステル類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、及びエチルメチルカーボネートなどの鎖状カーボネート類である。電解質塩は、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、及びＬｉＰＦ_６等である。有機溶媒は、環状炭酸エステル類と鎖状カーボネート類とを混合した混合溶媒を用いるとよい。本実施形態の電解液は、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、及びエチルメチルカーボネートを所定の割合で混合した混合溶媒に、０．５〜１．５ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ_６を溶解させたものである。

ケース３は、ケース本体３１の開口周縁部と、長方形状の蓋板３２の周縁部とを重ね合わせた状態で接合することによって形成される。また、ケース３は、ケース本体３１と蓋板３２とによって画定される内部空間を有する。本実施形態では、ケース本体３１の開口周縁部と蓋板３２の周縁部とは、溶接によって接合される。

以下では、図１に示すように、蓋板３２の長辺方向をＸ軸方向とし、蓋板３２の短辺方向をＹ軸方向とし、蓋板３２の法線方向をＺ軸方向とする。ケース本体３１は、開口方向（Ｚ軸方向）における一方の端部が塞がれた角筒形状（即ち、有底角筒形状）を有する。蓋板３２は、ケース本体３１の開口を塞ぐ板状の部材である。

蓋板３２は、ケース３内のガスを外部に排出可能なガス排出弁３２１を有する。ガス排出弁３２１は、ケース３の内部圧力が所定の圧力まで上昇したときに、該ケース３内から外部にガスを排出する。ガス排出弁３２１は、Ｘ軸方向における蓋板３２の中央部に設けられる。

ケース３には、電解液を注入するための注液孔が設けられる。注液孔は、ケース３の内部と外部とを連通する。注液孔は、蓋板３２に設けられる。注液孔は、注液栓３２６によって密閉される（塞がれる）。注液栓３２６は、溶接によってケース３（本実施形態の例では蓋板３２）に固定される。

外部端子７は、他の蓄電素子１の外部端子７又は外部機器等と電気的に接続される部位である。外部端子７は、導電性を有する部材によって形成される。例えば、外部端子７は、アルミニウム又はアルミニウム合金等のアルミニウム系金属材料、銅又は銅合金等の銅系金属材料等の溶接性の高い金属材料によって形成される。

外部端子７は、バスバ等が溶接可能な面７１を有する。面７１は、平面である。外部端子７は、蓋板３２に沿って拡がる板状である。詳しくは、外部端子７は、Ｚ軸方向視において矩形状の板状である。

集電体５は、ケース３内に配置され、電極体２と通電可能に直接又は間接に接続される。本実施形態の集電体５は、クリップ部材５０を介して電極体２と通電可能に接続される。即ち、蓄電素子１は、電極体２と集電体５とを通電可能に接続するクリップ部材５０を備える。

集電体５は、導電性を有する部材によって形成される。図２に示すように、集電体５は、ケース３の内面に沿って配置される。集電体５は、蓄電素子１の正極１１と負極１２とにそれぞれ配置される。本実施形態の蓄電素子１では、集電体５は、ケース３内において、電極体２の正極１１の非被覆積層部２６と、負極１２の非被覆積層部２６とにそれぞれ配置される。

正極１１の集電体５と負極１２の集電体５とは、異なる材料によって形成される。具体的に、正極１１の集電体５は、例えば、アルミニウム又はアルミニウム合金によって形成され、負極１２の集電体５は、例えば、銅又は銅合金によって形成される。

本実施形態の蓄電素子１では、電極体２とケース３とを絶縁する袋状の絶縁カバー６に収容された状態の電極体２（詳しくは、電極体２及び集電体５）がケース３内に収容される。

次に、上記実施形態の蓄電素子１の製造方法について説明する。

例えば、蓄電素子１の製造方法では、まず、金属箔（電極基材）に活物質を含む合剤を塗布し、活物質層を形成し、正極１１及び負極１２をそれぞれ作製する。次に、正極１１、セパレータ４、及び負極１２を重ね合わせて電極体２を形成する。続いて、電極体２をケース３に入れ、ケース３に電解液を入れることによって蓄電素子１を組み立てる。

正極１１の作製では、例えば、金属箔の両面に、活物質と、バインダと、導電助剤と、溶媒と、を含む合剤をそれぞれ塗布することによって正極活物質層１１２を形成する。正極活物質層１１２を形成するための塗布方法としては、一般的な方法が採用される。合剤における溶媒の量を増やすこと、即ち、固形分の量を減らすことによって、上記の正極活物質層１１２の微分細孔容積の分布曲線において、０．１μｍ以上１μｍ以下の範囲に現れる最も高いピークの微分細孔容積を増やすことができる。塗布された正極活物質層１１２を所定の圧力でロールプレスする。プレス圧を調整することにより、正極活物質層１１２の厚さや密度を調整できる。また、プレス圧を下げることによって、上記の正極活物質層１１２の微分細孔容積の分布曲線において、０．１μｍ以上１μｍ以下の範囲に現れる最も高いピークの微分細孔容積を増やすことができる。
なお、負極１２も同様にして作製できる。

電極体２の形成では、正極１１と負極１２との間にセパレータ４を挟み込んだ積層体２２を巻回することにより、電極体２を形成する。詳しくは、正極活物質層１１２と負極活物質層１２２とがセパレータ４を介して互いに向き合うように、正極１１とセパレータ４と負極１２とを重ね合わせ、積層体２２を作る。積層体２２を巻回して、電極体２を形成する。

蓄電素子１の組み立てでは、ケース３のケース本体３１に電極体２を入れ、ケース本体３１の開口を蓋板３２で塞ぎ、電解液をケース３内に注入する。ケース本体３１の開口を蓋板３２で塞ぐときには、ケース本体３１の内部に電極体２を入れ、正極１１と一方の外部端子７とを導通させ、且つ、負極１２と他方の外部端子７とを導通させた状態で、ケース本体３１の開口を蓋板３２で塞ぐ。電解液をケース３内へ注入するときには、ケース３の蓋板３２の注入孔から電解液をケース３内に注入する。

本実施形態の蓄電素子１は、例えば、定格容量（端子間電圧が４．２〜２．０Ｖ間の電流容量）が１０Ａｈ以下の用途で使用される。斯かる定格容量は、通常、４Ａｈ以上である。

上記のように構成された本実施形態の蓄電素子１は、活物質粒子を含む正極活物質層１１２を有する正極１１を備え、正極活物質層１１２の微分細孔容積の頻度分布曲線は、０．１μｍ以上１μｍ以下の細孔径の範囲に複数のピークを有し、複数のピークのうち最も高いピークの微分細孔容積は、０．４ｍＬ／ｇ以上である。斯かる構成により、低温における出力性能が向上された蓄電素子を提供できる。

上記の蓄電素子１では、正極活物質層１１２の空隙率は、３０％以上４０％以下であってもよい。斯かる空隙率は、３５％以上であってもよい。斯かる構成により、低温における出力性能がより向上された蓄電素子を提供できる。

尚、本発明の蓄電素子は、上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々変更を加え得ることは勿論である。例えば、ある実施形態の構成に他の実施形態の構成を追加することができ、また、ある実施形態の構成の一部を他の実施形態の構成に置き換えることができる。さらに、ある実施形態の構成の一部を削除することができる。

上記の実施形態では、活物質層の微分細孔容積の頻度分布曲線が上記のごとき第一ピークと第二ピークとを有する正極について詳しく説明したが、本発明では、負極活物質層の微分細孔容積の頻度分布曲線が上記のごとき第一ピークと第二ピークとを有してもよい。

上記の実施形態では、活物質を含む活物質層が金属箔に直接接した正極について詳しく説明したが、本発明では、正極が、バインダと導電助剤とを含む導電層であって活物質層と金属箔との間に配置された導電層を有してもよい。

上記実施形態では、活物質層が各電極の金属箔の両面側にそれぞれ配置された電極について説明したが、本発明の蓄電素子では、正極１１又は負極１２は、活物質層を金属箔の片面側にのみ備えてもよい。

上記実施形態では、積層体２２が巻回されてなる電極体２を備えた蓄電素子１について詳しく説明したが、本発明の蓄電素子は、巻回されない積層体２２を備えてもよい。詳しくは、それぞれ矩形状に形成された正極、セパレータ、負極、及びセパレータが、この順序で複数回積み重ねられてなる電極体を蓄電素子１が備えてもよい。

上記実施形態では、蓄電素子１が充放電可能な非水電解質二次電池（例えばリチウムイオン二次電池）として用いられる場合について説明したが、蓄電素子１の種類や大きさ（容量）は任意である。また、上記実施形態では、蓄電素子１の一例として、リチウムイオン二次電池について説明したが、これに限定されるものではない。例えば、本発明は、種々の二次電池、その他、一次電池や、電気二重層キャパシタ等のキャパシタの蓄電素子にも適用可能である。

蓄電素子１（例えば電池）は、図６に示すような蓄電装置１００（蓄電素子が電池の場合は電池モジュール）に用いられてもよい。蓄電装置１００は、少なくとも二つの蓄電素子１と、二つの（異なる）蓄電素子１同士を電気的に接続するバスバ部材９１と、を有する。この場合、本発明の技術が少なくとも一つの蓄電素子に適用されていればよい。

蓄電素子１（例えば電池）は、移動体（自動車、バイク、船舶、航空機、等）で使用されるとよい。また、本発明は、当該蓄電素子１を備えた移動体として構成されてもよい。移動体に使用される蓄電素子１は、氷点下等の低温に晒されながらも高い出力を有することが求められる。上記実施形態の蓄電素子１を備えた移動体は、低温における出力性能がより向上されることから、動力性能を向上することができる。

以下に示すようにして、非水電解質二次電池（リチウムイオン二次電池）を製造した。

（実施例１）
（１）正極の作製
溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）と、導電助剤（アセチレンブラック）と、バインダ（ＰＶｄＦ）と、活物質（ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２）の粒子とを、混合し、混練することで、正極用の合剤を調製した。導電助剤、バインダ、活物質の配合量は、それぞれ４．５質量％、３．０質量％、９２．５質量％とした。調製した正極用の合剤を、アルミニウム箔（厚さ１５μｍ）の両面に、乾燥後の塗布量（目付量）が９．３３ｍｇ／ｃｍ^２となるようにそれぞれ塗布した。乾燥後、ロールプレスを行った。その後、真空乾燥して、水分等を除去した。プレス後の活物質層（１層分）の厚さは、３８μｍであった。活物質層の密度は、２．６ｇ／ｃｍ^３であった。
・活物質粒子について
後述するレーザー回折式粒度分布測定装置によって測定した活物質の粒子の平均粒径Ｄ５０（体積基準）は、４μｍであった。

（２）負極の作製
活物質としては、粒子状の非晶質炭素（難黒鉛化炭素）を用いた。また、バインダとしては、ＰＶｄＦを用いた。負極用の合剤は、溶剤としてＮＭＰと、バインダと、活物質とを混合、混練することで調製した。バインダは、７質量％となるように配合し、活物質は、９３質量％となるように配合した。調製した負極用の合剤を、乾燥後の塗布量（目付量）が４．０ｍｇ／ｃｍ^２となるように、銅箔（厚さ１０μｍ）の両面にそれぞれ塗布した。乾燥後、ロールプレスを行い、真空乾燥して、水分等を除去した。活物質層（１層分）の厚さは、３７μｍであった。活物質層の密度は、１．１ｇ／ｃｍ^３であった。

（３）セパレータ
セパレータとして厚さが１６μｍのポリエチレン製微多孔膜の面上に厚さが６μｍの無機層を形成したものを用いた。無機層は、９５質量％のアルミナ粒子と、５質量％のポリフッ化ビニリデンと、を含む。セパレータの透気抵抗度は、１００秒／１００ｃｃであった。

（４）電解液の調製
電解液としては、以下の方法で調製したものを用いた。非水溶媒として、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートを、いずれも１容量部ずつ混合した溶媒を用い、この非水溶媒に、塩濃度が１ｍｏｌ／ＬとなるようにＬｉＰＦ_６を溶解させ、電解液を調製した。

（５）ケース内への電極体の配置
上記の正極、上記の負極、上記の電解液、セパレータ、及びケースを用いて、一般的な方法によって電池を製造した。
まず、セパレータが上記の正極および負極の間に配されて積層されてなるシート状物を巻回した。次に、巻回されてなる電極体を、ケースとしてのアルミニウム製の角形電槽缶のケース本体内に配置した。続いて、正極及び負極を２つの外部端子それぞれに電気的に接続させた。さらに、ケース本体に蓋板を取り付けた。上記の電解液を、ケースの蓋板に形成された注液口からケース内に注入した。最後に、ケースの注液口を封止することにより、ケースを密閉した。

・正極活物質層の微分細孔容積の分布曲線について
まず、１．０Ｃレートで４．２Ｖに達するまで電池を充電した後、さらに４．２Ｖの定電圧で電池を３時間放電し、その後、１．０Ｃレートで２．０Ｖまで定電流放電した。続いて、２．０Ｖで５時間の定電圧放電を行った。そして、電池を乾燥雰囲気下で解体した。解体した電池から正極の一部を切り出し、当該正極の活物質層をジメチルカーボネートで洗浄し、その後、２時間以上真空乾燥を行う前処理を施した。測定装置として水銀圧入ポロシメーター（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製「ＡｕｔｏＰｏｒｅ９４０５」）を用いた。この測定装置を用いて、水銀圧入法により、正極活物質層の細孔分布を測定した。具体的に、水銀圧入法では、ＪＩＳＲ１６５５に準拠した測定条件を採用した。そして、上記測定装置に付属したソフトウェアにより、正極活物質層の微分細孔容積の分布曲線における、０．１μｍ以上１μｍ以下の範囲のピークの微分細孔容積を求めた。
０．１μｍ以上１μｍ以下の細孔径範囲に複数のピークがあること（特に０．１μｍ以上０．２μｍ以下の細孔径範囲にピークがあること）は、下記の方法によって確認した。微分細孔容積の分布曲線を微分処理した曲線において、横軸の細孔径が小さい方から大きい方へ曲線をたどったときに、斯かる曲線の縦軸の数値が正から負へ変わる箇所（０になる箇所）が複数ある場合に、ピークが複数存在すると判断した。この正から負へ変わる箇所に相当する細孔径が、細孔容積の分布曲線におけるピークの頂点の細孔径となる。

・正極活物質層の空隙率について
空隙率ｐ（％）は、上述した水銀圧入法によって測定された水銀圧入量Ａ（ｃｍ^３）と、正極活物質層のみかけ体積Ｖ（ｃｍ^３）とから、ｐ＝（Ａ／Ｖ）×１００により算出した。ここで、みかけ体積Ｖ（ｃｍ^３）とは、正極活物質層を平面視したときの面積（ｃｍ^２）に活物質層の厚さ（ｃｍ）を乗じたものである。空隙率は、３１．４％であった。

・正極活物質層に含まれる活物質粒子の平均粒径Ｄ５０について
微分細孔容積の分布曲線の測定時に解体した電池から正極の別の一部を切り出した。切り出した正極を５０倍以上の質量のＮＭＰに浸漬し、１５分間の超音波分散によって前処理を施した。さらに、正極から金属箔を取り除き、正極活物質層をＮＭＰに浸漬した状態で１５分間の超音波分散処理を施した。活物質粒子と導電助剤とを分離するために、比重差を利用した分離処理を行った。分離された活物質粒子を含む分散液を調製した。測定試料の粒径頻度分布の測定では、測定装置としてレーザー回折式粒度分布測定装置（島津製作所社製「ＳＡＬＤ２３００」）、測定制御ソフトとして専用アプリケーションソフトフェアＤＭＳｖｅｒ２を用いた。具体的な測定手法としては、散乱式の測定モードを採用し、上記分散液が循環する湿式セルを、２分間超音波環境下に置いた後に、レーザー光を照射し、測定試料から散乱光分布を得た。そして、散乱光分布を対数正規分布により近似し、その粒径頻度分布（横軸、σ）において最小を０．０２１μｍ、最大を２０００μｍに設定した範囲で測定を行った。活物質粒子の平均粒径Ｄ５０（体積基準）は、４μｍであった。

（実施例２〜４）
正極を作製するときの合剤中の固形分量を変えること、また、正極を作製するときのプレス圧を変えることによって、電池を表１に示す構成に変更した点以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を製造した。

（比較例１〜４）
正極を作製するときの合剤中の固形分量を変えること、また、正極を作製するときのプレス圧を変えることによって、電池を表１に示す構成に変更した点以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を製造した。

各実施例、各比較例で製造した各電池について、正極活物質層の微分細孔容積の分布曲線を図７及び図８にそれぞれ示す。実施例の電池での上記分布曲線では、０．１〜１μｍの細孔径の範囲に２つのピークがあった。一方、比較例の電池での上記分布曲線では、０．１〜１μｍの細孔径の範囲に１つのピークしかなかった。

＜低温での出力性能の評価＞
２５℃、４Ａにて、上限４．１Ｖ、下限２．４Ｖで各電池を放電させることにより、電流容量１Ｃ（Ａ）を定めた。つぎに、放電状態から２５℃、０．５Ｃ（Ａ）にて、各電池を１．１時間充電することにより、ＳＯＣ５５％とした各電池を調製した。調製した各電池を、−１０℃、２０Ｃで連続的に放電させ、放電開始から１０秒後の電圧値及び電流値を測定した。１０秒後の電圧値及び電流値を乗ずることにより、各電池の出力値を算出した。各電池において測定された出力について、実施例２の出力を１００％としたときの比率を算出し、当該比率を各電池における出力Ｗ［％］とした。

上記の低温での出力性能の評価結果を表１及び図９に示す。表１及び図９から認識されるように、実施例の各電池では、低温において出力を比較的長時間維持できる出力性能が向上されていた。

活物質層の微分細孔容積の頻度分布曲線が０．１μｍ以上１μｍ以下の細孔径の範囲に複数のピークを有し、且つ、複数のピークのうち細孔径の最も大きいピーク（０．２μｍを超える細孔径の範囲におけるピーク）の微分細孔容積が０．４ｍＬ／ｇ以上である実施例１〜４において、低温における出力性能が高くなった要因はつぎのように推測される。

上記のごとく複数のピークがあることは、活物質層が、比較的大きい径を有する細孔と、比較的小さい径を有する細孔と、の２種類の細孔を有することを意味する。比較的大きい径を有する細孔は、活物質粒子間の空隙に起因するものと考えられ、比較的小さい径を有する細孔は、活物質粒子の表面に形成される孔（又は凹部）に起因するものと考えられる。活物質粒子間の空隙に起因する細孔に加え、活物質粒子の表面に形成される孔（又は凹部）に起因する細孔を有することで、活物質粒子の表面がバインダ等で覆われずに露出しており、活物質粒子が電解液に接触しやすい状態にあると考えられる。

また、活物質粒子間の空隙に起因すると考えられる細孔のピーク高さが大きいということは、同じような大きさの空隙が多数存在していることを意味する。これにより、各活物質粒子に接触する電解液の量がほぼ均等になる。このため、各活物質の充電状態がほぼ均等になり、その結果、低温時の出力が向上されると推測される。

１：蓄電素子（非水電解質二次電池）、
２：電極体、
２６：非被覆積層部、
３：ケース、３１：ケース本体、３２：蓋板、
４：セパレータ、
５：集電体、５０：クリップ部材、
６：絶縁カバー、
７：外部端子、７１：面、
１１：正極、
１１１：正極の金属箔（集電箔）、１１２：正極活物質層、
１２：負極、
１２１：負極の金属箔（集電箔）、１２２：負極活物質層、
９１：バスバ部材、
１００：蓄電装置。

Claims

活物質粒子を含む活物質層を有する電極を備え、
前記活物質層の微分細孔容積の頻度分布曲線は、０．１μｍ以上１μｍ以下の細孔径の範囲に複数のピークを有し、
前記複数のピークは、０．１μｍ以上０．２μｍ以下の細孔径の範囲にピークを有する第一ピークと、前記第一ピークよりも大きい細孔径にピークを有する第二ピークと、を含み、
前記第二ピークの微分細孔容積は、０．４ｍＬ／ｇ以上である、蓄電素子。
前記電極に対向して配置されるセパレータをさらに備え、
前記セパレータは、セパレータ基材と、無機粒子を含む無機層と、を有し、
前記無機層は、前記活物質層に接触している、請求項１に記載の蓄電素子。