CN114369236B - 高性能聚酯醚多元醇及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高性能聚酯醚多元醇及其制备方法和应用。所述高性能聚酯醚多元醇是将带侧基的二元醇先与环氧烷烃聚合得到的中间体精制聚醚多元醇，再将中间体精制聚醚多元醇和酸酐混合后与环氧烷烃聚合所得；带侧基的二元醇为2,2,4‑三甲基‑1,3‑戊二醇、2,4‑二乙基‑1,5‑戊二醇、2‑丁基‑2‑乙基‑1,3‑丙二醇、3‑甲基‑1,5‑戊二醇的一种或多种。本发明采用独特的起始剂，设计不同分子结构，制备的单组分聚氨酯防水涂料兼具聚醚和聚酯的优异性能，具有良好的柔韧性、耐水解性和较高的机械强度。
Description
技术领域
本发明属于聚醚多元醇技术领域，具体的涉及一种高性能聚酯醚多元醇及其制备方法和应用。
背景技术
聚氨酯防水涂料是一种高级耐用的合成树脂涂料，具有整体防水效果优异、防水层轻、强度高、弹性好、粘结力强、耐高低温、耐腐蚀、易于修补等优点，可用于建筑屋面、外墙、地下室、厨卫间、贮水池、游泳池、屋顶花园、地铁、混凝土构件伸缩缝、道路、桥梁等工程的防水。聚氨酯防水涂料包括双组分聚氨酯防水涂料和单组分聚氨酯防水涂料两大类。与双组分聚氨酯防水涂料相比，单组分聚氨酯防水涂料在使用时无需现场调配，施工更加简便，且涂膜性能优良，另外，由于预聚物黏度适中，无须用溶剂稀释，预聚物固化后生成的脲键结构，具有良好的防水和力学性能。但是，由于单组分聚氨酯防水涂料在成膜固化过程中是采用潮湿固化，形成的聚氨酯材料中构成硬段的组分含量比较少，材料的力学性能一般较双组分涂料的差。为了达到较好的力学性能指标，可以通过使用高品质的主体多元醇来提高聚氨酯防水涂料的各项性能。
聚氨酯防水涂料所用的多元醇主要有聚醚型和聚酯型两种。聚酯型多元醇因含有酯基，所合成的聚氨酯材料拉伸强度较高，而延伸率较低，虽具有好的耐候性、优越的物理性能和热稳定性，但是耐水解性能不足，而且价格高。聚醚型多元醇合成的聚氨酯材料由于醚键内聚能较低，制品一般较柔软、延伸率较高；同时醚键的耐水解性优于酯基，但聚醚型聚氨酯材料的力学性能不如聚酯型的好。
专利CN201811467843.7公开了一种用于建筑物防水的防水涂料及其制备方法，在制备过程中，将聚醚多元醇和聚酯多元醇两者混合，使用于建筑物防水的防水涂料同时兼具较好的柔韧性、耐低温性和较高的粘结强度，但其配方体系为双组份聚氨酯防水涂料，甲组分为聚醚多元醇、聚酯多元醇和异氰酸酯，乙组分为将消泡剂、固化剂、改性的纳米碳酸钙填料、硅烷偶联剂改性的纳米二氧化硅、增稠剂、分散剂和水。
专利CN201410350004.2公开了一种亲水性单组份水固化聚氨酯及其制备方法，采用阴离子开环聚合手段，以聚乙二醇为起始二元醇，在KOH存在的条件下，与环氧丙烷进行开环聚合，通过调节聚乙二醇分子量、聚乙二醇加入量以及环氧丙烷加入量，合成具有不同分子量及亲疏水链段长度的多元醇；在催化剂的作用下，将多元醇与异氰酸酯反应，加入适量的增塑剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂，制备出端基为-NCO基团的聚氨酯预聚体；预聚体与水以一定比例混合，得到单组份水固化聚氨酯。该发明所得产品固含量高、固化速度快、保水量高、储存稳定性好，且具有良好的柔韧性、耐候性、耐酸碱性，在治理水土流失和制备防水材料等方面有广阔的应用前景。目前在聚氨酯防水涂料方面未见有聚酯醚多元醇的使用案例。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：克服现有技术的不足，提供一种高性能聚酯醚多元醇，采用特殊的起始剂和分子结构设计，使其具有优异的性能；本发明同时提供其制备方法，适用于工业化大生产；以及将其应用于制备单组分聚氨酯防水涂料，具有优异的耐水解性能和机械强度，同时兼具较好的柔韧性、耐低温性和较高的粘结强度。
本发明的技术方案之一是：
提供一种高性能聚酯醚多元醇的制备方法，先将带侧基的二元醇先与环氧烷烃聚合得到的中间体精制聚醚多元醇，再将中间体精制聚醚多元醇和酸酐混合后与环氧烷烃聚合，得到聚酯醚多元醇。
作为优选方案，所述高性能聚酯醚多元醇的制备方法，包括以下步骤：
(1)将带侧基的二元醇和催化剂A加入耐压反应釜中混合，氮气置换、真空脱水后，加入环氧丙烷进行聚合反应，反应完毕后继续内压反应1～1.5h，然后抽真空脱去未反应的环氧丙烷单体和小分子副产物，再依次进行中和、吸附、干燥、过滤，即得到中间体精制聚醚多元醇；
(2)将步骤(1)制得的中间体精制聚醚多元醇、酸酐和催化剂B加入耐压反应釜中混合，氮气置换、抽真空、升温，加入第一部分环氧丙烷进行引发反应，反应活性打开后加入第二部分环氧丙烷进行聚合反应，反应完毕后继续内压反应1～1.5h，然后抽真空脱去未反应的环氧丙烷单体和小分子副产物，即得聚酯醚多元醇。
步骤(1)中：
所述带侧基的二元醇为2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、3-甲基-1,5-戊二醇的一种或多种。使用带侧基的二元醇会增加目标多元醇的柔韧性和耐水解性。
所述带侧基的二元醇和环氧丙烷的质量比为1:1～1:4。
所述催化剂A为碱金属催化剂，优选为KOH、NaOH、醇钾、醇钠中的一种，其用量为中间体聚醚多元醇分子量的0.2～0.3％。
所制得的中间体聚醚多元醇分子量为400～500，羟值为220～290mgKOH/g。
在合成过程中，氮气置换至使釜内满足氧含量小于50ppm，真空脱水至反应体系水分小于0.03％，真空脱水温度为100～115℃，真空度为-0.09～-0.093MPa，脱水时间为1～2h。
所述带侧基的二元醇与环氧烷烃的聚合反应温度为100～115℃，聚合反应时间为2～8h。
步骤(2)中：
所述酸酐为马来酸酐、邻苯二甲酸酐、戊二酸酐、琥珀酸酐、柠康酸酐、衣康酸酐、1,2-环戊二甲酸酐、环丙烷-1,2-二羧酸酐中的一种或多种。
所述中间体聚醚多元醇与酸酐的质量比为(2～7):1。
所述催化剂B为为双金属氰化物络合物催化剂，其用量为聚酯醚多元醇产物分子量的0.02～0.06％。
所述第一部分环氧丙烷用量为中间体聚醚多元醇质量的8～20％。
所述第二部分环氧丙烷用量为中间体聚醚多元醇质量的2～6％。
在合成过程中，氮气置换至使釜内满足氧含量小于50ppm，抽真空至真空度为-0.09～-0.093MPa，升温至120～160℃。
中间体精制聚醚多元醇、酸酐和环氧丙烷的聚合反应温度为120～160℃，优选135～145℃，聚合反应时间为3～8h。该反应温度下更有利于聚醚多元醇、酸酐与环氧丙烷的开环聚合。
本发明的技术方案之二是：
提供一种由上述制备方法制备的到得聚醚酯多元醇，分子量为1800-2200，羟值为45～70mgKOH/g，25℃粘度为700～1100mPa·s。
本发明的技术方案之三是：
提供一种上述高性能聚酯醚多元醇的应用，其主要应用于防水涂料。
所述聚酯醚多元醇在用于防水涂料时，与聚醚三醇按(2～4):1的重量比搭配使用。
作为一种优选方案，聚酯醚多元醇采用分子量分别为1800、1900、2000、2100、2200中的2-5种按照正态分布混合，采用该方法会增加分子链的弛豫时间，可根据实际需要调控聚氨酯防水涂料的机械强度，得到高断裂伸长率的聚氨酯防水涂料，本方法也可应用于双组分聚氨酯防水涂料及其他需要提高断裂伸长率的弹性体。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明采用独特的起始剂，设计不同分子结构，采用双金属催化体系制得的聚酯醚分子结构中既含有醚键又含有酯键，制备的单组分聚氨酯防水涂料兼具聚醚和聚酯的优异性能，具有良好的柔韧性、耐水解性和较高的机械强度；
(2)本发明制备的单组分聚氨酯防水涂料的断裂伸长率、拉伸强度，相比传统的单组分聚氨酯防水涂料可以提高20-40％；
(3)本发明所提供的制备方法，科学合理，简单易行，采用现有工艺设备即可实现工业化生产。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步描述，但不限定本发明。实施例中所用材料，除特殊说明外，均为市售原料。
实施例1
所述的高性能耐水解防水涂料用聚酯醚多元醇的制备方法，具体步骤如下：
向耐压反应釜中加入584g 2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、4.15g KOH，氮气置换，测釜内氧含量小于50ppm后，升温至100℃，保持真空度-0.093MPa抽真空脱水1h，测釜内物料水分小于0.03％后，连续加入1076g环氧丙烷进行聚合反应，滴加过程中维持釜内压力≤0.25MPa，加料完毕后继续内压反应1h，抽真空脱单体0.5h，降温至80℃，加入10.2g磷酸、58g水、1.66g硅酸镁进行后处理，抽滤，即得到中间体聚醚多元醇A(羟值275.9mgKOH/g)。
向耐压反应釜中加入382.3g中间体聚醚多元醇A、144.3g马来酸酐、0.9g DMC，氮气置换，测釜内氧含量小于50ppm后，抽真空至-0.09～-0.093MPa，升温至135℃，加入50g环氧丙烷进行引发反应，当反应釜内压力出现明显下降、温度急剧上升时，说明催化剂诱导激活成功，控制釜内温度140±2℃，连续加入1227g环氧丙烷进行聚合反应，加料完毕后继续内压反应1h，抽真空脱单体0.5h，得到目标聚酯醚多元醇1(羟值58.6mgKOH/g，粘度798mPa·s)。
实施例2
所述的高性能耐水解防水涂料用聚酯醚多元醇的制备方法，具体步骤如下：
向耐压反应釜中加入472g 3-甲基-1,5-戊二醇、4.1g KOH，氮气置换，测釜内氧含量小于50ppm后，升温至100℃，保持真空度-0.093MPa抽真空脱水1h，测釜内物料水分小于0.03％后，连续加入1168g环氧丙烷进行聚合反应，滴加过程中维持釜内压力≤0.25MPa，加料完毕后继续内压反应1h，抽真空脱单体0.5h，降温至80℃，加入10.0g磷酸、57g水、1.64g硅酸镁进行后处理，抽滤，即得到中间体聚醚多元醇B(羟值279.3mgKOH/g)。
向耐压反应釜中加入361.6g中间体聚醚多元醇B、90.9g马来酸酐、0.73g DMC，氮气置换，测釜内氧含量小于50ppm后，抽真空至-0.09～-0.093MPa，升温至135℃，加入40g环氧丙烷进行引发反应，当反应釜内压力出现明显下降、温度急剧上升时，说明催化剂诱导激活成功，控制釜内温度140±2℃，连续加入1326g环氧丙烷进行聚合反应，加料完毕后继续内压反应1h，抽真空脱单体0.5h，得到目标聚酯醚多元醇2(羟值55.7mgKOH/g，粘度910mPa·s)。
实施例3
所述的高性能耐水解防水涂料用聚酯醚多元醇的制备方法，具体步骤如下：
向耐压反应釜中加入640g 2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、4.4g KOH，氮气置换，测釜内氧含量小于50ppm后，升温至100℃，保持真空度-0.093MPa抽真空脱水1h，测釜内物料水分小于0.03％后，连续加入1120g环氧丙烷进行聚合反应，滴加过程中维持釜内压力≤0.25MPa，加料完毕后继续内压反应1h，抽真空脱单体0.5h，降温至80℃，加入10.8g磷酸、62g水、1.76g硅酸镁进行后处理，抽滤，即得到中间体聚醚多元醇C(羟值260.2mgKOH/g)。
向耐压反应釜中加入366.5g中间体聚醚多元醇C、144.2g柠康酸酐、0.73g DMC，氮气置换，测釜内氧含量小于50ppm后，抽真空至-0.09～-0.093MPa，升温至135℃，加入51g环氧丙烷进行引发反应，当反应釜内压力出现明显下降、温度急剧上升时，说明催化剂诱导激活成功，控制釜内温度140±2℃，连续加入1241g环氧丙烷进行聚合反应，加料完毕后继续内压反应1h，抽真空脱单体0.5h，得到目标聚酯醚多元醇3(羟值53.0mgKOH/g，粘度1022mPa·s)。
对比例1
向耐压反应釜中加入304g丙二醇、4.15g KOH，氮气置换，测釜内氧含量小于50ppm后，升温至100℃，保持真空度-0.093MPa抽真空脱水1h，测釜内物料水分小于0.03％后，连续加入1356g环氧丙烷进行聚合反应，滴加过程中维持釜内压力≤0.25MPa，加料完毕后继续内压反应1h，抽真空脱单体0.5h，降温至80℃，加入10.2g磷酸、58g水、1.66g硅酸镁进行后处理，抽滤，即得到中间体聚醚多元醇D(羟值277.1mgKOH/g)。
向耐压反应釜中加入382.3g中间体聚醚多元醇D、144.3g马来酸酐、0.9g DMC，氮气置换，测釜内氧含量小于50ppm后，抽真空至-0.09～-0.093MPa，升温至135℃，加入50g环氧丙烷进行引发反应，当反应釜内压力出现明显下降、温度急剧上升时，说明催化剂诱导激活成功，控制釜内温度140±2℃，连续加入1227g环氧丙烷进行聚合反应，加料完毕后继续内压反应1h，抽真空脱单体0.5h，得到目标聚酯醚多元醇A(羟值58.8mgKOH/g，粘度805mPa·s)。
对比例2
向耐压反应釜中加入304g丙二醇、4.1g KOH，氮气置换，测釜内氧含量小于50ppm后，升温至100℃，保持真空度-0.093MPa抽真空脱水1h，测釜内物料水分小于0.03％后，连续加入1336g环氧丙烷进行聚合反应，滴加过程中维持釜内压力≤0.25MPa，加料完毕后继续内压反应1h，抽真空脱单体0.5h，降温至80℃，加入10.0g磷酸、57g水、1.64g硅酸镁进行后处理，抽滤，即得到中间体聚醚多元醇E(羟值278.0mgKOH/g)。
向耐压反应釜中加入361.6g中间体聚醚多元醇E、90.9g马来酸酐、0.73g DMC，氮气置换，测釜内氧含量小于50ppm后，抽真空至-0.09～-0.093MPa，升温至135℃，加入40g环氧丙烷进行引发反应，当反应釜内压力出现明显下降、温度急剧上升时，说明催化剂诱导激活成功，控制釜内温度140±2℃，连续加入1326g环氧丙烷进行聚合反应，加料完毕后继续内压反应1h，抽真空脱单体0.5h，得到目标聚酯醚多元醇B(羟值55.4mgKOH/g，粘度924mPa·s)。
对比例3
向耐压反应釜中加入424g二乙二醇、4.4g KOH，氮气置换，测釜内氧含量小于50ppm后，升温至100℃，保持真空度-0.093MPa抽真空脱水1h，测釜内物料水分小于0.03％后，连续加入1336g环氧丙烷进行聚合反应，滴加过程中维持釜内压力≤0.25MPa，加料完毕后继续内压反应1h，抽真空脱单体0.5h，降温至80℃，加入10.8g磷酸、62g水、1.76g硅酸镁进行后处理，抽滤，即得到中间体聚醚多元醇F(羟值261.4mgKOH/g)。
向耐压反应釜中加入366.5g中间体聚醚多元醇F、144.2g柠康酸酐、0.73g DMC，氮气置换，测釜内氧含量小于50ppm后，抽真空至-0.09～-0.093MPa，升温至135℃，加入51g环氧丙烷进行引发反应，当反应釜内压力出现明显下降、温度急剧上升时，说明催化剂诱导激活成功，控制釜内温度140±2℃，连续加入1241g环氧丙烷进行聚合反应，加料完毕后继续内压反应1h，抽真空脱单体0.5h，得到目标聚酯醚多元醇C(羟值52.5mgKOH/g，粘度1039mPa·s)。
实施例4-6和对比例4-8
将实施例1-3和对比例1-3制备的聚酯醚多元醇用于防水涂料中，其原料组成如表1所示，以重量份数计。其中实施例4-6的防水涂料配方分别对应采用实施例1-3制备的聚酯醚多元醇，对比例4-6的防水涂料配方分别对应采用对比例1-3制备的聚酯醚多元醇，对比例7-8配方中不含聚酯醚多元醇。
聚醚三醇采用INOVOL F330N，山东一诺威新材料有限公司市售产品。
聚醚二醇采用INOVOL C220，山东一诺威新材料有限公司市售产品。
聚酯二醇采用POL-156，青岛新宇田化工有限公司市售产品。
TDI采用甲苯二异氰酸酯(TDI-80)，山东烟台巨力异氰酸酯有限公司市售产品。
扩链剂采用胺类脂肪族扩链剂，美国空气化工市售产品。
硅烷偶联剂采用KH550，山东淄博康道化工有限公司市售产品。
填料采用高岭土、重质碳酸钙粉或轻质碳酸钙粉的混合物，天津科密欧化学试剂有限公司市售产品。
增塑剂采用环己烷1，2-二甲酸二异壬基酯，德国巴斯夫市售产品。
潜固化剂采用WHA-208，山西太原耀宇伟业有限公司市售产品。
催化剂采用二月桂酸二丁基锡(DBTDL)，国药集团化学试剂有限公司市售产品。
防水涂料的制备方法如下：
将聚醚三醇、聚酯二醇/聚酯醚多元醇、增塑剂、填料投入反应釜中，高速分散均匀，然后抽真空至-0.093MPa并升温至110℃开始脱水3h。取样检测水分，合格后降温至60℃，加入计量的TDI，缓慢升温至80℃反应2h，取样测试NCO含量，达到或接近理论值时加入150#溶剂油，继续反应1h，降温至70℃加入潜固化剂、催化剂，搅拌反应0.5h，冷却至60℃以下出料，氮气密封，即得单组分聚氨酯防水涂料。
分别将实施例4-6和对比例1-2所制备的单组分聚氨酯防水涂料混合均匀，用刮板均匀涂刷在涂好脱模剂的模具上，分2-3次涂完，使最终的涂膜厚度为1.5mm，放置在(23±2)℃、相对湿度(50±5)％的标准试验条件下养护7d，按照标准GB/T 19250—2013《聚氨酯防水涂料》的方法进行涂膜性能检测。性能测试结果见表1。
表1实施例4-6和对比例4-8的防水涂料配方和性能测试结果
根据表1中的性能测试结果可知，在相同条件下各实施例所得的单组分聚氨酯防水涂料具有比对比例所得产品更优的拉伸强度、断裂伸长率和耐水解性。
Claims (3)
1.一种高性能聚酯醚多元醇的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）将带侧基的二元醇和催化剂A加入耐压反应釜中混合，氮气置换、真空脱水后，
加入环氧丙烷进行聚合反应，反应完毕后继续内压反应1~1.5h，然后抽真空脱去未反应的环氧丙烷单体和小分子副产物，再依次进行中和、吸附、干燥、过滤，即得到中间体精制聚醚多元醇；
（2）将步骤（1）制得的中间体精制聚醚多元醇、酸酐和催化剂B加入耐压反应釜中混合，氮气置换、抽真空、升温，加入第一部分环氧丙烷进行引发反应，反应活性打开后加入第二部分环氧丙烷进行聚合反应，反应完毕后继续内压反应1~1.5h，然后抽真空脱去未反应的环氧丙烷单体和小分子副产物，即得聚酯醚多元醇；
步骤（1）中，所述带侧基的二元醇为2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、3-甲基-1,5-戊二醇的一种或多种；带侧基的二元醇和环氧丙烷的质量比为1:1~1:4；所制得的中间体精制聚醚多元醇分子量为400~500，羟值为220~290 mgKOH/g；
步骤（2）中，所述酸酐为马来酸酐、邻苯二甲酸酐、戊二酸酐、琥珀酸酐、柠康酸酐、衣康酸酐、1,2-环戊二甲酸酐、环丙烷-1,2-二羧酸酐中的一种或多种；中间体精制聚醚多元醇与酸酐的质量比为（2~7）:1；所制得的聚酯醚多元醇分子量为1800-2200，羟值为45~70mgKOH/g，25℃粘度为700~1100 mPa·s。
2. 一种由权利要求1所述的制备方法制备得到的高性能聚酯醚多元醇，其特征在于：分子量为1800-2200，羟值为45~70mgKOH/g，25℃粘度为700~1100 mPa·s。
3.一种权利要求2所述的高性能聚酯醚多元醇的应用，其特征在于：所述高性能聚酯醚多元醇与聚醚三醇按（2~4）:1的重量比搭配使用，应用于防水涂料。
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