JP4636454B2

JP4636454B2 - 金属ナノロッドの製造方法と用途

Info

Publication number: JP4636454B2
Application number: JP2004024006A
Authority: JP
Inventors: 康郎新留; 淳山田; 宏司西岡; 英也川崎; 寛樹平田; 佳明高田; 純悦佐藤; 大剛溝口; 眞興石原; 昌憲永井; 聖人室内
Original assignee: Dai Nippon Toryo Co Ltd; Mitsubishi Materials Corp
Current assignee: Dai Nippon Toryo Co Ltd; Mitsubishi Materials Corp
Priority date: 2003-05-13
Filing date: 2004-01-30
Publication date: 2011-02-23
Anticipated expiration: 2024-01-30
Also published as: US7691176B2; CN1795141B; TWI339674B; US20100143184A1; WO2004101430A1; KR20060017776A; TW200510493A; EP1623954A4; US7976609B2; US20060196309A1; EP1623954A1; KR101162130B1; JP2005097718A; CN1795141A

Description

本発明は、可視光から近赤外光の領域において光吸収特性に優れた金属ナノロッドの製造方法と用途に関する。特に球状金属ナノ粒子の生成を抑制する技術、および金属ナノロッドの形状を制御することによってその分光特性を設計する技術に関する。

形状が均一な棒状の金ナノ粒子（金ナノロッド）は可視光から近赤外光の領域に強い吸収バンドを持ち、形状の制御によって容易にその吸光ピーク位置を変えることができる。金ナノロッドは既存の近赤外吸収色素と比較して、吸光度が大きく、表面修飾によって物性を変えることが可能であるなど、近赤外プローブとしての適性が高い。

金ナノロッドを製造する方法として、電解法、化学還元法、光還元法が従来知られている。電解法（非特許文献１）は、カチオン性界面活性剤を含む水溶液を定電流電解し、陽極の金板などから金クラスターを溶脱させて金ナノロッドを生成する。上記界面活性剤は窒素原子に４つの疎水的な置換基が結合した構造を有する４級アンモニウム塩が用いられており、さらに自律的な分子集合体を形成しない化合物、例えば、テトラドデシルアンモニウムブロミド（tetradodecylammonium bromide：TDAB）などが添加されている。金ナノロッドを製造する場合、金の供給源は陽極の金板から溶脱する金クラスターであり、塩化金酸などの金塩は用いられていない。電解中は超音波を照射し、溶液中に銀板を浸漬して金ナノロッドの成長を促す。

電解法の特徴は、電極とは別に浸漬する銀板の面積を変えることによって生成するロッドの長さを制御できることである。ロッド長を調整することによって近赤外光域の吸収バンドの位置を７００nm付近から１２００nm付近の間に設定することが可能である。反応条件を一定に保てばある程度一定形状の金ナノロッドを製造することができる。しかし、電解に用いる界面活性剤溶液は過剰の４級アンモニウム塩とシクロヘキサンとアセトンを含む複雑な系であり、超音波照射など不確定な要素のために、生成する金ナノロッドの形状と各種調製条件との因果関係を理論的に解析し、金ナノロッド調製条件の最適化を行うことは困難である。また、電解という性質上、本質的にスケールアップが容易ではなく、大量の金ナノロッドの調製には適さない。

化学還元法（非特許文献２）は、ＮａＢＨ₄によって塩化金酸を還元して金ナノ粒子を生成させ、この金ナノ粒子を「種粒子」とし溶液中で成長させることによって金ナノロッドを得る。この「種粒子」と成長溶液に添加する塩化金酸の量比により生成する金ナノロッドの長さが決定される。化学還元法では前述の電解法よりも長い金ナノロッドを作成することが可能である。１２００nmを越える近赤外光域に吸収ピークをもつ金ナノロッドが報告されている。

このように化学還元法では「種粒子」の調製と成長反応の２つの反応槽が必要である。また「種粒子」の生成は数分で終了するが、生成する金ナノロッドの濃度を上げることが困難であり、金ナノロッドの生成濃度は電解法の１０分の１以下である。

光還元法（非特許文献３）は、電解法とほぼ同じ溶液に塩化金酸を添加し、紫外線照射により塩化金酸を還元する。照射には低圧水銀ランプを用いている。この光還元法では、種粒子を生成させずに金ナノロッドを生成することができる。長さの制御は照射時間によって可能である。生成する金ナノロッドの形状が大変良くそろっていることが特徴的である。電解法では反応後に大量の球形粒子が共存するので遠心分離による分画が必要であるが、光還元法で球状粒子の割合が少ないので分画処理が不要である。また、再現性が非常に良く、一定操作でほぼ確実に同サイズの金ナノロッドを得ることができるなどの利点がある。

一方、光還元法は反応に１０時間以上を要する。また、８００nmを越える位置に吸収ピークを持つ粒子を得ることができない。さらに低圧水銀ランプの光は人体に対して危険であるなどの問題がある。
Y.-Y. Yu, S.-S. Chang, C.-L. Lee, C. R. C. Wang, J.Phys. Chem. B, 101, 6661 (1997) N. R. Jana, L. Gearheart, C. J. Murphy, J.Phys. Chem. B, 105, 4065 (2001) F. Kim, J. H. Song, P. Yang, J. Am. Chem. Soc., 124, 14316 (2002)

本発明は、従来の金属ナノロッドの製造において、数時間を要した製造方法の上記問題を解決したものであり、金、銀、銅などの金属ナノロッドを迅速にかつ簡便に製造することができる方法を提供するものである。また、副生成物として混在する球状の金属ナノ粒子の生成割合を低減し、反応後の精製過程を必要としない金属ナノロッド製造方法を提供する。さらに、金属ナノロッドの形状を広範囲に制御することによって可視光から近赤外光域における分光特性を制御可能にした製造方法を提供する。また、製造した金属ナノロッドの用途を提供する。

例えば、金の場合、光還元法では反応当初はオレンジ色（塩化金酸由来）の溶液が最初は透明になり、その後、紫色さらには青色に変化する。反応に要する時間は溶液が透明になるまでが最も長く、透明から紫色に変化するまでの時間は短い。光還元法による金属ナノロッド調製プロセス全体の律速になっている最初の非常に遅い光反応プロセス（溶液が透明になるプロセス）を短時間に進行させることができれば、金属ナノロッド調製に要する時間を大幅に短縮できる。

一方、光還元法と同じ条件の溶液に化学還元剤を添加すると直ちに溶液の色は透明に変化するが、この化学還元によってはプラズモン吸収を有する金ナノ粒子が速やかに生成することはない。しかし、この化学還元を光反応プロセスと組み合わせて利用し、光還元法において反応が極めて遅い最初の還元工程を化学還元に置き換えることによって、金ナノロッド調製の大幅な迅速化を実現できる。

本発明は上記知見に基づき、金属塩溶液の化学還元工程を第一段階とし、化学還元した金属塩溶液を光照射する工程を第二段階として組み合わせることによって、短時間に金属ナノロッドを製造できるようにした。さらに、還元剤を含有した金属塩溶液の光照射を短時間にし、これを暗所に静置して金属ナノロッドの成長を促す第三段階の工程を組み合わせることによって、目的の波長吸収特性を有する金属ナノロッドを効率よく製造することができるようにした。

本発明によれば以下の構成からなる金属ナノロッドの製造方法が提供される。
〔１〕溶液中の金属塩を還元して棒状の金属ナノ粒子（金属ナノロッドと云う）を製造する方法において、次式[Ｉ]に示す４級アンモニウム塩と共に次式[II]で示される４級アンモニウム塩またはアニオン性界面活性剤または銀塩の少なくとも１種を含む金属塩溶液を用い、ナノ粒子の成長核の生成割合が低い還元剤を上記金属塩溶液に添加して金属塩を化学的に還元した後に、該金属塩溶液に紫外線を光照射し、さらに光照射後の金属塩溶液を静置して金属ナノロッドを成長させることを特徴とする金属ナノロッドの製造方法。
ＣＨ₃（ＣＨ₂）_nＮ⁺（ＣＨ₃）₃Ｂｒ^- （ｎ＝１〜１５の整数）… [Ｉ]
（ＣＨ₃（ＣＨ₂）_n）₄Ｎ⁺Ｂｒ^- （ｎ＝１〜１５の整数） … [II]

本発明の上記製造方法は以下の態様を含む。
〔２〕上記[１]の方法において、金属塩溶液に還元剤を添加した後に、該金属塩溶液の一部を取り分けて紫外線を光照射し、この光照射した金属塩溶液を、光照射しない残りの金属塩溶液に混合し、この混合溶液を暗所に静置して金属ナノロッドを成長させる金属ナノロッドの製造方法。
〔３〕上記[１]の方法において、金属塩溶液に還元剤を添加した後に、該金属塩溶液に紫外線を光照射し、この光照射した金属塩溶液を種溶液とし、式[Ｉ]に示す４級アンモニウム塩の濃度を高めた還元剤を含む光照射しない金属塩溶液に上記種溶液を混合し、この混合溶液を暗所に静置して金属ナノロッドを成長させることによって種溶液から成長した金属ナノロッドよりもアスペクト比の大きい金属ナノロッドを製造する方法。
〔４〕上記[１]の方法において、金属塩溶液に還元剤を添加した後に、該金属塩溶液に紫外線を光照射し、この光照射した金属塩溶液と、還元剤を含まず光照射しない金属塩溶液と、還元剤溶液とを少量づつ滴下して混合し、この混合溶液を暗所に静置して金属ナノロッドを成長させる金属ナノロッドの製造方法。
〔５〕ケトン類および炭化水素化合物の何れかまたは両方を含む金属塩溶液を用いる上記[１]〜上記[４]の何れかに記載する製造方法。
〔６〕還元剤として、アスコルビン酸、クエン酸またはその塩、塩酸ヒドロキシルアミン、ヒドラジン化合物、コハク酸あるいはその塩、あるいはアミン類を用いる上記[１]〜上記[５]の何れかに記載する製造方法。
〔７〕金属塩溶液に還元剤を添加した後に、窒素を導入してバブリングした状態で、紫外線の光照射を行う上記[１]〜上記[６]の何れかに記載する金属ナノロッドの製造方法。

さらに、本発明によれば、上記製造方法の金属ナノロッドを含む以下の用途が提供される。
〔８〕上記[１]〜上記[７]の何れかに記載する方法によって製造された金属ナノロッドを含むコーティング組成物、塗膜、またはフィルム。
〔９〕上記[１]〜上記[７]の何れかに記載する方法によって製造された金属ナノロッドを含む配線材料、電極材料、触媒、着色剤、化粧品、近赤外線吸収材、偽造防止インク、電磁波シールド材、表面増強蛍光センサー、生体マーカ、またはナノ導波路。

〔具体的な説明〕
本発明の製造方法は、溶液中の金属塩を化学的に還元する工程と、金属塩を化学的に還元した溶液に光照射して棒状の金属ナノ粒子（金属ナノロッド）を生成させる工程とを有することを特徴とする金属ナノロッドの製造方法であり、具体的には、例えば、金属塩溶液に還元剤を添加する工程、この還元剤を含む金属塩溶液に光照射する工程、光照射した還元剤含有金属塩溶液を暗所に静置して金属ナノロッドを成長させる工程を有することを特徴とする金属ナノロッドの製造方法である。

以下、本発明の製造方法を、金ナノロッドの製造を例にして具体的に説明する。なお、他の金属、例えば銀ナノロッドの製造においても後述の実施例に示すように基本的に同様である。
本発明の製造方法によって金ナノロッドを合成するには、合成溶液として水溶性の金塩を含む水溶液を用いる。具体的には、例えば取り扱いが容易な金の錯体化合物を含む水溶液が好ましく、さらには調製が容易なハロゲン化金水溶液やシアン化金水溶液がより好ましい。合成溶液の金塩濃度は０.５mＭ〜２０mＭの範囲が適当であり、１mＭ〜５mＭの濃度範囲がより好ましい。

上記金塩の水溶液は、好ましくは界面活性剤を添加したものが良い。この界面活性剤は金がロッド状の分子集合体構造を有するようにするためのものであり、例えば、次式[Ｉ]に示すように、窒素原子に３つのメチル基と１つのエチル基以上の長さを有するアルキル基が結合した構造を有する４級アンモニウム塩である（以下、界面活性剤（化合物Ｉ）と云う）。具体的には、例えばヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド（ＣＴＡＢ）などを用いることができる。この界面活性剤(化合物Ｉ)の濃度は２０mＭ〜１Ｍが適当である。この濃度が低すぎると金ナノロッドの分散安定性が不足して、凝集を生じやすくなる。また、濃度が高すぎると合成溶液の粘度が高くなり、取り扱いが困難になる傾向がある。
ＣＨ₃（ＣＨ₂）_nＮ⁺（ＣＨ₃）₃Ｂｒ^- （ｎ＝1〜15の整数）… [Ｉ]

さらに、金塩水溶液にロッド状の分子集合体構造を安定化する炭化水素化合物を添加すると金ナノロッドの生成反応が安定するので好ましい。この炭化水素化合物は球状金コロイドの生成を抑制し、またアスペクト比を調整する効果がある。この炭化水素化合物は鎖状化合物あるいは環状化合物の何れでも良く、なかでもシクロへキサンが好ましい。炭化水素化合物の添加皇は合成溶液の５重量％以下が良く、好ましくは０.０１〜３重量％が適当である。この添加量が少なすぎると球状金コロイドの生成割合が増加する傾向があり、添加量が多すぎると金ナノロッドのアスペクト比が小さくなり、生成量が大幅に減少する傾向がある。

また、金塩水溶液に酸化還元に関与する化合物、例えば少量のケトン類を添加することによっても金ナノロッドの生成反応が安定化する。ケトン類は光照射による金ナノロッドの生成速度を速める効果があり、光照射を行う前に添加すればよい。ケトン類の中でも特にアセトンが好ましく、その添加量は合成溶液の１０重量％以下、好ましくは１〜３重量％が適当である。この添加量が少なすぎると金ナノロッドの生成量が減少する傾向があり、添加量が多すぎると球状金コロイドの生成割合が増加し、金ナノロッドの生成量が大幅に減少する傾向がある。

上記金塩溶液に還元剤を添加して金塩を還元する。好ましくは界面活性剤を含む金塩溶液に還元剤を添加して金塩を還元する。この還元剤は金クラスター（ナノ粒子の成長核）の生成割合が低いものが好ましい。例えば、アスコルビン酸、クエン酸またはその塩、塩酸ヒドロキシルアミン、ヒドラジン化合物、コハク酸あるいはその塩、あるいはアミン類（ブチルアミン、トリメチルアミン、エタノールアミン等）などを用いると良い。上記金塩が還元されるのに足りる量の還元剤を金塩溶液に添加して金塩を還元する。例えば、２４mＭの塩化金酸水溶液１００重量部に対して、４０mＭのアスコルビン酸水溶液を５０〜２００重量部、好ましくは８０〜１２０重量部添加すればよい。過剰の還元剤は球形粒子の生成を誘起する傾向にある。また、水素化ホウ素ナトリウム等のアルカリ金属水素化ホウ素塩類は球形粒子の生成効率が高くなる傾向がある。

金塩溶液、好ましくは界面活性剤を含む金塩溶液に還元剤を添加した後に、この金塩溶液に光照射して金ナノロッドを生成させる。この光照射は、金粒子の成長反応が特定の結晶面に偏る現象を誘起する物質、すなわち金ナノロッドの長軸方向の成長を促す物質の存在下で行うのが好ましい。この金ナノロッドの長軸方向の成長を促す物質としては、次式[II]に示すように、窒素原子に等価なアルキル基が結合している４級アンモニウム塩（以下、化合物IIと云う）、アニオン性界面活性剤、および銀塩などを用いることができる。このうち銀塩が好ましく、例えば、硝酸銀、塩化銀、臭化銀などが挙げられる。銀塩は金ナノロッドのアスペクト比を大きくするのに最も効果的である。これらの物質は予め上記界面活性剤(化合物Ｉ)やシクロヘキサン等と共に金塩溶液に添加しておけば良い。なお、上記化合物IIの具体例はテトラドデシルアンモニウムブロミド（TDAB）等である。
（ＣＨ₃（ＣＨ₂）_n）₄Ｎ⁺Ｂｒ^- （ｎ＝1〜15の整数）… [II]

以上のように、本発明の製造方法は、金ナノロッドの合成溶液として、(イ)ＣＴＡＢ等の界面活性剤(化合物Ｉ)を含む金塩水溶液、(ロ)ＣＴＡＢ等の界面活性剤(化合物Ｉ)と共にＴＤＡＢ等の化合物IIを含む金塩水溶液、(ハ)ＣＴＡＢ等の界面活性剤(化合物Ｉ)と共にアニオン性界面活性剤を含む金塩水溶液、(ニ)ＣＴＡＢ等の界面活性剤(化合物Ｉ)と共に銀塩を含む金塩水溶液の何れも用いることができる。なお、先に述べたように、これら各金塩水溶液はシクロヘキサンなどの炭化水素化合物や少量のケトン類を含むものが好ましい。

これら界面活性剤(化合物Ｉ)の添加量、および金ナノロッドの長軸方向の成長を促す物質の添加量を調整することによって生成する金ナノロッドの形状、すなわち吸収スペクトル特性を制御することができる。吸収スペクトルのピークは６００nmから１５００nmの範囲内で制御することができる。なお、添加する銀塩の濃度範囲は１μＭから１mＭが有効であり、銀塩の濃度が高いほど長軸の長い金ナノロッドが得られる。過剰の銀塩の添加は反応速度を低下させる傾向にある。

光照射強度、光照射時間、照射光波長によっても金ナノロッドの生成とその形状を制御することができる。照射する光は波長３１５nm未満の紫外線、好ましくは３１０nm以下の波長の紫外線が有効である。低圧水銀ランプによっても金ナノロッドの調製は可能であるが、超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、またはキセノンランプの３１５nm未満の発光によっても金ナノロッドを有効に生成させることができる。具体的には、例えば、照度１０mW/cm²以下の高圧水銀ランプからの発光を上記溶液に照射すれば、発光に含まれる紫外線によって金ナノロッドが生成する。

光照射時間については、例えば、光照射時間が初期の一定時間内(実施例７では約６分)では長軸が主に成長する。なお、側方から光照射を行う場合には、反応容器はセルの光路長が１cm以下のもの、さらに好ましくは１mmのものを用いることによって、光反応が均一に進行して生成する金ナノロッドの大きさが均一になる。一方、反応容器の上方から溶液に直接に光照射する方法によればセルの光路長は制限されない。

光照射時間は、例えば、照度１０mＷ/cm²以下の高圧水銀ランプから発生する波長の光を反応容器の上方から溶液に直接に５分間程度照射し、光照射後は照射した光を遮断した暗所で一定時間そのまま静置しあるいは攪拌して静置すると良い。光照射によって金ナノロッドの核が生成し、光照射の後に照射した光を遮断した暗所で一定時間そのまま静置しあるいは攪拌して静置することによって、この核が成長し、例えば、１.５〜８.０のアスペクト比を有する金ナノロッドになる。因みに、照射時間に応じたアスペクト比になるので、アスペクト比を制御するには、光照射時間を調整し、光照射後は照射した光を遮断した暗所で金ナノロッドの核を成長させるのが良い。

金ナノロッドの生成工程においては、反応溶液中に溶存しているガス、特に酸素の影響が大きい。反応溶液を酸素でバブリングすると光照射による金ナノロッドの生成反応は強く抑制される。一方、窒素バブリングによって溶存酸素を除去すると金ナノロッドの生成反応を促進することが可能である。

上記製造方法において、光照射工程の後に光照射した溶液を暗所に静置して金属ナノロッドの成長を促す場合に、還元剤含有金属塩溶液を複数に取り分け、一部の還元剤含有金属塩溶液に光照射した後に、この光照射溶液の少量を分取して種溶液とし、この種溶液を残りの光照射しない還元剤含有金属塩溶液に混合し、この混合溶液を暗所に静置して金属ナノロッドを成長させることができる。分取する量は例えば光未照射の還元剤含有金属塩溶液に対して５重量％程度であれば良い。

この方法によれば、多量の金属ナノロッドを製造する場合に大量の原料溶液に光照射する設備を設ける必要がなく、例えば、予め多数の還元剤含有金属塩溶液を準備しておき、その一部の溶液に光照射した後に、この溶液から多数の種溶液を分取し、この種溶液を先の光照射しない還元剤含有金属塩溶液（母溶液）に混合して暗所に静置することによって効率よく多量の金属ナノロッドを製造することができる。

さらに、この種溶液を用いる方法において、還元剤と共に界面活性剤を含む金属塩溶液を用いる場合には、光照射溶液から分取した種溶液を界面活性剤の濃度を高めた還元剤含有金属塩溶液（母溶液）に混合して暗所に静置することによって、種溶液に含まれる金属ナノロッドよりもアスペクト比の大きい金属ナノロッドを得ることができる。この方法によれば、種溶液とは別に母溶液の界面活性剤の濃度を調整することによって金属ナノロッドのアスペクト比を制御することができる。

また上記製造方法において、光照射した還元剤含有金属塩溶液の少量を分取して種溶液として用いる方法に代えて、光照射した還元剤含有金属塩溶液に光照射しない金属塩溶液と還元剤溶液を混合し、この混合溶液を暗所に静置して金属ナノロッドを成長させることができる。なお、光照射した還元剤含有金属塩溶液に対して光未照射の金属塩溶液と還元剤溶液とは同時に少量づつ滴下して加えるのが好ましい。

この方法によれば、金属ナノロッドを多量に製造する場合、最初から金属塩濃度の高い溶液を用いることなくロッド状金属ナノ粒子の生成割合を高めることができる。一般に、還元剤を加えた金属塩溶液に光照射して金属ナノロッドを製造する場合には、金属塩濃度が高いと球状粒子の生成割合が多くなる傾向があるが、本発明の上記製造方法によれば、金属塩濃度が比較的薄い溶液を用いることによって球状粒子の生成を抑え、この光照射した金属塩溶液に光照射しない金属塩溶液を混合して溶液量を倍増することによって、多量のロッド状粒子を効率よく製造することができる。

また、この光照射溶液と光未照射溶液を混合する方法において、還元剤と共に界面活性剤を含む金属塩溶液に光照射する一方、この光照射した金属塩溶液に混合する金属塩溶液としては界面活性剤を含まないものを用いることができる。

本発明の上記方法によって製造された金属ナノロッドは、コーティング組成物、塗膜、またはフィルム、配線材料、電極材料、触媒、着色剤、化粧品、近赤外線吸収材、偽造防止インク、または電磁波シールド材などの材料として好適である。さらに、本発明の金属ナノロッドは表面増強蛍光センサー、生体マーカ、またはナノ導波路の材料として用いることができる。

具体的には、本発明の金属ナノロッドを溶液中に分散させものを偽造防止インクの材料などに用いることができる。この偽造防止インクは金属ナノロッドの特定波長吸収能、散乱光、または蛍光を検出方法として利用する。例えば金ナノロッドは６００〜１５００nmの波長域で特定の波長を吸収する性質を有するので、この範囲に検出波長を設定する。特定吸収波長を７６０〜１５００nmの近赤外線領域に設定することによって、可視光領域で透明なインビジブルインキが得られ、これは近赤外線領域では識別可能であるので、偽造防止インクとして用いることができる。このインクは金属ナノロッドを使用することによって、インクを塗布した膜は耐候性、耐熱性、耐薬品性に優れる。また、金属ナノロッドの表面処理に用いる分散剤は使用する溶媒に相溶するものを選択すればよく、従って偽装防止インクの溶媒は適宜選択可能である。

また、本発明の金属ナノロッドは着色剤として化粧品に用いることができる。本発明の金属ナノロッドは油性基材に分散させたときに、肉眼で粒子として認識し難く、塗布したときに透明性の高い塗膜が得られる。また、この化粧品は本発明の金属ナノロッドを少量添加することによって着色カが強く、高い彩度が得られる。

さらに、金属ナノロッドを導電物質とする導電性ペーストを配線材料や電極材料に用いることができる。絶縁基材上にこの導電性ペーストを印刷などによって塗布し、乾燥（焼成）して形成した配線および電極は導電性および耐マイグレーション性に優れる。この導電性ペーストは、例えば、金属ナノロッド１００重量部に対しバインダーを１〜２０重量部含むものが用いられる。

金属ナノ粒子をガラス基板表面に高密度に固定することによって赤外線吸収や蛍光発光の現象が増幅されることが知られている。この現象を利用した分光法はそれぞれ表面増強赤外分光法(Surface Enhanced IR Spectroscopy：SEIRS)、表面増強蛍光分光法(Surface Enhanced Fluorecence Spectroscopy：SEFS)と呼ばれている。なかでもＳＥＦＳは簡便さに優れていると言われている。本発明の金属ナノロッドはこの表面増強赤外分光法や表面増強蛍光分光法に基づくセンサー材料として好適である。例えば、チオール末端を持つシラン処理剤（3-mercaptopropyltrimethylsilane等）で処理した金ナノロッドをガラス基板に高密度に固定したものは、金ナノロッドが５５０nm〜８００nmの波長域において吸光度の小さい波長領域が存在することから、この領域に蛍光を発する蛍光物質（例えばローダミン系蛍光色素など）をマーカーとして用いるＳＥＦＳ分光法センサーに適している。

さらに、本発明の金属ナノロッドは近赤外線に応答する生体マーカとして利用することができる。例えば７５０nm〜１１００nmの近赤外線は有機物には殆ど吸収されないが、金ナノロッドはそのアスペクト比により７５０〜１１００nmの波長域において特有の吸光特性を有することができる。従って、生体の特定部位が金ナノロッドで染色されると、近赤外線の照射によってその部位に近赤外線の吸収が生じるので、その位置を把握することができる。従って、これまでの方法では試料の懸濁や着色のために計測不能であった厚みのある生体材料についても、金ナノロッドで染色された任意の部分を観察することが可能になる。

具体的には、生体親和性の高い化合物、例えばポリエチレングリコール、リン脂質、糖鎖、抗体などによって被覆した本発明の金ナノロッドを用いて生体を染色する。ポリエチレングリコールやリン脂質で被覆した金ナノロッドは特定の臓器や組織に局在せずに均一に染色する目的に適している。特にポリエチレングリコールは生体の分解作用を受け難いうえに細胞透過性も高いため生体染色用被覆材として適している。一方、糖鎖や抗体は特定の臓器や組織に集積されるために特定の臓器や組織を染色する目的に適している。これらの材料によって被覆された金ナノロッドを用いることによって、従来は観察できなかった生体材料についても観察することが可能になる。

本発明の金属ナノロッドを一次元に密度高くかつ規則正しく配列すると、ナノ粒子近傍に生成する近接場光の相互作用によって粒子間の光の伝搬が可能になり、これにより一次元的な導波に適したナノ導波路を作成することができる。例えば、次のような方法でナノ導波路を作成することできる。まず原子間力顕微鏡(AFM)または走査トンネル顕微鏡(STM)をマニュピレーターとして用いて金属ナノロッドを一次元的に配列させる。次に、一次元的に配列させた金属ナノロッドの配列の末端に発光性ナノ粒子（酸化亜鉛、CdTeなど）を固定し、反対側の配列の末端に近接場顕微鏡の光ファイバーセンサーを位置させる。このような構造によってナノ導波路を作成することができる。本発明の金属ナノロッドはこのようなナノ導波路の材料として好適である。

本発明の製造方法によれば、金属ナノロッドを迅速かつ容易に製造することができる。また、本発明の製造方法は、副生成物である球状の金属ナノ粒子の生成割合が少なく、従って反応後の分画精製を必要とせず、さらに、金属ナノロッドの形状制御が容易であり、可視光から近赤外光域に至る広い波長域での分光特性を制御した金属ナノロッドを得ることができる。

また、従来の製造方法では何れの場合も金属ナノロッドの形状制御には上記化合物(II)を利用しているが、本発明の製造方法によれば、これらの化合物(II)を含まない溶液を用いても金属ナノロッドを調製することができ、さらに銀塩を共存させることによって金属ナノロッドの形状の制御が可能である。また、本発明の製造方法では、反応溶液から溶存酸素を取り除くことにより金属ナノロッド生成反応を加速することが可能である。

さらに、本発明の製造方法によれば、光照射した原料溶液の少量を種溶液として用い、これを光未照射の原料溶液に混合して金属ナノロッドを成長させることができるので、大量の原料溶液に光照射する設備を設けずに効率よく多量の金属ナノロッドを製造することができる。
また、光照射した原料溶液と光照射しない原料溶液とを混合して金属ナノロッドを成長させることができるので、最初から金属塩濃度の高い溶液を用いることなく多量の金属ナノロッドを製造することができる。また、この方法では光照射しない原料溶液には界面活性剤を加えなくても良いので、界面活性剤の使用量を大幅に低減することができる。このように、上記何れの方法も工業的製造に適する。

以下、本発明の実施例を示す。なお、実施例１〜８および実施例１１は、反応溶液の調製と化学的還元から光照射までの例、実施例９〜１０および実施例１２〜１４は反応溶液の調製と化学的還元から光照射および光照射後の静置を含む例である。各例において、反応溶液の吸収スペクトルの測定には光路長１mmのセルを用いた。

〔化学還元工程と光照射工程の組合せによる金ナノロッドの合成〕
８０mＭのＣＴＡＢ〔Hexadecyltrimethylammonium Bromide：界面活性剤(化合物Ｉ)〕水溶液３mlにＴＤＡＢ（Tetradodecylammonium Bromide：化合物II）１.２６ｇを加えた溶液を調製した。この溶液に２４mＭの塩化金酸水溶液０.２５ml、アセトン０.０６５ml、シクロヘキサン０.０４５ml、および１０mＭの硝酸銀水溶液３１.５μlを加えて反応溶液とした。この反応溶液に４０mＭのアスコルビン酸(AS)水溶液０.２mlを添加して化学還元を行った。ＡＳ水溶液を添加した直後に反応溶液はオレンジ色から透明な溶液に変化した。透明になった溶液を光路長１cmの石英セルに入れて光照射を行った。光照射には超高圧水銀ランプ(500W)を用い、紫外透過フィルター(シグマ・UTVAF-33U)を用いて可視光のほとんどをカットした。

１５分間光照射を行った後の反応溶液の吸収スペクトルを図１に示す。図示するように、金ナノロッドに特徴的な２つの吸収ピークを持つ吸収スペクトルが得られた。透過型電子顕微鏡(ＴＥＭ)観察によっても金ナノロッドの生成が確認された。わずか１５分の照射で電解法と同等の濃度の金ナノロッドを調製できることが確認できた。

〔化合物IIの種類による影響〕
実施例１と同様にして反応溶液を調製し、化学還元と光照射を行った。ただし、ＴＤＡＢの代わりに他の化合物IIを加えた。この化合物IIは実施例１のＴＤＡＢとモル等量になるように加えた。アスコルビン酸による化学還元と光照射は実施例１と同条件で行った。本例で用いた化合物IIは以下の５種類である（ｎは-CH₂-基の数）。表１に反応溶液の作成条件と光照射による変化がほぼ止まるまでの光照射時間を示す。また、図２に光照射終了後の反応溶液の吸収スペクトルを示す。なお、ＴＤＡＢを用いたものを比較対照として示した。

(イ) Tetraethylammonium Bromide (TEAB：n=1)
(ロ) Tetra-n-propylammonium Bromide (TPAB：n=2)
(ハ) Tetrabutylammonium Bromide (TBAB：n=3)
(ニ) Tetra-n-hexlammonium Bromide (THAB：n=5)
(ホ) Tetra-n-octylammonium Bromide (TOAB：n=7)
(ヘ) Tetradodecylammonium Bromide (TDAB：n=11)

上記(イ)〜(ヘ)の何れの場合も金ナノロッドに特徴的な２つの吸収ピークを示す吸収スペクトルが得られた。ＴＥＭ観察によっていずれの溶液にも金ナノロッドが生成していることを確認できた。長軸の吸収バンドの出現する波長はＴＥＡＢ、ＴＰＡＢ、ＴＤＡＢに比較してＴＢＡＢ、ＴＯＡＢ、ＴＨＡＢの方が長波長側にあり、より長軸の長い金ナノロッドが生成したことがわかる。化合物IIの化学構造が金ナノロッドの形状に影響を与えることを確認できた。

〔化合物IIの添加量の影響〕
実施例１と同様にして反応溶液を調製し、化学還元と光照射を行った。ただし、反応溶液には異なる量のＴＤＡＢを加えた。表２に反応溶液の作成条件と光照射による変化がほぼ止まるまでの光照射時間を示す。図３に光照射終了後の反応溶液の吸収スペクトルを示す。図３に示すように、いずれの場合も金ナノロッドに特徴的な２つの吸収ピークを示す吸収スペクトルが得られた。また、ＴＥＭ観察によってもいずれの溶液にも金ナノロッドが生成していることを確認できた。実施例１に比較してＴＤＡＢの添加量を増やしたサンプル(No.２)は明らかに長軸側のピークが短波長シフトしている。一方、この量を減らしたサンプル(No.３)ではあまり変化は見られなかった。化合物IIの効果は限定的であることが明らかになった。

〔アニオン性界面活性剤を含む金塩水溶液を用いた例〕
実施例１と同様にして反応溶液を調製し、化学還元と光照射を行った。ただし、反応溶液には化合物IIの代わりにアニオン性界面活性剤を加え、ＣＴＡＢとアニオン性界面活性剤を含む溶液とした。使用したアニオン性界面活性剤は以下のとおりである。表３に反応溶液の作成条件と光照射による変化がほぼ止まるまでの光照射時間を示す。また、図４に光照射終了後の反応溶液の吸収スペクトルを示す。
(イ) Sodium Dodecylsulfate (SDS)
(ロ) Sodium Octylsulfate (SOS)
(ハ) 1-Decanesulfonic Acid Sodium Salt (DSS)

ＳＤＳ、ＤＳＳを添加したサンプルにおいてロッド状の粒子に特有の２つの吸収ピークを持つスペクトルが得られた。ＳＯＳを添加したサンプルにも僅かではあるが２つの吸収が見られた。またＴＥＭ観察によってもスペクトルに対応する金ナノロッドあるいは俵状の金ナノ粒子が生成していることを確認できた。反応溶液にアニオン性界面活性剤を添加し、界面活性剤(化合物Ｉ)と疎水性の会合体を形成させることにより、金ナノロッドの生成に影響を与えることができることが明らかになった。

〔化合物IIを含まず、銀塩を含む金塩水溶液を用いた例〕
実施例１と同様にして反応溶液を調製し、この化学還元と光照射を行った。ただし、反応溶液には化合物IIを加えず、ＣＴＡＢ以外の界面活性剤を含まない溶液とした。この溶液に１０mＭの硝酸銀水溶液をおのおの３１.５μl、１００μl、１５０μl、２００μlを加えて反応溶液を調製した。なお、アスコルビン酸による化学還元と光照射は実施例１と同条件で行った。紫外光は３０分照射した。図５に光照射後の反応溶液の吸収スペクトルを示す。

図５に示すように、何れの場合も金ナノロッドに特徴的な２つの吸収ピークを示す吸収スペクトルが得られた。ＴＥＭ観察によってもいずれの溶液にも金ナノロッドが生成していることを確認できた。また銀の量が増加するにつれて長軸側のピークは長波長シフトすること、すなわち、銀塩の添加量を増やすことによって生成する金ナノロッドの長さが長くなるが大きくなることがわかった。しかし、硝酸銀の添加量が１５０μlから２００μlに増加してもスペクトルに大きな変化はなかった。

〔ＣＴＡＢ濃度の影響と化合物IIによる影響〕
実施例１と同様にして反応溶液を調製し、化学還元と光照射を行った。ただし１６０mＭのＣＴＡＢ溶液を用いた。また１０mＭの硝酸銀水溶液２００μlを反応溶液に加えた。さらに化合物II（ＴＤＡＢ）を含む溶液(1.26mg)と含まない溶液を用意し、実施例１と同条件のアスコルビン酸による化学還元と１５分間の光照射を行った。図６に光照射後の反応溶液の吸収スペクトルを示す。

図６に示すように、何れの条件においてもロッド状の粒子に特有の２つの吸収ピークを持つスペクトルが得られた。ＴＤＡＢの添加はむしろ金ナノロッドの長さを短くすることがわかった。実施例１の場合（図１）と比較して、いずれの場合も長軸側のピークはより長波長側に存在することが分かる。ＣＴＡＢの濃度を大きくすることによって吸収ピークは長波長シフトすることがわかった。

〔石英セルの光路長の影響と照射時間の影響〕
実施例１と同様にして反応溶液を調製し、化学還元と光照射を行った。ただし、銀の添加量は２００μlである。溶液を光路長１mmの石英セルに実施例１と同条件の紫外線をセルの側方から照射し、同時に吸収スペクトルの経時変化を測定した。スペクトル測定にはマルチチャンネル分光器を用いた。光照射時間の相違による反応溶液の吸収スペクトル変化を図７に示す。

図７に示すように、光照射時間が約６分までは長波長側のピークが長波長シフトし、金ナノロッドの長軸が長くなっていくことがわかる。その後、ピークは短波長シフトに転ずることがわかる。照射時間によっても金ナノロッドの形状制御が可能であることが明らかになった。また、本実施例の実験条件では、実施例１から６と比較して短軸側のピーク強度が著しく小さいことも明らかになった。光照射に用いたセルの光路長が１mmであるため（実施例１〜６は光路長１cmセルを用いた）、紫外線による光反応が均一に進行し、生成する金ナノロッドを均一にできることが明らかになった。

〔窒素バブリングの影響〕
実施例７と同様にして反応溶液を調製し、化学還元と光照射を行った。光照射は反応溶液に窒素を導入してバブリングした状態と窒素を導入しない状態のものの両方について行い、窒素バブリングを行った溶液と行わなかった溶液の吸収スペクトル変化を比較した。なお、測定はマルチチャンネル分光器を用いて光照射と同時に行った。図８に光照射時間に対して長軸側のピークの吸光度をプロットしたグラフを示した。図示するように、照射時間が３５分程度までは窒素バブリングして溶液中の溶存酸素を除去した反応溶液の方が大きい吸光度を示すことが分かる。特に２５分以下の照射時間ではその差が顕著である。また、溶液を酸素バブリングして飽和量の酸素を溶存させると光照射による反応がほぼ完全に抑制されることが分かった。反応溶液中の溶存酸素は光照射による金ナノロッドの生成を抑制することが分かった。反応速度を増大させるには溶存酸素の除去が有効であることがわかった。

〔光照射後に静直した例〕
４８０mＭのＣＴＡＢ水溶液３mlに２４mＭの塩化金酸水溶液０.２５ml、アセトン０.０６５ml、シクロヘキサン０.０４５ml、および１０mＭの硝酸銀水溶液２０.０mlを添加して反応溶液とした。この反応溶液に４０mＭのアスコルビン酸水溶液０.２mlを添加して化学還元を行った後に光照射を行った。光照射は反応溶液に１０mW/cm²の光を直接１０分間照射した。反応溶液を照射後、そのまま静置して１時間後に保存容器に移した場合を図９に示す。また、照射後に静置せず直ちに保存容器に移した場合を図１０に示す。
光照射後に反応溶液を静置した図９の例では、３回合成した場合、吸収波長のピーク位置やピーク強度についてほぼ一定のスペクトルが得られている。一方、光照射後に反応溶液を直ちに保存容器に移した図１０の例では、３回合成した場合、吸収波長のピーク位置やピーク強度がズレており再現性が低い。

〔銀ナノロッドの例〕
４８０mＭのＣＴＡＢ水溶液３mlにＴＤＡＢ（化合物II）ｌ.２６mgを加えた溶液を調製した。この溶液に２４mＭの硝酸銀水溶液０.２５ml、アセトン０.０６５ml、およびシクロヘキサン０.０４５mlを添加して反応溶液とした。この反応溶液に４０mＭのアスコルビン酸水溶液０.２mlを添加して化学還元を行った後に光照射を行った。光照射は反応溶液に１０mＷ/cm²の光を直接１０分間照射した。反応溶液を照射後、そのまま静置して１時間後に保存容器に移した。静置後の反応溶液の吸収スペクトルを図１１に示す。図示するように、球状銀微粒子に起因するピーク(400nm付近)の他に、ロッド状の粒子（銀ナノロッド）に起因するピーク(470nm付近)をもつスペクトルが得られた。

〔金ナノロッド生成の照射波長依存性〕
８０mＭのＣＴＡＢ（Hexadecyltrimethylammonium Bromide）水溶液３mlに２４mＭの塩化金酸水溶液０.２５ml、アセトン０.０６５ml、シクロへキサン０.０４５ml、および１０mＭの硝酸銀水溶液２００μlを加えて反応溶液とした。この反応溶液に４０mＭのアスコルビン酸(ＡＳ)水溶液を０.２ml添加して化学還元を行った。ＡＳ水溶液を添加した直後に反応溶液はオレンジ色から透明な溶液に変化した。透明になった溶液を光路長１mmの石英セルに入れ、分光器（JOBIN YVON・HlOUV）によって単色化した超高圧水銀ランプ（500W）の紫外線を１５分間照射した。紫外線の波長は各々２８０nm（2.1mW/cm²）、２８９nm（2.2mW/cm²）、２９７nm（4.7mW/cm²）、３０３nm（7.47mW/cm²）、３１５nm（8.3mW/cm²）、３６５nm（11.0mW/cm²）である。
光照射後の各反応溶液の吸収スペクトルを測定した。それぞれの照射エネルギー強度を６.１mWとして規格化した紫外線照射後の吸収スペクトルを図１２に示す。図示するように、３１５nm未満の波長の紫外線照射によつて金ナノロッドが生成することが明らかである。また、照射した紫外光の波長に対して金ナノロッドの長軸に由来する吸収ピークをプロットした図（アクションスペクトル）を図１３に示す。図示するように、３１０nm付近から急激に金ナノロッドの生成効率が高くなることがわかる。

実施例１と同様のアスコルビン酸を加えた反応溶液４mlを石英セル（光路長１mm）に入れ、超高圧水銀ランプの紫外線（紫外透過フィルター：ShigmaUTVAF-33Uを使用、８mW）を１０分間照射した。紫外光照射した溶液から２００μlを分取し、これを種溶液として用い、光照射しない反応溶液（光照射したものと同一組成の溶液、アスコルビン酸添加）に混合し、この混合溶液を暗所に３０分間静置した。紫外光を照射した種溶液と静置後の混合溶液について光吸収スペクトル変化を測定した。この結果を図１４に示す。
図中(ａ)は紫外光を照射した種溶液の吸収スペクトルであり、紫外線照射で生成した金ナノロッドによって８５０nm付近に大きな吸収ピークを有する。図中(ｂ)は暗所静置後の混合溶液の吸収スペクトルであり、種溶液と同様の波長域に吸収ピークを有し、しかもこの吸収ピークは種溶液とほぼ同程度の吸光度に達している。すなわち、２００μlの種溶液を２０倍容量の光未照射反応溶液（母溶液）に添加し、これを暗所に３０分静置することによって、金ナノロッドが成長し、種溶液と同程度の濃度まで増加したことがわかる。

ＣＴＡＢ濃度が８０mＭの反応溶液（実施例１２と同一組成）を用いて光照射し、この２００μlを分取して種溶液とする一方、ＣＴＡＢ濃度４８０mＭの反応溶液（その他は光照射したものと同一組成）を母溶液として用い、この溶液に上記種溶液を混合して暗所に３０分間静置した。種溶液と静置後の混合溶液について光吸収スペクトルを測定した。この結果を図１５に示す。
図中(ａ)は紫外光を照射した種溶液の吸収スペクトルであり、図中(ｂ)は暗所静置後の混合溶液の吸収スペクトルである。(ｂ)の吸収スペクトルは(ａ)よりも長軸側に吸収ピークがシフトしており、ＣＴＡＢ濃度の高い母溶液を用いることによって、アスペクト比の大きい金ナノロッドが製造されることが分かる。

濃度５００mＭのＣＴＡＢ（Hexadecyl trimethyl ammonium Bromide）水溶液４００mlに濃度２４mＭの塩化金酸水溶液３４ml、アセトン６ml、シクロへキサノン１ml、および１０mＭの硝酸銀水溶液２５mlを加えて反応溶液とした。この反応溶液に濃度４０mＭのアスコルビン酸水溶液３３mlを添加して化学還元を行った。アスコルビン酸水溶液を添加した直後に反応溶液はオレンジ色から透明な溶液に変化した。透明になった溶液の上部から高圧水銀ランプの紫外線を直接に５分間照射した（溶液Ａ）。さらに、光照射直後の溶液Ａに濃度２４mＭの塩化金酸水溶液２５mlと、濃度４０mＭのアスコルビン酸水溶液２５mlを５０ml/hrの速度で滴下し、混合溶液Ｂを得た。この光照射溶液Ａと混合溶液Ｂを水で１０倍（体積比）に希釈し、吸光スペクトル測定試料溶液とした。この溶液の吸光スペクトルを図１６に示した。
図示するように、溶液Ａの最大吸収波長８８０nm、吸光度１.６であり、溶液Ｂの最大吸収波長８６７nm、吸光度２.９であり、光照射した溶液Ａに光照射しない溶液Ｂと還元剤を混合し暗所に静置することによって、静置中は光照射をすることなく金ナノロッドを触媒的に製造できることが分かる。

実施例１の光照射後の吸収スペクトル図実施例２の光照射後の吸収スペクトル図実施例３の光照射後の吸収スペクトル図実施例４の光照射後の吸収スペクトル図実施例５の光照射後の吸収スペクトル図実施例６の光照射後の吸収スペクトル図実施例７の光照射後の吸収スペクトル図実施例８の吸光ピークの吸光度をプロットした図実施例９の光照射後に静置した場合の吸収スペクトル図実施例９の光照射後に静置しない場合の吸収スペクトル図実施例１０の吸収スペクトル図実施例１１の照射波長による吸収スペクトル変化図実施例１１の金ナノロッド生成のアクションスペクトル図実施例１２の吸収スペクトル図実施例１３の吸収スペクトル図実施例１４の吸収スペクトル図

Claims

溶液中の金属塩を還元して棒状の金属ナノ粒子（金属ナノロッドと云う）を製造する方法において、次式[Ｉ]に示す４級アンモニウム塩と共に次式[II]で示される４級アンモニウム塩またはアニオン性界面活性剤または銀塩の少なくとも１種を含む金属塩溶液を用い、ナノ粒子の成長核の生成割合が低い還元剤を上記金属塩溶液に添加して金属塩を化学的に還元した後に、該金属塩溶液に紫外線を光照射し、さらに光照射後の金属塩溶液を静置して金属ナノロッドを成長させることを特徴とする金属ナノロッドの製造方法。
ＣＨ₃（ＣＨ₂）_nＮ⁺（ＣＨ₃）₃Ｂｒ^- （ｎ＝１〜１５の整数）… [Ｉ]
（ＣＨ₃（ＣＨ₂）_n）₄Ｎ⁺Ｂｒ^- （ｎ＝１〜１５の整数） … [II]
請求項１の方法において、金属塩溶液に還元剤を添加した後に、該金属塩溶液の一部を取り分けて紫外線を光照射し、この光照射した金属塩溶液を、光照射しない残りの金属塩溶液に混合し、この混合溶液を暗所に静置して金属ナノロッドを成長させる金属ナノロッドの製造方法。
請求項１の方法において、金属塩溶液に還元剤を添加した後に、該金属塩溶液に紫外線を光照射し、この光照射した金属塩溶液を種溶液とし、式[Ｉ]に示す４級アンモニウム塩の濃度を高めた還元剤を含む光照射しない金属塩溶液に上記種溶液を混合し、この混合溶液を暗所に静置して金属ナノロッドを成長させることによって種溶液から成長した金属ナノロッドよりもアスペクト比の大きい金属ナノロッドを製造する方法。
請求項１の方法において、金属塩溶液に還元剤を添加した後に、該金属塩溶液に紫外線を光照射し、この光照射した金属塩溶液と、還元剤を含まず光照射しない金属塩溶液と、還元剤溶液とを少量づつ滴下して混合し、この混合溶液を暗所に静置して金属ナノロッドを成長させる金属ナノロッドの製造方法。
ケトン類および炭化水素化合物の何れか、または両方を含む金属塩溶液を用いる請求項１〜請求項４の何れかに記載する製造方法。
還元剤として、アスコルビン酸、クエン酸またはその塩、塩酸ヒドロキシルアミン、ヒドラジン化合物、コハク酸あるいはその塩、あるいはアミン類を用いる請求項１〜請求項５の何れかに記載する製造方法。
金属塩溶液に還元剤を添加した後に、窒素を導入してバブリングした状態で、紫外線の光照射を行う請求項１〜請求項６の何れかに記載する金属ナノロッドの製造方法。
請求項１〜請求項７の何れかに記載する方法によって製造された金属ナノロッドを含むコーティング組成物、塗膜、またはフィルム。
請求項１〜請求項７の何れかに記載する方法によって製造された金属ナノロッドを含む配線材料、電極材料、触媒、着色剤、化粧品、近赤外線吸収材、偽造防止インク、電磁波シールド材、表面増強蛍光センサー、生体マーカ、またはナノ導波路。