JP2009190948A - カーボンナノチューブ構造体、これを用いた電極及び電気二重層キャパシタ - Google Patents

Abstract

【課題】 ＣＮＴのバンドルがあっても、センサや電極としての能力を低下させない、または向上させるＣＮＴ構造体を提供する。
【解決手段】 基板と、基板上に立設された複数本のカーボンナノチューブからなる複数のカーボンナノチューブバンドルとを有するカーボンナノチューブ構造体であって、カーボンナノチューブバンドルに含まれるカーボンナノチューブの本数の最大頻度数をＮ、カーボンナノチューブの平均半径をｒ、隣接するカーボンナノチューブバンドル間の最近接距離をＸとしたとき、Ｎは２〜７の整数であり、ｒとＸは以下の関係式；Ｎが２の場合ｒ／Ｘ≦０．２７、Ｎが３の場合ｒ／Ｘ≦０．２２、Ｎが４の場合ｒ／Ｘ≦０．２０、Ｎが５の場合ｒ／Ｘ≦０．１８、Ｎが６または７の場合ｒ／Ｘ≦０．１４、を満たし、かつ、最近接距離Ｘは前記カーボンナノチューブバンドルの最表面が所望の機能を発現するのに必要な最小距離以上の値である。
【選択図】 図１

Description

本発明は、カーボンナノチューブ構造体、これを用いた電極及び電気二重層キャパシタに関し、特に基板上にカーボンナノチューブを立設させたカーボンナノチューブ構造体に関する。

物質の表面積を利用するデバイスには、センサや触媒を坦持させたものや、導電性物質表面での電子正孔のやり取りを行う電極など、多くのデバイスが存在する。従来は、表面積を大きくするために、大きめの微粒子を基板上に形成して表面積を大きくしたり、活性炭の様な微粒子をバインダーで固めたものを用いたり、陽極酸化などのように、エッチング等を用いて表面を凹凸に削る方法がとられてきた。

近年、基板上に微粒子触媒を配して、カーボンナノチューブを垂直配向させる技術が見出され、これを担持材料や電極体として用いて研究されるようになった。カーボンナノチューブ（以下、「ＣＮＴ」と略すことがある）は、炭素原子が六角網目状に配列したグラフェンシートを筒状に丸めた構造を持つ中空物質であり、外部表面積が２６００〜３０００ｍ²／ｇと活性炭よりもはるかに大きく、極めて強靭な機械的特性、優れた電子物性などから様々な分野における応用が期待されている。ＣＮＴの直径は理論的には０．４ｎｍ以上であるが、実際にはおおよそ０．７ｎｍ以上であることが知られている。

ここで、基板上のＣＮＴの密度や直径は、上手く合成すると、ＣＮＴ合成の核となる触媒の密度や直径にほぼ一致するということがわかってきた。触媒にはＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏなどの特定の金属を含むものが知られている。ＣＮＴを基板上に垂直配向したＣＮＴ構造体を担持部材として用いるセンサ等の感度の向上や、同じくＣＮＴ構造体を電極体として用いるエネルギーデバイス等のエネルギー密度を高めるには、垂直配向したＣＮＴの表面積を向上させることが必要である。

ＣＮＴ同士は近接するとファンデルワールス力によりバンドルを形成する場合がある。ＣＮＴ同士がバンドルを形成すると、非特許文献１にあるように、理論上表面積が低下することが知られており、表面積を大きくするためには、出来る限り孤立した（バンドルを形成しない）ＣＮＴを形成することがよいとされてきた。すなわち、ＣＮＴの表面は、ガスやイオンなどの吸着物を吸着する領域として機能するので、このような機能を向上させるためには、孤立したＣＮＴを形成することがよいとされてきた。

一方、水素ガスなどのように、吸着物の直径がＣＮＴの直径と比較して非常に小さい場合は、特許文献１に示すようなバンドル構造を用いてそのバンドルの内部（ＣＮＴの内部ではない）が有効であることも示されている。

しかしながら、特許文献１にあるように、吸着物が水素のように小さくないものに対しては、バンドル間の空間に吸着物が入り込むことができない。そのため、一般に水素以外の吸着物に対しては、ＣＮＴをバンドル化させることは有効な手段とは考えてこられなかった。
Caｒbon 39号（2001年）507頁 特開２００５−３２４９７１号公報

前述のように、水素以外の物質との相互作用を用いるデバイスを形成するためには、出来る限りバンドルのないＣＮＴを形成することがよいとされてきた。しかしながら、各ＣＮＴの表面積が最大限機能するように、バンドルのないＣＮＴを基板上に立設させたＣＮＴ構造体を形成するためには、ＣＮＴの配置密度が制限され、かかる点からデバイスの高効率化が難しいという問題点があった。

そこで本発明は、ＣＮＴのバンドルがあっても、センサや電極としての能力を低下させない、または向上させるＣＮＴ構造体を提供することを目的とする。

本発明者らは、バンドルが存在した場合は確かに重量あたりの表面積は低下するが、デバイス応用に際しては単位体積あたりの表面積の方が重要であり、バンドルを最適に配置すれば、単位体積あたりの本数密度の増加との相互作用で単位体積あたりの有効表面積を増加できると考えた。そして鋭意研究した結果、バンドルしたＣＮＴを特定の位置に配置することにより、その単位体積あたりの表面積をバンドルしないものに比べて同等または増加させることが出来ることを見出し本発明に至った。

本発明のカーボンナノチューブ構造体は、基板と、基板上に立設された複数本のカーボンナノチューブからなる複数のカーボンナノチューブバンドルとを有するカーボンナノチューブ構造体であって、カーボンナノチューブバンドルに含まれるカーボンナノチューブの本数の最大頻度数をＮ、カーボンナノチューブの平均半径をｒ、隣接するカーボンナノチューブバンドル間の最近接距離をＸとしたとき、Ｎは２〜７の整数であり、ｒとＸは以下の関係式；Ｎが２の場合ｒ／Ｘ≦０．２７、Ｎが３の場合ｒ／Ｘ≦０．２２、Ｎが４の場合ｒ／Ｘ≦０．２０、Ｎが５の場合ｒ／Ｘ≦０．１８、Ｎが６または７の場合ｒ／Ｘ≦０．１２、を満たし、かつ、最近接距離Ｘは前記カーボンナノチューブバンドルの最表面が所望の機能を発現するのに必要な最小距離以上の値である。

前記カーボンナノチューブ構造体において、前記カーボンナノチューブの直径は、好ましくは0.4nm以上100nm以下である。

また、本発明は、前記カーボンナノチューブ構造体からなり、前記基板が導電性である、電極である。また、本発明は、かかる電極を備えた電気二重層キャパシタである。

また、本発明は、前記カーボンナノチューブ構造体と、前記ＣＮＴの表面に担持された微粒子触媒とからなる触媒構造体である。

本発明のＣＮＴ構造体によると、単位体積あたりの有効なＣＮＴの表面積を増大させることができる。したがって、電気二重層キャパシタ等のエネルギーデバイスに利用した場合にエネルギー効率の向上を達成することができる。

以下、本発明の実施の形態を図面に基づいて詳細に説明する。

（第１の実施形態）
１．ＣＮＴ構造体の構成
１）ＣＮＴ構造体の構成
図１は、本発明の一実施形態にかかるＣＮＴ構造体を示す断面図である。ＣＮＴ構造体１０は、基板１１と、基板１１上に立設された複数本のＣＮＴ１８からなる。ＣＮＴ１８の複数本は、互いに接触してＣＮＴバンドル１２を形成している。ＣＮＴバンドル１２に含まれるＣＮＴ１８の本数（バンドル数）の最大頻度数をＮ、カーボンナノチューブの平均半径をｒ、隣接するＣＮＴバンドル間の最近接距離をＸとしたとき、Ｎは２〜７の整数であり、ｒとＸは以下の関係式；
Ｎが２の場合ｒ／Ｘ≦０．２７
Ｎが３の場合ｒ／Ｘ≦０．２２
Ｎが４の場合ｒ／Ｘ≦０．２０
Ｎが５の場合ｒ／Ｘ≦０．１８
Ｎが６または７の場合ｒ／Ｘ≦０．１４
を満たすように配置されている。また、最近接距離Ｘはカーボンナノチューブバンドルの最表面が所望の機能を発現するのに必要な最小距離以上の値をとる。「所望の機能を発揮するのに必要な最小距離」については、後述する。このような配置をとることにより、後述するようにＣＮＴの実効領域の面積である表面積密度が、バンドルを形成せずにＣＮＴ間が最近接距離Ｘとなるように配置されたＣＮＴ構造体の表面積密度と比較して、同じまたは大きくなり、電極体、触媒担持体等としてより優れた性能を有することになる。最近接距離Ｘは、ＣＮＴバンドル１８間の最近接距離の平均値とする。

２）機能発現に必要な構造についての説明
図２は、微細空間に配置された触媒などの担持物質や吸着物質の関係を模式的に示した図である。４は電極壁あるいは担持体（以下、単に「担持体４」とも称する）であり、５は電極に吸着する物質や触媒などの担持物質（以下、単に「粒子５」とも称する）であり、これらは一般に粒子状である。微細空間で十分にこれらの粒子５が吸着・接続されるためには、それらの粒子５が移動できる空間がなければならない。これを移動領域６で示す。移動領域６は、少なくとも粒子５の直径分の間隔が必要である。すなわち粒子５（担持物質や吸着物質）がその能力を発揮するためには、隣り合う担持体４間の最低限の距離Ｘ（図１に示すＣＮＴ構造体の場合、ＣＮＴバンドル間の距離）は、この粒子５の直径の３倍は必要ということになる。粒子５の半径をＲとしたとき、矢印７で表される距離Ｘは関係式Ｘ＝６Ｒを満たすことになる。この６Ｒを、「所望の機能を発揮するのに必要な最小距離」とする。

次に、これをＣＮＴ構造体の場合に展開して考える。ＣＮＴ構造体の場合、担持体はＣＮＴであり、図２に示された担持体４のような板状ではなくて円柱状構造である。そのために、粒子５が付着する表面積はCNTの外周面そのものではなく、粒子５の半径Ｒ分だけ大きな半径の外周に相当する表面積となる。これを実効表面積と呼ぶことにし、ＣＮＴの半径をｒとするとバンドルを形成していないときにはCNTの表面積の（ｒ＋R）/ｒ倍になる。

図３は、最も隣接する２本のＣＮＴ１と担持物質や吸着物質の効果を発揮するために最低限必要な領域の関係を示す断面図である。図２に示す場合と同様、矢印７で示されるＣＮＴ１の壁間の距離Ｘが粒子の直径の３倍分必要である。すなわち、隣り合う各ＣＮＴ１が確保すべき領域は領域２のようになり、ＣＮＴ１の中心からの距離がＣＮＴ１の半径をｒとしたときにｒ+Ｘ／２の直径を持つ円形領域となる。

次に、ＣＮＴがバンドルを形成したときの状態を考える。本明細書において、「バンドル」とは、カーボンナノチューブを構成するグラフェンシートの一部が、隣り合うカーボンナノチューブのグラフェンシートと点ではなく連続してファンデルワールス力で接合している状態を指す。したがって、隣接するＣＮＴ同士が長さ方向の全体で接触している場合、もしくは、その一部のみで接合している場合、いずれの場合もＣＮＴバンドルを形成していることになる。例えば、基板上に触媒を配置し、触媒を介して複数本のＣＮＴを基板上に立設させたＣＮＴ構造体においては、触媒が基板上で隣接して形成されている場合は、隣接するＣＮＴ同士が基板界面から連続して接合しバンドルを形成する場合がある。また、基板上の触媒が間隔を置いて形成されている場合は、基板界面付近ではＣＮＴは孤立しているが、特に層数の少ないＣＮＴの場合は柔軟性が高いので、一定距離をあけたところから互いに接合しバンドルを形成している場合も見られる。これらいずれの場合も、本明細書においては、ＣＮＴバンドルと称される。合成中に一旦連続した接合状態になったＣＮＴは合成を続ける限りその接合状態から非接合状態に変わることはほとんどないと考えられる。

図４は、バンドルを構成する最小単位である２本のＣＮＴ１からなるＣＮＴバンドルを示す断面図である。本明細書において、ＣＮＴバンドルを形成しているＣＮＴの本数をバンドル数とする。したがって、図４に示すＣＮＴバンドルは、バンドル数２のＣＮＴバンドルである。ＣＮＴ１同士は立体的に見れば線状に繋がっているが、断面図で表せば接合点３１の１点で接合されている状態になる。ＣＮＴ１同士は長さ方向に連続的に接合している状態なので、ＣＮＴバンドルのどの断面をとっても図４のように示すことが出来る。

本実施形態のＣＮＴ構造体と吸着・接続する粒子の間には、例えば２本のＣＮＴ１がバンドルを形成している場合は、図４に示すように、中心間隔が２ｒで、半径r＋Ｒの円の外周（吸着粒子９の中心位置（実行表面積計算の際の実効表面）として点線３２で図示）上に半径Rの粒子９（イオン）がならんでいるという関係がある。ここで、その周長は、１本のCNTとだけ接する構造が２つあるので、CNTと接することによる無効領域を考慮して以下のように計算できる。すなわち周長は２・２π（ｒ＋R）・〔２π―２arccos[r／(r+R)]〕／２πとなる。そして、この周上に半径Rの粒子９が並ぶことになる。

同様にして、３本以上のバンドルからなる構造体も計算でき、その構造と周長との計算結果をまとめたものを図５Ａ、図５Ｂに示す。

図５Ａに示すように、３本のバンドルからなるCNTは、２本のCNTと接する構造が３つあるので、周長は３・２π（ｒ＋R）・〔２π―π／３−２arccos[r／(r+R)]〕／２πとなる。４本バンドルの場合は３本のCNTと接する構造が２つと、２本のCNTと接する構造が２つあるので、周長は２・２π（ｒ＋R）・〔２π―２π／３−２arccos[r／(r+R)]〕／２π＋２・２π（ｒ＋R）・〔２π―π／３−２arccos[r／(r+R)]〕／２πとなる。さらに５本バンドルの場合は４本のCNTと接する構造が１つと、３本のCNTと接する構造が２つと、２本のCNTと接する構造が２つあるので、周長は１・２π（ｒ＋R）・〔２π―π−２arccos[r／(r+R)]〕／２π＋２・２π（ｒ＋R）・〔２π―２π／３−２arccos[r／(r+R)]〕／２π＋２・２π（ｒ＋R）・〔２π―π／３−２arccos[r／(r+R)]〕／２πとなる。

図５Ｂに示すように、６本バンドルの場合は５本のCNTと接する構造が１つと、３本のCNTと接する構造が３つと、２本のCNTと接する構造が２つあるので、周長は１・２π（ｒ＋R）・〔２π―４π／３−２arccos[r／(r+R)]〕／２π＋３・２π（ｒ＋R）・〔２π―２π／３−２arccos[r／(r+R)]〕／２π＋２・２π（ｒ＋R）・〔２π―π／３−２arccos[r／(r+R)]〕／２πとなる。７本バンドルの場合は単純になり、６本のCNTと接する構造（これは外部と接点をもたない）が１つと、３本のCNTと接する構造が６つとあるので、周長は６・２π（ｒ＋R）・〔２π―２π／３−２arccos[r／(r+R)]〕／２πとなる。

さらにこの考え方を押し進めると、１９本バンドルでは６本のCNTと接する構造（これは外部と接点をもたない）が７つと、４本のCNTと接する構造が６つと、３本のCNTと接する構造が６つとあるので、周長は６・２π（ｒ＋R）・〔２π―π−２arccos[r／(r+R)]〕／２π＋６・２π（ｒ＋R）・〔２π―２π／３−２arccos[r／(r+R)]〕／２πとなる。

図５Ａ、図５Ｂに示すように、バンドル数の増加に対応して特異点を除き周長が増えることになる。特異点とはＮ＝７や１９など、３方最密格子状に３回対象である構造をとるときであり、この場合、３本に接して新たに１本が接続されるために、本数増加に伴う周長の増加が見られないのという特徴がある。

３）従来技術（非バンドル）の限界
次に、従来行なわれてきたバンドルしないＣＮＴでの実効領域の面積密度が最大となる（以下、このような面積密度を単に「最大実効面積密度」とする）配置について述べる。実効領域の面積密度とは単位体積あたりのＣＮＴの実効領域の面積と定義する。図６は、バンドルを形成していないとき（以下、このような場合をバンドル数１とする）の最大面積密度をとる配置を示す断面図である。ＣＮＴ１（実線）の中心から、機能を発現するために確保すべき領域２（破線）である２ｒ＋Ｘの直径を持つ円が３方最密構造をとっている。この場合、最大実効表面積密度を算出する単位セル３（点線）は、図６に示すように１辺が２r+Ｘの正三角形が２個分の領域になる。

図６に示す配置において、ＣＮＴの間隔（Ｘ）が３nmであるときの、ＣＮＴ半径（ｒ）を変えたときの最大実効表面積密度の計算結果を表１に示す。ここにおいて実効表面積および単位セルの体積はCNT1nmあたりの数値を示している

表１に示す結果からわかるように、最大実効表面積密度が最大となるＣＮＴ半径（ｒ）は１．５nmであり、その最大実効表面積密度は0.453nm²/nm³となった。この値がバンドルを形成しない構成をとるＣＮＴ配置における限界であり、以後はこの値との比較で効果の検証を進める。

４）ＣＮＴバンドルを形成している配置における最大実効表面積密度
図７は、バンドル数が２の時の最大実効表面積密度をとるＣＮＴ配置を示す断面図である。図６と同様にＣＮＴ１（実線）の中心から、機能を発現するために確保すべき領域２（破線）である２ｒ＋Ｘの直径を持つ円が接する配置をとっている。この場合、最大実効表面積密度を算出する単位セル３（点線）は図７に示すように１辺が２ｒ＋Ｘの正三角形が２個と、底辺が２ｒで斜辺が２ｒ+Ｘの２等辺三角形が２個からなっている。

図８は、バンドル数が３の時の最大実効表面積密度をとるＣＮＴ配置を示す断面図である。図７と同様にＣＮＴ１（実線）の中心から、機能を発現するために確保すべき領域２（破線）である２ｒ＋Ｘの直径を持つ円が接する構造をとっている。この場合、最大実効表面積密度を算出する単位セル３（点線）は図８に示すように１辺が２ｒ＋Ｘの正三角形が２個と、底辺が２ｒで斜辺が２ｒ+Ｘの２等辺三角形が３個と、１辺が２ｒの正三角形１個からなっている。

図９は、バンドル数が４の時の最大実効表面積密度をとるＣＮＴ配置を示す断面図である。図７と同様にＣＮＴ１（実線）の中心から、機能を発現するために確保すべき領域２（破線）である２ｒ＋Ｘの直径を持つ円が接する配置をとっている。この場合、最大実効表面積密度を算出する単位セル３（点線）は図９に示すように１辺が２ｒ＋Ｘの正三角形が２個と、底辺が２ｒで斜辺が２ｒ＋Ｘの２等辺三角形が４個と、１辺が２ｒの正三角形２個からなっている。

図１０は、バンドル数が５の時の最大実効表面積密度をとるＣＮＴ配置を示す断面図である。図７と同様にＣＮＴ１（実線）の中心から、機能を発現するために確保すべき領域２（破線）である２ｒ＋Ｘの直径を持つ円が接する配置をとっている。この場合、最大実効表面積密度を算出する単位セル３（点線）は図１０に示すように１辺が２ｒ＋Ｘの正三角形が２個と、底辺が２ｒで斜辺が２ｒ＋Ｘの２等辺三角形が５個と、１辺が２ｒの正三角形３個からなっている。

バンドル数が６の場合は、機能を発現するために確保すべき領域２（破線）が全て接するように（隙間がないように）することは不可能であった。検証したいくつかのパターンの中で、最大実効表面積密度を示す配置を図１１に示す。図１１において、図７と同様にＣＮＴ１（実線）の中心から、機能を発現するために確保すべき領域２（破線）である２ｒ＋Ｘの直径を持つ円が接する配置をとっている。この場合、最大実効表面積密度を算出する単位セル３（点線）は図１１に示すように１辺が２ｒ＋Ｘの正三角形が２個と、底辺が２ｒで斜辺が２ｒ+Ｘの２等辺三角形が６個と、１辺が２ｒの正三角形６個からなっている。

図１２は、バンドル数が７の時の最大実効表面積密度をとるＣＮＴ配置を示す断面図である。図７と同様にＣＮＴ１（実線）の中心から、機能を発現するために確保すべき領域２（破線）である２ｒ＋Ｘの直径を持つ円が接する構造をとっている。この場合、最大実効表面積密度を算出する単位セル３（点線）は図１１に示すように１辺が２ｒ＋Ｘの正三角形が２個と、底辺が２ｒで斜辺が２ｒ＋Ｘの２等辺三角形が６個と、１辺が２ｒの正三角形６個からなっている。

バンドル数が８以上の場合には、機能を発現するために確保すべき領域が全て接するように（隙間がないように）することは不可能な場合が多かった。

図１３は、バンドル数が１９の時の最大実効表面積密度をとるＣＮＴ配置を示す断面図である。図７と同様にＣＮＴ１（実線）の中心から、機能を発現するために確保すべき領域２（破線）である２ｒ＋Ｘの直径を持つ円が接する配置をとっている。この場合、実効表面積密度を算出する単位セル３（点線）は図に示すように１辺が２ｒ＋Ｘの正三角形が２個と、底辺が２ｒで斜辺が２ｒ＋Ｘの２等辺三角形が１２個と、１辺が２ｒの正三角形２２個からなっている。

これらの一連の単位セルの高さを１nmとし、図５Ａ、図５Ｂに示した実効領域の面積の値を元に、ＣＮＴ間隔を一定にしてＣＮＴの半径を変えて、バンドルしていないＣＮＴの最大実効表面積密度との比較を行なった。その結果を表２に示す。

表２中で、バンドルを形成しているＣＮＴの最大実効表面積密度とバンドルを形成していないＣＮＴの最大実効表面積密度との比について、バンドル数とＣＮＴ半径をパラメータとしてグラフ化したものを図１４に示す。ここで、グラフは等高線を表しているが、実際はバンドル数に関しては離散的な性質を持っているために、バンドル数が格子点以外の領域の値はあくまで参考値である。

ここで、バンドル数（Ｎ）と最大実効表面積密度の関係には前述の特異点が存在する。特異点Ｎ＝７、１９・・・においてはバンドルが正六角形状（正確には、最外周のＣＮＴの中心を結ぶ形状が正六角形状）を示し、このときバンドルと吸着物質等がその能力を発揮するためには必要な領域を含んだ領域もほぼ正六角形状を示すために、この構造をほぼ隙間なく敷き詰めることが可能になる。すなわち、最大実効表面積密度が極大値を示すことになる。バンドル数が７より大きなものに関して、この特異点の極大値の傾向を見ると、バンドル数に対して単調に減少していくことから、バンドル数が大きいほど本発明の効果が小さいこととなる。図１４には、参考のためＮ＝１９の計算結果も示している。

図１４において、領域Ａ１がバンドルを形成していないＣＮＴの最大実効表面積密度との比が１以上の領域であり、バンドルを形成しないＣＮＴ構造体の性能限界を超える領域である。バンドル数が２の場合はＣＮＴ半径（ｒ）が０．８１nm以下、バンドル数が３の場合は０．６６nm以下、バンドル数が４の場合は０．５９nｍ以下、バンドル数が５の場合は０．５５nm以下、バンドル数が６と７の場合は０．４３nm以下のときにバンドルを形成していないＣＮＴ構造体の性能限界を超えるということになる。

ここで、計算にはＣＮＴの配置の周期性が完全であるものを用いたが、実際は厳密に言えば周期性は完全ではない。しかしながら例えば電気二重層キャパシタのような電極としてのデバイス動作中には、ＣＮＴ間の物質が液体であるということと、吸着した物質（例えばイオン）同士のクーロン反発の効果などから、ＣＮＴ同士が概よそ平行でかつ間隔が一定になるような力が働くため、最大実効表面積密度的には周期性のある計算を用いても差し支えない。しかしながら、バンドル数が大きい場合には、バンドルの柔軟性が減っていくために、Ｎ＝７を越えるとデバイス動作中に周期性を確保することができなくなり、計算に基づく特性と同等の特性が得られにくくなる。したがって、本発明にかかるＣＮＴ構造体において、バンドル数Ｎを２〜７の整数とする。

ここで、径が均一のＣＮＴを用いたが、径に若干分布がある場合でも、実効領域の面積は１本1本の表面積の総和であるので、計算結果にその平均値を用いても差し支えない。また、バンドル数も均一のもので計算を行なっているが、バンドル数に若干分布がある場合でも同様に、１本１本の特性の総和で実効領域の面積が決まるので、計算結果にその平均値を用いても差し支えない。

５）ＣＮＴ半径（ｒ）やＣＮＴ間隔（Ｘ）によらない一般化
上記においては、ＣＮＴ間隔（Ｘ）が３ｎｍである場合について考察したが、ＣＮＴ間隔が異なる場合の計算も行なった。例としてＣＮＴ間距離（Ｘ）が２nmでバンドル数が２の時の計算結果を表３に示す。

表３より、本発明のＣＮＴの最大実効表面積密度とバンドルしていないＣＮＴの最大表面積密度との比はＣＮＴ間隔３nmでバンドル数が２の時（表２のバンドル数２の領域）と比べて、ＣＮＴ半径とＣＮＴ間隔の比をパラメータにした場合には全く同じ値を示した。この結果から、ＣＮＴ半径とＣＮＴ間隔の比をパラメータにした時には、ＣＮＴ半径やＣＮＴ間隔によらない相関関係があることになる。その結果を図１５に示す。図１４同様、２次元的な連続体で等高線を表しており、領域Ｂ１がバンドルしていないＣＮＴの最大実効表面積密度との比が１以上の領域であり、バンドルしていないＣＮＴ構造体の性能限界以上の性能を発揮しうる領域である。

すなわち、バンドル数が２の場合はＣＮＴ半径がＣＮＴ間距離の0.27倍以下、バンドル数が３の場合は0.22倍以下、バンドル数が４の場合は0.20倍以下、バンドル数が５の場合は0.18倍以下、バンドル数が６と７の場合は0.14倍以下のときにバンドルを形成していないＣＮＴ構造体の性能限界を以上の性能を発揮しうることになる。

なお、ＣＮＴの直径や、ＣＮＴバンドルの外周長、及び表面積はＴＥＭなどの手段を用いて評価することができる。例えば、ＴＥＭ撮影写真から直径を導出し、計算により外周長、表面積に換算することにより本発明の効果を確認することが可能である。
２．ＣＮＴ構造体の製造方法
図１６は、図１に示すＣＮＴ構造体１０の製造方法の一例を示す工程図である。まず、ステップ（ｓｔ）２１で基板１１を準備する。基板には何を用いてもよいが、導電性を有するものが好ましい。代表的な基板として、Ｓｉ、ＳｉＯ₂、石英、アルミニウム、銅、ＳＵＳなどからなる基板を用いることができるが、これらに限られるものではない。基板の準備工程においては、基板のへき開、洗浄などを行なう。基板のへき開、洗浄はともに任意であるが、洗浄は行なった方が好ましい。基板の洗浄として、有機洗浄、酸洗浄など、状況に応じた洗浄を行なうことができる。

ステップ（ｓｔ）２２では、基板上に触媒を形成する。ＣＮＴを合成するためには基板上のＣＮＴ合成位置に触媒を配置する。触媒形成方法は、例えば、ＳＴＭを使った方法や、このほかＡＦＭによる描画や電子線描画など様々な方法が可能であるが、目的を果たせばいずれの方法でもかまわない。なお、ＣＮＴ合成後にバンドル化することも可能であるため、触媒のパターニングが必須なわけではない。また、あらかじめ触媒が形成された基板を基板準備工程（ｓｔ２１）で準備してもよく、その場合は、触媒形成工程（ｓｔ２２）は不要である。また、ＳＵＳのように触媒成分を含む基板を用いてもよい。

代表的な触媒材料としては、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｖのいずれか、およびこれらの複合物を挙げることができるが、ＣＮＴ合成について触媒作用を示せばこれらに限られるものではない。触媒の形成方法としては、真空スパッタリング法、化学蒸着法、物理蒸着法、スクリーンプリント法、電気めっき、ゾルゲル法、アークプラズマガンなどを用いることができるが、これらに制限されるものではない。

また、基板として触媒担持材料を用いることも可能である。この場合、ＣＮＴ径の分布を揃えやすいといった利点を有する。代表的な触媒担持材料としては、陽極酸化膜、ゼオライト、メゾポーラスシリカ、酸化マグネシウム、酸化アルミニウムなどを挙げることができるが、これらに制限されるものではない。

ステップ（ｓｔ）２３では、基板上にＣＮＴを合成する。ＣＮＴの合成方法は、アーク放電法、レーザーアブレーション法、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法などを用いることができるが、基板上に直接ＣＮＴを合成する場合にはＣＶＤ法を用いることが好ましい。炭素源としては、メタン、エチレン、アセチレンなどの炭化水素系ガス、メタノール、エタノールなどのアルコール、一酸化炭素などを用いることができる。合成には、炭素源のみを用いず、アルゴンなどの不活性ガスをキャリアガスとして用いることが一般的である。

好ましくはＣＮＴの直径（透過電子顕微鏡観察で測定した外径）が0.4nm以上100nm以下となるようにＣＮＴを合成する。

（第２の実施形態）
図１７は、図１に示すＣＮＴ構造体１０を正負極に用いた電気二重層キャパシタの断面図を示す。電気二重層キャパシタ１９において、上蓋１３にはＣＮＴ構造体１０の基板１１が接合されており、下蓋１４にもＣＮＴ構造体１０の基板１１が接合されている。この２つの電極体はセパレータ１５を挟んで接しており、上下の蓋は絶縁性シール材１６で密閉されており、中には電解液１７が充填されている。このようにして形成したＣＮＴ構造体１０を用いた電気二重層キャパシタ１９は、ＣＮＴバンドルを有さない構成のＣＮＴ構造体を用いた電気二重層キャパシタに比べて、実効表面積密度比に見合った容量が可能である。

電解液１７は、デバイスの種類に応じた材料を選ぶことが必要である。まず、溶媒は使用電圧範囲によって電気化学的に分解しないような電位窓を有することが必要であり、一般にプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、又はそれらの混合溶媒を用いることができるが、リフロー対応が必要な場合は、リフロー時に電解液が沸騰しないように、例えばスルフォラン等の高沸点溶媒を用いることが必要である。また、電解質としては、電気二重層キャパシタ用として、例えば、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレートを用いることができる。

セパレータ１５には、デバイスの種類に依存せず、ポリプロピレン等を用いることができるが、例えば、リフロー対応が必要な場合は、耐熱性のある材料、例えば、セルロース系の材料を用いることが必要である。

図１７には、ＣＮＴ構造体を用いたキャパシタの一例としてコイン型構造を示したが、円筒型構造や積層型構造においても、同様の効果が得られることは言うまでもない。

なお、本実施形態では、本発明にかかるＣＮＴ構造体を電気二重層キャパシタの電極に用いた一例について示したが、電気化学キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ、リチウムイオン二次電池、有機電池等のエネルギー蓄積デバイス全般において適用可能である。

また、本電極は正負極の片側の極にだけ用いることも可能である。

（第３の実施形態）
図１８は、第３の実施形態の触媒構造体を概略的に示す断面図である。図１８に示すように、触媒構造体２６は、図１に示すＣＮＴ構造体１０のＣＮＴ１８の実効領域に微粒子触媒２５が担持されてなる構成である。ＣＮＴ１８の周りに触媒微粒子２５が密に形成されており、触媒微粒子２５の外部には触媒微粒子２５と反応を起こす物質が十分に通り抜けることの出来る間隔がある。このため、ＣＮＴ構造体１０を用いた触媒構造体２６は、ＣＮＴバンドルを有さない構成のＣＮＴ構造体を用いた触媒構造体に比べて実効表面積密度比に見合った触媒性能が可能である。

本発明にかかるＣＮＴ構造体は、上記した以外の他のエネルギーデバイスにおいて用いることもでき、ＣＮＴそのものが電極活物質として機能するものであってもよいし、他の電極活物質のための担持材料として機能するものであってもよい。

以下に実施例を掲げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
図１に示すＣＮＴ構造体と同様の構成のＣＮＴ構造体を製造する。実施例１のＣＮＴ構造体は、バンドル数を３とする。したがって、その断面図は、図８に示すものと同様である。基板厚４００μｍのＳｉ基板をアセトンで５分間超音波洗浄後、レジストであるＰＭＭＡ（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）をＥｔｈｙｌｃｅｌｌｏｓｏｌｖｅａｃｅｔａｔｅで１：１０の割合で希釈したものを、Ｓｉ基板上にスピナーにより５ｎｍの厚さで塗布する。その後、１８０℃で２分間ベークすることによりレジスト中の有機溶剤を揮発させる。さらに、膜厚１１０ｎｍのＥＳＰＡＣＥＲ導電膜をＰＭＭＡ層上にスピナーで基板全体に塗布し凝固させる。これをＳＴＭにより半径１．５ｎｍの円形の領域を３個ずつ図８に示した断面図のＣＮＴの配置と同様に最近接距離３ｎｍで露光する。

ＳＴＭ探針はタングステン（Ｗ）の電解研磨により得たものを用い、電圧−３Ｖ、電流０．５ｎＡで０．５秒間トンネル電流を流して露光する。露光後、純水で洗浄し導電膜を除去し、現像液により露光部分を除去する。そしてこの膜に３ｎｍの厚さのＦｅを蒸着し、その後、アセトン溶液につけてＰＭＭＡとその上部のＦｅを除去し、図８に示すＣＮＴ配置と同様の配置を有するＦｅ微粒子触媒を形成する。
本実施例ではＣＮＴ合成には熱ＣＶＤ法を用いる。反応ガスとしてＣ₂Ｈ₄を、キャリアガスとしてＡｒ（Ｈ₂：３％希釈）を用いる。触媒を配置した基板を反応炉中にセットし、ロータリーポンプおよびターボ分子ポンプを用いて真空引きを行なう。到達真空度を１Ｅ−４Ｐａとする。この状態でポンプを止め、キャリアガスであるＡｒ（Ｈ₂：３％希釈）を流す。Ａｒの流量は１０００ｃｃｍとする。Ａｒを流し、反応炉が大気圧となったところで、反応炉内の圧力を大気圧で保ちつつ、炭素源であるＣ₂Ｈ₄を１００ｃｃｍ流し、熱処理を開始する。反応温度は７５０℃とし、３０分間合成を行う。

（比較例１）
ＣＮＴ構造体を製造する。基板上におけるＣＮＴの配置は、図６に示すものと同様とする。基板には基板厚４００μｍのＳｉを用いる。基板をアセトンで５分間超音波洗浄後、触媒金属であるＦｅを配置して形成する。触媒の配置は実施例１と同様のＳＴＭを用いた方法で行う。配置は、半径１．５ｎｍの円形の触媒を図６に示した断面図のＣＮＴの配置と同様に最近接距離３ｎｍで配置する。その後、カーボンナノチューブの合成を行う。合成は実施例１と全く同じ方法で行う。

（実施例１と比較例１のＣＮＴ構造体の観察結果）
実施例１で形成されるＣＮＴ構造体の一部を基板ごと抜き取り、ＴＥＭで評価すると、半径１．５ｎｍのＣＮＴは３本ずつでバンドルを形成し、当該バンドルが３ｎｍ間隔で配置していることを確認することができる。

比較例１で形成されるＣＮＴ構造体の一部を基板ごと抜き取り、ＴＥＭで評価すると、半径１．５ｎｍのＣＮＴが３ｎｍ間隔で配置していることを確認することができる。

（実施例２）
図１７に示した電気二重層キャパシタを製造する。実施例１の製造方法で基板上にＣＮＴを合成した後、常温で３０分、次いで真空オーブン中で１０５℃ で１時間乾燥する。続いて、基板のＣＮＴが立設されていない側の面を上蓋１１に導電性接着剤で貼り付ける。下蓋にも同様にして実施例１のＣＮＴ構造体を貼付け、両者をさらに真空オーブン中、１５０℃で約２４時間乾燥した後、セパレータ１５とともにテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート（電解質） のプロピレンカーボネート溶液（１．０ｍｏｌ／ｌ）に浸漬し、さらに減圧して電解質を含浸させる。

得られた部品を図１７に示すように組み立てて、ブチルゴム製のシール材で封止することにより、本実施例の電気二重層キャパシタが得られる。

（比較例２）
実施例２において用いた実施例１のＣＮＴ構造体に代えて比較例１のＣＮＴ構造体を用いた点以外実施例２と同様の方法で比較例２の電気二重層キャパシタを製造する。

（実施例２と比較例２の電気二重層キャパシタの特性比較）
実施例２と比較例２の電気二重層キャパシタの容量に関して特性評価を行うと、実施例２の電気二重層キャパシタでは、比較例２の電気二重層キャパシタと比較して１．１倍程度の特性向上が確認される。

本発明を用いれば、単位体積あたりのＣＮＴの表面積を向上することができるため、たとえば、水素吸蔵材料、Ｌｉ電池の電極材料、電気二重層キャパシタ材料などに利用することができる。

第１の実施形態にかかるＣＮＴ構造体を示す断面図。 微細空間に配置された粒子と担持体の関係を模式的に示す図。 ＣＮＴと微粒子が効果を発揮するに最低限必要な領域の関係を示す断面図。 バンドル数２のＣＮＴバンドルの近似実効領域を示す断面図。 バンドル数が１〜５のＣＮＴバンドルにおける実効領域を模式的に示す断面図および実効領域の換算面積を示す図。 バンドル数が６，７，１９のＣＮＴバンドルにおける実効領域を模式的に示す断面図および実効領域の換算面積を示す図。 従来のバンドル数が１の時の最大実効表面積密度をとる配置を示す断面図。 バンドル数２の時の最大実効表面積密度をとるＣＮＴ配置を示す断面図。 バンドル数３の時の最大実効表面積密度をとるＣＮＴ配置を示す断面図。 バンドル数４の時の最大実効表面積密度をとるＣＮＴ配置を示す断面図。 バンドル数５の時の最大実効表面積密度をとるＣＮＴ配置を示す断面図。 バンドル数６の時の最大実効表面積密度をとるＣＮＴ配置を示す断面図。 バンドル数７の時の最大実効表面積密度をとるＣＮＴ配置を示す断面図。 バンドル数１９の時の最大実効表面積密度をとるＣＮＴ配置を示す断面図。 ＣＮＴ間距離３nmにおけるバンドル数とＣＮＴ半径と実効表面積密度比の関係を示す図。 バンドル数とＣＮＴ直径／ＣＮＴ間隔と実効表面積密度比の関係を示す図。 図１に示すＣＮＴ構造体の製造方法の一例を示す工程図。 第２の実施形態の電気二重層キャパシタを示す断面図。 第３の実施形態の触媒構造体を示す断面図。

符号の説明

１ カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）
２ 隣り合うＣＮＴが確保すべき領域
３ 単位セル
４ 電極壁あるいは担持体
５ 吸着物質あるいは担持物質
６ 物質移動領域
７ ＣＮＴ間距離
９ 粒子
１０ カーボンナノチューブ電極体
１１ 基板
１２ カーボンナノチューブバンドル
１３ 上蓋
１４ 下蓋
１５ セパレータ
１６ 絶縁性シール材
１７ 電解液
１８ カーボンナノチューブ
２５ 触媒
２６ 触媒構造体
３２ 実効表面

Claims (5)

1. 基板と、基板上に立設された複数本のカーボンナノチューブからなる複数のカーボンナノチューブバンドルとを有するカーボンナノチューブ構造体であって、
   カーボンナノチューブバンドルに含まれるカーボンナノチューブの本数の最大頻度数をＮ、カーボンナノチューブの平均半径をｒ、隣接するカーボンナノチューブバンドル間の最近接距離をＸとしたとき、Ｎは２〜７の整数であり、ｒとＸは以下の関係式；
   Ｎが２の場合ｒ／Ｘ≦０．２７、Ｎが３の場合ｒ／Ｘ≦０．２２、Ｎが４の場合ｒ／Ｘ≦０．２０、Ｎが５の場合ｒ／Ｘ≦０．１８、Ｎが６または７の場合ｒ／Ｘ≦０．１４、 を満たし、
   かつ、最近接距離Ｘは前記カーボンナノチューブバンドルの最表面が所望の機能を発現するのに必要な最小距離以上の値である、カーボンナノチューブ構造体。
2. 前記カーボンナノチューブの直径が0.4nm以上100nm以下である、請求項１に記載のカーボンナノチューブ構造体。
3. 請求項１または２に記載のカーボンナノチューブ構造体からなり、
   前記基板が導電性である、電極。
4. 請求項３に記載の電極を備えた電気二重層キャパシタ。
5. 請求項１または２に記載のカーボンナノチューブ構造体と、前記ＣＮＴの表面に担持された微粒子触媒とからなる触媒構造体。