JP2018024880A - 硬化性組成物、及びそれを用いた光学素子 - Google Patents

Abstract

【課題】耐光性、耐熱性、及び透明性に優れる硬化物を形成できる硬化性組成物を提供する。【解決手段】成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）を含む硬化性組成物。成分（Ａ）：式（ａ）で表される脂環式エポキシ化合物、成分（Ｂ）：２５０〜４００ｎｍにおける紫外可視光吸収スペクトルにおいて、２８０〜３２０ｎｍの間に最大吸収波長を有する耐光性付与剤、成分（Ｃ）：光カチオン重合開始剤［Ｘは単結合又は連結基；Ｒ１〜Ｒ１８は各々独立にＨ、ハロゲン、Ｏ或いはハロゲンを含んでも良い炭化水素基又は置換／非置換のアルコキシ］【選択図】なし

Description

本発明は、硬化性組成物、それを用いた硬化物、光学素子、及び光学装置に関する。

近年、携帯電話、スマートフォン等の携帯型電子機器の需要が拡大している。このような電子機器には小型で薄型の撮像ユニットが搭載されており、前記撮像ユニットは、一般に、固体撮像素子（ＣＣＤ型イメージセンサやＣＭＯＳ型イメージセンサ等）とレンズ等の光学素子より構成されている。

電子機器に搭載される光学素子には、製造の効率化を図る目的から、リフロー方式による半田付けにより実装可能な耐熱性及び耐熱黄変性を有することが求められる。また、近年、環境への配慮から鉛の使用が制限され、鉛フリー半田を使用して半田付けが行われるようになったため、更に高い耐熱性（約２７０℃）が求められるようになった。

上記のような光学素子としては、ポリカーボネート等の熱可塑性樹脂や、アクリル系樹脂やシリコーン系樹脂等の熱又は光硬化性樹脂を使用することが知られている（例えば、特許文献１〜４参照）。

特開２００５−１１９１２４号公報 特許第４８００３８３号公報 特許第４１２４９９１号公報 特開平１１−０９２５３９号公報

しかしながら、特許文献１に記載のような熱可塑性樹脂は、高温（例えば、２７０℃程度）に付されるリフロー工程に耐えうる耐熱性（リフロー耐熱性）を有しない。このため、このような熱可塑性樹脂からなる硬化物は、高熱により透明性が低下することがあった。

一方、熱硬化性樹脂又は光硬化性樹脂からなる硬化物は、比較的耐光性に優れるが、透明性が十分ではなかった。また、光硬化性樹脂からなる硬化物は、耐光性を向上させるために紫外線吸収剤を用いることも考えられるが、この場合、硬化性が不十分となることがあった。このため、硬化性に優れ、耐熱性、耐光性、及び透明性に優れる硬化物を形成できる硬化性組成物が求められているのが現状である。

従って、本発明の目的は、硬化性に優れ、光照射を施すことにより、耐光性、耐熱性、及び透明性に優れる硬化物を形成できる硬化性組成物を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、前記硬化性組成物を硬化させて得られる硬化物であって、耐熱性、耐光性、透明性、及び耐熱黄変性を兼ね備えた硬化物を提供することにある。
さらに、本発明の他の目的は、前記硬化物を構成要素とする光学素子や、該光学素子を備えた光学装置を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定のエポキシ化合物、特定の耐光性付与剤、及び光カチオン重合開始剤を含む硬化性組成物は、硬化性に優れ、光照射を施すことにより、耐熱性、耐光性、及び透明性に優れた硬化物が得られることを見いだした。本発明はこれらの知見に基づいて完成させたものである。

すなわち、本発明は、下記成分（Ａ）、下記成分（Ｂ）、及び下記成分（Ｃ）を含むことを特徴とする硬化性組成物を提供する。
成分（Ａ）：下記式（ａ）で表される脂環式エポキシ化合物

［式中、Ｒ¹〜Ｒ¹⁸は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、酸素原子若しくはハロゲン原子を含んでいてもよい炭化水素基、又は置換基を有していてもよいアルコキシ基を示す。Ｘは単結合又は連結基を示す］
成分（Ｂ）：２５０〜４００ｎｍにおける紫外可視光吸収スペクトルにおいて、２８０〜３２０ｎｍの間に最大吸収波長を有する耐光性付与剤
成分（Ｃ）：光カチオン重合開始剤

本発明は、また、さらに、酸化防止剤を含む前記の硬化性組成物を提供する。

本発明は、また、前記の硬化性組成物を硬化させて得られる硬化物を提供する。

本発明は、また、前記の硬化性組成物にＵＶ−ＬＥＤ（波長：３５０〜４００ｎｍ）を照射する硬化物の製造方法を提供する。

本発明は、また、前記の硬化物を有する光学素子を提供する。

本発明は、また、前記の光学素子を備えた光学装置を提供する。

本発明の硬化性組成物は上記構成を有するため、硬化性に優れ、且つ、光照射を施すことにより、耐熱性、耐光性、及び透明性に優れた硬化物を形成することができる。そのため、本発明の硬化性組成物は、光学素子材料（レンズ又はプリズム材料、封止材、光導波路形成材料、接着剤、光ファイバー形成材料、インプリント材料、代替ガラス形成材料等）、レジスト、コーティング剤等として好適に使用することができる。例えば本発明の硬化性組成物を光学素子材料として使用した場合、得られる光学素子は透明性に優れ、リフロー半田付け工程に付しても黄変が抑制されるので、光学特性を高く維持することができる。そのため、光学素子を別工程で実装する必要がなく、他の部品と共に一括してリフロー半田付けにより基板実装することができ、光学素子を搭載した光学装置を優れた作業効率で製造することができる。また、耐熱性が求められる車載用電子機器にも使用することができる。

本発明の硬化性組成物は、下記成分（Ａ）、下記成分（Ｂ）、及び下記成分（Ｃ）を含む。本発明の硬化性組成物は上記成分（Ａ）、成分（Ｂ）、及び成分（Ｃ）以外の成分を含んでいてもよい。
成分（Ａ）：式（ａ）で表される脂環式エポキシ化合物
成分（Ｂ）：２５０〜４００ｎｍにおける紫外可視光吸収スペクトルにおいて、２８０〜３２０ｎｍの間に最大吸収波長を有する耐光性付与剤
成分（Ｃ）：光カチオン重合開始剤

［成分（Ａ）］
本発明の硬化性組成物の必須成分である成分（Ａ）は、下記式（ａ）で表されるカチオン硬化性化合物である。成分（Ａ）はカチオン硬化性に優れるため、本発明の硬化性組成物は硬化性に優れる。また、上記成分（Ａ）を含むことにより、本発明の硬化性組成物から形成される硬化物は耐熱性、耐光性、及び透明性に優れる。上記成分（Ａ）は、一種を単独で、又は二種以上を組み合わせて使用することができる。

上記式（ａ）中、Ｒ¹〜Ｒ¹⁸は同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、酸素原子若しくはハロゲン原子を含んでいてもよい炭化水素基、又は置換基を有していてもよいアルコキシ基を示す。Ｘは単結合又は連結基を示す。

Ｒ¹〜Ｒ¹⁸におけるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等を挙げることができる。

Ｒ¹〜Ｒ¹⁸における炭化水素基としては、例えば、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、及びこれらが２以上結合した基を挙げることができる。

上記脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル、イソオクチル、デシル、ドデシル基等の炭素数１〜２０のアルキル基（＝Ｃ_1-20アルキル基）（好ましくはＣ_1-10アルキル基、特に好ましくはＣ_1-4アルキル基）；ビニル、アリル、メタリル、１−プロペニル、イソプロペニル、１−ブテニル、２−ブテニル、３−ブテニル、１−ペンテニル、２−ペンテニル、３−ペンテニル、４−ペンテニル、５−ヘキセニル基等のＣ_2-20アルケニル基（好ましくはＣ_2-10アルケニル基、特に好ましくはＣ_2-4アルケニル基）；エチニル、プロピニル基等のＣ_2-20アルキニル基（好ましくはＣ_2-10アルキニル基、特に好ましくはＣ_2-4アルキニル基）等を挙げることができる。

上記脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロドデシル基等のＣ_3-12シクロアルキル基；シクロヘキセニル基等のＣ_3-12シクロアルケニル基；ビシクロヘプタニル、ビシクロヘプテニル基等のＣ_4-15架橋環式炭化水素基等を挙げることができる。

上記芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル、ナフチル基等のＣ_6-14アリール基（好ましくはＣ_6-10アリール基）等を挙げることができる。

また、上述の脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、及び芳香族炭化水素基から選択される基が２以上結合した基としては、例えば、シクロへキシルメチル基等のＣ_3-12シクロアルキル置換Ｃ_1-20アルキル基；メチルシクロヘキシル基等のＣ_1-20アルキル置換Ｃ_3-12シクロアルキル基；ベンジル基、フェネチル基等のＣ_7-18アラルキル基（特に、Ｃ_7-10アラルキル基）；シンナミル基等のＣ_6-14アリール置換Ｃ_2-20アルケニル基；トリル基等のＣ_1-20アルキル置換Ｃ_6-14アリール基；スチリル基等のＣ_2-20アルケニル置換Ｃ_6-14アリール基等を挙げることができる。

Ｒ¹〜Ｒ¹⁸における酸素原子若しくはハロゲン原子を含んでいてもよい炭化水素基としては、上述の炭化水素基における少なくとも１つの水素原子が、酸素原子を有する基又はハロゲン原子で置換された基等を挙げることができる。上記酸素原子を有する基としては、例えば、ヒドロキシ基；ヒドロパーオキシ基；メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロピルオキシ、ブトキシ、イソブチルオキシ基等のＣ_1-10アルコキシ基；アリルオキシ基等のＣ_2-10アルケニルオキシ基；Ｃ_1-10アルキル基、Ｃ_2-10アルケニル基、ハロゲン原子、及びＣ_1-10アルコキシ基から選択される置換基を有していてもよいＣ_6-14アリールオキシ基（例えば、トリルオキシ、ナフチルオキシ基等）；ベンジルオキシ、フェネチルオキシ基等のＣ_7-18アラルキルオキシ基；アセチルオキシ、プロピオニルオキシ、（メタ）アクリロイルオキシ、ベンゾイルオキシ基等のＣ_1-10アシルオキシ基；メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル基等のＣ_1-10アルコキシカルボニル基；Ｃ_1-10アルキル基、Ｃ_2-10アルケニル基、ハロゲン原子、及びＣ_1-10アルコキシ基から選択される置換基を有していてもよいＣ_6-14アリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル、トリルオキシカルボニル、ナフチルオキシカルボニル基等）；ベンジルオキシカルボニル基等のＣ_7-18アラルキルオキシカルボニル基；グリシジルオキシ基等のエポキシ基含有基；エチルオキセタニルオキシ基等のオキセタニル基含有基；アセチル、プロピオニル、ベンゾイル基等のＣ_1-10アシル基；イソシアナート基；スルホ基；カルバモイル基；オキソ基；これらの２以上が単結合又はＣ_1-10アルキレン基等を介して結合した基等を挙げることができる。上記ハロゲン原子を含んでいてもよい炭化水素基におけるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等を挙げることができる。

Ｒ¹〜Ｒ¹⁸におけるアルコキシ基としては、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロピルオキシ、ブトキシ、イソブチルオキシ基等のＣ_1-10アルコキシ基を挙げることができる。

前記アルコキシ基が有していてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、Ｃ_1-10アルコキシ基、Ｃ_2-10アルケニルオキシ基、Ｃ_6-14アリールオキシ基、Ｃ_1-10アシルオキシ基、メルカプト基、Ｃ_1-10アルキルチオ基、Ｃ_2-10アルケニルチオ基、Ｃ_6-14アリールチオ基、Ｃ_7-18アラルキルチオ基、カルボキシ基、Ｃ_1-10アルコキシカルボニル基、Ｃ_6-14アリールオキシカルボニル基、Ｃ_7-18アラルキルオキシカルボニル基、アミノ基、モノ又はジＣ_1-10アルキルアミノ基、Ｃ_1-10アシルアミノ基、エポキシ基含有基、オキセタニル基含有基、Ｃ_1-10アシル基、オキソ基、及びこれらの２以上が単結合又はＣ_1-10アルキレン基等を介して結合した基等を挙げることができる。

Ｒ¹〜Ｒ¹⁸としては、中でも水素原子が好ましい。

上記式（ａ）におけるＸは、単結合又は連結基（１以上の原子を有する二価の基）を示す。上記連結基としては、例えば、二価の炭化水素基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、アミド基、及びこれらが複数個連結した基等を挙げることができる。上記二価の炭化水素基としては、例えば、メチレン、メチルメチレン、ジメチルメチレン、エチレン、プロピレン、トリメチレン基等の直鎖又は分岐鎖状のＣ_1-18アルキレン基（好ましくは直鎖又は分岐鎖状のＣ_1-3アルキレン基）；１，２−シクロペンチレン、１，３−シクロペンチレン、シクロペンチリデン、１，２−シクロヘキシレン、１，３−シクロヘキシレン、１，４−シクロヘキシレン、シクロヘキシリデン基等のＣ_3-12シクロアルキレン基、及びＣ_3-12シクロアルキリデン基（好ましくはＣ_3-6シクロアルキレン基、及びＣ_3-6シクロアルキリデン基）等を挙げることができる。

上記式（ａ）で表される化合物の代表的な例としては、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（３，４−エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレート、（３，４，３’，４’−ジエポキシ）ビシクロヘキシル、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、１，２−エポキシ−１，２−ビス（３，４−エポキシシクロヘキサン−１−イル）エタン、２，２−ビス（３，４−エポキシシクロヘキサン−１−イル）プロパン、１，２−ビス（３，４−エポキシシクロヘキサン−１−イル）エタン等を挙げることができる。

上記式（ａ）で表される化合物は、例えば、下記式（a’）で表される化合物と過酸（例えば、過酢酸等）を反応させて式（a’）中の二重結合部をエポキシ化することにより製造することができる。なお、下記式（a’）中のＲ¹〜Ｒ¹⁸、Ｘは前記に同じである。

本発明の硬化性組成物中の成分（Ａ）の含有量（二種以上含有する場合はその総量）は、特に限定されないが、硬化性組成物の総量（１００重量％）に対して、１０〜９５重量％）が好ましく、より好ましくは１５〜９０重量％、さらに好ましくは２０〜８５重量％である。成分（Ａ）の含有量が１０重量％以上であると、硬化性組成物の硬化性、硬化物の耐熱性、耐光性、及び透明性により優れる傾向がある。一方、上記含有量が９５重量％以下であると、後述のその他のカチオン硬化性化合物を使用することができ、これによる効果が得やすくなる傾向がある。

硬化性組成物に含まれるカチオン硬化性化合物全量（１００重量％）における成分（Ａ）の含有量（二種以上含有する場合はその総量）は、特に限定されないが、１０重量％以上（例えば、１０〜１００重量％）が好ましく、より好ましくは１５〜９０重量％、さらに好ましくは２０〜８５重量％である。成分（Ａ）の含有量が１０重量％以上であると、硬化性組成物の硬化性、硬化物の耐熱性、耐光性、及び透明性により優れる傾向がある。

［成分（Ｂ）］
本発明の硬化性組成物の必須成分である成分（Ｂ）は、２５０〜４００ｎｍにおける紫外可視光吸収スペクトルにおいて、２８０〜３２０ｎｍの間に最大吸収波長を有する耐光性付与剤である。即ち、成分（Ｂ）は、紫外可視光吸収スペクトルを測定した際に、２５０〜４００ｎｍの範囲における吸光度の最大値が、２８０〜３２０ｎｍの間に存在する。上記成分（Ｂ）は、上記成分（Ａ）の重合に必要な波長の光を透過しやすく、且つ特定波長の光の透過を遮断することができる。このため、成分（Ｂ）を含むことにより、本発明の硬化性組成物は硬化性に優れ、且つ、本発明の硬化性組成物から形成される硬化物は耐熱性、耐光性、及び透明性に優れる。上記成分（Ｂ）は、一種を単独で、又は二種以上を組み合わせて使用することができる。

上記成分（Ｂ）としては、紫外線吸収剤、光安定剤等が挙げられる。中でも、硬化性組成物の硬化性をより十分とすることができる観点から、紫外線吸収剤であることが好ましい。

上記成分（Ｂ）としては、特に限定されないが、シュウ酸アニリド系化合物が好ましく、より好ましくは下記式（ｃ）で表される化合物である。

上記式（ｃ）中、Ｒ^I及びＲ^IIは、それぞれ、式中のフェニル基に直接結合した基を示し、その数は５個である。

上記式（ｃ）中、Ｒ^I及びＲ^IIは、同一又は異なって、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、又は置換基を有していてもよいアルキルチオ基を示す。

上記置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、及び置換基を有していてもよいアルキルチオ基が有する炭素数は、特に限定されないが、それぞれ、１〜２２が好ましく、より好ましくは１〜１０、さらに好ましくは１〜４である。Ｒ^I又はＲ^IIが置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、又は置換基を有していてもよいアルキルチオ基を複数有する場合、複数の置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、又は置換基を有していてもよいアルキルチオ基は、それぞれ、同一であってもよいし、異なっていてもよい。

上記置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、及び置換基を有していてもよいアルキルチオ基における置換基としては、上述の式（ａ）中のＲ¹〜Ｒ¹⁸におけるアルコキシ基が有していてもよい置換基として例示されたものを挙げることができる。

上記式（ｃ）で表される化合物は、中でも、Ｒ^I及びＲ^IIとして、それぞれ、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、及び置換基を有していてもよいアルキルチオ基からなる群より選択される一種以上を２個有することが好ましく、置換基を有していてもよいアルキル基及び置換基を有していてもよいアルコキシ基からなる群より選択される一種以上を２個有することがより好ましい。

上記式（ｃ）で表される化合物としては、具体的には、例えば、２−メチル−２’−エトキシオキサルアニリド、２−エチル−２’−エトキシオキサルアニリド（＝Ｎ−（２−エトキシフェニル）−Ｎ’−（２−エチルフェニル）オキサミド）、４，４’−ジオクチルオキシオキサルアニリド、２，２’−ジエトキシオキサルアニリド、２，２’−ジオクチルオキシ−５，５’−ジ−ｔ−第三ブトキサルアニリド、２，２’−ジドデシルオキシ−５，５’−ジ−第三ブトキサルアニリド、２−エトキシ−５−第三ブチル−２’−エトキサルアニリド及びその２−エトキシ−２’−エチル−５，４’−ジ−第三ブトキサルアニリドとの混合物、２−エトキシ−２’−エチル−５，４’−ジ−第三ブトキサルアニリド（＝Ｎ−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−エトキシフェニル）−Ｎ’−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−２−エチルフェニル）オキサミド）、ｏ−及びｐ−メトキシ−二置換オキサルアニリドの混合物及びｏ−及びｐ−エトキシ−二置換オキサルアニリドの混合物等を挙げることができる。上記式（ｃ）で表される化合物としては、市販のものを用いることもでき、例えば、商品名「ホスタビンＶＳＵ」、「ホスタビン３２０６」、「ホスタビンＪＰＶ」（以上、クラリアントジャパン（株）製）、商品名「ＴＩＮＵＶＩＮ３１２」、「ＴＩＮＵＶＩＮ３１５」（以上、ＢＡＳＦ社製）等を挙げることができる。

本発明の硬化性組成物中の成分（Ｂ）の含有量（二種以上含有する場合はその総量）は、特に限定されないが、硬化性組成物の総量（１００重量％）に対して、０．０１重量％以上５重量％未満が好ましく、より好ましくは０．０５〜１重量％、さらに好ましくは０．１〜０．５重量％である。成分（Ｂ）の含有量が０．０１重量％以上であると、硬化性組成物の硬化性、硬化物の耐熱性、耐光性、及び透明性により優れる傾向がある。一方、成分（Ｂ）の含有量が５重量％未満であると、コスト削減による経済性、硬化物の透明性により優れる傾向がある。

本発明の硬化性組成物は、成分（Ｂ）以外の耐光性付与剤（２５０〜４００ｎｍにおける紫外可視光吸収スペクトルにおいて、２８０〜３２０ｎｍの間以外に最大吸収波長を有する耐光性付与剤）（「その他の耐光性付与剤」と称する場合がある）を含んでいてもよい。上記その他の耐光性付与剤としては、例えば、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、トリアゾール系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤等を挙げることができる。上記その他の耐光性付与剤の含有量は、特に限定されないが、本発明の硬化性組成物の硬化性により優れる観点から、硬化性組成物の総量（１００重量％）に対して、１重量％以下（例えば、０〜１重量％）が好ましく、より好ましくは０．５重量％以下、さらに好ましくは０．１重量％以下、特に好ましくは０．０１重量％以下であり、最も好ましくは０重量％である。

［成分（Ｃ）］
本発明の硬化性組成物の必須成分である成分（Ｃ）は、光カチオン重合開始剤である。 光カチオン重合開始剤は、光の照射によってカチオン種を発生してカチオン硬化性化合物の硬化反応を開始させる化合物であり、光を吸収するカチオン部と酸の発生源となるアニオン部からなる。

光カチオン重合開始剤としては、例えば、ジアゾニウム塩系化合物、ヨードニウム塩系化合物、スルホニウム塩系化合物、ホスホニウム塩系化合物、セレニウム塩系化合物、オキソニウム塩系化合物、アンモニウム塩系化合物、臭素塩系化合物等を挙げることができる。本発明においては、中でも、スルホニウム塩系化合物を使用することが、硬化性に優れた硬化物を形成することができる点で好ましい。

スルホニウム塩系化合物のカチオン部としては、例えば、トリフェニルスルホニウムイオン、ジフェニル［４−（フェニルチオ）フェニル］スルホニウムイオン、トリ−ｐ−トリルスルホニウムイオン、（４−ヒドロキシフェニル）メチルベンジルスルホニウムイオン、４−（４−ビフェニリルチオ）フェニル−４−ビフェニリルフェニルスルホニウムイオン等のアリールスルホニウムイオン（特に、トリアリールスルホニウムイオン）を挙げることができる。

アニオン部としては、例えば、［（Ｙ）_sＢ（Ｐｈｆ）_4-s］^-（式中、Ｙはフェニル基又はビフェニリル基を示す。Ｐｈｆは水素原子の少なくとも１つが、パーフルオロアルキル基、パーフルオロアルコキシ基、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも一種で置換されたフェニル基を示す。ｓは０〜３の整数である）、ＢＦ₄ ^-、［（Ｒｆ）_nＰＦ_6-n］^-（Ｒｆ：水素原子の８０％以上がフッ素原子で置換されたアルキル基、ｎ：０〜５の整数）、ＡｓＦ₆ ^-、ＳｂＦ₆ ^-、ペンタフルオロヒドロキシアンチモネート等を挙げることができる。

成分（Ｃ）としては、例えば、（４−ヒドロキシフェニル）メチルベンジルスルホニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４−（４−ビフェニリルチオ）フェニル−４−ビフェニリルフェニルスルホニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウム フェニルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、［４−（４−ビフェニリルチオ）フェニル］−４−ビフェニリルフェニルスルホニウム フェニルトリス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジフェニル［４−（フェニルチオ）フェニル］スルホニウム トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート、ジフェニル［４−（フェニルチオ）フェニル］スルホニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジフェニル［４−（フェニルチオ）フェニル］スルホニウム ヘキサフルオロホスフェート、４−（４−ビフェニリルチオ）フェニル−４−ビフェニリルフェニルスルホニウム トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド フェニルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、［４−（２−チオキサントニルチオ）フェニル］フェニル−２−チオキサントニルスルホニウム フェニルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、商品名「サイラキュアＵＶＩ−６９７０」、「サイラキュアＵＶＩ−６９７４」、「サイラキュアＵＶＩ−６９９０」、「サイラキュアＵＶＩ−９５０」（以上、米国ユニオンカーバイド社製）、「イルガキュア２５０」、「イルガキュア２６１」、「イルガキュア２６４」（以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、「ＳＰ−１５０」、「ＳＰ−１５１」、「ＳＰ−１７０」、「オプトマーＳＰ−１７１」（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、「ＣＧ−２４−６１」（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、「ＤＡＩＣＡＴ II」（（株）ダイセル製）、「ＵＶＡＣ１５９０」、「ＵＶＡＣ１５９１」（以上、ダイセル・サイテック（株）製）、「ＣＩ−２０６４」、「ＣＩ−２６３９」、「ＣＩ−２６２４」、「ＣＩ−２４８１」、「ＣＩ−２７３４」、「ＣＩ−２８５５」、「ＣＩ−２８２３」、「ＣＩ−２７５８」、「ＣＩＴ−１６８２」（以上、日本曹達（株）製）、「ＰＩ−２０７４」（ローディア社製、テトラキス（ペンタフルオロフェニルボレート）トルイルクミルヨードニウム塩）、「ＦＦＣ５０９」（３Ｍ社製）、「ＢＢＩ−１０２」、「ＢＢＩ−１０１」、「ＢＢＩ−１０３」、「ＭＰＩ−１０３」、「ＴＰＳ−１０３」、「ＭＤＳ−１０３」、「ＤＴＳ−１０３」、「ＮＡＴ−１０３」、「ＮＤＳ−１０３」（以上、ミドリ化学（株）製）、「ＣＤ−１０１０」、「ＣＤ−１０１１」、「ＣＤ−１０１２」（以上、米国、Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製）、「ＣＰＩ−１００Ｐ」、「ＣＰＩ−１０１Ａ」、「ＣＰＩ−２００Ｋ」（以上、サンアプロ（株）製）等の市販品を使用できる。

成分（Ｃ）は、一種を単独で、又は二種以上を組み合わせて使用することができる。その使用量（配合量）は、硬化性組成物に含まれるカチオン硬化性化合物（例えば、エポキシ化合物、オキセタン化合物等のカチオン硬化性化合物の総和）１００重量部に対して、０．０１〜１５重量部が好ましく、より好ましくは０．０１〜１０重量部、さらに好ましくは０．０５〜１０重量部、特に好ましくは０．１〜５重量部である。成分（Ｃ）を上記範囲内で使用することにより、耐熱性、耐光性、透明性、光学特性等に優れた硬化物を得ることができる。

［その他のカチオン硬化性化合物］
本発明の硬化性組成物は、成分（Ａ）以外のカチオン硬化性化合物（「その他のカチオン硬化性化合物」と称する場合がある）を一種又は二種以上含んでいてもよい。

その他のカチオン硬化性化合物としては、例えば、分子内にエポキシ基を１個以上有する化合物であって、成分（Ａ）以外の化合物（「その他のエポキシ化合物」と称する場合がある）、分子内にオキセタン基を１個以上有する化合物（「オキセタン化合物」と称する場合がある）、分子内にビニルエーテル基を１個以上有する化合物（「ビニルエーテル化合物」と称する場合がある）、分子内にヒドロキシ基を２個以上有する化合物（「ポリオール化合物」と称する場合がある）等を挙げることができる。その他のカチオン硬化性化合物を含有することにより、本発明の硬化性組成物の粘度が制御され、取り扱い性が向上したり、また、硬化物の機械強度、熱安定性、耐信頼性、光学特性（屈折率等）を向上させたりすることができる。

上記その他のエポキシ化合物としては、分子内にグリシジルエーテル基を１個以上有する化合物を挙げることができる。前記分子内にグリシジルエーテル基を１個以上有する化合物には、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、ビフェノール型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、ビスフェノールＡのクレゾールノボラック型エポキシ化合物、ナフタレン型エポキシ化合物、トリスフェノールメタンから得られるエポキシ化合物等の芳香族グリシジルエーテル系エポキシ化合物；水素化グリシジルエーテル系エポキシ化合物；グリシジルエステル系エポキシ化合物；グリシジルアミン系エポキシ化合物等が含まれる。

上記水素化グリシジルエーテル系エポキシ化合物には、例えば、２，２−ビス［４−（２，３−エポキシプロポキシ）シクロへキシル］プロパン、２，２−ビス［３，５−ジメチル−４−（２，３−エポキシプロポキシ）シクロへキシル］プロパン、これらの多量体等のビスフェノールＡ型エポキシ化合物を水素化した化合物（水素化ビスフェノールＡ型エポキシ化合物）；ビス［ｏ，ｏ−（２，３−エポキシプロポキシ）シクロへキシル］メタン、ビス［ｏ，ｐ−（２，３−エポキシプロポキシ）シクロへキシル］メタン、ビス［ｐ，ｐ−（２，３−エポキシプロポキシ）シクロへキシル］メタン、ビス［３，５−ジメチル−４−（２，３−エポキシプロポキシ）シクロへキシル］メタン、これらの多量体等のビスフェノールＦ型エポキシ化合物を水素化した化合物（水素化ビスフェノールＦ型エポキシ化合物）；水添ビフェノール型エポキシ化合物；水添フェノールノボラック型エポキシ化合物；水添クレゾールノボラック型エポキシ化合物；ビスフェノールＡの水添クレゾールノボラック型エポキシ化合物；水添ナフタレン型エポキシ化合物；トリスフェノールメタンから得られるエポキシ化合物の水添エポキシ化合物等が含まれる。例えば、商品名「ＹＸ８０００」（三菱化学（株）製）等の市販品を使用することができる。

上記オキセタン化合物としては、例えば、トリメチレンオキシド、３，３−ビス（ビニルオキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（２−エチルヘキシルオキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−（ヒドロキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−［（フェノキシ）メチル］オキセタン、３−エチル−３−（ヘキシルオキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−（クロロメチル）オキセタン、３，３−ビス（クロロメチル）オキセタン、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、ビス｛［１−エチル（３−オキセタニル）］メチル｝エーテル、４，４’−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル］ビシクロヘキシル、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル］シクロヘキサン、３−エチル−３{［（３−エチルオキセタン−３−イル)メトキシ]メチル｝オキセタン等を挙げることができる。例えば、商品名「アロンオキセタンＯＸＴ２２１」、「アロンオキセタンＯＸＴ１０１」（以上、東亞合成（株）製）等の市販品を使用することができる。

上記ビニルエーテル化合物としては、例えば、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシイソプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、３−ヒドロキシブチルビニルエーテル、２−ヒドロキシブチルビニルエーテル、３−ヒドロキシイソブチルビニルエーテル、２−ヒドロキシイソブチルビニルエーテル、１−メチル−３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、１−メチル−２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、１−ヒドロキシメチルプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシシクロヘキシルビニルエーテル、１，６−ヘキサンジオールモノビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、１，３−シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、１，２−シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、ｐ−キシレングリコールモノビニルエーテル、ｍ−キシレングリコールモノビニルエーテル、ｏ−キシレングリコールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールモノビニルエーテル、テトラエチレングリコールモノビニルエーテル、ペンタエチレングリコールモノビニルエーテル、オリゴエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールモノビニルエーテル、ジプロピレングリコールモノビニルエーテル、トリプロピレングリコールモノビニルエーテル、テトラプロピレングリコールモノビニルエーテル、ペンタプロピレングリコールモノビニルエーテル、オリゴプロピレングリコールモノビニルエーテル、ポリプロピレングリコールモノビニルエーテル、及びこれらの誘導体等を挙げることができる。

上記ポリオール化合物の分子量は、特に限定されないが、２００以上が好ましく、より好ましくは２００〜１０００００、さらに好ましくは３００〜５００００、特に好ましくは４００〜４００００である。上記ポリオール化合物の分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される、標準ポリスチレン換算の数平均分子量を意味する。

上記ポリオール化合物としては、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール等を挙げることができる。上記ポリオール化合物には、その他、例えば、フェノキシ樹脂、水酸基を有するポリブタジエン類、アクリルポリオールなども含まれる。

上記ポリエステルポリオールとしては、例えば、商品名「プラクセル２０５」、「プラクセル２０５Ｈ」、「プラクセル２０５Ｕ」、「プラクセル２０５ＢＡ」、「プラクセル２０８」、「プラクセル２１０」、「プラクセル２１０ＣＰ」、「プラクセル２１０ＢＡ」、「プラクセル２１２」、「プラクセル２１２ＣＰ」、「プラクセル２２０」、「プラクセル２２０ＣＰＢ」、「プラクセル２２０ＮＰ１」、「プラクセル２２０ＢＡ」、「プラクセル２２０ＥＤ」、「プラクセル２２０ＥＢ」、「プラクセル２２０ＥＣ」、「プラクセル２３０」、「プラクセル２３０ＣＰ」、「プラクセル２４０」、「プラクセル２４０ＣＰ」、「プラクセル２１０Ｎ」、「プラクセル２２０Ｎ」、「プラクセルＬ２０５ＡＬ」、「プラクセルＬ２０８ＡＬ」、「プラクセルＬ２１２ＡＬ」、「プラクセルＬ２２０ＡＬ」、「プラクセルＬ２３０ＡＬ」、「プラクセル３０５」、「プラクセル３０８」、「プラクセル３１２」、「プラクセルＬ３１２ＡＬ」、「プラクセル３２０」、「プラクセルＬ３２０ＡＬ」、「プラクセルＬ３３０ＡＬ」、「プラクセル４１０」、「プラクセル４１０Ｄ」、「プラクセル６１０」、「プラクセルＰ３４０３」、「プラクセルＣＤＥ９Ｐ」（以上、（株）ダイセル製）等の市販品を使用することができる。

上記ポリエーテルポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロパンジオール（プロピレングリコール）、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール（テトラメチレングリコール）、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，３，５−トリメチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジオール、２，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，２−ジメチロールシクロヘキサン、１，３−ジメチロールシクロヘキサン、１，４−ジメチロールシクロヘキサン、１，１２−ドデカンジオール、ポリブタジエンジオール、ネオペンチルグリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、１，３−ジヒドロキシアセトン、ヘキシレングリコール、１，２，６−ヘキサントリオール、ジトリメチロールプロパン、マンニトール、ソルビトール、ペンタエリスリトールなどのポリオール類の多量体；上記ポリオール類と、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、１，２−ブチレンオキサイド、１，３−ブチレンオキサイド、２，３−ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン、エピクロロヒドリン等のアルキレンオキサイドとの付加物；テトラヒドロフラン類などの環状エーテルの開環重合体（例えば、ポリテトラメチレングリコール）等を挙げることができる。

上記ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、商品名「プラクセルＣＤ２０５ＰＬ」、「プラクセルＣＤ２０５ＨＬ」、「プラクセルＣＤ２１０ＰＬ」、「プラクセルＣＤ２１０ＨＬ」、「プラクセルＣＤ２２０ＰＬ」、「プラクセルＣＤ２２０ＨＬ」（以上、（株）ダイセル製）、商品名「ＵＨ−ＣＡＲＢ５０」、「ＵＨ−ＣＡＲＢ１００」、「ＵＨ−ＣＡＲＢ３００」、「ＵＨ−ＣＡＲＢ９０（１／３）」、「ＵＨ−ＣＡＲＢ９０（１／１）」、「ＵＣ−ＣＡＲＢ１００」（以上、宇部興産（株）製）、商品名「ＰＣＤＬ Ｔ４６７１」、「ＰＣＤＬ Ｔ４６７２」、「ＰＣＤＬ Ｔ５６５０Ｊ」、「ＰＣＤＬ Ｔ５６５１」、「ＰＣＤＬ Ｔ５６５２」（以上、旭化成ケミカルズ（株）製）等の市販品を使用することができる。

上記ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール以外のポリオールとしては、例えば、商品名「ＹＰ−５０」、「ＹＰ−５０Ｓ」、「ＹＰ−５５Ｕ」、「ＹＰ−７０」、「ＺＸ−１３５６−２」、「ＹＰＢ−４３Ｃ」、「ＹＰＢ−４３Ｍ」、「ＦＸ−３１６」、「ＦＸ−３１０Ｔ４０」、「ＦＸ−２８０Ｓ」、「ＦＸ−２９３」、「ＹＰＳ−００７Ａ３０」、「ＴＸ−１０１６」（以上、新日鉄化学（株）製）、商品名「ｊＥＲ１２５６」、「ｊＥＲ４２５０」、「ｊＥＲ４２７５」（以上、三菱化学（株）製）などのフェノキシ樹脂；商品名「エポトートＹＤ−０１４」、「エポトートＹＤ−０１７」、「エポトートＹＤ−０１９」、「エポトートＹＤ−０２０Ｇ」、「エポトートＹＤ−９０４」、「エポトートＹＤ−９０７」、「エポトートＹＤ−６０２０」（以上、新日鉄化学（株）製）、商品名「ｊＥＲ１００７」、「ｊＥＲ１００９」、「ｊＥＲ１０１０」、「ｊＥＲ１００５Ｆ」、「ｊＥＲ１００９Ｆ」、「ｊＥＲ１００６ＦＳ」、「ｊＥＲ１００７ＦＳ」（以上、三菱化学（株）製）などのエポキシ当量が１０００ｇ／ｅｑ．を超えるビスフェノール型高分子エポキシ樹脂；商品名「Ｐｏｌｙ ｂｄ Ｒ−４５ＨＴ」、「Ｐｏｌｙ ｂｄ Ｒ−１５ＨＴ」、「Ｐｏｌｙ ｉｐ」、「ＫＲＡＳＯＬ」（以上、出光興産（株）製）、商品名「α−ωポリブタジエングリコール Ｇ−１０００」、「α−ωポリブタジエングリコール Ｇ−２０００」、「α−ωポリブタジエングリコール Ｇ−３０００」（以上、日本曹達（株）製）などの水酸基を有するポリブタジエン類；商品名「ヒタロイド３９０３」、「ヒタロイド３９０４」、「ヒタロイド３９０５」、「ヒタロイド６５００」、「ヒタロイド６５００Ｂ」、「ヒタロイド３０１８Ｘ」（以上、日立化成工業（株）製）、商品名「アクリディックＤＬ−１５３７」、「アクリディックＢＬ−６１６」、「アクリディックＡＬ−１１５７」、「アクリディックＡ−３２２」、「アクリディックＡ−８１７」、「アクリディックＡ−８７０」、「アクリディックＡ−８５９−Ｂ」、「アクリディックＡ−８２９」、「アクリディックＡ−４９−３９４−ＩＭ」（以上、ＤＩＣ（株）製）、商品名「ダイヤナールＳＲ−１３４６」、「ダイヤナールＳＲ−１２３７」、「ダイヤナールＡＳ−１１３９」（以上、三菱レイヨン（株）製）などのアクリルポリオール等の市販品を使用することができる。

本発明の硬化性組成物がその他のカチオン硬化性化合物を含有する場合、その他のカチオン硬化性化合物の含有量（二種以上含有する場合はその総量）は、特に限定されないが、硬化性組成物の総量（１００重量％）に対して、５〜８５重量％が好ましく、より好ましくは１０〜８０重量％、さらに好ましくは１５〜７５重量％である。上記含有量が５重量％以上であると、その他のカチオン硬化性化合物を用いることによる効果をより得やすい傾向がある。一方、上記含有量が８５重量％以下であると、十分な量の成分（Ａ）を用いることができる。

本発明の硬化性組成物がその他のカチオン硬化性化合物を含有する場合、硬化性組成物に含まれるカチオン硬化性化合物全量（１００重量％）におけるその他のカチオン硬化性化合物の含有量（二種以上含有する場合はその総量）は、特に限定されないが、５〜８５重量％が好ましく、より好ましくは１０〜８０重量％、さらに好ましくは１５〜７５重量％である。上記含有量が５重量％以上であると、その他のカチオン硬化性化合物を用いることによる効果をより得やすい傾向がある。一方、上記含有量が８５重量％以下であると、十分な量の成分（Ａ）を用いることができる。

［その他の成分］
本発明の硬化性組成物は、上記成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、及びその他のカチオン硬化性化合物以外にも、本発明の効果を損なわない範囲で他の成分を含有していてもよい。他の成分としては、例えば、酸化防止剤、フィラー、光増感剤、消泡剤、レベリング剤、カップリング剤、界面活性剤、難燃剤、消色剤、密着性付与剤、着色剤等を挙げることができる。これらは一種を単独で、又は二種以上を組み合わせて使用することができる。

本発明の硬化性組成物は、中でも酸化防止剤を含有することが、硬化物の耐熱黄変性を向上する効果が得られる点で好ましい。酸化防止剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、チオエステル系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤等を挙げることができる。これらは一種を単独で、又は二種以上を組み合わせて使用することができる。本発明においては、中でもフェノール系酸化防止剤が、特に耐熱黄変性を向上する効果に優れる点で好ましい。

フェノール系酸化防止剤には、例えば、ペンタエリスリトール テトラキス［３（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、チオジエチレン ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)プロパン酸オクタデシル、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオンアミド］、３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジイソプロピルフェニル）プロピオン酸オクチル、１，３，５−トリス（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、２，４−ビス（ドデシルチオメチル）−６−メチルフェノール、カルシウムビス［３，５−ジ（ｔ−ブチル）−４−ヒドロキシベンジル（エトキシ）ホスフィナート］等を挙げることができる。本発明では、例えば、商品名「Ｉｒｇａｎｏｘ １０１０」、「Ｉｒｇａｎｏｘ １０３５」、「Ｉｒｇａｎｏｘ １０７６」、「Ｉｒｇａｎｏｘ １０９８」、「Ｉｒｇａｎｏｘ １１３５」、「Ｉｒｇａｎｏｘ １３３０」、「Ｉｒｇａｎｏｘ １７２６」、「Ｉｒｇａｎｏｘ １４２５ＷＬ」（以上、ＢＡＳＦ社製）等の市販品を使用することができる。

酸化防止剤の含有量としては、特に限定されないが、硬化性組成物に含まれるカチオン硬化性化合物（二種以上含有する場合はその総量）１００重量部に対して、０．０５〜５．０重量部が好ましく、より好ましくは０．１〜３．０重量部である。

本発明の硬化性組成物は種々の機能（例えば、絶縁性、強度、粘性、難燃性、導電性、光輝性、抗菌性等）を有するフィラーを含有していてもよい。前記フィラーには無機フィラーと有機フィラーが含まれる。

無機フィラーとしては、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、クレー、カオリン、リン酸カルシウム、ヒドロキシアパタイト、マイカ、タルク、シリカ、石英粉末、ガラス粉、珪藻土、ネフェリンサイナイト、クリストバライト、ウォラストナイト、水酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化チタン、アルミナ、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ドロマイト、炭化珪素、窒化硅素、窒化硼素、金属粉末、黒鉛、カーボンブラック、ヒドロキシアパタイト銀、ゼオライト銀等を挙げることができる。有機フィラーとしては、例えば、架橋ポリメタクリル酸メチル等の各種ポリマーの粒状物等を挙げることができる。これらは一種を単独で、又は二種以上を組み合わせて使用することができる。

フィラー表面は、例えば、シランカップリング剤等の表面処理剤によって処理が施されていてもよい。

フィラーの形状は特に限定されず、真球状、楕球状、円柱状、角柱状等の何れであってもよい。フィラーの粒子サイズは、分散性を損なわない範囲において用途に応じて適宜選択することができ、直径又は長径は例えば０．００１〜５０μｍ程度である。

フィラー粒子の使用量は、硬化性組成物に含まれるカチオン硬化性化合物（二種以上含有する場合はその総量）１００重量部に対して、例えば１〜３０重量部、好ましくは５〜２０重量部である。

また、本発明の硬化性組成物は着色剤を含有していてもよい。前記着色剤（又は色素）には、顔料や染料が含まれる。これらは一種を単独で、又は二種以上を組み合わせて使用することができる。

上記顔料としては、例えば、無機顔料［カーボンブラック、酸化クロム、酸化鉄、チタンブラック、アセチレンブラック、ランプブラック、ボーンブラック、黒鉛、鉄黒、銅クロム系ブラック、銅鉄マンガン系ブラック、コバルト鉄クロム系ブラック、酸化ルテニウム、グラファイト、金属微粒子（例えば、アルミニウム等）、金属酸化物微粒子、複合酸化物微粒子、金属硫化物微粒子、金属窒化物微粒子等］、有機顔料［ペリレンブラック、シアニンブラック、アニリンブラック、アゾ系顔料、アントラキノン系顔料、イソインドリノン系顔料、インダンスレン系顔料、インディゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、テトラアザポルフィリン系顔料、トリアリールメタン系顔料、フタロシアニン系顔料、ペリレン系顔料、ベンズイミダゾロン系顔料、ローダミン系顔料等］、無機顔料の表面が樹脂等の有機材料によって被覆された顔料等を挙げることができる。

上記染料としては、例えば、アゾ系染料、アントラキノン系染料（例えば、acid violet 39、acid violet 41、acid violet 42、acid violet 43、acid violet 48、acid violet 51、acid violet 34、acid violet 47、acid violet 109、acid violet 126、basic violet 24、basic violet 25、disperse violet 1、disperse violet 4、disperse violet 26、disperse violet 27、disperse violet 28、disperse violet 57、solvent violet 11、 solvent violet 13、 solvent violet 14、 solvent violet 26、 solvent violet 28、solvent violet 31、solvent violet 36、solvent violet 37、solvent violet 38、solvent violet 48、solvent violet 59、solvent violet 60、vat violet 13、vat violet 15、vat violet 16）、インディゴ系染料、カルボニル系染料、キサンテン系染料、キノンイミン系染料、キノリン系染料、テトラアザポルフィリン系染料、トリアリールメタン系染料、ナフトキノン系染料、ニトロ系染料、フタロシアニン系染料、フルオラン系染料、ペリレン系染料、メチン系染料、ローダミン系染料等を挙げることができる。

着色剤の含有量（二種以上含有する場合はその総量）は用途に応じて適宜調整することができ、本発明の硬化性組成物全量の、例えば１０〜３００ｐｐｍ程度であり、下限は好ましくは５０ｐｐｍ、特に好ましくは１００ｐｐｍである。

［硬化性組成物］
本発明の硬化性組成物は、式（ａ）で表される化合物である成分（Ａ）、耐光性付与剤である成分（Ｂ）、及び光カチオン重合開始剤である成分（Ｃ）とを含有する。本発明の硬化性組成物は、上記成分を所定の割合で撹拌・混合して、必要に応じて真空下で脱泡することにより調製することができる。

本発明の硬化性組成物は、粘度［２５℃、せん断速度２０（１／ｓ）における］を、例えば５０〜３０００ｍＰａ・ｓ（好ましくは５０〜１０００ｍＰａ・ｓ）の範囲で用途に応じて調整することができる。

本発明の硬化性組成物はカチオン硬化性に優れ、光照射を施すことにより、速やかに硬化して硬化物を形成することができる。

前記光照射に使用する光（活性エネルギー線）としては、硬化性組成物の重合反応を進行させる光であればよく、赤外線、可視光線、紫外線、Ｘ線、電子線、α線、β線、γ線等の何れを使用することもできる。本発明においては、中でも、取り扱い性に優れる点で紫外線が好ましい。紫外線の照射には、例えば、ＵＶ−ＬＥＤ（波長：３５０〜４００ｎｍ）、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、カーボンアーク、メタルハライドランプ、太陽光、レーザー等を使用することができる。

光の照射量は、紫外線を照射する場合には、積算光量を例えば５０００ｍＪ／ｃｍ²以下（例えば１０００〜４０００ｍＪ／ｃｍ²）に調整することが好ましい。また、紫外線照射後は、室温（１〜３０℃）で１〜４８時間程度静置することが、硬化性を向上させることができる点で好ましい。

また、本発明の硬化性組成物を硬化して得られる硬化物は耐熱性に優れ、５％重量減少温度は、例えば２６０℃以上、好ましくは２８０℃以上、特に好ましくは３００℃以上である。なお、５％重量減少温度は示差熱−熱重量同時測定（ＴＧ−ＤＴＡ）により求められる。そのため、リフロー方式による半田付け等の高温条件下においても形状を保持することができる。

本発明の硬化性組成物を硬化して得られる硬化物は透明性に優れ、耐熱試験に付す前の硬化物の黄色度（ＹＩ）は、例えば１．０以下である。なお、黄色度の測定方法は実施例に記載の「透明性（ＹＩ）」の評価方法の通りである。

本発明の硬化性組成物を硬化して得られる硬化物の、ＪＥＤＥＣ規格記載のリフロー温度プロファイル（最高温度：２７０℃）に基づく耐熱試験を連続して３回行った後の黄色度（ＹＩ）は、特に限定されないが、３．０以下が好ましく、より好ましくは２．５以下、さらに好ましくは２．０以下、特に好ましくは１．８以下である。

本発明の硬化性組成物を硬化して得られる硬化物の、積算照射量５０００ｍＪ／ｃｍ²で光照射した後の黄色度（ＹＩ）は、特に限定されないが、４．０以下が好ましく、より好ましくは３．０以下、さらに好ましくは２．０以下、特に好ましくは１．５未満である。

本発明の硬化性組成物は上記特性を兼ね備えるため、光学素子材料（レンズ又はプリズム材料、封止材、光導波路形成材料、接着剤、光ファイバー形成材料、インプリント材料、代替ガラス形成材料等）、レジスト、コーティング剤等として好適に使用することができる。

［光学素子］
本発明の光学素子は、上記硬化性組成物を硬化させて得られる硬化物を構成要素として含有する光学素子である。そのため、本発明の光学素子は優れた硬化性と耐熱性と耐熱黄変性を兼ね備える。

本発明の光学素子には、例えば、レンズ、プリズム、ＬＥＤ、有機ＥＬ素子、半導体レーザー、トランジスタ、太陽電池、ＣＣＤイメージセンサ、光導波路、光ファイバー、代替ガラス（例えば、ディスプレイ用基板、ハードディスク基板、偏光フィルム）等が含まれる。

本発明の光学素子は耐熱性に優れる。そのため、基板実装の際にリフロー処理により他の部品と共に一括して実装が可能である。また、耐熱性が求められる車載用電子機器にも使用することができる。

［光学装置］
本発明の光学装置は上記光学素子を備えた光学装置であり、例えば、上記光学素子をリフロー半田付けにより基板実装することにより製造することができる。本発明の光学装置としては、例えば、携帯電話、スマートフォン、タブレットＰＣ（personal computer）等の携帯型電子機器；近赤外センサ、ミリ波レーダー、ＬＥＤスポット照明装置、近赤外ＬＥＤ照明装置、ミラーモニター、メーターパネル、ヘッドマウントディスプレイ（投影型）用コンバイナ、ヘッドアップディスプレイ用コンバイナ等の車載用電子機器等を挙げることができる。本発明の光学装置は、光学素子を別工程で実装する必要がなく、リフロー処理により他の部品と共に一括して実装が可能であるため、効率よく、且つ低コストで製造することができる。

以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。

製造例１（（３，４，３’，４’−ジエポキシ）ビシクロヘキシル（a-1）の製造）
９５重量％硫酸７０ｇ（０．６８モル）と１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）５５ｇ（０．３６モル）を撹拌混合して脱水触媒を調製した。
撹拌機、温度計、および脱水剤が充填され且つ保温された留出配管を具備した３Ｌのフラスコに、水添ビフェノール（４，４’−ジヒドロキシビシクロヘキシル）１０００ｇ（５．０５モル）、上記で調製した脱水触媒１２５ｇ（硫酸として０．６８モル）、プソイドクメン１５００ｇを入れ、フラスコを加熱した。内温が１１５℃を超えたあたりから水の生成が確認された。さらに昇温を続けてプソイドクメンの沸点まで温度を上げ（内温１６２〜１７０℃）、常圧で脱水反応を行った。副生した水は留出させ、脱水管により系外に排出した。脱水触媒は反応条件下において液体であり反応液中に微分散していた。３時間経過後、ほぼ理論量の水（１８０ｇ）が留出したため反応終了とした。
反応終了液を１０段のオールダーショウ型の蒸留塔を用い、プソイドクメンを留去した後、内部圧力１０Ｔｏｒｒ（１．３３ｋＰａ）、内温１３７〜１４０℃にて蒸留し、７３１ｇのビシクロヘキシル−３，３’−ジエンを得た。

得られたビシクロヘキシル−３，３’−ジエン２４３ｇ、酢酸エチル７３０ｇを反応器に仕込み、窒素を気相部に吹き込みながら、かつ、反応系内の温度を３７．５℃になるようにコントロールしながら約３時間かけて３０重量％過酢酸の酢酸エチル溶液（水分率：０．４１重量％）２７４ｇを滴下した。滴下終了後、４０℃で１時間熟成し反応を終了した。さらに３０℃で反応終了時の粗液を水洗し、７０℃／２０ｍｍＨｇで低沸点化合物の除去を行い、反応生成物２７０ｇを得た。反応生成物のオキシラン酸素濃度は１５．０重量％であった。また¹Ｈ−ＮＭＲの測定では、δ４．５〜５ｐｐｍ付近の内部二重結合に由来するピークが消失し、δ３．１ｐｐｍ付近にエポキシ基に由来するプロトンのピークの生成が確認されたため、反応生成物は（３，４，３’，４’−ジエポキシ）ビシクロヘキシルであることが確認された。

製造例２（ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル（a-2）の製造）
５Ｌ反応器に水酸化ナトリウム（顆粒状）（４９９ｇ、１２．４８モル）、及びトルエン（７２７ｍＬ）を加え、窒素置換した後に、テトラヒドロベンジルアルコール（４２０ｇ、３．７４モル）のトルエン（４８４ｍＬ）溶液を添加し、７０℃で１．５時間熟成した。次いで、メタンスルホン酸テトラヒドロベンジル（４１９ｇ、２．２０モル）を添加し、３時間還流下で熟成させた後、室温まで冷却し、水（１２４８ｇ）を加えて反応を停止し、分液した。分液した有機層を濃縮後、減圧蒸留を行うことにより、ジテトラヒドロベンジルエーテルを無色透明液体として得た（収率：８５％）。得られたジテトラヒドロベンジルエーテルの¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定した。
¹H-NMR(CDCl₃):δ1.23-1.33(m、2H)、1.68-1.94(m、6H)、2.02-2.15(m、6H)、3.26-3.34(m、4H)、5.63-7.70(m、4H)

得られたジテトラヒドロベンジルエーテル（２００ｇ、０．９７モル）、２０重量％ＳＰ−Ｄ（酢酸溶液）（０．３９ｇ）、及び酢酸エチル（６６９ｍＬ）を反応器に加え、４０℃に昇温した。次いで、２９．１重量％過酢酸の酢酸エチル溶液（６０８ｇ）を５時間かけて滴下し、３時間熟成した。その後、アルカリ水溶液で３回、イオン交換水で２回有機層を洗浄し、その後、減圧蒸留を行うことにより、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテルを無色透明液体として得た（収率：７７％）。

製造例３（２，２−ビス（３，４−エポキシシクロヘキサン−１−イル）プロパン（a-3）の製造）
撹拌器、冷却管、温度計、窒素導入管を備えた１Ｌのジャケット付きフラスコに水３６ｇ、硫酸水素ナトリウム１２．０ｇ、イソプロピリデン−４，４’−ジシクロヘキサノール（アルドリッチ社製）５００ｇ、溶媒としてソルベッソ１５０（エクソンモービル社製）５００ｇを加えて１００℃で脱水反応させた。水の留出が無くなった時点で反応終了とした。
反応液をガスクロマトグラフィーで分析を行ったところ、９６％の収率で２，２−ビス(３，４−シクロヘキセニル)プロパンが生成していた。得られた反応液を、分液漏斗を用いて５００ｍＬのイオン交換水で洗浄した後、有機層を減圧蒸留し無色透明液状の２，２−ビス(３，４−シクロヘキセニル)プロパン３８７．０ｇを得た。純度は９６．１％であった。

得られた２，２−ビス（３，４−シクロヘキセニル）プロパン１００ｇ、酢酸エチル３０ｇを前記と同様の１Ｌのジャケット付きフラスコに仕込み、窒素を気相部に吹き込みながら、反応系内の温度が３０℃になるように、２９．１重量％過酢酸の酢酸エチル溶液（水分率：０．４７重量％）３０７．２ｇを約２時間かけて滴下した。滴下終了後、３０℃で３時間熟成し反応を終了した。さらに３０℃で反応終了液を水洗し、７０℃／２０ｍｍＨｇで脱低沸を行い、２，２−ビス（３，４−エポキシシクロヘキサン−１−イル）プロパン９９．４ｇを得た。
得られた製品の性状は、オキシラン酸素濃度１１．３％、粘度３５５０ｃＰ（２５℃）であり、¹Ｈ−ＮＭＲからδ４．５〜５ｐｐｍ付近の内部二重結合に由来するピークが消失し、δ２．９〜３．１ｐｐｍ付近にエポキシ基に由来するプロトンのピークの生成が確認された。

実施例１〜６、比較例１〜４
下記表１に記載の各成分を配合組成（単位：重量部）に従って配合し、室温で自転公転ミキサーを用いて撹拌・混合することにより、均一で透明な硬化性組成物を得た。得られた硬化性組成物を以下の評価方法に従って評価を行った。

［粘度］
実施例及び比較例で得られた硬化性組成物の粘度（Ｐａ・ｓ）は、レオメーター（商品名「ＰＨＹＳＩＣＡ ＵＤＳ２００」、Ｐａａｒ Ｐｈｙｓｉｃａ社製）を用いて温度２５℃、回転速度２０／秒で測定した。

［５％重量減少温度］
縦２０ｍｍ×横２０ｍｍ×厚み０．５ｍｍのテフロン（登録商標）製スペーサーを作製し、離型処理［商品名「オプツールＨＤ１０００」（ダイキン（株）製）に浸漬した後、２４時間ドラフト内で放置］を施したスライドガラス（商品名「Ｓ２１１１」、松浪硝子（株）製）で挟み込みを行った。隙間に硬化性組成物を注型し、ＵＶ−ＬＥＤを下記条件で使用して光照射を行って硬化物を得た。得られた硬化物１０ｍｇを切り取り、下記条件でＴＧ−ＤＴＡ（商品名「ＥＸＳＴＡＲ６３００」、（株）日立ハイテクサイエンス製）を使用して５％重量減少温度を測定することにより耐熱性を評価した。
（光照射条件）
＜ＵＶ−ＬＥＤ＞
照射装置：商品名「３６５ｎｍ ＬＥＤ ＵＮＩＴ」（ウシオ電機（株）製）
波長：３６５ｎｍ
照射強度：１００ｍＷ／ｃｍ
積算照射量：３０００ｍＪ／ｃｍ²
（ＴＧ−ＤＴＡ条件）
昇温速度：２０℃／ｍｉｎ
雰囲気：窒素
温度条件：３０℃〜４００℃

［透明性（ＹＩ）］
５％重量減少温度を測定した硬化物と同様のサンプルを作製し、硬化物の透過率を測定した。得られた硬化物の黄色度（ＹＩ）を分光光度計（商品名「Ｕ−３９００」、（株）日立ハイテクノロジーズ製）を用いて測定することにより透明性を評価した。なお、黄色度（ＹＩ）はＤ６５光源における２度視野の値を読み取った。結果を、表１の「透明性（ＹＩ）」の欄に示した。

［耐熱透明性（ＹＩ）］
上記［透明性（ＹＩ）］評価と同様の方法で得られた硬化物に、卓上リフロー炉（シンアペック社製）を使用して、ＪＥＤＥＣ規格記載のリフロー温度プロファイル（最高温度：２７０℃）に基づく耐熱試験を連続して３回行った後、上記と同様の方法で黄色度（ＹＩ）を測定することにより耐熱黄変性（耐熱透明性）を評価した。結果を、表１の「耐熱透明性（ＹＩ）」の欄に示した。

［耐光透明性（ＹＩ）］
上記「透明性（ＹＩ）」評価と同様の方法で得られた硬化物に、以下に記載する条件にて、光照射を行い、耐光性試験を実施した。上記と同様の方法で黄色度（ＹＩ）を測定することにより耐光黄変性（耐光透明性）を評価した。結果を、表１の「耐光透明性（ＹＩ）」の欄に示した。
＜耐光性試験用光照射条件＞
照射装置：商品名「ＬＣ−８」（浜松ホトニクス（株）製）
照射強度：１００ｍＷ／ｃｍ
積算照射量：５０００ｍＪ／ｃｍ²

表１中の各成分の化合物名は、次のとおりである。なお、耐光性付与剤の「最大吸収波長」は、２５０〜４００ｎｍにおける紫外可視光吸収スペクトルの最大吸収波長である。
＜成分（Ａ）＞
ＣＥＬＬＯＸＩＤＥ２０２１Ｐ：商品名「ＣＥＬＬＯＸＩＤＥ２０２１Ｐ」（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（３，４−エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレート、（株）ダイセル製）
（ａ−１）：製造例１で得られた化合物、（３，４，３’，４’−ジエポキシ）ビシクロヘキシル
（ａ−２）：製造例２で得られた化合物、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル
（ａ−３）：製造例３で得られた化合物、２，２−ビス（３，４−エポキシシクロヘキサン−１−イル）プロパン
＜耐光性付与剤＞
ＴＩＮＵＶＩＮ３１２：商品名「ＴＩＮＵＶＩＮ３１２」（Ｎ−（２−エトキシフェニル）−Ｎ’−（２−エチルフェニル）オキサミド、ＢＡＳＦ社製、最大吸収波長：３０５ｎｍ）
ＴＩＮＵＶＩＮ３１５：商品名「ＴＩＮＵＶＩＮ３１５」（Ｎ−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−エトキシフェニル）−Ｎ’−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−２−エチルフェニル）オキサミド、ＢＡＳＦ社製、最大吸収波長：３０７ｎｍ）
ＴＩＮＵＶＩＮ９２８：商品名「ＴＩＮＵＶＩＮ９２８」（２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（１−メチル−２−フェニルエチル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール、ＢＡＳＦ社製、最大吸収波長：３４９ｎｍ）
ＴＩＮＵＶＩＮ４００：商品名「ＴＩＮＵＶＩＮ４００」（２−（４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−ヒドロキシフェニルとオキシランとの反応生成物、ＢＡＳＦ社製、最大吸収波長：３３６ｎｍ）
＜光カチオン重合開始剤＞
ＣＰＩ−１０１Ａ：商品名「ＣＰＩ−１０１Ａ」（４−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネートのプロピレンカーボネート５０％溶液、サンアプロ（株）製）
（ｃ−１）：４−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウム フェニルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート
ＣＰＩ−１００Ｐ：商品名「ＣＰＩ−１００Ｐ」（４−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェートのプロピレンカーボネート５０％溶液、サンアプロ（株）製）
＜その他のカチオン硬化性化合物＞
ＰＣＬ３０５：商品名「プラクセル３０５」（ポリカプロラクトントリオール、分子量５５０、ダイセル（株）製））
ＹＸ８０００：商品名「ＹＸ８０００」（水添ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル、三菱化学（株）製）
ＹＨ−３００：商品名「ＹＨ−３００」（トリメチロールプロパンのポリグリシジルエーテル、新日鉄住金化学（株）製））
ＯＸＴ２２１：商品名「アロンオキセタンＯＸＴ−２２１」（３−エチル−３｛［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］メチル｝オキセタン、東亞合成（株）製）
＜酸化防止剤＞
ＩＮ１０１０：商品名「Ｉｒｇａｎｏｘ １０１０」（ペンタエリスリトール テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ＢＡＳＦ社製）

Claims (6)

1. 下記成分（Ａ）、下記成分（Ｂ）、及び下記成分（Ｃ）を含むことを特徴とする硬化性組成物。
   成分（Ａ）：下記式（ａ）で表される脂環式エポキシ化合物
   

   

   ［式中、Ｒ¹〜Ｒ¹⁸は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、酸素原子若しくはハロゲン原子を含んでいてもよい炭化水素基、又は置換基を有していてもよいアルコキシ基を示す。Ｘは単結合又は連結基を示す］
   成分（Ｂ）：２５０〜４００ｎｍにおける紫外可視光吸収スペクトルにおいて、２８０〜３２０ｎｍの間に最大吸収波長を有する耐光性付与剤
   成分（Ｃ）：光カチオン重合開始剤
2. さらに、酸化防止剤を含む請求項１に記載の硬化性組成物。
3. 請求項１又は２に記載の硬化性組成物を硬化させて得られる硬化物。
4. 請求項１又は２に記載の硬化性組成物にＵＶ−ＬＥＤ（波長：３５０〜４００ｎｍ）を照射する硬化物の製造方法。
5. 請求項３に記載の硬化物を有する光学素子。
6. 請求項５に記載の光学素子を備えた光学装置。