JP2017206750A - 金属ナノ粒子の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】金属ナノ粒子の還元反応を促進して、高品質な金属ナノ粒子を製造すること。【解決手段】本発明である、金属塩溶液に還元剤を添加して金属塩を還元することにより金属ナノ粒子を製造する製造方法は、上記金属塩溶液に、還元剤と共に、水素からなるナノバブルを添加する、という構成をとる。【選択図】図２

Description

本発明は、金属ナノ粒子の製造方法にかかり、特に、金属塩を還元して金属ナノ粒子を製造する方法に関する。

Ag, Au, Pt, Pd, Rd, Rh, Ir, Ru, Osといった貴金属を微小サイズにすると、いずれの貴金属も量子的な効果によって、特異な光学的性質が発現することが知られている。例えば、金や銀を粒子径が２０nm程度のナノ粒子とすることで、プラズモン吸収と呼ばれる特異な光吸収特性が発現し、蛍光やラマン信号を数十〜数千倍に増強するプラズモン媒体として有用である。

通常、金や銀といった金属のナノ粒子は、それぞれのイオンを各種の還元剤で還元して合成することで生成できる。また、特定の結晶面に吸着する保護剤を共存させることにより、異方性を有するナノ粒子を生成できる。このとき、還元剤が保護剤を兼ねていることも多く、たとえばアスコルビン酸やクエン酸などでは、これらの酸がナノ粒子の表面に吸着し、全体として負に帯電することで、粒子同士の凝集を防ぐ効果をもたらせている。このため、例えば、金ナノ粒子は、特許文献１，２に記載のように、通常、金イオンをクエン酸やアスコルビン酸といった還元剤で還元して合成している。そして、他の金属ナノ粒子も同様に、各イオンを各種の還元剤で還元して合成することが一般的である。

特許第２８３４４００号公報 特許第２９０２９５４号公報

ここで、金属ナノ粒子は、化学産業における触媒や、エレクトロニクス分野での導電材料など、様々な分野で広く応用されている。このため、金属イオンを還元して金属ナノ粒子を製造する際に、還元反応を促進して、高品質な金属ナノ粒子を製造することが望まれている。さらには、還元剤の量を減らすことで、生成したナノ粒子を原料とする各種の後続プロセスにおける保護剤や表面修飾剤の効果をより増大させることが望まれている。

本発明の一形態は、
金属塩溶液に還元剤を添加して金属塩を還元することにより金属ナノ粒子を製造する製造方法であって、
前記金属塩溶液に、前記還元剤と共に、水素からなるナノバブルを添加する、
という構成をとる。

また、上記金属ナノ粒子の製造方法では、
前記金属塩溶液に、前記還元剤と共に、水素ナノバブルを含有した水素ナノバブル水を添加する、
という構成をとる。

また、上記金属ナノ粒子の製造方法では、
水に水素を導入して攪拌することにより前記水素ナノバブル水を生成し、
前記金属塩溶液に、前記還元剤と共に、前記水素ナノバブル水を添加する、
という構成をとる。

また、上記金属ナノ粒子の製造方法では、
水に水素を導入して生成した前記水素ナノバブル水に超音波を印加し、
前記金属塩溶液に、前記還元剤と共に、超音波を印加した前記水素ナノバブル水を添加する、
という構成をとる。

また、上記金属ナノ粒子の製造方法では、
前記金属塩溶液は、金塩溶液であり、
前記金塩溶液に、前記還元剤と共に、水素からなるナノバブルを添加することで、金ナノ粒子を製造する、
という構成をとる。

また、上記金属ナノ粒子の製造方法では、
前記金塩溶液に、前記還元剤であるアスコルビン酸を添加すると共に、水素からなるナノバブルを添加することで、金ナノ粒子を製造する、
という構成をとる。

また、本発明の他の形態は、
上述した金属ナノ粒子の製造方法にて製造された金属ナノ粒子である、
という構成をとる。

また、本発明の他の形態は、
金属塩溶液中の金属塩を還元することにより金属ナノ粒子を製造する製造方法であって、
前記金属塩溶液に、還元剤を添加することなく、水素からなるナノバブルを添加することにより金属塩を還元する、
という構成をとる。

本発明は、以上のように構成されることにより、金属塩溶液に還元剤と共に水素ナノバブルを添加することで、金属塩の還元反応が促進され、高品質な金属ナノ粒子を製造することができる。特に、金塩に還元剤と共に水素ナノバブルを添加することで、還元反応の促進が顕著である。そして、このように水素ナノバブルにより還元反応が促進されることから、還元剤の量を減らすことができ、さらには、還元剤を添加することなく、水素ナノバブルのみを用いて金属塩を還元させて金属ナノ粒子を製造することできる。その結果、生成したナノ粒子の表面に還元剤が付着することを抑制でき、生成したナノ粒子を原料とする各種の後続プロセスにおける保護剤や表面修飾剤の効果をより増大させることができる。

本発明における実験結果の一例を示す図である。 本発明における実験結果の一例を示す図である。 本発明における実験結果の一例を示す図である。

本発明の実施形態を、図１乃至図３を参照して説明する。図１は、生成された金コロイドの色を示す図である。図２乃至図３は、種々の条件で生成された金ナノ粒子の特性を示す図である。

本発明の実施形態では、金属ナノ粒子の一例として、金ナノ粒子を製造する方法を説明する。そして、本発明の製造方法は、Ag, Au, Pt, Pd, Rd, Rh, Ir, Ru, Osといった他の金属ナノ粒子を製造することにも利用することができる。なお、本発明におけるナノ粒子とは、例えば、粒径１０００ｎｍ以下のナノサイズの粒子のことをいう。

本実施形態では、最も基本的な金ナノ粒子生成反応である、アスコルビン酸による還元反応を利用し、さらに、水素ナノバブルを添加した。具体的には、金塩溶液（金属塩溶液）である塩化金酸（HAuCl₄）水溶液(0.7mM)に、還元剤であるアスコルビン酸を添加すると共に、水素からなるナノバブルを含有した水素ナノバブル水を添加した。

ここで、水素ナノバブルは、水素をナノサイズ（例えば、粒径１０００ｎｍ以下）の微小気泡としたものである。ナノサイズの気泡は、マイクロサイズの気泡と異なり、レーザ光散乱測定において、数日間は溶液中に存在できる性質を有する。

本実施形態では、水素ナノバブル水を、例えば、特許第３７６２２０６号公報に開示されているようなナノバブル発生装置を用いて、純水に水素を導入し、圧力0.3〜0.7MPaで撹拌して水素ナノバブルを発生させ、15分間循環させて定常濃度に到達させることで生成する。なお、水素ナノバブルの定常濃度は、溶存水素2.11mg/l(ppm)である。これに加え、生成した水素ナノバブルを含んだ水素ナノバブル水に、超音波を照射（印加）することで、残存しているマイクロバブルをナノバブル化させると共に、ナノバブルのサイズをより小さくしている。具体的には、水素ナノバブル水に、0, 5, 10, 20, 40 minの時間だけそれぞれ超音波照射する。

さらに、本実施形態では、水素ナノバブル水と純水とを混合させて、それぞれ以下の混合比率として、塩化金酸水溶液に、アスコルビン酸と共に添加した。
水素ナノバブル：純水＝１：０，１：１，０：１
なお、以下の実験では、上記水素ナノバブルと純水との比率をそれぞれ換言して、水素ナノバブルの添加量5ml, 2.5ml, 無添加、として表すこととする。

上記をまとめると、以下のようにそれぞれ添加する水素ナノバブル水を変更して、金ナノ粒子の生成状況を調べた。
（１）超音波照射：0min，水素ナノバブル添加量：無添加
（２）超音波照射：0min，水素ナノバブル添加量：2.5ml
（３）超音波照射：0min，水素ナノバブル添加量：5ml
（４）超音波照射：5min，水素ナノバブル添加量：無添加
（５）超音波照射：5min，水素ナノバブル添加量：2.5ml
（６）超音波照射：5min，水素ナノバブル添加量：5ml
（７）超音波照射：10min，水素ナノバブル添加量：無添加
（８）超音波照射：10min，水素ナノバブル添加量：2.5ml
（９）超音波照射：10min，水素ナノバブル添加量：5ml
（１０）超音波照射：20min，水素ナノバブル添加量：無添加
（１１）超音波照射：20min，水素ナノバブル添加量：2.5ml
（１２）超音波照射：20min，水素ナノバブル添加量：5ml

具体的に、上記条件で生成した水素ナノバブル水で、塩化金酸 (0.7mM) 水溶液を調製し、当該調整した塩化金酸5mLに、アスコルビン酸 (100mM) 200μLを加え撹拌した。すると、5秒ほどで反応が終了し、金コロイド（金ナノ粒子）が生成された。

上記各条件で生成された金ナノ粒子の特性を調べると、まず、水素ナノバブルが無添加の場合には、図１（Ａ），（Ｂ）に示すように、赤色に変化した。そして、この場合の吸収スペクトルを測定したところ、図２に示すように、520nm付近に特徴的なプラズモン吸収が示された。

一方で、塩化金酸水溶液にアスコルビン酸を添加すると共に、上述した水素ナノバブル水を添加した場合には、図１（Ｃ），（Ｄ）に示すように、茶色に変化し、図１（Ａ），（Ｂ）とは明らかに色調が異なり、水素ナノバブルを無添加の場合とは還元反応が異なることが示された。そして、この場合の吸収スペクトルを測定したところ、図２に示すように、540 nm付近にシフトしていることが示された。

さらに、図２、図３に、上記各条件の水素ナノバブル水を添加して生成した金ナノ粒子の特性の詳細を示す。図２は、水素ナノバブル水の添加量毎の、金ナノ粒子のプラズモン吸収極大波長と吸光度の変化を示すものである。図２（Ａ）に示すように、水素ナノバブル水が無添加の場合は、520nm付近にプラズモン吸収が示される。一方で、図２（Ｂ）に示すように、水素ナノバブル水が2.5mlあるいは5mlの場合は、540nm付近にプラズモン吸収が示される。また、図２（Ａ）の水素ナノバブル水が無添加である場合よりも、図２（Ｂ）の添加されていた方が、吸光度が高いことがわかる。

また、図３は、水素ナノバブル水の超音波照射時間及び添加量と、プラズモンバンドの吸光度と、の関係を示すものである。図３（Ａ）は照射時間0 min（分）であり、図３（Ｂ），（Ｃ），（Ｄ）は、それぞれ照射時間が5 min, 10 min, 20 minである。この図に示すように、いずれの超音波照射時間であっても、水素ナノバブルの添加量が多いほど、吸光度が高くなることがわかる。また、この図から、水素ナノバブル水に超音波を5min程度照射した場合には、特に吸光度が高くなることがわかる。

以上のように、水素ナノバブル水を添加して金ナノ粒子を生成した場合には、かかる金ナノ粒子の吸収スペクトルが、吸収極大520nmから540nm付近にシフトし、吸光度も約5倍に増大したことがわかる。特に、水素ナノバブル水の割合が高いほど、金ナノ粒子の収率が高いことがわかる。ここで、プラズモン吸収は、粒子サイズの増大とともに長波長シフトし、また、吸光度の増大は金ナノ粒子の収率に比例する。このことから、水素ナノバブル水を添加した場合には、無添加の場合よりも、強い還元力を有していることがわかる。具体的には、水素ナノバブル水を添加することによって、例えば、吸収極大を520nmから540nm付近にシフトさせ、吸光度も約5倍に増大するほど、アスコルビン酸による塩化金酸の還元収率と金コロイドの成長をともに促進していることが明らかである。

なお、上記のことは、添加された水素ナノバブルの崩壊によって水素ラジカルが生成し、かかる水素ラジカルによって、アスコルビン酸による塩化金酸イオンの還元反応が促進されたことによると考えられる。また、水素ナノバブルはナノサイズとされることで溶存時間が長くなり、これによって還元反応の促進が持続されることも考えられる。

また、上述したように、水素ナノバブル水に所定時間の超音波を照射して用いたところ、特に５分程度超音波を照射することで、生成される金ナノ粒子の吸光度が高くなることがわかる。これは、水素ナノバブル水に超音波を照射することで、溶存しているマイクロバブルが破砕されナノバブルに変化し、かかるナノバブルによって還元反応が促進されたと考えられる。一方で、さらに長い時間の超音波照射では、さらなる反応促進効果が示されなかったが、これは、ナノバブル自体が長時間の超音波照射によって部分的に崩壊してしまうことが考えられる。このようなことからも、水素ナノバブルの存在は、還元反応の促進に極めて有効であることがわかる。

なお、上述した実験では、ナノバブル発生装置を用いて圧力0.3〜0.7MPaで撹拌して発生させた水素ナノバブルを用いているが、特に、圧力0.7MPaで撹拌して発生させた水素ナノバブルを用いた場合に還元促進効果が高く、かかる場合のデータを示している。このように、添加する水素ナノバブルは、より高い圧力で撹拌して発生させたものを用いることが望ましい。

以上のように、アスコルビン酸による還元反応を利用した金ナノ粒子の生成方法においては、水素ナノバブルを添加することによって促進効果が得られる。このことから、あらゆる金塩や還元剤を用いた金ナノ粒子の生成や、他の金属ナノ粒子の生成においても、水素ナノバブルの添加による生成促進効果を得られると考えられる。

さらには、上述した水素ナノバブルの還元力から、水素ナノバブルのみによってもあらゆる金塩を還元して、金属ナノ粒子を生成することができると考えられる。例えば、アスコルビン酸などの還元剤を用いることなく、塩化金酸水溶液に水素ナノバブル水のみを添加することで、金ナノ粒子を生成することができると考えられる。このようにすることで、生成したナノ粒子の表面に還元剤が付着することを抑制でき、かかるナノ粒子を原料とする各種の後続プロセスにおける保護剤や表面修飾剤の効果をより増大させることができる。

以上、上記実施形態等を参照して本願発明を説明したが、本願発明は、上述した実施形態に限定されるものではない。本願発明の構成や詳細には、本願発明の範囲内で当業者が理解しうる様々な変更をすることができる。

Claims (7)

1. 金属塩溶液に還元剤を添加して金属塩を還元することにより金属ナノ粒子を製造する製造方法であって、
   前記金属塩溶液に、前記還元剤と共に、水素からなるナノバブルを添加する、
   金属ナノ粒子の製造方法。
2. 請求項１に記載の金属ナノ粒子の製造方法であって、
   前記金属塩溶液に、前記還元剤と共に、水素ナノバブルを含有した水素ナノバブル水を添加する、
   金属ナノ粒子の製造方法。
3. 請求項２に記載の金属ナノ粒子の製造方法であって、
   水に水素を導入して攪拌することにより前記水素ナノバブル水を生成し、
   前記金属塩溶液に、前記還元剤と共に、前記水素ナノバブル水を添加する、
   金属ナノ粒子の製造方法。
4. 請求項２又は３に記載の金属ナノ粒子の製造方法であって、
   水に水素を導入して生成した前記水素ナノバブル水に超音波を印加し、
   前記金属塩溶液に、前記還元剤と共に、超音波を印加した前記水素ナノバブル水を添加する、
   金属ナノ粒子の製造方法。
5. 請求項１乃至４のいずれかに記載の金属ナノ粒子の製造方法であって、
   前記金属塩溶液は、金塩溶液であり、
   前記金塩溶液に、前記還元剤と共に、水素からなるナノバブルを添加することで、金ナノ粒子を製造する、
   金属ナノ粒子の製造方法。
6. 請求項５に記載の金属ナノ粒子の製造方法であって、
   前記金塩溶液に、前記還元剤であるアスコルビン酸を添加すると共に、水素からなるナノバブルを添加することで、金ナノ粒子を製造する、
   金属ナノ粒子の製造方法。
7. 請求項１乃至６のいずれかに記載の金属ナノ粒子の製造方法にて製造された金属ナノ粒子。