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JP2017519093A - 親水性表面上での接着テープの接着を向上するためのプライマー - Google Patents

親水性表面上での接着テープの接着を向上するためのプライマー Download PDF

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JP2017519093A JP2017510741A JP2017510741A JP2017519093A JP 2017519093 A JP2017519093 A JP 2017519093A JP 2017510741 A JP2017510741 A JP 2017510741A JP 2017510741 A JP2017510741 A JP 2017510741A JP 2017519093 A JP2017519093 A JP 2017519093A
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Abstract

本発明は、一種以上の溶剤中に溶解または分散した混合物Gを含むプライマーであって、この混合物Gが、−モノマー混合物の共重合によって得られる少なくとも一種のコポリマー、ただし、前記モノマー混合物は、その少なくとも90重量%が以下のモノマーを含む:ビニルカプロラクタム及び/またはビニルピロリドン、及びモノマーa)及び/またはb)の一種以上:a)アルコールのアルキル残基中に2〜10個の炭素原子を有する線状第一級アルコールのアクリル酸エステル、b)アルコールのアルキル残基中に3〜12個の炭素原子を有する分岐状で非環状のアルコールのアクリル酸エステル、−以下の一般構造(I)の少なくとも一種の有機官能性シラン(R1O−)xSi(R2)y(R3)z(I)[式中、残基R1は、互いに独立して、C1〜C4アルキル残基、C2〜C6アルコキシアルキル残基またはアセチル残基を表し;残基R2は、アミノアルキル残基、ビニル基、メタクリルオキシアルキル残基、イソシアナトアルキル残基、O−メチルカルバマトアルキル残基、グリシドキシアルキル残基またはフェニル残基を表し;残基R3は、互いに独立して、C1〜C18アルキル残基を表し、そしてx=1、2または3であり;y=0または1であり、そしてz=4−x−yである]−金属アセチルアセトナート、金属アルコキシド及びアルコキシ−金属アセチルアセトナートからなる群から選択される少なくとも一種の金属化合物、を含む、前記プライマーに関する。このようなプライマーは、感圧接着テープと、例えば特にガラスなどの親水性表面との間に良好な付着促進を可能とし、及び機能性フィラーの配合を可能とする。

Description

本発明は、親水性表面、例えばガラス表面上での接着テープの接着を向上するためのプライマーの技術分野に関する。特に、付着促進作用を本質的に損なうことなく顔料または他の機能性のフィラー様物質を高濃度で含むことができる、ポリアクリラートをベースとする接着テープの接着の向上のためのプライマー組成物が提案される。
付着促進剤もしくは接着プロモーターとも称されるプライマーは、商業的な製品の形でまたは技術文献から様々なものが知られている。プライマー調合物中に使用可能な物質または物質群についての概要は、J.Bielemann,Lackadditive(1998),Kap.4.3.,S.114−129(非特許文献1)に記載されている。
プライマー組成物は数多くの特許文献に開示されているが、接着テープの付着向上を達成するべきプライマーを記載している文献は少ない。
文献WO2008/094721A1(特許文献1)には、接着テープでの用途に関連して、ポリオレフィンをベースとした材料の付着向上の達成を目的とした、マレイン酸無水物変性ポリオレフィン及び有機ジアミンをベースとするプライマー組成物が提案されている。
JP2008−156566A(特許文献2)には、接着テープでの用途のために、酸性アクリラートポリマー及びフッ素含有コポリマーをベースとするプリマ−組成物が開示されている。
メラミン樹脂で処理された物質上への接着テープの付着を向上するために、WO02/100961A1(特許文献3)は、末端第一級アミノ基を含むアミノアルキル基がグラフトしたアクリラートコポリマー、更には分子鎖中にカルボキシル基を有するアクリラートコポリマー及び溶剤を含むプライマー組成物を提案している。
WO03/052021A1(特許文献4)は、電子が豊富な基を有するポリジオルガノシロキサン−ポリ尿素コポリマーを含みかつプライマー、接着剤、感圧接着剤または他のコーティング剤の形態を持つことができるプライマー組成物を記載している。このプライマー組成物も接着テープでの用途に関連して記載されている。
文献EP833865B1(特許文献5)、EP833866B1(特許文献6)、EP739383B1(特許文献7)及びUS5,602,202(特許文献8)には、スチレン/ジエンブロックコポリマーまたはスチレン/水素化ジエン−ブロックコポリマー及び選択されたポリアクリラートをベースとするプライマー組成物が記載されており、これは、低エネルギー表面、高エネルギー表面のいずれにも対しても両面感圧接着性の発泡接着テープの付着を向上させることを目的としている。
難接着性基材、特に亜鉛メッキ鋼並びにオレフィンベース、例えばPP/EPDMベースの熱可塑性エラストマーに対する接着テープの付着の向上に適したプライマーがDE102011077510A1(特許文献9)に開示されている。
しかし、上記の文献のいずれも、ガラスに対する付着促進に取り組んだものではない。
親水性の下地、例えばガラスに対する付着促進のためには、しばしばシランプライマーまたはシラン付着促進剤が使用される。このような材料は、例えばDE102009007930A1(特許文献10)またはDE102007030196A1(特許文献11)、更にはEP577014A1(特許文献12)、EP1693350A1(特許文献13)、EP1730247A1(特許文献14)、US20080245271A(特許文献15)、US2008023425A(特許文献16)またはWO2008/025846A2(特許文献17)に記載されている。
しかし、上記の文献に開示された系は、ガラスに対する接着テープの付着の向上のために設計されたものではない。そのため、これらは、感圧接着剤への接着、特にアクリル酸エステル及び任意にアクリル酸からなるコポリマーをベースとする感圧接着剤への接着を向上するための適した成分を含んでいない。
顔料または他の機能性フィラーを高濃度でプライマー中に配合することが望ましい場合には、追加的な改良への要望が存在する。多くの場合、上記の文献の非常に希液性の分散液、溶液または調合物は、このようなフィラーを取り入れることがほとんどできない。
US6,646,048B2(特許文献18)は、二種の異なるメタクリラートからなる反応性アクリル樹脂、シラン化合物、ビスフェノールAのタイプのエポキシド樹脂及びカーボンブラックからなるプライマー組成物を開示している。反応性アクリル樹脂及びシランからなるこのプライマー組成物は確かに、ウレタンベースのシーリング材または反応性接着剤のガラスに対する付着向上のためには適しているものの、ガラスに対する感圧接着テープの付着向上のためにはこれらは不適切と見なすべきである。適用後でも架橋でき、そうしてプライマーと化学結合を結ぶことができるウレタンベースのシーリング材及び反応性接着剤とは異なり、感圧接着剤のポリマーベースは、接着テープの適用中はもはや反応性ではない。それ故、US6,646,048B2(特許文献18)のプライマー組成物では、接着テープとガラス基材との間の付着向上は達成されない。
WO2008/094721A1 JP2008−156566A WO02/100961A1 WO03/052021A1 EP833865B1 EP833866B1 EP739383B1 US5602,202 DE102011077510A1 DE102009007930A1 DE102007030196A1 EP577014A1 EP1693350A1 EP1730247A1 US20080245271A US2008023425A WO2008/025846A2 US6,646,048B2 DE102010062669
J.Bielemann,Lackadditive(1998),Kap.4.3.,S.114−129 Polymer 8/1967、381頁以降
本発明の課題は、一般的には、特にガラスまたはセラミックのような親水性表面に対する接着テープの接着を向上するためのプライマーを提供することである。この際、このプライマーは、好ましくは、プライマーの付着促進作用を大きく低めることなく、顔料または他の機能性フィラーの高濃度での配合を可能とするべきである。このプライマーをガラス上に薄層で施用した時に不透明性(Blickdichtigkeit)が達成されるような高い濃度で顔料をプライマー中に配合できるべきである。ここで「薄層」という記載は、約5μmと20μmの間のオーダーの層厚を意味する。不透明とは、プライマー層を透かし見ることができないべきであること、すなわち可視光が、プライマー層を透過しないべきであることを意味する。
この際、プライマーの付着促進作用は、素早く発揮されるべきである。プライマー層上に貼付された接着テープは、特に、24時間後には既に、ガラス表面またはセラミック表面上に施用されたプライマー層からもはや剥がすことができないべきである。
更に、該プライマーは、プライマーを基材表面、特にガラス上に施用した後に短時間後には既に接着テープをプラマー層上に貼付できるように形成されるべきである。すなわち、該プライマーは、施用して短時間後には既に「乾燥状態」になるべきであり、つまり溶剤は、短時間後には既に気化するべきである。ここで短時間とは、60秒間、好ましくは40秒間の時間のことである。
更に、該プライマーは、ハロゲン含有、特に塩素含有物質を含むべきではない。
上記課題は、本発明の対象によって解消される。本発明の対象は、第一の一般的な実施形態では、一種以上の溶剤中に溶解または分散した混合物Gを含むプライマーであり、前記混合物Gは、
−モノマー混合物の共重合、好ましくはラジカル共重合によって得られる少なくとも一種のコポリマー、ただし、前記モノマー混合物は、その少なくとも90重量%が以下のモノマーを含む:
ビニルカプロラクタム及び/またはビニルピロリドン、及びモノマーa)及び/またはb)の一種以上:
a)アルコールのアルキル残基中に2〜10個の炭素原子を有する線状第一級アルコールのアクリル酸エステル、
b)アルコールのアルキル残基中に3〜12個の炭素原子を有する分岐状で非環状のアルコールのアクリル酸エステル、
−以下の一般構造(I)の少なくとも一種の有機官能性シラン
(RO−)Si(R(R (I)
[式中、残基Rは、互いに独立して、C〜Cアルキル残基、C〜Cアルコキシアルキル残基またはアセチル残基を表し;
残基Rは、アミノアルキル残基、ビニル基、メタクリルオキシアルキル残基、イソシアナトアルキル残基、O−メチルカルバマトアルキル残基、グリシドキシアルキル残基またはフェニル残基を表し;
残基Rは、互いに独立して、C〜C18アルキル残基を表し、そして
x=1、2または3であり;y=0または1であり、そしてz=4−x−yである]
−金属アセチルアセトナート、金属アルコキシド及びアルコキシ−金属アセチルアセトナートからなる群から選択される少なくとも一種の金属化合物
を含む。
「ビニルカプロラクタム」とは、N−ビニルカプロラクタム(CAS番号2235−00−9)のことであり、「ビニルピロリドン」とはN−ビニル−2−ピロリドン(CAS番号88−12−0)のことである。
金属アセチルアセトナートとは、本発明では、アセチルアセトナートアニオンと金属カチオンからなる配位化合物のことと解される。一般式はM(acac)である。ここで、Mは金属カチオンを表し、acacはアセチルアセトナートアニオンである。アセチルアセトンのIUPAC名は、ペンタン−2,4−ジオンであり、CAS番号は123−54−6である。mは、電荷の均衡に必要なアセチルアセトナートアニオンの数を表す。mは、金属カチオンの酸化状態に依存する。
金属アルコキシドという用語は、同義語として「金属アルコラート」を表す。これは、一般式M(OR)の配位化合物である。ここで、Mは金属カチオンを表し、ORはアルコラートアニオンを表す。Rはアルキル残基を表す。nは、電荷の均衡に必要なアルコラートアニオンの数を表す。nは、金属カチオンの酸化状態に依存する。
本明細書において、アルコキシ−金属アセチルアセトナートとは、アセチルアセトナートアニオンとアルコラートアニオンの両方及び金属カチオンからなる混合配位化合物のことを指す。一般式はM(acac)(OR)である。ここで、Mは金属カチオンを表し、acacはアセチルアセトナートアニオンを表し、ORはアルコラートアニオンを表す。Rはアルキル残基を表す。m及びnは、電荷の均衡に必要なアセチルアセトナートアニオンまたはアルコラートアニオンの数を表す。m及びnは、金属カチオンの酸化状態に依存する。
本発明によるプライマーは、一方では特にガラスやセラミックなどの親水性基材上に、他方では、接着テープ、特に極性感圧接着剤、例えばポリアクリル酸エステルをベースとする感圧接着剤を備えた接着テープに対して、強い付着を示す。それ故、本発明によるプライマーは、ガラス及びセラミック上に接着テープを接着するための優れた付着促進剤である。
この際、本発明によるプライマーの付着促進作用は、非常に迅速に発動する。該プライマー上に貼付された接着テープは、貼付してから短時間後に既に、例えばおおよそ30分間後には、ガラスまたはセラミック表面上に施用されたプライマー層からは、もはや破壊無しには剥がすことができないことが確認された。
更に、付着促進作用を応用技術的に重大な程度で低下させることなく、本発明によるプライマーに顔料または他の機能性フィラーを充填することが可能である。付着促進作用が発動しそして発達する速度も、顔料及び他の機能性フィラーの添加によってはほとんど損なわれない。確認された通り、これは、プライマー層がガラス上で約5〜20μmの塗布厚において非透光性、すなわち不透明であるほどの高濃度で顔料または他の機能性フィラーがプライマー層に含まれる場合にも当てはまる。この場合、顔料の必要濃度は、顔料に依存して、コポリマーの総重量を基準に50重量%と200重量%との間である。
本発明では、プライマーとは、DIN EN ISO4618に一致して、下地コーティングの形成のためのコーティング材のことである。一般的に、プライマーまたはコーティング材は基材の表面上に塗布され、その後、溶剤の気化によって及び/または他の化学的もしくは物理的硬化もしくは造膜プロセスによってフィルムを形成し、次いでこうして形成された層上に、他の材料、例えばワニス、インク、接着剤または接着テープを施用することができる。プライマーの付着促進作用のための前提条件は、一方では、基材(その表面は下地とも称される)に対するプライマー層の良好な付着が達成され、他方では、形成されたプライマー層上に、その上に施用すべき更に別の他の材料が同様に良好に付着することである。プライマーは、プライマー上に施された材料またはプライマー上に施された接着剤製品を剥がす試験において、前記材料、接着剤製品または接着テープ内で凝集破壊が起こる場合、あるいはプライマーが予め施された基材の破壊が起こる場合に、最適な付着促進作用を持つ。プライマー上に施された材料、接着剤製品または接着テープを剥がすために必要な力が、プライマーを使用してない場合と比べて強い時に、付着の改良または接着力の向上が与えられる。この力が強い程、付着の改良または接着力の向上が大きくなる。
本発明の意味において溶剤とは、主請求項に開示の混合物の本発明による物質と望ましくない化学反応を起こすことなく、該混合物を溶解または少なくとも微分散させるのに適した任意の既知の液体である。好ましい本発明による溶剤は、有機溶剤、例えばエステル、ケトン、脂肪族並びに芳香族炭化水素である。特に好ましいものは、100℃以下の沸点を有する溶剤である。非常に特に好ましいものは、沸点が80℃未満の溶剤、特にCAS番号141−78−6のエチルアセタート及びアセトン(CAS番号67−64−1)である。
本発明による溶剤の混合物は、本発明の思想に含まれる。
水及び他の無機溶剤も同様に本発明の思想に含まれる。
分散混合物とは、本発明では、微分散した均一な混合物を指す。微分散及び均質性の程度は厳密には定義されないが、コーティング後に閉じた層が形成し及び分子レベルでは分解していない塊状物または凝集体の大きさが、例えば付着促進層としてのプライマー層の機能が保証される程度に十分に小さければ足るはずである。
本発明によるプライマー中に含まれる混合物Gは、好ましくは、次のモノマーのラジカル共重合によって得られる少なくとも一種のコポリマーを含む:
ビニルカプロラクタム及び/またはビニルピロリドン、及び以下のモノマーa)及び/またはb)の一種以上:
a)アルコールのアルキル残基中に2〜10個の炭素原子を有する線状第一級アルコールのアクリル酸エステル、
b)アルコールのアルキル残基中に3〜12個の炭素原子を有する分岐状で非環状のアルコールのアクリル酸エステル、
ここで、ビニルカプロラクタム及びビニルピロリドン並びにモノマーa)及びb)の合計は、好ましくは(複数のコポリマーの場合はそれぞれの場合に)、コポリマーの100重量%を占める。
好ましくは、本発明によるプライマーの混合物Gの少なくとも一種のコポリマーは感圧接着剤である。特に好ましくは、混合物G中に含まれる全てのコポリマーが感圧接着剤である。
本発明では、感圧接着剤とは、一般の用法で通例の通り、(特に室温で)持続的にタック性並びに接着性である物質のことである。圧力によって基材上に施すことができ、そしてそこに付着し続けることが感圧接着剤の特徴であり、この際、使用される圧力及びこの圧力の作用時間は更に詳しくは定義されない。幾つか場合において、感圧接着剤の正確な種類、温度及び湿度並びに基材に依存して、一瞬の軽い接触を超えない短時間の最小の圧力の作用が付着効果を達成するのに十分であり、他の場合には、高い圧力の長期の作用時間が必要なこともある。
感圧接着剤は、特に、持続的なタック及び接着性をもたらす特徴的な粘弾性特性を有する。感圧接着剤剤に特徴的なのは、機械的に変形されると、粘性流動プロセスも、弾性復元力の発生も起こることである。両方のプロセスは、それぞれの割合に関して、感圧接着剤の正確な組成、構造、及び架橋度にも、変形の速度及び時間にも、並びに温度にも応じて、互いに特定の比率にある。
割合に応じた粘性流動は、接着の達成のために必要である。比較的大きな可動性を持つ巨大分子によって引き起こされる粘性部分のみが、接着すべき基材上での良好な湿潤及び良好な流動を可能にする。粘性流動の高い割合は、強い感圧接着性(タックまたは表面接着性とも称される)をもたらし、それ故、多くの場合に高い接着力も与える。強く架橋した系、結晶性またはガラス様に硬化したポリマーは、流動可能な成分が欠けているので、一般的に感圧接着性ではないか、または少なくとも僅かにしか感圧接着性でない。
割合に応じた弾性復元力は、凝集性を達成するために必要である。この復元力は、例えば非常に長鎖で強く絡んだ巨大分子及び物理的または化学的に架橋された巨大分子によってもたらされ、接着結合に作用する力の伝達を可能にする。復元力により、接着結合が、例えば継続的なせん断負荷の形で接着結合に作用する継続負荷に十分に、比較的長時間にわたって持ちこたえ得るようになる。
弾性部分及び粘性部分の尺度並びにこれらの部分の互いの比率をより正確に表現しかつ定量化するためには、動的機械分析(DMA)によって確定可能な値である貯蔵弾性率(G’)及び損失弾性率(G”)を引用することができる。G’は、物質の弾性部分のための尺度であり、G”は物質の粘性部分のための尺度である。両方の値は変形周波数及び温度に左右される。
この値は、レオメータによって確定することができる。その際、調べるべき材料は、例えばプレート・プレート構成において、正弦波状に振動するせん断負荷に曝される。ずり応力制御された機器の場合、時間の関数としての変形及びずり応力の導入に対するこの変形の時間的ずれが測定される。この時間的ずれは位相角δと呼ばれる。
貯蔵弾性率G’は次のように定義されている。すなわちG’=(τ/γ)・cos(δ)(τ=ずり応力、γ=変形、δ=位相角=ずり応力ベクトルと変形ベクトルの位相ずれ)。損失弾性率G”の定義は、G”=(τ/γ)・sin(δ)(τ=ずり応力、γ=変形、δ=位相角=ずり応力ベクトルと変形ベクトルの位相ずれ)である。
材料が、一般的に感圧接着性とみなされ、また本明細書の意味において感圧接着性と定義されるのは、室温においてであり、ここでは定義に基づき23℃で、変形周波数が10〜10rad/secの範囲の際に、G’が少なくとも部分的に10〜10Paの範囲内にある場合で、かつG”も同様に少なくとも部分的にはこの範囲内にある場合である。「部分的」とは、変形周波数(横座標)が10rad/sec以上10rad/sec以下でG’値(縦座標)が10Pa以上10Pa以下の範囲に広がるウィンドウ内に、G’曲線の少なくとも一区間があることであり、同様にG”曲線の少なくとも一区間がこのウィンドウ内にある場合である。
ビニルカプロラクタム及び/またはビニルピロリドンをコポリマー中に含有する感圧接着剤は通常は、平均的な接着特性しか有さない。したがってなおさら、本発明の範囲において、ビニルカプロラクタム及び/またはビニルピロリドンをモノマー成分として有する本発明によるコポリマーを感圧接着剤として含有するプライマーが、優れた付着促進特性を有し、かつ親水性基材、特にガラスへの接着テープの非常に強い結合をもたらすことが発見されたことは意外であった。
特に好ましくは、コポリマーは感圧接着剤であり、そして該コポリマーのモノマー混合物は、ビニルカプロラクタム及び/またはビニルピロリドン、並びにモノマーa)及び/またはb)の一種以上のみを含む、すなわち該コポリマーは、これらのモノマーのみから構成され、更に別の共重合可能なモノマーは含まれない。このようなコポリマーをベースとするプライマーは、特に良好な付着促進性の特性を示す。更に、上述のもの以外の(特に軟化性の)コモノマー及び成分の存在を有利に省くことができる。例えば、環状炭化水素構成単位を保つコモノマーを完全に省くことができる。
アルキル残基中に2〜10個の炭素原子を持つ線状アルキル酸エステルは、エチルアクリラート、n−プロピルアクリラート、n−ブチルアクリラート、n−ペンチルアクリラート、n−ヘキシルアクリラート、n−ヘプチルアクリラート、n−オクチルアクリラート、n−ノニルアクリラート、n−デシルアクリラートである。好ましくは、モノマー混合物はn−ブチルアクリラートを含む。
アルコールのアルキル残基中に3〜12以下の炭素原子を持つ分岐状非環状アクリル酸エステルは、好ましくは、2−エチルヘキシルアクリラート(EHA)、2−プロピルヘプチルアクリラート、イソオクチルアクリラート、イソブチルアクリラート、イソアミルアクリラート及びイソデシルアクリラートからなる群から選択されるのが好ましい。特に好ましくは、モノマーb)は、2−エチルヘキシルアクリラート(EHA)、2−プロピルヘプチルアクリラート及びイソオクチルアクリラートからなる群から選択される(より正確には、アルコール成分が、第一級イソオクタノールの混合物から、すなわちイソヘプタン混合物からヒドロホルミル化及びその後の水素化によって得ることができるアルコールに由来するアクリル酸エステル)。
(モノマーa)及びb)):(ビニルカプロラクタム+ビニルピロリドン)の重量比は、好ましくは、95:5〜40:60、より好ましくは85:15:50:50、特に80:20〜60:40、例えば75:25〜65:35である。
非常に好ましくは、モノマー混合物は、ビニルカプロラクタム及び/またはビニルピロリドン、及びタイプa)の正確に一種のモノマーからなり、ここで、特に好ましくは、モノマーa)としては、n−ブチルアクリラートが選択される。更に別のモノマーとしては、ビニルカプロラクタムが特に好ましい。それ故、モノマー混合物は、特に、ビニルカプロラクタム及びn−ブチルアクリラートからなる。このようなモノマー混合物では、n−ブチルアクリラート:ビニルカプロラクタムとの重量比は好ましくは95:5〜50:50、より好ましくは80:20〜60:40である。
本発明では、モノマー混合物は、本発明の対象にいずれの場合でも含まれるモノマーの他に、モノマー混合物の総重量を基準にして10重量%までの割合で、更に別の共重合可能なモノマーを含むことができる。このような更に別の共重合可能なモノマーとしては、特に限定されることなく、当業者には既知の全てのラジカル重合可能なC=C二重結合含有モノマーまたはモノマー混合物を使用できる。例えば、更に別のモノマーは以下のものからなる群から選択できる:メチルアクリラート、メチルメタクリラート、エチルメタクリラート、ベンジルアクリラート、ベンジルメタクリラート、フェニルアクリラート、フェニルメタクリラート、イソボルニルアクリラート、イソボルニルメタクリラート、t−ブチルフェニルアクリラート、t−ブチルフェニルメタクリラート、ドデシルメタクリラート、ラウリルアクリラート、n−ウンデシルアクリラート、ステアリルアクリラート、トリデシルアクリラート、ベヘニルアクリラート、シクロヘキシルメタクリラート、シクロペンチルメタクリラート、フェノキシエチルアクリラート、フェノキシエチルメタクリラート、2−ブトキシエチルメタクリラート、2−ブトキシ−エチルアクリラート、3,3,5−トリメチルシクロヘキシルアクリラート、3,5−ジメチルアダマンチルアクリラート、4−クミル−フェニルメタクリラート、シアノエチルアクリラート、シアノエチルメタクリラート、4−ビフェニルアクリラート、4−ビフェニルメタクリラート、2−ナフチルアクリラート、2−ナフチルメタクリラート、テトラヒドロフルフリルアクリラート、マレイン酸無水物、ヒドロキシエチルアクリラート、ヒドロキシプロピルアクリラート、ヒドロキシエチルメタクリラート、ヒドロキシプロピルメタクリラート、6−ヒドロキシヘキシルメタクリラート、アリルアルコール、グリシジルアクリラート、グリシジルメタクリラート、2−ブトキシエチルアクリラート、2−ブトキシエチルメタクリラート、3−メトキシアクリル酸メチルエステル、3−メトキシブチルアクリラート、フェノキシエチルアクリラート、フェノキシエチルメタクリラート、2−フェノキシエチルメタクリラート、ブチルジグリコールメタクリラート、エチレングリコールアクリラート、エチレングリコールモノメチルアクリラート、メトキシポリエチレングリコールメタクリラート350、メトキシポリエチレングリコールメタクリラート500、プロピレングリコールモノメタクリラート、ブトキシジエチレングリコールメタクリラート、エトキシトリエチレングリコールメタクリラート、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、N−(1−メチル−ウンデシル)アクリルアミド、N−(n−ブトキシメチル)アクリルアミド、N−(ブトキシメチル)メタクリルアミド、N−(エトキシメチル)アクリルアミド、N−(n−オクタデシル)アクリルアミド、更にN,N−ジアルキル−置換アミド、例えばN,N−ジメチルアクリルアミド、N,N−ジメチルメタクリルアミド、N−ベンジルアクリルアミド、N−イソプロピルアクリルアミド、N−tert−ブチルアクリルアミド、N−tert−オクチルアクリルアミド、N−メチロールアクリルアミド、N−メチロールメタクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ビニルエーテル、例えばビニルメチルエーテル、エチルビニルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、ビニルエステル、例えばビニルアセタート、ビニルピリジン、4−ビニルピリジン、N−ビニルフタルイミド、スチレン、a−及びp−メチルスチレン、a−ブチルスチレン、4−n−ブチルスチレン、4−n−デシルスチレン、3,4−ジメトキシスチレン。マクロモノマー、例えば2−ポリスチレンエチルメタクリラート(分子量MW 4000〜13000g/モル)、ポリ(メチルメタクリラート)エチルメタクリラート(MW 2000〜8000g/モル)。
好ましくは、本発明のプライマーのコポリマーのモノマー混合物は、モノマー混合物の総重量を基準にして、最大で50重量%、特に好ましくは最大で40重量%のビニルカプロラクタム及びビニルピロリドンを含む。同様に好ましくは、該モノマー混合物は、モノマー混合物の総重量を基準にして、好ましくは少なくとも10重量%、特に好ましくは少なくとも20重量%、特に少なくとも30重量%のビニルカプロラクタム及び/またはビニルピロリドンを含む。
該モノマー混合物は、モノマー混合物の総重量を基準にして、好ましくは最大1重量%、特に好ましくは最大で0.1重量%のアクリル酸を含む。該モノマー混合物は、特に、アクリル酸を含まない。
好ましくは、該コポリマーまたは混合物Gの全てのコポリマーの全体の濃度は、プライマーの総重量を基準にして、1重量%〜30重量%、特に好ましくは2重量%〜20重量%、特に3重量%〜10重量%である。
一般構造(I)の有機官能性シランでは、残基Rは、互いに独立して、好ましくは、メチル残基、エチル残基、2−メトキシエチル残基またはアセチル残基を表す。残基Rは、互いに独立して、好ましくはメチル残基、イソオクチル残基、ヘキサデシル残基またはシクロヘキシル残基を表す。残基Rは、好ましくは、アミノアルキル残基、グリシドキシアルキル残基、ビニル残基、メタクリロキシメチル残基、3−メタクリロキシプロピル残基またはフェニル残基を表し、特に3−グリシドキシ−(n−)プロプル残基またはアミノアルキル残基またはビニル基を表す。
特に好ましくは、残基Rはグリシドキシアルキル残基であり、yは1である。同様に特に好ましくは、一般構造(1)の有機官能性シランは、アミノアルキル残基またはビニル基を含む。特に、一般構造(I)の一種以上の有機官能性シランは、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(例えば、GENIOSIL(登録商標)GF80,Wacker社)、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン(例えば、GENIOSIL(登録商標)GF82,Wacker社)、N−シクロヘキシルアミノメチル−メチルジエトキシシラン、N−シクロヘキシルアミノメチルトリエトキシシラン、N−フェニルアミノメチルトリメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノ−プロピルトリメトキシシラン、N−シクロヘキシル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルジメトキシメチルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス(2−メトキシエトキシ)−シラン及びビニルトリアセトキシシランからなる群から選択される。
「アルコキシ−金属アセチルアセトナート」の同義語は、金属アルコキシドアセチルアセトナートまたは金属アセチルアセトナートアルコキシドである。本発明では、該金属化合物は、本発明の思想を離れることなく、更に配位子を有することができる。
金属は、好ましくは、チタン、アルミニウム、ジルコニウム、亜鉛及び鉄からなる群から選択され、特に金属はチタンまたはジルコニウムである。特に好ましくは、該金属化合物はチタンアルコキシドまたはジルコニウムアルコキシドから選択される。非常に特に好ましくは、該金属化合物はチタンテトライソプロパノラートTi(iPr)である。
混合物Gに対する金属化合物全体の重量割合は、一般構造(I)の有機官能性シラン全体の重量割合よりも多いことが好ましい。
本発明によるプライマーは、これまで述べた物質に対し追加的に、更に別の成分、例えば他のポリマー、樹脂、軟化剤、安定化剤、レオロジー調節剤、フィラー、顔料、架橋剤、開始剤、触媒、促進剤及び類似物などの添加剤を含むことができる。
好ましくは、本発明のプライマーには、それの製造の最中に捕水剤(Wasserfaenger)が加えられる。特に好ましくは、本発明によるプライマーには、それの製造中にトシルイソシアナート(CAS番号4083−64−1)が加えられる。使用される捕水剤の割合は、混合物Gの全てのコポリマーの合計を規準として好ましくは1〜15重量%、特に好ましくは5〜10重量%である。
好ましくは、本発明によるプライマーは、混合物Gの一種以上のコポリマー以外のポリマー、特に塩素化ポリオレフィンを含まない。
有利には、本発明によるプライマーは、ポリスチレン/ポリジエンタイプまたはポリスチレン/水素化ポリジエンタイプのブロックコポリマーを含まない。ポリスチレン/ポリジエンタイプまたはポリスチレン/水素化ポリジエンタイプのブロックコポリマーとは、本明細書の意味では、ポリスチレン−及びポリジエン単位または水素化または部分水素化ポリジエン単位からなる連結したブロックからなる分子を持つかまたはこのようなブロックを少なくとも本質的な割合で含む分子を持つ全てのポリマーのことを指す。ポリジエン単位並びに水素化または部分水素化ポリジエン単位の典型的な例は、ポリブタジエンブロック、ポリイソプレンブロック、重合されたエチレン−/ブチレン−及びエチレン−/プロピレン−ブロックである。意外にも、ポリスチレン/ポリジエンまたはポリスチレン/水素化ポリジエンタイプのブロックコポリマーが、本発明によるプライマー中の追加的な構成分としては、特にガラスまたはセラミックなどの親水性表面に対するプライマーの付着を、このような追加構成分を含まない本発明によるプライマーと比べて、悪化させるという欠点を持つことが見出された。加えて、本発明によるプライマーへのポリスチレン/ポリジエンまたはポリスチレン/水素化ポリジエンタイプのブロックコポリマーの添加は、このような添加をしない場合に必要であろうよりも極性の低い他の溶剤または溶剤混合物を必要とする。特に、均一なプライマー溶液を得るために、トルエンまたはベンジンの添加が必要である。しかし、これらの溶剤は、比較的高い沸点を有するために、これらを使用すると、プライマーの迅速な乾燥時間への要望を満たすことができない。
同様に、本発明によるプライマーはエポキシド樹脂を含まないことが好ましい。
本発明によるプライマーは、好ましくは、一種以上の蛍光増白剤を含む。これは、そのようにすることで下塗りされた下地を確認できるようになるために有利である。目視で確認できるようにされていないと、下塗りされた下地と下塗りされていない下地とを区別することがしばしば困難となる。なぜならば、プライマーの塗布厚は一般的に非常に薄く、そのため目視では殆ど見えないからである。好ましい蛍光増白剤の一つは、2,5−チオフェンジイルビス(5−tert−1,3−ベンゾキサゾール)、CAS番号7128−64−5であり、Tinopal OB(登録商標)の商品名で商業的に入手が可能である。
本発明のプライマーにおける混合物Gと溶剤との重量割合の合計は、好ましくは、少なくとも80%、より好ましくは少なくとも85%、特に少なくとも90%、例えば少なくとも92%、非常に特に好ましくは少なくとも95%である。
本発明によるプライマーは、それぞれプライマーの総重量を基準にして以下の成分を下記の割合で含むことが好ましい。
−コポリマー(複数種可) 3〜9重量%
−溶剤(複数種可) 65〜90重量%
−構造(I)のシラン(複数種可) 0.5〜7重量%
−金属化合物(複数種可) 2〜12重量%
−添加剤 1〜10重量%
ここで、上記の割合は合計して100重量%である。
本発明の更なる対象の一つは、付着促進層の形成のための、好ましくは顔料及び/または他の機能性フィラーを含む付着促進層の形成のための、特にカーボンブラックを含む付着促進層の形成のための、本発明によるプライマーの使用である。
本発明の更に別の対象の一つは、基材上への本発明によるプラマーの塗布及び一種以上の溶剤の除去を含む、基材上に付着促進層を形成するための方法である。
製品特性
本発明によるプライマーは、特にガラスに対して優れた付着を示すが、他の多くの親水性表面、例えばセラミックに対しても優れた付着を示す。極性感圧接着剤、特にアクリル酸エステル及びアクリル酸からなるコポリマーをベースとする感圧接着剤を備えた接着テープが、本発明によるプライマーに優秀に付着する。この優れた付着は、接着テープが、主に破壊されて初めて、すなわち接着テープの内部分裂を起こさないと剥がすことができないという点で現れる。本発明によるプライマーの付着促進作用は、驚くべきほどに非常に迅速に発動する。該プライマー層上に貼付された接着テープは、多くの場合に、貼付してから短時間後に既に、大概はおおよそ30分間後には、ガラスまたはセラミック表面上に施用されたプライマー層からは、もはや破壊無しには剥がすことができない。すなわち、接着テープは、該プライマーの付着促進的な影響によって、非常に素早くかつ非常に強く張付け(aufziehen)られる。この際、「張付け(Aufziehen)」という用語については、当業者は、基材及び接着テープからなる接着複合体を貯蔵した時の接着強度の上昇のことと理解する。
本発明によるプライマーは、プライマーがコーティングされた下地とその上に貼付された接着テープとからなる接着複合体の数週間の湿温貯蔵または温度調節変化貯蔵(80%以上の相対湿度で同時に60〜90℃の温度)の後で接着テープが、主として、接着テープの破壊を伴って初めて剥がすことができるようにも調節することができる。
意外にも、本発明の枠内において、プライマーにカラー顔料または他の機能性フィラー、特に鉱物性フィラーを添加した時にも、該プライマーの付着促進作用は(少なくとも測定できる程度では)損なわれないことが見出された。プライマー層がガラス上約5〜20μmの塗布厚の時に非透光性、すなわち不透明であるほどの高濃度でカラー顔料または他の機能性フィラーがプライマー層に含まれる場合でさえ、付着促進作用が発動しそして発達する速度、及びその強度は、カラー顔料または他の機能性フィラーの添加によって損なわれることはない。この場合、カラー顔料の必要濃度は、顔料に依存して、コポリマーを基準に50質量%と200質量%との間である。該接着テープは、プライマー中にこのような濃度でカラー顔料またはフィラーが含まれる場合でも、ガラスまたはセラミック上に接着させた時の剥離試験において、接着テープ内部の凝集破壊を招く程に良好に付着し、この際、この効果は、ガラスまたはセラミック表面上に塗布したプライマー層上に接着テープを貼付してから既に30分後には達成される。
機能性フィラーを使用した場合には、本発明によるプライマーに所定の機能を付与することが可能である。例えば、プライマーは、カラー顔料、例えばカーボンブラックまたは二酸化チタンを加えて上述のように着色できるばかりでなく、例えば金属粒子を加えて電気もしくは熱伝導性にすることもできる。また、プライマーは、フィラーの選択によってそのpH値を調節でき、それによって、例えば酸化カルシウムの使用によって、抗菌作用を生じさせることができる。流動学的に活性のフィラー、例えばヒュームドシリカも使用でき、そうして例えば比較的厚い形状安定性のプライマー層を生成することもできる。更には、低廉な鉱物性フィラー、例えばチョークを高い割合とすることによって、その性能を測定可能な程に損ねることなく、プライマーのコストを下げることができる。
これは、新しい使用可能性の広い範囲をプライマーに拡げる。例えば、これまでは接着剤によって実現する必要のあった着色等の特性は、今や、プライマーでカバーすることができ、これは、接着剤システムに課される要求を軽減するという利点を一緒にもたらす。
本発明によるプライマーを用いた付着促進層の形成は、既知の方法で、すなわち、先ず基材上にプライマーを塗布することによって行われる。次いで、溶剤(複数種可)を気化させ、そうしてから接着テープを適用することができる。塗布/溶剤の気化と接着剤の適用との間は、数分間だけの間隔でよいが、数日間または数週間開いてもよい。
本発明に従い製造された試料を簡潔に特徴付けするために以下の試験方法を使用した。
貯蔵弾性率G’及び損失弾性率G”の決定のための動的機械的分析(DMA)
プライマー中に含まれるコポリマーの感圧接着性の特徴付けのために、貯蔵弾性率G’及び損失弾性率G”の決定を動的機械的分析(DMA)を用いて行った。
測定は、ずり応力制御されたRheometric Scientific社のレオメータDSR200Nにより、プレート・プレート構成で、正弦波状に振動するせん断負荷での振動試験において行われた。貯蔵弾性率G’及び損失弾性率G”は、温度23℃で、周波数掃引10−1〜10rad/secにおいて決定した。G’及びG”は次のように定義される。
G’=(τ/γ)・cos(δ)(τ=ずり応力、γ=変形、δ=位相角=ずり応力ベクトルと変形ベクトルの位相ずれ)。
G”=(τ/γ)・sin(δ)(τ=ずり応力、γ=変形、δ=位相角=ずり応力ベクトルと変形ベクトルの位相ずれ)。
角周波数の定義はω=2π・f(f=周波数)である。単位はrad/secである。
測定した感圧接着性コポリマー試料の厚さは、常に0.9〜1.1mmの間(1+/−0.1mm)であった。感圧接着性コポリマーの試料は、後で説明するコポリマーを、両面がシリコーン被覆されたポリエステルフィルム(剥離ライナー)に塗布し、70℃で溶剤を蒸発させ、こうして得られた100μm厚の塗抹標本を、約1mmの厚さに達するまで何度も重ねることによって製造した。試料直径はそれぞれ25mmであった。プレテンションは3Nの負荷で生じさせた。試料体のストレスは、全ての測定で2500Paであった。
接着力
接着力は、PSTC−101に依拠して室温で決定した。この方式に基づき、最初にプライマーを基材(下地)に薄く塗布した。これは、基材にプライマーを刷毛で塗ることによって行われた。溶剤の蒸発後、このときには層厚が約1μm〜10μmのプライマーを有している下地に、測定すべき接着細長片(接着テープ)を施した(貼付した)。これに関しては、プライマーでコーティングされた寸法50mm×125mm×1.1mmの下地に、規定の幅(標準:20mm)の接着テープ細長片を、5kgのスチールローラを上で10回転がして押すことにより接着した。
接着テープの上で最後に転がして押してから引き剥がすまでの時間はa)30分間、b)3日であった。引き剥がし角度はそれぞれ90°、引き剥がし速度は300mm/分であった。引き剥がしに必要な力が接着力であり、この接着力は単位N/cmで示され、つまり規格化された1cmの接着テープ幅に対するものである。接着力に加えて、接着結合の不具合の種類が確定された。測定した接着細長片は、トリクロル酢酸でエッチング加工された23μm厚のポリエステルフィルムで裏面を補強されていた。全ての測定を、23℃及び相対湿度50%の空気調節された空間内で実施した。
空気調節下での貯蔵
接着の空気調節負荷耐性を確定するため、本発明によるプライマーでコーティングされた基材及びその上に貼付された接着テープからなる複合体を、選択された空気調節条件で貯蔵した。
貯蔵a):85℃及び相対湿度85%の空気調節下での2週間の貯蔵
貯蔵b):4時間−40℃、4時間加熱/冷却、4時間80℃/相対湿度80%のサイクルでの2週間の空気調節変化下での貯蔵
貯蔵時間が終了した後、トリクロル酢酸でエッチング加工された23μm厚のポリエステルフィルムで裏面を補強した試料に、23℃及び相対湿度50%の空気調節された空間内で、それぞれ引き剥がし角度90°及び引き剥がし速度300mm/分での接着力試験を行った。
UV/VIS分光計での透過率の測定
Kontron社のUV/VISスペクトロメーターUVIKON 923を用いて、190〜850nmの波長範囲で、光透過率の測定を行った。
静的ガラス転移温度
静的ガラス転移温度の決定は、DIN53765に従い動的示差熱量測定により行う。ガラス転移温度Tのデータは、個々の場合において他に記載がなければ、DIN53765:1994−03に従うガラス変換温度値Tである。加熱曲線は、10K/分の加熱速度で進む。試料を、穴を開けた蓋を有するAl坩堝中で窒素雰囲気下に測定する。二つの加熱曲線を評価する。ガラス転移温度は、サーモグラムにおいて変曲点として識別可能である。
分子量
平均分子量Mまたは平均分子量M及び多分散度Dの決定は、ゲル透過クロマトグラフィ(GPC)を用いて行った。溶離液として、トリフルオロ酢酸0.1体積%を含むTHFを用いた。測定は25℃で行った。プレカラムとして、PSS−SDV、5μm、103Å(10−7m)、ID8.0mm×50mmを使用した。分離には、それぞれID8.0mm×300mmのカラムPSS−SDV、5μm、10Å(10−7m)、10Å(10−5m)、及び10Å(10−4m)を用いた。試料濃度は4g/lであり、貫流量は1分当たり1.0mlであった。PMMA標準に対して測定した。
固形物含有率
固形物含有率は、ポリマー溶液中の気化できない構成分の割合の目安である。これは、溶液を計量し、2時間120℃で乾燥庫中で、気化可能な成分を蒸発させ、そして残留物を再び計量することによって重量分析により決定される。
K値(フィケンチャー法に基づく)
K値は、高重合体物質の平均分子サイズに関する尺度である。測定のため、トルエンに溶かした1パーセント(1g/100ml)のポリマー溶液を製造し、VOGEL−OSSAG粘度計によりこの溶液の動粘性を決定した。トルエンの粘度に基づく規格化により相対的な粘度が得られ、この粘度からフィケンチャー法に基づいてK値を算定することができる(Polymer 8/1967、381頁以降(非特許文献2))。
以下の基材(最初にプライマーが塗布され、続いてその上に接着テープが貼付された下地)を使用した。
a)ガラス試験体(Rocholl GmbH社)
b)セラミックタイル(ホームセンターから購入)
プライマーを試験する接着テープ(試験接着テープ)は、ポリアクリラート系感圧接着剤をベースとしていた。このポリアクリラート系感圧接着剤を製造するために、以下の原料を使用した。
Figure 2017519093
マイクロバルーンの膨張能力は、TMA密度[kg/m]の決定によって表すことができる(Mettler Toledo社のStare熱分析システム、加熱速度20℃/分)。このTMA密度とは、標準圧力下の特定の温度Tmaxでの、マイクロバルーンが崩壊する前に達成可能な最小密度である。
樹脂の軟化点の決定は、DIN ISO 4625に基づいて行われる。
さらに、試験接着テープ中に含有されているポリアクリラート系感圧接着剤を製造するために下記の溶剤を使用した:
Figure 2017519093
試験接着テープ1
試験接着テープ1を製造するための例示的なポリアクリラート系感圧接着剤1を次のように製造した。ラジカル重合のために慣用の反応器に、2−エチルヘキシルアクリラート54.4kg、メチルアクリラート20.0kg、アクリル酸5.6kg、及びアセトン/イソプロパノール(94:6)53.3kgを充填した。撹拌しながら窒素ガスを45分間導通させた後に、反応器を58℃に加熱し、Vazo67 40gをアセトン400g中に溶解させて添加した。次いで、外部の加熱浴を75℃に加温し、そして反応をこの外部温度で一定に行った。1時間後に新たにVazo67 40gをアセトン400g中に溶解させて加え、4時間後にアセトン/イソプロパノール混合物(94:6)10kgで希釈した。
5時間後及び7時間後にそれぞれ、それぞれアセトン400g中に溶解させたビス−(4−tert−ブチルシクロヘキシル)ペルオキシジカーボネート120gで再び開始させた。22時間の反応時間の後に、重合を中断し、室温まで冷却した。生成物は固形物含有率55.9%を有し、負圧の濃縮押出機内で溶剤が除去された(残留溶剤の含有率≦0.3質量パーセント)。生じたポリアクリラートは、K値58.8、平均分子量Mw=746,000g/mol、多分散度D(Mw/Mn)=8.9、及び静的ガラス転移温度Tg=−35.6℃を有した。
このベースポリマーを、供給押出機(ドイツ、TROESTER GmbH & Co KG社の一軸スクリュー搬送押出機)内で溶融させ、供給押出機により、ポリマーメルトとして、加熱可能な管を介してEntex社(ボーフム)の遊星ロール押出機内に搬送した。その後に、配量添加口を介し、溶融した樹脂Dertophene T 110を加え、これによりメルト中の樹脂濃度は28.3質量パーセントになった。さらに架橋剤Polypox R16を添加した。メルト中のその濃度は0.14質量パーセントであった。全ての成分が均質なポリマーメルトへと混合された。
メルトポンプ及び加熱可能な管により、ポリマーメルトが二軸スクリュー押出機(Berstorff社)内に移送された。二軸スクリュー押出機では促進剤Epikure925が添加された。メルト中のその濃度は0.14質量パーセントであった。続いてこのポリマー混合物全体は、圧力175mbarの真空ドーム内で、全てのガス含有物を除去された。真空ゾーンのすぐ後ろでは、マイクロバルーンが配量添加され、かつ混合要素によって、ポリマー混合物中に均質に混入された。メルト中のその濃度は0.7質量パーセントであった。生じたメルト混合物はノズル内に移送された。
ノズルを出た後、つまり圧力が低下した後、混入させたマイクロバルーンが膨張し、この圧力低下によって、ポリマー接着剤がせん断なく冷却された。発泡したポリアクリラート系感圧接着剤ができ、この感圧接着剤を続いてロールカレンダにより厚さ0.8mmのシート状に成形し、両面がシリコーン被覆された剥離フィルム(50μmポリエステル)で覆い、この間、化学的な架橋反応が進展している。巻き付けられたフィルムは、後にプライマー試験に使用する前に4週間、室温で貯蔵した。この巻き付けられたフィルムが、試験接着テープ1である。
試験接着テープ2
三層の試験接着テープ2の真ん中の層を製造するための例示的なポリアクリラート系感圧接着剤2Aを次のように製造した:
ラジカル重合のために慣用の反応器に、2−エチルヘキシルアクリラート30.0kg、ブチルアクリラート67.0kg、アクリル酸3.0kg、及びアセトン/イソプロパノール(96:4)66.7kgを充填した。撹拌しながら窒素ガスを45分間導通させた後に、反応器を58℃に加熱し、Vazo67 50gをアセトン500g中に溶解させて添加した。次いで、外部の加熱浴を70℃に加温し、そして反応をこの外部温度で一定に行った。1時間後に新たにVazo67 50gをアセトン500g中に溶解させて加え、2時間後にアセトン/イソプロパノール混合物(96:4)10kgで希釈した。5.5時間後にビス−(4−tert−ブチルシクロヘキシル)ペルオキシジカーボネート150gをアセトン500g中に溶解させて加え;6時間30分後に新たにアセトン/イソプロパノール混合物(96:4)10kgで希釈した。7時間後にさらなるビス−(4−tert−ブチルシクロヘキシル)ペルオキシジカーボネート150gをアセトン500g中に溶解させて加え、加熱浴を60℃の温度に調節した。
22時間の反応時間の後に、重合を中断し、室温まで冷却した。生成物は固形物含有率50.2%を有し、乾燥された。生じたポリアクリラートは、K値が75.2、平均分子量Mw=1370000g/mol、多分散度D(Mw/Mn)=17.13、及び静的ガラス転移温度Tg=−38.0℃を有した。
このベースポリマーを、供給押出機(ドイツ、TROESTER GmbH & Co KG社の一軸スクリュー搬送押出機)内で溶融させ、供給押出機により、ポリマーメルトとして、加熱可能な管を介してEntex社(ボーフム)の遊星ロール押出機内に搬送した。その後に、配量添加口を介して架橋剤Polypox R16を添加した。メルト中のその濃度は0.22質量パーセントであった。全ての成分が均質なポリマーメルトへと混合された。
メルトポンプ及び加熱可能な管により、ポリマーメルトが二軸スクリュー押出機(Berstorff社)内に移送された。二軸スクリュー押出機では促進剤Epikure925が添加された。メルト中のその濃度は0.14質量パーセントであった。続いてこのポリマー混合物全体は、圧力175mbarの真空ドーム内で、全てのガス含有物を除去された。真空ゾーンのすぐ後ろでは、マイクロバルーンが配量添加され、かつ混合要素によって、ポリマー混合物中に均質に混入された。メルト中のその濃度は2.0質量パーセントであった。生じたメルト混合物はノズル内に移送された。
ノズルを出た後、つまり圧力が低下した後、混入させたマイクロバルーンが膨張し、この圧力低下によって、ポリマー組成物がせん断なく冷却された。発泡したポリアクリラート系感圧接着剤2Aができ、この感圧接着剤を続いてロールカレンダにより厚さ0.8mmのシート状に成形し、両面がシリコーン被覆された剥離フィルム(50μmポリエステル)で覆い、この間、化学的な架橋反応が進展している。巻き付けられたフィルムは、さらなる加工(下記参照)の前に1日、室温で貯蔵した。
三層の試験接着テープ2の両方の外側の層を製造するための例示的なポリアクリラート系感圧接着剤2Bを次のように製造した。
ラジカル重合のために慣用の100Lガラス反応器に、アクリル酸4.8kg、ブチルアクリラート11.6kg、2−エチルヘキシルアクリラート23.6kg、及びアセトン/特殊沸点スピリット60/95(1:1)26.7kgを充填した。撹拌しながら窒素ガスを45分間導通させた後に、反応器を58℃に加熱し、AIBN30gを添加した。次いで、外部の加熱浴を75℃に加温し、そして反応をこの外部温度で一定に行った。1時間の反応時間の後、30gのAIBNを加えた。4時間後及び8時間後に、それぞれアセトン/特殊沸点スピリット60/95(1:1)混合物10.0kgで希釈した。残留開始剤を少なくするため、8時間後及び10時間後にそれぞれビス−(4−tert−ブチルシクロヘキシル)ペルオキシジカーボネート90gを加えた。反応を24時間の反応時間の後に停止し、そして室温に冷却した。続いてポリアクリラートを架橋剤Uvacure(登録商標)1500 0.2質量パーセントと混合し、アセトンで固形物含有率30%に希釈し、その後に、溶液の状態で、両面がシリコーン被覆された剥離フィルム(50μmポリエステル)上にコーティングした。(コーティング速度2.5m/分、乾燥路15m、温度はゾーン1:40℃、ゾーン2:70℃、ゾーン3:95℃、ゾーン4:105℃)。厚さは50μmであった。巻き付けられたフィルムは、後に試験接着テープ2の製造に使用する前に2日間、室温で貯蔵した。
ポリアクリラート系感圧接着剤2Aの発泡したフィルムの両面に、ポリアクリラート系感圧接着剤2Bのフィルムを貼り合わせた。ポリアクリラート系感圧接着剤2Bのフィルムをポリアクリラート系感圧接着剤2Aの発泡したフィルムに貼り合わせる直前に、ポリアクリラート系感圧接着剤2Aのフィルムのそれぞれ貼り合わせるべき表面を、35W分/mのコロナドーズ量で空気コロナ前処理した。第2の貼り合わせの前に、発泡したポリアクリラート系感圧接着剤2Aの、両面がシリコーン被覆された剥離フィルムを外した。第2の貼り合わせの後に、両方の発泡したポリアクリラート系感圧接着剤2Bの、両面がシリコーン被覆された剥離フィルムの一方も外した。ポリアクリラート系感圧接着剤2B/ポリアクリラート系感圧接着剤2A/ポリアクリラート系感圧接着剤2Bからなる三層の複合体を巻き付け、後にプライマー試験に使用する前に4週間、室温で貯蔵した。この巻き付けられた複合体が、試験接着テープ2である。
組成及び製造法を例示的に述べたこのポリアクリラート系感圧接着剤は、DE102010062669(特許文献19)に詳しく記載されている。この公報の開示内容は明確に本発明の開示内容に組み込まれている。
本発明によりプライマー中に含有されているコポリマーを製造するために下記の原料を使用した。
Figure 2017519093
さらに、本発明に従いプライマー中に含まれているコポリマーの製造のために以下の溶剤を使用した:
Figure 2017519093
本発明によるプライマー中の構成分として使用するためのポリアクリラート系接着剤は以下のように調製した。
プライマー用感圧接着剤1
ラジカル重合のために慣用の100Lガラス反応器に、N−ビニルカプロラクタム12.0kg、ブチルアクリラート28.0kg、及びアセトン/特殊沸点スピリット60/95(1:1)26.7kgを充填した。撹拌しながら窒素ガスを45分間導通させた後に、反応器を58℃に加熱し、AIBN30gを添加した。次いで、外部の加熱浴を75℃に加温し、そして反応をこの外部温度で一定に行った。1時間の反応時間の後、30gのAIBNを加えた。4時間後及び8時間後に、それぞれアセトン/特殊沸点スピリット60/95(1:1)混合物10.0kgで希釈した。残留開始剤を少なくするため、8時間後及び10時間後にそれぞれビス−(4−tert−ブチルシクロヘキシル)ペルオキシジカーボネート90gを加えた。反応を24時間の反応時間の後に停止し、そして室温に冷却した。このポリアクリラートを、固形物含有率40.0質量%までアセトンで希釈した。こうして得られた溶液がプライマー用感圧接着剤1である。
プライマー用感圧接着剤2
ラジカル重合のために慣用の100Lガラス反応器に、N−ビニルカプロラクタム8.0kg、2−エチルヘキシルアクリラート32.0kg、及びアセトン/特殊沸点スピリット60/95(1:1)26.7kgを充填した。撹拌しながら窒素ガスを45分間導通させた後に、反応器を58℃に加熱し、AIBN30gを添加した。次いで、外部の加熱浴を75℃に加温し、そして反応をこの外部温度で一定に行った。1時間の反応時間の後、30gのAIBNを加えた。4時間後及び8時間後に、それぞれアセトン/特殊沸点スピリット60/95(1:1)混合物10.0kgで希釈した。残留開始剤を少なくするため、8時間後及び10時間後にそれぞれビス−(4−tert−ブチルシクロヘキシル)ペルオキシジカーボネート90gを加えた。反応を24時間の反応時間の後に停止し、そして室温に冷却した。このポリアクリラートを、固形物含有率40.0質量%までアセトンで希釈した。こうして得られた溶液がプライマー用感圧接着剤2である。
プライマー用感圧接着剤3
ラジカル重合のために慣用の100Lガラス反応器に、N−ビニル−2−ピロリドン8.0kg、ブチルアクリラート32kg、及びアセトン/特殊沸点スピリット60/95(1:1)26.7kgを充填した。撹拌しながら窒素ガスを45分間導通させた後に、反応器を58℃に加熱し、AIBN30gを添加した。次いで、外部の加熱浴を75℃に加温し、そして反応をこの外部温度で一定に行った。1時間の反応時間の後、30gのAIBNを加えた。4時間後及び8時間後に、それぞれアセトン/特殊沸点スピリット60/95(1:1)混合物10.0kgで希釈した。残留開始剤を少なくするため、8時間後及び10時間後にそれぞれビス−(4−tert−ブチルシクロヘキシル)ペルオキシジカーボネート90gを加えた。反応を24時間の反応時間の後に停止し、そして室温に冷却した。このポリアクリラートを、固形物含有率40.0質量%までアセトンで希釈した。こうして得られた溶液がプライマー用感圧接着剤3である。
比較例用のプライマー用感圧接着剤4
ラジカル重合のために慣用の100Lガラス反応器に、ブチルアクリラート15.4kg、2−エチルヘキシルアクリラート24.4kg、及びアセトン/特殊沸点スピリット60/95(1:1)26.7kgを充填した。撹拌しながら窒素ガスを45分間導通させた後に、反応器を58℃に加熱し、AIBN30gを添加した。次いで、外部の加熱浴を75℃に加温し、そして反応をこの外部温度で一定に行った。1時間の反応時間の後、30gのAIBNを加えた。4時間後及び8時間後に、それぞれアセトン/特殊沸点スピリット60/95(1:1)混合物10.0kgで希釈した。残留開始剤を少なくするため、8時間後及び10時間後にそれぞれビス−(4−tert−ブチルシクロヘキシル)ペルオキシジカーボネート90gを加えた。反応を24時間の反応時間の後に停止し、そして室温に冷却した。このポリアクリラートを、固形物含有率40.0質量%までアセトンで希釈した。こうして得られた溶液がプライマー用感圧接着剤4である。
プライマー用感圧接着剤1〜4をDMA測定により簡潔に特徴付けした。プライマー用感圧接着剤1〜4のG’曲線及びG”曲線は、23℃で変形周波数が10〜10rad/secの範囲内では、常に少なくとも部分的に10〜10Paの範囲内にあった。
本発明によるプライマーを製造するために、その製造及び組成について上で説明したプライマー用感圧接着剤及び下記の原料を使用した:
Figure 2017519093
二つの比較例の調製のために、本発明によるプライマーを以下の原料を用いて変性した:
Figure 2017519093
更に、プライマー用感圧接着剤に含まれる溶剤に対し追加的に、以下の溶剤を本発明によるプライマーの調製に使用した:
Figure 2017519093
プライマー用感圧接着剤に含まれる溶剤に対し追加的に、以下の溶剤を二つの比較例の調製に使用した:
Figure 2017519093
以下の顔料及び機能性フィラーを例示的にプライマー中に混入した。
Figure 2017519093
このためには、幾つかのケースにおいて、以下のレオロジー調節添加剤を助剤として使用した。
Figure 2017519093
更に、以下の蛍光増白剤を使用した。
Figure 2017519093

以下の例に記載の原料/成分は、プロペラ型攪拌機を用いてIKA(登録商標)社の実験室用攪拌装置で20分間混合した。
例1
Figure 2017519093
プライマーを試験接着テープを用いて試験した。この際、以下の結果が得られた。
Figure 2017519093
全ての例における微粒で不透明なプライマー層を達成するための上記の顔料及びレオロジー調節添加剤の混入は、IKA(登録商標)社製の実験室用ディスソルバーであるUltra−Turrax(登録商標)T50を用いてローターステーター原理に従って、先ず顔料、場合により及び更なるレオロジー調節添加剤を、プライマー用感圧接着剤及びエチルアセタートからなる予め調製した混合物中に分散導入し、その後初めて残りの原料/成分を混合することによって行った。Ultra−Turrax(登録商標)T50は、一分間あたり7000回転の回転速度で運転した。残りの原料/成分の混合は、プロペラ型攪拌機を用いてIKA(登録商標)の実験室用攪拌装置で行った。
顔料、場合によっては及びレオロジー調節添加剤を含むプライマーの組成は、例1からのベースのプライマー組成を維持して次のようであった:
例1a
Figure 2017519093
ガラス上でのこのプライマーの8μm厚の層は不透明であった。300nm〜650nmの波長範囲での透過率は0%であった。
このプライマーを、例1からの顔料不含プライマーと同じ方法でかつ同じ試験接着テープを用いて試験した。この際、同じ結果が得られた、すなわち全ての場合において試験接着テープは凝集解裂した。
例1b
Figure 2017519093
ガラス上でのこのプライマーの10μm厚の層は不透明であった。300nm〜650nmの波長範囲での透過率は0%であった。
このプライマーを、例1からのカラー顔料不含プライマーと同じ方法でかつ同じ試験接着テープを用いて試験した。この際、同じ結果が得られた、すなわち全ての場合において試験接着テープは凝集解裂した。
例2
Figure 2017519093
プライマーの組成:
プライマーを試験接着テープを用いて試験した。この際、以下の結果が得られた。
Figure 2017519093
カラー顔料、場合によっては及びレオロジー調節添加剤を含むプライマーの組成は、例2からのベースのプライマー組成を維持して次のようであった:
例2a
Figure 2017519093
ガラス上でのこのプライマーの8μm厚の層は不透明であった。300nm〜650nmの波長範囲での透過率は0%であった。
このプライマーを、例2からのカラー顔料不含プライマーと同じ方法でかつ同じ試験接着テープを用いて試験した。この際、同じ結果が得られた、すなわち全ての場合において試験接着テープは凝集解裂した。
例2b
Figure 2017519093
ガラス上でのこのプライマーの10μm厚の層は不透明であった。300nm〜650nmの波長範囲での透過率は0%であった。
このプライマーを、例2からのカラー顔料不含プライマーと同じ方法でかつ同じ試験接着テープを用いて試験した。この際、同じ結果が得られた、すなわち全ての場合において試験接着テープは凝集解裂した。
例3
Figure 2017519093
プライマーを試験接着テープを用いて試験した。この際、以下の結果が得られた。
Figure 2017519093
カラー顔料、場合によっては及びレオロジー調節添加剤を含むプライマーの組成は、例3からのベースのプライマー組成を維持して次のようであった:
例3a
Figure 2017519093
ガラス上でのこのプライマーの8μm厚の層は不透明であった。300nm〜650nmの波長範囲での透過率は0%であった。
このプライマーを、例3からのカラー顔料不含プライマーと同じ方法でかつ同じ試験接着テープを用いて試験した。この際、同じ結果が得られた、すなわち全ての場合において試験接着テープは凝集解裂した。
例3b
Figure 2017519093
ガラス上でのこのプライマーの10μm厚の層は不透明であった。300nm〜650nmの波長範囲での透過率は0%であった。
このプライマーを、例3からのカラー顔料不含プライマーと同じ方法でかつ同じ試験接着テープを用いて試験した。この際、同じ結果が得られた、すなわち全ての場合において試験接着テープは凝集解裂した。
例4
Figure 2017519093
プライマーを試験接着テープを用いて試験した。この際、以下の結果が得られた。
Figure 2017519093
カラー顔料を含むプライマーの組成は、例4からのベースのプライマー組成を維持して次のようであった:
例4a
Figure 2017519093
ガラス上でのこのプライマーの8μm厚の層は不透明であった。300nm〜650nmの波長範囲での透過率は0%であった。
このプライマーを、例4からのカラー顔料不含プライマーと同じ方法でかつ同じ試験接着テープを用いて試験した。この際、同じ結果が得られた、すなわち全ての場合において試験接着テープは凝集解裂した。
例5
Figure 2017519093
プライマーを試験接着テープを用いて試験した。この際、以下の結果が得られた。
Figure 2017519093
カラー顔料を含むプライマーの組成は、例5からのベースのプライマー組成を維持して次のようであった:
例5a
Figure 2017519093
ガラス上でのこのプライマーの8μm厚の層は不透明であった。300nm〜650nmの波長範囲での透過率は0%であった。
このプライマーを、例5からのカラー顔料不含プライマーと同じ方法でかつ同じ試験接着テープを用いて試験した。この際、同じ結果が得られた、すなわち全ての場合において試験接着テープは凝集解裂した。
例6
Figure 2017519093
プライマーを試験接着テープを用いて試験した。この際、以下の結果が得られた。
Figure 2017519093
カラー顔料を含むプライマーの組成は、例6からのベースのプライマー組成を維持して次のようであった:
例6a
Figure 2017519093
ガラス上でのこのプライマーの8μm厚の層は不透明であった。300nm〜650nmの波長範囲での透過率は0%であった。
このプライマーを、例6からのカラー顔料不含プライマーと同じ方法でかつ同じ試験接着テープを用いて試験した。この際、同じ結果が得られた、すなわち全ての場合において試験接着テープは凝集解裂した。
例7
Figure 2017519093
プライマーを試験接着テープを用いて試験した。この際、以下の結果が得られた。
Figure 2017519093
カラー顔料を含むプライマーの組成は、例7からのベースのプライマー組成を維持して次のようであった:
例7a
Figure 2017519093
ガラス上でのこのプライマーの8μm厚の層は不透明であった。300nm〜650nmの波長範囲での透過率は0%であった。
このプライマーを、例7からのカラー顔料不含プライマーと同じ方法でかつ同じ試験接着テープを用いて試験した。この際、同じ結果が得られた、すなわち全ての場合において試験接着テープは凝集解裂した。
更に、付着促進作用を失うことなく、全ての例において蛍光増白剤を機能を果たす濃度で混入することができた。この機能を果たす濃度は、プライマーの溶剤不含部分をベースとして1.5質量%に選択された。
比較例1
Figure 2017519093
プライマーを試験接着テープを用いて以下のように試験した。この際、以下の結果が得られた:
Figure 2017519093
比較例2
Figure 2017519093
プライマーを試験接着テープを用いて以下のように試験した。この際、以下の結果が得られた:
Figure 2017519093
比較例3
Figure 2017519093
プライマーを試験接着テープを用いて以下のように試験した。この際、以下の結果が得られた:
Figure 2017519093

Claims (14)

  1. 一種以上の溶剤中に溶解または分散した混合物Gを含むプライマーであって、この混合物Gは、
    −モノマー混合物の共重合によって得られる少なくとも一種のコポリマー、ただし、前記モノマー混合物は、その少なくとも90重量%が以下のモノマーを含む:
    ビニルカプロラクタム及び/またはビニルピロリドン、及びモノマーa)及び/またはb)の一種以上:
    a)アルコールのアルキル残基中に2〜10個の炭素原子を有する線状第一級アルコールのアクリル酸エステル、
    b)アルコールのアルキル残基中に3〜12個の炭素原子を有する分岐状で非環状のアルコールのアクリル酸エステル、
    −以下の一般構造(I)の少なくとも一種の有機官能性シラン
    (RO−)Si(R(R (I)
    [式中、残基Rは、互いに独立して、C〜Cアルキル残基、C〜Cアルコキシアルキル残基またはアセチル残基を表し;
    残基Rは、アミノアルキル残基、ビニル基、メタクリルオキシアルキル残基、イソシアナトアルキル残基、O−メチルカルバマトアルキル残基、グリシドキシアルキル残基またはフェニル残基を表し;
    残基Rは、互いに独立して、C〜C18アルキル残基を表し、そして
    x=1、2または3であり;y=0または1であり、そしてz=4−x−yである]
    −金属アセチルアセトナート、金属アルコキシド及びアルコキシ−金属アセチルアセトナートからなる群から選択される少なくとも一種の金属化合物、
    を含む、前記プライマー。
  2. コポリマーが感圧接着剤であることを特徴とする、請求項1に記載のプライマー。
  3. モノマー混合物に対するビニルカプロラクタム及びビニルピロリドンの重量割合の合計が、モノマー混合物の総重量を基準にして最大で50重量%であることを特徴とする、請求項1または2に記載のプライマー。
  4. モノマー混合物が、モノマー混合物の総重量を基準にして少なくとも10重量%のビニルカプロラクタム及び/またはビニルピロリドンを含むことを特徴とする、請求項1〜3の何れか一つに記載のプライマー。
  5. モノマー混合物が、モノマー混合物の総重量を基準にして最大で1重量%のアクリル酸を含むことを特徴とする、請求項1〜4の何れか一つに記載のプライマー。
  6. モノマー混合物がn−ブチルアクリラートを含むことを特徴とする、請求項1〜5の何れか一つに記載のプライマー。
  7. 混合物G中での全ての金属化合物の合計の重量割合が、一般構造(I)の全ての有機官能性シランの合計の重量割合よりも多いことを特徴とする、請求項1〜6の何れか一つに記載のプライマー。
  8. 金属化合物の金属が、チタン、アルミニウム、ジルコニウム、亜鉛及び鉄からなる群から選択されることを特徴とする、請求項1〜7の何れか一つに記載のプライマー。
  9. 一般構造(I)中の残基Rがグリシドキシアルキル残基であり、yが1であることを特徴とする、請求項1〜8の何れか一つに記載のプライマー。
  10. プライマーに、それの製造の最中にトシルイソシアナート(CAS番号4083−64−1)が混合されていることを特徴とする、請求項1〜9の何れか一つに記載のプライマー。
  11. プライマーの総重量を基準としたコポリマーの濃度が、1重量%以上30重量%以下であることを特徴とする、請求項1〜10の何れか一つに記載のプライマー。
  12. プライマーが、一種以上の蛍光増白剤を含むことを特徴とする、請求項1〜11の何れか一つに記載のプライマー。
  13. 接着促進層を製造するための、請求項1〜12の何れか一つに記載のプライマーの使用。
  14. 請求項1〜12の何れか一つに記載のプライマーを基材上に塗布し、及び一種以上の溶剤を除去することを含む、基材上に接着促進層を形成する方法。
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