JP2017048388A - エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物、硬化物及び電気・電子部品 - Google Patents

Abstract

【課題】結晶化速度が高く生産性に優れ、加水分解性塩素量が少なく電気特性に優れたテトラメチルビフェノール型エポキシ樹脂、該エポキシ樹脂を含む高温時の弾性率が低く耐熱性に優れたエポキシ樹脂組成物及びその硬化物の提供。また、該エポキシ樹脂組成物からなる電気・電子部品の提供。【解決手段】下記式（１）で表され、数平均分子量（Ｍｎ）が２７０〜３００及び／又は重量平均分子量（Ｍｗ）が３７０〜６１０であるエポキシ樹脂。（式中、ｎは０〜１０の整数を表す。）【選択図】なし

Description

本発明は、結晶化速度が早く生産性に優れ、加水分解性塩素量が少なく電気特性に優れたテトラメチルビフェノール型エポキシ樹脂と、このエポキシ樹脂を含む、高温時の弾性率が低く耐熱性に優れたエポキシ樹脂組成物及び硬化物に関する。また、本発明は、該エポキシ樹脂組成物からなる電気・電子部品に関する。

エポキシ樹脂は種々の硬化剤で硬化させることにより、一般的に機械的性質、耐熱性、電気的性質等に優れた硬化物となることから、接着剤、塗料、電気・電子材料等の幅広い分野で利用されている。特に、電気・電子材料の分野の中でも、半導体封止材用途では、テトラメチルビフェノール型のエポキシ樹脂が、付加価値の高い封止材を提供できるとして多用されている。

特許文献１には、４，４’−ビスヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラメチルビフェニルとエピクロルヒドリンとの反応で、テトラメチルビフェノール型エポキシ樹脂を製造したことが記載されているが、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）についての記載はなく、これらはいずれも本発明から外れる。

特許文献２には、エポキシ当量が１９０ｇ／ｅｑ以下で、加水分解性塩素量が５００ｐｐｍ以下のテトラメチルビフェノール型エポキシ樹脂が記載され、具体的に、エポキシ当量が１８４ｇ／ｅｑで加水分解性塩素量が２９０ｐｐｍ、或いはエポキシ当量が１８２ｇ／ｅｑで加水分解性塩素量が２３０ｐｐｍのテトラメチルビフェノール型エポキシ樹脂を製造したことが示されているが、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）についての記載はない。

テトラメチルビフェノール型のエポキシ樹脂は、その剛直なテトラメチルビフェニル骨格のために、耐熱性、耐吸湿性に優れ、また１５０℃における溶融粘度が低いため、半導体封止材としてフィラーの高充填化が可能であると共に半導体への封止材成形時のワイヤー流れの防止に有効である反面、以下の欠点がある。
即ち、エポキシ樹脂の生産に重要な結晶化において、従来のテトラメチルビフェノール型のエポキシ樹脂はテトラメチル基による結晶化阻害により生産性においては十分な物とは言えず、また、近年要求されている低塩素化の面でも、加水分解性塩素量が十分なレベルとは言えない。

特許文献３には、市販のテトラメチルビフェノール型エポキシ樹脂（「ｊＥＲ ＹＸ４
０００」、エポキシ当量１８６、全有機ハロゲン含有量１１８０ｐｐｍ）に、イソブチルケトンとジメチルスルホキシドの混合溶媒中で、ＫＯＨ又はＮａＯＨ／イソプロパノール溶液を添加して７０℃又は６０℃で反応させることにより、エポキシ当量が１８８又は１９０で、全有機塩素含有量が４１０又は３４０ｐｐｍのエポキシ樹脂を得たことが記載されているが、結晶化速度についての検討はなされていない。また、全有機塩素含有量が十分に低減されているものでもない。この特許文献３にも、エポキシ樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）についての記載はなく、また、ｊＥＲＹＸ４０００の数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）は本発明の規定範囲外である。

特開昭５８−０３９６７７号公報 特開平１０−１４７６２９号公報 特開２０００−２３９３４６号公報

本発明の課題は、従来品に比べて結晶化速度が速く生産性に優れ、加水分解性塩素量が少なく電気特性に優れたテトラメチルビフェノール型エポキシ樹脂と、このエポキシ樹脂を含む高温時の弾性率が低く耐熱性に優れたエポキシ樹脂組成物及びその硬化物を提供することにある。また、本発明の課題は、該エポキシ樹脂組成物からなる電気・電子部品を提供することにある。

本発明者が上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、分子量分布及び／又はエポキシ当量を特定の範囲に制御したテトラメチルビフェノール型エポキシ樹脂、またこのエポキシ樹脂と硬化剤とを含むエポキシ樹脂組成物が、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明の完成に至った。
即ち本発明の要旨は、次の［１］〜［１０］に存する。

［１］ 下記式（１）で表され、数平均分子量（Ｍｎ）が２７０〜３００であるエポキシ樹脂。

（式中、ｎは０〜１０の整数を表す。）
[２] 下記式（１）で表され、重量平均分子量（Ｍｗ）が３７０〜６１０であるエポキシ樹脂。

（式中、ｎは０〜１０の整数を表す。）
[３] 下記式（１）で表され、数平均分子量（Ｍｎ）が２７０〜３００、および重量平
均分子量（Ｍｗ）が３７０〜６１０であるエポキシ樹脂。

（式中、ｎは０〜１０の整数を表す。）
［４］ １５０℃における溶融粘度が０．３Ｐａ・ｓ以下である［１］から［３］のいずれかに記載のエポキシ樹脂。
［５］ 加水分解性塩素の含有量がエポキシ樹脂に対して９０ｐｐｍ以下である［１］から［４］のいずれかに記載のエポキシ樹脂。
［６］ ［１］から［５］のいずれかに記載のエポキシ樹脂１００重量部に対し、硬化剤を０．０１〜１０００重量部含むエポキシ樹脂組成物。
［７］ 前記硬化剤がフェノール系硬化剤、アミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤及びアミド系硬化剤からなる群から選ばれる少なくとも１である［６］に記載のエポキシ樹脂組成物。
［８］ ［１］から［５］のいずれかに記載のエポキシ樹脂とは異なるエポキシ樹脂を更に含む［６］または［７］に記載のエポキシ樹脂組成物。
［９］ ［６］から［８］のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物を硬化させてなる硬化物。
［１０］ ［６］から［８］のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物を硬化させてなる電気・電子部品。

本発明によれば、従来品に比べて結晶化速度が速く生産性に優れ、加水分解性塩素量が少なく電気特性に優れたテトラメチルビフェノール型エポキシ樹脂と、このテトラメチルビフェノール型エポキシ樹脂を含む、高温時の弾性率が低く耐熱性に優れたエポキシ樹脂組成物及び硬化物が提供される。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、上記の効果を有するため、半導体封止材、積層板等の電気・電子部品に特に有効に適用することができる。

以下に本発明の実施の形態を詳細に説明するが、以下の説明は本発明の実施の形態の一例であり、本発明はその要旨を超えない限り、以下の記載内容に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」という表現を用いる場合、その前後の数値又は物性値を含む表現として用いるものとする。

〔エポキシ樹脂〕
本発明のエポキシ樹脂は、下記式（１）で表されるテトラメチルビフェノール型エポキシ樹脂であり、結晶化速度が速く生産性に優れ、加水分解性塩素量が少なく、さらには適度な溶融粘度を有するものである。

（式中、ｎは０〜１０の整数を表す。）
本発明のエポキシ樹脂は、結晶化速度が速く生産性に優れるため、エポキシ樹脂の製造において生産効率が良く、経済性が良い。また、加水分解性塩素量が少ないため、硬化物としたときの遊離塩素が低減されることから、電気・電子機器の配線腐食が防止され、絶縁不良等のトラブルを防ぐことができる。更に、適度な溶融粘度を有するため、取り扱い性にも優れたものとなる。

前記式（１）で表される本発明のテトラメチルビフェノール型エポキシ樹脂（以下、「エポキシ樹脂（１）」と称す場合がある。）におけるエポキシ基の数は後述するエポキシ当量として示される。
また、前記式（１）におけるｎは、０〜１０の整数であり、エポキシ樹脂（１）は、ｎ＝０〜１０の範囲でｎの異なる複数の化合物の混合物として提供される。

［重量平均分子量（Ｍｗ）］
エポキシ樹脂（１）は加水分解性塩素が低く電気特性に優れる観点から、Ｍｗが３７０〜６１０であることが好ましく、溶融粘度を良好な値とする観点から３７０〜４３１であることがより好ましく、より優れた結晶化速度を得る観点から３９１〜４３１であることが更に好ましい。
Ｍｗを上記特定の範囲とすることで、結晶化速度が良好となるメカニズムは明らかではないが、Ｍｗが上記範囲内であると、エポキシ樹脂（１）中に含まれる前記式（１）で表されるオリゴマー成分により結晶化が促進されることによると考えられる。
なお、重量平均分子量（Ｍｗ）はゲル浸透クロマトグラフィーによってポリスチレン換算値として測定することができる。

［数平均分子量（Ｍｎ）］
エポキシ樹脂（１）は加水分解性塩素が低く電気特性に優れる観点から、Ｍｎが２７０〜３００であることが好ましく、溶融粘度を良好な値とする観点から２７０〜２７８であることがより好ましく、より優れた結晶化速度を得る観点から２７１〜２７８であることが更に好ましい。

Ｍｎを上記特定の範囲とすることで、結晶化速度が良好となるメカニズムは明らかではないが、Ｍｎが上記範囲内であると、エポキシ樹脂（１）中に含まれる前記式（１）で表されるオリゴマー成分により結晶化が促進されることによると考えられる。

なお、数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲル浸透クロマトグラフィーによってポリスチレン換算値として測定することができる。
ＭｗとＭｎは下式から計算する事が知られている。
Ｍｗ：Σ（Ｍi^2＊Ｎi）／Σ（Ｍi＊Ｎi） Ｍｎ：Σ（Ｍi＊Ｎi）／Σ（Ｎi）
Ｍは分子量、Ｎは分子の数を表しＭｗは分子量を重みとして用いた加重平均、Ｍｎは単純な算術平均である。一般的に低分子のエポキシ樹脂は合成時にモノマー成分がメインとなりＭｗとＭｎの値には大きな差が出にくいが、オリゴマー成分の多いエポキシ樹脂はＭ
ｗとＭｎの差が大きくなる。

［Ｍｎ、Ｍｗの好ましい組み合わせ］
エポキシ樹脂（１）は加水分解性塩素が低く電気特性に優れる観点から、Ｍｗが３７０〜６１０、Ｍｎが２７０〜３００であることが好ましく、溶融粘度を良好なものとする観点から、Ｍｗが３７０〜４３１、Ｍｎが２７０〜２７８であることが好ましく、より優れた結晶化速度を得る観点から、Ｍｗが３９１〜４３１、Ｍｎが２７１〜２７８であることがさらに好ましい。
Ｍｎ、Ｍｗを上記特定の範囲とすることで、結晶化速度が良好となるメカニズムは明らかではないが、Ｍｎ、Ｍｗが上記範囲内であると、エポキシ樹脂（１）中に含まれる前記式（１）で表されるオリゴマー成分により結晶化が促進されることによると考えられる。

［エポキシ当量］
エポキシ樹脂（１）は加水分解性塩素が低く電気特性に優れる観点から、エポキシ当量が１９５〜２０８ｇ／当量であることが好ましく、溶融粘度を良好な値とする観点から１９５〜１９９ｇ／当量であることがより好ましく、より優れた結晶化速度を得る観点から１９６〜１９９ｇ／当量であることがさらに好ましい。
エポキシ当量を上記特定の範囲とすることで、結晶化速度が良好となるメカニズムは明らかではないが、エポキシ当量が上記範囲内であると、エポキシ樹脂（１）中に含まれる前記式（１）で表されるオリゴマー成分により結晶化が促進されることによると考えられる。
なお、本発明において「エポキシ当量」とは、「１当量のエポキシ基を含むエポキシ樹脂の質量」と定義され、ＪＩＳ Ｋ７２３６に準じて測定することができる。

［Ｍｎ、及びエポキシ当量の好ましい組み合わせ］
エポキシ樹脂（１）は加水分解性塩素が低く電気特性に優れる観点から、エポキシ当量が１９５〜２０８ｇ／当量で、Ｍｎが２７０〜３００であることが好ましく、溶融粘度を良好なものとする観点から、エポキシ当量が１９５〜１９９ｇ／当量、Ｍｎが２７０〜２７８であることが好ましく、より優れた結晶化速度を得る観点から、エポキシ当量が１９６〜１９９ｇ／当量で、Ｍｎが２７１〜２７８であることがさらに好ましい。
Ｍｎ、エポキシ当量を上記特定の範囲とすることで、結晶化速度が良好となるメカニズムは明らかではないが、Ｍｎ、エポキシ当量が上記範囲内であると、エポキシ樹脂（１）中に含まれる前記式（１）で表されるオリゴマー成分により結晶化が促進されることによると考えられる。

［Ｍｗ及びエポキシ当量の好ましい組み合わせ］
エポキシ樹脂（１）は加水分解性塩素が低く電気特性に優れる観点から、エポキシ当量が１９５〜２０８ｇ／当量で、Ｍｗが３７０〜６１０であることが好ましく、溶融粘度を良好なものとする観点から、エポキシ当量が１９５〜１９９ｇ／当量、Ｍｗが３７０〜４３１であることが好ましく、より優れた結晶化速度を得る観点から、エポキシ当量が１９６〜１９９ｇ／当量で、Ｍｗが３９１〜４３１であることがさらに好ましい。
Ｍｗ、エポキシ当量を上記特定の範囲とすることで、結晶化速度が良好となるメカニズムは明らかではないが、Ｍｗ、エポキシ当量が上記範囲内であると、エポキシ樹脂（１）中に含まれる前記式（１）で表されるオリゴマー成分により結晶化が促進されることによると考えられる。

［Ｍｎ、Ｍｗ及びエポキシ当量の好ましい組み合わせ］
エポキシ樹脂（１）は加水分解性塩素が低く電気特性に優れる観点から、エポキシ当量が１９５〜２０８ｇ／当量で、Ｍｗが３３７０〜６１０、Ｍｎが２７０〜３００であることが好ましく、溶融粘度を良好なものとする観点から、エポキシ当量が１９５〜１９９ｇ
／当量、Ｍｗが３７０〜４３１、Ｍｎが２７０〜２７８であることが好ましく、より優れた結晶化速度を得る観点から、１９６〜１９９ｇ／当量で、Ｍｗが３９１〜４３１、Ｍｎが２７１〜２７８であることがさらに好ましい。
Ｍｎ、Ｍｗ、エポキシ当量を上記特定の範囲とすることで、結晶化速度が良好となるメカニズムは明らかではないが、Ｍｎ、Ｍｗ、エポキシ当量が上記範囲内であると、エポキシ樹脂（１）中に含まれる前記式（１）で表されるオリゴマー成分により結晶化が促進されることによると考えられる。

エポキシ樹脂（１）のエポキシ当量やＭｗ及びＭｎを上記好適範囲とするには、後述のエポキシ樹脂（１）の製造方法において、粗エポキシ樹脂と強アルカリとの反応による粗エポキシ樹脂の精製に当たり、強アルカリの使用量や反応温度、反応時間を制御すればよい。また、経時でサンプリング行いＧＰＣで分析する方法により各数値を確認し所望の樹脂を得ることができる。

［加水分解性塩素量］
エポキシ樹脂（１）は、加水分解性塩素の含有量（以下、「加水分解性塩素量」と称す場合がある。）が９０ｐｐｍ以下であることが好ましい。
加水分解性塩素量は少ないほど、得られる製品の電気的な信頼性等の面で好ましく、９０ｐｐｍ以下であることがより好ましい。加水分解性塩素量の下限は０ｐｐｍ、即ち、以下の加水分解性塩素量の測定において「検出限界以下」であるが、加水分解性塩素量を過度に低くすると、エポキシ当量やＭｗ及びＭｎを上記好適範囲とすることが困難となることから、通常加水分解性塩素量の下限は通常１０ｐｐｍである。

加水分解性塩素量の測定方法としては、例えば約０．５ｇのエポキシ樹脂を２０ｍｌのジオキサンに溶解し、１ＮのＫＯＨ／エタノール溶液５ｍｌで３０分還流した後、０．０１Ｎ硝酸銀溶液で滴定することにより定量する方法が挙げられる。
エポキシ樹脂（１）の加水分解性塩素量を低減するには、後述のエポキシ樹脂（１）の製造方法において、粗エポキシ樹脂と強アルカリとの反応により粗エポキシ樹脂を精製すればよい。

［溶融粘度］
エポキシ樹脂（１）は、取り扱い性の観点から、１５０℃の溶融粘度が３．０Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、より取り扱い性を良好なものとする観点から、この溶融粘度は、０．００１Ｐａ・ｓ以上であり、１．４Ｐａ・ｓ以下であることがより好ましい。
なお、本発明において「溶融粘度」とは、１５０℃に調整したコーンプレート粘度計（東海八神（株）製）の熱板の上にエポキシ樹脂を溶融させ、回転速度７５０ｒｐｍで測定した粘度である。

エポキシ樹脂（１）の溶融粘度を上記の好適範囲とするには、後述のエポキシ樹脂（１）の製造方法において、例えば、一段法による製造方法の場合に、原料多価ヒドロキシ化合物に対するエピハロヒドリンの使用量を制御すればよく、エピハロヒドリン量を多くすることにより溶融粘度を低く、少なくすることにより溶融粘度を高くすることができる。

〔エポキシ樹脂（１）の製造方法〕
Ｍｗ、Ｍｎ、更にはエポキシ当量が前述の好適範囲であり、更に、前述の好ましい加水分解性塩素量及び溶融粘度を満たす本発明のエポキシ樹脂（１）は、常法に従って、テトラメチルビフェノール型エポキシ樹脂（以下、「粗エポキシ樹脂」と称す場合がある。）を製造した後、これを強アルカリと反応させて精製することにより製造することができる。

［粗エポキシ樹脂の製造方法］
粗エポキシ樹脂の製造方法については特に制限はないが、例えば、以下に説明する一段法による製造方法等が挙げられる。

＜一段法による製造方法＞
一段法による製造方法では、下記４，４’−ビスヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラメチルビフェニル（２）（以下「テトラメチルビフェノール（２）」と称す場合がある。）と、エピハロヒドリンとを反応させることにより、粗エポキシ樹脂を製造する。

なお、一段法により粗エポキシ樹脂を製造する場合、原料として少なくともテトラメチルビフェノール（２）とエピハロヒドリンとを用いるが、テトラメチルビフェノール（２）以外の多価ヒドロキシ化合物（以下「その他の多価ヒドロキシ化合物」と称す場合がある。）を併用してエポキシ樹脂（１）とその他のエポキシ樹脂との混合物として製造してもよい。ただし、本発明の効果を高める観点からテトラメチルビフェノール（２）の割合は、原料として用いる多価ヒドロキシ化合物の全量に対して好ましくは３０モル％以上、より好ましくは５０モル％以上、更に好ましくは８０モル％以上である。また、その上限は１００モル％であり、特に好ましくは１００モル％である。なお、本発明における「多価ヒドロキシ化合物」とは２価以上のフェノール化合物及び２価以上のアルコールの総称である。

その他の多価ヒドロキシ化合物としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＡＦ、ハイドロキノン、レゾルシン、メチルレゾルシン、ビフェノール、ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシジフェニルエーテル、チオジフェノール類、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ビフェニルアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、テルペンフェノール樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、ナフトールノボラック樹脂、臭素化ビスフェノールＡ、臭素化フェノールノボラック樹脂等の種々の多価フェノール類（ただし、テトラメチルビフェノール（２）を除く。）や、種々のフェノール類とベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、クロトンアルデヒド、グリオキザール等の種々のアルデヒド類との縮合反応で得られる多価フェノール樹脂類、キシレン樹脂とフェノール類との縮合反応で得られる多価フェノール樹脂類、重質油又はピッチ類とフェノール類とホルムアルデヒド類との共縮合樹脂等の各種のフェノール樹脂類、エチレングリコール、トリメチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等の鎖状脂肪族ジオール類；シクロヘキサンジオール、シクロデカンジオール等の環状脂肪族ジオール類；ポリエチレンエーテルグリコール、ポリオキシトリメチレンエーテルグリコール、ポリプロピレンエーテルグリコール等のポリアルキレンエーテルグリコール類等が例示される。これらの中で好ましいものとしてはフェノールノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂、フェノールとヒドロキシベンズアルデヒドとの縮合反応で得られる多価フェノール樹脂、ビフェニルアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、エチレングリコール、トリメチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、
１，４−ブタンジオール、１，３−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等の鎖状脂肪族ジオール類、シクロヘキサンジオール、シクロデカンジオール等の環状脂肪族ジオール類、ポリエチレンエーテルグリコール、ポリオキシトリメチレンエーテルグリコール、ポリプロピレンエーテルグリコール等のポリアルキレンエーテルグリコール類等が挙げられる。

原料として用いる、テトラメチルビフェノール（２）と必要に応じて用いられるその他の多価ヒドロキシ化合物は、これらの合計である全多価ヒドロキシ化合物の水酸基１当量あたり、通常０．８〜２０当量、好ましくは０．９〜１５当量、より好ましくは１．０〜１０当量に相当する量のエピハロヒドリンに溶解させて均一な溶液とする。エピハロヒドリンの量が上記下限以上であると高分子量化反応を制御しやすく、得られるエポキシ樹脂を適切な溶融粘度とすることができるために好ましい。一方、エピハロヒドリンの量が上記上限以下であると生産効率が向上する傾向にあるために好ましい。なお、この反応におけるエピハロヒドリンとしては、通常、エピクロルヒドリン又はエピブロモヒドリンが用いられる。

次いで、その溶液を撹拌しながら、これに原料の全多価ヒドロキシ化合物の水酸基１当量当たり通常０．５〜２．０当量、好ましくは０．７〜１．８当量、より好ましくは０．９〜１．６当量に相当する量のアルカリ金属水酸化物を固体又は水溶液で加えて反応させる。アルカリ金属水酸化物の量が上記下限以上であると、未反応の水酸基と生成したエポキシ樹脂が反応しにくく、高分子量化反応を制御しやすいために好ましい。また、アルカリ金属水酸化物の量が上記上限値以下であると、副反応による不純物が生成しにくいために好ましい。ここで用いられるアルカリ金属水酸化物としては通常、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムが挙げられる。

この反応は、常圧下又は減圧下で行うことができ、反応温度は好ましくは４０〜１５０℃、より好ましくは６０〜１００℃、更に好ましくは８０〜１００℃である。反応温度が上記下限以上であると反応を進行させやすく、且つ反応を制御しやすいために好ましい。また、反応温度が上記上限以下であると副反応が進行しにくく、特に塩素不純物を低減しやすいために好ましい。

反応は、必要に応じて所定の温度を保持しながら反応液を共沸させ、揮発する蒸気を冷却して得られた凝縮液を油／水分離し、水分を除いた油分を反応系へ戻す方法により脱水しながら行われる。アルカリ金属水酸化物は、急激な反応を抑えるために、好ましくは０．１〜８時間、より好ましくは０．１〜７時間、更に好ましくは０．５〜６時間かけて少量ずつを断続的又は連続的に添加する。アルカリ金属水酸化物の添加時間が上記下限以上であると急激に反応が進行するのを防ぐことができ、反応温度の制御がしやすくなるために好ましい。添加時間が上記上限以下であると塩素不純物が生成しにくくなるために好ましく、また、経済性の観点からも好ましい。全反応時間は通常１〜１５時間である。反応終了後、不溶性の副生塩を濾別して除くか、水洗により除去した後、未反応のエピハロヒドリンを減圧留去して除くと、目的の粗エポキシ樹脂を得ることができる。

また、この反応においては、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムブロミド等の第四級アンモニウム塩；ベンジルジメチルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の第三級アミン；２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール等のイミダゾール類；エチルトリフェニルホスホニウムアイオダイド等のホスホニウム塩；トリフェニルホスフィン等のホスフィン類等の触媒を用いてもよい。

更に、この反応においては、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類；アセト
ン、メチルエチルケトン等のケトン類；ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；メトキシプロパノール等のグリコールエーテル類；ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性溶媒等の不活性な有機溶媒を使用してもよい。

［粗エポキシ樹脂の精製］
本発明においては、上記のようにして製造された粗エポキシ樹脂を強アルカリと反応させて精製することにより、溶剤溶解性を改良し、また、加水分解性塩素量を低減する。
また、この強アルカリとの反応で、Ｍｗ及びＭｎ、更にはエポキシ当量を本発明で規定する好適範囲に調整することができる。
即ち、例えば、温度、溶剤に対する樹脂含量、アルカリ量、を高くすることで、Ｍｗを大きくすることができ、逆に温度、溶剤に対する樹脂含量、アルカリ量、を低くすることで、Ｍｗを小さくすることができる。

また、温度、溶剤に対する樹脂含量、アルカリ量、を高くすることで、Ｍｎを大きくすることができ、逆に温度、溶剤に対する樹脂含量、アルカリ量、を低くすることで、Ｍｎを小さくすることができる。
また、温度、溶剤に対する樹脂含量、アルカリ量、を高くすることで、エポキシ当量を大きくすることができ、逆に温度、溶剤に対する樹脂含量、アルカリ量、を低くすることで、エポキシ当量を小さくすることができる。

溶融粘度については、温度、溶剤に対する樹脂含量、アルカリ量、を高くすることで、溶融粘度を高くすることができる。逆に温度、溶剤に対する樹脂含量、アルカリ量、を低くすることで、溶融粘度を低くすることができる。加水分解性塩素については温度、溶剤に対する樹脂含量、アルカリ量、を高くすることで、加水分解性塩素を低くすることができる。逆に温度、溶剤に対する樹脂含量、アルカリ量、を低くすることで、加水分解性塩素を高くすることができる。
以下に本発明のエポキシ樹脂を製造する為の詳細条件について記載するが、条件によっては反応時間の長短が生じる為、適切にサンプリングを行い、上述の通り、Ｍｗ及びＭｎ、更にはエポキシ当量を分析する事で所望のエポキシ樹脂を得る事が出来る。

粗エポキシ樹脂と強アルカリとの反応には、エポキシ樹脂を溶解させるための有機溶媒を用いてもよい。反応に用いる有機溶媒は、特に制限されるものではないが、精製効率、取り扱い性、作業性等の面から、非プロトン性極性溶媒と、非プロトン性極性溶媒以外の不活性な有機溶媒との混合溶媒であることが好ましい。

非プロトン性極性溶媒としては、例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジメチルスルホン、スルホラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホルアミド等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。これらの非プロトン性極性溶媒の中では、入手し易く、効果が優れていることから、ジメチルスルホキシドが好ましい。

非プロトン性極性溶媒とともに用いる有機溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素溶媒、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル類が挙げられるが、効果や後処理の容易さなどから、芳香族炭化水素溶媒またはケトン系溶媒が好ましく、特にトルエン、キシレンまたはメチルイソブチルケトンが好ましい。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

上記の非プロトン性極性溶媒とその他の有機溶媒とは、これらの合計に対して非プロト
ン性極性溶媒の割合が３〜２０重量％となるように用いることが好ましい。
有機溶媒の使用量は、粗エポキシ樹脂の濃度が通常３〜７０重量％となる量であり、好ましくは５〜５０重量％となる量であり、より好ましくは１０〜４０重量％となる量である。

強アルカリとしては、アルカリ金属水酸化物の固体又は溶液を使用することができ、アルカリ金属水酸化物としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等が挙げられる。アルカリ金属水酸化物は有機溶媒や水に溶解して使用してもよい。使用するアルカリ金属水酸化物の量としては、アルカリ金属水酸化物の固形分換算で粗エポキシ樹脂１００重量部に対して０．２重量部以上、１．１重量部以下が好ましい。アルカリ金属水酸化物の使用量をこの範囲とすることにより、得られるエポキシ樹脂（１）のＭｎ及びＭｗ、更にはエポキシ当量を前述の好適範囲内に容易に調整することが可能となる。

反応温度は好ましくは３０〜１２０℃、より好ましくは４０〜１１０℃であり、反応時間は好ましくは０．１〜１５時間、より好ましくは０．３〜１２時間である。
反応後、水洗等の方法で過剰のアルカリ金属水酸化物や副性塩を除去し、更に有機溶媒を減圧留去及び／又は水蒸気蒸留で除去して、本発明のエポキシ樹脂（１）を得ることができる。
本発明のエポキシ樹脂は経時でサンプリング行いＧＰＣで分析する方法により本発明の技術的範囲に属することがわかる。

〔エポキシ樹脂組成物〕
本発明のエポキシ樹脂組成物は、少なくとも前述した本発明のエポキシ樹脂（１）と硬化剤を含む。また、本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて、本発明のエポキシ樹脂（１）以外の他のエポキシ樹脂（以下、単に「他のエポキシ樹脂」と称す場合がある。）、硬化促進剤、無機充填剤、カップリング剤等を適宜配合することができる。

結晶化速度に優れ、加水分解性塩素量の少ない本発明のエポキシ樹脂（１）を含む本発明のエポキシ樹脂組成物は耐熱性、耐吸湿性等の硬化物特性に優れ、各種用途に要求される諸物性を十分に満たす硬化物を与えるものである。
即ち、エポキシ樹脂（１）は、剛直なテトラメチルビフェニル骨格を有するため、耐熱性、更には耐吸湿性に優れた硬化物を与える。耐熱性に優れたエポキシ樹脂組成物および硬化物であれば、半導体封止材等とした際に、封止した樹脂中に熱応力がかかりにくく、パッシベーションやチップの損傷、アルミ配線のスライド、パッケージクラック等の不良を起こしにくく、信頼性に優れた製品を実現することができる。

［硬化剤］
本発明において硬化剤とは、エポキシ樹脂のエポキシ基間の架橋反応及び／又は鎖長延長反応に寄与する物質を示す。なお、本発明においては通常、「硬化促進剤」と呼ばれるものであってもエポキシ樹脂のエポキシ基間の架橋反応及び／又は鎖長延長反応に寄与する物質であれば、硬化剤とみなすこととする。

本発明のエポキシ樹脂組成物において、硬化剤の含有量は、固形分としての全エポキシ樹脂成分１００重量部に対して好ましくは０．１〜１０００重量部である。また、より好ましくは５００重量部以下であり、更に好ましくは３００重量部以下である。本発明において、「固形分」とは溶媒を除いた成分を意味し、固体のエポキシ樹脂のみならず、半固形や粘稠な液状物のものをも含むものとする。また、「全エポキシ樹脂成分」とは、本発明のエポキシ樹脂組成物に含まれるエポキシ樹脂の量に相当し、本発明のエポキシ樹脂組成物がエポキシ樹脂（１）のみを含む場合は、エポキシ樹脂（１）の量が該当し、エポキシ樹脂（１）と他のエポキシ樹脂を含む場合は、エポキシ樹脂（１）と他のエポキシ樹脂
の合計に相当する。

硬化剤としては、特に制限はなく一般的にエポキシ樹脂硬化剤として知られているものはすべて使用できる。例えば、フェノール系硬化剤、脂肪族アミン、ポリエーテルアミン、脂環式アミン、芳香族アミンなどのアミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤、アミド系硬化剤、第３級アミン、イミダゾール類等が挙げられる。
このうち、フェノール系硬化剤を含むことにより、本発明のエポキシ樹脂組成物は、優れた耐熱性、耐応力性、耐吸湿性、難燃性等を得ることができるため、硬化剤としてはフェノール系硬化剤を含むことが好ましい。また、耐熱性等の観点からは、酸無水物系硬化剤、アミド系硬化剤を含むことが好ましい。また、イミダゾール類を用いることも、硬化反応を十分に進行させ、耐熱性を向上させる観点から好ましい。

硬化剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。硬化剤の２種以上を併用する場合、これらをあらかじめ混合して混合硬化剤を調製してから使用してもよいし、エポキシ樹脂組成物の各成分を混合する際に硬化剤の各成分をそれぞれ別々に添加して同時に混合してもよい。

＜フェノール系硬化剤＞
フェノール系硬化剤の具体例としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＡＤ、ハイドロキノン、レゾルシン、メチルレゾルシン、ビフェノール、テトラメチルビフェノール、ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシジフェニルエーテル、チオジフェノール類、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ビフェニルアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、テルペンフェノール樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、トリスフェノールメタン型樹脂、ナフトールノボラック樹脂、臭素化ビスフェノールＡ、臭素化フェノールノボラック樹脂等の種々の多価フェノール類や、種々のフェノール類とベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、クロトンアルデヒド、グリオキザール等の種々のアルデヒド類との縮合反応で得られる多価フェノール樹脂類、キシレン樹脂とフェノール類との縮合反応で得られる多価フェノール樹脂類、重質油又はピッチ類とフェノール類とホルムアルデヒド類との共縮合樹脂、フェノール・ベンズアルデヒド・キシリレンジメトキサイド重縮合物、フェノール・ベンズアルデヒド・キシリレンジハライド重縮合物、フェノール・ベンズアルデヒド・４，４’−ジメトキサイドビフェニル重縮合物、フェノール・ベンズアルデヒド・４，４’−ジハライドビフェニル重縮合物等の各種のフェノール樹脂類等が挙げられる。
これらのフェノール系硬化剤は、１種のみで用いても２種以上を任意の組み合わせ及び配合比率で組み合わせて用いてもよい。

これらの中でも組成物の硬化後の耐熱性、硬化性等の観点から、上記フェノール性硬化剤の中でも、フェノールノボラック樹脂（例えば下記式（３）で表される化合物）、フェノールアラルキル樹脂（例えば下記式（４）で表される化合物）、ビフェニルアラルキル樹脂（例えば下記式（５）で表される化合物）、ナフトールノボラック樹脂（例えば下記式（６）で表される化合物）、ナフトールアラルキル樹脂（例えば下記式（７）で表される化合物）、トリスフェノールメタン型樹脂（例えば下記式（８）で表される化合物）、フェノール・ベンズアルデヒド・キシリレンジメトキサイド重縮合物（例えば下記式（９）で表される化合物）、フェノール・ベンズアルデヒド・キシリレンジハライド重縮合物（例えば下記式（９）で表される化合物）、フェノール・ベンズアルデヒド・４，４’−ジメトキサイドビフェニル重縮合物（例えば下記式（１０）で表される化合物）、フェノール・ベンズアルデヒド・４，４’−ジハライドビフェニル重縮合物（例えば下記式（１０）で表される化合物）等が好ましく、特にフェノールノボラック樹脂（例えば下記式（３）で表される化合物）、フェノールアラルキル樹脂（例えば下記式（４）で表される化
合物）、ビフェニルアラルキル樹脂（例えば下記式（５）で表される化合物）、フェノール・ベンズアルデヒド・キシリレンジメトキサイド重縮合物（例えば下記式（９）で表される化合物）、フェノール・ベンズアルデヒド・キシリレンジハライド重縮合物（例えば下記式（９）で表される化合物）、フェノール・ベンズアルデヒド・４，４’−ジメトキサイドビフェニル重縮合物（例えば下記式（１０）で表される化合物）、フェノール・ベンズアルデヒド・４，４’−ジハライドビフェニル重縮合物（例えば下記式（１０）で表される化合物）が好ましい。

（ただし、上記式（３）〜（８）において、ｋ１〜ｋ６はそれぞれ０以上の数を示す。）

（ただし、上記式（９）、（１０）においてｋ７、ｋ８、ｌ１、ｌ２はそれぞれ１以上の数を示す。）
フェノール系硬化剤の配合量は、エポキシ樹脂組成物中の全エポキシ樹脂成分１００重量部に対して好ましくは０．１〜１０００重量部であり、より好ましくは５００重量部以下、更に好ましくは３００重量部以下、特に好ましくは１００重量部以下、とりわけ好ましくは６０重量部以下である。

＜アミン系硬化剤＞
アミン系硬化剤（ただし、第３級アミンを除く。）の例としては、脂肪族アミン類、ポリエーテルアミン類、脂環式アミン類、芳香族アミン類等が挙げられる。脂肪族アミン類としては、エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノプロパン、ヘキサメチレンジアミン、２，５−ジメチルヘキサメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、イミノビスプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、Ｎ−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、テトラ（ヒドロキシエチル）エチレンジアミン等が例示される。ポリエーテルアミン類としては、トリエチレングリコールジアミン、テトラエチレングリコールジアミン、ジエチレングリコールビス（プロピルアミン）、ポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシプロピレントリアミン類等が例示される。脂環式アミン類としては、イソホロンジアミン、メタセンジアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、ビス（４−アミノ−３−メチルジシクロヘキシル）メタン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン、ノルボルネンジアミン等が例示される。芳香族アミン類としては、テトラクロロ−ｐ−キシレンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、ｐ−キシレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノアニソール、２，４−トルエンジアミン、２，４−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、２，４−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、ｍ−アミノフェノール、ｍ−アミノベンジルアミン、ベンジルジメチルアミン、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、トリエタノールアミン、メチルベンジルアミン、α−（ｍ−アミノフェニル）エチルアミン、α−（ｐ−アミノフェニル）エチルアミン、ジアミノジエチルジメチルジフェニルメタン、α，α’−ビス（４−アミノフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン等が例示される。

以上で挙げたアミン系硬化剤は１種のみで用いても２種以上を任意の組み合わせ及び配
合比率で組み合わせて用いてもよい。
上記のアミン系硬化剤は、エポキシ樹脂組成物に含まれる全エポキシ樹脂成分中のエポキシ基に対する硬化剤中の官能基の当量比で０．８〜１．５の範囲となるように用いることが好ましい。この範囲内であると未反応のエポキシ基や硬化剤の官能基が残留しにくくなるために好ましい。

第３級アミンとしては、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等が例示される。
以上で挙げた第３級アミンは１種のみで用いても２種以上を任意の組み合わせ及び配合比率で組み合わせて用いてもよい。
上記の第３級アミンは、エポキシ樹脂組成物に含まれる全エポキシ樹脂成分中のエポキシ基に対する硬化剤中の官能基の当量比で０．８〜１．５の範囲となるように用いることが好ましい。この範囲内であると未反応のエポキシ基や硬化剤の官能基が残留しにくくなるために好ましい。

＜酸無水物系硬化剤＞
酸無水物系硬化剤としては、酸無水物、酸無水物の変性物等が挙げられる。

酸無水物としては、例えば、フタル酸無水物、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ドデセニルコハク酸無水物、ポリアジピン酸無水物、ポリアゼライン酸無水物、ポリセバシン酸無水物、ポリ（エチルオクタデカン二酸）無水物、ポリ（フェニルヘキサデカン二酸）無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、メチルテトラヒドロフタル酸無水物、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルハイミック酸無水物、トリアルキルテトラヒドロフタル酸無水物、メチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物、メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸無水物、エチレングリコールビストリメリテート二無水物、ヘット酸無水物、ナジック酸無水物、メチルナジック酸無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水物、１−メチル−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水物等が挙げられる。

酸無水物の変性物としては、例えば、上述した酸無水物をグリコールで変性したもの等が挙げられる。ここで、変性に用いることのできるグリコールの例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール等のアルキレングリコール類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポチテトラメチレンエーテルグリコール等のポリエーテルグリコール類等が挙げられる。更には、これらのうちの２種類以上のグリコール及び／又はポリエーテルグリコールの共重合ポリエーテルグリコールを用いることもできる。

酸無水物の変性物においては、酸無水物１モルに対してグリコール０．４モル以下で変性させることが好ましい。変性量が上記上限値以下であると、エポキシ樹脂組成物の粘度が高くなり過ぎず、作業性が良好となる傾向にあり、また、エポキシ樹脂との硬化反応の速度も良好となる傾向にある。

以上で挙げた酸無水物硬化剤は１種のみでも２種以上を任意の組み合わせ及び配合量で組み合わせて用いてもよい。
酸無水物系硬化剤を用いる場合、エポキシ樹脂組成物中の全エポキシ樹脂成分中のエポキシ基に対する硬化剤中の官能基の当量比で０．８〜１．５の範囲となるように用いるこ
とが好ましい。この範囲内であると未反応のエポキシ基や硬化剤の官能基が残留しにくくなるために好ましい。

＜アミド系硬化剤＞
アミド系硬化剤としてはジシアンジアミド及びその誘導体、ポリアミド樹脂等が挙げられる。アミド系硬化剤は１種のみで用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で混合して用いてもよい。アミド系硬化剤を用いる場合、エポキシ樹脂組成物中の全エポキシ樹脂成分とアミド系硬化剤との合計に対してアミド系硬化剤が０．１〜２０重量％となるように用いることが好ましい。

＜イミダゾール類＞
イミダゾール類としては、２−フェニルイミダゾール、２−エチル−４（５）−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノ−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾールトリメリテイト、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加体、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加体、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、及びエポキシ樹脂と上記イミダゾール類との付加体等が例示される。なお、イミダゾール類は触媒能を有するため、一般的には硬化促進剤にも分類されうるが、本発明においては硬化剤として分類するものとする。

以上に挙げたイミダゾール類は１種のみでも、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で混合して用いてもよい。
イミダゾール類を用いる場合、エポキシ樹脂組成物中の全エポキシ樹脂成分とイミダゾール類との合計に対してイミダゾール類が０．１〜２０重量％となるように用いることが好ましい。

＜他の硬化剤＞
本発明のエポキシ樹脂組成物においては前記硬化剤以外にその他の硬化剤を用いることができる。本発明のエポキシ樹脂組成物に使用することのできるその他の硬化剤は特に制限はなく、一般的にエポキシ樹脂の硬化剤として知られているものはすべて使用できる。これらの他の硬化剤は１種のみで用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

［他のエポキシ樹脂］
本発明のエポキシ樹脂組成物は、前記エポキシ樹脂（１）以外に、更に他のエポキシ樹脂を含むことができる。他のエポキシ樹脂を含むことにより、本発明のエポキシ樹脂組成物の耐熱性、耐応力性、耐吸湿性、難燃性等を向上させることができる。

本発明のエポキシ樹脂組成物に用いることのできる他のエポキシ樹脂は、前記エポキシ樹脂（１）以外のエポキシ樹脂すべてが該当するが、具体例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、フェノール変性キシレン樹脂型エポキシ樹脂、ビスフェノールシクロドデシル型エポキシ樹脂、ビスフェノールジイソプロピリデンレゾルシン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ハイドロキノン型エポキシ樹脂、メチルハイドロキノン型エポキシ樹脂、ジブチルハイドロキノン型エポキシ樹脂、レゾ
ルシン型エポキシ樹脂、メチルレゾルシン型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、エポキシ樹脂（１）以外のテトラメチルビフェノール型エポキシ樹脂、テトラメチルビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ジヒドロキシジフェニルエーテル型エポキシ樹脂、チオジフェノール類から誘導されるエポキシ樹脂、ジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂、ジヒドロキシアントラセン型エポキシ樹脂、ジヒドロキシジヒドロアントラセン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ジヒドロキシスチルベン類から誘導されるエポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、テルペンフェノール型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール型エポキシ樹脂、フェノール・ヒドロキシベンズアルデヒドの縮合物から誘導されるエポキシ樹脂、フェノール・クロトンアルデヒドの縮合物から誘導されるエポキシ樹脂、フェノール・グリオキザールの縮合物から誘導されるエポキシ樹脂、重質油又はピッチ類とフェノール類とホルムアルデヒド類との共縮合樹脂から誘導されるエポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタンから誘導されるエポキシ樹脂、アミノフェノールから誘導されるエポキシ樹脂、キシレンジアミンから誘導されるエポキシ樹脂、メチルヘキサヒドロフタル酸から誘導されるエポキシ樹脂、ダイマー酸から誘導されるエポキシ樹脂等が挙げられる。これらは１種のみで用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び配合比率で用いてもよい。

これらの中でも組成物の流動性、更には硬化物の耐熱性や耐吸湿性や難燃性等の観点から、上記エポキシ樹脂の中で、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ樹脂（１）以外のテトラメチルビフェノール型エポキシ樹脂及び４，４’−ビフェノール型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型のエポキシ樹脂及びジヒドロキシアントラセン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂が特に好ましい。

本発明のエポキシ樹脂組成物が、上記の他のエポキシ樹脂を含む場合、その含有量は組成物中の、全エポキシ樹脂成分１００重量部に対して好ましくは０．０１〜６０重量部であり、より好ましくは４０重量部以下、更に好ましくは３０重量部以下、特に好ましくは２０重量部以下、一方、より好ましくは１重量部以上である。

［硬化促進剤］
本発明のエポキシ樹脂組成物は、硬化促進剤を含むことが好ましい。硬化促進剤を含むことにより、硬化時間の短縮、硬化温度の低温化が可能となり、所望の硬化物を得やすくすることができる。
硬化促進剤は特に制限されないが、具体例としては、有機ホスフィン類、ホスホニウム塩等のリン系化合物、テトラフェニルボロン塩、有機酸ジヒドラジド、ハロゲン化ホウ素アミン錯体等が挙げられる。

硬化促進剤として使用可能なリン系化合物としては、トリフェニルホスフィン、ジフェニル（ｐ−トリル）ホスフィン、トリス（アルキルフェニル）ホスフィン、トリス（アルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（アルキル・アルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（ジアルキルフェニル）ホスフィン、トリス（トリアルキルフェニル）ホスフィン、トリス（テトラアルキルフェニル）ホスフィン、トリス（ジアルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（トリアルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（テトラアルコキシフェニル）ホスフィン、トリアルキルホスフィン、ジアルキルアリールホスフィン、アルキルジアリールホスフィン等の有機ホスフィン類又はこれら有機ホスフィン類と有機ボロン類との錯体やこれら有機ホスフィン類と無水マレイン酸、１，４−ベンゾキノン、２，５−ト
ルキノン、１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチルベンゾキノン、２，６−ジメチルベンゾキノン、２，３−ジメトキシ−５−メチル−１，４−ベンゾキノン、２，３−ジメトキシ−１，４−ベンゾキノン、フェニル−１，４−ベンゾキノン等のキノン化合物、ジアゾフェニルメタン等の化合物を付加してなる化合物等が例示される。

以上に挙げた硬化促進剤の中でも有機ホスフィン類、ホスホニウム塩が好ましく、有機ホスフィン類が最も好ましい。また、硬化促進剤は、上記に挙げたもののうち、１種のみで用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で混合して用いてもよい。
硬化促進剤は、エポキシ樹脂組成物中の全エポキシ樹脂成分１００重量部に対して０．１重量以上２０重量部以下の範囲で用いることが好ましい。より好ましくは０．５重量部以上、更に好ましくは１重量部以上であり、一方、より好ましくは１５重量部以下、更に好ましくは１０重量部以下である。硬化促進剤の含有量が上記下限値以上であると、良好な硬化促進効果を得ることができ、一方、上記上限値以下であると、所望の硬化物性が得られやすいために好ましい。

［無機充填材］
本発明のエポキシ樹脂組成物には無機充填材を配合することができる。無機充填材としては例えば、溶融シリカ、結晶性シリカ、ガラス粉、アルミナ、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、タルク、チッ化ホウ素等が挙げられる。これらは、１種のみで用いても２種以上を任意の組み合わせ及び配合比率で組み合わせて用いてもよい。これらの中でも半導体封止の用途に用いる場合には、破砕型及び／又は球状の、溶融及び／又は結晶性シリカ粉末充填材が好ましい。

無機充填材を使用することにより、エポキシ樹脂組成物を半導体封止材として用いたときに、半導体封止材の熱膨張係数を内部のシリコンチップやリードフレームに近づけることができ、また、半導体封止材全体の吸湿量を減らすことができるため、耐ハンダクラック性を向上させることができる。

無機充填材の平均粒子径は、通常１〜５０μｍ、好ましくは１.５〜４０μｍ、より好
ましくは２〜３０μｍである。平均粒子径が上記下限値以上であると溶融粘度が高くなり過ぎず、流動性が低下しにくいために好ましく、また、平均粒子径が上記上限値以下であると成形時に金型の狭い隙間に充填材が目詰まりしにくく、材料の充填性が向上しやすくなるために好ましい。
本発明のエポキシ樹脂組成物に無機充填材を用いる場合、無機充填材はエポキシ樹脂組成物全体の６０〜９５重量％の範囲で配合することが好ましい。

［離型剤］
本発明のエポキシ樹脂組成物には離型剤を配合することができる。離型剤としては例えば、カルナバワックス等の天然ワックス；ポリエチレンワックス等の合成ワックス；ステアリン酸やステアリン酸亜鉛等の高級脂肪酸類及びその金属塩類；パラフィン等の炭化水素系離型剤を用いることができる。これらは、１種のみで用いても２種以上を任意の組み合わせ及び配合比率で組み合わせて用いてもよい。

本発明のエポキシ樹脂組成物に離型剤を配合する場合、離型剤の配合量は、エポキシ樹脂組成物中の全エポキシ樹脂成分１００重量部に対して、好ましくは０．１〜５．０重量部、より好ましくは０．５〜３．０重量部である。離型剤の配合量が上記範囲内であると、エポキシ樹脂組成物の硬化特性を維持しつつ、良好な離型性を発現することができるために好ましい。

［カップリング剤］
本発明のエポキシ樹脂組成物には、カップリング剤を配合することが好ましい。カップリング剤は無機充填材と併用することが好ましく、カップリング剤を配合することにより、マトリックスであるエポキシ樹脂と無機充填材との接着性を向上させることができる。カップリング剤としてはシランカップリング剤、チタネートカップリング剤等が挙げられる。

シランカップリング剤としては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等のアミノシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプトシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のビニルシラン、更に、エポキシ系、アミノ系、ビニル系の高分子タイプのシラン等が挙げられる。

チタネートカップリング剤としては、例えば、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル・アミノエチル）チタネート、ジイソプロピルビス（ジオクチルホスフェート）チタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート等が挙げられる。

これらのカップリング剤は、いずれも１種のみで用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で混合して用いてもよい。
本発明のエポキシ樹脂組成物にカップリング剤を用いる場合、その配合量は、全エポキシ樹脂成分１００重量部に対し、好ましくは０．１〜３．０重量部である。カップリング剤の配合量が上記下限値以上であると、カップリング剤を配合したことによるマトリックスであるエポキシ樹脂と無機充填材との密着性の向上効果が向上する傾向にあり、一方、カップリング剤の配合量が上記上限値以下であると、得られる硬化物からカップリング剤がブリードアウトしにくくなるために好ましい。

［その他の成分］
本発明のエポキシ樹脂組成物には、前記した以外の成分（本発明において、「その他の成分」と称することがある。）を配合することができる。その他の成分としては例えば、難燃剤、可塑剤、反応性希釈剤、顔料等が挙げられ、必要に応じて適宜に配合することができる。ただし、本発明のエポキシ樹脂組成物は上記で挙げた成分以外のものを配合することを何ら妨げるものではない。

本発明のエポキシ樹脂組成物に用いる難燃剤としては、臭素化エポキシ樹脂、臭素化フェノール樹脂等のハロゲン系難燃剤、三酸化アンチモン等のアンチモン化合物、赤燐、リン酸エステル類、ホスフィン類等のリン系難燃剤、メラミン誘導体等の窒素系難燃剤及び水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の無機系難燃剤等が挙げられる。

〔硬化物〕
本発明のエポキシ樹脂組成物を硬化させることにより、本発明の硬化物を得ることができる。本発明のエポキシ樹脂組成物を硬化してなる本発明の硬化物は耐熱性において優れ
た特性を有するものである。

本発明のエポキシ樹脂組成物を硬化させる方法については特に限定されないが、通常、加熱による熱硬化反応により硬化物を得ることができる。熱硬化反応時には、用いた硬化剤の種類によって硬化温度を適宜選択することが好ましい。例えば、フェノール系硬化剤を用いた場合、硬化温度は通常１３０〜３００℃である。またこれらの硬化剤に硬化促進剤を添加することで、その硬化温度を下げることも可能である。反応時間は、１〜２０時間が好ましく、より好ましくは２〜１８時間、さらに好ましくは３〜１５時間である。反応時間が上記下限値以上であると硬化反応が十分に進行しやすくなる傾向にあるために好ましい。一方、反応時間が上記上限値以下であると加熱による劣化、加熱時のエネルギーロスを低減しやすいために好ましい。

本発明のエポキシ樹脂組成物は耐熱性に優れ高温時に低弾性率となるが、10MPa以下で
ある。高温時に低弾性率となるほど、硬化物のガラス転移温度が高いほど半導体封止材等とした際に封止した樹脂中に熱応力がかかりにくく、パッシベーションやチップの損傷、アルミ配線のスライド、パッケージクラック等の不良を起こしにくいために好ましい。
ここで、高温時の弾性率はは、後述の実施例の項に記載される方法で測定される。
本発明のエポキシ樹脂組成物は経時でサンプリング行いＧＰＣで分析する方法により本発明の技術的範囲に属することがわかる。

〔用途〕
本発明のエポキシ樹脂（１）は加水分解性塩素量が少なく、結晶化速度に優れ、また本発明のエポキシ樹脂（１）を含む本発明のエポキシ樹脂組成物は、耐熱性等に優れる。従って、本発明のエポキシ樹脂及びエポキシ樹脂組成物は、これらの物性が求められる用途であれば、いかなる用途にも有効に用いることができる。例えば、自動車用電着塗料、船舶・橋梁用重防食塗料、飲料用缶の内面塗装用塗料等の塗料分野；積層板、半導体封止材、絶縁粉体塗料、コイル含浸用等の電気電子分野；橋梁の耐震補強、コンクリート補強、建築物の床材、水道施設のライニング、排水・透水舗装、車両・航空機用接着剤の土木・建築・接着剤分野等の用途にいずれにも好適に用いることができる。これらの中でも特に半導体封止材・積層板の様な電気・電子用途に有用である。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、前記用途に対し硬化後に使用してもよく、前記用途の製造工程にて硬化させてもよい。

以下、本発明を実施例に基づいてより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例により何ら限定されるものではない。なお、以下の実施例における各種の製造条件や評価結果の値は、本発明の実施態様における上限又は下限の好ましい値としての意味をもつものであり、好ましい範囲は前記した上限又は下限の値と、下記実施例の値又は実施例同士の値との組み合わせで規定される範囲であってもよい。

〔エポキシ樹脂の製造及び評価〕
［製造例１］
温度計、撹拌装置、冷却管を備えた内容量２Ｌの四口フラスコにテトラメチルビフェノール（三菱化学（株）製）１３７ｇ、エピクロルヒドリン６２７ｇ、イソプロピルアルコール２４４ｇ、水８７ｇを仕込み、６５℃に昇温して均一に溶解させた後、４８．５重量％の水酸化ナトリウム水溶液１０８ｇを９０分かけて滴下した。滴下終了後、６５℃で３０分保持し反応を完了させ、３Ｌの分液ロートに反応液を移し６５℃の状態で1時間静置
後、分離した油層と水層から水層を抜き出し、副生塩及び過剰の水酸化ナトリウムを除去した。ついで、生成物から減圧下で過剰のエピクロルヒドリンとイソプロピルアルコールを留去して、粗製エポキシ樹脂を得た。

この粗製エポキシ樹脂をメチルイソブチルケトン３００ｇに溶解させ、４８．５重量％の水酸化ナトリウム水溶液４ｇを加え、６５℃の温度で１時間再び反応させた。その後、メチルイソブチルケトン１６７ｇを加えた後、水５００ｇを用いて水洗を４回行った。その後、１５０℃減圧下でメチルイソブチルケトンを完全に除去してエポキシ当量１８５ｇ／eqのエポキシ樹脂を得た。

［実施例１］
温度計、撹拌装置、冷却管を備えた内容量２Ｌの四口フラスコに製造例１で得たエポキシ樹脂１００ｇ、メチルイソブチルケトン１２０ｇ、ジメチルスルホキシド３０ｇを仕込み、反応温度を６５℃に昇温して均一に溶解させた後、8重量%水酸化カリウム／イソプロパノール溶液を４．８ｇ加え、１時間反応を行った。その後、メチルイソブチルケトン１１２ｇを加えた後、水２００ｇを用いて水洗を４回行った。その後、１５０℃減圧下でメチルイソブチルケトンを完全に除去してエポキシ樹脂を得た。

［実施例２］
8重量%水酸化カリウム／イソプロパノール溶液を７．１ｇに変更した以外は実施例１と同様の方法でエポキシ樹脂を得た。

［比較例１］
製造例１で合成したエポキシ樹脂を用いた。

［比較例２］
８重量％水酸化カリウム／イソプロパノール溶液の添加量を２．４ｇに変更した以外は実施例１と同様の方法でエポキシ樹脂を得た。

［比較例３］
８重量%水酸化カリウム／イソプロパノール溶液を９．７ｇ、に変更した以外は実施例
１と同様の方法でエポキシ樹脂を得た。
実施例１、２及び比較例１〜３で得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量、加水分解性塩素量、１５０℃の溶融粘度、重量平均分子量（Ｍｗ）、及び数平均分子量（Ｍｎ）を前述の方法で測定すると共に、以下の結晶化試験を行い結果を表１に示した。

［結晶化試験］
５０ｃｃバイアル瓶にエポキシ樹脂を２０g計量。その後、１５０℃で加温してエポキシ
樹脂を完全に溶融させて２３℃で保管した。バイアル瓶中で７時間以内に完全に結晶化した物を結晶化速度が良「○」、結晶化しなかった物を結晶化速度が不良「×」とした。

〔エポキシ樹脂組成物の製造及び評価〕
［実施例３，４及び比較例４、５］
表２に示す割合でエポキシ樹脂と硬化剤を配合し、１００℃まで加温して均一になるまで撹拌した。その後、８０℃まで冷却し、硬化促進剤を表２に示す割合で加えて均一になるまで撹拌してエポキシ樹脂組成物を調製した。なお、表２中、「部」は「重量部」を表す。

用いた硬化剤及び硬化促進剤は以下の通りである。
硬化剤：フェノ−ルアラルキル樹脂（明和化成社製 商品名 ＭＥＨ７８００（水酸基当量：１７４ｇ／当量））
硬化促進剤：トリフェニルホスフィン（東京化成工業株式会社製 商品名 トリフェニルホスフィン）

一方の面に、離型ペットフィルムを積層したガラス板を２枚用意し、これらのガラス板を離型ペットフィルム側を内面にし、ガラス板間隔を４ｍｍに調整して注型板を作成した。
この注型板に、エポキシ樹脂組成物を注型し、１２０℃で２時間、その後１７５℃で６時間加熱して硬化させることで硬化物を得た。
得られた硬化物について、耐熱性の評価として以下の方法でガラス転移温度を測定し、結果を表２に示した。

［高温時の弾性率（200℃（Ｅ'）の測定］
硬化物を縦５ｃｍ、横１ｃｍ、厚さ４ｍｍに切削して試験片を得た。熱機械分析装置（ＤＭＳ：セイコーインスツルメント社製 ＥＸＳＴＡＲ６１００）により、３点曲げモー
ドで以下の測定方法で分析を行い、１Ｈｚの２００℃（Ｅ'）を高温時の弾性率とした。
（測定方法）
１回目昇温：５℃／分、３０℃から２５０℃

〔結果の評価〕
表１より、エポキシ当量、Ｍｗ、Ｍｎが本発明の規定範囲内である本発明のエポキシ樹脂（１）を製造した実施例１、２のエポキシ樹脂は、いずれも比較例１〜３のエポキシ樹脂に対し、結晶化速度に優れたものであることがわかる。
また、表２より、エポキシ当量、Ｍｗ、Ｍｎが本発明の規定範囲内である本発明のエポキシ樹脂（１）を用いた実施例３、４のエポキシ樹脂硬化物は、比較例４、５のエポキシ樹脂硬化物よりも優れた低弾性率を有するものであることがわかる。

Claims (10)

1. 下記式（１）で表され、数平均分子量（Ｍｎ）が２７０〜３００であるエポキシ樹脂。
   

   

   （式中、ｎは０〜１０の整数を表す。）
2. 下記式（１）で表され、重量平均分子量（Ｍｗ）が３７０〜６１０であるエポキシ樹脂。
   

   

   （式中、ｎは０〜１０の整数を表す。）
3. 下記式（１）で表され、数平均分子量（Ｍｎ）が２７０〜３００、および重量平均分子量（Ｍｗ）が３７０〜６１０であるエポキシ樹脂。
   

   

   （式中、ｎは０〜１０の整数を表す。）
4. １５０℃における溶融粘度が０．３Ｐａ・ｓ以下である請求項１から請求項３のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂。
5. 加水分解性塩素の含有量がエポキシ樹脂に対して９０ｐｐｍ以下である請求項１から請求項４のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂。
6. 請求項１から請求項５のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂１００重量部に対し、硬化剤を０．０１〜１０００重量部含むエポキシ樹脂組成物。
7. 前記硬化剤がフェノール系硬化剤、アミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤及びアミド系硬化剤からなる群から選ばれる少なくとも１である請求項６に記載のエポキシ樹脂組成物。
8. 請求項１から請求項５のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂とは異なるエポキシ樹脂を
   更に含む請求項６または請求項７に記載のエポキシ樹脂組成物。
9. 請求項６から請求項８のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化させてなる硬化物。
10. 請求項６から請求項８のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化させてなる電気・電子部品。