JP2017004920A - リチウムイオン電池からの有価物の回収方法 - Google Patents

Abstract

【課題】粉砕工程における粉砕処理能力を十分に確保することができて、有価物を容易にかつ効率良く回収することのできる、リチウムイオン電池からの有価物の回収方法を提供する。
【解決手段】本発明の回収方法は、電池ケースの構成材として少なくともアルミニウム材が使用されている廃リチウムイオン電池を６６０℃以上の温度で加熱してアルミニウム材を溶融せしめることによって、溶融したアルミニウム材と、電池本体部を構成する非溶融の材料とを分離する溶融分離工程と、溶融分離工程で得られた非溶融の材料を粉砕して粉砕物を得る粉砕工程と、を含むことを特徴とする。
【選択図】図１

Description

本発明は、廃リチウムイオン電池から、例えばＡｌ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｎｉ等の有価物を回収する方法に関する。

なお、本明細書及び特許請求の範囲において、「アルミニウム」の語は、アルミニウム及びその合金を含む意味で用いる。

リチウムイオン電池は、軽量でありながら、高電圧、高容量であることから、その用途は、従来の携帯電子機器用のみならず、自動車搭載用へと拡大しており、電池の大きさも従来の小型から大型化しつつあり、今後、需要量はさらに増大していくものと見込まれている。

リチウムイオン電池は、ケース、正極、負極、電解液、セパレーター等で構成されている。ケースは、鉄またはアルミニウム等で形成されている。正極は、例えば、アルミニウム箔にバインダーを含む正極活物質が塗布されており、前記正極活物質としては、コバルト系材料（ＬｉＣｏＯ₂等）、三元系材料（ＬｉＣｏ_1-x-yＮｉ_xＭｎ_yＯ₂等）、ニッケル系材料（ＬｉＮｉＯ₂等）などが挙げられる。負極は、例えば、銅箔にバインダーを含むカーボン系材料が塗布されたものが用いられている。

上記リチウムイオン電池に含まれるアルミニウム、コバルト、ニッケル、銅等の各種有価物を効率的に分離回収することができれば、以前は廃棄物として廃棄するしかなかった使用済みのリチウムイオン電池が貴重な材料資源となり、これらのリサイクル利用が促進されると期待される。

使用済みのリチウムイオン電池からの有価物の回収方法として、アルミニウム製ケースに内蔵された使用済みリチウム電池を該アルミニウム製ケースととも焙焼し、得られた焙焼物を破砕し、磁選して磁性物と非磁性物に分別し、さらに渦電流を発生させた非磁性物に磁石からの磁界を印加して、該磁性物から該磁石から反撥させることにより、主としてアルミニウムからなる破砕粉と主として銅からなる破砕粉とに分別し、さらに前記主として銅からなる破砕粉を磁選することにより主としてコバルトからなる磁性物と、主として銅からなる非磁性物とに分別する回収方法が公知である（特許文献１参照）。

特許第３０７９２８７号公報

特許文献１の技術では、使用済みリチウムイオン電池をアルミニウム製ケースとともに焙焼することによって、リチウムイオン電池の有機物を分解、燃焼、揮発させている。この時、焙焼温度は５５０℃以下（好ましくは５００℃〜５５０℃）に設定されているから、焙焼して得られる焙焼物は、有機物等が揮発した後のリチウムイオン電池およびアルミニウム製ケースであり（特許文献１の段落０００８）、これらを破砕（粉砕）している。しかる後、磁選等により有価物の分別を順次行う。

ところで、近年、リチウムイオン電池が大型化するのに伴い電池ケースも大きくなると共にケース（アルミニウム材）の厚さも増大してケースが堅牢になっていることから、粉砕工程では小型電池と比較して粉砕機に負荷が大きくかかるために、単位時間当たりの粉砕処理量を極端に少なくして処理しなければならず、小型電池を想定した特許文献１（段落０００１参照）の方法では、処理能力が大きく低下するという問題を生じる。

本発明は、かかる技術的背景に鑑みてなされたものであって、粉砕工程における粉砕処理能力を十分に確保することができて、有価物を容易にかつ効率良く回収することのできる、リチウムイオン電池からの有価物の回収方法を提供することを目的とする。

前記目的を達成するために、本発明は以下の手段を提供する。

［１］電池ケースの構成材として少なくともアルミニウム材が使用されている廃リチウムイオン電池を６６０℃以上の温度で加熱してアルミニウム材を溶融せしめることによって、溶融したアルミニウム材と、電池本体部を構成する非溶融の材料とを分離する溶融分離工程と、
前記溶融分離工程で得られた非溶融の材料を粉砕して粉砕物を得る粉砕工程と、を含むことを特徴とするリチウムイオン電池からの有価物の回収方法。

［２］電池ケースの構成材として少なくともアルミニウム材が使用されている廃リチウムイオン電池を６６０℃以上の温度で加熱してアルミニウム材を溶融せしめることによって、溶融したアルミニウム材と、電池本体部を構成する非溶融の材料とを分離する溶融分離工程と、
前記溶融分離工程で得られた非溶融の材料を粉砕して粉砕物を得る粉砕工程と、
前記粉砕物に対して磁力選別を行うことにより、非磁着物と磁着物とを分離する磁選工程と、を含むことを特徴とするリチウムイオン電池からの有価物の回収方法。

［３］前記非磁着物は、銅を含む非磁着物であり、前記磁着物は、コバルト又は／及びニッケルを含む磁着物である前項２に記載のリチウムイオン電池からの有価物の回収方法。

［４］電池ケースの構成材として少なくともアルミニウム材が使用されている廃リチウムイオン電池を６６０℃以上の温度で加熱してアルミニウム材を溶融せしめることによって、溶融したアルミニウム材と、電池本体部を構成する非溶融の材料とを分離する溶融分離工程と、
前記溶融分離工程で得られた非溶融の材料を粉砕して粉砕物を得る粉砕工程と、
前記粉砕物を篩にかけることにより、前記篩の上に残った篩上物と、前記篩を通過して落下した篩下物と、を分離する篩分離工程と、を含むことを特徴とするリチウムイオン電池からの有価物の回収方法。

［５］前記篩上物は、銅を含む篩上物である前項４に記載のリチウムイオン電池からの有価物の回収方法。

［６］前記篩分離工程で得られた篩下物に対して磁力選別を行うことにより、非磁着物と磁着物とを分離する磁選工程をさらに備える前項４または５に記載のリチウムイオン電池からの有価物の回収方法。

［７］前記篩は、篩機である前項４〜６のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池からの有価物の回収方法。

［８］前記溶融分離工程において、網状体の上に載置した前記廃リチウムイオン電池を６６０℃以上の温度で加熱することによって、アルミニウム材を溶融させて前記網状体の網目から落下させ、電池本体部を構成する非溶融の材料を前記網状体上に残存させることにより、溶融したアルミニウム材と、非溶融の材料とを分離することを特徴とする前項１〜７のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池からの有価物の回収方法。

［９］前記溶融分離工程において、加熱温度を６６０℃〜８５０℃の範囲に設定する前項８に記載のリチウムイオン電池からの有価物の回収方法。

［１０］前記粉砕工程において、打撃粉砕機または剪断粉砕機を用いて粉砕する前項１〜９のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池からの有価物の回収方法。

［１］の発明では、溶融分離工程において６６０℃以上の温度で加熱するから、リチウムイオン電池の溶剤、樹脂類等を分解できると共に、電池ケースのアルミニウム材を溶融させることができるので、溶融したアルミニウム材と、電池本体部を構成する非溶融の材料とを分離することができる。次の粉砕工程では、（ケースのアルミニウム材を含まない）非溶融の材料を粉砕することになるので、電池が大型のものであっても（即ち電池の大きさに関係なく）十分な粉砕処理効率でもって粉砕処理を行うことができる。従って、リチウムイオン電池からアルミニウム等の有価物を容易にかつ効率良く回収することができる。

［２］及び［３］の発明では、溶融分離工程において６６０℃以上の温度で加熱するから、リチウムイオン電池の溶剤、樹脂類等を分解できると共に、電池ケースのアルミニウム材を溶融させることができるので、溶融したアルミニウム材と、電池本体部を構成する非溶融の材料とを分離することができる。次の粉砕工程では、（ケースのアルミニウム材を含まない）非溶融の材料を粉砕することになるので、電池が大型のものであっても（即ち電池の大きさに関係なく）十分な粉砕処理効率でもって粉砕処理を行うことができる。従って、リチウムイオン電池から有価物を容易にかつ効率良く回収することができる。さらに、磁力選別により非磁着物と磁着物とを分離して回収できる。

［４］及び［５］の発明では、溶融分離工程において６６０℃以上の温度で加熱するから、リチウムイオン電池の溶剤、樹脂類等を分解できると共に、電池ケースのアルミニウム材を溶融させることができるので、溶融したアルミニウム材と、電池本体部を構成する非溶融の材料とを分離することができる。次の粉砕工程では、（ケースのアルミニウム材を含まない）非溶融の材料を粉砕することになるので、電池が大型のものであっても（即ち電池の大きさに関係なく）十分な粉砕処理効率でもって粉砕処理を行うことができる。さらに、粉砕物を篩にかけるので、篩の上に残った篩上物（例えば銅）と、篩を通過して落下した篩下物と、を分離して回収できる。リチウムイオン電池において、正極材料（コバルト又は／及びニッケル等）は粉粒体であるのに対し、負極材（例えば銅）はシート状であるので、上記粉砕処理を行うと、粉砕物は互いにサイズが異なるので、このような篩によって分離することができる。

［６］の発明では、前記篩分離工程で得られた篩下物に対して磁力選別を行うことにより、非磁着物と磁着物とを分離して回収できる。このように篩下物をさらに分離することができる。

［７］の発明では、篩機で篩分離を行うから、分離効率を向上させることができて生産性を向上させることができる。

［８］の発明では、溶融分離工程において、溶融したアルミニウム材と、非溶融の材料とを分離性よく分離することができる。

［９］の発明では、前記溶融分離工程において、加熱温度を６６０℃〜８５０℃の範囲に設定するから、溶融したアルミニウム材と、非溶融の材料とを分離性よく分離することができる。加熱温度が８５０℃を超えると、アルミニウム溶湯中にアルミドロスが多くなって流動性が低下して、非溶融材料との分離性が低下するので、好ましくない。

［１０］の発明では、粉砕工程において、打撃粉砕機または剪断粉砕機を用いて粉砕するので、効率良く粉砕処理できる。

本発明に係る回収方法の一例を示すフローチャート図である。 本発明に係る回収方法の他の例を示すフローチャート図である。

第１発明に係るリチウムイオン電池からの有価物の回収方法について図１を参照しつつ説明する。第１発明に係る回収方法は、溶融分離工程と、粉砕工程と、を含む。本実施形態では、さらに磁選工程を含む。

前記溶融分離工程では、電池ケースの構成材として少なくともアルミニウム材が使用されている廃リチウムイオン電池を６６０℃以上の温度で加熱してアルミニウム材を溶融せしめることによって、溶融したアルミニウム材と、電池本体部を構成する非溶融の材料とを分離する。６６０℃以上の温度での加熱により、リチウムイオン電池の溶剤、樹脂類等を分解できると共に、電池ケースのアルミニウム材を溶融させることができるので、溶融したアルミニウム材と、電池本体部を構成する非溶融の材料（金属材等）とを分離することができる。

前記溶融アルミニウム材と、前記非溶融の材料（金属材等）との分離は、特に限定されるものではないが、次のようにして行うのが好ましい。即ち、網状体の上に載置した前記廃リチウムイオン電池を６６０℃以上の温度で加熱することによって、溶融したアルミニウム材を前記網状体の網目から落下させ、電池本体部を構成する非溶融の材料（金属材等）を前記網状体上に残存させることにより、溶融したアルミニウム材と、非溶融の材料（金属材等）とを分離することができる。このような網状体を利用することにより、溶融したアルミニウム材と、非溶融の材料（金属材等）とを分離性よく分離できる。

前記溶融分離工程で使用される廃リチウムイオン電池としては、特に限定されるものではないが、例えば、構成材として少なくともアルミニウム材が使用された電池ケースと、該電池ケース内に収容されたリチウムイオン電池本体部と、を含む構成である。前記廃リチウムイオン電池としては、例えば、使用済みのリチウムイオン電池、製造工程における検査等で不良品とされたリチウムイオン電池、使用されていないが使用期限切れになったリチウムイオン電池等が挙げられる。

前記溶融分離工程で使用される廃リチウムイオン電池としては、その使用用途、大きさ、形状等に制限はなく、例えば、車載用リチウムイオン電池、携帯電子機器用リチウムイオン電池等の各種リチウムイオン電池を使用できる。

前記リチウムイオン電池本体部としては、特に限定されるものではないが、例えば、正極、負極、セパレーター、電解液（電解質及び有機溶剤を含有）を含む構成等が挙げられる。

前記正極としては、例えば、アルミニウム箔からなる集電体と、該集電体に塗布された正極材（正極活物質）と、を含む構成である。前記正極材としては、有価物を含むものであればよく、例えば、有価物を含有する複合酸化物と、バインダーと、を含む正極材などが挙げられる。前記有価物としては、特に限定されるものではないが、例えば、コバルト、ニッケル等が挙げられる。前記複合酸化物としては、特に限定されるものではないが、例えば、コバルト系材料（ＬｉＣｏＯ₂等）、三元系材料（ＬｉＣｏ_1-x-yＮｉ_xＭｎ_yＯ₂等）、ニッケル系材料（ＬｉＮｉＯ₂等）などが挙げられる。

前記負極としては、例えば、銅箔からなる集電体と、該集電体に塗布された負極材（負極活物質）と、を含む構成である。前記負極材としては、例えば、炭素系材料と、バインダーと、を含む負極材などが挙げられる。前記炭素系材料としては、特に限定されるものではないが、例えば、グラファイト、ハードカーボン、黒鉛等が挙げられる。

前記溶融分離工程では、前記廃リチウムイオン電池を６６０℃以上（好ましくは６６０℃〜８５０℃）の温度で加熱するが、この加熱は、内部空間に前記網状体を備えた加熱炉内で行うのが好ましい。即ち、加熱炉内の網状体の上に前記廃リチウムイオン電池を載置して、６６０℃以上の温度で加熱する。この加熱により、電池本体部に含まれるセパレーター、バインダー等の樹脂類を分解、揮発させることができると共に、電池本体部の正極活物質に含まれるコバルト、ニッケル化合物を還元させて磁性を帯びさせることができてこれら非溶融の材料（コバルト、ニッケル等）を前記網状体上に残存させる一方、溶融したアルミニウム材を前記網状体の網目から落下させることができる。こうして、加熱炉内において、溶融落下したアルミニウム材と、非溶融の材料（金属材等）とを分離することができる。この加熱炉内から、溶融させたアルミニウム材を回収すると共に、網状体上の非溶融の材料（コバルト、ニッケル等）を次の粉砕工程に移動させる。

前記溶融分離工程において、廃リチウムイオン電池を加熱する設備としては、廃リチウムイオン電池が移動状態または静止状態で、溶融したアルミニウム材が網状体の網下に流れ込み、分離回収可能な構造を備えていればどのような加熱設備でもよく、特に限定されるものではないが、例えば、連続式加熱処理が可能なロータリーキルン、流動床炉、トンネル炉、回分式加熱処理が可能なマッフル炉、キューポラ炉、ストーカー炉などが挙げられる。

前記網状体における網目の目開きは、１５ｍｍ以上から「略直方体形状のリチウムイオン電池の６面の各対角線の長さのうち最小対角線長さの８０％以下」までの範囲に設定するのが好ましい。１５ｍｍ未満では、アルミニウム溶融物が網状体下に移動しにくくなるし（網目を通過しにくくなるし）、前記最小対角線長さの８０％を超えると、アルミニウム溶融物だけではなく電池本体部（非溶融の材料）も網目を通過することが生じ得るので、好ましくない。

前記網状体の材質としては、加熱温度又はそれ以下の温度で溶融することがなく、またアルミニウム材と合金を形成するようなものでなければよい。前記網状体の材質としては、特に限定されるものではないが、金属、セラミックスまたは金属・セラミックス複合体であることが好ましい。

前記網状体を構成する金属材としては、特に限定されないが、例えば、鉄、ステンレス、ニッケル、ニッケル２０１、インコネル６００、インコネル６０１、ＨＣ−２２、ＨＣ−２７６、モネル、ニクロム等が挙げられる。前記網状体を構成するセラミックス材としては、特に限定されないが、例えば、アルミナ、シリカ、マグネシア、ジルコニア、窒化アルミニウム、炭化珪素、窒化珪素、フォルステライト、ステアタイト、コージライト、サイアロン、マシナブルセラミックス、チタン酸ジルコン酸鉛、フェライト、ムライト等を少なくとも１種類以上含むもの等が挙げられる。前記網状体を構成する金属・セラミックス複合体としては、特に限定されないが、例えば、金属材を骨材とし、セラミックス材をマトリックスとした複合体、金属材の表面をセラミックス材でコーティングした複合体等が挙げられる。

前記網状体の形態としては、特に限定されるものではないが、例えば、織網状、クリンプ網状、溶接網状、パンチングメタル状（パンチングにより孔が多数個穿設されてなる網状体）、エキスパンドメタル状（板をエキスパンド製造機によって千鳥状に切れ目を入れて押し広げ、その切れ目を菱形や亀甲形に成形したメッシュ状の網状体）、コンベアベルト状等が挙げられる。

前記網状体の網目の平面視形状は、特に限定されるものではないが、例えば、正方形、六角形、八角形、円形、楕円形等が挙げられる。

前記廃リチウムイオン電池の加熱温度は、６６０℃〜８５０℃に設定するのが好ましい。６６０℃未満ではアルミニウムの融点未満となるので、６６０℃以上に設定する必要がある。また、８５０℃を超えると、アルミニウム溶湯中にアルミドロスが多くなって流動性が低下して、非溶融材料との分離性が低下するので、好ましくない。中でも、加熱温度は、７００℃〜８００℃に設定するのがより好ましく、この場合には、溶融したアルミニウム材と、非溶融の材料との分離性をより向上させることができる。

前記廃リチウムイオン電池の加熱の時間は、加熱処理するリチウムイオン電池の処理量に応じて適宜決定すればよい事項であるが、通常は、１５分以上に設定するのが好ましい。

前記廃リチウムイオン電池の加熱の際の雰囲気としては、空気雰囲気、不活性気体雰囲気などが挙げられ、特に限定されない。

次に、粉砕工程について説明する。この粉砕工程では、前記溶融分離工程で得られた非溶融の材料（例えば非溶融の金属材）を粉砕して粉砕物を得る。前記粉砕は、打撃粉砕機または剪断粉砕機を用いて行うのが好ましい。前記打撃粉砕機としては、特に限定されるものではないが、例えば、ハンマーミルを例示できる。また、前記剪断粉砕機としては、特に限定されるものではないが、例えば、カッターミルを例示できる。

前記打撃粉砕機または前記剪断粉砕機において使用するメッシュスクリーンの開口孔のサイズは５ｍｍ〜２０ｍｍであるのが好ましい。前記メッシュスクリーンの開口孔の平面視形状は、特に限定されるものではないが、例えば、円形、矩形などが挙げられる。

次に、前記粉砕工程で得られた粉砕物に対して磁力選別を行うことにより、非磁着物と磁着物とを分離する（磁選工程）。例えば、図１に示すように、負極電極板由来の銅を含む非磁着物と、コバルト及びニッケルを含む磁着物と、を分離することができる。例えば、正極活物質に三元系材料（ＬｉＣｏ_1-x-yＮｉ_xＭｎ_yＯ₂）（Ｃｏ−Ｎｉ−Ｍｎ三元系材料）が使用された廃リチウムイオン電池を用いた場合には「コバルト、ニッケル及びマンガンを含む磁着物」が得られるが、正極活物質にコバルト系材料（ＬｉＣｏＯ₂）が使用された廃リチウムイオン電池を用いた場合には「コバルトを含む磁着物」が得られ、正極活物質にニッケル系材料（ＬｉＮｉＯ₂）が使用された廃リチウムイオン電池を用いた場合には「ニッケルを含む磁着物」が得られる。また、上記３つのタイプの廃リチウムイオン電池を区別なく混合されたものを溶融分離工程に供給した場合には、「コバルト、ニッケル及びマンガンを含む磁着物」が得られる。

前記磁力選別を行うための磁力選別機としては、特に限定されるものではないが、例えば、ドラム型磁力選別機、吊り下げ型磁力選別機等が挙げられる。

このように溶融分離工程、粉砕工程、磁選工程をこの順に適用することによって、図１に示すように、廃リチウムイオン電池から、例えば、「アルミニウム」、「銅」、「コバルト及び／又はニッケル」をそれぞれ分離して回収することができる。

次に、第２発明に係るリチウムイオン電池からの有価物の回収方法について図２を参照しつつ説明する。第２発明に係る回収方法は、溶融分離工程と、粉砕工程と、を含む。本実施形態では、さらに篩分離工程と、磁選工程と、を包含する回収方法である。

この第２発明における溶融分離工程は、前記第１発明における溶融分離工程と同一であり、第２発明における粉砕工程は、前記第１発明における粉砕工程と同一であるから、その説明は省略する（第１発明での各説明、条件等を参照）。

しかして、前記篩分離工程では、前記粉砕工程で得られた粉砕物を篩にかけることにより、前記篩の上に残った銅と、前記篩を通過して落下した篩下物と、を分離する。前記篩の上に残った銅は、負極電極板由来の銅である。前記篩下物は、正極活物質由来のコバルト（Ｃｏ）及びニッケル（Ｎｉ）と、負極活物質由来のカーボン（Ｃ）とを含む篩下物である。リチウムイオン電池において、正極材料（コバルト又は／及びニッケル等）は粉粒体であるのに対し、負極材としての銅はシート状であるので、上記粉砕処理を行うと、粉砕物は互いにサイズが異なるので、このような篩により分離することができる。

前記篩分離工程において、前記篩としては、特に限定されるものではないが、篩機を用いるのが好ましい。前記篩機としては、特に限定されないが、例えば、振動式篩機、風力式篩機等が挙げられる。中でも、振動式篩機を用いるのが好ましい。前記篩の目開きは０．８ｍｍ〜３．０ｍｍであるのが好ましい。０．８ｍｍ未満では、篩の上にコバルト又は／及びニッケル等が残りやすくなり、３．０ｍｍを超えると、銅粉砕物が篩の下に落下しやくなるので、好ましくない。篩上物（銅等）と、篩を落下する篩下物（コバルト又は／及びニッケル等）との分離性を向上させる観点から、篩の目開きは０．８ｍｍ〜３．０ｍｍに設定するのが好ましい。

なお、前記篩分離工程において、篩の上に銅と共に例えば鉄製ビス等が存在する場合には、磁力選別により銅と鉄を相互分離することができる。

次に、前記篩分離工程で得られた篩下物に対して磁力選別を行うことにより、非磁着物と磁着物とを分離する（磁選工程）。例えば、図２に示すように、負極活物質由来のカーボンを含む非磁着物と、コバルト及び／又はニッケルを含む磁着物と、を分離することができる。例えば、正極活物質に三元系材料（ＬｉＣｏ_1-x-yＮｉ_xＭｎ_yＯ₂）が使用された廃リチウムイオン電池を用いた場合には「コバルト、ニッケル及びマンガンを含む磁着物」が得られるが、正極活物質にコバルト系材料（ＬｉＣｏＯ₂）が使用された廃リチウムイオン電池を用いた場合には「コバルトを含む磁着物」が得られ、正極活物質にニッケル系材料（ＬｉＮｉＯ₂）が使用された廃リチウムイオン電池を用いた場合には「ニッケルを含む磁着物」が得られる。また、上記３つのタイプの廃リチウムイオン電池を区別なく混合されたものを溶融分離工程に供給した場合には、「コバルト、ニッケル及びマンガンを含む磁着物」が得られる。

また、負極活物質にチタン酸リチウムが使用された廃リチウムイオン電池を用いた場合には、前記非磁着物として、「チタン化合物を含む非磁着物」が得られる。

前記磁力選別を行うための磁力選別機としては、特に限定されるものではないが、例えば、ドラム型磁力選別機、吊り下げ型磁力選別機等が挙げられる。

このようにして溶融分離工程、粉砕工程、篩分離工程、磁選工程をこの順に適用することによって、図２に示すように、廃リチウムイオン電池から、例えば「アルミニウム」、「銅」、「カーボン」、「コバルト及び／又はニッケル」をそれぞれ分離して回収することができる。

なお、図１、図２において、磁着物、非磁着物、篩上物等として具体的に記載した物質（括弧内等に記載した物質名）は、前記廃リチウムイオン電池として、「正極は、アルミニウム箔からなる集電体に正極活物質の三元系材料（ＬｉＣｏ_1-x-yＮｉ_xＭｎ_yＯ₂）（Ｃｏ−Ｎｉ−Ｍｎ三元系材料）が塗布された構成であり、負極は、銅箔からなる集電体に負極活物質のカーボンが塗布された構成である廃リチウムイオン電池」を用いた場合における具体的回収物を例示したものに過ぎず、特にこのような場合に限定されるものではなく、上述したとおり、廃リチウムイオン電池の電池本体部の構成（使用材料）等によって具体的回収物質は異なる。

次に、本発明の具体的実施例について説明するが、本発明はこれら実施例のものに特に限定されるものではない。

＜実施例１＞
（溶融分離工程）
使用済みの廃リチウムイオン電池（車載用；縦１１ｃｍ×横７．９ｃｍ×厚さ１．５ｃｍの略直方体形状；最小対角線８．０ｃｍ；２８０ｇ）の５個分１４００ｇを、電気加熱炉内に水平に配置された網状体（鉄製エキスパンドメタル；網目の目開き３０ｍｍ）の上に載置し、電気加熱炉内にて加熱温度７００℃で３０分間加熱処理を行った。電気加熱炉内における網状体の下方位置から溶融落下アルミニウム材３０１ｇを回収すると共に、網状体の上に残存した非溶融材料７４８ｇを次の粉砕工程に供給する。前記溶融落下アルミニウム材は、Ａｌ含有率が９８．６質量％であるから（表１参照）、そのまま或いは精製等を経てアルミニウム製品材料として利用可能である。

なお、前記廃リチウムイオン電池は、正極は、アルミニウム箔からなる集電体に正極活物質の三元系材料（ＬｉＣｏ_1-x-yＮｉ_xＭｎ_yＯ₂）（Ｃｏ−Ｎｉ−Ｍｎ三元系材料）が塗布されたものであり、負極は、銅箔からなる集電体に負極活物質のカーボンが塗布されたものであり、これら正極、負極を含む電池本体部が、アルミニウム材を含む電池ケースで包装されてなる構成のものである。

（粉砕工程）
前記非溶融材料７４８ｇをカッターミル（メッシュスクリーンの開口孔のサイズが１３ｍｍ）を用いて粉砕することによって粉砕物を得た。

（磁選工程）
前記粉砕物のうち３７５ｇ分をドラム型磁力選別機を使用して非磁着物と磁着物とに分離した。非磁着物としては、銅の含有率が７０．５質量％の非磁着粉が得られた。また、磁着物としては、ニッケル含有率が１０．８質量％、コバルト含有率が１０．７質量％、マンガン含有率が９．４質量％の磁着粉が得られた（表３参照）。

前記非磁着粉は、精製などを経て銅製品材料として利用可能であるし、前記磁着粉は、精製などを経てリチウムイオン電池の前記三元系正極材料として利用可能である。

なお、表１は、処理前のリチウムイオン電池における各成分の含有率、溶融分離工程を経て分離した溶融アルミニウム材における各成分の含有率、溶融分離工程を経て分離した非溶融材料における各成分の含有率をそれぞれ示す。表３は、磁選工程を経て得られた磁着物における各成分の含有率、磁選工程を経て得られた非磁着物における各成分の含有率をそれぞれ示す。表２、表４は、処理前のリチウムイオン電池における各成分が、どこにどれだけの割合で分配されたかを示す分配率（質量％）を示す。

＜実施例２＞
実施例１と同様にして溶融分離工程（表１、２参照）、粉砕工程を実施して、粉砕物を得た。次いで、以下の篩分離工程、磁選工程を実施した（図２参照）。

（篩分離工程）
前記粉砕物のうち３７５ｇ分を、篩の目開きが１．０ｍｍの振動式分級装置（振動式篩機）で篩上物と篩下物とに分離した。篩上物は、Ｃｕ含有率が８７．２質量％であり（表５参照）、銅製品材料として利用可能である。

（磁選工程）
次に、篩下物をドラム型磁力選別機を使用して非磁着物と磁着物とに分離した。非磁着物としては、カーボンの含有率が６２．７質量％の非磁着粉が得られた。また、磁着物としては、ニッケル含有率が１３．７質量％、コバルト含有率が１３．５質量％、マンガン含有率が１１．６質量％の磁着粉が得られた（表５参照）。

前記非磁着粉は、精製などを経てカーボン製品材料として利用可能であるし、前記磁着粉は、精製などを経てリチウムイオン電池の前記三元系正極材料として利用可能である。

表５は、篩上物における各成分の含有率、篩下物で磁着物における各成分の含有率、篩下物で非磁着物における各成分の含有率をそれぞれ示す。表６は、処理前のリチウムイオン電池における各成分が、どこにどれだけの割合で分配されたかを示す分配率（質量％）を示す。

なお、表１、３、５におけるカーボン（Ｃ）以外の各成分の含有率（質量％）は、高周波誘導結合プラズマ発光分光分析装置を用いて分析を行うことにより求めたものである。また、表１、３、５におけるカーボン（Ｃ）の含有率（質量％）は、炭素硫黄同時分析装置を用いて分析を行って求めたものである。

本発明に係るリチウムイオン電池からの有価物の回収方法において、その対象物である「廃リチウムイオン電池」としては、例えば、使用済みのリチウムイオン電池、製造工程における検査等で不良品とされたリチウムイオン電池、使用されていないが使用期限切れになったリチウムイオン電池等が挙げられるが、特にこれら例示のものに限定されるものではない。

本発明に係る有価物の回収方法は、中でも、電池本体部がコバルトを含有した構成のリチウムイオン電池からの有価物の回収方法、電池本体部がニッケルを含有した構成のリチウムイオン電池からの有価物の回収方法、或いは電池本体部がコバルト及びニッケルを含有した構成のリチウムイオン電池からの有価物の回収方法として好適である。

本発明に係るリチウムイオン電池からの有価物の回収方法を廃リチウムイオン電池に適用することによって分離回収された「Ａｌ」、「Ｃ（カーボン等）」、「Ｃｕ」、「Ｃｏ」、「Ｎｉ」、「Ｃｏ、Ｎｉ及びＭｎの混合物」等の有価物は、例えば、純度を高める等の処理を経て電池の材料として再利用することもできるし、精製して或いはそのまま他の製品の材料として再利用することもできる。

Claims (10)

1. 電池ケースの構成材として少なくともアルミニウム材が使用されている廃リチウムイオン電池を６６０℃以上の温度で加熱してアルミニウム材を溶融せしめることによって、溶融したアルミニウム材と、電池本体部を構成する非溶融の材料とを分離する溶融分離工程と、
   前記溶融分離工程で得られた非溶融の材料を粉砕して粉砕物を得る粉砕工程と、を含むことを特徴とするリチウムイオン電池からの有価物の回収方法。
2. 電池ケースの構成材として少なくともアルミニウム材が使用されている廃リチウムイオン電池を６６０℃以上の温度で加熱してアルミニウム材を溶融せしめることによって、溶融したアルミニウム材と、電池本体部を構成する非溶融の材料とを分離する溶融分離工程と、
   前記溶融分離工程で得られた非溶融の材料を粉砕して粉砕物を得る粉砕工程と、
   前記粉砕物に対して磁力選別を行うことにより、非磁着物と磁着物とを分離する磁選工程と、を含むことを特徴とするリチウムイオン電池からの有価物の回収方法。
3. 前記非磁着物は、銅を含む非磁着物であり、前記磁着物は、コバルト又は／及びニッケルを含む磁着物である請求項２に記載のリチウムイオン電池からの有価物の回収方法。
4. 電池ケースの構成材として少なくともアルミニウム材が使用されている廃リチウムイオン電池を６６０℃以上の温度で加熱してアルミニウム材を溶融せしめることによって、溶融したアルミニウム材と、電池本体部を構成する非溶融の材料とを分離する溶融分離工程と、
   前記溶融分離工程で得られた非溶融の材料を粉砕して粉砕物を得る粉砕工程と、
   前記粉砕物を篩にかけることにより、前記篩の上に残った篩上物と、前記篩を通過して落下した篩下物と、を分離する篩分離工程と、を含むことを特徴とするリチウムイオン電池からの有価物の回収方法。
5. 前記篩上物は、銅を含む篩上物である請求項４に記載のリチウムイオン電池からの有価物の回収方法。
6. 前記篩分離工程で得られた篩下物に対して磁力選別を行うことにより、非磁着物と磁着物とを分離する磁選工程をさらに備える請求項４または５に記載のリチウムイオン電池からの有価物の回収方法。
7. 前記篩は、篩機である請求項４〜６のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池からの有価物の回収方法。
8. 前記溶融分離工程において、網状体の上に載置した前記廃リチウムイオン電池を６６０℃以上の温度で加熱することによって、アルミニウム材を溶融させて前記網状体の網目から落下させ、電池本体部を構成する非溶融の材料を前記網状体上に残存させることにより、溶融したアルミニウム材と、非溶融の材料とを分離することを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池からの有価物の回収方法。
9. 前記溶融分離工程において、加熱温度を６６０℃〜８５０℃の範囲に設定する請求項８に記載のリチウムイオン電池からの有価物の回収方法。
10. 前記粉砕工程において、打撃粉砕機または剪断粉砕機を用いて粉砕する請求項１〜９のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池からの有価物の回収方法。

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