JP2017197631A - ポリイミド前駆体、ポリイミド、ポリイミドフィルム、ポリイミド積層体、ポリイミド／ハードコート積層体 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明に表面硬度、透明性、密着性に優れたポリイミド、及びポリイミドフィルムを提供。
【解決手段】下記化学式（１Ａ）で表される繰り返し単位と、（１Ａ）以外の芳香環を含まない４価のカルボキシル基を有する化合物よりなるアミド酸繰り返し単位とを含むポリイミド前駆体。

【選択図】なし

Description

本発明は、表面硬度、透明性、密着性に優れた、ポリイミド前駆体、ポリイミド、ポリイミドフィルム、ポリイミド積層体、ポリイミド／ハードコート積層体等に関する。

近年、高度情報化社会の到来に伴い、光通信分野の光ファイバーや光導波路等、表示装置分野の液晶配向膜やカラーフィルター用保護膜等の光学材料の開発が進んでいる。特に表示装置分野で、ガラス基板の代替として軽量でフレキシブル性に優れたプラスチック基板の検討や、曲げたり丸めたりすることが可能なディスプレイの開発が盛んに行われている。また、ディスプレイ表示面を保護するカバーガラスの代替としてプラスチック製のカバーシートの検討も行われている。このため、その様な用途に用いることができる、より高性能の光学材料が求められている。

芳香族ポリイミドは、分子内共役や電荷移動錯体の形成により、本質的に黄褐色に着色する。このため着色を抑制する手段として、例えば分子内へのフッ素原子の導入、主鎖への屈曲性の付与、側鎖として嵩高い基の導入などによって、分子内共役や電荷移動錯体の形成を阻害して、透明性を発現させる方法が提案されている。

また、原理的に電荷移動錯体を形成しない半脂環式または全脂環式ポリイミドを用いることにより透明性を発現させる方法も提案されている。特に、テトラカルボン酸成分として芳香族テトラカルボン酸二無水物、ジアミン成分として脂環式ジアミンを用いた、透明性が高い半脂環式ポリイミド、及びテトラカルボン酸成分として脂環式テトラカルボン酸二無水物、ジアミン成分として芳香族ジアミンを用いた、透明性が高い半脂環式ポリイミドが多く提案されている。

特許文献１には、薄く、軽く、割れ難いアクティブマトリックス表示装置を得るために、テトラカルボン酸成分残基が脂肪族基である透明なポリイミドのフィルムの基板上に通常の成膜プロセスを用いて薄膜トランジスタを形成して薄膜トランジスタ基板を得ることが開示されている。ここで具体的に用いられたポリイミドは、テトラカルボン酸成分の１，２，４，５−シクロへキサンテトラカルボン酸二無水物と、ジアミン成分の４，４’−ジアミノジフェニルエーテルとから調製されたものである。

特許文献２には、液晶表示素子、有機ＥＬ表示素子の透明基板や薄膜トランジスタ基板、フレキシブル配線基板などに利用される、無色透明性、耐熱性及び平坦性に優れるポリイミドからなる無色透明樹脂フィルムを、特定の乾燥工程を用いた溶液流延法によって得る製造方法が開示されている。ここで用いられたポリイミドは、テトラカルボン酸成分の１，２，４，５−シクロへキサンテトラカルボン酸二無水物と、ジアミン成分のα，α’−ビス（４−アミノフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼンと４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニルとから調製されたもの等である。

特許文献３，４には、テトラカルボン酸成分として、ジシクロヘキシルテトラカルボン酸と、ジアミン成分として、ジアミノジフェニルエ−テル、ジアミノジフェニルメタン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エ−テル、メタフェニレンジアミンを用いた有機溶剤に可溶なポリイミドが記載されている。

しかしながら、用途によっては、優れた透明性に加え、高い表面硬度や他素材との密着性をも兼ね備えたポリイミド、ポリイミドフィルムが求められている。例えば、ディスプレイ表示面を保護するカバーシートには、高い透明性と、高い表面硬度や他素材との密着性が必要である。また、ディスプレイ用の基板には、高い透明性が必要であるが、特にフレキシブルタイプのディスプレイの場合、基板にも、高い透明性に加え、高い弾性率が求められることもある。

一方、特許文献５には、テトラカルボン酸成分として１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物を、ジアミン成分として４，４’−ジアミノジフェニルメタンとアニリン等の芳香族ジアミンを用いたポリイミドが、液晶配向剤の構成成分として有用であるイミド化合物として開示されている。特許文献９には、テトラカルボン酸成分として１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物を用い、ジアミン成分として２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニルを用いたポリイミドを含有する液晶配向剤が開示されている。

特許文献６には、テトラカルボン酸成分として、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物を、ジアミン成分として４，４’−ジアミノジフェニルメタンと３，３’−ジヒドロキシベンジジンを用いたポリイミドや、テトラカルボン酸成分として、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物とピロメリット酸二無水物を、ジアミン成分として４，４’−ジアミノジフェニルメタンと３，３’−ジヒドロキシベンジジンを用いたポリイミドを含有する液晶配向剤が開示されている。

特許文献７には、テトラカルボン酸成分として、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物とピロメリット酸に無水物を、ジアミン成分として３，３’−ジヒドロキシベンジジンと他のジアミン、モノアミンを用いたポリイミドを含有する液晶配向剤が開示されている。

特許文献８には、テトラカルボン酸成分として、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンジ二無水物とビフェニルテトラカルボン酸二無水物を、ジアミン成分としてビストリフルオロメチルベンジジンを用いたポリイミド透明ポリイミドとハードコートの積層体が記載されている。

特開２００３−１６８８００号公報 国際公開第２００８／１４６６３７号 特開２００２−６９１７９号公報 特開２００２−１４６０２１号公報 特開平９−７１６４９号公報 特開２０１５−１０６１５６号公報 特開２０１３−１０８８９号公報 特表２０１５−５０８３４５号公報

本発明は、以上のような状況に鑑みてなされたものであり、表面硬度、透明性、密着性に優れたポリイミド、及びポリイミドフィルムを提供することを目的とする。また、本発明は、表面硬度、透明性、密着性に優れたポリイミドが得られるポリイミド前駆体を提供することも目的とする。

本発明は、以下の各項に関する。
１． 下記化学式（１Ａ）で表される繰り返し単位と、下記化学式（２Ａ）で表される繰り返し単位とを含むことを特徴とするポリイミド前駆体。

（式中、Ａ_１又はＡ_２は、水酸基もしくはカルボキシル基の少なくともどちらか一方を含む芳香族環を有する２価の基であり、
式中、Xは芳香環を含まない４価の基であり、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜６のアルキル基、または炭素数３〜９のアルキルシリル基である。）

２． Ａ_１、Ａ_２が下記化学式（Ａ−１）もしくは（Ａ−２）の少なくともどちらか一方であることを特徴とする前記項１に記載のポリイミド前駆体。

（式中、ｍは０〜３を、ｎは０〜３をそれぞれ独立に示す。Ｙ_１、Ｙ_２、Ｙ_３の少なくとも１つが、水酸基もしくはカルボキシル基を示し、Ｑ、Ｒはそれぞれ独立に直接結合、または 式：−ＮＨＣＯ-、−ＣＯＮＨ-、−ＣＯＯ-、−ＯＣＯ-、スルホニル基、エーテル基、メチル基、イソプロピリデン基で表される基よりなる群から選択される１種を示す。）

（式中、oは０〜３を、pは０〜３をそれぞれ独立に示す。Ｙ_４、Ｙ_５、Ｙ_６、Ｙ_７、Ｙ_８の少なくとも１つが、水酸基もしくはカルボキシル基を示し、Ｔ、Ｕはそれぞれ独立に 式：＞ＮＣＯ-、−ＣＯＮ＜、＞Ｎ-、で表される基よりなる群から選択される１種を示す。）

３． 前記化学式（１Ａ）で表される繰り返し単位が、全繰り返し単位に対して、１０モル％以上であることを特徴とする前記項１又は前記項２に記載のポリイミド前駆体。

４． 前記化学式（１Ａ）で表される繰り返し単位の含有量が、全繰り返し単位に対して、１０〜９０モル％であり、
前記化学式（２Ａ）で表される繰り返し単位の含有量が、全繰り返し単位に対して、１０〜９０モル％であることを特徴とする前記項１又は前記項２に記載のポリイミド前駆体。

５． 前記項１〜４のいずれかに記載のポリイミド前駆体を含むポリイミド前駆体組成物。

６． 下記化学式（１）で表される繰り返し単位と、下記化学式（２）で表される繰り返し単位とを含むことを特徴とするポリイミド。

（式中、Ａ_１又はＡ_２は、水酸基もしくはカルボキシル基の少なくともどちらか一方を含む芳香族環を有する２価の基であり、
式中、Xは芳香環を含まない４価の基であり、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜６のアルキル基、または炭素数３〜９のアルキルシリル基である。）

７． Ａ_１、Ａ_２が下記化学式（Ａ−１）であることを特徴とする前記項６に記載のポリイミド。

（式中、ｍは０〜３を、ｎは０〜３をそれぞれ独立に示す。Ｙ_１、Ｙ_２、Ｙ_３の少なくとも１つが、水酸基もしくはカルボキシル基を示し、Ｑ、Ｒはそれぞれ独立に直接結合、または 式：−ＮＨＣＯ-、−ＣＯＮＨ-、−ＣＯＯ-、−ＯＣＯ-、エーテル基、メチル基、イソプロピリデン基で表される基よりなる群から選択される１種を示す。）

（式中、oは０〜３を、pは０〜３をそれぞれ独立に示す。Ｙ_４、Ｙ_５、Ｙ_６、Ｙ_７、Ｙ_８の少なくとも１つが、水酸基もしくはカルボキシル基を示し、Ｔ、Ｕはそれぞれ独立に 式：＞ＮＣＯ-、−ＣＯＮ＜、＞Ｎ-、で表される基よりなる群から選択される１種を示す。）

８． 前記化学式（１）で表される繰り返し単位が、全繰り返し単位に対して、１０モル％であることを特徴とする前記項６又は前記項７に記載のポリイミド。

９． 前記化学式（１）で表される繰り返し単位の含有量が、全繰り返し単位に対して、１０〜９０モル％であり、
前記化学式（２）で表される繰り返し単位の含有量が、全繰り返し単位に対して、１０〜９０モル％であることを特徴とする前記項６又は前記項７に記載のポリイミド。

１０． 前記項１〜４のいずれかに記載のポリイミド前駆体、又は前記項５に記載のポリイミド前駆体組成物から得られるポリイミド。

１１． 前記項１〜４のいずれかに記載のポリイミド前駆体、又は前記項５に記載のポリイミド前駆体組成物から得られるポリイミドフィルム。

１２． 前記項６〜１０のいずれかに記載のポリイミドが主としてなるポリイミド樹脂組成物。

１３． 前記項６〜１０のいずれかに記載のポリイミドが主としてなるポリイミドフィルム。

１４． 前記項６〜１０のいずれかに記載のポリイミド、又は請求項１１又は請求項１３に記載のポリイミドフィルムを用いたポリイミド積層体。

１５． 前記項６〜１０のいずれかに記載のポリイミド、又は請求項１１又は請求項１３に記載のポリイミドフィルムと、ハードコートと、を含むポリイミド/ハードコート積層体。

１６． 前記項６〜１０のいずれかに記載のポリイミド、又は請求項１１又は請求項１３に記載のポリイミドフィルムと、前記以外のポリイミドフィルム又はガラスと、を含むポリイミド積層体。

１７． 前記項６〜１０のいずれかに記載のポリイミド又は請求項１１又は請求項１３に記載のポリイミドフィルムと、ハードコートと、前記以外のポリイミドフィルム又はガラスと、を含むポリイミド/ハードコート積層体。

１８． 前記項６〜１０のいずれかに記載のポリイミド、又は前記項１１又は前記項１３に記載のポリイミドフィルム、前記項１６に記載のポリイミド積層体、又は前記項１７に記載のポリイミド／ハードコート積層体を含むことを特徴とするディスプレイ表示面のカバーシート。

１９． 前記項６〜１０のいずれかに記載のポリイミド、又は前記項１１又は前記項１３に記載のポリイミドフィルム、前記項１６に記載のポリイミド積層体、又は前記項１７に記載のポリイミド／ハードコート積層体を含むことを特徴とするディスプレイ用、タッチパネル用、又は太陽電池用の基板。

本発明によって、表面硬度、透明性、密着性に優れたポリイミド、及びポリイミドフィルムを提供することができる。また、本発明によって、表面硬度、透明性、密着性に優れたポリイミドが得られるポリイミド前駆体を提供することができる。

本発明のポリイミド、及び、本発明のポリイミド前駆体から得られるポリイミド（以下、まとめて「本発明のポリイミド」と言うこともある。）は、表面硬度、透明性、密着性に優れる。また、本発明のポリイミドは、通常、比較的高弾性率である。そのため、本発明のポリイミドから主としてなるフィルム（本発明のポリイミドフィルム）は、例えば、ディスプレイ表示面のカバーシート（保護フィルム）として、また、ディスプレイ用、タッチパネル用、または太陽電池用の基板として好適に用いることができる。

本発明は、下記化学式（１Ａ）で表される繰り返し単位と、下記化学式（２Ａ）で表される繰り返し単位とを含むことを特徴とするポリイミド前駆体である。

（式中、Ａ_１又はＡ_２は、水酸基もしくはカルボキシル基の少なくともどちらか一方を含む芳香族環を有する２価の基であり、
式中、Xは芳香環を含まない４価の基であり、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜６のアルキル基、または炭素数３〜９のアルキルシリル基である。）

本発明のポリイミド前駆体は、前記化学式（１Ａ）で表される繰り返し単位と前記化学式（２Ａ）で表される繰り返し単位とを含む。ただし、本発明のポリイミド前駆体は、全体として、前記化学式（１Ａ）で表される繰り返し単位および前記化学式（２Ａ）で表される繰り返し単位を含めばよく、前記化学式（１Ａ）で表される繰り返し単位のみを含むポリイミド前駆体と、前記化学式（２Ａ）で表される繰り返し単位のみを含むポリイミド前駆体とを含むものであってもよい。

前記化学式（１Ａ）で表される繰り返し単位が、全繰り返し単位に対して、１０モル％以上であることが好ましく、２０モル％以上であることがさらに好ましく、３０モル％以上であることがさらに好ましく、５０％モル％以上であることがさらに好ましく、７０モル％以上であることがさらに好ましく、８０モル％以上であることがさらに好ましく９０モル％以上であることが特に好ましい。

前記化学式（１Ａ）で表される繰り返し単位と、前記化学式（２Ａ）で表される繰り返し単位の合計含有量は、全繰り返し単位に対して、９０〜１００モル％であることが好ましく、９５〜１００モル％であることがより好ましい。ある実施態様においては、本発明のポリイミド前駆体は、前記化学式（１Ａ）で表される繰り返し単位および前記化学式（２Ａ）で表される繰り返し単位からなることが特に好ましい。

本発明のポリイミド前駆体は、前記化学式（１Ａ）で表される繰り返し単位の含有量が全繰り返し単位に対して１０〜９０モル％であり、前記化学式（２Ａ）で表される繰り返し単位の含有量が全繰り返し単位に対して１０〜９０モル％であることが好ましく、前記化学式（１Ａ）で表される繰り返し単位の含有量が全繰り返し単位に対して３０〜９０モル％であり、前記化学式（２Ａ）で表される繰り返し単位の含有量が全繰り返し単位に対して１０〜７０モル％であることがより好ましく、前記化学式（１Ａ）で表される繰り返し単位の含有量が全繰り返し単位に対して５０〜９０モル％であり、前記化学式（２Ａ）で表される繰り返し単位の含有量が全繰り返し単位に対して１０〜５０モル％であることが特に好ましい。

なお、ポリイミド前駆体は、前記化学式（１Ａ）で表される繰り返し単位を１種含むものであっても、Ａ_１が異なる前記化学式（１Ａ）で表される繰り返し単位を少なくとも２種含むものであってもよく、また、前記化学式（２Ａ）で表される繰り返し単位を１種含むものであっても、Ａ_２が異なる前記化学式（２Ａ）で表される繰り返し単位を少なくとも２種含むものであってもよい。

前記化学式（１Ａ）中のＡ_１又は前記化学式（２Ａ）中のＡ_２は、水酸基もしくはカルボキシル基の少なくともどちらか一方を含む芳香族環を有する２価の基である。

前記化学式（１Ａ）中のＡ_１又は前記化学式（２Ａ）中のＡ_２は、水酸基もしくはカルボキシル基の少なくともどちらか一方を含む炭素数が６〜４０の芳香族環を有する２価の基が好ましく、下記化学式（Ａ−１）もしくは下記化学式（Ａ−２）の少なくともどちらか一方で表される基が特に好ましい。

（式中、ｍは０〜３を、ｎは０〜３をそれぞれ独立に示す。Ｙ_１、Ｙ_２、Ｙ_３の少なくとも１つが、水酸基もしくはカルボキシル基を示し、Ｑ、Ｒはそれぞれ独立に直接結合、または 式：−ＮＨＣＯ-、−ＣＯＮＨ-、−ＣＯＯ-、−ＯＣＯ-、エーテル基、メチル基、イソプロピリデン基で表される基よりなる群から選択される１種を示す。）

（式中、oは０〜３を、pは０〜３をそれぞれ独立に示す。Ｙ_４、Ｙ_５、Ｙ_６、Ｙ_７、Ｙ_８の少なくとも１つが、水酸基もしくはカルボキシル基を示し、Ｔ、Ｕはそれぞれ独立に 式：＞ＮＣＯ-、−ＣＯＮ＜、＞Ｎ-、で表される基よりなる群から選択される１種を示す。）

Ａ_１が前記化学式（Ａ−１）もしくは（Ａ−２）で表される基である前記化学式（１Ａ）の繰り返し単位、及びＡ_２が前記化学式（Ａ−１）もしくは（Ａ−２）で表される基である前記化学式（２Ａ）の繰り返し単位を与えるジアミン成分としては、特に限定されるものではないが、例えば、３，３’−ジヒドロキシベンジジン、２，２’−ジヒドロキシベンジジン、２，３’−ジヒドロキシベンジジン、２，５−ジアミノフェノール、２，５−ジアミノ安息香酸、３，５−ジアミノ安息香酸、３，４−ジアミノ安息香酸、３，３‘’−ジアミノ−４，４‘’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、１，２−ビス（４−アミノ−２−カルボキシフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−２−カルボキシフェノキシ）ベンゼン、３，５−ビス（４−アミノフェノキシ）安息香酸、４，４‘’−ジアミノ−Ｎ−（４−カルボキシフェノキシ）ベンズアニリド、Ｎ−ビス（４−アミノフェノキシ）−４−カルボキシルアニリン、５−アミノ−２−（４−アミノフェノキシ）安息香酸、４，４‘’−ジアミノ−４‘’‘’−ヒドロキシトリフェニルアミン、３，５−ジアミノ−４−メトキシ安息香酸、１，３−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、５，５’−メチレンビス（２−アミノ安息香酸）、２，２’−ビス（３−アミノ―４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル)スルホン、４，４’−ビス（４−アミノベンズアミド）−３，３’−ジヒドロキシビフェニル等が挙げられ、単独で使用してもよく、また、複数種を組み合わせて使用することも出来る。これらのうち、３，３’−ジヒドロキシベンジジンが好ましい。

前記化学式（Ａ−１）で表される基において、芳香環同士の連結位置は特に限定されないが、芳香環同士の連結基に対して４位で結合することが好ましい。

さらに、前記化学式（１Ａ）中のＡ_１及び前記化学式（２Ａ）中のＡ_２としては、ｍおよびｎが０である前記化学式（Ａ−１）で表される基、または、ｍおよび／またはｎが１〜３であり、ＱおよびＲが直接結合である前記化学式（Ａ−１）で表される基がより好ましく、下記化学式（Ｄ−１）で表される基が特に好ましい。

なお、Ａ_１が前記化学式（Ｄ−１）で表される基である前記化学式（１Ａ）の繰り返し単位、及びＡ_２が前記化学式（Ｄ−１）で表される基である前記化学式（２Ａ）の繰り返し単位を与えるジアミン成分は３，３’−ジヒドロキシベンジジンである。

前記化学式（１Ａ）または前記化学式（２Ａ）の繰り返し単位を与えるジアミン成分としては、Ａ_１またはＡ_２が前記化学式（Ａ−１）もしくは（Ａ−２）の構造のものを与えるジアミン成分以外の、他の芳香族ジアミン類を使用することができる。他のジアミン成分としては、例えば、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル（ｍ−トリジン）、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ベンジジン、３，３’−ジアミノ−ビフェニル、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、３，４’−ジアミノベンズアニリド、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）テレフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ｐ−フェニレンビス（ｐ−アミノベンズアミド）、４−アミノフェノキシ−４−ジアミノベンゾエート、ビス（４−アミノフェニル）テレフタレート、ビフェニル−４，４’−ジカルボン酸ビス（４−アミノフェニル）エステル、ｐ−フェニレンビス（ｐ−アミノベンゾエート）、ビス（４−アミノフェニル）-[１,１'-ビフェニル]-４,４'-ジカルボキシレート、[１,１'-ビフェニル]-４,４'-ジイル ビス(４-アミノベンゾエート)、４，４’−オキシジアニリン、３，４’−オキシジアニリン、３，３’−オキシジアニリン、ｐ−メチレンビス（フェニレンジアミン）、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、３，３’−ビス（（アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）ジフェニル）スルホン、ビス（４−（３−アミノフェノキシ）ジフェニル）スルホン、オクタフルオロベンジジン、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジフルオロ−４，４’−ジアミノビフェニル、６,６'-ビス（３-アミノフェノキシ）-３,３,３',３'-テトラメチル-１,１'-スピロビインダン、６,６'-ビス（４-アミノフェノキシ）-３,３,３',３'-テトラメチル-１,１'-スピロビインダン等やこれらの誘導体が挙げられ、単独で使用してもよく、また複数種を組み合わせて使用することもできる。これらのうち、４，４’−オキシジアニリン、３，４’−オキシジアニリン、３，３’−オキシジアニリン、ｐ−メチレンビス（フェニレンジアミン）、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル（ｍ−トリジン）、ｐ−フェニレンジアミンが好ましく、特に２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル（ｍ−トリジン）が好ましい。

Ａ_１が前記化学式（Ａ−１）で表される基である前記化学式（１Ａ）で表される繰り返し単位と、Ａ_２が前記化学式（Ａ−１）で表される基である前記化学式（２Ａ）で表される繰り返し単位の合計含有量は、全繰り返し単位に対して、７０〜１００モル％であることが好ましく、８０〜１００モル％であることがより好ましく、９０〜１００モル％であることが特に好ましい。

Ａ_１が前記化学式（Ｄ−１）で表される基である前記化学式（１Ａ）で表される繰り返し単位と、Ａ_２が前記化学式（Ｄ−１）で表される基である前記化学式（２Ａ）で表される繰り返し単位の合計含有量は、全繰り返し単位に対して、１０〜１００モル％であることが好ましく、２０〜１００モル％であることがより好ましく、３０〜１００モル％であることがより好ましく、５０〜１００モル％であることがより好ましく、７０〜１００モル％であることがより好ましく、８０〜１００モル％であることがより好ましく、９０〜１００モル％であることが特に好ましい。

本発明のポリイミド前駆体は、Ａ_１が前記化学式（Ａ−１）で表される基（好ましくは前記化学式（Ｄ−１）で表される基）である前記化学式（１Ａ）で表される繰り返し単位の含有量が全繰り返し単位に対して１０〜９０モル％であり、Ａ_２が前記化学式（Ａ−１）で表される基（好ましくは前記化学式（Ｄ−１）で表される基）である前記化学式（２Ａ）で表される繰り返し単位の含有量が全繰り返し単位に対して１０〜９０モル％であることが好ましく、Ａ_１が前記化学式（Ａ−１）で表される基（好ましくは前記化学式（Ｄ−１）で表される基）である前記化学式（１Ａ）で表される繰り返し単位の含有量が全繰り返し単位に対して３０〜９０モル％であり、Ａ_２が前記化学式（Ａ−１）で表される基（好ましくは前記化学式（Ｄ−１）で表される基）である前記化学式（２Ａ）で表される繰り返し単位の含有量が全繰り返し単位に対して１０〜７０モル％であることがより好ましく、Ａ_１が前記化学式（Ａ−１）で表される基（好ましくは前記化学式（Ｄ−１）で表される基）である前記化学式（１Ａ）で表される繰り返し単位の含有量が全繰り返し単位に対して５０〜９０モル％であり、Ａ_２が前記化学式（Ａ−１）で表される基（好ましくは前記化学式（Ｄ−１）で表される基）である前記化学式（２Ａ）で表される繰り返し単位の含有量が全繰り返し単位に対して１０〜５０モル％であることが特に好ましい。

Ａ_１が前記化学式（Ａ−１）で表される基である前記化学式（１Ａ）の繰り返し単位、及びＡ_２が前記化学式（Ａ−１）で表される基である前記化学式（２Ａ）の繰り返し単位を与える他のジアミン成分としては、特に限定するものではないが、例えば、３，３’−ジヒドロキシベンジジン、２，２'−ジヒドロキシベンジジン、２，３'−ジヒドロキシベンジジン、２，５−ジアミノフェノール、等が挙げられ、単独で使用してもよく、また複数種を組み合わせて使用することもできる。これらのうち、３，３’−ジヒドロキシベンジジンがより好ましい。

前記化学式（１Ａ）で表される繰り返し単位を与えるテトラカルボン酸成分は、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸類等（テトラカルボン酸類等とは、テトラカルボン酸と、テトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸シリルエステル、テトラカルボン酸エステル、テトラカルボン酸クロライド等のテトラカルボン酸誘導体を表す）であり、前記化学式（２Ａ）で表される繰り返し単位を与えるテトラカルボン酸成分は芳香環を含まない４価の基である。

前記化学式（１Ａ）で表される繰り返し単位を与えるテトラカルボン酸成分としては、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸類等の、１種を単独で使用してもよく、また複数種を組み合わせて使用することもできる。

前記化学式（２Ａ）で表される繰り返し単位を与えるテトラカルボン酸成分としては以下に示す。

前記化学式（２Ａ）で表される繰り返し単位を与えるテトラカルボン酸成分としては、芳香環を含まない４価の基であれば、特に限定されないが、例えば、シクロヘキサン−１，２，４，５−テトラカルボン酸、［１，１’−ビ（シクロヘキサン）］−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸、［１，１’−ビ（シクロヘキサン）］−２，３，３’，４’−テトラカルボン酸、［１，１’−ビ（シクロヘキサン）］−２，２’，３，３’−テトラカルボン酸、４，４’−メチレンビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）、４，４’−（プロパン−２，２−ジイル）ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）、４，４’−オキシビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）、４，４’−チオビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）、４，４’−スルホニルビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）、４，４’−（ジメチルシランジイル）ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）、４，４’−（テトラフルオロプロパン−２，２−ジイル）ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）、オクタヒドロペンタレン−１，３，４，６−テトラカルボン酸、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸、６−（カルボキシメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，５−トリカルボン酸、ビシクロ［２．２．２］オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸、ビシクロ［２．２．２］オクタ−５−エン−２，３，７，８−テトラカルボン酸、トリシクロ［４．２．２．０２，５］デカン−３，４，７，８−テトラカルボン酸、トリシクロ［４．２．２．０２，５］デカ−７−エン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸、９−オキサトリシクロ［４．２．１．０２，５］ノナン−３，４，７，８−テトラカルボン酸、ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロペンタノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸、デカヒドロ−１，４：５，８−ジメタノナフタレン−２，３，６，７−テトラカルボン酸等の誘導体や、これらの酸二無水物が挙げられ、単独で使用してもよく、また複数種を組み合わせて使用することもできる。これらのうち、シクロヘキサン−１，２，４，５−テトラカルボン酸、ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロペンタノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸、デカヒドロ−１，４：５，８−ジメタノナフタレン−２，３，６，７−テトラカルボン酸が好ましく、ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロペンタノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸が特に好ましい。これらのテトラカルボン酸類は、単独で使用してもよく、また複数種を組み合わせて使用することもできる。

前記化学式（２Ａ）で表される繰り返し単位を与えるテトラカルボン酸成分として好ましくは、ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロペンタノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸類等の、１種を単独で使用してもよく、複数種を組み合わせて使用することもできる。ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロペンタノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸類等としては、ｔｒａｎｓ−ｅｎｄｏ−ｅｎｄｏ−ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロペンタノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸類等および／またはｃｉｓ−ｅｎｄｏ−ｅｎｄｏ−ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロペンタノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸類等がより好ましい。

本発明のポリイミド前駆体は、前記化学式（１Ａ）、または前記化学式（２Ａ）で表される繰り返し単位以外の、他の繰り返し単位の１種以上を含むことができる。

他の繰り返し単位を与えるテトラカルボン酸成分としては、他の芳香族または脂肪族テトラカルボン酸類を使用することができる。例えば、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２−ジカルボン酸、ピロメリット酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、４，４’−オキシジフタル酸、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ｍ−ターフェニル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、ｐ−ターフェニル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、ビスカルボキシフェニルジメチルシラン、ビスジカルボキシフェノキシジフェニルスルフィド、スルホニルジフタル酸、イソプロピリデンジフェノキシビスフタル酸、シクロヘキサン−１，２，４，５−テトラカルボン酸、［１，１’−ビ（シクロヘキサン）］−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸、［１，１’−ビ（シクロヘキサン）］−２，３，３’，４’−テトラカルボン酸、［１，１’−ビ（シクロヘキサン）］−２，２’，３，３’−テトラカルボン酸、４，４’−メチレンビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）、４，４’−（プロパン−２，２−ジイル）ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）、４，４’−オキシビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）、４，４’−チオビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）、４，４’−スルホニルビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）、４，４’−（ジメチルシランジイル）ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）、４，４’−（テトラフルオロプロパン−２，２−ジイル）ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）、オクタヒドロペンタレン−１，３，４，６−テトラカルボン酸、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸、６−（カルボキシメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，５−トリカルボン酸、ビシクロ［２．２．２］オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸、ビシクロ［２．２．２］オクタ−５−エン−２，３，７，８−テトラカルボン酸、トリシクロ［４．２．２．０２，５］デカン−３，４，７，８−テトラカルボン酸、トリシクロ［４．２．２．０２，５］デカ−７−エン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸、９−オキサトリシクロ［４．２．１．０２，５］ノナン−３，４，７，８−テトラカルボン酸、デカヒドロ−１，４：５，８−ジメタノナフタレン−２，３，６，７−テトラカルボン酸等の誘導体や、これらの酸二無水物が挙げられ、単独で使用してもよく、また複数種を組み合わせて使用することもできる。これらのテトラカルボン酸類は、単独で使用してもよく、また複数種を組み合わせて使用することもできる。

また、組み合わせるジアミン成分が脂肪族ジアミン類の場合、他の繰り返し単位を与えるテトラカルボン酸成分として、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸、芳香環を含まない酸二無水物等の誘導体や、これらの酸二無水物も使用することもできる。

他の繰り返し単位を与えるジアミン成分は、Ａ_１が前記化学式（Ａ−１）もしくは（Ａ−２）で表される基である前記化学式（１Ａ）の繰り返し単位、及びＡ_２が前記化学式（Ａ−１）もしくは（Ａ−２）で表される基である前記化学式（２Ａ）の繰り返し単位を与えるジアミン成分として例示したジアミンであってもよい。

他の繰り返し単位を与えるジアミン成分としては、他の芳香族または脂肪族ジアミン類を使用することができる。例えば、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル（ｍ−トリジン）、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ベンジジン、３，３’−ジアミノ−ビフェニル、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、３，４’−ジアミノベンズアニリド、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）テレフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ｐ−フェニレンビス（ｐ−アミノベンズアミド）、４−アミノフェノキシ−４−ジアミノベンゾエート、ビス（４−アミノフェニル）テレフタレート、ビフェニル−４，４’−ジカルボン酸ビス（４−アミノフェニル）エステル、ｐ−フェニレンビス（ｐ−アミノベンゾエート）、ビス（４−アミノフェニル）-[１,１'-ビフェニル]-４,４'-ジカルボキシレート、[１,１'-ビフェニル]-４,４'-ジイル ビス(４-アミノベンゾエート)、４，４’−オキシジアニリン、３，４’−オキシジアニリン、３，３’−オキシジアニリン、ｐ−メチレンビス（フェニレンジアミン）、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、３，３’−ビス（（アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）ジフェニル）スルホン、ビス（４−（３−アミノフェノキシ）ジフェニル）スルホン、オクタフルオロベンジジン、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジフルオロ−４，４’−ジアミノビフェニル、１，４−ジアミノシクロへキサン、１，４−ジアミノ−２−メチルシクロヘキサン、１，４−ジアミノ−２−エチルシクロヘキサン、１，４−ジアミノ−２−ｎ−プロピルシクロヘキサン、１，４−ジアミノ−２−イソプロピルシクロヘキサン、１，４−ジアミノ−２−ｎ−ブチルシクロヘキサン、１，４−ジアミノ−２−イソブチルシクロヘキサン、１，４−ジアミノ−２―ｓｅｃ―ブチルシクロヘキサン、１，４−ジアミノ−２―ｔｅｒｔ―ブチルシクロヘキサン、１，２−ジアミノシクロへキサン、１，３−ジアミノシクロブタン、１，４−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、１，３−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、ジアミノビシクロヘプタン、ジアミノメチルビシクロヘプタン、ジアミノオキシビシクロヘプタン、ジアミノメチルオキシビシクロヘプタン、イソホロンジアミン、ジアミノトリシクロデカン、ジアミノメチルトリシクロデカン、ビス（アミノシクロへキシル）メタン、ビス（アミノシクロヘキシル）イソプロピリデン６,６'-ビス（３-アミノフェノキシ）-３,３,３',３'-テトラメチル-１,１'-スピロビインダン、６,６'-ビス（４-アミノフェノキシ）-３,３,３',３'-テトラメチル-１,１'-スピロビインダン等やこれらの誘導体が挙げられ、単独で使用してもよく、また複数種を組み合わせて使用することもできる。

ただし、前記化学式（１Ａ）は、シクロブタン環の１位の酸基がアミノ基と反応してアミド結合（−ＣＯＮＨ−）を形成しており、２位の酸基がアミド結合を形成していない−ＣＯＯＲ_１で表される基であるとした場合、３位または４位の一方の酸基がアミノ基と反応してアミド結合（−ＣＯＮＨ−）を形成しており、一方がアミド結合を形成していない−ＣＯＯＲ_２で表される基であることを示す。すなわち、前記化学式（１Ａ）には、２つの構造異性体が含まれる。

本発明のポリイミド前駆体において、前記化学式（１Ａ）のＲ_１、Ｒ_２、前記化学式（２Ａ）のＲ_３、Ｒ_４はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜６、好ましくは炭素数１〜３のアルキル基、または炭素数３〜９のアルキルシリル基のいずれかである。Ｒ_１及びＲ_２、Ｒ_３及びＲ_４は、後述する製造方法によって、その官能基の種類、及び、官能基の導入率を変化させることができる。

Ｒ_１及びＲ_２、Ｒ_３及びＲ_４が水素である場合、ポリイミドの製造が容易である傾向がある。

また、Ｒ_１及びＲ_２、Ｒ_３及びＲ_４が炭素数１〜６、好ましくは炭素数１〜３のアルキル基である場合、ポリイミド前駆体の保存安定性に優れる傾向がある。この場合、Ｒ_１及びＲ_２、Ｒ_３及びＲ_４はメチル基もしくはエチル基であることがより好ましい。

更に、Ｒ_１及びＲ_２、Ｒ_３及びＲ_４が炭素数３〜９のアルキルシリル基である場合、ポリイミド前駆体の溶解性が優れる傾向がある。この場合、Ｒ_１及びＲ_２、Ｒ_３及びＲ_４はトリメチルシリル基もしくはｔ−ブチルジメチルシリル基であることがより好ましい。

官能基の導入率は、特に限定されないが、アルキル基もしくはアルキルシリル基を導入する場合、Ｒ_１及びＲ_２、Ｒ_３及びＲ_４はそれぞれ、２５％以上、好ましくは５０％以上、より好ましくは７５％以上をアルキル基もしくはアルキルシリル基にすることができる。

本発明のポリイミド前駆体は、Ｒ_１及びＲ_２、Ｒ_３及びＲ_４が取る化学構造によって、１）ポリアミド酸（Ｒ_１及びＲ_２、Ｒ_３及びＲ_４が水素）、２）ポリアミド酸エステル（Ｒ_１及びＲ_２、Ｒ_３及びＲ_４の少なくとも一部がアルキル基）、３）４）ポリアミド酸シリルエステル（Ｒ_１及びＲ_２、Ｒ_３及びＲ_４の少なくとも一部がアルキルシリル基）に分類することができる。そして、本発明のポリイミド前駆体は、この分類ごとに、以下の製造方法により容易に製造することができる。ただし、本発明のポリイミド前駆体の製造方法は、以下の製造方法に限定されるものではない。

１）ポリアミド酸
本発明のポリイミド前駆体は、溶媒中でテトラカルボン酸成分としてのテトラカルボン酸二無水物とジアミン成分とを略等モル、好ましくはテトラカルボン酸成分に対するジアミン成分のモル比［ジアミン成分のモル数／テトラカルボン酸成分のモル数］が好ましくは０．９０〜１．１０、より好ましくは０．９５〜１．０５の割合で、例えば１２０℃以下の比較的低温度でイミド化を抑制しながら反応することによって、ポリイミド前駆体溶液組成物として好適に得ることができる。

限定するものではないが、より具体的には、有機溶剤にジアミンを溶解し、この溶液に攪拌しながら、テトラカルボン酸二無水物を徐々に添加し、０〜１２０℃、好ましくは５〜８０℃の範囲で１〜７２時間攪拌することで、ポリイミド前駆体が得られる。８０℃以上で反応させる場合、分子量が重合時の温度履歴に依存して変動し、また熱によりイミド化が進行することから、ポリイミド前駆体を安定して製造できなくなる可能性がある。上記製造方法でのジアミンとテトラカルボン酸二無水物の添加順序は、ポリイミド前駆体の分子量が上がりやすいため、好ましい。また、上記製造方法のジアミンとテトラカルボン酸二無水物の添加順序を逆にすることも可能であり、析出物が低減することから、好ましい。

また、テトラカルボン酸成分とジアミン成分のモル比がジアミン成分過剰である場合、必要に応じて、ジアミン成分の過剰モル数に略相当する量のカルボン酸誘導体を添加し、テトラカルボン酸成分とジアミン成分のモル比を略当量に近づけることができる。ここでのカルボン酸誘導体としては、実質的にポリイミド前駆体溶液の粘度を増加させない、つまり実質的に分子鎖延長に関与しないテトラカルボン酸、もしくは末端停止剤として機能するトリカルボン酸とその無水物、ジカルボン酸とその無水物などが好適である。

２）ポリアミド酸エステル
テトラカルボン酸二無水物を任意のアルコールと反応させ、ジエステルジカルボン酸を得た後、塩素化試薬（チオニルクロライド、オキサリルクロライドなど）と反応させ、ジエステルジカルボン酸クロライドを得る。このジエステルジカルボン酸クロライドとジアミンを−２０〜１２０℃、好ましくは−５〜８０℃の範囲で１〜７２時間攪拌することで、ポリイミド前駆体が得られる。８０℃以上で反応させる場合、分子量が重合時の温度履歴に依存して変動し、また熱によりイミド化が進行することから、ポリイミド前駆体を安定して製造できなくなる可能性がある。また、ジエステルジカルボン酸とジアミンを、リン系縮合剤や、カルボジイミド縮合剤などを用いて脱水縮合することでも、簡便にポリイミド前駆体が得られる。

この方法で得られるポリイミド前駆体は、安定なため、水やアルコールなどの溶剤を加えて再沈殿などの精製を行うこともできる。

３）ポリアミド酸シリルエステル（間接法）
あらかじめ、ジアミンとシリル化剤を反応させ、シリル化されたジアミンを得る。必要に応じて、蒸留等により、シリル化されたジアミンの精製を行う。そして、脱水された溶剤中にシリル化されたジアミンを溶解させておき、攪拌しながら、テトラカルボン酸二無水物を徐々に添加し、０〜１２０℃、好ましくは５〜８０℃の範囲で１〜７２時間攪拌することで、ポリイミド前駆体が得られる。８０℃以上で反応させる場合、分子量が重合時の温度履歴に依存して変動し、また熱によりイミド化が進行することから、ポリイミド前駆体を安定して製造できなくなる可能性がある。

ここで用いるシリル化剤として、塩素を含有しないシリル化剤を用いることは、シリル化されたジアミンを精製する必要がないため、好適である。塩素原子を含まないシリル化剤としては、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）トリフルオロアセトアミド、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）アセトアミド、ヘキサメチルジシラザンが挙げられる。フッ素原子を含まず低コストであることから、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）アセトアミド、ヘキサメチルジシラザンが特に好ましい。

また、ジアミンのシリル化反応には、反応を促進するために、ピリジン、ピペリジン、トリエチルアミンなどのアミン系触媒を用いることができる。この触媒はポリイミド前駆体の重合触媒として、そのまま使用することができる。

４）ポリアミド酸シリルエステル（直接法）
１）の方法で得られたポリアミド酸溶液とシリル化剤を混合し、０〜１２０℃、好ましくは５〜８０℃の範囲で１〜７２時間攪拌することで、ポリイミド前駆体が得られる。８０℃以上で反応させる場合、分子量が重合時の温度履歴に依存して変動し、また熱によりイミド化が進行することから、ポリイミド前駆体を安定して製造できなくなる可能性がある。

ここで用いるシリル化剤として、塩素を含有しないシリル化剤を用いることは、シリル化されたポリアミド酸、もしくは、得られたポリイミドを精製する必要がないため、好適である。塩素原子を含まないシリル化剤としては、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）トリフルオロアセトアミド、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）アセトアミド、ヘキサメチルジシラザンが挙げられる。フッ素原子を含まず低コストであることから、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）アセトアミド、ヘキサメチルジシラザンが特に好ましい。

前記製造方法は、いずれも有機溶媒中で好適に行なうことができるので、その結果として、ポリイミド前駆体を含む溶液または溶液組成物を容易に得ることができる。

ポリイミド前駆体を調製する際に使用する溶媒は、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性溶媒が好ましく、特にＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが好ましいが、原料モノマー成分と生成するポリイミド前駆体が溶解すれば、どんな種類の溶媒であっても問題はなく使用できるので、特にその構造には限定されない。溶媒として、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド溶媒、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン等の環状エステル溶媒、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート溶媒、トリエチレングリコール等のグリコール系溶媒、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、３−クロロフェノール、４−クロロフェノール等のフェノール系溶媒、アセトフェノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、スルホラン、ジメチルスルホキシドなどが好ましく採用される。さらに、その他の一般的な有機溶剤、即ちフェノール、ｏ−クレゾール、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソブチル、プロピレングリコールメチルアセテート、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、２−メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、ジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロへキサノン、メチルエチルケトン、アセトン、ブタノール、エタノール、キシレン、トルエン、クロルベンゼン、ターペン、ミネラルスピリット、石油ナフサ系溶媒なども使用できる。なお、溶媒は、複数種を組み合わせて使用することもできる。

ポリイミド前駆体の対数粘度は、特に限定されないが、３０℃での濃度０．５ｇ／ｄＬのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液における対数粘度が０．２ｄＬ／ｇ以上、より好ましくは０．３ｄＬ／ｇ以上、特に好ましくは０．４ｄＬ／ｇ以上であることが好ましい。対数粘度が０．２ｄＬ／ｇ以上では、ポリイミド前駆体の分子量が高く、得られるポリイミドの機械強度や耐熱性に優れる。

本発明のポリイミド前駆体組成物は、通常、ポリイミド前駆体と溶媒とを含む。本発明のポリイミド前駆体組成物に用いる溶媒としては、ポリイミド前駆体が溶解すれば問題はなく、特にその構造は限定されない。溶媒として、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド溶媒、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン等の環状エステル溶媒、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート溶媒、トリエチレングリコール等のグリコール系溶媒、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、３−クロロフェノール、４−クロロフェノール等のフェノール系溶媒、アセトフェノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、スルホラン、ジメチルスルホキシドなどが好ましく採用される。さらに、その他の一般的な有機溶剤、即ちフェノール、ｏ−クレゾール、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソブチル、プロピレングリコールメチルアセテート、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、２−メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、ジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロへキサノン、メチルエチルケトン、アセトン、ブタノール、エタノール、キシレン、トルエン、クロルベンゼン、ターペン、ミネラルスピリット、石油ナフサ系溶媒なども使用できる。また、これらを複数種組み合わせて使用することもできる。なお、ポリイミド前駆体組成物の溶媒は、ポリイミド前駆体を調製する際に使用した溶媒をそのまま使用することができる。

本発明のポリイミド前駆体組成物において、テトラカルボン酸成分とジアミン成分との合計量は、溶媒とテトラカルボン酸成分とジアミン成分との合計量に対して、５質量％以上、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上の割合であることが好適である。なお、通常は、テトラカルボン酸成分とジアミン成分との合計量は、溶媒とテトラカルボン酸成分とジアミン成分との合計量に対して、６０質量％以下、好ましくは５０質量％以下であることが好適である。この濃度は、ポリイミド前駆体に起因する固形分濃度にほぼ近似される濃度であるが、この濃度が低すぎると、例えばポリイミドフィルムを製造する際に得られるポリイミドフィルムの膜厚の制御が難しくなることがある。

ポリイミド前駆体組成物の粘度（回転粘度）は、特に限定されないが、Ｅ型回転粘度計を用い、温度２５℃、せん断速度２０ｓｅｃ^−１で測定した回転粘度が、０．０１〜１０００Ｐａ・ｓｅｃが好ましく、０．１〜１００Ｐａ・ｓｅｃがより好ましい。また、必要に応じて、チキソ性を付与することもできる。上記範囲の粘度では、コーティングや製膜を行う際、ハンドリングしやすく、また、はじきが抑制され、レベリング性に優れるため、良好な被膜が得られる。

本発明のポリイミド前駆体組成物は、必要に応じて、イミド化促進触媒（イミダゾール系化合物など）、化学イミド化剤（無水酢酸などの酸無水物や、ピリジン、イソキノリンなどのアミン化合物）、酸化防止剤、フィラー（シリカ等の無機粒子など）、染料、顔料、シランカップリング剤などのカップリング剤、プライマー、難燃材、消泡剤、レベリング剤、レオロジーコントロール剤（流動補助剤）、剥離剤などを含有することができる。

本発明のポリイミド前駆体組成物は、イミダゾール系化合物および／またはトリアルキルアミン化合物を含むことが好ましいことがある。イミダゾール系化合物および／またはトリアルキルアミン化合物の含有量は、合計で、ポリイミド前駆体の繰り返し単位１モルに対して４モル未満であることが好ましい。透明性が求められるポリイミドの場合、着色の要因となりえる添加物の使用は好まれない。しかしながら、イミダゾール系化合物および／またはトリアルキルアミン化合物を、ポリイミド前駆体の繰り返し単位１モルに対して、好ましくは４モル未満、より好ましくは０．０５モル以上１モル以下の割合で、ポリイミド前駆体組成物に加えることにより、高い透明性を保ったまま、得られるポリイミドフィルムの機械的特性を向上させることができることがある。すなわち、同一組成のポリイミド前駆体から、高い透明性を維持しながら、機械的特性がより優れたポリイミドが得られることがある。

本発明において用いるイミダゾール系化合物は、イミダゾール骨格を有する化合物であれば特に限定されない。

ある実施態様においては、イミダゾール系化合物として、１気圧における沸点が３４０℃未満、好ましくは３３０℃以下、より好ましくは３００℃以下、特に好ましくは２７０℃以下の化合物を用いることが好ましい。

本発明において用いるイミダゾール系化合物としては、特に限定されないが、１，２−ジメチルイミダゾール、１−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、イミダゾール、ベンゾイミダゾールなどが挙げられる。１，２−ジメチルイミダゾール（１気圧における沸点：２０５℃）、１−メチルイミダゾール（１気圧における沸点：１９８℃）、２−メチルイミダゾール（１気圧における沸点：２６８℃）、イミダゾール（１気圧における沸点：２５６℃）などが好ましく、１，２−ジメチルイミダゾール、１−メチルイミダゾールが特に好ましい。イミダゾール系化合物は、１種を単独で使用してもよく、複数種を組み合わせて使用することもできる。

本発明において用いるトリアルキルアミン化合物としては、特に限定されないが、炭素数が１〜５、より好ましくは炭素数が１〜４のアルキル基を有する化合物が好ましく、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリブチルアミン、などが挙げられる。トリアルキルアミン化合物は、１種を単独で使用してもよく、複数種を組み合わせて使用することもできる。また、イミダゾール系化合物１種以上と、トリアルキルアミン化合物１種以上とを併用することができる。

イミダゾール系化合物および／またはトリアルキルアミン化合物を用いる場合、ポリイミド前駆体組成物のイミダゾール系化合物および／またはトリアルキルアミン化合物の含有量は、ポリイミド前駆体の繰り返し単位１モルに対して４モル未満であることが好ましい。イミダゾール系化合物および／またはトリアルキルアミン化合物の含有量がポリイミド前駆体の繰り返し単位１モルに対して４モル以上になると、ポリイミド前駆体組成物の保存安定性が悪くなる。イミダゾール系化合物および／またはトリアルキルアミン化合物の含有量は、ポリイミド前駆体の繰り返し単位１モルに対して０．０５モル以上であることが好ましく、また、ポリイミド前駆体の繰り返し単位１モルに対して２モル以下であることがより好ましく、１モル以下であることが特に好ましい。なお、ここで、ポリイミド前駆体の繰り返し単位１モルは、テトラカルボン酸成分１モルに対応する。

イミダゾール系化合物および／またはトリアルキルアミン化合物を含むポリイミド前駆体組成物は、前記製造方法により得られるポリイミド前駆体溶液または溶液組成物にイミダゾール系化合物および／またはトリアルキルアミン化合物を加えて調製することができる。また、溶媒にテトラカルボン酸成分（テトラカルボン酸二無水物等）とジアミン成分とイミダゾール系化合物および／またはトリアルキルアミン化合物を加え、イミダゾール系化合物および／またはトリアルキルアミン化合物の存在下で、テトラカルボン酸成分とジアミン成分とを反応させて、ポリイミド前駆体とイミダゾール系化合物および／またはトリアルキルアミン化合物とを含むポリイミド前駆体組成物を得ることもできる。

本発明のポリイミドは、前記化学式（１）で表される繰り返し単位と前記化学式（２）で表される繰り返し単位とを含むものである。換言すれば、本発明のポリイミドは、本発明のポリイミド前駆体から得られるものであり、より具体的には、本発明のポリイミド前駆体を含むポリイミド前駆体組成物を加熱等して得られるものである。

本発明のポリイミドは、前記のような本発明のポリイミド前駆体をイミド化する（すなわち、ポリイミド前駆体を脱水閉環反応する）ことで得ることができる。イミド化の方法は特に限定されず、公知の熱イミド化、または化学イミド化の方法を好適に適用することができる。得られるポリイミドの形態は、フィルム、ポリイミドフィルムと他の基材との積層体、コーティング膜、粉末、ビーズ、成型体、発泡体などを好適に挙げることができる。

なお、本発明のポリイミドは、本発明のポリイミド前駆体を得るために使用した、前記のテトラカルボン酸成分とジアミン成分を使用して得られるものであり、好ましいテトラカルボン酸成分とジアミン成分も前記の本発明のポリイミド前駆体と同様である。

本発明のポリイミド前駆体から得られるポリイミド（本発明のポリイミド）からなるフィルムの厚さは、用途にもよるが、通常、好ましくは５〜２００μｍ、より好ましくは１０〜１５０μｍである。ディスプレイ用途等、ポリイミドフィルムを光が透過する用途に使用する場合、ポリイミドフィルムが厚すぎると光透過率が低くなる恐れがあり、薄すぎると破断点荷重等が低下してフィルムとして好適に用いることができなくなる恐れがある。

特にディスプレイ用途などのポリイミドフィルムを光が透過する用途に使用する場合、ポリイミドフィルムは透明性が高い方が望ましい。本発明のポリイミド前駆体から得られるポリイミド（本発明のポリイミド）は、特に限定されないが、フィルムにしたときの全光線透過率が好ましくは、８０％以上、より好ましくは８２％以上、さらに好ましくは８４％以上、さらに好ましくは８５％以上、特に好ましくは８６％以上。

本発明のポリイミド前駆体から得られるポリイミド（本発明のポリイミド）は、特に限定されないが、フィルムにしたときのヘイズは、好ましくは３％以下であり、より好ましくは２％以下であり、さらに好ましくは１．５％以下であり、特に好ましくは１％未満である。例えばディスプレイ用途で使用する場合、ヘイズが３％を超えて高いと、光が散乱して画像がぼやけることがある。

本発明のポリイミド前駆体から得られるポリイミド（本発明のポリイミド）は、特に限定されないが、フィルムにしたときの引張弾性率は、好ましくは４ＧＰａ以上、より好ましくは４．５ＧＰａ以上であり、より好ましくは５ＧＰａ以上であり、より好ましくは５．３ＧＰａ以上であり、さらに好ましくは５．５ＧＰａ以上であり、特に好ましくは６．０ＧＰａ以上である。

本発明のポリイミド前駆体から得られるポリイミド（本発明のポリイミド）は、特に限定されないが、フィルムにしたときの破断点荷重は、好ましくは１０Ｎ以上、より好ましくは１５Ｎ以上である。破断点荷重が低いと、折り曲げ時などに簡単に割れてしまう恐れがある。

本発明のポリイミド前駆体から得られるポリイミド（本発明のポリイミド）は、特に限定されないが、フィルムにしたときの破断点伸度は、好ましくは３％以上であり、より好ましくは５％以上である。

本発明のポリイミド前駆体から得られるポリイミド（本発明のポリイミド）は、特に限定されないが、ポリイミドフィルムの耐熱性の指標である５％重量減少温度が、好ましくは３７５℃以上、より好ましくは３８０℃以上、さらに好ましくは３８５℃以上、特に好ましくは４００℃以上である。

本発明のポリイミド前駆体から得られるポリイミド（本発明のポリイミド）は、特に限定されないが、ポリイミドフィルム表面の鉛筆硬度が好ましくは、Ｂ以上、さらに好ましくはＨＢ以上、さらに好ましくはＦ以上、特に好ましくはＨ以上である。ポリイミドフィルム表面の鉛筆硬度が高いと、ポリイミドフィルム自体に傷等が付きにくいことや、ポリイミド／ハードコート積層体において、ポリイミドの鉛筆硬度が高いほうが積層体のハードコートの鉛筆硬度が高くなる。

本発明のポリイミド前駆体から得られるポリイミド（本発明のポリイミド）とハードコート層からなる積層体は、特に限定されないが、ポリイミドとハードコートの間の密着性が高いほうが好ましい。クロスカット試験結果が、好ましくは１Ｂ以上、より好ましくは２Ｂ以上、より好ましくは３Ｂ以上、さらに好ましくは４Ｂ以上、特に好ましくは５Ｂである。ポリイミドとハードコートの密着性が低いと、折り曲げ時などに剥離してしまう恐れがある。

本発明のポリイミド前駆体から得られるポリイミド（本発明のポリイミド）とハードコート層からなる積層体は、特に限定されないが、全光線透過率は、好ましくは７５％以上、より好ましくは、８０％以上、さらに好ましくは８２％以上、、さらに好ましくは８４％以上、さらに好ましくは８５％以上、特に好ましくは８６％以上。

本発明のポリイミド前駆体から得られるポリイミド（本発明のポリイミド）とハードコート層からなる積層体は、特に限定されないが、鉛筆硬度がＨ以上、より好ましくは２Ｈ以上、さらに好ましくは３Ｈ以上、さらに好ましくは４Ｈ以上、特に好ましくは５Ｈ以上である。

本発明のポリイミド前駆体から得られるポリイミド（本発明のポリイミド）とハードコート層からなる積層体は、特に限定されないが、ヘイズは、好ましくは３％以下であり、より好ましくは２％以下であり、さらに好ましくは１．５％以下であり、特に好ましくは１％未満である。例えばディスプレイ用途で使用する場合、ヘイズが３％を超えて高いと、光が散乱して画像がぼやけることがある。

本発明のポリイミド前駆体から得られるポリイミド（本発明のポリイミド）は、透明性が高く、且つ引張弾性率、破断点応力などの機械的特性にも優れ、また、低線熱膨張係数であり、耐熱性にも優れることから、例えば、ディスプレイ表示面のカバーシート（保護フィルム）の用途において、また、ディスプレイ用透明基板、タッチパネル用透明基板、または太陽電池用基板の用途において、好適に用いることができる。

以下では、本発明のポリイミド前駆体を用いた、ポリイミドフィルム／基材積層体、もしくはポリイミドフィルムの製造方法の一例について述べる。ただし、以下の方法に限定されるものではない。

例えばセラミック（ガラス（特に無アルカリガラス）、シリコン、アルミナなど）、金属（銅、アルミニウム、ステンレスなど）、耐熱プラスチックフィルム（ポリイミドフィルムなど）等の基材に、本発明のポリイミド前駆体を含む組成物（ワニス）を流延し、真空中、窒素等の不活性ガス中、或いは空気中で、熱風もしくは赤外線を用いて、２０〜１８０℃、好ましくは２０〜１５０℃の温度範囲で乾燥する。次いで、得られたポリイミド前駆体フィルムを基材上で、もしくはポリイミド前駆体フィルムを基材上から剥離し、そのフィルムの端部を固定した状態で、真空中、窒素等の不活性ガス中、或いは空気中で、熱風もしくは赤外線を用い、例えば２００〜５００℃、より好ましくは２５０〜４５０℃程度の温度で加熱イミド化することでポリイミドフィルム／基材積層体、もしくはポリイミドフィルムを製造することができる。なお、得られるポリイミドフィルムが酸化劣化するのを防ぐため、加熱イミド化は、真空中、或いは不活性ガス中で行うことが望ましい。加熱イミド化の温度が高すぎなければ空気中で行なっても差し支えない。また、基材にポリイミドなどの耐熱プラスチックフィルムを用いることで、連続的に本発明のポリイミドフィルムを製造できるため、好ましい。

また、ポリイミド前駆体のイミド化反応は、前記のような加熱処理による加熱イミド化に代えて、ポリイミド前駆体をピリジンやトリエチルアミン等の３級アミン存在下、無水酢酸等の脱水環化試薬を含有する溶液に浸漬するなどの化学的処理によって行うことも可能である。また、これらの脱水環化試薬をあらかじめ、ポリイミド前駆体組成物（ワニス）中に投入・攪拌し、それを基材上に流延・乾燥することで、部分的にイミド化したポリイミド前駆体を作製することもでき、得られた部分的にイミド化したポリイミド前駆体フィルムを基材上で、もしくはポリイミド前駆体フィルムを基材上から剥離し、そのフィルムの端部を固定した状態で、更に前記のような加熱処理することで、ポリイミドフィルム／基材積層体、もしくはポリイミドフィルムを得ることができる。

この様にして得られたポリイミドフィルム、ハードコート／ポリイミドフィルム積層体、ポリイミドフィルム／基材積層体、もしくはハードコート／ポリイミドフィルム／基材積層体は、前記のとおり、ディスプレイのカバーシート（カバーフィルム）に好適に用いることができ、また、ディスプレイ用、タッチパネル用、太陽電池用などの基板にも好適に用いることができる。その一例として、本発明のポリイミドフィルムを用いたカバーシート（カバーフィルム）について述べる。

前記の様にして得られたポリイミドフィルム／基材積層体、もしくはポリイミドフィルムは、その片面もしくは両面にハードコート層を形成することによって、フレキシブルなカバーシート（カバーフィルム）を得ることができる。

ハードコート層は傷つき防止や、耐溶剤性向上のために用いられ、一般的にはアクリル樹脂やウレタン樹脂、メラミン樹脂、ポリシラザンやそれらの混合物、さらにそれらに無機物等が添加されたものが用いられる。特に限定されるものではないが、特性や、ＵＶでの短時間での製膜が可能な点より、アクリル樹脂を含むものが好ましい。

ハードコート層の形成は、樹脂モノマーやオリゴマー、メチルエチルケトンやポリプロピレングリコールモノメチルエーテルなどの低沸点溶媒を含んだハードコート溶液をポリイミドフィルム上に塗布し、熱や光、又はその両方で硬化させることで得られる。なお、必要に応じて、シラン化合物やシリカ等の無機粒子や硬化開始剤を添加することが出来る。

なお、ポリイミドの耐溶剤性が低いとハードコート溶液に含まれるメチルエチルケトン等の有機溶媒でポリイミドにヘイズが出たり表面が荒れてしまうなどの問題が起こることがある。

ポリイミド／ハードコート積層体に、さらに偏光板や透明電極を形成することで、カバーシートを基板として、タッチセンサーを形成できる。

以下、実施例及び比較例によって本発明を更に説明する。尚、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

以下の各例において評価は次の方法で行った。

＜ポリイミドフィルムの評価＞
［全光線透過率］
紫外可視分光光度計／Ｖ−６５０ＤＳ（日本分光製）を用いて、ポリイミドフィルムとポリイミド／ハードコート積層体の全光線透過率を測定した。

［ヘイズ］
濁度計／ＮＤＨ２０００（日本電色工業製）を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１３６の規格に準拠して、ポリイミドフィルムとポリイミド／ハードコート積層体のヘイズを測定した。

［引張弾性率、破断点伸度、破断点応力、破断点荷重］
ポリイミドフィルムをＩＥＣ−５４０（Ｓ）規格のダンベル形状に打ち抜いて試験片（幅：４ｍｍ）とし、ＯＲＩＥＮＴＥＣ社製ＴＥＮＳＩＬＯＮを用いて、チャック間長３０ｍｍ、引張速度２ｍｍ／分で、初期の引張弾性率、破断点伸度、破断点応力、破断点荷重を測定した。

［５％重量減少温度］
ポリイミドフィルムを試験片とし、ＴＡインスツルメント社製 熱量計測定装置（Ｑ５０００ＩＲ）を用い、窒素気流中、昇温速度１０℃／分で２５℃から６００℃まで昇温した。得られた重量曲線から、５％重量減少温度を求めた。

［耐溶剤性試験］
ポリイミドフィルムを試験片とし、Ｎ−メチル−２−ピロリドン中に１時間浸漬させ、ポリイミドフィルムの溶解や白濁等の変化が無かったものを○、変化があったものを×とした。

［鉛筆硬度試験］
ＪＩＳ Ｋ５６００−５−４の規格に準拠して、荷重を７５０ｇとして、ポリイミドフィルムとポリイミド／ハードコート積層体のハードコート面の鉛筆硬度を測定した。

［クロスカット試験］
ＡＳＴＭ Ｄ３３５９−０２の規格に準拠して、ポリイミドとハードコートの密着性試験を行った。

以下の各例で使用した原材料の略称、純度等は、次のとおりである。

［ジアミン成分］
ＨＡＢ：３，３’−ジヒドロキシベンジジン
ｍ−ＴＤ：２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル〔純度：９９．８５％（ＧＣ分析）〕
［テトラカルボン酸成分］
ＣＢＤＡ： １，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物〔純度：９９．９％（ＧＣ分析）〕
ＣｐＯＤＡ：ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロペンタノン−α’−スピロ−２’ ’−ノルボルナン−５，５’ ’，６，６’ ’−テトラカルボン酸二無水物

［イミダゾール化合物］
１，２−ジメチルイミダゾール

［溶媒］
ＤＭＡｃ： Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド

表１−１に実施例、比較例で使用したテトラカルボン酸成分、表１−２に実施例、比較例で使用したジアミン成分、表１−３に実施例、比較例で使用したイミダゾール化合物の構造式を記す。

［ハードコート］
ハードコートａ：大成ファインケミカル社製のＳＴＲ−ＳｉＡを用いた。ＳＴＲ−ＳｉＡ
１００ｇに対して、光開始剤としてＩＲＵＧＡＣＵＲＥR １８４ ３ｇ添加し、室温で攪拌しハードコート用溶液（ハードコートａ）を得た。
ハードコートｂ：藤倉化成製 ＦＵＪＩＨＡＲＤR ＨＯ３３１３Ｕ−８

〔実施例１〕
窒素ガスで置換した反応容器中にＨＡＢ ２．１６ｇ（１０ミリモル）を入れ、ＤＭＡｃを、仕込みモノマー総質量（ジアミン成分とカルボン酸成分の総和）が １２質量％となる量の３１．６２ｇを加え、室温で１時間攪拌した。この溶液にＣＢＤＡ １．７６ｇ（９ミリモル）とＣｐＯＤＡ ０．３８ｇ（１ミリモル）を徐々に加えた。室温で１２時間撹拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液（ワニスＡ）を得た。

１，２−ジメチルイミダゾール ０．１９ｇとＤＭＡｃ ０．１９ｇを反応容器に加え均一な溶液を得た。ワニスＡにその溶液を全量（ワニスＡ中のポリイミド前駆体の繰返しユニットの分子量に対して、２ミリモル）加え、室温で３０分間攪拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た。仕込み量から計算すると、ポリイミド前駆体の繰り返し単位１モルに対して、１，２−ジメチルイミダゾールは０．２モルである。

ＰＴＦＥ製メンブレンフィルターでろ過したポリイミド前駆体溶液をガラス基板に塗布し、窒素雰囲気下（酸素濃度２００ｐｐｍ以下）、そのままガラス基板上で室温から２６０℃まで加熱して熱的にイミド化を行い、無色透明なポリイミドフィルム／ガラス積層体を得た。次いで、得られたポリイミドフィルム／ガラス積層体を水に浸漬した後剥離し、乾燥して、膜厚が３５μｍのポリイミドフィルムＡを得た。

このポリイミドフィルムの特性を測定した結果を表２−１に示す。

〔実施例２〕
窒素ガスで置換した反応容器中にＨＡＢ １．０８ｇ（５ミリモル）とｍ−ＴＤ １．０６ｇ（５ミリモル）を入れ、ＤＭＡｃを、仕込みモノマー総質量（ジアミン成分とカルボン酸成分の総和）が １３質量％となる量の２８．７２ｇを加え、室温で１時間攪拌した。この溶液にＣＢＤＡ １．７６ｇ（９ミリモル）とＣｐＯＤＡ ０．３８ｇ（１ミリモル）を徐々に加えた。室温で１２時間撹拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液（ワニスＢ）を得た。

１，２−ジメチルイミダゾール ０．１９ｇとＤＭＡｃ ０．１９ｇを反応容器に加え均一な溶液を得た。ワニスＢにその溶液を全量（ワニスＢ中のポリイミド前駆体の繰返しユニットの分子量に対して、２ミリモル）加え、室温で３０分間攪拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た。仕込み量から計算すると、ポリイミド前駆体の繰り返し単位１モルに対して、１，２−ジメチルイミダゾールは０．２モルである。

ＰＴＦＥ製メンブレンフィルターでろ過したポリイミド前駆体溶液をガラス基板に塗布し、窒素雰囲気下（酸素濃度２００ｐｐｍ以下）、そのままガラス基板上で室温から２６０℃まで加熱して熱的にイミド化を行い、無色透明なポリイミドフィルム／ガラス積層体を得た。次いで、得られたポリイミドフィルム／ガラス積層体を水に浸漬した後剥離し、乾燥して、膜厚が４２μｍのポリイミドフィルムＢを得た。

このポリイミドフィルムの特性を測定した結果を表２−１に示す。

〔実施例３〕
窒素ガスで置換した反応容器中にＨＡＢ ０．６５ｇ（３ミリモル）とｍ−ＴＤ １．４９ｇ（７ミリモル）を入れ、ＤＭＡｃを、仕込みモノマー総質量（ジアミン成分とカルボン酸成分の総和）が １２質量％となる量の３１．４２ｇを加え、室温で１時間攪拌した。この溶液にＣＢＤＡ １．７６ｇ（９ミリモル）とＣｐＯＤＡ ０．３８ｇ（１ミリモル）を徐々に加えた。室温で１２時間撹拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液（ワニスＣ）を得た。

１，２−ジメチルイミダゾール ０．１９ｇとＤＭＡｃ ０．１９ｇを反応容器に加え均一な溶液を得た。ワニスＣにその溶液を全量（ワニスＣ中のポリイミド前駆体の繰返しユニットの分子量に対して、２ミリモル）加え、室温で３０分間攪拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た。仕込み量から計算すると、ポリイミド前駆体の繰り返し単位１モルに対して、１，２−ジメチルイミダゾールは０．２モルである。

ＰＴＦＥ製メンブレンフィルターでろ過したポリイミド前駆体溶液をガラス基板に塗布し、窒素雰囲気下（酸素濃度２００ｐｐｍ以下）、そのままガラス基板上で室温から２６０℃まで加熱して熱的にイミド化を行い、無色透明なポリイミドフィルム／ガラス積層体を得た。次いで、得られたポリイミドフィルム／ガラス積層体を水に浸漬した後剥離し、乾燥して、膜厚が３５μｍのポリイミドフィルムＢを得た。

このポリイミドフィルムの特性を測定した結果を表２−１に示す。

〔実施例４〕
窒素ガスで置換した反応容器中にＨＡＢ ０．２２ｇ（１ミリモル）とｍ−ＴＤ １．９１ｇ（９ミリモル）を入れ、ＤＭＡｃを、仕込みモノマー総質量（ジアミン成分とカルボン酸成分の総和）が １２質量％となる量の３１．３６ｇを加え、室温で１時間攪拌した。この溶液にＣＢＤＡ １．７６ｇ（９ミリモル）とＣｐＯＤＡ ０．３８ｇ（１ミリモル）を徐々に加えた。室温で１２時間撹拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液（ワニスＤ）を得た。

１，２−ジメチルイミダゾール ０．１９ｇとＤＭＡｃ ０．１９ｇを反応容器に加え均一な溶液を得た。ワニスＤにその溶液を全量（ワニスＤ中のポリイミド前駆体の繰返しユニットの分子量に対して、２ミリモル）加え、室温で３０分間攪拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た。仕込み量から計算すると、ポリイミド前駆体の繰り返し単位１モルに対して、１，２−ジメチルイミダゾールは０．２モルである。

ＰＴＦＥ製メンブレンフィルターでろ過したポリイミド前駆体溶液をガラス基板に塗布し、窒素雰囲気下（酸素濃度２００ｐｐｍ以下）、そのままガラス基板上で室温から２６０℃まで加熱して熱的にイミド化を行い、無色透明なポリイミドフィルム／ガラス積層体を得た。次いで、得られたポリイミドフィルム／ガラス積層体を水に浸漬した後剥離し、乾燥して、膜厚が３４μｍのポリイミドフィルムＢを得た。

このポリイミドフィルムの特性を測定した結果を表２−１に示す。

〔比較例１〕
窒素ガスで置換した反応容器中にＨＡＢ ０．１１ｇ（０．５ミリモル）とｍ−ＴＤ ２．０２ｇ（９ミリモル）を入れ、ＤＭＡｃを、仕込みモノマー総質量（ジアミン成分とカルボン酸成分の総和）が １２質量％となる量の３１．３４ｇを加え、室温で１時間攪拌した。この溶液にＣＢＤＡ １．７６ｇ（９ミリモル）とＣｐＯＤＡ ０．３８ｇ（１ミリモル）を徐々に加えた。室温で１２時間撹拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液（ワニスＥ）を得た。

１，２−ジメチルイミダゾール ０．１９ｇとＤＭＡｃ ０．１９ｇを反応容器に加え均一な溶液を得た。ワニスＥにその溶液を全量（ワニスＥ中のポリイミド前駆体の繰返しユニットの分子量に対して、２ミリモル）加え、室温で３０分間攪拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た。仕込み量から計算すると、ポリイミド前駆体の繰り返し単位１モルに対して、１，２−ジメチルイミダゾールは０．２モルである。

ＰＴＦＥ製メンブレンフィルターでろ過したポリイミド前駆体溶液をガラス基板に塗布し、窒素雰囲気下（酸素濃度２００ｐｐｍ以下）、そのままガラス基板上で室温から２６０℃まで加熱して熱的にイミド化を行い、無色透明なポリイミドフィルム／ガラス積層体を得た。次いで、得られたポリイミドフィルム／ガラス積層体を水に浸漬した後剥離し、乾燥して、膜厚が３３μｍのポリイミドフィルムＢを得た。

このポリイミドフィルムの特性を測定した結果を表２−１に示す。

〔実施例５〜１２、比較例３，４〕
得られたポリイミドフィルムＡ〜Ｆそれぞれにハードコート溶液ａとｂを乾燥後のハードコート層の膜厚が約１０μｍになるようにバーコーターで塗工し、８０℃で１０分乾燥させ、高圧水銀ランプを用いて積算光量が１０００ｍＪ/ｃｍ２になるように紫外線を照射した。その後、１５０℃で１０分間加熱し、ポリイミド／ハードコート積層体を得た。

この積層体の特性を測定した結果を表２−２に示す。

本発明によって、表面硬度、透明性、密着性に優れたポリイミド、ポリイミドフィルム、及び、その前駆体を提供することができる。本発明のポリイミド、及び本発明のポリイミド前駆体から得られるポリイミドは、表面硬度、透明性、密着性に優れ、低線熱膨張係数でもあるので、例えば、ディスプレイ表示面のカバーシート（保護フィルム）に、また、ディスプレイ用、タッチパネル用、太陽電池用などの基板に好適に用いることができる。

Claims (19)

1. 下記化学式（１Ａ）で表される繰り返し単位と、下記化学式（２Ａ）で表される繰り返し単位とを含むことを特徴とするポリイミド前駆体。
   （式中、Ａ_１又はＡ_２は、水酸基もしくはカルボキシル基の少なくともどちらか一方を含む芳香族環を有する２価の基であり、
   式中、Xは芳香環を含まない４価の基であり、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜６のアルキル基、または炭素数３〜９のアルキルシリル基である。）
2. Ａ_１、Ａ_２が下記化学式（Ａ−１）もしくは（Ａ−２）の少なくともどちらか一方であることを特徴とする請求項１に記載のポリイミド前駆体。
   （式中、ｍは０〜３を、ｎは０〜３をそれぞれ独立に示す。Ｙ_１、Ｙ_２、Ｙ_３の少なくとも１つが、水酸基もしくはカルボキシル基を示し、Ｑ、Ｒはそれぞれ独立に直接結合、または 式：−ＮＨＣＯ-、−ＣＯＮＨ-、−ＣＯＯ-、−ＯＣＯ-、スルホニル基、エーテル基、メチル基、イソプロピリデン基で表される基よりなる群から選択される１種を示す。）
   （式中、oは０〜３を、pは０〜３をそれぞれ独立に示す。Ｙ_４、Ｙ_５、Ｙ_６、Ｙ_７、Ｙ_８の少なくとも１つが、水酸基もしくはカルボキシル基を示し、Ｔ、Ｕはそれぞれ独立に 式：＞ＮＣＯ-、−ＣＯＮ＜、＞Ｎ-、で表される基よりなる群から選択される１種を示す。）
3. 前記化学式（１Ａ）で表される繰り返し単位が、全繰り返し単位に対して、１０モル％以上であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のポリイミド前駆体。
4. 前記化学式（１Ａ）で表される繰り返し単位の含有量が、全繰り返し単位に対して、１０〜９０モル％であり、
   前記化学式（２Ａ）で表される繰り返し単位の含有量が、全繰り返し単位に対して、１０〜９０モル％であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のポリイミド前駆体。
5. 請求項１〜４のいずれかに記載のポリイミド前駆体を含むポリイミド前駆体組成物。
6. 下記化学式（１）で表される繰り返し単位と、下記化学式（２）で表される繰り返し単位とを含むことを特徴とするポリイミド。
   
   （式中、Ａ_１又はＡ_２は、水酸基もしくはカルボキシル基の少なくともどちらか一方を含む芳香族環を有する２価の基であり、
   式中、Xは芳香環を含まない４価の基であり、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜６のアルキル基、または炭素数３〜９のアルキルシリル基である。）
7. Ａ_１、Ａ_２が下記化学式（Ａ−１）であることを特徴とする請求項６に記載のポリイミド。
   （式中、ｍは０〜３を、ｎは０〜３をそれぞれ独立に示す。Ｙ_１、Ｙ_２、Ｙ_３の少なくとも１つが、水酸基もしくはカルボキシル基を示し、Ｑ、Ｒはそれぞれ独立に直接結合、または 式：−ＮＨＣＯ-、−ＣＯＮＨ-、−ＣＯＯ-、−ＯＣＯ-、エーテル基、メチル基、イソプロピリデン基で表される基よりなる群から選択される１種を示す。）
   （式中、oは０〜３を、pは０〜３をそれぞれ独立に示す。Ｙ_４、Ｙ_５、Ｙ_６、Ｙ_７、Ｙ_８の少なくとも１つが、水酸基もしくはカルボキシル基を示し、Ｔ、Ｕはそれぞれ独立に 式：＞ＮＣＯ-、−ＣＯＮ＜、＞Ｎ-、で表される基よりなる群から選択される１種を示す。）
   
8. 前記化学式（１）で表される繰り返し単位が、全繰り返し単位に対して、１０モル％であることを特徴とする請求項６又は請求項７に記載のポリイミド。
9. 前記化学式（１）で表される繰り返し単位の含有量が、全繰り返し単位に対して、１０〜９０モル％であり、
   前記化学式（２）で表される繰り返し単位の含有量が、全繰り返し単位に対して、１０〜９０モル％であることを特徴とする請求項６又は請求項７に記載のポリイミド。
10. 請求項１〜４のいずれかに記載のポリイミド前駆体、又は請求項５に記載のポリイミド前駆体組成物から得られるポリイミド。
11. 請求項１〜４のいずれかに記載のポリイミド前駆体、又は請求項５に記載のポリイミド前駆体組成物から得られるポリイミドフィルム。
12. 請求項６〜１０のいずれかに記載のポリイミドが主としてなるポリイミド樹脂組成物。
13. 請求項６〜１０のいずれかに記載のポリイミドが主としてなるポリイミドフィルム。
14. 請求項６〜１０のいずれかに記載のポリイミド、又は請求項１１又は請求項１３に記載のポリイミドフィルムを用いたポリイミド積層体。
15. 請求項６〜１０のいずれかに記載のポリイミド、又は請求項１１又は請求項１３に記載のポリイミドフィルムと、ハードコートと、を含むポリイミド/ハードコート積層体。
16. 請求項６〜１０のいずれかに記載のポリイミド、又は請求項１１又は請求項１３に記載のポリイミドフィルムと、前記以外のポリイミドフィルム又はガラスと、を含むポリイミド積層体。
17. 請求項６〜１０のいずれかに記載のポリイミド又は請求項１１又は請求項１３に記載のポリイミドフィルムと、ハードコートと、前記以外のポリイミドフィルム又はガラスと、を含むポリイミド/ハードコート積層体。
18. 請求項６〜１０のいずれかに記載のポリイミド、又は請求項１１又は請求項１３に記載のポリイミドフィルム、請求項１６に記載のポリイミド積層体、又は請求項１７に記載のポリイミド／ハードコート積層体を含むことを特徴とするディスプレイ表示面のカバーシート。
19. 請求項６〜１０のいずれかに記載のポリイミド、又は請求項１１又は請求項１３に記載のポリイミドフィルム、請求項１６に記載のポリイミド積層体、又は請求項１７に記載のポリイミド／ハードコート積層体を含むことを特徴とするディスプレイ用、タッチパネル用、又は太陽電池用の基板。