JP2017506418A - 特異な構造を有するリチウム−硫黄電気化学蓄電池用の正極 - Google Patents

Abstract

本発明は、導電性基材を含んでなるリチウム−硫黄電気化学蓄電池用の正極であって、該導電性基材がその少なくとも１つの面上にカーボンナノチューブで選択的にコートされ、カーボンナノチューブでコートされたゾーンが、その中にカーボンナノチューブのない多数の分離されたゾーンが配置されるように形成され、これらの分離されたゾーンが空であるとみなされる、正極に関する。

Description

本発明は、リチウム−硫黄電気化学蓄電池用の正極であって、前記正極が、蓄電池の動作中に、正極と、電解質と、及び活物質との間の接触を最適化して、放電能力の点で良好な結果が得られるようにする特別のジオメトリを有する、該正極に関する。本発明はまた、かかる正極を含んでなるリチウム−硫黄電気化学蓄電池、及びかかる正極を調製するための方法にも関する。

それ故、本発明の全般的な分野は、エネルギー貯蔵装置の分野、とりわけリチウム、及びより特定的にはリチウム−硫黄を用いた電気化学蓄電池の分野として定義され得る。

エネルギー貯蔵装置は、従来、その各々に電解質により分離された１対の電極（それぞれ、正極及び負極）が存在するために電流を送達可能な、電気化学セルの原理に基づき動作する電気化学蓄電池であり、該電極は、酸化還元反応により反応可能な特別な材料を含んでなり、その見返りとして電流の供給源において電子が発生され、かつイオンが発生され、それが１つの電極から別の電極へ電解質を介して循環する。

現在最も使用されている、この原理に従う蓄電池は：
^＊ 金属水素化物及びニッケルオキシ水酸化物を電極材料として用いる、Ｎｉ−ＭＨ蓄電池
^＊ カドミウム及びニッケルオキシ水酸化物を電極材料として用いる、Ｎｉ−Ｃｄ蓄電池
^＊ 鉛及び酸化鉛ＰｂＯ_２を電極材料として用いる、酸−鉛蓄電池
^＊ リチウム担持物質を電極物質として全体又は一部において伝統的に用いる、リチウムイオン蓄電池などのリチウム蓄電池、である。

リチウムは、最も低い電気化学電位をもつ特に軽い固体元素であり、それにより関係する特定のエネルギー密度を利用できるようにすることから、リチウム蓄電は、エネルギー密度の面でＬｉイオン蓄電池の性能を絶え間なく改善することにより、他の前述の蓄電池に大いに取って代ってきた。実際、リチウムイオン蓄電池は、Ｎｉ−ＭＨ及びＮｉ−Ｃｄ蓄電池（５０及び１００Ｗｈ・ｋｇ^−１から進行し得る）及び酸−鉛（３０から３５Ｗｈ・ｋｇ^−１まで進行し得る）よりも有意に大きい比エネルギー密度及び体積エネルギー密度（１８０Ｗｈ・ｋｇ^−１よりも大きい）を得ることを可能にする。その上、Ｌｉイオン蓄電池は、他の蓄電池のものよりも大きい公称セル電圧を有し得る（例えば、他の前述の蓄電池での約１．５Ｖの公称電圧に対し、ＬｉＣｏＯ_２／グラファイトペアを電極物質として実装するセルで約３．６Ｖの公称電圧）。

その固有の特性のため、Ｌｉイオン蓄電池はそれ故、コンピュータ、ビデオ、電話、輸送、例えば電気及びハイブリッド自動車の分野、又は医学、宇宙、マイクロエレクトロニクス分野におけるように、自律性が重要な基準である分野にとり、特に興味深いことを証明してきた。しかしながら、リチウムイオン蓄電池技術の性能は、今日その限界に達している。

現在、新規なリチウムベースの蓄電池技術が有望な代替物として提示されており、この技術はリチウム／硫黄技術であって、これにおいて、正極は活物質として元素硫黄又は硫黄の誘導体、例えば硫化リチウム又は多硫化リチウムを含んでいる。

正極用の活物質として硫黄を用いることは、硫黄が、従来の正電極材料で得られるものよりも１０倍を超え得る非常に高い理論的比容量を有することから（ＬｉＣｏＯ_２の１４０ｍＡｈ／ｇの代わりに約１６７５ｍＡｈ／ｇ）、特に魅力的である。その上、硫黄は地球上に豊富に存在し、そしてそれ故、コストが低い。最後に、それは低毒性である。特に、リチウム／硫黄蓄電池が３００〜６００Ｗｈ・ｇ^−１の比エネルギー密度に達することを可能にすると仮定すれば、これらの特性の全てが、それを大規模使用に、とりわけ電気自動車用に、特に魅力的なものにすることに寄与する。

構造的見地からすると、リチウム／硫黄蓄電池バッテリは、少なくとも１つの電気化学セルを含んでなり、該セルは、その間に電解質が配置された、異なる材料を主成分とする２つの電極（活物質として元素硫黄を含んでなる正極、及び活物質として金属リチウムを含んでなる負極）を含む。

さらに具体的には、正極は伝統的には複合材料から形成され、それは、元素硫黄と、電極の電子伝導性を改善するべく使用される電子伝導性の添加剤などの非電気活性の添加剤と、バインダ、例えば該複合材料の種々の成分間の凝集を提供するためのポリマーバインダとを含む。

機能的見地からすると、電流の発生の原点における反応（即ち、蓄電池が放電モードにあるとき）は、負極におけるリチウムの酸化反応であって、電子を発生しそれが、正及び負極がそれへ接続されている外部回路に電力を供給することとなる該酸化反応と、及び正極における硫黄の還元反応とを含む。

したがって、明確には、放電プロセスでは、全体的な反応は以下の通りである。
Ｓ_８ ＋ １６Ｌｉ → ８Ｌｉ_２Ｓ
これは、正極における硫黄の還元反応（Ｓ_８ ＋ １６ｅ⁻ → ８Ｓ^２−）と、負極におけるリチウムの酸化反応（Ｌｉ → Ｌｉ^＋ ＋ ｅ⁻）との合計である。

逆の電気化学反応が、充電プロセスの間に起こることが理解される。

上記の化学反応式から出てくるものとして、反応は１６個の電子の交換を含み、このことが、硫黄の高い比容量（１６７５ｍＡｈ・ｇ^−１）が正当だと理由づけている。

メカニズム的見地からすれば、また何ら理論に縛られるものではないが、初期状態（即ち、バッテリが完全に充電されている状態）において、元素硫黄である活物質は、正極中に固体状態で存在する。硫黄の還元中、即ち放電中は、硫黄の環状分子が還元されて、一般式Ｌｉ_２Ｓ_ｎ［式中、ｎは、２から８までとなり得る］をもつ多硫化リチウムの直鎖を形成する。出発分子がＳ_８であることから、形成される第１の化合物は、Ｌｉ_２Ｓ_８又はＬｉ_２Ｓ_６などの、長鎖多硫化リチウムである。これらの多硫化リチウムは、有機電解質に可溶性であり、それ故第１の放電段階は、電解質中に活物質を溶解すること、及び長鎖多硫化リチウムを溶液中に産生することである。硫黄還元が継続するにつれ、多硫化物の鎖長は徐々に減少し、Ｌｉ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ_４、又はＬｉ_２Ｓ_２などの化合物が溶液中に形成される。最後に、最終還元産物は硫化リチウム（Ｌｉ_２Ｓ）であり、これは有機電解質に不溶性である。したがって、硫黄還元メカニズムの最終段階は、硫化された活物質の沈殿からなる。

このメカニズムは、電位Ｅ（Ｖ）の発生を容量Ｃ（ｕ．ａ．）の関数として例示するグラフを示す、図１に例示された放電プロファイルに対応し得る。

実際、このプロファイルでは、第１のプラトーは、長い多硫化リチウム鎖の形成に帰され得、一方第２のプラトーは、正極の不動態化までの、硫化された鎖のサイズの減少に対応する。実際、放電の終わりには、化合物Ｌｉ_２Ｓは、元素硫黄と同様に絶縁性材料であって、それらが充電又は放電の終わりに沈殿すると、蓄電池の抵抗、及びそれ故にその分極化を大幅に増大する。

この非定型的な動作は、多くの困難を生じ、そのことがリチウム／硫黄蓄電池の大規模なマーケティングを妨げ得る。とりわけ、活物質の絶縁性は、全ての活物質を収容して電極の不動態化を遅らせるべく充分に発達した表面をもつ、電子伝導体と連携することを必要とする。放電容量が、可溶性及び不溶性の硫化された化学種にアクセス可能な正極の比表面に、大いに関連づけられることを証明することが実際可能になってきた。
この目的を達成するため、正極は、特許文献１に記載されたような大きい比表面をもつことが提案されており、該文献は特に、多孔質の電子伝導性基材を含む正極であって、とりわけこの基材が、金属又は炭素質の泡の形態を呈することができ、その多孔質構造が、充電及び放電の終わりに、硫化された大量の化学種を受取ることを可能にし、このことが放電容量の改善を可能にする、該正極を提案している。
さらに、特許文献１では、正極の活物質は、多硫化リチウム（これはそれ故、カソード液を構成する）の形態で電解質中に導入され、これは、リチウムベースの蓄電池において伝統的に用いられるような、即ち、一般にはその上に活物質と、バインダ、例えばポリマー性バインダと、及び電子伝導性の添加剤とを含んでなるインクが被着される集電基材を備えた、複合正極の調製を必要としない。複合正極を使用しないことは、サイクル中の容量の低下を回避することを可能にする。実際、リチウム−硫黄バッテリの状況においては、正極における活物質の連続した溶解及び沈殿のサイクルが、有意な機械的ストレスをそれに負わせている。結果として、複合電極の形態は、それ故、実質的にサイクルごとに変化し得、そのことが比表面の損失と、付随する実質的な放電容量の損失とをもたらす。

既存のものを考慮して、本発明者らは、新規なタイプのリチウム−硫黄正極であって、大きい比表面を有しかつさらに、その表面に活物質及び電解質への良好なアクセシビリティを提供する、該正極の開発を提案してきた。

仏国特許公報ＦＲ ２，９７９，７５５

したがって、本発明は、導電性基材を含んでなるリチウム−硫黄電気化学蓄電池用の正極であって、該導電性基材がその少なくとも１つの面上にカーボンナノチューブで選択的にコートされ、カーボンナノチューブでコートされたゾーンが、その中にカーボンナノチューブのない多数の分離されたゾーンが配置されるように形成され、これらの分離されたゾーンが空（empty）であるとみなされる、該正極に関する。

言換えれば、電極は、導電性基材を含み得、該基材はその少なくとも１つの面上にカーボンナノチューブでコートされたゾーンを含んでおり、そのゾーン内にカーボンナノチューブのない多数の分離されたゾーンが配置されている（これらの分離されたゾーンは空であるとみなされる）。

カーボンナノチューブは、好ましくは基材の表面に垂直である。

例えば、導電性基材は、その少なくとも２つの面上に、例えば２つの相対する面上に、上記に説明された方法で、即ち、カーボンナノチューブで選択的にコートされて、前記の各面上に前記カーボンナノチューブでコートされたゾーンを作製して、前記基材がさらに、前述の前記面上に、カーボンナノチューブでコートされたゾーン内に配置された、カーボンナノチューブのないいくつかの分離された、空であると言われるゾーンを含むようにし得る。

この特異な構造のおかげで、本発明の正極は、以下の利点を有する：
− カーボンナノチューブの使用に起因する大きい比表面；
− カーボンナノチューブのないゾーンが存在することにより、電極表面の活物質へのアクセシビリティが高いことであり、該ゾーンは、活物質用のナノチューブの基部への循環ゾーン（又はより具体的には、パーコレーション通路）として役立ち、そのことが、正極において使用可能な活物質の量を増やし、それにより、正極がそこに集積されることとなる蓄電池の放電容量を改善できるようにする。

その上、正極はバインダ、又は付加的な電子伝導体を含有せず、そのことは、先行技術の複合電極の欠点、とりわけ電極の構造崩壊、分解の問題、及びその結果としての、活物質の被着を受けることが可能な比表面の損失の問題を回避できるようにする。

正極は、上記に示した定義に従う限り、様々なジオメトリを取入れ得る。

より具体的には、正極は、導電性基材を含み得、該導電性基材は、その少なくとも１つの面上に、いくつかの空スペースを含むカーボンナノチューブのカーペットでコートされており（これがカーボンナノチューブでコートされたゾーンを作製する）、該ゾーンは、例えば円形である（これらの空スペースが前述の分離されたゾーンを形成する）。

かかるコンフィギュレーションは、正極１を例示する添付の図２に示されており、該正極は、カーボンナノチューブ５のカーペットでコートされた、カーボンナノチューブのない４つの円形の空スペース７を含む、導電性基材３を含む。

これらの空スペースは、第１のコンフィギュレーションの一般的な定義についても、上記に提示されたより具体的な定義についても、１０ｎｍを超える大きい距離を有し得、この大きい距離は、基材の平面において考えられる空スペースの輪郭を規定する２つの点の間の最大距離間隔に相当する。空スペースが円形である場合、この大きい距離は、これらの空スペースの直径に相当する。

上記に述べたように、この大きい距離は、１０ｎｍより大きく、例えば、１０ｎｍ〜１００μｍ、又は５０ｎｍ〜１００μｍ、又は１０μｍ〜１００μｍ、及びさらにより特定的には１μｍ〜２０μｍである。

空スペースは、基材の表面上に周期的に配置され得る。

好ましくは、２つの隣接する空スペース間の最小距離（即ち、各空スペースの輪郭を規定する２つの点の間の最小距離間隔）は２０ｎｍ〜２００μｍ、より特定的には１００ｎｍ〜２００μｍ、さらにより特定的には２０μｍ〜２００μｍ、及びなおより特定的かつ好ましくは５０μｍ〜１００μｍに及び得る。

本発明によるカーボンナノチューブでコートされた基材は、０．００１％〜５０％、好ましくは２５％未満、また好ましくは１０％未満、及びさらにより好ましくは１％未満の開口率を有し得る。

開口率が、比（その中に空スペースが配置されるカーボンナノチューブでコートされたゾーンを含む集電基材の面上で、空スペースによって占められる表面）／（カーボンナノチューブでコートされた前記ゾーンの全表面）を指すことが明記される。

一例として、正極は、アルミニウムシートの形態を呈する導電性基材からなり得、該基材は、２つの隣接する空スペースの中心間の距離が４０μｍであるように配置された、直径３０μｍの円形の空スペースを有する、カーボンナノチューブのカーペットでコートされる。

正極のコンフィギュレーションとは無関係に、カーボンナノチューブは１μｍ〜１ｍｍの高さを有し得る。

導電性基材は、金属又は炭素質の材料を、例えばアルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼などのプレート又はシートの形態で含みうる。

別の選択肢によれば、導電性基材は、ゲート、例えば金属ゲートであり得、そのスペースが空スペースであり、これらの空スペースを規定するラインがカーボンナノチューブでコートされるゾーンである。前述の２つの隣接するライン間の距離は、５０ｎｍと２００μｍの間、好ましくは１０μｍと２００μｍの間を含んでなり得る。かかるラインの幅は、５０ｎｍと２００μｍの間、好ましくは１０μｍと２００μｍの間を含んでなり得る。この方法においては、予想される基材中の空スペースの存在が、例えば化学蒸着による、カーボンナノチューブの成長に必要な触媒の局在化された被着を単純化し得る。

正極のコンフィギュレーションとは別に、正極にとっての主要ポイントは、基材の一つの面の表面上にカーボンナノチューブのないゾーンをもつことであり、このことは、活物質が溶液中で正極と接触する状態にされたとき、それらをナノチューブのアンカーリングポイントへ運ぶための循環通路（及びパーコレーション通路）を構成することができ、そのことは、本発明による電極の特異構造のおかげでカーボンナノチューブによってもたらされる全表面が化学種にアクセス可能にされることから、正極と接触する化学種の量を増大できるようにする。

前述の要素とは別に、正極は、その蓄電池への組込みに先立ち、カーボンナノチューブでコートされた面上に付着された、硫化された活物質を含み得、この活物質は元素硫黄、二硫化リチウムＬｉ_２Ｓ、又は多硫化リチウムＬｉ_２Ｓ_ｎ［式中、ｎは、２から８までの整数である］であり得る。

硫化された活物質は、多硫化リチウムを含んでなる電解質（この電解質は、それ故カソード液と見なされ得る）を介して蓄電池へ取込まれた後、正極と接触する状態にされ得る。

上記に述べたように、本発明の正極は、リチウム−硫黄タイプの電気化学蓄電池の構成に含まれることが意図されている。

したがって本発明はまた、少なくとも１つの電気化学セルを含んでなる、リチウム−硫黄タイプの電気化学蓄電池であって、該セルが：
− 上記に定義されたような正極と；
− 負極と；及び
− 前記正極と前記負極との間に配置された、リチウムイオンを伝導する電解質と、
を含んでなる、該電気化学蓄電池に関する。

本発明者らは、以下の定義を定めたい。

正極は、伝統的には、上記及び下記において、発電機が電流を引出しているとき（即ち、それが放電プロセスにあるとき）は、カソードとしての役割を果たし、そして発電機が充電プロセスにあるときは、アノードとしての役割を果たす電極を指す。

負極は、伝統的には、上記及び下記において、発電機が電流を引出しているとき（即ち放電プロセスにあるとき）は、アノードとしての役割を果たし、そして発電機が充電プロセスにあるときは、カソードとしての役割を果たす電極を指す。

負極は、好ましくは、その上に負極の少なくとも活物質が配置された集電基材を含んでなり得、この活物質は有利には、金属リチウムであり得る。

集電基材は、例えばプレート又はシートの形態を呈する金属材料から形成され得（単一の金属元素から、又は金属元素と別の元素との合金から形成）、集電基材の１つの具体例は、ステンレス鋼又は銅のプレートであり得る。

電解質は、リチウムイオンを伝導する電解質であり、この電解質はとりわけ、少なくとも１つの有機溶媒と少なくとも１つのリチウム塩とを含んでなる、液体電解質であり得る。

有機溶媒は、特にカーボネート溶媒の中から、及びとりわけ環状カーボネート溶媒、直鎖カーボネート溶媒、及びそれらの混合物から選択された、非プロトン性極性溶媒であり得る。

環状カーボネート溶媒の例は、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）を包含する。

直鎖カーボネート溶媒の例は、ジメチルカーボネート又はジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を包含する。

有機溶媒はまた、エーテル溶媒、例えば１，３−ジオキソラン（ＤＩＯＸ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、又は、一般式ＣＨ_３Ｏ−［ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ］_ｎ−ＯＣＨ_３［式中、ｎは１から１０までの整数］のエーテル、例えばテトラエチレングリコールジメチルエーテル（ＴＥＧＤＭＥ）、及びそれらの混合物の中からも選択され得る。

好ましくは、有機溶媒はエーテル溶媒、又はエーテル溶媒の混合物である。

リチウム塩は、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＩ、ＬｉＮＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２（またリチウムビス［（トリフルオロメチル）スルホニル］イミド、ＬｉＴＦＳＩとも称される）、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２（またリチウムビス［（パーフルオロエチル）スルホニル］イミド、ＬｉＢＥＴＩとも称される）、ＬｉＣＨ_３ＳＯ_３、ＬｉＢ（Ｃ_２Ｏ_４）_２（リチウムビス（オキサラト）ボレート、ＬｉＢＯＢとも称される）、及びそれらの混合物からなる群より選択され得、好ましくは、ＬｉＴＦＳＩ／ＬｉＮＯ_３混合物である。

リチウム塩は、電解質中に０．３Ｍ〜２Ｍ、例えば１Ｍの濃度で存在し得る。

さらに、電解質は、式Ｌｉ_２Ｓ_ｎ［式中、ｎは２から８までの整数］の少なくとも１つの多硫化リチウム化合物を含んでなり得る。

したがってこの化合物は、正極の活物質のための硫黄供給源を構成する。

この場合、電解質中に投入される多硫化リチウム化合物の量は、正極の比表面に基づき適合され、後者は、正極上に沈着することができる活物質の量を規定する。

多硫化リチウム化合物は、電解質への投入に先立ち、金属リチウムと元素硫黄とを適当な割合で、電解質中に含まれるもの（又は複数のもの）と適合する溶媒中で混合することにより製造され得る。

電解質は、それが上記に定義されたような少なくとも１つの多硫化リチウム化合物を含んでなる場合、「カソード液」として見なされ得る。

リチウムバッテリにおいては、前述の液体電解質は、リチウムバッテリの電気化学セルにおいて、電気化学セルの正極と負極との間に配置されたセパレータを含浸するべく作製され得る。

このセパレータは、ポリマー材料などの、その細孔において液体電解質を受取り可能な多孔質材料から製造され得るか或いは、ゲル化ポリマーであり得る。

電気化学リチウム蓄電池は、電気化学セルがフレキシブルパウチの形態を呈する、ボタンセルコンフィギュレーション又はセルコンフィギュレーションか、或いは蓄電池が電気化学セルの積層を有するコンフィギュレーションなどの、種々のコンフィギュレーションを採用し得る。本発明による正極の寸法が、それらが蓄電池のコンフィギュレーションに適合するよう調整されることが理解される。

本発明による蓄電池は、かなりのエネルギーが必要とされる、コンパクトな集積構成（例えば、オンボードシステム、自律システム）を要求する製品に特に適合する。このタイプの要求は、コンピュータ、ビデオ、電話、輸送、例えば電気及びハイブリッド自動車の分野、又は医学、宇宙、マイクロエレクトロニクス分野におけると同様、自律的な電源を要求する製品の分野において発生し得る。

正極及びそれを含んでなる本発明による電気化学蓄電池とは別に、本発明はまた、正極を調製するための方法にも関する。

したがって本発明は、導電性基材を含んでなるリチウム−硫黄蓄電池用の正極を調製するための方法であって、該導電性基材がその少なくとも１つの面上にカーボンナノチューブで選択的にコートされて、前記カーボンナノチューブで覆われたゾーンが、その中にカーボンナノチューブのない多数の分離されたゾーンが配置されるように形成され、これらの分離されたゾーンが空であるとみなされ、前記方法が、少なくとも１つのカーボンナノチューブ成長触媒の層でコートされたゾーンにより、導電性基材の少なくとも１つの面上に選択的にカーボンナノチューブを成長させるための工程を含んでなる、該方法に関する。

少なくとも１つのカーボンナノチューブ成長触媒でコートされたゾーンが、前記カーボンナノチューブの成長後に、正極の前記カーボンナノチューブでコートされたゾーンに相当することが理解される。

カーボンナノチューブ成長触媒は、例えば、鉄、コバルト、ニッケルであり得る。

成長工程は、化学蒸着により、上記に定義された基材上で、少なくとも１つの炭素質ガス前駆物質（Ｃ_２Ｈ_２アセチレン、Ｃ_２Ｃ_４エチレンなど）を、還元媒体中（例えば、水素の存在下）で循環させることにより実施され得る。

本発明による方法は、カーボンナノチューブ成長工程に先立ち、その少なくとも１つの面上に、少なくとも１つのカーボンナノチューブ成長触媒の層でコートされたゾーンを選択的に含む、導電性基材を調製するための工程を含んでなり得る。

この調製工程は、導電性基材の少なくとも１つの面を少なくとも１つのカーボンナノチューブ成長触媒の層で完全にコートすること、及びそれに続き、その層の一部をアブレーション（例えば、レーザアブレーション）して、少なくとも１つのカーボンナノチューブ成長触媒の層で選択的にコートされたゾーンのみが残る一方、アブレートされたゾーンが触媒の層でコートされていないゾーン（前記ゾーンはそれ故、カーボンナノチューブでコートされていない正極のゾーンに相当し、これらは空スペースである）に相当するようにすることにより実施され得る。レーザアブレーション技術は、１０μｍ〜１００μｍの大きいサイズ（より具体的には、ゾーンが円形である場合には直径）をもつ、触媒の層でコートされていないゾーンが得られるようにし得る。

この調製工程は、カーボンナノチューブでコートされることが意図されたゾーンのみを触媒の層で選択的にカバーすることにより実施されてもよく、このことは、触媒の被着の間に機械的マスクで基材を保護することによるか、又はリソグラフィ技術、例えば、光感受性樹脂（ブロック共重合体など）の使用による、光リソグラフィの使用のいずれかによって得られ得る。リソグラフィ技術は、１０ｎｍ〜１０μｍの大きいサイズ（より具体的には、ゾーンが円形である場合には直径）をもつ、触媒の層でコートされていないゾーンを得ることを可能にし得る。

調製工程はまた、導電性基材の少なくとも１つの面に、ビーズ又は物体（例えば、得ようとする空スペースのサイズに対応するサイズの）を付着させること、続いて触媒を付着すること（上記に定義されたものに類似の技術を用い、触媒は、例えばＰＶＤにより付着された厚さ１ｎｍの鉄の層であり得る）、続いて付着されたビーズ又は物体を除去することであって、それ故この除去により空で残された場所が、触媒のないゾーンを構成することにより実施され得る。ビーズは、研磨用のビーズ（例えば、アルミナ、ダイアモンド）、又はキャリブレートされたガラスビーズであり得る。前述のビーズ又は物体は、それらを含んでなる水−及び／又はアルコールベースの溶液をスプレーすることにより付着され得、ビーズ又は物体の濃度は、この溶液中で調整される。ひとたび触媒被着が実施されれば、ビーズ又は物体は、ブローイングによるか、溶媒中に超音波を用いるか又は用いずに漬浸することによるか、レーザスキャニングによるか、又は超臨界ＣＯ_２によって除去され得る。

カーボンナノチューブの成長工程の後、該方法は、正極の表面における、硫化された材料の付着のための工程を含んでなっていてもよく、該材料は、元素硫黄（被着の工程は、正極を、液状（又は溶融状態）又はガス状（又は昇華状態）の元素硫黄で含浸することからなり得る）、或いは二硫化リチウムＬｉ_２Ｓ（被着の工程は、正極を、二硫化リチウムで含浸することからなり得る）であり得る。

別の方法として、活物質は、多硫化リチウムの形態で電解質中に取込まれてもよい。

本発明によるリチウム−硫黄電気化学蓄電池は、各電気化学セルについて、正極及び負極を、含浸電解質、任選択的にはセパレータの、いずれかの側に配置するための工程を含んでなる方法を用いて調製され得る。

本発明は、ここで、添付の図面を参照して、以下に定義された特定の実施形態を参照して記載される。

電位Ｅ（Ｖ）の発生を、容量Ｃ（ｕ．ａ．）の関数として例示するグラフである。 特別なコンフィギュレーションもつ、本発明による正極の上面斜視図である。 実施例１において得られた正極の上からの写真である。 蓄電池Ｃの比容量（ｍＡｈ／ｇ）の発生を、カーボンナノチューブの高さＨ（μｍ）の関数として例示するグラフである。

本実施例は、本発明による正極、及びかかる電極を含んでなる蓄電池の調製を例示する。この目的のために、２つの工程が実施される：
−正極を調製するための工程（以下の工程ａ））；
−蓄電池を調製するための工程（以下の工程ｂ）。

ａ）正極の調製
厚さ約２０μｍ、及び直径１４ｍｍのアルミニウムシートは、まず、Ｏ_２プラズマクリーニング法を用いて注意深くクリーニングされる。

かくてクリーニングされたシートは、次に物理蒸着（ＰＶＤ）により、鉄の層（厚さ０．５ｎｍ）でコートされ、この鉄の層は、カーボンナノチューブの成長のための触媒を形成することが意図されている。

この鉄の層は、直径３０μｍの寸法の、その中心が４０μｍ離れて存在する、円形のゾーン上でのレーザアブレーションにより、部分的に除去される。

シートは次に、カーボンナノチューブの成長のため、化学蒸着（ＣＶＤ）チャンバに挿入される。鉄の層でコートされたゾーンのみがカーボンナノチューブの成長をホストすることが理解される（言換えれば、円形ゾーンにはカーボンナノチューブがない）。

ＣＶＤ成長は、空気プラズマ（Ｏ_２：Ｎ_２ ２０：８０）によるクリーニングの後に、以下の条件下で実施される：
^＊ 全圧力０．９Ｔｏｒｒで、Ｃ_２Ｈ_２（５ ｓｃｃｍ）、Ｈ_２（９０ ｓｃｃｍ）、及びＨｅ（１１０ ｓｃｃｍ）からなる雰囲気下に、リアクタの温度を１５分間で６００℃まで上昇させること；
^＊ 前述の雰囲気を６００℃で１時間維持すること；及び
^＊ ヘリウム下に冷却すること。

このことは、結果として、シートの表面上に周期的に分布された円形の空スペース（前述の円形ゾーンの寸法に相当する寸法の）を有する、高さ５０〜６０μｍのカーボンナノチューブのカーペットを生じ（添付の図３に例示された通り）、かくて正極が形成される。

プラズマ支援ＣＶＤ成長の別法として、ＣＶＤ成長は、リアクタ内で高温にさせたタングステンフィラメントを用いて実施され得る。

実装条件は、以下の通りである：
−リアクタの設定点温度は４５０℃に低下される；
−ガスの組成物がわずかに修正される：Ｃ_２Ｈ_２：Ｈ_２：Ｈｅ（２０：５０：１１０）；
−フィラメントの電力は５００Ｗに設定される；
−３０分間の成長時間で充分である。

これにより、高さ１４０μｍのカーボンナノチューブのより密度の高いカーペットが形成される。

ｂ）蓄電池の調製
正極の硫化された活物質は、以下の成分を含んでなるカソード液の形態にされる：
−１，３−ジオキソラン溶媒（Ａｌｄｒｉｃｈにより供給）、５０μＬの割合で；
−テトラエチレングリコールジメチルエーテル溶媒（Ａｌｄｒｉｃｈにより供給）、５０μＬの割合で；
−多硫化リチウムＬｉ_２Ｓ_６、０．２５Ｍで；
−リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド塩（ＬｉＴＦＳＩ） １Ｍ；及び
−硝酸リチウム塩ＬｉＮＯ_３ ０．１Ｍ。

蓄電池は、ボタン電池（ＣＲ ２０３２）の形態に装着され、その各々が以下を含む：
−上記で説明された工程ａ）で得られたシートを切断することによって得られた、直径１４ｍｍの円形の正極；
−金属リチウム負極であって、厚さ１３０μｍ及び直径１６ｍｍのディスクからなり、このディスクが、集電体としての役割を果たすステンレス鋼のディスク上に被着されている、該負極；及び
−上記に定義されたカソード液で膨潤された、正極と負極との間に配置されたセパレータ。

本実施例は、蓄電池が以下に記載されるように別様に調製されることを除いて、実施例１と同様である。

この目的のため、正極は、実施例１の工程ａ）の条件に従って調製された（プラズマＣＶＤにより得られた）、カーボンナノチューブで部分的にカバーされたシートから、直径１４ｍｍのディスクを切出すことにより調製される。

かくて得られた電極は、加熱板上でプレスされる。蓄電池に投入される所望の量の硫黄（１〜３ｍｇ）が、粉末形態で電極上に被着される。加熱板の温度が徐々に上げられ、固体硫黄を溶解するようにする（融点は約１１５℃）。かくて溶解された硫黄は、毛管現象によりカーボンナノチューブのカーペットの細孔に浸透する。

かくて硫化された正極は、実施例１で述べたものと同じ条件に従い、以下の成分を含んでなる電解質を用いて、ボタン電池に装着される：
− １，３−ジオキソラン溶媒（Ａｌｄｒｉｃｈにより供給）を、５０μＬの割合で；
− テトラエチレングリコールジメチルエーテル溶媒（Ａｌｄｒｉｃｈにより供給）を、５０μＬの割合で；
− リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド塩（ＬｉＴＦＳＩ） １Ｍ；及び
− 硝酸リチウム塩ＬｉＮＯ_３ ０．１Ｍ。

本実施例は、本発明による正極、及びかかるアセンブリを含んでなる蓄電池の調製を例示する。この目的のため、２つの工程が実施される：
− 前述のアセンブリを調製するための工程（以下の工程ａ）；
− 蓄電池を調製するための工程（以下の工程ｂ）。

ａ）正極の調製
実施例１で用いたものに準拠するアルミニウムのシートは、該実施例で定義されたのと同じ条件に従ってクリーニングされる。

次に、かくてクリーニングされたアルミニウムシート上にポジティブフォトレジストが塗布され、次いで適当なパターンのマスクを用いて遮断され、遮断が、直径２０〜３０μｍの寸法の、４０μｍ離れて存在する円形のゾーンを除いて、樹脂の表面全体に有効であるようにする。展開後、鉄の微細な層（直径０．５ｎｍ）が、シートの表面全体にＰＶＤにより付着される。樹脂の残り及びその樹脂上に付着された鉄を除去する目的で、剥離が行われる。

カーボンナノチューブの成長は、所望のカーペット高さに依存して、熱フィラメントを用いるか又は用いずに、実施例１と同様な方法で実施される。

ｂ）蓄電池の調製
この実施例の蓄電池は、実施例１と同様な方法に従って調製される。

本実施例は、本発明による正極、及びかかるアセンブリを含んでなる蓄電池の調製を例示する。この目的のため、２つの工程が実施される：
− 前述の正極を調製するための工程（以下の工程ａ）；
− 蓄電池を調製するための工程（以下の工程ｂ）。

ａ）正極の調製
実施例１で用いたものに準拠するアルミニウムのシートは、該実施例で定義されたのと同じ条件に従ってクリーニングされる。

フォトレジストとして共重合体を用いるリソグラフィ技術を実装して、カーボンナノチューブのカーペットのナノメートル構築物を作製する。

この目的のため、光感受性ジブロック共重合体、ポリスチレン−ｂ−ポリ（メチルメタクリレート）（ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡ、１０４ｋｇ．ｍｏｌ^−１）が、遠心塗装によりシート上に付着されて、厚さ約６０ｎｍの層を形成する。層は１９０℃で７日間アニールされ、これにより共重合体のＰＳ及びＰＭＭＡブロックの間に、相の分離を得ることが可能となり、この相分離が、シートに垂直に配向した幅約５０ｎｍのブレードを構成する、ＰＳ及びＰＭＭＡドメインのフォーメーションの形態をとる。

次に、アセンブリの全表面が遮断される。ＰＭＭＡは光感受性であり、それ故、酢酸浴中に試料を浸漬することにより除去され得る。クリーニングは、短いＲＩＥ（反応性イオンエッチング）処理により完了され得、ＰＳドメインのみが試料上に残留するようにする。鉄の微細な層（厚さ０．５ｎｍ）が、基材の表面全体にＰＶＤにより付着される。樹脂のＰＳ部分及びその樹脂上の鉄を除去する目的で、剥離が行われる。

この技術は、触媒の被着中に存在するＰＳドメインの形及びサイズの細孔を有する、不連続なカーボンナノチューブのアレイを形成することを可能にする。これらのマイクロ細孔性は、実施例１で説明されたような、触媒の部分的なレーザアブレーションによるメソ細孔性と組合されてもよい。

カーボンナノチューブの成長は、所望のカーペット高さに依存して、熱フィラメントを用いるか又は用いずに、実施例１と同様な方法で実施される。

ｂ）蓄電池の調製
この実施例の蓄電池は、実施例１と同じ条件に従って調製される。

比較実施例１

本実施例は、本発明に準拠しない正極の調製、及びかかる電極を含んでなる蓄電池を例示する。この目的のため、２つの工程が実施される：
− 正極を調製するための工程（以下の工程ａ）；
− 蓄電池を調製するための工程（以下の工程ｂ）。

ａ）正極の調製
まず、以下の成分からインクを調製する：
− 元素硫黄（Ａｌｄｒｉｃｈにより供給）（８０ｗｔ％）；
− カーボンブラック（Ｓｕｐｅｒ Ｐ（登録商標）、Ｔｉｍｃａｌにより供給）（１０ｗｔ％）；
− Ｎ−メチルピロリドン中の溶液で配置された、バインダ（ポリビニリデンジフルオリド、Ｓｏｌｖａｙにより供給）（１０ｗｔ％）。

インクは、マイクロメートルスクレーパを用いて、アルミニウムシート上で、およそ厚さ２０μｍ、長さ５０ｃｍ、及び幅２０ｃｍにコーティングすることにより付着される。

かくて得られた層は、空気下で、５５℃で２４時間乾燥される。

ｂ）蓄電池の調製
蓄電池は、ボタン電池（ＣＲ ２０３２）の形態に装着され、その各々が以下を含む：
− 上記で説明された工程ａ）で得られたシートを切断することによって得られた、直径１４ｍｍの円形の正極；
− 金属リチウム負極であって、厚さ１３０μｍ及び直径１６ｍｍのディスクからなり、このディスクが、集電体としての役割を果たすステンレス鋼のディスク上に付着されている、該負極；及び
− テトラエチレングリコールジメチルエーテルとジオキソランとの、体積で５０／５０の混合物中に、ＬｉＴＦＳＩ（１ｍｏｌ．Ｌ^−１）＋ＬｉＮＯ_３（０．１Ｍ）を含んでなる電解質で膨潤された、正極と負極との間に配置されたセパレータ。

比較実施例２

本実施例は、本発明に準拠しない正極の調製、及びかかるアセンブリを含んでなる蓄電池を例示する。この目的のため、２つの工程が実施される：
− 正極を調製するための工程（以下の工程ａ）；
− 蓄電池を調製するための工程（以下の工程ｂ）。

ａ）正極の調製
厚さ約２０μｍ、及び直径１４ｍｍのアルミニウムシートは、まず、Ｏ_２プラズマクリーニング法を用いて注意深くクリーニングされる。

かくてクリーニングされたシートは、次に物理蒸着（ＰＶＤ）により、鉄の層（厚さ０．５ｎｍ）でコートされ、この鉄の層が、カーボンナノチューブの成長のための触媒を形成することが意図されている。

シートは次に、カーボンナノチューブの成長のため、化学蒸着（ＣＶＤ）チャンバに挿入される。

ＣＶＤ成長は、空気プラズマ（Ｏ_２：Ｎ_２ ２０：８０）を用いて、以下の条件下で実施される：
^＊ 全圧力０．９Ｔｏｒｒで、Ｃ_２Ｈ_２（５ ｓｃｃｍ）、Ｈ_２（９０ ｓｃｃｍ）、及びＨｅ（１１０ ｓｃｃｍ）からなる雰囲気下に、リアクタの温度を１５分間で６００℃まで上昇させること；
^＊ 前述の雰囲気を６００℃で１時間維持すること；及び
^＊ ヘリウム下に冷却すること。

これにより、空スペースのない、高さ５０〜６０μｍの、カーボンナノチューブのカーペットが形成される。

ｂ）蓄電池の調製
正極の硫化された活物質は、カソード液の形態にされ、これは以下の成分を含む：
− １，３−ジオキソラン溶媒（Ａｌｄｒｉｃｈにより供給）、５０μＬの割合で；
− テトラエチレングリコールジメチルエーテル溶媒（Ａｌｄｒｉｃｈにより供給）、５０μＬの割合で；
− 多硫化リチウムＬｉ_２Ｓ_６、０．２５Ｍで；
− リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド塩（ＬｉＴＦＳＩ） １Ｍ；及び
− 硝酸リチウム塩ＬｉＮＯ_３ ０．１Ｍ。

蓄電池は、ボタン電池（ＣＲ ２０３２）の形態に装着され、その各々が以下を含む：
− 上記で説明された工程ａ）で得られたシートを切断することによって得られた、直径１４ｍｍの円形の正極；
− 金属リチウム負極であって、厚さ１３０μｍ及び直径１６ｍｍのディスクからなり、このディスクが、集電体としての役割を果たすステンレス鋼のディスク上に付着されている、該負極；及び
− 上記に定義されたカソード液で膨潤された、正極と負極との間に配置されたセパレータ。

この実施例は、カーボンナノチューブの高さを変更し、かつ蓄電池の比容量を測定して、数回繰返された。

図４は、蓄電池Ｃの比容量（ｍＡｈ／ｇ）の発生を、カーボンナノチューブの高さＨ（μｍ）の関数として例示するグラフである。

比容量が、カーボンナノチューブのカーペットの高さとともに増大することが見て取れる。したがって、より大きい比表面は、活物質の使用をある程度改善することを可能にする。さらに、蓄電池の比容量は、カーペットの一定の高さから上限が設けられる。それにもかかわらず、達成された容量（約６００ｍＡｈ／ｇ）はなお、１６７５ｍＡｈ／ｇという理論上の容量からは遠く、このことは、カーボンナノチューブのない循環ゾーンの不在に起因する、カーボンナノチューブのカーペットによって提示される表面のアクセシビリティの問題を示している。

Claims (21)

1. 導電性基材を含んでなるリチウム−硫黄電気化学蓄電池用の正極であって、前記導電性基材がその少なくとも１つの面上にカーボンナノチューブで選択的にコートされ、カーボンナノチューブでコートされたゾーンが、その中にカーボンナノチューブのない多数の分離されたゾーンが配置されるように形成されており、これらの分離されたゾーンが空であるとみなされる、該正極。
2. 前記導電性基材が、その少なくとも２つの面上に、カーボンナノチューブで選択的にコートされて、前記面のそれぞれの上に前記カーボンナノチューブでコートされたゾーンが、その中にカーボンナノチューブのない多数の分離されたゾーンが配置されるように形成されている、請求項１に記載の正極。
3. カーボンナノチューブが前記基材の表面に垂直である、請求項１または２に記載の正極。
4. 前記導電性基材が、その少なくとも１つの面上に、いくつかの空スペースを含むカーボンナノチューブのカーペットでコートされ（これがカーボンナノチューブでコートされたゾーンを形成する）、これらの空スペースが請求項１に定義された分離されたゾーンを形成する、請求項１から３のいずれか１項に記載の正極。
5. 前記空スペースが円形の空スペースである、請求項１から４のいずれか１項に記載の正極。
6. 前記空スペースが、１０ｎｍを超える大きい距離を有しており、この大きい距離が、前記基材の平面において考えられる前記空スペースの輪郭を規定する２つの点の間の最大距離間隔に相当し、これらの空スペースが円形である場合、この大きい距離がこれらの空スペースの直径に相当する、請求項１から５のいずれか１項に記載の正極。
7. 前記大きい距離が、１０ｎｍ〜１００μｍ、又は５０ｎｍ〜１００μｍ、又はより好ましくは１μｍ〜２０μｍに及ぶ、請求項６に記載の正極。
8. ２つの隣接する空スペース間の最小距離（即ち、各空スペースの輪郭を規定する２つの点の間の最小距離間隔）が２０ｎｍ〜２００μｍ、好ましくは１００ｎｍ〜２００μｍ、より好ましくは２０μｍ〜２００μｍ、さらに好ましくは５０μｍ〜１００μｍである、請求項１から７のいずれか１項に記載の正極。
9. 前記導電性基材がアルミニウムなどの金属材料を含む、請求項１から８のいずれか１項に記載の正極。
10. カーボンナノチューブでコートされた面上に付着された硫化された活物質を含み、この活物質が元素硫黄、二硫化リチウムＬｉ_２Ｓ、又は多硫化リチウムＬｉ_２Ｓ_ｎ［式中、ｎは、２から８までの整数である］である、請求項１から９のいずれか１項に記載の正極。
11. 少なくとも１つの電気化学セルを含んでなる、リチウム−硫黄タイプの電気化学蓄電池であって、前記セルが：
    請求項１〜１０のいずれか１項によって定義された正極と；
    負極と；
    前記正極と前記負極との間に配置されたリチウムイオンを伝導する電解質と、を含む、電気化学蓄電池。
12. 前記負極が集電基材を含み、その上に前記負極の少なくとも前記活物質が配置され、前記活物質が金属リチウムである、請求項１１に記載の電気化学蓄電池。
13. リチウムイオンを伝導する前記電解質が、少なくとも１つの有機溶媒と少なくとも１つのリチウム塩とを含む液体電解質である、請求項１１または１２に記載の電気化学蓄電池。
14. 前記有機溶媒がエーテル溶媒の中から選択される、請求項１３に記載の電気化学蓄電池。
15. 前記リチウム塩が、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＩ、ＬｉＮＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２（またリチウムビス［（トリフルオロメチル）スルホニル］イミド、ＬｉＴＦＳＩとも称される）、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２（またリチウムビス［（パーフルオロエチル）スルホニル］イミド、ＬｉＢＥＴＩとも称される）、ＬｉＣＨ_３ＳＯ_３、ＬｉＢ（Ｃ_２Ｏ_４）_２（リチウムビス（オキサラト）ボレート、ＬｉＢＯＢとも称される）、及びそれらの混合物からなる群より選択される、請求項１３または１４に記載の電気化学蓄電池。
16. 前記電解質が、さらに、式Ｌｉ_２Ｓ_ｎ［式中、ｎは２から８までの整数］の少なくとも１つの多硫化リチウム化合物を含む、請求項１１から１５のいずれか１項に記載の電気化学蓄電池。
17. 導電性基材を含むリチウム−硫黄バッテリ用の正極を調製するための方法であって、前記導電性基材がその少なくとも１つの面上にカーボンナノチューブで選択的にコートされて、前記カーボンナノチューブで覆われたゾーンが、その中にカーボンナノチューブのない多数の分離されたゾーンが配置されるように形成されて、これらのゾーンが空であるとみなされ、前記方法が、少なくとも１つのカーボンナノチューブ成長触媒の層でコートされたゾーンにより、導電性基材の少なくとも１つの面上に選択的にカーボンナノチューブを成長させるための工程を含む、方法
18. 前記の成長工程が、化学蒸着により、上記に定義された基材上で、少なくとも１つの炭素質ガス前駆物質を還元媒体中で循環させることにより実施される、請求項１７に記載の正極を調製するための方法。
19. 前記のカーボンナノチューブ成長工程に先立ち、その少なくとも１つの面上に、少なくとも１つのカーボンナノチューブ成長触媒の層でコートされたゾーンを選択的に含む、導電性基材を調製するための工程を含んでなる、請求項１７または１８に記載の正極を調製するための方法。
20. 前記基材の調製工程が、導電性基材の少なくとも１つの面を少なくとも１つのカーボンナノチューブ成長触媒の層で完全にコートすること、及びそれに続き、その層の一部をアブレーションして、少なくとも１つのカーボンナノチューブ成長触媒の層で選択的にコートされたゾーンのみが残る一方、アブレートされたゾーンが触媒の層でコートされていないゾーンに相当するようにすることにより実施される、請求項１９に記載の正極を調製するための方法。
21. 前記基材を調製するための工程が、カーボンナノチューブでコートされることが意図されたゾーンのみを触媒の層で選択的にカバーすることにより実施され、このことが、触媒の付着の間に機械的マスクで基材を保護することによるか、又はリソグラフィ技術の使用によって得られ得る、請求項２０に記載の正極を調製するための方法。

Images