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JP2016206661A - 感光性樹脂組成物、画素層、保護膜、スペーサー、薄膜トランジスタ、カラーフィルター、および液晶表示装置 - Google Patents

感光性樹脂組成物、画素層、保護膜、スペーサー、薄膜トランジスタ、カラーフィルター、および液晶表示装置 Download PDF

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JP2016206661A JP2016079555A JP2016079555A JP2016206661A JP 2016206661 A JP2016206661 A JP 2016206661A JP 2016079555 A JP2016079555 A JP 2016079555A JP 2016079555 A JP2016079555 A JP 2016079555A JP 2016206661 A JP2016206661 A JP 2016206661A
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Cheng-Chang Hsu
承昌 許
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Bar-Yuan Hsieh
栢源 謝
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Chi Mei Corp
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Abstract

【目的】画素層、保護膜、スペーサー、薄膜トランジスタ、カラーフィルター、および液晶表示装置に応用でき、優れた現像特性および高精度パターン直線性を提供することのできる感光性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】感光性樹脂組成物は、アルカリ可溶性樹脂(A)、エチレン性不飽和基含有化合物(B)、光開始剤(C)、有機溶媒(D)、および式(1)で表される化合物(E)を含む。

式(1)

Description

本発明は、感光性樹脂組成物およびその応用に関するものであり、特に、優れた現像特性および高精度パターン直線性を提供することのできる感光性樹脂組成物およびその応用に関するものである。
軽量、小型、低電力消費等の特性により、液晶表示装置は、パソコン、携帯情報端末装置(personal digital assistant, PDA)、デジタルカメラ、デスクトップコンピュータ用モニター等の様々な用途に応用することができる。しかしながら、このような液晶表示装置は、広い色再現範囲を有するカラーフィルターが必要である。
カラーフィルターは、ブラックマトリックス(black matrix, BM)が形成されたガラスまたはプラスチックシート等の支持体の表面に、赤(R)、緑(G)、青(B)の3色の異なる色調を縞状またはモザイク状に形成することによって得られる。
今日まで、様々なカラーフィルターの製造方法が提案されているが、中でも、ネガ型感光性着色組成物がカラーフィルターの製造方法として最も一般的に使用されている。ネガ型感光性着色組成物は、例えば、顔料、アクリル樹脂、光開始剤、または反応性高分子を含む。ネガ型感光性着色組成物の硬化は、例えば、紫外線照射で光開始剤を分解または活性化して、フリーラジカルを生成することを含む。そして、フリーラジカルがエチレン性不飽和化合物を活性化し、フリーラジカル重合反応においてエチレン性不飽和化合物を反応させる。ネガ型感光性着色組成物を使用してカラーフィルターを形成する時は、通常、基板上にネガ型感光性着色組成物をコーティングしてから、フォトマスクを介して紫外線照射を行った後に現像を行い、パターンを得る。この方法によって形成されたパターンをベーキングし、基板上にパターンを固着させる。このようにして、画素パターンを形成する。必要な色に応じてこのサイクルを繰り返し、着色塗膜のパターンを得る。しかしながら、このサイクルを繰り返すと、BMおよびRGB画素の端部に大きな段差が生じるため、この段差によって、不均一な色表示が発生する。この段差を抑制するため、透明樹脂層(保護膜)を使用して、カラーフィルターの平坦化処理を行う。
保護膜は、RGB着色層を保護する能力、液晶を充填する際の熱耐久性、耐圧力の硬度等の特徴が必要である。期待される硬度を達成するために、架橋密度(cross linking density)の高い感光性硬化性樹脂組成物が開発された(日本特開平5‐78483(特許文献1))。しかしながら、感光性硬化性樹脂組成物は、硬化中に収縮するため、残留応力が生じる。その結果、高精度パターン直線性が悪いという欠陥が生じやすい。
そのため、いかにして現像特性と高精度パターン直線性を同時に改善し、現在の業界の要求を満たすかが、本発明の技術分野における研究目標となっている。
日本特開平5‐78483
以上のように、本発明は、保護膜、スペーサー、画素層、カラーフィルター、薄膜トランジスタ、および液晶表示装置に応用することができ、優れた現像特性および高精度パターン直線性を提供することのできる感光性樹脂組成物を提供する。
本発明は、アルカリ可溶性樹脂(A)、エチレン性不飽和基含有化合物(B)、光開始剤(C)、有機溶媒(D)、および式(1)で表される化合物(E)を含む感光性樹脂組成物を提供する。
式(1)
式(1)において、R’は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数1〜20の置換または非置換の炭化水素基またはアシル基を示し、R”は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数1〜15の置換または非置換の炭化水素基、アシル基、またはニトロ基を示し、mは、0、1または2の整数を示し、Xは、式(2)で表される構造を有する基である。
式(2)
式(2)において、Rは、水素原子、または炭素数1〜4のアルキル基を示す。
本発明の1つの実施形態において、アルカリ可溶性樹脂(A)は、少なくとも2つのエポキシ基を有するエポキシ化合物(a1)と少なくとも1つのカルボン酸基および少なくとも1つのエチレン性不飽和基を有する化合物(a2)との反応生成物をモノマーとして含む重合体である不飽和基を有する第1アルカリ可溶性樹脂(A−1)を含有する。
本発明の1つの実施形態において、少なくとも2つのエポキシ基を有するエポキシ化合物(a1)は、式(3)で表される化合物および式(4)で表される化合物からなる群より選択される。
式(3)
式(3)において、R1、R2、R3、およびR4は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン、または炭素数1〜5のアルキル基を示す。

式(4)
式(4)において、R5〜R18は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン、炭素数1〜8のアルキル基、または炭素数6〜15のアリール基を示し、nは、0〜10の整数を示す。
本発明の1つの実施形態において、アルカリ可溶性樹脂(A)の合計使用量100重量部に対し、不飽和基を有する第1アルカリ可溶性樹脂(A−1)の合計使用量は、10重量部〜80重量部である。
本発明の1つの実施形態において、エチレン性不飽和基含有化合物(B)は、式(5)で表される化合物および式(6)で表される化合物からなる群より選択される。
式(5)

式(6)
式(5)および式(6)において、Eは、それぞれ独立して、−((CH2zCH2O)−または−((CH2zCH(CH3)O)−を示し、zは、それぞれ独立して、1〜10の整数を示し、Y1およびY2は、それぞれ独立して、アクリル基、メタクリル基、水素原子、またはカルボキシル基を示し;式(5)において、Y1で表わされるアクリル基とメタクリル基の合計は、3または4であり、pは、それぞれ独立して、0〜10の整数を示し、各pの合計は、1〜40の整数であり;式(6)において、Y2で表わされるアクリル基とメタクリル基の合計は、5または6であり、qは、それぞれ独立して、0〜10の整数を示し、各qの合計は、1〜60の整数である。
本発明の1つの実施形態において、アルカリ可溶性樹脂(A)の合計使用量100重量部に対し、式(5)で表される化合物および式(6)で表される化合物からなる群より選択された少なくとも1つの化合物(B−1)の使用量は、10重量部〜100重量部である。
本発明の1つの実施形態において、アルカリ可溶性樹脂(A)の合計使用量100重量部に対し、エチレン性不飽和基含有化合物(B)の使用量は、60重量部〜600重量部であり;光開始剤(C)の使用量は、20重量部〜200重量部であり;有機溶媒(D)の使用量は、500重量部〜5000重量部であり;式(1)で表される化合物(E)の使用量は、3重量部〜30重量部である。
本発明の1つの実施形態において、顔料(F)をさらに含む。
本発明の1つの実施形態において、アルカリ可溶性樹脂(A)の合計使用量100重量部に対し、顔料(F)の使用量は、40重量部〜400重量部である。
本発明の1つの実施形態において、染料(G)をさらに含む。
本発明の1つの実施形態において、アルカリ可溶性樹脂(A)の合計使用量100重量部に対し、染料(G)の使用量は、3重量部〜30重量部である。
本発明は、上述した感光性樹脂組成物により形成された保護膜を提供する。
本発明は、上述した感光性樹脂組成物により形成されたスペーサーを提供する。
本発明は、上述した感光性樹脂組成物により形成された画素層を提供する。
本発明は、上述した保護膜を含有する薄膜トランジスタを提供する。
本発明は、上述した保護膜を含有するカラーフィルターを提供する。
本発明は、上述したスペーサーを含有するカラーフィルターを提供する。
本発明は、上述した画素層を含有するカラーフィルターを提供する。
本発明は、上述した薄膜トランジスタを含有する液晶表示装置を提供する。
本発明は、上述したカラーフィルターを含有する液晶表示装置を提供する。
以上のように、本発明の感光性樹脂組成物は、特定の化合物(E)を含有するため、優れた現像特性および高精度パターン直線性を提供することができ、保護膜、スペーサー、画素層、カラーフィルター、薄膜トランジスタ、および液晶表示装置に適している。
本発明の上記および他の目的、特徴、および利点をより分かり易くするため、幾つかの実施形態を以下に説明する。
<感光性樹脂組成物>
本発明は、アルカリ可溶性樹脂(A)、エチレン性不飽和基含有化合物(B)、光開始剤(C)、有機溶媒(D)、および化合物(E)を含む感光性樹脂組成物を提供する。さらに、必要であれば、感光性樹脂組成物は、さらに、少なくとも1つの顔料(F)、染料(G)、および添加剤(H)を含んでもよい。以下、本発明の感光性樹脂組成物に使用した各成分について、詳しく説明する。
ここで、説明すべきこととして、以下、(メタ)アクリル酸は、アクリル酸および/またはメタクリル酸を示し、(メタ)アクリレートは、アクリレートおよび/またはメタクリレートを示す。同様にして、(メタ)アクリロイル基は、アクリロイル基および/またはメタクリロイル基を示す。

アルカリ可溶性樹脂(A)
アルカリ可溶性樹脂(A)は、不飽和基を有する第1アルカリ可溶性樹脂(A−1)を含む。また、アルカリ可溶性樹脂(A)は、第2アルカリ可溶性樹脂(A−2)をさらに含んでもよい。

不飽和基を有する第1アルカリ可溶性樹脂(A−1)
不飽和基を有する第1アルカリ可溶性樹脂(A−1)は、少なくとも2つのエポキシ基を有するエポキシ化合物(a1)と少なくとも1つのカルボン酸基および少なくとも1つのエチレン性不飽和基を有する化合物(a2)との反応生成物をモノマーとして含む重合体である。また、第1アルカリ可溶性樹脂(A−1)のモノマーにおいて、さらに化合物(a3)、エポキシ基を含有する化合物(a4)、または二者の組み合わせを選択的に含んでもよい。

少なくとも2つのエポキシ基を有するエポキシ化合物(a1)
少なくとも2つのエポキシ基を有するエポキシ化合物(a1)は、式(3)で表される化合物および式(4)で表される化合物からなる群より選択される。
具体的に説明すると、式(3)で表される化合物は、以下の通りである。
式(3)
式(3)において、R1、R2、R3、およびR4は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン、または炭素数1〜5のアルキル基を示す。
式(3)で表される化合物は、ビスフェノールフルオレン(bisphenol fluorene)系化合物とエピハロヒドリン(epihalohydrin)を反応させることによって得られる。
詳しく説明すると、ビスフェノールフルオレン系化合物の具体例は、9,9‐ビス(4‐ヒドロキシフェニル)フルオレン(9,9-bis(4-hydroxyphenyl)fluorene)、9,9‐ビス(4‐ヒドロキシ‐3‐メチルフェニル)フルオレン(9,9-bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)fluorene)、9,9‐ビス(4‐ヒドロキシ‐3‐クロロフェニル)フルオレン(9,9-bis(4-hydroxy-3-chlorophenyl)fluorene)、9,9‐ビス(4‐ヒドロキシ‐3‐ブロモフェニル)フルオレン(9,9-bis(4-hydroxy-3-bromophenyl)fluorene)、9,9‐ビス(4‐ヒドロキシ‐3‐フルオロフェニル)フルオレン(9,9-bis(4-hydroxy-3-fluorophenyl)fluorene)、9,9‐ビス(4‐ヒドロキシ‐3‐メトキシフェニル)フルオレン(9,9-bis(4-hydroxy-3-methoxyphenyl)fluorene)、9,9‐ビス(4‐ヒドロキシ‐3,5‐ジメチルフェニル)フルオレン(9,9-bis(4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)fluorene)、9,9‐ビス(4‐ヒドロキシ‐3,5‐ジクロロフェニル)フルオレン(9,9-bis(4-hydroxy-3,5-dichlorophenyl)fluorene)、9,9‐ビス(4‐ヒドロキシ‐3,5‐ジブロモフェニル)フルオレン(9,9-bis(4-hydroxy-3,5-dibromophenyl)fluorene)、その類似化合物、またはこれらの化合物の組み合わせが挙げられる。
エピハロヒドリンの具体例は、エピクロロヒドリン(epichlorohydrin)、エピブロモヒドリン(epibromohydrin)、またはこれらの化合物の組み合わせが挙げられる。
2つのエポキシ基を有するビスフェノールフルオレン系化合物の具体例は、(1)ESF‐300等の新日鉄化学株式会社製の商品、またはその類似化合物;(2)PG‐100およびEG‐210等の大阪ガス株式会社製の商品、またはその類似化合物;および(3)SMS‐F9PhPG、SMS‐F9CrG、およびSMS‐F914PG等のS.M.S.テクノロジー社製の商品、またはその類似化合物が挙げられる。
さらに具体的に説明すると、式(4)で表される化合物は、以下の通りである

式(4)
式(4)において、R5〜R18は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン、炭素数1〜8のアルキル基、または炭素数6〜15のアリール基を示し、nは、0〜10の整数を示す。
式(4)で表される化合物は、アルカリ金属水酸化物の存在下で、式(4−1)で表される化合物とエピハロヒドリンを反応させることにより得られる。
式(4−1)
式(4−1)において、各R5〜R18およびnの定義は、式(4)の各R5〜R18およびnの定義と同じであるため、ここでは繰り返し説明しない。
式(4−1)で表される化合物の合成方法は、以下の通りである:まず、酸触媒の存在下で、式(4−2)で表される化合物とフェノール(phenol)を縮合反応させて、式(4−1)で表される化合物を形成する。そして、過量のエピハロヒドリンを添加して、エピハロヒドリンと式(4−1)で表される化合物を脱ハロゲン化水素(dehydrohalogenation)反応させ、式(4)で表される化合物を得る。
式(4−2)
式(4‐2)において、各R7〜R10の定義は、式(4)の各R7〜R10の定義と同じであるため、ここでは繰り返し説明しない。X1およびX2は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、炭素数1〜6のアルキル基、または炭素数1〜6のアルコキシ基を示す。ハロゲン原子は、塩素または臭素であってもよい。アルキル基は、好ましくは、メチル基、エチル基、またはt−ブチル基である。アルコキシ基は、好ましくは、メトキシ基またはエトキシ基である。
フェノールの具体例は、フェノール(phenol)、クレゾール(cresol)、エチルフェノール(ethylphenol)、n‐プロピルフェノール(n-propylphenol)、イソブチルフェノール(isobutylphenol)、t‐ブチルフェノール(t-butylphenol)、オクチルフェノール(octylphenol)、ノニルフェノール(nonylphenol)、キシレノール(xylenol)、メチルブチルフェノール(methylbutylphenol)、ジ‐t‐ブチルフェノール(di-t-butylphenol)、ビニルフェノール(vinylphenol)、プロペニルフェノール(propenylphenol)、エチニルフェノール(ethinylphenol)、シクロペンチルフェノール(cyclopentylphenol)、シクロヘキシルフェノール(cyclohexylphenol)、シクロヘキシルクレゾール(cyclohexylcresol)、またはその類似化合物が挙げられる。フェノールは、単独で使用しても、複数を組み合わせて使用してもよい。
式(4‐2)で表される化合物の使用量1モルに対し、フェノールの使用量は、0.5モル〜20モルであり、好ましくは、2モル〜15モルである。
酸触媒の具体例は、塩酸(hydrochloric acid)、硫酸(sulfuric acid)、p‐トルエンスルホン酸(p-toluenesulfonic acid)、シュウ酸(oxalic acid)、三フッ化ホウ素(boron trifluoride)、無水塩化アルミニウム(aluminium chloride anhydrous)、塩化亜鉛(zinc chloride)、またはその類似化合物が挙げられる。酸触媒は、好ましくは、p‐トルエンスルホン酸、硫酸、塩酸、またはこれらの化合物の組み合わせである。酸触媒は、単独で使用しても、複数を組み合わせて使用してもよい。
さらに、酸触媒の使用量は、特に限定されないが、式(4‐2)で表される化合物の使用量100wt%に対し、酸触媒の使用量は、好ましくは、0.1wt%〜30wt%である。
縮合反応は、無溶媒下で行っても、有機溶媒の存在下で行ってもよい。有機溶媒の具体例は、トルエン(toluene)、キシレン(xylene)、メチルイソブチルケトン(methyl isobutyl ketone)、またはその類似化合物が挙げられる。さらに、有機溶媒は、単独で使用しても、複数を組み合わせて使用してもよい。
式(4‐2)で表される化合物とフェノールの合計重量100wt%に対し、有機溶媒の使用量は、50wt%〜300wt%であり、好ましくは、100wt%〜250wt%である。また、縮合反応の操作温度は、40℃〜180℃であり、縮合反応の操作時間は、1時間〜8時間である。
縮合反応が完了した後、中和処理または水洗処理を行うことができる。中和処理において、反応溶液のpHは、pH3〜pH7に調整され、好ましくは、pH5〜pH7に調整される。水洗処理は、中和剤を用いて行うことができる。中和剤は、アルカリ性物質であり、その具体例は、水酸化ナトリウム(sodium hydroxide)および水酸化カリウム(potassium hydroxide)、またはその類似化合物等のアルカリ金属水酸化物;水酸化カルシウム(calcium hydroxide)、水酸化マグネシウム(magnesium hydroxide)、またはその類似化合物等のアルカリ土類金属水酸化物;ジエチレントリアミン(diethylene triamine)、トリエチレンテトラミン(triethylenetetramine)、アニリン(aniline)、フェニレンジアミン(phenylene diamine)、またはその類似化合物等の有機アミン;アンモニア(ammonia)、リン酸二水素ナトリウム(sodium dihydrogen phosphate)、またはこれらの化合物の組み合わせが挙げられる。中和剤は、単独で使用しても、複数を組み合わせて使用してもよい。水洗処理は、周知の方法で行うことができ、例えば、反応溶液に中和剤を含んだ水溶液を添加してから、繰り返し抽出する方法がある。中和処理または水洗処理の後、減圧下で加熱処理を行い、未反応のフェノールと溶媒を蒸留してから、濃縮を行い、式(4‐1)で表される化合物を得る。
エピハロヒドリンの具体例は、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、またはこれらの化合物の組み合わせが挙げられる。脱ハロゲン化水素反応を行う前、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物を反応溶液に予備添加または添加してもよい。脱ハロゲン化水素反応の操作温度は、20℃〜120℃であり、その操作時間は、1時間〜10時間である。
1つの実施形態において、脱ハロゲン化水素反応において添加するアルカリ金属水酸化物は、その水溶液であってもよい。本実施形態において、アルカリ金属水酸化物の水溶液を脱ハロゲン化水素反応システムに連続的に添加する時、水とエピハロヒドリンを減圧または大気圧下で同時に連続的に蒸留して水を分離および除去し、エピハロヒドリンを反応システムに連続的に回流させることができる。
脱ハロゲン化水素反応を行う前に、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラメチルアンモニウムブロミド、トリメチルベンジルアンモニウムクロリド、またはその類似化合物等の第四級アンモニウム塩を触媒として添加し、混合物を50℃〜150℃で1時間〜5時間反応させた後、アルカリ金属水酸化物またはその水溶液を添加する。そして、混合物を20℃〜120℃の温度で1時間〜10時間反応させて、脱ハロゲン化水素反応を行う。
式(4‐1)で表される化合物中の水酸基の合計当量1当量に対し、エピハロヒドリンの使用量は、1当量〜20当量であり、好ましくは、2当量〜10当量である。式(4‐1)で表される化合物中の水酸基の合計当量1当量に対し、脱ハロゲン化水素反応において添加するアルカリ金属水酸化物の使用量は、0.8当量〜15当量であり、好ましくは、0.9当量〜11当量である。
さらに、脱ハロゲン化水素反応を容易に行うため、メタノール、エタノール、またはその類似化合物等のアルコールを添加してもよい。また、ジメチルスルホン(dimethyl sulfone)、ジメチルスルホキシド(dimethyl sulfoxide)、またはその類似化合物等の非プロトン性極性溶媒(aprotic polar solvent)を添加して反応を行ってもよい。アルコールを使用する時、エピハロヒドリンの合計量100wt%に対し、アルコールの使用量は、2wt%〜20wt%であり、好ましくは、4wt%〜15wt%である。非プロトン性極性溶媒を使用する時、エピハロヒドリンの合計量100wt%に対し、非プロトン性極性溶媒の使用量は、5wt%〜100wt%であり、好ましくは、10wt%〜90wt%である。
脱ハロゲン化水素反応が完了した後、水洗処理を選択的に行ってもよい。その後、減圧蒸留の方法を使用して、例えば、110℃〜250℃の温度および1.3kPa(10mmHg)以下の圧力で、エピハロヒドリン、フェノール、および非プロトン性極性溶媒等を除去する。
形成されるエポキシ樹脂が加水分解性ハロゲンを含まないよう、脱ハロゲン化水素反応後の溶液をトルエンまたはメチルイソブチルケトン等の溶媒、および水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物の水溶液に添加してもよく、その後、再度脱ハロゲン化水素反応を行う。脱ハロゲン化水素反応において、式(4‐1)で表される化合物中の水酸基の合計当量1当量に対し、アルカリ金属水酸化物の使用量は、0.01モル〜0.3モルであり、好ましくは、0.05モル〜0.2モルである。さらに、脱ハロゲン化水素反応の操作温度は、50℃〜120℃であり、その操作時間の範囲は、30分〜2時間である。
脱ハロゲン化水素反応が完了した後、濾過や水洗等の工程により、塩を除去する。また、減圧蒸留の方法を使用して、トルエンおよびメチルイソブチルケトン等の溶媒を除去し、式(4)で表される化合物を得る。式(4)で表される化合物の具体例は、NC‐3000、NC‐3000H、NC‐3000S、およびNC‐3000P等の日本化薬株式会社製の商品が挙げられる。

少なくとも1つのカルボン酸基および少なくとも1つのエチレン性不飽和基を有する化合物(a2)
少なくとも1つのカルボン酸基および少なくとも1つのエチレン性不飽和基を有する化合物(a2)は、以下の(1)〜(3)からなる群より選択される:(1)アクリル酸、メタクリル酸、2‐メタクリロイルオキシエチルブタン二酸(2-methacryloyloxyethylbutanedioic acid)、2‐メタクリロイルオキシブチルブタン二酸、2‐メタクリロイルオキシエチルヘキサン二酸、2‐メタクリロイルオキシブチルヘキサン二酸、2‐メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、2‐メタクリロイルオキシエチルマレイン酸、2‐メタクリロイルオキシプロピルマレイン酸、2‐メタクリロイルオキシブチルマレイン酸、2‐メタクリロイルオキシプロピルブタン二酸、2‐メタクリロイルオキシプロピルヘキサン二酸、2‐メタクリロイルオキシプロピルテトラヒドロフタル酸、2‐メタクリロイルオキシプロピルフタル酸、2‐メタクリロイルオキシブチルフタル酸、または2‐メタクリロイルオキシブチルヒドロフタル酸;(2)水酸基含有(メタ)アクリル酸と、アジピン酸、コハク酸、マレイン酸、またはフタル酸を含むジカルボン酸化合物を反応させて得られた化合物;および(3)(2‐ヒドロキシエチル)アクリレート((2-hydroxyethyl) acrylate)、(2‐ヒドロキシエチル)メタクリレート((2-hydroxyethyl) methacrylate)、(2‐ヒドロキシプロピル)アクリレート((2-hydroxypropyl) acrylate)、(2‐ヒドロキシプロピル)メタクリレート((2-hydroxypropyl) methacrylate)、(4‐ヒドロキシブチル)アクリレート((4-hydroxybutyl) acrylate)、(4‐ヒドロキシブチル)メタクリレート((4-hydroxybutyl) methacrylate)、またはペンタエリスリトールトリメタクリレートを含む水酸基含有(メタ)アクリレートと上述したカルボン酸無水物化合物(a3)を反応させて得られた半エステル化合物。さらに、ここでのカルボン酸無水物化合物は、上述した第1アルカリ可溶性樹脂(A‐1)の重合反応において含まれるカルボン酸無水物化合物(a3)と同じであってもよいため、ここでは繰り返し説明しない。

カルボン酸無水物化合物(a3)
カルボン酸無水物化合物(a3)は、以下の(1)〜(2)からなる群より選択される:(1)ブタン二酸無水物(butanedioic anhydride)、マイレン酸無水物(maleic anhydride)、イタコン酸無水物(itaconic anhydride)、フタル酸無水物(phthalic anhydride)、テトラヒドロフタル酸無水物(tetrahydrophthalic anhydride)、ヘキサヒドロフタル酸無水物(hexahydrophthalic anhydride)、メチルテトラヒド口フタル酸無水物(methyl tetrahydrophthalic anhydride)、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物(methyl hexahydrophthalic anhydride)、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸無水物(methyl endo-methylene tetrahydro phthalic anhydride)、クロレンド酸無水物(chlorendic anhydride)、グルタル酸無水物(glutaric anhydride)、または1,2,4−ベンゼントリカルボンサン無水物(1,2,4-benzene tricarboxylic anhydride)等のジカルボン酸無水物化合物;および(2)ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物(benzophenone tetracarboxylic dianhydride, BTDA)、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、またはビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物等のテトラカルボン酸無水物化合物。

エポキシ基含有化合物(a4)
エポキシ基含有化合物(a4)は、グリシジルメタクリレート、3,4‐エポキシシクロヘキシルメタクリレート、不飽和基含有グリシジルエーテル化合物、エポキシ基含有不飽和化合物、またはこれらの化合物の組み合わせより選択される。不飽和基含有グリシジルエーテル化合物は、デナコール(Denacol)EX‐111、デナコールEX‐121、デナコールEX‐141、デナコールEX‐145、デナコールEX‐146、デナコールEX‐171、またはデナコールEX‐192等のナガセ化成工業株式会社製の商品を含む。
第1アルカリ可溶性樹脂(A‐1)は、少なくとも2つのエポキシ基を有するエポキシ化合物(a1)と、少なくとも1つのカルボン酸基および少なくとも1つのエチレン性不飽和基を有する化合物(a2)を重合反応させることによって形成された水酸基を含有する反応物であってもよい。特に、少なくとも2つのエポキシ基を有するエポキシ化合物(a1)は、式(3)で表される化合物である。そして、反応液にカルボン酸無水物化合物(a3)を添加して、重合反応を行う。水酸基を含有する反応物の水酸基の合計総当量1当量に対し、カルボン酸無水物化合物(a3)中に含まれる酸無水物基の当量は、好ましくは、0.4当量〜1当量であり、より好ましくは、0.75当量〜1当量である。複数のカルボン酸無水物化合物(a3)を使用する時は、それらのカルボン酸無水物化合物を順番に、または同時に、反応に添加することができる。ジカルボン酸無水物化合物およびテトラカルボン酸無水物化合物をカルボン酸無水物化合物(a3)として使用する時、ジカルボン酸無水物化合物とテトラカルボン酸無水物化合物のモル比は、好ましくは、1/99〜90/10であり、より好ましくは、5/95〜80/20である。さらに、反応の操作温度は、50℃〜130℃であってもよい。
第1アルカリ可溶性樹脂(A‐1)は、少なくとも2つのエポキシ基を有するエポキシ化合物(a1)と、少なくとも1つのカルボン酸基および少なくとも1つのエチレン性不飽和基を有する化合物(a2)を反応させることによって形成された水酸基を含有する反応物であってもよい。特に、少なくとも2つのエポキシ基を有するエポキシ化合物(a1)は、式(4)で表される化合物である。そして、カルボン酸無水物化合物(a3)、エポキシ基含有化合物(a4)、またはこれらの組み合わせを反応液に添加して、重合反応を行う。式(4)で表される化合物中のエポキシ基の合計当量1当量に対し、少なくとも1つの水酸基および少なくとも1つのエチレン性不飽和基を有する化合物(a2)の酸価当量は、好ましくは、0.8当量〜1.5当量であり、より好ましくは、0.9当量〜1.1当量である。水酸基を含有する反応物の水酸基の合計使用量100モル%に対し、カルボン酸無水物化合物(a3)の使用量は、10モル%〜100モル%であり、好ましくは、20モル%〜100モル%であり、より好ましくは、30モル%〜100モル%である。
第1アルカリ可溶性樹脂(A‐1)を製造する時は、反応時間を短縮するため、通常、反応液に反応触媒としてアルカリ化合物を添加する。反応触媒は、トリフェニルホスフィン(triphenylphosphine)、トリフェニルスチビン(triphenylstibine)、トリエチルアミン(triethylamine)、トリエタノールアミン(triethanolamine)、テトラメチルアンモニウムクロリド(tetramethyl ammonium chloride)、またはベンジルトリエチルアンモニウムクロリド(benzyltriethylammonium chloride)を含む。反応触媒は、単独で使用しても、複数を組み合わせて使用してもよい。
2つのエポキシ基を有するエポキシ化合物(a1)と少なくとも1つの水酸基および少なくとも1つのエチレン性不飽和基を有する化合物(a2)の合計使用量100重量部に対し、反応触媒の使用量は、好ましくは、0.01重量部〜10重量部であり、より好ましくは、0.3重量部〜5重量部である。
さらに、重合度を制御するため、通常、反応液に重合抑制剤(polymerization inhibitor)を添加してもよい。重合抑制剤は、例えば、メトキシフェノール(methoxyphenol)、メチルヒドロキノン(methylhydroquinone)、ヒドロキノン(hydroquinone)、2,6‐ジ‐t‐ブチル‐p‐クレゾール(2,6-di-t-butyl-p-cresol)、またはフェノチアジン(phenothiazine)を含む。重合抑制剤は、単独で使用しても、複数を組み合わせて使用してもよい。
2つのエポキシ基を有するエポキシ化合物(a1)と少なくとも1つの水酸基および少なくとも1つのエチレン性不飽和基を有する化合物(a2)の合計使用量100重量部に対し、重合抑制剤の使用量は、好ましくは、0.01重量部〜10重量部であり、より好ましくは、0.1重量部〜5重量部である。
第1アルカリ可溶性樹脂(A‐1)を製造する時は、重合溶媒を選択的に使用することができる。重合溶媒は、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、2‐ブタノール、ヘキサノール、またはエチレングリコール等のアルコール溶媒;メチルエチルケトンまたはシクロヘキサノン等のケトン溶媒;トルエンまたはキシレン等の芳香族炭化水素溶媒;セロソルブ(cellosolve)またはブチルセロソルブ(butyl cellosolve)等のセロソルブ溶媒;カルビトール(carbitol)またはブチルカルビトール(butyl carbitol)等のカルビトール溶媒;プロピレングリコールモノメチルエーテル(propylene glycol monomethyl ether)等のプロピレングリコールアルキルエーテル(propylene glycol alkyl ether)溶媒;ジ(プロピレングリコール)メチルエーテル(di(propylene glycol) methyl ether)等のポリプロピレングリコールアルキルエーテル溶媒;エチルアセテート、ブチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート(ethylene glycol monoethyl ether acetate)、またはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(propylene glycol monomethyl ether acetate)等のアセテート溶媒;乳酸エチル(ethyl lactate)または乳酸ブチル(butyl lactate)等の乳酸アルキル溶媒;またはジアルキルグリコールエーテルを含む。重合溶媒は、単独で使用しても、複数を組み合わせて使用してもよい。さらに、第1アルカリ可溶性樹脂(A‐1)の酸価は、好ましくは、50mgKOH/g〜200mgKOH/gであり、より好ましくは、60mgKOH/g〜150mgKOH/gである。
アルカリ可溶性樹脂(A)の合計使用量100重量部に対し、第1アルカリ可溶性樹脂(A‐1)の使用量は、10重量部〜80重量部であってもよく、好ましくは、15重量部〜70重量部であり、より好ましくは、20重量部〜50重量部である。アルカリ可溶性樹脂(A)が第1アルカリ可溶性樹脂(A‐1)を含む時、得られる感光性樹脂組成物は、高精度パターン直線性が比較的良好である。
さらに、ゲル浸透クロマトグラフィー(gel permeation chromatography, GPC)により測定した第1アルカリ可溶性樹脂(A‐1)の重量平均分子量(Mn)は、ポリスチレン分子量換算で、好ましくは、800〜8,000の範囲であり、より好ましくは、1,000〜6,000の範囲である。

第2アルカリ可溶性樹脂(A‐2)
好ましくは、本発明のアルカリ可溶性樹脂(A)は、さらに、第2アルカリ可溶性樹脂(A−2)を含み、第2アルカリ可溶性樹脂(A−2)は、1つまたはそれ以上のカルボン酸基を含有するエチレン性不飽和モノマーと他の共重合可能なエチレン性不飽和モノマーの共重合から得られる。共重合モノマーの100重量部に対し、第2アルカリ可溶性樹脂(A−2)は、5重量部〜50重量部の1つまたはそれ以上のカルボン酸基を含有するエチレン性不飽和モノマーと50重量部〜95重量部の他の共重合可能なエチレン性不飽和モノマーの共重合から得られるのが好ましい。
1つまたはそれ以上のカルボン酸基を含有するエチレン性不飽和モノマーは、単独で使用しても、組み合わせて使用してもよく、カルボン酸基を含有するエチレン性不飽和モノマーは、アクリル酸、メタクリル酸(methacrylic acid, MAA)、ブテン酸、α−クロロアクリル酸、エチルアクリル酸、桂皮酸、2−アクリロイルエトキシコハク酸モノエステル、または2−メタクリロイルオキシエチルコハク酸モノエステル(2-methacryloyloxyethyl succinate monoester, HOMS)等の不飽和モノカルボン酸;マレイン酸、マレイン酸無水物、フマル酸、イタコン酸、イタコン酸無水物、シトラコン酸、シトラコン酸無水物等の不飽和ジカルボン酸(酸無水物);少なくとも3つのカルボン酸基の不飽和ポリカルボン酸(無水物)を含有するが、本発明はこれに限定されない。好ましくは、カルボン酸基を含有するエチレン性不飽和モノマーは、アクリル酸、メタクリル酸、2−アクリロイルエトキシコハク酸モノエステル、または2−メタクリロイルオキシエチルコハク酸モノエステルから選択される。より好ましくは、カルボン酸基を含有するエチレン性不飽和モノマーは、2−アクリロイルエトキシコハク酸モノエステル、または2−メタクリロイルオキシエチルコハク酸モノエステルから選択され、それにより、顔料分散を増やし、現像速度を上げ、残留物の生成を減らすことができる。
他の共重合可能なエチレン性不飽和モノマーは、単独で使用しても、組み合わせて使用してもよく、他の共重合可能なエチレン性不飽和モノマーは、スチレン(styrene、SM)、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン、およびメトキシスチレン等の芳香族ビニル化合物;N−フェニルマレイミド(N-phenylmaleimide, PMI)、N−o−ヒドロキシフェニルマレイミド、N−m−ヒドロキシフェニルマレイミド、N−p−ヒドロキシフェニルマレイミド、N−o−メチルフェニルマレイミド、N−m−メチルフェニルマレイミド、N−p−メチルフェニルマレイミド、N−o−メトキシフェニルマレイミド、N−m−メチルフェニルマレイミド、N−p−メチルフェニルマレイミド、およびN−シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド;メチルアクリレート(methyl acrylate, MA)、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、n−プロピルアクリレート、n−プロピルメタクリレート、イソ−プロピルアクリレート、イソ−プロピルメタクリレート、n−ブチルアクリレート、n−ブチルメタクリレート、イソ−ブチルアクリレート、イソ−ブチルメタクリレート、sec−ブチルアクリレート、sec−ブチルメタクリレート、t−ブチルアクリレート、t−ブチルメタクリレート、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、2−ヒドロキシプロピルメタクリレート、3−ヒドロキシプロピルアクリレート、3−ヒドロキシプロピルメタクリレート、2−ヒドロキシブチルアクリレート、2−ヒドロキシブチルメタクリレート、3−ヒドロキシブチルアクリレート、3−ヒドロキシブチルメタクリレート、4−ヒドロキシブチルアクリレート、4−ヒドロキシブチルメタクリレート、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート(benzyl methacrylate, BzMA)、フェニルアクリレート、フェニルメタクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、メトキシトリエチレングリコールメタクリレート、ラウリルメタクリレート、テトラデシルメタクリレート、セチルメタクリレート、オクタデシルメタクリレート、エイコシルメタクリレート、ドコシルメタクリレート、およびジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート(dicyclopentenyloxyethyl acrylate, DCPOA)等の不飽和カルボン酸エステル;N,N−ジメチルアミノエチルアクリレート、N,N−ジメチルアミノエチルメタクリレート、N,N−ジメチルアミノプロピルアクリレート、N,N−ジメチルアミノプロピルメタクリレート、N,N−ジブチルアミノプロピルアクリレート、およびN,t−ブチルアミノエチルメタクリレート;エポキシプロピルアクリレートおよびエポキシプロピルメタクリレート等の不飽和カルボン酸エポキシプロピルエステル;ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、およびビニルブチレート等のカルボン酸ビニルエステル;メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、アリルグリシジルエーテル、およびメタアリルグリシジルエーテル等の不飽和エーテル;アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、およびビニリデンシアニド等のビニルシアニド化合物;アクリルアミド、メタクリルアミド、α−クロロアクリルアミド、N−ヒドロキシエチルアクリルアミド、およびN−ヒドロキシエチルメタクリルアミド等の不飽和アミド;1,3−ブタジエン、イソアミレン、および塩素化ブタジエン等の脂肪族共役ジエンを含むが、本発明はこれに限定されない。
好ましくは、他の共重合可能なエチレン性不飽和モノマーは、スチレン、N−フェニルマレイミド、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、またはその組み合わせから選択される。
第2アルカリ可溶性樹脂(A−2)を作製する時、溶媒を使用してもよい。溶媒は、単独で使用しても、組み合わせて使用してもよく、溶媒は、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールn‐プロピルエーテル、ジエチレングリコールn‐ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールn‐プロピルエーテル、ジプロピレングリコールn‐ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、またはトリプロピレングリコールモノエチルエーテル等の(ポリ)アルキレングリコールモノアルキルエーテル;エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(propylene glycol monomethyl ether acetate, PGMEA)、またはプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の(ポリ)アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート;ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、およびテトラヒドロフラン等の他のエーテル;メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、2‐ヘプタノン、または3‐ヘプタノン、等のケトン;メチル2‐ヒドロキシプロピオネートまたはエチル2‐ヒドロキシプロピオネート等の乳酸アルキル;メチル2‐ヒドロキシ‐2‐メチルプロピオネート、エチル2‐ヒドロキシ‐2‐メチルプロピオネート、メチル3‐メトキシプロピオネート、エチル3‐メトキシプロピオネート、メチル3‐エトキシプロピオネート、エチル3‐エトキシプロピオネート(ethyl 3-ethoxypropanoate, EEP)、エチルエトキシアセテート、エチルヒドロキシアセテート、メチル2‐ヒドロキシ‐3‐メチルブチレート、3‐メチル‐3‐メトキシブチルアセテート、3‐メチル‐3‐メトキシブチルプロピオネート、エチルアセテート、n‐プロピルアセテート、イソプロピルアセテート、n‐ブチルアセテート、イソブチルアセテート、n‐アミルアセテート、イソアミルアセテート、n‐ブチルプロピオネート、エチルブチレート、n‐プロピルブチレート、イソプロピルブチレート、n‐ブチルブチレート、メチルピルベート、エチルピルベート、n‐プロピルピルベート、メチルアセトアセテート、エチルアセトアセテート、およびエチル2‐オキシブチレート等の他のエステル;トルエンまたはキシレン等の芳香族炭化水素;またはN‐メチルピロリドン、N,N‐ジメチルホルムアミド、またはN,N‐ジメチルアセトアミド等のアミドを含有するが、本発明はこれに限定されない。好ましくは、溶媒は、PGMEA、EEP、またはその組み合わせから選択される。(ポリ)アルキレングリコールモノアルキルエーテルは、アルキレングリコールモノアルキルエーテルまたはポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルを指す。(ポリ)アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテートは、アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテートまたはポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテートを指す。
第2アルカリ可溶性樹脂(A−2)の作製に使用する開始剤は、一般的に、フリーラジカル重合開始剤であり、具体例は、例えば、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)、または2,2’−アゾビス−2−メチルブチロニトリル(2,2’-azobis-2-methyl butyronitrile, AMBN)等のアゾ(azo)化合物;および過酸化ベンゾイル等のペロキシ化合物が挙げられる。
アルカリ可溶性樹脂(A)の合計使用量100重量部に対し、第2アルカリ可溶性樹脂(A‐2)の使用量は、20重量部〜90重量部であってもよく、好ましくは、30重量部〜85重量部であり、より好ましくは、50重量部〜80重量部である。
さらに、GPCにより測定した第2アルカリ可溶性樹脂(A‐2)の重量平均分子量(Mn)は、ポリスチレン分子量換算で、好ましくは、3,000〜30,000の範囲であり、より好ましくは、5,000〜25,000の範囲である。

エチレン性不飽和基含有化合物(B)
エチレン性不飽和基含有化合物(B)は、式(5)で表される化合物および式(6)で表される化合物からなる群より選択される少なくとも1つの化合物(B−1)を含む。また、エチレン性不飽和基含有化合物(B)は、さらに他のエチレン性不飽和基含有化合物(B−2)を選択的に含んでもよい。

化合物(B−1)
化合物(B−1)は、式(5)で表される化合物および式(6)で表される化合物からなる群より選択された少なくとも1つである。具体的に説明すると、式(5)および式(6)で表される化合物は、以下の通りである。
式(5)

式(6)
式(5)および式(6)において、Eは、それぞれ独立して、−((CH2)yCH2O)−または−((CH2yCH(CH3)O)−を示し、zは、それぞれ独立して、1〜10の整数を示し、Y1およびY2は、それぞれ独立して、アクリル基、メタクリル基、水素原子、またはカルボキシル基を示し;式(5)において、Y1で表されるアクリル基とメタクリル基の合計数は、3または4であり、pは、それぞれ独立して、0〜10の整数を示し、各pの合計は、1〜40の整数であり;式(6)において、Y2で表されるアクリル基とメタクリル基の合計数は、5または6であり、qは、それぞれ独立して、0〜10の整数を示し、各qの合計は、1〜60の整数である。
式(5)で表される化合物または式(6)で表される化合物は、例えば、以下の周知のステップにより合成することができる:エチレンオキシド(ethylene oxide)またはプロピレンオキシド(propylene oxide)の開環付加反応により、ペンタエリスリトールまたはジペンタエリスリトールを開環骨格に結合するステップ;および、例えば、(メタ)アクリロイルクロリドと開環骨格の末端水酸基を反応させることによって、(メタ)アクリロイル基を導入するステップ。各ステップは周知であるため、本技術分野において通常の知識を有する者であれば、式(5)で表される化合物または式(6)で表される化合物を容易に合成することができる。
式(5)で表される化合物または式(6)で表される化合物は、好ましくは、ペンタエリスリトール誘導体および/またはジペンタエリスリトール誘導体である。
式(5)で表される化合物の具体例は、式(7)で表される化合物、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート(ethoxylated pentaerythritol tetraacrylate)、プロポキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート(propoxylated pentaerythritol tetraacrylate)、またはその組み合わせを含む。
式(7)
式(7)において、各pの合計は、4または12である。
式(6)で表される化合物の具体例は、式(8)〜式(10)で表される化合物を含み、式(8)の各qの合計は、6または12であり;式(9)の各qの合計は、12であり;式(10)の各qの合計は、6であり;式(8)が好ましい。
式(8)
式(9)

式(10)

化合物(B−2)
他のエチレン性不飽和基含有化合物(B−2)は、カプロラクトン変性ポリアルコールと(メタ)アクリル酸を反応させて得られた(メタ)アクリレート化合物(B−2−i)、および式(11)で表される官能基を有する化合物(B−2−ii)からなる群より選択された化合物を含む。
式(11)
式(11)において、R19は、水素またはメチル基を示す。
カプロラクトン変性ポリアルコールは、カプロラクトンと少なくとも4つの官能基を有するポリアルコールを反応させることによって得られる。カプロラクトンの具体例は、例えば、γ‐カプロラクトン、δ‐カプロラクトン、またはε‐カプロラクトンが挙げられ;好ましくは、ε‐カプロラクトンであり;4つまたはそれ以上の官能基を有するポリアルコールは、例えば、ペンタエリスリトール、ジ(トリメチロールプロパン)、またはジペンタエリスリトールを含むことができる。
(メタ)アクリレート化合物(B−2−i)の具体例は、ペンタエリスリトールカプロラクトン変性テトラ(メタ)アクリレート化合物、ジ(トリメチロールプロパン)カプロラクトン変性テトラ(メタ)アクリレート化合物、およびジペンタエリスリトールカプロラクトン変性ポリ(メタ)アクリレート化合物が挙げられる。特に、ジペンタエリスリトールカプロラクトン変性ポリ(メタ)アクリレート化合物の具体例は、ジペンタエリスリトールカプロラクトン変性ジ(メタ)アクリレート化合物、ジペンタエリスリトールカプロラクトン変性トリ(メタ)アクリレート化合物、ジペンタエリスリトールカプロラクトン変性テトラ(メタ)アクリレート化合物、ジペンタエリスリトールカプロラクトン変性ペンタ(メタ)アクリレート化合物、およびジペンタエリスリトールカプロラクトン変性ヘキサ(メタ)アクリレート化合物が挙げられる。
さらに具体的に説明すると、ジペンタエリスリトールカプロラクトン変性ポリ(メタ)アクリレート化合物の構造は、式(12)で表すことができる。

式(12)
式(12)において、R20およびR21は、それぞれ、水素またはメチル基を示し;cは、1〜2の整数を示し;aは、1〜6の整数を示し;bは、0〜5の整数を示す。詳しく説明すると、a+b=2〜6であり;好ましくは、a+b=3〜6であり;より好ましくは、a+b=5〜6であり;最も好ましくは、a+b=6である。
式(11)で表される官能基を有する化合物(B−2−ii)の具体例は、例えば、アクリルアミド、(メタ)アクリロイルモルフォリン、7‐アミノ‐3,7‐ジメチルオクチル(メタ)アクリレート、イソブトキシメチル(メタ)アクリルアミド、イソボルニルオキシエチル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、2‐エチルヘキシル(メタ)アクリレート、エチルジエチレングリコール(メタ)アクリレート、t‐オクチル(メタ)アクリルアミド、ジアセトン(メタ)アクリルアミド、ジメチルアミノ(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、N,N‐ジメチル(メタ)アクリルアミド、テトラクロロフェニル(メタ)アクリレート、2‐テトラクロロフェノキシエチル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、テトラブロモフェニル(メタ)アクリレート、2‐テトラブロモフェノキシエチル(メタ)アクリレート、2‐トリクロロフェノキシエチル(メタ)アクリレート、トリブロモフェニル(メタ)アクリレート、2‐トリブロモフェノキシエチル(メタ)アクリレート、2‐ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2‐ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ビニルカプロラクタム、N‐ビニルピロリドン、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、ペンタクロロフェニル(メタ)アクリレート、ペンタブロモフェニル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ボルニル(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニルジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリ(2‐ヒドロキシエチル)イソシアヌレートジ(メタ)アクリレート、トリ(2‐ヒドロキシエチル)イソシアヌレートトリ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性トリ(2‐ヒドロキシエチル)イソシアヌレートトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロピルトリ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオ‐ペンチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,4‐ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6‐ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ポリエステルジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロピルテトラ(メタ)アクリレート、EO変性ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、PO変性ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、EO変性水素化ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、PO変性水素化ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、EO変性ビスフェノールFジ(メタ)アクリレート、またはフェノールポリグリシジルエーテル(メタ)アクリレートが挙げられる。
式(11)で表される官能基を有する化合物(B−2−ii)は、トリメチロールプロピルトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロピルテトラアクリレート、およびその組み合わせからなる群より選択されるのが好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物に含まれるエチレン性不飽和基含有化合物(B)が式(5)で表される化合物および式(6)で表される化合物からなる群より選択された少なくとも1つの化合物(B−1)を含有する時、現像特性が比較的良好である。
本発明の感光性樹脂組成物において、アルカリ可溶性樹脂(A)100重量部に対し、式(5)で表される化合物および式(6)で表される化合物からなる群より選択された少なくとも1つの化合物(B−1)の使用量は、10重量部〜100重量部であり、好ましくは、15重量部〜80重量部であり、より好ましくは、20重量部〜60重量部である。
本発明の感光性樹脂組成物において、アルカリ可溶性樹脂(A)100重量部に対し、エチレン性不飽和基含有化合物(B)の使用量は、60重量部〜600重量部であり、好ましくは、80重量部〜500重量部であり、より好ましくは、100重量部〜400重量部である。

光開始剤(C)
光開始剤(C)は、アセトフェノン(acetophenone)化合物、ビイミダゾール(biimidazole)化合物、およびアシルオキシム(acyl oxime)化合物からなる群より選択される少なくとも1つの化合物である。
アセトフェノン化合物の具体例は、p‐ジメチルアミノ‐アセトフェノン(p-dimethylamino-acetophenone)、α,α’‐ジメトキシアゾキシ‐アセトフェノン(α,α’-dimethoxyazoxy-acetophenone)、2,2’‐ジメチル‐2‐フェニル‐アセトフェノン(2,2’-dimethyl-2-phenyl-acetophenone)、p‐メトキシ‐アセトフェノン(p-methoxy-acetophenone)、2‐メチル‐1‐(4‐メチルチオフェニル)‐2‐モルホリノ‐1‐プロパノン(2-methyl-1-(4-methylthio phenyl)-2-morpholino-1-propanone)、および2‐ベンジル‐2‐N,N‐ジメチルアミノ‐1‐(4‐モルホリノフェニル)‐1‐ブタノン(2-benzyl-2-N,N-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)-1-butanone)が挙げられる。
ビイミダゾール化合物の具体例は、2,2’‐ビス(o‐クロロフェニル)‐4,4’,5,5’‐テトラフェニル‐ビイミダゾール(2,2’-bis(o-chlorophenyl)-4,4’,5,5’-tetraphenyl -biimidazole)、2,2’‐ビス(o‐フルオロフェニル)‐4,4’,5,5’‐テトラフェニル‐ビイミダゾール(2,2’-bis(o-fluorophenyl)-4,4’,5,5’-tetraphenyl-biimidazole)、2,2’‐ビス(o‐メチルフェニル)‐4,4’,5,5’‐テトラフェニル‐ビイミダゾール(2,2’-bis(o-methyl phenyl)-4,4’,5,5’-tetraphenyl-biimidazole)、2,2’‐ビス(o‐メトキシフェニル)‐4,4’,5,5’‐テトラフェニル‐ビイミダゾール(2,2’-bis(o-methoxyphenyl)-4,4’,5,5-tetraphenyl-biimidazole)、2,2’‐ビス(o‐エチルフェニル)‐4,4’,5,5’‐テトラフェニル‐ビイミダゾール(2,2’-bis(o-ethylphenyl) -4,4’,5,5’-tetraphenyl-biimidazole)、2,2’‐ビス(p‐メトキシフェニル)‐4,4’,5,5’‐テトラフェニル‐ビイミダゾール(2,2’-bis(p-methoxyphenyl)-4,4’,5,5’-tetraphenyl -biimidazole)、2,2’‐ビス(2,2’,4,4’‐テトラメトキシフェニル)‐4,4’,5,5’‐テトラフェニル‐ビイミダゾール(2,2’-bis(2,2’,4,4’-tetramethoxyphenyl) -4,4’,5,5’-tetraphenyl-biimidazole)、2,2’‐ビス(2‐クロロフェニル)‐4,4’,5,5’‐テトラフェニル‐ビイミダゾール(2,2’-bis(2-chlorophenyl)-4,4’,5,5’-tetraphenyl -biimidazole)、および2,2’‐ビス(2,4‐ジクロロフェニル)‐4,4’,5,5’‐テトラフェニル‐ビイミダゾール(2,2’-bis(2,4-dichlorophenyl)-4,4’,5,5’-tetraphenyl -biimidazole)が挙げられる。
アシルオキシム化合物の具体例は、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製の式(13)で表される構造を有する商品名:CGI‐242のエタノン,1‐[9‐エチル‐6‐(2‐メチルベンゾイル)‐9H‐カルバゾール‐3‐イル]‐,1‐(O‐アセチルオキシム)(ethanone,1-[9-ethyl-6-(2-methylbenzoyl)-9H-carbazole-3-yl]-,1-(O-acetyl oxime))、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製の式(14)で表される構造を有する商品名:CGI‐124の1‐(4‐フェニル‐チオ‐フェニル)‐オクタン‐1,2‐ジオン2‐オキシム‐O‐ベンゾエート(1-(4-phenyl-thio-phenyl)-octane-1,2-dion 2-oxime-O-benzoate)、および旭電化工業株式会社製の式(15)で表される構造を有するエタノン,1‐[9‐エチル‐6‐(2‐クロロ‐4‐ベンジル‐チオ‐ベンゾイル)‐9H‐カルバゾール‐3‐イル]‐,1‐(O‐アセチルオキシム)(ethanone,1 -[9-ethyl-6-(2-chloro-4-benzyl-thio-benzoyl)-9H-carbazole-3-yl]-,1-(O-acetyl oxime))が挙げられる。
式(13)

式(14)

式(15)
光開始剤(C)は、好ましくは、2‐メチル‐1‐(4‐メチルチオフェニル)‐2‐モルホリノ‐1‐プロパノン、2‐ベンジル‐2‐N,N‐ジメチルアミノ‐1‐(4‐モルホリノフェニル)‐1‐ブタノン、2,2’‐ビス(O‐クロロフェニル)‐4,4’,5,5’‐テトラフェニルビイミダゾール、エタノン,1‐[9‐エチル‐6‐(2‐メチルベンゾイル)‐9H‐カルバゾール‐3‐イル]‐,1‐(O‐アセチルオキシム)、またはこれらの化合物の組み合わせである。
必要であれば、光開始剤(C)は、さらに、以下の化合物を含むことができる:チオキサントン(thioxanthone)、2,4‐ジエチル‐チオキサントン(2,4-diethyl-thioxanthone)、チオキサントン‐4‐スルホン(thioxanthone-4-sulfone)、ベンゾフェノン(benzophenone)、4,4’‐ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン(4,4’-bis(dimethylamino)benzophenone)、または4,4’ビス‐(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン(4,4’-bis(diethylamino)benzophenone)等のベンゾフェノン(benzophenone)化合物;ベンジル(benzil)またはアセチル(acetyl)等のα‐ジケトン(α-diketone);ベンゾイン(benzoin)等のアシロイン(acyloin);ベンゾインメチルエーテル(benzoin methylether)、ベンゾインエチルエーテル(benzoin ethylether)、またはベンゾインイソプロピルエーテル(benzoin isopropyl ether)等のアシロインエーテル(acyloin ether);2,4,6‐トリメチル‐ベンゾイル‐ジフェニル‐ホスフィンオキシド(2,4,6-trimethyl-benzoyl-diphenyl-phosphineoxide)またはビス‐(2,6‐ジメトキシ‐ベンゾイル)‐2,4,4‐トリメチル‐ベンジル‐ホスフィンオキシド(bis-(2,6-dimethoxy-benzoyl)-2,4,4-trimethyl-benzyl-phosphineoxide)等のアシルホスフィンオキシド(acylphosphineoxide);アントラキノン(anthraquinone)または1,4‐ナフトキノン(1,4-naphthoquinone)等のキノン(quinone);塩化フェナシル(phenacyl chloride)、トリブロモメチルフェニルスルホン(tribromomethyl-phenylsulfone)、またはトリス(トリクロロメチル)‐s‐トリアジン(tris(trichloromethyl)-s-triazine)等のハロゲン化合物;およびジ‐tertブチルペルオキシド(di-tertbutylperoxide)等の過酸化物;そのうち、ベンゾフェノン化合物が好ましく;4,4’‐ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノンが最も好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物において、アルカリ可溶性樹脂(A)100重量部に対し、光開始剤(C)の使用量は、20重量部〜200重量部であり、好ましくは、40重量部〜150重量部であり、より好ましくは、50重量部〜100重量部である。

有機溶媒(D)
本発明の有機溶媒(D)は、アルカリ可溶性樹脂(A)、エチレン性不飽和基含有化合物(B)および光開始剤(C)を溶解することができ、これらの成分と反応せず、適切な揮発性を有するものでなければならない。
有機溶媒(D)の具体例は、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールn‐プロピルエーテル、ジエチレングリコールn‐ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールn‐プロピルエーテル、ジプロピレングリコールn‐ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、またはトリプロピレングリコールモノエチルエーテル等の(ポリ)アルキレングリコールモノアルキルエーテル;エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、またはプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の(ポリ)アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート;ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、およびテトラヒドロフラン等の他のエーテル;メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、2‐ヘプタノン、または3‐ヘプタノン等のケトン;メチル2‐ヒドロキシプロピオネートまたはエチル2‐ヒドロキシプロピオネート等の乳酸アルキル;メチル2‐ヒドロキシ‐2‐メチルプロピオネート、エチル2‐ヒドロキシ‐2‐メチルプロピオネート、メチル3‐メトキシプロピオネート、エチル3‐メトキシプロピオネート、メチル3‐エトキシプロピオネート、エチル3‐エトキシプロピオネート(ethyl 3-ethoxypropanoate, EEP)、エチルエトキシアセテート、エチルヒドロキシアセテート、メチル2‐ヒドロキシ‐3‐メチルブチレート、3‐メチル‐3‐メトキシブチルアセテート、3‐メチル‐3‐メトキシブチルプロピオネート、エチルアセテート、n‐プロピルアセテート、イソプロピルアセテート、n‐ブチルアセテート、イソブチルアセテート、n‐アミルアセテート、イソアミルアセテート、n‐ブチルプロピオネート、エチルブチレート、n‐プロピルブチレート、イソプロピルブチレート、n‐ブチルブチレート、メチルピルベート、エチルピルベート、n‐プロピルピルベート、メチルアセトアセテート、エチルアセトアセテート、およびエチル2‐オキシブチレート等の他のエステル;トルエンまたはキシレン等の芳香族炭化水素;またはN‐メチルピロリドン、N,N‐ジメチルホルムアミド、またはN,N‐ジメチルアセトアミド等のカルボキシルアミンが挙げられる。好ましくは、溶媒は、PGMEAおよびEEPから選択され、溶媒は、単独で使用しても、複数を組み合わせて使用してもよい。
本発明の感光性樹脂組成物において、アルカリ可溶性樹脂(A)100重量部に対し、有機溶媒(D)の使用量は、500重量部〜5000重量部であり、好ましくは、600重量部〜4000重量部であり、より好ましくは、700重量部〜3000重量部である。

化合物(E)
化合物(E)は、以下の式(1)で表される。
式(1)
式(1)において、R’は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数1〜20の置換または非置換の炭化水素基またはアシル基を示し、R”は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数1〜15の置換または非置換の炭化水素基、アシル基、またはニトロ基を示し、mは、0、1または2の整数を示し、Xは、式(2)で表される構造を有する基である。
式(2)
式(2)において、Rは、水素原子、または炭素数1〜4のアルキル基を示す。
置換基XおよびR”基は、式(1)における4つのNの置換位置のうちの1つに位置する。例えば、m=2の時、2つの置換基Xは、それぞれ2つのN上に位置するため、2つの置換基Xが同じ五員環上の1,3位に位置する場合や、同じ五員環上の1,5位または1,7位上に位置しない場合等がある。置換基Xの好ましい位置は、同じ五員環上の1,3位、1,3,5位、1,3,7位、または1,3,5,7位に位置する少なくとも2つの置換基である。
置換基R’は、それぞれ独立して、水素原子、または炭素数1〜20の置換または非置換の炭化水素基またはアシル基を示す。炭化水素基またはアシル基の炭素数の上限は、好ましくは、15であり、より好ましくは、12であり、さらに好ましくは、10であり、さらに好ましくは、8であり、さらには、4であってもよい。
置換基R’として使用する炭化水素基またはアシル基は、直鎖または分岐鎖であってもよく、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、または芳香族基を含有する基を使用してもよい。置換基R’がシクロアルキル基、シクロアルケニル基、または芳香族基である時、R’は、好ましくは、フェニル基(phenyl)、ベンジル基(benzyl)、トリル基(tolyl)、またはシリル基(xylyl)等の単環芳香族基、またはシクロペンチル基またはシクロヘキシル基等の単環シクロアルキル基のような単環基である。
置換基R’として使用する炭化水素基またはアシル基上の一部の水素原子は、塩素または臭素等のハロゲン原子、あるいはアルコキシ基、アシル基、またはアクリロイル基等の置換基のようなヘテロ原子または置換基により置換されてもよい。置換基R’が環状基である時、環状基の環は、酸素、窒素、または硫黄原子等のヘテロ原子を含有してもよく、環状基の置換基R’は、好ましくは、1〜3個のヘテロ原子を含有する。
置換基R’が置換基として分岐炭化水素基を有する時、炭化水素基の炭素原子の上限は、好ましくは、10であり、より好ましくは、8であり;さらに好ましくは、6であり、さらには、4であってもよい。置換基として使用する分岐炭化水素基は、さらに、1〜3個のヘテロ原子を有するハロゲン、芳香族基、シクロアルキル基、または環状基等の基を含有してもよい。
全ての置換基R’の炭素原子の合計数の上限は、好ましくは、12であり、より好ましくは、10である。1つの置換基R’の炭素原子数の上限は、好ましくは8であり、より好ましくは、6であり、さらに好ましくは、4である。
置換基R”は、それぞれ独立して、水素原子、または炭素数1〜15の置換または非置換の炭化水素基、アシル基、またはニトロ基を示す。置換基R”が炭化水素基の時、置換基R”の炭素原子数の上限は、好ましくは12であり、より好ましくは、10であり、さらに好ましくは8である。
置換基R’と同様に、置換基R”として使用する炭化水素基またはアシル基は、直鎖または分岐鎖であってもよく、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、または芳香族基を含有する基を使用してもよい。置換基R”がシクロアルキル基、シクロアルケニル基、または芳香族基である時、R”は、好ましくは、単環基である。置換基R”の炭化水素基またはアシル基上の一部の水素原子は、ヘテロ原子または置換基により置換されてもよい。置換基R”が環状基の時、環状基の環は、ヘテロ原子を含有してもよく、好ましくは、1〜3個のヘテロ原子を含有することができる。
置換基R”上の置換基の具体例は、例えば、ハロゲン、水酸基、アミン基、N−置換アミン基、チオール基、アルキルチオ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、またはアシルオキシ基を含む。置換基R”は、1つまたはそれ以上の置換基を含有することができ、好ましくは、1〜3個である。より好ましい具体例において、置換基R”は、アルキル基を含有することができ、その炭素数の制限は、置換基R’と同じである。
表1は、式(1)に示した化合物(E)のより好ましい例を記載したものである。R”およびmの定義は、式(1)と同じであり、R’1およびR’2は、それぞれ式(1)における2つの置換基R’を示す。
本発明の感光性樹脂組成物が式(1)で表される化合物(E)を含有しない時、得られる感光性樹脂組成物は、高精度パターン直線性および現像特性が悪い。
本発明の感光性樹脂組成物において、アルカリ可溶性樹脂(A)100重量部に対し、化合物(E)の使用量は、3重量部〜30重量部であり、好ましくは、5重量部〜25重量部であり、より好ましくは、8重量部〜20重量部である。
式(1)で表される化合物(E)の使用量が上述した範囲内にある時、比較的優れた高精度パターン直線性を有する感光性樹脂組成物を得ることができ、さらに現像特性を改善することができる。

顔料(F)
本発明の感光性樹脂組成物は、顔料(F)を含んでもよい。顔料(F)は、有機顔料および無機顔料からなる群より選ばれた少なくとも1つである。
無機顔料は、金属酸化物または金属錯塩等の金属化合物を含み、例えば、鉄、コバルト、アルミニウム、カドミウム、鉛、銅、チタン、マグネシウム、クロム、亜鉛、またはアンチモン等の金属酸化物、およびこれらの金属の複合酸化物を含む。
有機顔料の例は、例えば、C.I.ピグメントイエロー1、3、11、12、13、14、15、16、17、20、24、31、53、55、60、61、65、71、73、74、81、83、93、95、97、98、99、100、101、104、106、108、109、110、113、114、116、117、119、120、126、127、128、129、138、139、150、151、152、153、154、155、156、166、167、168、175;C.I.ピグメントオレンジ1、5、13、14、16、17、24、34、36、38、40、43、46、49、51、61、63、64、71、73;C.I.ピグメントレッド1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、14、15、16、17、18、19、21、22、23、30、31、32、37、38、40、41、42、48:1、48:2、48:3、48:4、49:1、49:2、50:1、52:1、53:1、57、57:1、57:2、58:2、58:4、60:1、63:1、63:2、64:1、81:1、83、88、90:1、97、101、102、104、105、106、108、112、113、114、122、123、144、146、149、150、151、155、166、168、170、171、172、174、175、176、177、178、179、180、185、187、188、190、193、194、202、206、207、208、209、215、216、220、224、226、242、243、245、254、255、264、265;C.I.ピグメントバイオレット1、19、23、29、32、36、38、39;C.I.ピグメントブルー1、2、15、15:3、15:4、15:6、16、22、60、66;C.I.ピグメントグリーン7、36、37;C.I.ピグメントブラウン23、25、28、またはC.I.ピグメントブラック1、7を含むことができる。黒色顔料の具体例は、さらに、ペリレンブラック(perylene black)、シアニンブラック(cyanine black)、またはアニリンブラック(aniline black)等の黒色有機顔料;例えば、赤色、青色、緑色、紫色、黄色、シアニン(cyanine)、または赤紫色(magenta)の顔料から選択された2つまたはそれ以上の顔料を混合することにより得られた有機顔料の黒に近い混合物;カーボンブラック(carbon black)、塩化クロム、酸化第二鉄、チタンブラック(titanium black)、またはグラファイト等の遮光材料を含有することができる。
アルカリ可溶性樹脂(A)100重量部に対し、顔料(F)の使用量は、40重量部〜400重量部であり、好ましくは、50重量部〜350重量部であり、より好ましくは、60重量部〜300重量部である。

染料(G)
染料(G)は、式(16)の構造を有する赤色染料を含有する。
式(16)
式(16)において、R22〜R25は、それぞれ独立して、水素、−R27、炭素数6〜10の芳香族炭化水素基、またはハロゲン原子、−R27、−OH、−OR27、−SO3-、−SO3H、−SO3M、−COOH、−COOR27、−SO3R27、−SO2NHR28、または−SO2NR2829で置換された炭素数6〜10の芳香族炭化水素基を示す。R26は、それぞれ独立して、−SO3-、−SO3H、−SO3M、−COOH、−COOR27、−SO327、−SO2NHR28、または−SO2NR2829を示す。dは、0〜5の整数を示す。Xは、ハロゲン原子を示す。eは、0または1を示す。
R27は、ハロゲン原子で置換することのできる炭素数1〜10のアルキル基を示し、アルキル基中の−CH2−は、−O−、カルボニル基、または−NR30−で置き換えることができる。
30は、ハロゲン原子で置換することのできる炭素数1〜10のアルキル基を示す。
28およびR29は、それぞれ独立して、炭素数1〜10の直鎖または分岐鎖のアルキル基、炭素数3〜30のシクロアルキル基、または−Qを示し;アルキル基またはシクロアルキル基中のハロゲン原子は、置換基により置換されてもよく、置換基は、水酸基、ハロゲン原子、−Q、
、および
からなる群より選択され;アルキル基またはシクロアルキル基中の−CH2−は、−O−、水酸基、または−NR30−で置き換えてもよく;あるいは、R28およびR29は、結合して炭素数1〜10の複素脂環基を形成し、複素脂環基中の水素原子は、−R27、−OH、または−Qで置換されてもよい。
Qは、炭素数6〜10の芳香族炭化水素基、炭素数5〜10の複素芳香族基、ハロゲン原子、−R27、−OH、−OR27、−NO2
、または
で置換された炭素数6〜10の芳香族炭化水素基、あるいはハロゲン原子、−R27、−OH、−OR27、−NO2
、または
で置換された炭素数5〜10の複素芳香族基を示す。Mは、カリウムまたはナトリウムを示す。
27は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル(neopentyl)基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、へプチル基、シクロへプチル基、オクチル基、シクロオクチル基、2−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、トリシクロ[5.3.0.03,10]デカニル(tricyclo[5.3.0.03,10]decanyl)基、メトキシプロピル基、ヘキシルオキシプロピル基、2−エチルヘキシルオキシプロピル基、メトキシヘキシル基、またはエポキシプロピル基を含むことができる。
炭素数6〜10の芳香族炭化水素基は、好ましくは、例えば、フェニル基またはナフチル基を含むことができる。
−SO327は、好ましくは、メタンスルホニル(methanesulfonyl)、エタンスルホニル(ethanesulfonyl)、ヘキサンスルホニル(hexanesulfonyl)、またはデカンスルホニル(decanesulfonyl)を含む。
−COOR27は、好ましくは、メチルオキシカルボニル(methyloxycarbonyl)、エチルオキシカルボニル(ethyloxycarbonyl)、プロポキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、イソブトキシカルボニル、ペンチルオキシカルボニル、イソペンチルオキシカルボニル、ネオペンチルオキシカルボニル、シクロペンチルオキシカルボニル、ヘキシルオキシオキシカルボニル、シクロヘキシルオキシカルボニル、ヘプトキシカルボニル、シクロヘプトキシカルボニル、オクチルオキシカルボニル、シクロオクチルオキシカルボニル、2−エチルヘキシルオキシカルボニル、ノニルオキシカルボニル、デシルオキシカルボニル、トリシクロ[5.3.0.03,10]デシルカルボニル、メトキシプロポキシカルボニル、ヘキシルオキシプロポキシカルボニル、2−エチルヘキシルオキシプロポキシカルボニル、またはメトキシヘキシルオキシカルボニルを含む。
−SO2NHR28は、好ましくは、スルファモイル(sulfamoyl)、メチルスルファモイル、エチルスルファモイル、プロピルスルファモイル、イソプロピルスルファモイル、ブチルスルファモイル、イソブチルスルファモイル、ペンチルスルファモイル、イソペンチルスルファモイル、ネオペンチルスルファモイル、シクロペンチルスルファモイル、ヘキシルスルファモイル、シクロヘキシルスルファモイル、へプチルスルファモイル、シクロへプチルスルファモイル、オクチルスルファモイル、シクロオクチルスルファモイル、2−エチルヘキシルスルファモイル、ノニルスルファモイル、デシルスルファモイル、トリシクロ[5.3.0.03,10]デシルスルファモイル、メトキシプロピルスルファモイル、ヘキシルオキシプロピルスルファモイル、2−エチルヘキシルオキシプロピルスルファモイル、メトキシヘキシルスルファモイル、エポキシプロピルスルファモイル、1,5−ジメチルヘキシルスルファモイル、プロポキシプロピルスルファモイル、イソプロポキシプロピルスルファモイル、3−フェニル−1−メチルプロピルスルファモイル、
染料(G)は、好ましくは、式(16−1)〜式(16−4)の構造を有する赤色染料からなる群より選択される少なくとも1つの赤色染料を含む。
式(16−1)
式(16−2)
式(16−3)
式(16−4)
式(16−1)〜式(16−4)において、Xは、ハロゲン原子を示す。eは、0または1を示す。
式(16−1)において、R22〜R25の定義は、式(16)と同じである。R30は、水素、−SO3-、−SO3H、−SO2NHR28、または−SO2NR2829を示す。R31は、−SO3-、−SO3H、−SO2NHR28、または−SO2NR2829を示す。
式(16−2)において、R32〜R35は、それぞれ独立して、水素、−R37、炭素数6〜10の芳香族炭化水素基、またはハロゲン原子、−R37、−OH、−OR37、−SO3-、−SO3H、−SO3Na、−COOH、−COOR37、−SO337、または−SO2NHR38で置換された炭素数6〜10の芳香族炭化水素基を示す。R36は、それぞれ独立して、−SO3-、−SO3H、−SO3Na、−COOH、−COOR37、または−SO2NHR38を示す。dは、0〜5の整数を示す。
37は、ハロゲン原子または−OR39で置換することのできる炭素数1〜10のアルキル基を示す。
38は、水素、−R37、−COOR37、炭素数6〜10の芳香族炭化水素基、−R37または−OR37で置換された炭素数6〜10の芳香族炭化水素基を示す。R39は、炭素数1〜10のアルキル基を示す。
式(16−3)において、R39〜R40は、それぞれ独立して、フェニル基、またはハロゲン原子、−R37、−OR37、−COOR37、−SO337、または−SO2NHR38で置換されたフェニル基を示す。R41は、−SO3-または−SO2NHR38を示す。R42は、水素、−SO3-、または−SO2NHR38を示す。
式(16−4)において、R43〜R44は、それぞれ独立して、フェニル基、または−R37または−SO2NHR38で置換されたフェニル基を示す。R41は、−SO3-または−SO2NHR38を示す。
染料(G)は、例えば、以下の式(17)〜式(43)の具体例を含むことができる。
式(17)

式(18)
式(19)
式(17)〜式(19)において、RcおよびRdは、それぞれ独立して、水素、−SO3-、−COOH、または−SO2NHR45を示す。R45は、2−メチルヘキシルを示す。Xは、ハロゲン原子を示す。eは、0または1を示す。
式(20)

式(21)
式(20)〜式(21)において、Re、Rf、およびRgは、それぞれ独立して、−SO3-、−SO3Na、または−SO2NHR45を示す。R45は、2−メチルヘキシルを示す。
式(22)
式(23)
式(22)〜式(23)において、Rh、Ri、およびRjは、それぞれ独立して、水素、−SO3-、−SO3Na、または−SO2NHR45を示す。R45は、2−メチルヘキシルを示す。
式(24)
式(25)
式(26)

式(27)

式(28)

式(29)


式(30)
式(31)
式(32)
式(33)
式(34)

式(35)

式(36)
式(37)
式(38)

式(39)
式(40)
式(41)

式(42)
式(43)
染料(G)の好ましい具体例は、式(17)(RcおよびRdは、−SO3-;eは、0)[C.I.酸性赤色染料52]、式(34)[C.I.酸性赤色染料289]、式(40)、式(43)、またはその組み合わせを含む。
本発明の感光性樹脂組成物において、アルカリ可溶性樹脂(A)100重量部に対し、染料(G)の使用量は、3重量部〜30重量部であり、好ましくは、4重量部〜25重量部であり、より好ましくは、5重量部〜20重量部である。

添加剤(H)
添加剤(H)は、例えば、界面活性剤、充填剤、高分子化合物(アルカリ可溶性樹脂(A)以外)、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、または凝集抑制剤を含む。
界面活性剤は、本発明の感光性樹脂組成物のコーティング特性を向上させることができ、その例は、ポリエチレンオキシドラウリルエーテル、ポリエチレンオキシドステアリルエーテル、またはポリエチレンオキシドオレイルエーテル等のポリエチレンオキシドアルキルエーテル;ポリエチレンオキシドオクチルフェニルエーテルまたはポリエチレンオキシドノニルフェニルエーテル等のポリエチレンオキシドアルキルフェニルエーテル;ポリエチレングリコールジラウレートまたはポリエチレングリコールジステアレート等のポリエチレングリコールジアルキルエーテル;ソルビタン脂肪酸エステル;脂肪酸変性ポリエステル;三級アミン変性ポリウレタン;および信越化学工業株式会社製のKP製品、東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製のSF‐8427、共栄社油脂化学工業株式会社製のポリフロー(Polyflow)、トーケムプロダクツ製のエフトップ(F-Top)、大日本インキ化学工業株式会社製のメガファック(Megafac)、住友スリーエム株式会社製のフロラード(Fluorade)、旭硝子株式会社製のアサヒガード(Asahi Guard)、および旭硝子株式会社製のサーフロン(Surflon)を含むことができる。
充填剤は、例えば、ガラス、アルミニウム等を含むことができる。高分子化合物は、例えば、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、またはポリフルオロアルキルアクリレートを含むことができる。密着促進剤は、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス(2‐メトキシエトキシ)シラン、N‐(2‐アミノエチル)‐3‐アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N‐(2‐アミノエチル)‐3‐アミノプロピルトリメトキシシラン、3‐アミノプロピルトリエトキシシラン、3‐グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、3‐グリシジルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、2‐(3,4‐エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3‐クロロプロピルメチルジメトキシシラン、3‐クロロプロピルトリメトキシシラン、3‐メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、または3‐メルカプトプロピルトリメトキシシランを含むことができる。
酸化防止剤は、例えば、2,2’‐チオビス(4‐メチル‐6‐t‐ブチルフェノール)または2,6‐ジ‐t‐ブチルフェノールを含むことができる。紫外線吸収剤は、例えば、2‐(3‐t‐ブチル‐5‐メチル‐2‐ヒドロキシフェニル)‐5‐クロロフェニルアザイドまたはアルコキシフェノンを含むことができる。凝集抑制剤は、例えば、ポリアクリル酸ナトリウムを含むことができる。

感光性樹脂組成物の作製方法
感光性樹脂組成物の作製方法は、例えば、以下のステップを含む:アルカリ可溶性樹脂(A)、エチレン性不飽和基含有化合物(B)、光開始剤(C)、有機溶媒(D)、および式(1)で表される化合物(E)を攪拌機に入れて攪拌し、これらの成分を均等に混合して、溶液状態にする。必要であれば、添加剤(H)を添加してもよい。これらの成分を均等に混合した後、溶液状態の透明感光性樹脂組成物を得ることができる。必要であれば、感光性樹脂組成物の作製プロセスにおいて、顔料(F)および染料(G)を添加してもよい。これらの成分を均等に混合した後、溶液状態のカラー感光性樹脂組成物を得ることができる。液体のカラー感光性樹脂組成物は、後述する画素層、保護膜、またはスペーサーの形成に使用することができる。
また、感光性樹脂組成物の作製方法は、特に限定されない。感光性樹脂組成物の作製方法は、例えば、まず、一部の有機溶媒(D)に一部のアルカリ可溶性樹脂(A)およびエチレン性不飽和基含有化合物(B)を分散させて、分散液を形成することと、その後、残りのアルカリ可溶性樹脂(A)、エチレン性不飽和基含有化合物(B)、光開始剤(C)、有機溶媒(D)、式(1)で表される化合物(E)、顔料(F)、および染料(G)を混合することを含む。
あるいは、感光性樹脂組成物は、まず、一部の有機溶媒(D)に一部の式(1)で表される化合物(E)を分散させて分散液を形成してから、残りを混合し、その後、残りのアルカリ可溶性樹脂(A)、エチレン性不飽和基含有化合物(B)、光開始剤(C)、有機溶媒(D)、式(1)で表される化合物(E)、顔料(F)、および染料(G)を混合することによって作製してもよい。

画素層、保護膜、およびスペーサー
本発明は、上述した感光性樹脂組成物により形成された画素層、保護膜、およびスペーサーを提供する。以下、その作製方法について詳しく説明する。

画素層の形成
本発明の画素層の形成方法は、基板の上のカラー感光性樹脂組成物を塗布することと、その後、ベーキング等の加熱処理を行って中の溶媒を除去し、カラー画素層を形成することとを含む。
例えば、スピンコーティング法、流延(cast)コーティング法、またはロールコーティング法等のコーティング方法により、本発明の溶液状態の感光性樹脂組成物を基板の上にコーティングする。基板は、例えば、無アルカリガラス、ソーダライムガラス、ハードガラス(パイレックス(Pyrex)ガラス)、石英ガラス、または透明導電膜を付着したこれらのガラス等の液晶ディスプレイ用ガラス;光電変換装置(例えば、固体撮像デバイス)用の基板(例えば、シリコン基板);または、赤、緑、青等の画素着色層を遮断することのできる遮光用ブラックマトリックス(black matrix)が予備形成された基板を含むことができる。
コーティング後、まず、減圧乾燥法により感光性樹脂組成物溶液中の有機溶媒の大部分を除去する。次に、プリベーク(pre-bake)法により残りの有機溶媒を完全に除去し、プリベークコーティング膜を形成する。プロセスの間、減圧乾燥プロセスおよびプリベークプロセスの操作条件は、各成分の種類と配合率によって変わる。一般的に、減圧乾燥プロセスは、0mmHg〜200mmHgの圧力で1秒〜60秒間行われ、プリベーク処理は、70℃〜110℃の温度で1分〜15分間行われる。
プリベークの後、所定のパターンを有するフォトマスクを使用して、プリベークコーティング膜に対し露光プロセスを行う。露光プロセスに使用する光は、好ましくは、g線、h線、またはi線等の紫外(UV)線であり、紫外線を出射する装置は、例えば、(超)高圧水銀ランプまたはメタルハライドランプである。
露光プロセスの後、プリベークコーティング膜を23±2℃の温度で現像液中に浸して、約15秒〜5分間現像し、プリベークコーティング膜の不必要な部分を除去することによって、基板上に所定のパターンを形成する。現像液は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウムメチル、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、または1,8‐ジアザビシクロ[5,4,0]‐7‐ウンデセン等のアルカリ水溶液含有アルカリ化合物であってもよい。その濃度は、0.001wt%〜10wt%であり、好ましくは、0.005wt%〜5wt%であり、より好ましくは、0.01wt%〜1wt%である。
そして、基板上のパターンを水で洗浄した後、圧縮空気または圧縮窒素でパターンを空気乾燥させる。最後に、ホットプレートやオーブン等の加熱装置を使用して、パターンに対しポストベーク(post-bake)プロセスを行う。加熱温度は、150℃〜250℃の範囲に設定し、ホットプレートを使用する時の加熱時間は、5分〜60分であり、オーブンを使用する時の加熱時間は、15分〜150分である。こうすることによって、パターンを固定し、画素層を形成する。これらのステップを繰り返すことにより、例えば、赤、緑、および青色の画素層を基板上に順番に形成することができる。

保護膜およびスペーサーの形成
本発明の保護膜の形成方法は、まず、透明基板に赤、緑、および青の着色層を形成することと、その後、赤、緑、および青の画素着色層が形成された基板上に透明感光性樹脂組成物をコーティングすることを含む。その後、露光、現像、およびポストベーク等のステップを行って中の溶媒を除去し、カラーフィルター層保護膜を形成する。
本発明のスペーサーの形成方法は、まず、保護膜および画素層が形成された透明基板上に透明導電膜を形成することと、その後、透明導電膜の上に透明感光性樹脂組成物をコーティングすることと、その後、露光、現像、およびポストベーク等のステップを行って、中の溶媒を除去し、スペーサーを形成することを含む。
言い換えると、保護膜を形成したい時は、基板上の画素層の上に感光性樹脂組成物をコーティングし、スペーサーを形成したい時は、基板上の透明導電膜の上に感光性樹脂組成物をコーティングする。
コーティング方法は、例えば、スプレーコーティング(spray coating)法、ロールコーティング(roller coating)法、スピンコーティング(spin coating)法、バーコーティング(bar coating)法、またはインクジェット(ink jet)法であってもよい。コーティング法は、スピンコータ(spin coater)、スピンレスコーティング装置(spin-less coating machine)、またはスリットダイコーティング装置(slit-die coating machine)を使用して行うのが好ましい。
プリベーク処理の条件は、各成分の種類と配合率によって変わる。一般的に、プリベーク処理は、70℃〜90℃の温度で1分〜15分間行われる。プリベーク処理を行った後、形成されるプリベークコーティング膜の厚さは、0.15μm〜8.5μmであり、好ましくは、0.15μm〜6.5μmであり、より好ましくは、0.15μm〜4.5μmである。理解すべきこととして、プリベークコーティング膜の厚さは、溶媒が除去された後の厚さを指す。
プリベークコーティング膜を形成した後、ホットプレートやオーブン等の加熱装置を使用して、加熱プロセスを行う。加熱処理の温度は、一般的に、150℃〜250℃であり、ホットプレートを使用する時の加熱時間は、5分〜30分であり、オーブンを使用する時の加熱時間は、30分〜90分である。
硬化性樹脂組成物が光開始剤を含む時、必要であれば、基板の表面に硬化性樹脂組成物をコーティングし、且つプリベーク法で溶媒を除去してプリベークコーティング膜を形成した後、プリベークコーティング膜に対して露光処理を行う。
露光プロセスに使用する光は、例えば、可視光、紫外線、遠紫外線、電子ビーム(electron beam)、またはX線等であってもよい。しかしながら、紫外線を含み、且つ190nm〜450nmの波長を有する光が好ましい。
露光処理の露光量は、好ましくは、100J/m2〜20,000J/m2であり、より好ましくは、150J/m2〜10,000J/m2である。
露光処理を行った後、ホットプレートやオーブン等の加熱装置を使用して、加熱処理を選択的に行うことができる。加熱処理の温度は、通常、150℃〜250℃であり、ホットプレートを使用する時の加熱時間は、5分〜30分であり、オーブンを使用する時の加熱時間は、30分〜90分である。
本発明の保護膜およびスペーサーの形成は、画素層または透明導電膜の上のみに限定されず、基板または基板上の各素子に形成されてもよい。

薄膜トランジスタおよびカラーフィルターの製造方法
本発明は、上述した保護膜を含有する薄膜トランジスタを提供する。本発明は、また、上述したスペーサー、画素層、または保護膜を含有するカラーフィルターを提供する。以下、その作製方法について、詳しく説明する。

薄膜トランジスタ
具体的に説明すると、本発明の薄膜トランジスタの製造方法は、例えば、以下のステップを含む:スピンコーティング法、流延コーティング法、またはロールコーティング法等の方法により、アルミニウム、クロム、窒化ケイ素、または非結晶シリコン薄膜等を含有するガラス基板またはプラスチック基板の上に本発明の感光性樹脂組成物をコーティングして、フォトレジスト等を形成する。そして、プリベーク、露光、現像、およびポストベーク処理等のステップを行って、感光性樹脂パターンを形成する。その後、エッチングおよびフォトレジスト剥離のステップを行って、本発明の感光性樹脂組成物を硬化することにより形成された硬化物を含有する薄膜トランジスタ(thin-film transistor, TFT)を得る。

カラーフィルター
具体的に説明すると、本発明のカラーフィルターの製造方法は、例えば、以下のステップを含む:赤、緑、青の画素着色層および保護膜を形成した後、真空環境において、220℃〜250℃の温度で保護膜層の表面にスパッタリングを行い、ITO保護膜を形成する。必要であれば、ITO保護膜をエッチングして、配線を行い、その後、ITO保護膜の表面に配向膜をコーティングする。このようにして、本発明の感光性樹脂組成物を硬化させることにより形成された硬化物を含有するカラーフィルターを製造する。

液晶表示装置の製造方法
本発明は、上述した薄膜トランジスタまたはカラーフィルターを含有する液晶表示装置を提供する。
まず、カラーフィルターの製造方法により形成されたカラーフィルターと、薄膜トランジスタの形成方法により形成され他薄膜トランジスタを備えた基板を互いに対向配置させ、二者間にギャップ(セルギャップ(cell gap))を置く。そして、接着剤でカラーフィルターと基板の周辺部を接着して、注入孔を残す。その後、注入孔を介して基板の表面と接着剤によって分離されたギャップに液晶を充填してから、注入孔を密封して、液晶層を形成する。その後、液晶層と接触するカラーフィルターの別の側と液晶層と接触する基板の別の側のそれぞれに偏光板を提供して、液晶表示デバイスを製造する。次に、液晶表示デバイスの一側に表面光源を配置し、液晶表示装置を形成する。使用した液晶、すなわち、液晶化合物または液晶組成物は、特に限定されず、任意の液晶化合物または液晶組成物を使用することができる。
さらに、カラーフィルターの製造に使用した液晶配向膜は、液晶分子の配向を制限するために使用されるものであり、特に限定されない。無機物または有機物の両方を使用することができるが、本発明はこれに限定されない。
実施形態を例に挙げて本発明を詳しく説明するが、本発明はこれらの実施形態において開示された内容のみに限定されるものではない。

[実例]
第1アルカリ可溶性樹脂(A−1)の合成例
以下、第1アルカリ可溶性樹脂(A−1)の合成例A−1−1〜合成例A−1−3について説明する。

合成例1:不飽和基を有する第1アルカリ可溶性樹脂(A−1−1)の製造方法
100重量部のフルオレンエポキシ化合物(新日鐵化学株式会社製のESF‐300;エポキシ当量:231)、30重量部のアクリル酸、0.3重量部のベンジルトリエチルアンモニウムクロリド、0.1重量部の2,6‐ジ‐t‐ブチル‐p‐クレゾール、および130重量部のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを500mLの四つ口フラスコに連続的に添加した。供給速度を25重量部/分に制御した。反応プロセスの温度を100℃〜110℃に維持して、15時間反応させた。このようにして、固体成分濃度が50wt%の淡黄色の透明混合物(A−1−1’)を得た。
そして、100重量部の淡黄色の透明混合物(A−1−1’)を25重量部のグリコールエーテルアセテートに溶解し、6重量部のテトラヒドロフタル酸無水物と13重量部のベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物を同時に添加した。そして、混合物を100℃〜115℃に加熱して、2時間反応させた。このようにして、酸価が98.0mgKOH/gの不飽和基を有する樹脂(以下、A−1−1とする)を得た。

合成例2:不飽和基を有する第1アルカリ可溶性樹脂(A−1−2)の製造方法
100重量部の合成例1で得られた淡黄色の透明混合物(A−1−1’)を25重量部のグリコールエーテルアセテートに溶解し、13重量部のベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物を添加した。混合物を90℃〜95℃で2時間反応させてから、6重量部のテトラヒドロフタル酸無水物を添加し、混合物を90℃〜95℃で4時間反応させた。このようにして、酸価が99.0mgKOH/gの不飽和基を有する樹脂(以下、A−1−2とする)を得た。

合成例3:不飽和基を有する第1アルカリ可溶性樹脂(A−1−3)の製造方法
400重量部のエポキシ化合物(日本化薬株式会社製のNC‐3000;エポキシ当量:288)、102重量部のアクリル酸、0.3重量部のp−メトキシフェノール、5重量部のトリフェニルホスフィン、および264重量部のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを反応フラスコに入れた。反応プロセスの温度を95℃に維持して、9時間反応させ、酸価が2.2mgKOH/gの中間生成物を得た。そして、151重量部のテトラヒドロフタル酸無水物を添加し、95℃で4時間反応させ、酸価102mgKOH/gおよび重量平均分子量3,200の不飽和基を有する樹脂(以下、A−1−3とする)を得た。

第2アルカリ可溶性樹脂(A−2)の合成例
以下、第2アルカリ可溶性樹脂(A−2)の合成例A−2−1〜合成例A−2−3について説明する。

合成例4:第2アルカリ可溶性樹脂(A−2−1)の製造方法
1重量部の2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、240重量部のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、20重量部のメタクリレート、15重量部のスチレン、35重量部のベンジルメタクリレート、10重量部のグリセロールモノメタクリレート、および20重量部のN−フェニルマレイミドを攪拌機と凝縮機を備えた丸底フラスコに入れて、フラスコを窒素で充填した。そして、ゆっくり攪拌を行い、温度を80℃まで上げて、各反応物を均一に混合し、重合反応を4時間行った。そして、混合物を100℃に加熱して、0.5重量部の2,2’−アゾビスイソブチロニトリルを添加し、1時間重合して、別のアルカリ可溶性樹脂(以下、A−2−1とする)を得た。

合成例5:第2アルカリ可溶性樹脂(A−2−2)の製造方法
2重量部の2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、300重量部のジプロピレングリコールメチルエーテル、15重量部のメタクリレート、15重量部の2−ヒドロキシエチルアクリレート、および70重量部のベンジルメタクリレートを攪拌機と凝縮機を備えた丸底フラスコに入れて、フラスコを窒素で充填した。そして、ゆっくり攪拌を行い、温度を80℃まで上げて、各反応物を均一に混合し、重合反応を3時間行った。そして、混合物を100℃に加熱して、0.5重量部の2,2’−アゾビスイソブチロニトリルを添加し、1時間重合して、別のアルカリ可溶性樹脂(以下、A−2−2とする)を得た。

合成例6:第2アルカリ可溶性樹脂(A−2−3)の製造方法
2重量部の2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、300重量部のジプロピレングリコールメチルエーテル、20重量部の2−メタクリロイルオキシエチルコハク酸モノエステル、15重量部のジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、および65重量部のベンジルメタクリレートを攪拌機と凝縮機を備えた丸底フラスコに入れて、フラスコを窒素で充填した。そして、ゆっくり攪拌を行い、温度を80℃まで上げて、各反応物を均一に混合し、重合反応を3時間行った。そして、混合物を100℃に加熱して、0.5重量部の2,2’−アゾビスイソブチロニトリルを添加し、1時間重合して、別のアルカリ可溶性樹脂(以下、A−2−3とする)を得た。

感光性樹脂組成物の実例
以下、実例1〜実例10、および比較例1〜比較例5の感光性樹脂組成物について説明する。

実例1
100重量部の第2アルカリ可溶性樹脂A−2−1(以下、A−2−1とする)、10重量部の式(7)で表される化合物(以下、B−1−1とする)、50重量部のカプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(以下、B−2−1とする)、20重量部の2−メチル−1−(4−メチルチオフェニル)−2−モルフォリノ−1−プロパノン(以下、C−1とする)、および1重量部の式(1)で表される化合物(R’は、メチル基を示す、m=0)(以下、E−1とする)を500重量部のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(以下、D−1とする)に添加して、混合物を振動式攪拌機で攪拌し、実例1の感光性樹脂組成物を得た。得られた感光性樹脂組成物を以下の各評価方法で評価し、その結果を表2に示した。

実例2〜実例10
実例2〜実例10の感光性樹脂組成物を実例1と同じステップで作製したが、相違点は、感光性樹脂組成物の成分の種類と使用量を変えたことである(表2に示す)。得られた感光性樹脂組成物を以下の各評価方法で評価し、その結果を表2に示した。

比較例1〜比較例5
比較例1〜比較例5の感光性樹脂組成物を実例1と同じステップで作製したが、相違点は、感光性樹脂組成物の成分の種類と使用量を変えたことである(表3に示す)。得られた感光性樹脂組成物を以下の各評価方法で評価し、その結果を表3に示した。
表2および表3の略称に対応する化合物は、以下の通りである。
略称 化合物
A-1-1 合成例1の不飽和基を有する第1アルカリ可溶性樹脂(A-1-1)
A-1-2 合成例2の不飽和基を有する第1アルカリ可溶性樹脂(A-1-2)
A-1-3 合成例3の不飽和基を有する第1アルカリ可溶性樹脂(A-1-3)
A-2-1 合成例4の別のアルカリ可溶性樹脂(A-2-1)
A-2-2 合成例5の別のアルカリ可溶性樹脂(A-2-2)
A-2-3 合成例6の別のアルカリ可溶性樹脂(A-2-3)
B-1-1 式(7)に示した化合物 p=12
B-1-2 式(8)に示した化合物 q=6
B-1-3 式(9)に示した化合物
B-1-4 式(10)に示した化合物
B-2-1 カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
B-2-2 ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
B-2-3 ペンタエリスリトールテトラアクリレート
C-1 2-メチル-1-(4-メチルチオフェニル)-2-モルフォリノ-1-アセトン
C-2 2,2’-ビス(2,4-ジクロロフェニル)-4,4’,5,5’-テトラフェニルビイミダゾール
C-3 1-[4-(フェニルチオ)フェニル]オクタン-1,2-ジオン 2-(O-ベンゾイル-オキシム)
C-4 4,4’- ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン
D-1 プロピレングリコールメチルエーテルアセテート
D-2 エチル3-エトキシプロピオネート
E-1 式(1)で表される化合物、R’1= CH3、R’2= CH3、m= 0
E-2 式(1)で表される化合物、R’1= H、R’2= H、m= 1、R”= CH3
E-3 式(1)で表される化合物、R’1= CH2 C6H5、R’2= CH2 C6H5、m= 2、R”= CH3
E-4 式(1)で表される化合物、R’1= H、R’2= H、m= 2、R”= n-C4H9
E-5 式(1)で表される化合物、R1’= H、R’2= H、m= 0
e-1 “NIKALAC” MX-270

e-2

F-1 C.I.ピグメントR254/C.I.ピグメントY139 = 80/20
F-2 C.I.ピグメントG36/C.I.ピグメントY150 = 60/40
F-3 C.I.ピグメントB15:6
G-1 式(17)で表される化合物、Rc、Rd= -SO3-、e= 0
G-2 式(34)で表される化合物
G-3 C.I.アシッドレッド37
G-4 ディスパースレッド60
H-1 2,2-チオビス(4-メチル-6-t-ブチルフェノール)
H-2 2-(3-t-ブチル-5-メチル-2-ヒドロキシフェニル)-5-クロロフェニルアジド

評価方法
(a)現像性
感光性樹脂組成物をスピンコーティング法で100mm×100mmのガラス基板に塗布し、100mmHgの圧力で30秒間減圧乾燥してから、80℃の温度で3分間プリベークし、膜厚が2.5μmのプリベークコーティング膜を形成する。
そして、プリベークコーティング膜に2mlの2wt%水酸化カリウム水溶液を滴下して、プリベークコーティング膜の溶解に必要な時間t(すなわち、現像時間)を測定した。評価は、以下の基準に基づいて行った。
◎:t≦15秒
○:15秒<t≦20秒
△:20秒<t≦25秒
×:25秒<t

(b)高精度パターン直線性
現像評価後のプリベークコーティング膜に300J/cm2の紫外光(露光機:キャノンPLA‐501F)を照射し、幅が25μm(ピッチが50μm)の縞状パターンで露光した。そして、プリベークコーティング膜を23℃で2分間現像液に浸漬してから、純水で洗浄した。その後、200℃で80分間ポストベークを行い、ガラス基板上に膜厚が2.0μmの感光性樹脂層を形成した。
この方法により形成される縞状パターンを観察し、光学顕微鏡を用いて評価した。評価基準は、以下の通りである:
◎:優れた直線性
○:平均的な直線性
×:悪い直線性
評価結果
表2および表3からわかるように、式(1)で表される化合物(E)を含む感光性樹脂組成物(実例1〜10)と比較すると、式(1)で表される化合物(E)を含まない感光性樹脂組成物(比較例1〜比較例5)は、高精度パターン直線性および現像特性が悪い。したがって、感光性樹脂組成物が式(1)で表される化合物(E)を含まない時は、感光性樹脂組成物の高精度パターン直線性および現像特性が悪いことがわかる。さらに詳しく説明すると、化合物(E)の使用量が適切な範囲内にある時、より優れた高精度パターン直線性を有する感光性樹脂組成物を製造することができ、さらに現像特性を向上させることができる。
さらに、アルカリ可溶性樹脂(A)が不飽和基を有する第1アルカリ可溶性樹脂(A−1)を含む時(実例8〜10)、感光性樹脂組成物は、高精度パターン直線性が比較的良好である。したがって、感光性樹脂組成物において、アルカリ可溶性樹脂(A)が不飽和基を有する第1アルカリ可溶性樹脂(A−1)を含む時は、感光性樹脂組成物の高精度パターン直線性が比較的良好であることがわかる。
さらに、エチレン性不飽和基含有化合物(B)が式(5)で表される化合物および式(6)で表される化合物からなる群より選択される時(実例1〜5および9)、感光性樹脂組成物は、現像特性が比較的良好である。したがって、エチレン性不飽和基含有化合物(B)が式(5)で表される化合物および式(6)で表される化合物からなる群より選択される時は、感光性樹脂組成物の現像特性が比較的良好であることがわかる。
以上のように、本発明は、保護膜、スペーサー、画素層、カラーフィルター、薄膜トランジスタ、および液晶表示装置に応用することができ、優れた現像特性および高精度パターン直線性を提供することのできる感光性樹脂組成物を提供する。
以上のごとく、この発明を実施形態により開示したが、もとより、この発明を限定するためのものではなく、当業者であれば容易に理解できるように、この発明の技術思想の範囲内において、適当な変更ならびに修正が当然なされうるものであるから、その特許権保護の範囲は、特許請求の範囲および、それと均等な領域を基準として定めなければならない。

Claims (20)

  1. アルカリ可溶性樹脂(A)と、
    エチレン性不飽和基含有化合物(B)と、
    光開始剤(C)と、
    有機溶媒(D)と、
    式(1)で表される化合物(E)と、
    を含み、
    式(1)
    式(1)において、R’が、それぞれ独立して、水素原子、炭素数1〜20の置換または非置換の炭化水素基またはアシル基を示し、
    R”が、それぞれ独立して、水素原子、炭素数1〜15の置換または非置換の炭化水素基、アシル基、またはニトロ基を示し、
    mが、0、1または2の整数を示し、
    Xが、式(2)で表される構造を有する基であり、
    式(2)
    式(2)において、Rが、水素原子、または炭素数1〜4のアルキル基を示す感光性樹脂組成物。
  2. 前記アルカリ可溶性樹脂(A)が、少なくとも2つのエポキシ基を有するエポキシ化合物(a1)と少なくとも1つのカルボン酸基および少なくとも1つのエチレン性不飽和基を有する化合物(a2)との反応生成物をモノマーとして含む重合体である不飽和基を有する第1アルカリ可溶性樹脂(A−1)を含有する請求項1に記載の感光性樹脂組成物。
  3. 前記少なくとも2つのエポキシ基を有するエポキシ化合物(a1)が、式(3)で表される化合物および式(4)で表される化合物からなる群より選択され、
    式(3)
    式(3)において、R1、R2、R3、およびR4が、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン、または炭素数1〜5のアルキル基を示し、

    式(4)
    式(4)において、R5〜R18が、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン、炭素数1〜8のアルキル基、または炭素数6〜15のアリール基を示し、
    nが、0〜10の整数を示す請求項2に記載の感光性樹脂組成物。
  4. 前記アルカリ可溶性樹脂(A)の合計使用量100重量部に対し、前記不飽和基を有する第1アルカリ可溶性樹脂(A−1)の合計使用量が、10重量部〜80重量部である請求項2に記載の感光性樹脂組成物。
  5. 前記エチレン性不飽和基含有化合物(B)が、式(5)で表される化合物および式(6)で表される化合物からなる群より選択され、
    式(5)
    式(6)
    式(5)および式(6)において、Eが、それぞれ独立して、−((CH2zCH2O)−または−((CH2zCH(CH3)O)−を示し、zが、それぞれ独立して、1〜10の整数を示し、Y1およびY2が、それぞれ独立して、アクリル基、メタクリル基、水素原子、またはカルボキシル基を示し、
    式(5)において、Y1で表わされる前記アクリル基と前記メタクリル基の合計が、3または4であり、pが、それぞれ独立して、0〜10の整数を示し、各pの合計が、1〜40の整数であり、
    式(6)において、Y2で表わされる前記アクリル基と前記メタクリル基の合計が、5または6であり、qが、それぞれ独立して、0〜10の整数を示し、各qの合計が、1〜60の整数である請求項1に記載の感光性樹脂組成物。
  6. 前記アルカリ可溶性樹脂(A)の合計使用量100重量部に対し、前記式(5)で表される化合物および前記式(6)で表される化合物からなる群より選択された前記少なくとも1つの化合物(B−1)の使用量が、10重量部〜100重量部である請求項5に記載の感光性樹脂組成物。
  7. 前記アルカリ可溶性樹脂(A)の合計使用量100重量部に対し、前記エチレン性不飽和基含有化合物(B)の使用量が、60重量部〜600重量部であり、前記光開始剤(C)の使用量が、20重量部〜200重量部であり、前記有機溶媒(D)の使用量が、500重量部〜5000重量部であり、前記式(1)で表される化合物(E)の使用量が、3重量部〜30重量部である請求項1に記載の感光性樹脂組成物。
  8. 顔料(F)をさらに含む請求項1に記載の感光性樹脂組成物。
  9. 前記アルカリ可溶性樹脂(A)の合計使用量100重量部に対し、前記顔料(F)の使用量が、40重量部〜400重量部である請求項8に記載の感光性樹脂組成物。
  10. 染料(G)をさらに含む請求項8に記載の感光性樹脂組成物。
  11. 前記アルカリ可溶性樹脂(A)の合計使用量100重量部に対し、前記染料(G)の使用量が、3重量部〜30重量部である請求項10に記載の感光性樹脂組成物。
  12. 請求項1〜7のいずれか1項に記載の前記感光性樹脂組成物により形成された保護膜。
  13. 請求項1〜7のいずれか1項に記載の前記感光性樹脂組成物により形成されたスペーサー。
  14. 請求項1〜11のいずれか1項に記載の前記感光性樹脂組成物により形成された画素層。
  15. 請求項12に記載の前記保護膜を含有する薄膜トランジスタ。
  16. 請求項12に記載の前記保護膜を含有するカラーフィルター。
  17. 請求項13に記載の前記スペーサーを含有するカラーフィルター。
  18. 請求項14に記載の前記画素層を含有するカラーフィルター。
  19. 請求項15に記載の前記薄膜トランジスタを含有する液晶表示装置。
  20. 請求項16〜18のいずれか1項に記載の前記カラーフィルターを含有する液晶表示装置。
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