JP2017036388A - ポリウレタンフォーム及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ポリウレタンフォーム製造時の反応性を低下させずに難燃性に優れたポリウレタンフォームの製造方法を提供する。
【解決手段】少なくとも、ポリイソシアネート、ポリオール、発泡剤、触媒、界面活性剤及び重合禁止剤を原料として得られるポリウレタンフォームであって、（ａ）ポリオールの一部がアルコール成分とカルボン酸成分のエステル化反応で得られるポリエステルポリオール（Ａ）であり、（ｂ）ポリエステルポリオール（Ａ）に用いるカルボン酸成分として、フマル酸及び／又はマレイン酸をポリエステルポリオール（Ａ）中の全カルボン酸成分に対して１０モル％以上、且つ、アルコール成分として、側鎖にアルキル基を有するジオールをポリエステルポリオール（Ａ）中の全アルコール成分に対して１０モル％以上使用し、（ｃ）ポリエステルポリオール（Ａ）に対して前記重合禁止剤を１〜１００００質量ｐｐｍ含有するポリウレタンフォームの製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は優れた難燃性を有するポリウレタンフォーム及びその製造方法に関する。

一般にポリウレタンフォームは、ポリエーテルポリオール及び／又はポリエステルポリオール等のポリオール、発泡剤、触媒、界面活性剤、さらに必要に応じて難燃剤等を混合した混合液（プレミックス液）とポリイソシアネート液を用意し、それらを混合して短時間で発泡、硬化させる方法で製造される。ポリウレタンフォームは優れた断熱特性を有することから、冷蔵室、冷蔵庫、冷凍室、冷凍庫、一般建造物の断熱材等に、吹き付け、注入、ボード又はパネルといった形式で広く使用されている。

断熱性以外にポリウレタンフォームに求められる物性として難燃性が挙げられ、一般建造物の断熱壁構築部材として用いる場合には、より一層高い難燃性が求められている。特に近年では建築基準法の改正により、防火材料試験（難燃・準不燃・不燃材料）もコーンカロリーメーター試験による国際的な基準が導入されるようになり、ポリウレタンフォームの高難燃化の要求が一層高まってきている。

ポリウレタンフォームの難燃性を向上させる方法としては、カリウム系や四級アンモニウム塩系の触媒を用いてイソシアネートを三量化させるイソシアヌレート変性が一般に行われている。しかしながら、イソシアヌレート変性は難燃性の向上に効果を示すものの、多量に導入する場合にはプレミックス液とポリイソシアネート液のいわゆる液比が実用的な範囲から外れたり、得られるポリウレタンフォームの脆性や接着性が悪化するといった問題が生じる。即ち、実用的な観点からは難燃性が不足しているのが実情である。

さらにはポリオールとして芳香族系ポリエステルポリオールを用いることが必須とされており、特に芳香環濃度が２４重量％以上のポリエステルポリオールを用いることが提案されている（特許文献１）。しかしながら、芳香環濃度を向上させるとポリエステルポリオールが結晶化し易くなるほか、粘度や発泡剤との溶解性等に問題が生じる。

上記以外でポリウレタンフォームの難燃性を向上させるため、塩素化カルボン酸の１種類であるクロレンド酸系のポリオールが用いられることがあり、クロレンド酸とジエチレングリコールのような多価アルコールをエステル化反応させて得られるポリエステルポリオールが提案されている（特許文献２）。しかしながら、このようなハロゲン系のポリオールは環境への負荷を考えると決して好ましいものではなく、また難燃性の向上においても満足できるものではなかった。

その他の方法として、トリスモノクロロプロピルフォスフェートのようなリン酸エステル系難燃剤を大量に用いる方法が提案されている（特許文献３）。しかしながら、リン酸エステル系難燃剤を大量に使用した場合、それ自身は反応点を持たず可塑剤として作用するため、得られるポリウレタンフォームの強度低下を引き起こすといった問題がある。

このように、ポリウレタンフォームの高難燃化の要求に応えるべく、いわゆる当業者によって検討が行われているものの、難燃性と断熱材としての必要物性を両立させることは非常に困難であり、上記の芳香族系ポリエステルポリオールにおける結晶性や粘度等の問題を抱えつつもそれを多量に用いざるを得ないのが実情である。

特開２００８−８８３５６号公報 特開平６−１７２４８０号公報 特開２００９−１４９７６０号公報

本発明は上記実情に鑑みなされたものであり、その目的は、ポリウレタンフォーム製造時の反応性を低下させずに難燃性に優れたポリウレタンフォームの製造方法を提供することにある。

本発明者らが鋭意検討した結果、ポリウレタンフォーム製造用のポリオールとして特定の構造的特徴を備えたポリエステルポリオールを使用することにより、上記課題を解決できるとの知見を得て次の本発明の完成に至った。

（１）少なくとも、ポリイソシアネート、ポリオール、発泡剤、触媒、界面活性剤及び重合禁止剤を原料として得られるポリウレタンフォームであって、
（ａ）ポリオールの一部がアルコール成分とカルボン酸成分のエステル化反応で得られるポリエステルポリオール（Ａ）であり、
（ｂ）ポリエステルポリオール（Ａ）に用いるカルボン酸成分として、フマル酸及び／又はマレイン酸をポリエステルポリオール（Ａ）中の全カルボン酸成分に対して１０モル％以上、且つ、アルコール成分として、側鎖にアルキル基を有するジオールをポリエステルポリオール（Ａ）中の全アルコール成分に対して１０モル％以上使用し、
（ｃ）ポリエステルポリオール（Ａ）に対して前記重合禁止剤を１〜１００００質量ｐｐｍ含有する、
ことを特徴とするポリウレタンフォーム。

（２）前記ポリオールの一部として、さらに芳香族系のポリエステルポリオール（Ｂ）（ただし、ポリエステルポリオール（Ａ）を除く）をポリオール１００重量部に対し、１０〜９０重量部用いることを特徴とする（１）に記載のポリウレタンフォーム。

（３）少なくとも、ポリイソシアネート、ポリオール、発泡剤、触媒、界面活性剤及び重合禁止剤を原子量として使用するポリウレタンフォームの製造方法であって、
（ａ）ポリオールの一部がアルコール成分とカルボン酸成分のエステル化反応で得られるポリエステルポリオール（Ａ）であり、
（ｂ）ポリエステルポリオール（Ａ）に用いるカルボン酸成分として、フマル酸及び／又はマレイン酸をポリエステルポリオール（Ａ）中の全カルボン酸成分に対して１０モル％以上、且つ、アルコール成分として、側鎖にアルキル基を有するジオールをポリエステルポリオール（Ａ）中の全アルコール成分に対して１０モル％以上使用し、
（ｃ）ポリエステルポリオール（Ａ）に対して前記重合禁止剤を１〜１００００質量ｐｐｍ含有する、
ことを特徴とするポリウレタンフォームの製造方法。

（４）前記ポリオールの一部として、さらに芳香族系のポリエステルポリオール（Ｂ）（ただし、ポリエステルポリオール（Ａ）を除く）をポリオール１００重量部に対し、１０〜９０重量部用いることを特徴とする（３）に記載のポリウレタンフォームの製造方法。

（５）オゾン破壊係数が０．１以下の発泡剤を用いることを特徴とする（３）又は(４）に記載のポリウレタンフォームの製造方法。

（６）発泡剤としてハイドロフルオロオレフィン系発泡剤、炭化水素系発泡剤又は水から選ばれた少なくとも１種類を用いることを特徴とする（３）の又は(４）に記載のポリウレタンフォーム。

（７）ポリイソシアネートとしてポリメリックＭＤＩを用いることを特徴とする（３）〜(６）のいずれかに記載のポリウレタンフォームの製造方法。

本発明のポリウレタンフォームの製造方法によれば、ポリウレタンフォーム製造時の反応性を低下させずに難燃性に優れたポリウレタンフォームの製造方法を提供することができる。

以下、本発明について詳細に説明する。

（ポリウレタンフォーム）
本発明は、少なくとも、ポリイソシアネート、ポリオール、発泡剤、触媒、界面活性剤及び重合禁止剤を原料として得られるポリウレタンフォームであって、
（ａ）ポリオールの一部がアルコール成分とカルボン酸成分のエステル化反応で得られるポリエステルポリオール（Ａ）であり、
（ｂ）ポリエステルポリオール（Ａ）に用いるカルボン酸成分として、フマル酸及び／又はマレイン酸をポリエステルポリオール（Ａ）中の全カルボン酸成分に対して１０モル％以上、且つ、アルコール成分として、側鎖にアルキル基を有するジオールをポリエステルポリオール（Ａ）中の全アルコール成分に対して１０モル％以上使用し、
（ｃ）ポリエステルポリオール（Ａ）に対して前記重合禁止剤を１〜１００００質量ｐｐｍ含有する、
ことを特徴とするポリウレタンフォームである。

以下、該ポリウレタンフォームを構成する各成分について説明する。

（ポリオール）
まず、本発明のポリウレタンフォームに用いるポリオールとは、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール又はポリマーポリオール等から選ばれる少なくとも一種のポリウレタンフォームの製造に用いられる公知のものを指す。

ポリエステルポリオールは、カルボン酸成分とアルコール成分とのエステル化反応により得られるものである。本発明においては、カルボン酸成分としてフマル酸及び／又はマレイン酸からなるポリエステルポリオール（Ａ）を必須成分として用いる。フマル酸及び／又はマレイン酸は、ポリエステルポリオール（Ａ）中の全カルボン酸成分に対し、通常１０モル％以上、好ましくは２０モル％以上、さらに好ましくは３０モル％以上用いる。フマル酸及び／又はマレイン酸が１０モル％未満の場合、難燃性を向上させる効果が小さくなる。一方、フマル酸及び／又はマレイン酸の上限量は特になく、カルボン酸成分の全てをフマル酸及び／又はマレイン酸としても良い。

フマル酸及び／又はマレイン酸と併用できる他のカルボン酸成分としては、一般にポリエステルポリオールの製造に用いられる公知のカルボン酸が用いることができる。具体的には、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ヘット酸、ダイマー酸、リンゴ酸、クエン酸、酢酸又は安息香酸等が挙げられる。これらはそれぞれ酸無水物やメチルエステル等の誘導体として使用しても良いし、２種類以上を併用しても良い。

これらのカルボン酸を併用するであれば、ポリウレタンフォームの難燃性を向上させる観点からは、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸から選ばれた少なくとも１種を用いることが好ましい。フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸の使用量の合計は、ポリエステルポリオール（Ａ）中の全カルボン酸成分に対し、通常１〜９０モル％、好ましくは５〜８０モル％、さらに好ましくは１０〜７０モル％である。また、ポリウレタンフォームの接着性や表面性を向上させる観点からは、コハク酸及び／又はアジピン酸を用いることが好ましい。コハク酸、アジピン酸の使用量は、ポリオール中の全カルボン酸成分に対し、通常１〜９０モル％、好ましくは５〜８０モル％、さらに好ましくは１０〜７０モル％である。

ポリエステルポリオール（Ａ）のアルコール成分としては、側鎖にアルキル基を有するジオールを用いる。そのようなジオールとしては、１，２−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシエチレン／オキシプロピレン共重合グリコール等が挙げられる。これらは二種類以上を併用しても良い。

側鎖にアルキル基を有するジオールは、ポリエステルポリオール（Ａ）中の全アルコール成分に対し、通常１０モル％以上、好ましくは２０モル％以上、さらに好ましくは３０モル％以上用いる。側鎖にアルキル基を有するジオールが１０モル％未満の場合、耐加水分解性を向上させる効果が小さくなる。一方、側鎖にアルキル基を有するジオールの上限量は特になく、アルコール成分の全てを側鎖にアルキル基を有するジオールとしても良い。

側鎖にアルキル基を有するジオールと併用できる他のアルコール成分としては、一般にポリエステルポリオールの製造に用いられる公知のアルコールを使用できる。具体的には、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等の長鎖ポリエーテルポリオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。これらは二種類以上を併用しても良い。

これらのアルコールを併用するのであれば、ジエチレングリコールを用いることが好ましい。ジエチレングリコールの使用量は、ポリエステルポリオール（Ａ）のアルコール成分に対し、通常１〜９０モル％、好ましくは５〜８０モル％、さらに好ましくは１０〜７０モル％である。ジエチレングリコールが９０モル％以上の場合、耐加水分解性を向上させる効果が小さくなる。

ポリエステルポリオール（Ａ）の水酸基価は、通常３０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは４０〜４８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは５０〜４５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である。水酸基価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇより小さい場合は、得られるポリウレタンフォームの機械強度の低下を招く場合がある。一方、５００ｍｇＫＯＨ／ｇより大きいと未反応のアルコールが多い分子量分布となり、脆性や接着性を悪化させることがある。

ポリエステルポリオール（Ａ）の２５℃での粘度は、通常５００００ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは４５０００ｍＰａ・ｓ以下、さらに好ましくは４００００ｍＰａ・ｓ以下である。５００００ｍＰａ・ｓよりも高い場合は、取り扱いに支障が生じる可能性がある。一方、粘度の下限値は特にない。

また、ポリエステルポリオール（Ａ）の粘度を下げる方法として、メタノール、エタノール、イソプロパノール、２−エチルヘキサノール等の１価のアルコールを併用することもできる。但し、これらの１価のアルコールを使用した場合は、水酸基価と官能基数が上記の範囲から外れないようにすることが重要である。さらに、ポリエステルポリオールの製造において１価のアルコールが反応系外に留出して収率を悪化させたり、得られたポリエステルポリオールを使用したポリウレタンフォームの強度や難燃性に悪影響を及ぼしたりする場合があるので、実用上問題とならない範囲で使用することが好ましい。

ポリエステルポリオール（Ａ）の平均官能基数は、通常１．０〜４．０、好ましくは１．２〜３．８、さらに好ましくは１．５〜３．５の範囲である。平均官能基数が１．０より小さい場合はポリウレタンフォームの機械強度、寸法安定性の低下などの悪影響が生じる可能性がある。一方、４．０より大きい場合はポリエステルポリオールの粘度が上昇し、不具合を生じる可能性がある。

ポリエステルポリオール（Ａ）の製造において、通常、触媒としてエステル化触媒を使用する。該エステル化触媒としては、一般に酸触媒が使用されることが多い。具体的には、テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート等のオルトチタン酸エステル、ジエチル錫オキシド、ジブチル錫オキシド等の錫系化合物、酸化亜鉛等の金属化合物が使用される。また、パラトルエンスルホン酸等のブレンステッド酸を使用しても構わない。

エステル化触媒の使用量は、アルコール成分とカルボン酸成分の総仕込重量に対し通常０．１重量％以下、好ましくは０．０７重量％以下、さらに好ましくは０．０５重量％以下である。ポリウレタンフォームの用途によっては、エステル化触媒を使用しないで反応しても構わないし、反応後に失活処理を施したり、精製等で除去したりしてもよい。

ポリエステルポリオール（Ａ）の製造において、エステル化反応の終点は、通常、用いたカルボン酸の未反応カルボキシル基の量で決定する。一方、ポリウレタンフォーム製造用プレミックス液中における酸分の存在は、アミン系触媒等との作用でウレタン化の反応性を低下させたり、プレミックス液の保存安定性にも影響を与える場合がある。従って、未反応のカルボン酸の量、すなわち、酸価はできるだけ低い方が好ましい。本発明のポリエステルポリオール（Ａ）の酸価は、通常１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、さらに好ましくは３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。一方、酸価の下限値は特にない。

ポリエステルポリオール（Ａ）の製造において、エステル化反応の反応温度や、反応圧力等の反応条件は特に制限されることはなく、公知の方法を用いることができる。

（重合禁止剤）
ポリエステルポリオール（Ａ）を用いてポリウレタンフォームを製造するに際し、あらかじめ重合禁止剤を添加する。ポリエステルポリオール（Ａ）が重合することによって貯蔵安定性が悪化するのを防ぐためである。重合禁止剤としては公知の重合禁止剤を用いることができる。具体的には、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、２−メチルハイドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノン等のハイドロキノン系、ｐ−ベンゾキノン、メチル−ｐ−ベンゾキノン等のベンゾキノン系、１，４−ナフトキノン、２−メチル−１，４−ナフトキノン、２−ヒドロキシ−１，４−ナフトキノン等のナフトキノン系、１，４−ナフトハイドロキノン、２−メチル−１，４−ナフトハイドロキノン等のナフトハイドロキノン系、カテコール、ｔ−ブチルカテコール等のカテコール系、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、４−メトキシフェノール、クレゾール等のフェノール系、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−オール等のＮ−オキシル系、その他、フェノチアジン、フェルダジル、α，α−ジフェニル−β−ピクリルヒドラジル等の公知の重合禁止剤が挙げられる。これらの重合禁止剤は２種類以上を用いてもよい。

重合禁止剤の使用量は、ポリエステルポリオール（Ａ）に対して、通常１〜１００００質量ｐｐｍ、好ましくは５〜８０００質量ｐｐｍ、さらに好ましくは１０〜５０００質量ｐｐｍである。使用量が１質量ｐｐｍ未満の場合は重合を防止する効果が小さく貯蔵安定性が悪化する。一方、１００００質量ｐｐｍを超えても良いが重合防止という観点からは１００００質量ｐｐｍで十分な効果が得られる。

重合禁止剤の添加は、エステル化反応前にカルボン酸やアルコールとともに加えて良いし、エステル化反応中に逐次添加したり、エステル化反応終了後に加えても良い。また、反応前と反応後のように２度以上に分けて加えても良い。エステル化反応中にも一部重合が進むことを考慮すれば、これら重合禁止剤はエステル化反応開始前に添加することが最も好ましい。

ポリエステルポリオール（Ａ）の使用量は、全ポリオール１００重量部中、通常１０重量部以上、好ましくは２０重量部以上、さらに好ましくは３０重量部以上である。使用量が１０重量部未満の場合、ポリウレタンフォームの難燃性が低下する。一方、使用量の上限は特になくポリオールの全量をポリエステルポリオール（Ａ）としても良い。

本発明のポリウレタンフォームの製造において、上記のポリエステルポリオール（Ａ）以外に併用できるポリオールとしては、水酸基価が２０〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇ、官能基数が１．０〜８．０の公知のポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリマーポリオール等が挙げられ、いずれも市販のものを用いることができる。これらは単独で用いても２種類以上を併用しても構わない。

特にポリウレタンフォームの難燃性を向上させる観点からは、上記ポリエステルポリオール（Ａ）に加えてさらに芳香族系のポリエステルポリオール（Ｂ）（ただし、ポリエステルポリオール（Ａ）とは異なる）を用いることができ、全ポリオール１００重量部中、通常１０〜９０重量部、好ましくは２０〜８０重量部、さらに好ましくは３０〜７０重量部の範囲で用いると良い。

芳香族系ポリエステルポリオール（Ｂ）とは、カルボン酸成分うち芳香族カルボン酸を通常１０モル％以上、好ましくは２０モル％以上、さらに好ましくは３０モル％以上用いて製造されたものを指す。芳香族カルボン酸としては、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸、安息香酸等が挙げられる。芳香族カルボン酸以外には、一般にポリエステルポリオールの製造に用いられる公知のカルボン酸が使用できる。また、アルコール成分としては、一般にポリエステルポリオールの製造に用いられる公知のアルコールを使用できる。

上記以外のポリエステルポリオールとしては、フタル酸、テレフタル酸、アジピン酸、コハク酸等の１〜４価のカルボン酸の１種類以上と、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等の４価のアルコールの１種類以上とのエステル化反応により得られるものや、ブチロラクトン、カプロラクトン等の開環重合で得られるポリエステルポリオール等、公知のポリエステルポリオールを用いることができる。

ポリエーテルポリオールとしては、エチレングリコール、グリセリン等のアルコール類や、エチレンジアミン、トルエンジアミン等のアミン類を開始剤として、エチレンオキシド、プロピレンオキシドのようなアルキレンオキシドの１種類以上を重合して得られるものや、マンニッヒ変性ポリオール等、公知のポリエーテルポリオールを用いることができる。

ポリマーポリオールとしては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール等に対し、アクリロニトリル、スチレン、酢酸ビニル、（メタ）アクリレート等のエチレン性不飽和化合物をグラフトさせた重合体ポリオール等が挙げられる。

また、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン等のアルコール類、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン類等、活性水素を１分子中に２個以上有する化合物等も併用することができる。

（発泡剤）
本発明のポリウレタンフォームの製造においては、発泡剤を用いる。発泡剤としては、オゾン破壊係数が０．１以下の発泡剤、例えば、ＨＦＣ−２４５ｆａ、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃのようなハイドロフルオロカーボン系発泡剤、ペンタン、シクロペンタンのような炭化水素系発泡剤、ＨＦＯ−１２３４ｚｅ、ＨＦＯ−１２３４ｙｆ、ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ、ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ等のハイドロフルオロオレフィン系発泡剤、水、炭酸ガス等が挙げられる。なお、水はポリイソシアネートとの反応によって炭酸ガスを発生することにより、発泡剤として作用する。

（触媒）
触媒としては、通常のポリウレタンフォームの製造に使用される公知の触媒が使用できる。例えば、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−テトラメチルヘキサンジアミン等のアミン系触媒の他に、ジブチル錫ジラウレート、オクチル酸錫等の錫系、オクチル酸鉛等の鉛系等の金属系触媒等が挙げられる。また、イソシアネートの三量化触媒としてカリウム系、四級アンモニウム塩系、トリアジン系等が挙げられる、これらはいずれも市販の触媒を用いることができる。触媒の配合量は目的とするポリウレタンフォームの反応性や物性により適宜選択されるが、泡化触媒、樹脂化触媒、バランス型触媒、三量化触媒等を組み合わせるのが一般的である。

（界面活性剤）
本発明のポリウレタンフォームの製造においては、界面活性剤を用いる。界面活性剤としては、ノニオン系、アニオン系、カチオン系の何れであってもよいが、ノニオン系界面活性剤が好ましく、特にシリコーン系界面活性剤が好ましい。これらの界面活性剤の使用量は、ポリオール１００重量部に対して０．５〜１０重量部であり、また、２種以上の界面活性剤を使用してもよい。

（その他の助剤）
本発明のポリウレタンフォームの製造においては、用途に応じて添加剤、助剤として使用することができる。例えば、代表的な添加剤として難燃剤や減粘剤が挙げられる。具体的には、難燃剤としてクロロアルキルホスフェート類、トリス（ベータクロロエチル）ホスフェート又はトリス（ベータクロロプロピル）ホスフェート等が使用することができ、減粘剤としては、プロピレンカーボネート又はテトラグライム等が使用することができる。上記以外の添加剤や助剤については、特に限定されるものではなく、物性向上や操作性向上等の目的で使用されるものであれば、著しい悪影響を及ぼすものでない限りにおいて使用することができる。

（ポリイソシアネート）
ポリイソシアネートとしては、一分子中にイソシアネート基を二個以上有する化合物であれば特に限定されるものではない。例えば、脂肪族系、脂環族系、芳香族系ポリイソシアネート又はこれらの変性物が挙げられる。具体的には、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート又はポリイソシアネートが挙げられ、ポリイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート又はポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート等が挙げられ、さらに、これらのカルボジイミド変性物やプレポリマー等の変性物も使用することができる。プレポリマーの製造には本発明のポリエステルポリオール（Ａ）も使用することができる。

好ましいポリイソシアネートは、芳香族ポリイソシアネート又はその変性物であり、特に好ましくは、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート、トリレンジイソシアネート及びこれらの変性物である。これらは、二種以上を併用してもよい。ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネートとしては、イソシアネート基含有率が通常２５〜３５重量％、粘度が通常５００ｍＰａ・ｓ（２５℃）以下のものが好適に使用される。

実用的には、ポリイソシアネート液として、上記のポリイソシアネートの他に、用途に応じて、添加剤や助剤をポリイソシアネートに混合して使用してもよい。例えば、前述のポリウレタンフォーム用組成物との混合性を向上させる目的で、ポリウレタンフォーム用組成物でも使用される界面活性剤を相溶化剤として併用する場合がある。この場合は、ノニオン系界面活性剤が好ましく、特にシリコーン系界面活性剤が好ましい。また、難燃性の向上や粘度の調整を目的として、難燃剤を併用する場合がある。通常、クロロアルキルホスフェート類、例えば、トリス（ベータクロロエチル）ホスフェートやトリス（ベータクロロプロピル）ホスフェート等が使用される。上記以外の添加剤や助剤については、特に限定されるものではなく、通常の樹脂において物性向上や操作性向上等の目的で使用され、著しい悪影響を及ぼすものでなければ何を使用しても構わない。

本発明のポリウレタンフォームにおいて、ポリウレタンフォームのイソシアネートインデックスは、〔（全イソシアネート基のモル数）／（全活性水素基のモル数）×１００〕の数式から求めることができ、通常５０〜４００、好ましくは６０〜３９０、さらに好ましくは７０〜３８０である。イソシアネートインデックスが５０未満の場合は、得られる硬質ポリウレタンフォームが十分な強度を有しないことがあり、一方、４００を超える場合は、得られる硬質ポリウレタンフォームの脆性が高くなり、接着強度が低下する傾向にあるため、好ましくない。

本発明のポリウレタンフォームの密度は、フリーフォームのコア密度で表し、１０〜６０ｋｇ／ｍ^３、好ましくは１５〜５５ｋｇ／ｍ^３、さらに好ましくは２０〜５０ｋｇ／ｍ^３である。密度が１０ｋｇ／ｍ^３未満の場合、得られるポリウレタンフォームが十分な難燃性や機械強度を持たず、６０ｋｇ／ｍ^３を超える場合はコスト高となる。

本発明のポリウレタンフォームの独立気泡率は特に限定されないが、良好な難燃性を求めるためには７０％以上とすることが好ましい。一方、ポリウレタンフォームの用途によっては、収縮を防ぐため独立気泡率を５０％以下とする場合もある。

（ポリウレタンフォームの製造方法）
本発明のポリウレタンフォームの製造方法は、ポリオール、発泡剤、触媒、界面活性剤及びポリイソシアネートを混合して発泡硬化させるというものであるが、実用的には、ポリイソシアネートをＡ液、ポリオールをＢ液（プレミックス液）として、水、触媒、界面活性剤及びその他助剤等は、予め、Ｂ液に適宜混合させ、後述する装置を使用して２液を混合し、発泡、硬化させるという方法である。なお、発泡剤、触媒、界面活性剤は、Ｂ液に混合するのが好ましいが、場合によってはＡ液に混合させたり、それぞれの成分をウレタン化反応の直前まで混合せずに３種類以上の原料液として取り扱う場合もある。

ポリウレタンフォームの製造において、Ａ液とＢ液を均一に混合可能であれば如何なる装置でも使用することができる。例えば、小型ミキサーの他、一般のウレタンフォームを製造する際に使用する注入発泡用の低圧又は高圧発泡機、スラブ発泡用の低圧又は高圧発泡機、連続ライン用の低圧又は高圧発泡機、吹き付け工事用のスプレー発泡機等を使用することができる。なお、ポリウレタンフォームを製造するに際し、Ａ液およびＢ液のそれぞれの液温は、通常１０〜６０℃に調節される。

本発明のポリウレタンフォームにおいて、必要に応じてその片面もしくは両面に適当な面材を設けることができる。面材としては、例えば、紙、木材、石膏ボード、樹脂、アルミニウム箔、鋼板等が使用される。

以下、実施例により本発明の具体的態様をさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これらの実施例によって限定されるものではない。

＜ポリオールの合成＞
公知の方法によりポリエステルポリオール（Ａ）を合成した。得られたポリオールをポリオール−１〜６として原料カルボン酸成分及びアルコール成分の組成、重合禁止剤、酸価、水酸基価、粘度、水分を表１に示した。ポリエステルポリオール（Ａ）の物性評価方法は表２に示した。

＜加水分解性試験＞
先に合成したポリオール−１〜６を用いて表−３に示す配合にて試験液を調整し、調整直後と８０℃で１８時間保管後の酸価を比較した。結果は表−３に合わせて示した。なお、触媒のＮｏ．１として花王株式会社製のカオーライザー Ｎｏ．１を使用した。

＜プレミックス液の調製＞
表４に示す配合にてプレミックス液を調整した。また、これらの配合に使用した原料を表５に示した。

＜ポリウレタンフォームの製造＞
表６に示す条件で、表４に記載のプレミックス液とポリイソシアネート液として日本ポリウレタン工業株式会社製のミリオネート ＭＲ−２００を所定量カップに採り、電動ミキサーで高速混合した後に上面と下面に鋼板面材を準備した金型に流し込んで型締めし、ポリウレタンフォームの鋼板面材サンドイッチパネルを作成した。なお、イソシアネートインデックスは３００とした。

得られたポリウレタンフォームの鋼板面材サンドイッチパネルは、中央部を９９×９９ｍｍに切断して試験片を作成し、コーンカロリー試験にて難燃性を評価した。コーンカロリー試験はＩＳＯ５６６０−１（２００２）に準拠し、試験時間は２０分（不燃）で表７の基準に従って合否を判定し、結果は表４に示した。なお、コーンカロリー試験における評価基準は、表７に示す条件を全て満たした場合を「合格」とした。

以上の結果より、主に以下のことが明らかである。

（１）表１において、重合禁止剤を用いたポリオール−１〜５が６ヶ月以上の貯蔵安定性を有するのに対し、重合禁止剤を用いなかったポリオール−６は重合による増粘が認められる。
（２）表３において、本発明のポリエステルポリオールを用いた実施例１〜４は加水分解による酸価の上昇が小さいが、用いなかった比較例１は酸価が大きく上昇している。また、重合禁止剤を用いなかった比較例２については酸価の上昇は小さい。
（３）表３において、本発明のポリエステルポリオールを用いた実施例５〜８はコーンカロリー試験に合格しているのに対し、用いなかった比較例３は不合格となっている。また、重合禁止剤を用いなかった比較例４についてもコーンカロリー試験は合格となっている。
（４）本発明のポリエステルポリオールは貯蔵安定性及び耐加水分解性が高く、それを用いたポリウレタンフォームは、長期保存したポリオールを用いた場合でも所望の難燃性を有することがわかる。

Claims (7)

1. 少なくとも、ポリイソシアネート、ポリオール、発泡剤、触媒、界面活性剤及び重合禁止剤を原料として得られるポリウレタンフォームであって、
   （ａ）ポリオールの一部がアルコール成分とカルボン酸成分のエステル化反応で得られるポリエステルポリオール（Ａ）であり、
   （ｂ）ポリエステルポリオール（Ａ）に用いるカルボン酸成分として、フマル酸及び／又はマレイン酸をポリエステルポリオール（Ａ）中の全カルボン酸成分に対して１０モル％以上、且つ、アルコール成分として、側鎖にアルキル基を有するジオールをポリエステルポリオール（Ａ）中の全アルコール成分に対して１０モル％以上使用し、
   （ｃ）ポリエステルポリオール（Ａ）に対して前記重合禁止剤を１〜１００００質量ｐｐｍ含有する、
   ことを特徴とするポリウレタンフォーム。
2. 前記ポリオールの一部として、さらに芳香族系のポリエステルポリオール（Ｂ）（ただし、ポリエステルポリオール（Ａ）を除く）をポリオール１００重量部に対し、１０〜９０重量部用いることを特徴とする請求項１に記載のポリウレタンフォーム。
3. 少なくとも、ポリイソシアネート、ポリオール、発泡剤、触媒、界面活性剤及び重合禁止剤を原料として使用するポリウレタンフォームの製造方法であって、
   （ａ）ポリオールの一部がアルコール成分とカルボン酸成分のエステル化反応で得られるポリエステルポリオール（Ａ）であり、
   （ｂ）ポリエステルポリオール（Ａ）に用いるカルボン酸成分として、フマル酸及び／又はマレイン酸をポリエステルポリオール（Ａ）中の全カルボン酸成分に対して１０モル％以上、且つ、アルコール成分として、側鎖にアルキル基を有するジオールをポリエステルポリオール（Ａ）中の全アルコール成分に対して１０モル％以上使用し、
   （ｃ）ポリエステルポリオール（Ａ）に対して前記重合禁止剤を１〜１００００質量ｐｐｍ含有する、
   ことを特徴とするポリウレタンフォームの製造方法。
4. 前記ポリオールの一部として、さらに芳香族系のポリエステルポリオール（Ｂ）（ただし、ポリエステルポリオール（Ａ）を除く）をポリオール１００重量部に対し、１０〜９０重量部用いることを特徴とする請求項３に記載のポリウレタンフォームの製造方法。
5. オゾン破壊係数が０．１以下の発泡剤を用いることを特徴とする請求項３又は４に記載のポリウレタンフォームの製造方法。
6. 発泡剤としてハイドロフルオロオレフィン系発泡剤、炭化水素系発泡剤又は水から選ばれた少なくとも１種類を用いることを特徴とする請求項３又は４に記載のポリウレタンフォームの製造方法。
7. ポリイソシアネートとしてポリメリックＭＤＩを用いることを特徴とする請求項３乃至６のいずれかに記載のポリウレタンフォームの製造方法。