CN108415221A - 感光性树脂组合物及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明有关感光性树脂组合物及其应用,所述应用涉及使用该感光性树脂组合物以制造彩色滤光片及液晶显示组件。上述感光性树脂组成物包含颜料(A)、碱可溶性树脂(C)、含乙烯性不饱和基的化合物(D)、光起始剂(E)、及溶剂(F)。根据本发明的感光性树脂组合物所制得的彩色滤光片具有不易发生泡状显示缺陷的优点。
Description
技术领域
本发明有关一种感光性树脂组合物,及使用该感光性树脂组合物以制造彩色滤光片及液晶显示组件;特别是提供一种感光性树脂组合物,该感光性树脂组合物所制得的彩色滤光片具有不易发生泡状显示缺陷的优点。
背景技术
目前,彩色滤光片已广泛应用于彩色液晶显示器、彩色传真机、彩色摄影机等办公器材的领域。随着市场需求日渐扩大,彩色滤光片的制作技术亦趋向多样化,目前已开发染色法、印刷法、电镀法以及分散法等制造方法,其中以分散法为主流工艺。
分散法的工艺是先将着色颜料分散于感光性树脂中,再将该感光性树脂涂布于玻璃基板上,经过曝光、显像等步骤,即可制得特定图案。经重复三次操作,即可制得红色(R),绿色(G)及蓝色(B)的像素着色层的图案,之后视需要可于像素着色层的图案上施加保护膜。
日本特开2001-075273专利案中揭示的感光性树脂组合物,其包含羧酸基的不饱和单体与含有环氧丙基的单体所聚合而得的聚合物作为感光性树脂的碱可溶性树脂。然而,此现有技术的感光性树脂组合物制得的彩色滤光片却具有泡状显示缺陷的问题。
因此,如何克服泡状显示缺陷的问题以达到目前业界的要求,为本发明所属技术领域中努力研究的目标。
发明内容
本发明的感光性树脂组合物通过使用特殊的碱可溶性树脂及光起始剂,因而能够使所制得的彩色滤光片具有不发生泡状显示缺陷的优点。
因此,本发明提供一种感光性树脂组合物,其包含:
颜料(A);
碱可溶性树脂(C);
含乙烯性不饱和基的化合物(D);
光起始剂(E);及
溶剂(F);
其中,该碱可溶性树脂(C)包含第一碱可溶性树脂(C-1),该第一碱可溶性树脂(C-1)具有如式(C1)所示的结构单元:
式(C1)中:
Z1及Z2分别独立地代表氢原子或卤素原子;其中,Z1及Z2为相同或不同;
Z3、Z4及Z5分别独立地代表氢原子、卤素原子或烷基;其中,Z3、Z4及Z5为相同或不同;
Z6及Z7分别独立地代表氢原子或烷基;其中,Z6及Z7为相同或不同;s表示1至2的整数;及
*表示键结处;
该光起始剂(E)包含具有如式(E1-1)所示结构的环戊二酮肟酯化合物(E-1):
式(E1-1)中,Ar1为邻亚芳基或邻亚杂芳基,该邻亚芳基或该邻亚杂芳基是以相邻的两个原子与Y1和羰基相连构成并环结构,其余原子上的取代基各自独立地选自由氢原子,卤素原子,C1-C12烷基,C5-C7环烷基,被C5-C7环烷基取代的C1-C4烷基,苯基,任意被一个或多个C1-C4烷基、羧基、C1-C12烷基酰基、芳基酰基、杂芳基酰基、JT17、苯基、卤素原子或CN取代的苯基,C1-C4烷基苄氧基,被T1C(O)O取代的C1-C4烷氧基,C1-C3亚烷基二氧基,T1C(O)O,C1-C12烷基硫基,C1-C4烷基苯硫基,被T1C(O)O取代的C1-C4烷基硫基,CN,羧基,C1-C12烷氧基甲酰基,芳基酰基,杂芳基酰基及JT18所组成的群;或
Ar1的上述取代基中相邻的两个取代基之间或者取代基与Ar1之间通过单键、碳原子或羰基相连构成环状结构;
其中,JT17及JT18中,J选自由O、S及NT19所组成的群;
Y1选自由O、S、NT20、BT20、CT15T16、SiT15T16、S=O及C=O所组成的群;
T1选自由下列所组成的群:氢原子,C1-C18烷基,C1-C18烷氧基,C2-C18烯基,任意被一个或多个卤素原子、C1-C4烷基、C5-C7环烷基、杂环烷基、苯基、杂芳基、CN、C1-C4烷酰氧基或芳酰氧基取代及/或被C5-C7环亚烷基、亚苯基、O、S或NT17插入的C2-C18烯基,任意被一个或多个卤素原子、C1-C4烷基、C5-C7环烷基、杂环烷基、苯基、杂芳基、CN、C1-C4烷酰氧基或芳酰氧基取代及/或被C5-C7环亚烷基、亚苯基、O、S或NT17插入的C2-C18烷基,C5-C7环烷基,任意被一个或多个C1-C4烷基、苯基、卤素原子或CN取代的C5-C7环烷基,苯基,任意被一个或多个C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、苯基、卤素原子或CN取代的苯基,萘基,苯甲酰基及苯氧基羰基;其中苯甲酰基及苯氧基羰基的苯基可被一个或两个以上卤素原子、T17、C5环烷基、C6环烷基、CN、OH或JT17所取代;
T15及T16各自独立地选自由下列所组成的群:氢原子,C1-C18烷基,被羧基取代的C1-C5烷基,被C1-C4烷氧基酰基取代的C1-C5烷基,被T1C(O)O取代的C1-C4烷基,任意被一个或多个卤素原子、C1-C4烷基、C5-C7环烷基、杂环烷基、苯基、杂芳基、CN、C1-C4烷酰氧基或芳酰氧基取代的C2-C18烷基,被C5-C7环亚烷基、亚苯基、O、S或NT17插入的C2-C18烷基,C5-C7环烷基,任意被一个或多个C1-C4烷基、苯基、卤素原子或CN取代的C5-C7环烷基,苯基,及任意被一个或多个C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、羧基、C1-C12烷基酰基、C5-C6环烷基甲酰基、被C5-C6环烷基取代的C2-C4烷基酰基、苯甲酰基、JT17、苯基、卤素原子或CN取代的苯基;或
T15、T16与其共同所连的碳原子或硅原子一起构成环状且成环的原子数为4至7;或
T15、T16分别与相邻的取代基一起构成环状且成环的原子数为4至7;
T17为C1-C4烷基;
T18选自由下列所组成的群:氢原子,C1-C18烷基,被C1-C4烷氧基酰基取代的C1-C5烷基,被T1C(O)O取代的C1-C4烷基,任意被一个或多个卤素原子、C1-C4烷基、C5-C7环烷基、杂环烷基、苯基、杂芳基、CN、C1-C4烷酰氧基或芳酰氧基取代的C2-C18烷基,被C5-C7环亚烷基、亚苯基、O、S或NT17插入的C2-C18烷基,C5-C7环烷基,任意被一个或多个C1-C4烷基、苯基、卤素原子或CN取代的C5-C7环烷基,苯基,任意被一个或多个C1-C12烷基、羧基、C1-C12烷基酰基、C5-C6环烷基甲酰基、芳基酰基、杂芳基酰基、JT17、苯基、卤素原子、CN或NO2取代的苯基,任意被一个有C5-C6环烷基取代的C2-C4烷基酰基取代的苯基,任意被一个有亚苯基、O、S或NT17插入的C2-C12烷基酰基取代的苯基,C1-C4烷基酰基,C1-C4共轭烯酰基,苯甲酰基及苯氧基羰基;其中该苯甲酰基或该苯氧基羰基中的苯基可任意被一个或两个以上卤素原子、T17、C5环烷基、C6环烷基、CN、OH或JT17取代;或
T18通过单键、碳原子、羰基与Ar1或Ar2中的芳环相连构成新的环;
T19及T20各自独立地选自由下列所组成的群:氢原子,C1-C18烷基,被C1-C4烷氧基酰基取代的C1-C5烷基,被T1C(O)O取代的C1-C4烷基,任意被一个或多个卤素原子、C1-C4烷基、C5-C7环烷基、杂环烷基、苯基、杂芳基、CN、C1-C4烷酰氧基或芳酰氧基取代的C2-C18烷基,被C5-C7环亚烷基、亚苯基、O、S或NT17插入的C2-C18烷基,C5-C7环烷基,任意被一个或多个C1-C4烷基、苯基、卤素原子或CN取代的C5-C7环烷基,苯基,及任意被一个或多个C1-C4烷基、羧基、C1-C12烷基酰基、C5-C6环烷基甲酰基、被C5-C6环烷基取代的C2-C4烷基酰基、芳基酰基、JT17、苯基、卤素原子或CN取代的苯基;或
T19分别通过单键、碳原子、羰基与Ar1或Ar2中的芳环相连构成新的环;
其中当Ar1为取代咔唑基团时,Y1不为C、O、S或NT20。
本发明另提供一种彩色滤光片的制造方法,该彩色滤光片包含像素层,该制造方法包含使用前述的感光性树脂组合物形成该像素层。
本发明又提供一种彩色滤光片,其是由前述的制造方法所制得。
本发明再提供一种液晶显示设备,其包含前述的彩色滤光片。
具体实施方式
本发明提供一种感光性树脂组合物,其包含:
颜料(A);
碱可溶性树脂(C);
含乙烯性不饱和基的化合物(D);
光起始剂(E);及
溶剂(F);
其中,该碱可溶性树脂(C)包含第一碱可溶性树脂(C-1),该第一碱可溶性树脂(C-1)具有如式(C1)所示的结构单元:
式(C1)中:
Z1及Z2分别独立地代表氢原子或卤素原子;其中,Z1及Z2为相同或不同;
Z3、Z4及Z5分别独立地代表氢原子、卤素原子或烷基;其中,Z3、Z4及Z5为相同或不同;
Z6及Z7分别独立地代表氢原子或烷基;其中,Z6及Z7为相同或不同;
s表示1至2的整数;及
*表示键结处;
该光起始剂(E)包含具有如式(E1-1)所示结构的环戊二酮肟酯化合物(E-1):
式(E1-1)中,Ar1为邻亚芳基或邻亚杂芳基,该邻亚芳基或该邻亚杂芳基是以相邻的两个原子与Y1和羰基相连构成并环结构,其余原子上的取代基各自独立地选自由氢原子,卤素原子,C1-C12烷基,C5-C7环烷基,被C5-C7环烷基取代的C1-C4烷基,苯基,任意被一个或多个C1-C4烷基、羧基、C1-C12烷基酰基、芳基酰基、杂芳基酰基、JT17、苯基、卤素原子或CN取代的苯基,C1-C4烷基苄氧基,被T1C(O)O取代的C1-C4烷氧基,C1-C3亚烷基二氧基,T1C(O)O,C1-C12烷基硫基,C1-C4烷基苯硫基,被T1C(O)O取代的C1-C4烷基硫基,CN,羧基,C1-C12烷氧基甲酰基,芳基酰基,杂芳基酰基及JT18所组成的群;或
Ar1的上述取代基中相邻的两个取代基之间或者取代基与Ar1之间通过单键、碳原子或羰基相连构成环状结构;
其中,JT17及JT18中,J选自由O、S及NT19所组成的群;
Y1选自由O、S、NT20、BT20、CT15T16、SiT15T16、S=O及C=O所组成的群;
T1选自由下列所组成的群:氢原子,C1-C18烷基,C1-C18烷氧基,C2-C18烯基,任意被一个或多个卤素原子、C1-C4烷基、C5-C7环烷基、杂环烷基、苯基、杂芳基、CN、C1-C4烷酰氧基或芳酰氧基取代及/或被C5-C7环亚烷基、亚苯基、O、S或NT17插入的C2-C18烯基,任意被一个或多个卤素原子、C1-C4烷基、C5-C7环烷基、杂环烷基、苯基、杂芳基、CN、C1-C4烷酰氧基或芳酰氧基取代及/或被C5-C7环亚烷基、亚苯基、O、S或NT17插入的C2-C18烷基,C5-C7环烷基,任意被一个或多个C1-C4烷基、苯基、卤素原子或CN取代的C5-C7环烷基,苯基,任意被一个或多个C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、苯基、卤素原子或CN取代的苯基,萘基,苯甲酰基及苯氧基羰基;其中苯甲酰基及苯氧基羰基的苯基可被一个或两个以上卤素原子、T17、C5环烷基、C6环烷基、CN、OH或JT17所取代;
T15及T16各自独立地选自由下列所组成的群:氢原子,C1-C18烷基,被羧基取代的C1-C5烷基,被C1-C4烷氧基酰基取代的C1-C5烷基,被T1C(O)O取代的C1-C4烷基,任意被一个或多个卤素原子、C1-C4烷基、C5-C7环烷基、杂环烷基、苯基、杂芳基、CN、C1-C4烷酰氧基或芳酰氧基取代的C2-C18烷基,被C5-C7环亚烷基、亚苯基、O、S或NT17插入的C2-C18烷基,C5-C7环烷基,任意被一个或多个C1-C4烷基、苯基、卤素原子或CN取代的C5-C7环烷基,苯基,及任意被一个或多个C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、羧基、C1-C12烷基酰基、C5-C6环烷基甲酰基、被C5-C6环烷基取代的C2-C4烷基酰基、苯甲酰基、JT17、苯基、卤素原子或CN取代的苯基;或
T15、T16与其共同所连的碳原子或硅原子一起构成环状且成环的原子数为4至7;或
T15、T16分别与相邻的取代基一起构成环状且成环的原子数为4至7;
T17为C1-C4烷基;
T18选自由下列所组成的群:氢原子,C1-C18烷基,被C1-C4烷氧基酰基取代的C1-C5烷基,被T1C(O)O取代的C1-C4烷基,任意被一个或多个卤素原子、C1-C4烷基、C5-C7环烷基、杂环烷基、苯基、杂芳基、CN、C1-C4烷酰氧基或芳酰氧基取代的C2-C18烷基,被C5-C7环亚烷基、亚苯基、O、S或NT17插入的C2-C18烷基,C5-C7环烷基,任意被一个或多个C1-C4烷基、苯基、卤素原子或CN取代的C5-C7环烷基,苯基,任意被一个或多个C1-C12烷基、羧基、C1-C12烷基酰基、C5-C6环烷基甲酰基、芳基酰基、杂芳基酰基、JT17、苯基、卤素原子、CN或NO2取代的苯基,任意被一个有C5-C6环烷基取代的C2-C4烷基酰基取代的苯基,任意被一个有亚苯基、O、S或NT17插入的C2-C12烷基酰基取代的苯基,C1-C4烷基酰基,C1-C4共轭烯酰基,苯甲酰基及苯氧基羰基;其中该苯甲酰基或该苯氧基羰基中的苯基可任意被一个或两个以上卤素原子、T17、C5环烷基、C6环烷基、CN、OH或JT17取代;或
T18通过单键、碳原子、羰基与Ar1或Ar2中的芳环相连构成新的环;
T19及T20各自独立地选自由下列所组成的群:氢原子,C1-C18烷基,被C1-C4烷氧基酰基取代的C1-C5烷基,被T1C(O)O取代的C1-C4烷基,任意被一个或多个卤素原子、C1-C4烷基、C5-C7环烷基、杂环烷基、苯基、杂芳基、CN、C1-C4烷酰氧基或芳酰氧基取代的C2-C18烷基,被C5-C7环亚烷基、亚苯基、O、S或NT17插入的C2-C18烷基,C5-C7环烷基,任意被一个或多个C1-C4烷基、苯基、卤素原子或CN取代的C5-C7环烷基,苯基,及任意被一个或多个C1-C4烷基、羧基、C1-C12烷基酰基、C5-C6环烷基甲酰基、被C5-C6环烷基取代的C2-C4烷基酰基、芳基酰基、JT17、苯基、卤素原子或CN取代的苯基;或
T19分别通过单键、碳原子、羰基与Ar1或Ar2中的芳环相连构成新的环;
其中当Ar1为取代咔唑基团时,Y1不为C、O、S或NT20。
根据本发明的颜料(A)可为无机颜料、有机颜料或它们的组合。
上述的无机颜料可为金属氧化物、金属络合盐(complex salt)等金属化合物,其可选自于铁、钴、铝、镉、铅、铜、钛、镁、铬、亚铅、锑等金属的氧化物以及前述金属的复合氧化物。
上述的有机颜料选自于C.1.颜料黄1、3、11、12、13、14、15、16、17、20、24、31、53、55、60、61、65、71、73、74、81、83、93、95、97、98、99、100、101、104、106、108、109、110、113、114、116、117、119、120、126、127、128、129、138、139、150、151、152、153、154、155、156、166、167、168、175;C.I.颜料橙l、5、13、14、16、17、24、34、36、38、40、43、46、49、51、61、63、64、71、73;C.I.颜料红l、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、14、15、16、17、18、19、21、22、23、30、31、32、37、38、40、41、42、48:l、48:2、48:3、48:4、49:l、49:2、50:1、52:l、53:l、57、57:l、57:2、58:2、58:4、60:l、63:l、63:2、64:l、81:l、83、88、90:l、97、101、102、104、105、106、108、112、113、114、122、123、144、146、149、150、151、155、166、168、170、171、172、174、175、176、177、178、179、180、185、187、188、190、193、194、202、206、207、208、209、215、216、220、224、226、242、243、245、254、255、264、265;C.I.颜料紫l、14、19、23、29、32、33、36、37、38、39、40、50;C.I.颜料蓝l、2、15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:5、15:6、16、21、22、60、61、64、66;C.I.颜料绿7、36、37、42、58;C.I.颜料棕23、25、28;以及C.I.颜料黑l、7。该有机颜料可单独一种或混合多种使用。
该颜料(A)的一次粒子的平均粒子径较佳为10nm至200nm,更佳为20nm至150nm,最佳为30nm至130nm。
基于该碱可溶性树脂(C)的总使用量为100重量份,该颜料(A)的使用量为30重量份至500重量份,较佳为40重量份至400重量份,更佳为50重量份至300重量份。
必要时,该颜料(A)也能选择性地使用分散剂,例如:阳离子系、阴离子系、非离子系、两性、聚硅氧烷系、氟系等的表面活性剂。
该表面活性剂可包含但不限于聚环氧乙烷十二烷基醚、聚环氧乙烷硬脂酰醚、聚环氧乙烷油醚等的聚环氧乙烷烷基醚类;聚环氧乙烷辛基苯醚、聚环氧乙烷壬基苯醚等的聚环氧乙烷烷基苯醚类表面活性剂;聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯等的聚乙二醇二酯类表面活性剂;山梨糖醇酐脂肪酸酯类表面活性剂;脂肪酸改质的聚酯类表面活性剂;三级胺改质的聚胺基甲酸酯类表面活性剂;信越化学工业制造,型号为KP的商品、Toray Dow Corning Silicon制造,型号为SF-8427的商品、共荣社油脂化学工业制造,型号为Polyflow的商品、得克姆公司(Tochem Products Co.,Ltd.)制造,型号为F-Top的商品、大日本印墨化学工业制造,型号为Megafac的产品、住友3M制造,型号为Fluorad的产品、旭硝子制造,型号为Asahi Guard及Surflon的商品。该表面活性剂可单独一种或混合多种使用。
根据本发明的感光性树脂组合物可包含染料(B),该染料(B)可搭配该颜料(A)使用,本领域技术人员可选择特定光谱的染料(B)。该染料(B)例如但不限于偶氮染料、偶氮金属络合物(complex)染料、蒽醌染料、靛蓝染料、硫靛染料、酞菁染料、二苯甲烷染料、三苯甲烷染料、呫吨染料、噻嗪染料、阳离子染料、菁染料、硝基染料、喹啉染料、萘醌染料、恶嗪染料等。
于一具体例中,该染料(B)为C.I.溶剂红2、C.I.溶剂红24、C.I.溶剂红27、C.I.溶剂红49、C.I.溶剂红52、C.I.溶剂红57、C.I.溶剂红89、C.I.溶剂红111、C.I.溶剂红114、C.I.溶剂红119、C.I.溶剂红124、C.I.溶剂红135、C.I.溶剂红136、C.I.溶剂红137、C.I.溶剂红138、C.I.溶剂红139、C.I.溶剂红143、C.I.溶剂红144、C.I.溶剂红145、C.I.溶剂红146、C.I.溶剂红147、C.I.溶剂红148、C.I.溶剂红149、C.I.溶剂红150、C.I.溶剂红151、C.I.溶剂红152、C.I.溶剂红155、C.I.溶剂红156、C.I.溶剂红162、C.I.溶剂红168、C.I.溶剂红169、C.I.溶剂红170、C.I.溶剂红171、C.I.溶剂红172、C.I.溶剂红177、C.I.溶剂红178、C.I.溶剂红179、C.I.溶剂红181、C.I.溶剂红190、C.I.溶剂红191、C.I.溶剂红194、C.I.溶剂红199、C.I.溶剂红200、C.I.溶剂红201、C.I.溶剂红299、C.I.直接红2、C.I.直接红81、C.I.酸性红1、C.I.酸性红14、C.I.酸性红27、C.I.酸性红52、C.I.酸性红87、C.I.酸性红88、C.I.酸性红289、C.I.碱性红1、C.I.媒介红3、C.I.冰染红21、C.I.还原红1、C.I.还原红2、C.I.还原红15、C.I.还原红23、C.I.还原红41、C.I.还原红47、C.I.分散红1、C.I.分散红11、C.I.分散红15、C.I.分散红22、C.I.分散红60、C.I.分散红92、C.I.分散红146、C.I.分散红191、C.I.分散红283、C.I.分散红288、C.I.活性红12。上述染料(B)可依所需性质单独一种或混合多种使用。
当使用染料(B)时,该感光性树脂组合物所制得的彩色滤光片的亮度及对比度较佳。
较佳地,基于该碱可溶性树脂(C)的使用量为100重量份,该染料(B)的使用量为0重量份至50重量份;较佳为0重量份至40重量份;更佳为0重量份至30重量份。
根据本发明的碱可溶性树脂(C)包含第一碱可溶性树脂(C-1),其为具有乙烯性不饱和基的树脂,该第一碱可溶性树脂(C-1)具有如式(C1)所示的结构单元:
式(C1)中:
Z1及Z2分别独立地代表氢原子或卤素原子;其中,Z1及Z2为相同或不同;
Z3、Z4及Z5分别独立地代表氢原子、卤素原子或烷基;其中,Z3、Z4及Z5为相同或不同;
Z6及Z7分别独立地代表氢原子或烷基;其中,Z6及Z7为相同或不同;
s表示1至2的整数;及
*表示键结处。
该第一碱可溶性树脂(C-1)是由具有式(C1-i)所示结构的乙烯性不饱和单体(c-1-1)、具有一个或一个以上羧酸或羧酸酐的乙烯性不饱和单体(c-1-2)以及其他可共聚合的乙烯性不饱和单体(c-1-3)共聚合后,与具有环氧基的乙烯性不饱和单体(c-1-4)反应而得;
式(C1-i)中,Z1至Z7以及s的定义分别与式(C1)中的Z1至Z7以及s的定义相同,在此不另赘述。
在一实施例中,此第一碱可溶性树脂(C-1)是先将具有式(C1-i)所示结构的乙烯性不饱和单体(c-1-1)、具有一个或一个以上羧酸或羧酸酐的乙烯性不饱和单体(c-1-2)与其他可共聚合的乙烯性不饱和单体(c-1-3)进行双键共聚合反应,以形成聚合物,其中此聚合物的侧链具有羧酸基。然后,此聚合物的侧链中的羧酸基与具有环氧基的乙烯性不饱和单体(c-1-4)进行加成反应,而制得该第一碱可溶性树脂(C-1)。较佳地,该第一碱可溶性树脂(C-1)具有乙烯性不饱和基。
在另一实施例中,此第一碱可溶性树脂(C-1)是先将具有式(C1-i)所示结构的乙烯性不饱和单体(c-1-1)、其他可共聚合的乙烯性不饱和单体(c-1-3)与具有环氧基的乙烯性不饱和单体(c-1-4)进行双键共聚合反应,以形成聚合物,其中此聚合物的侧链具有环氧基。然后,此聚合物的侧链中的环氧基与具有一个或一个以上羧酸或羧酸酐的乙烯性不饱和单体(c-1-2)进行加成反应,而制得该第一碱可溶性树脂(C-1)。
在又一实施例中,该第一碱可溶性树脂(C-1)是先将具有式(C1-i)所示结构的乙烯性不饱和单体(c-1-1)、其他可共聚合的乙烯性不饱和单体(c-1-3)与具有环氧基的乙烯性不饱和单体(c-1-4)进行双键共聚合反应,以形成聚合物,其中此聚合物的侧链具有环氧基。然后,此聚合物的侧链中的环氧基与具有一个或一个以上羧酸或羧酸酐的乙烯性不饱和单体(c-1-2)进行加成反应后,进一步与酸酐类化合物进行半酯化反应而制得该第一碱可溶性树脂(C-1)。
该具有式(C1-i)所示结构的乙烯性不饱和单体(c-1-1)可包含但不限于N-苄基马来酰亚胺(N-benzyl maleimide)、N-(1-苯基乙基)马来酰亚胺(N-(1-phenylethyl)maleimide)、N-(2-苯基乙基)马来酰亚胺(N-(2-phenylethyl)maleimide)、2,3-二氯-N-苄基马来酰亚胺、2,3-二氯-N-(1-苯基乙基)马来酰亚胺、2,3-二氯-N-(2-苯基乙基)马来酰亚胺、2,3-二氯-N-(2-氯芐基)马来酰亚胺、2,3-二氯-N-(4-氯芐基)马来酰亚胺、2,3-二氯-N-(2-甲基芐基)马来酰亚胺、2,3-二氯-N-(4-甲基芐基)马来酰亚胺、2,3-二氯-N-(2,4-二甲基芐基)马来酰亚胺、2,3-二氯-N-(3,4-二甲基芐基)马来酰亚胺、2,3-二氯-N-(2,4-二氯芐基)马来酰亚胺或2,3-二氯-N-(2,4,6-三甲基芐基)马来酰亚胺。
较佳地,具有式(C1-i)所示结构的乙烯性不饱和单体(c-1-1)是选自于N-苄基马来酰亚胺、N-(1-苯基乙基)马来酰亚胺、N-(2-苯基乙基)马来酰亚胺、2,3-二氯-N-(2-苯基乙基)马来酰亚胺、2,3-二氯-N-(2,4-二甲基芐基)马来酰亚胺、2,3-二氯-N-(2,4-二氯芐基)马来酰亚胺或2,3-二氯-N-(2,4,6-三甲基芐基)马来酰亚胺。
于本发明的具体例中,基于该碱可溶性树脂(C-1)的该具有式(C1-i)所示结构的乙烯性不饱和单体(c-1-1)、具有一个或一个以上羧酸或羧酸酐的乙烯性不饱和单体(c-1-2)及其他可共聚合的乙烯性不饱和单体(c-1-3)共聚合用单体的使用量总和为100重量份,该具有式(C1-i)所示结构的乙烯性不饱和单体(c-1-1)的使用量范围为5重量份至50重量份;较佳为10重量份至45重量份;更佳为15重量份至40重量份。
当该具有式(C1-i)所示结构的乙烯性不饱和单体(c-1-1)的使用量范围为5重量份至50重量份时,可进一步改善具有由该感光性树脂组合物所制得的彩色滤光片的液晶显示组件的泡状显示缺陷问题。
该具有一个或一个以上羧酸或羧酸酐的乙烯性不饱和单体(c-1-2),其中,该具有一个或一个以上羧酸的乙烯性不饱和单体可包含但不限于不饱和单羧酸化合物、不饱和多羧酸化合物、具有不饱和基及一个羧酸基的多环化合物,或具有不饱和基及多个羧酸基的多环化合物。
该不饱和单羧酸化合物可包含但不限于(甲基)丙烯酸、丁烯酸、α-氯丙烯酸、乙基丙烯酸、肉桂酸、2-(甲基)丙烯酰乙氧基丁二酸酯(2-methacryloyloxyethyl succinatemonoester)、2-(甲基)丙烯酰乙氧基六氢化苯二甲酸酯、2-(甲基)丙烯酰乙氧基苯二甲酸酯或ω-羧酸基聚己内酯多元醇单丙烯酸酯等。该ω-羧酸基聚己内酯多元醇单丙烯酸酯可为东亚合成制造,型号为ARONIX M-5300的商品。
该不饱和多羧酸化合物可包含但不限于马来酸、富马酸、甲基富马酸、衣康酸或柠康酸等。
该具有不饱和基及一个羧酸基的多环化合物可包含但不限于5-羧酸基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧酸基-5-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧酸基-5-乙基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧酸基-6-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯或5-羧酸基-6-乙基双环[2.2.1]庚-2-烯等。
该具有不饱和基及多个羧酸基的多环化合物可例如5,6-二羧酸基二环[2.2.1]庚-2-烯等。
较佳地,该具有一个或一个以上羧酸的乙烯性不饱和单体是选自于丙烯酸、甲基丙烯酸、2-甲基丙烯酰乙氧基丁二酸酯、2-甲基丙烯酰基乙氧基六氢化苯二甲酸酯,或上述化合物的任意组合。
该具有一个或一个以上羧酸或羧酸酐的乙烯性不饱和单体(c-1-2),其中,该具有一个或一个以上羧酸酐的乙烯性不饱和单体可包含但不限于不饱和羧酸酐化合物或具有不饱和基与羧酸酐的多环化合物。
该不饱和羧酸酐化合物可包含但不限于马来酸酐、富马酸酐、甲基富马酸酐、衣康酸酐或柠康酸酐等。该具有不饱和基及羧酸酐的多环化合物可包含但不限于5,6-二羧酸酐二环[2.2.1]庚-2-烯等。
较佳地,该具有一个或一个以上羧酸酐的乙烯性不饱和单体为马来酸酐。
上述的具有一个或一个以上羧酸或羧酸酐的乙烯性不饱和单体(c-1-2)可单独一种或混合多种使用。
于本发明的具体例中,基于该碱可溶性树脂(C-1)的该具有式(C1-i)所示结构的乙烯性不饱和单体(c-1-1)、具有一个或一个以上羧酸或羧酸酐的乙烯性不饱和单体(c-1-2)及其他可共聚合的乙烯性不饱和单体(c-1-3)共聚合用单体的使用量总和为100重量份,该具有一个或一个以上羧酸或羧酸酐的乙烯性不饱和单体(c-1-2)的使用量范围为5重量份至40重量份;较佳为10重量份至35重量份;更佳为15重量份至30重量份。
该其他可共聚合的乙烯性不饱和单体(c-1-3)可包含但不限于(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸脂环族酯、(甲基)丙烯酸芳基酯、不饱和二羧酸酯、(甲基)丙烯酸羟烷酯、具有(甲基)丙烯酸酯基的聚醚、苯乙烯化合物或上述化合物以外的不饱和化合物。
上述的(甲基)丙烯酸烷基酯可包含但不限于(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁基酯或(甲基)丙烯酸叔丁基酯等。
上述的(甲基)丙烯酸脂环族酯可包含但不限于(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸-2-甲基环己酯、(甲基)丙烯酸双环戊酯{或称三环[5.2.1.02,6]癸-8-基(甲基)丙烯酸酯}、(甲基)丙烯酸二环戊氧基乙酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯或(甲基)丙烯酸四氢呋喃酯等。
上述(甲基)丙烯酸芳基酯可包含但不限于(甲基)丙烯酸苯基酯或甲基丙烯酸苯甲酯等。
该不饱和二羧酸酯可包含但不限于马来酸二乙酯、富马酸二乙酯或衣康酸二乙酯等。
该(甲基)丙烯酸羟烷酯可包含但不限于(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯或(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯等。
该具有(甲基)丙烯酸酯基的聚醚可包含但不限于聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯或聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯等。
该苯乙烯系化合物可包含但不限于苯乙烯、α-甲基苯乙烯、间-甲基苯乙烯,对-甲基苯乙烯或对-甲氧基苯乙烯等。
上述化合物以外的不饱和化合物可包含但不限于丙烯腈、甲基丙烯腈、氯乙烯、偏二氯乙烯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙烯乙酯、1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基1,3-丁二烯、N-丁二酰亚胺基-3-马来酰亚胺苯甲酸酯、N-丁二酰亚胺基-4-马来酰亚胺丁酸酯、N-丁二酰亚胺基-6-马来酰亚胺己酸酯、N-丁二酰亚胺基-3-马来酰亚胺丙酸酯、N-(9-吖啶基)马来酰亚胺、N-辛基马来酰亚胺(N-octylmaleimide)、N-环己基马来酰亚胺(N-cyclohexylmaleimide)或N-苯基马来酰亚胺(N-phenylmaleimide)等。
该其他可共聚合的乙烯性不饱和单体(c-1-3)可单独一种或混合多种使用。
较佳地,该其他可共聚合的乙烯性不饱和单体(c-1-3)是选自于(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸叔丁基酯、(甲基)丙烯酸苯甲酯、(甲基)丙烯酸双环戊酯、甲基丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊氧基乙酯、苯乙烯、对-甲氧基苯乙烯或上述化合物的任意组合。
于本发明的具体例中,基于该碱可溶性树脂(C-1)的该具有式(C1-i)所示结构的乙烯性不饱和单体(c-1-1)、具有一个或一个以上羧酸或羧酸酐的乙烯性不饱和单体(c-1-2)及其他可共聚合的乙烯性不饱和单体(c-1-3)共聚合用单体的使用量总和为100重量份,该其他可共聚合的乙烯性不饱和单体(c-1-3)的使用量范围为10重量份至90重量份;较佳为20重量份至80重量份;更佳为30重量份至70重量份。
该具有环氧基的乙烯性不饱和单体(c-1-4)可包含但不限于具有环氧基的(甲基)丙烯酸酯化合物、具有环氧基的α-烷基丙烯酸酯化合物或环氧丙醚化合物等。
该具有环氧基的(甲基)丙烯酸酯化合物可包含但不限于(甲基)丙烯酸环氧丙酯、(甲基)丙烯酸2-甲基环氧丙酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧丁酯、(甲基)丙烯酸6,7-环氧庚酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己酯或(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯等。
该具有环氧基的α-烷基丙烯酸酯化合物可包含但不限于α-乙基丙烯酸环氧丙酯、α-正丙基丙烯酸环氧丙酯、α-正丁基丙烯酸环氧丙酯或α-乙基丙烯酸-6,7-环氧庚酯等。
该环氧丙醚化合物可包含但不限于邻-乙烯基苯甲基环氧丙醚(o-vinylbenzylglycidylether)、间-乙烯基苯甲基环氧丙醚(m-vinylbenzylglycidylether)或对-乙烯基苯甲基环氧丙醚(p-vinylbenzylglycidylether)等。
该具有环氧基的乙烯性不饱和单体(c-1-4)可单独一种或混合多种使用。
较佳地,该具有环氧基的乙烯性不饱和单体(c-1-4)是选自于甲基丙烯酸环氧丙酯、甲基丙烯酸2-甲基环氧丙酯、甲基丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯、甲基丙烯酸6,7-环氧庚酯、邻-乙烯基苯甲基环氧丙醚、间-乙烯基苯甲基环氧丙醚、对-乙烯基苯甲基环氧丙醚或上述化合物的任意组合。
上述聚合反应所使用的起始剂包含但不限于2,2’-偶氮双-2-甲基丁腈、2,2’-偶氮双-(2,4-二甲基戊腈)。
于本发明的具体例中,基于该碱可溶性树脂(C-1)的该具有式(C1-i)所示结构的乙烯性不饱和单体(c-1-1)、具有一个或一个以上羧酸或羧酸酐的乙烯性不饱和单体(c-1-2)及其他可共聚合的乙烯性不饱和单体(c-1-3)共聚合用单体的使用量总和为100重量份,该具有环氧基的乙烯性不饱和单体(c-1-4)的使用量范围为1重量份至35重量份;较佳为3重量份至30重量份;更佳为5重量份至25重量份。
另外,上述第一碱可溶性树脂(C-1)通过胶体渗透层析仪(Gel PermeationChromatography,GPC)测定的聚苯乙烯换算的数目平均分子量一般为1000至35000,较佳为3,000至30,000,更佳为5,000至25,000。
于本发明的具体例中,基于该碱可溶性树脂(C)的使用量总和为100重量份,该第一碱可溶性树脂(C-1)的使用量为10重量份至100重量份;较佳为15重量份至90重量份;更佳为20重量份至80重量份。
当未使用具有式(C1)所示的结构的第一碱可溶性树脂(C-1)时,具有由该感光性树脂组合物所制得的彩色滤光片的液晶显示组件会有泡状显示缺陷的问题。
根据本发明的碱可溶性树脂(C)可另包含第二碱可溶性树脂(C-2),该第二碱可溶性树脂(C-2)是由混合物进行聚合反应所制得,而该混合物含有具有至少二个环氧基的环氧化合物(c-2-1),以及具有至少一个羧酸基及至少一个乙烯性不饱和基的化合物(c-2-2)。除此之外,上述混合物更可选择性地包含羧酸酐化合物(c-2-3)及/或含环氧基的化合物(c-2-4)。
该具有至少二个环氧基的环氧化合物(c-2-1)可具有如下式(C2-I)或下式(C2-II)所示的结构。在此处,“环氧化合物(c-2-1)可具有如下式(C2-I)或下式(C2-II)所示的结构”的叙述亦涵盖了具有如下式(C2-I)所示的结构的化合物及具有如下式(C2-II)所示的结构的化合物同时存在而作为环氧化合物(c-2-1)的情形。具体而言,前述具有至少二个环氧基的环氧化合物(c-2-1)例如是具有如下式(C2-I)所示的结构:
式(C2-I)中,R61、R62、R63与R64分别为相同或不同,且表示氢原子、卤素原子、C1至C5的烷基、C1至C5的烷氧基、C6至C12的芳基或C6至C12的芳烷基。
前述式(C2-I)的具有至少二个环氧基的环氧化合物(c-2-1)可包括由双酚芴型化合物(bisphenol fluorene)与卤化环氧丙烷(epihalohydrin)反应而得的含环氧基的双酚芴型化合物,但并不限于此。
作为上述双酚芴型化合物的具体例,可列举:9,9-双(4-羟基苯基)芴[9,9-bis(4-hydroxyphenyl)fluorene]、9,9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴[9,9-bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)fluorene]、9,9-双(4-羟基-3-氯苯基)芴[9,9-bis(4-hydroxy-3-chlorophenyl)fluorene]、9,9-双(4-羟基-3-溴苯基)芴[9,9-bis(4-hydroxy-3-bromophenyl)fluorene]、9,9-双(4-羟基-3-氟苯基)芴[9,9-bis(4-hydroxy-3-fluorophenyl)fluorene]、9,9-双(4-羟基-3-甲氧基苯基)芴[9,9-bis(4-hydroxy-3-methoxyphenyl)fluorene]、9,9-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)芴[9,9-bis(4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)fluorene]、9,9-双(4-羟基-3,5-二氯苯基)芴[9,9-bis(4-hydroxy-3,5-dichlorophenyl)fluorene]、9,9-双(4-羟基-3,5-二溴苯基)芴[9,9-bis(4-hydroxy-3,5-dibromophenyl)fluorene]等化合物。
上述卤化环氧丙烷(epihalohydrin)可包括但不限于3-氯-1,2-环氧丙烷(epichlorohydrin)或3-溴-1,2-环氧丙烷(epibromohydrin)等。
上述由双酚芴型化合物与卤化环氧丙烷反应所得的含环氧基的双酚芴型化合物包含但不限于:(1)新日铁化学(Nippon Steel Chemical Co.,Ltd)所制造的商品:例如ESF-300等;(2)大阪瓦斯(Osaka Gas Co.,Ltd)所制造的商品:例如PG-100、EG-210等;(3)短信科技(S.M.S Technology Co.,Ltd)所制造的商品:例如SMS-F9PhPG、SMS-F9CrG、SMS-F914PG等。
其次,上述具有至少二个环氧基的环氧化合物(c-2-1)亦可具有如下式(C2-II)所示的结构:
式(C2-II)中,R65至R78分别为相同或不同,且表示氢原子、卤素原子、C1至C8的烷基或C6至C15的芳香基,且t表示0至10的整数。
前述式(C2-II)的具有至少二个环氧基的环氧化合物(c-2-1)例如是通过在碱金属氢氧化物存在下,使具有下式(C2-II-1)结构的化合物与卤化环氧丙烷进行反应而得:
式(C2-II-1)中,R65至R78以及t的定义分别与式(C2-II)中的R65至R78以及t的定义相同,在此不另赘述。
再者,前述式(C2-II)的具有至少二个环氧基的环氧化合物(c-2-1)例如是在酸催化剂存在下,使用具有下式(C2-II-2)结构的化合物与酚(phenol)类进行缩合反应后,形成具有式(C2-II-1)结构的化合物。接着,通过加入过量的卤化环氧丙烷进行脱卤化氢反应(dehydrohalogenation),而获得如式(C2-II)所示的具有至少二个环氧基的环氧化合物(c-2-1)。
式(C2-II-2)中,R79与R80分别为相同或不同的氢原子、卤素原子、C1至C8的烷基或C6至C15的芳香基;T1及T2分别为相同或不同的卤素原子、C1至C6的烷基或C1至C6的烷氧基。较佳地,上述卤素原子可例如氯或溴,上述烷基可例如甲基、乙基或叔丁基,上述烷氧基可例如甲氧基或乙氧基。
作为上述酚类的具体例,可列举如:酚(phenol)、甲酚(cresol)、乙酚(ethylphenol)、n-丙酚(n-propylphenol)、异丁酚(isobutylphenol)、t-丁酚(t-butylphenol)、辛酚(octylphenol)、壬基苯酚(nonylphenol)、茬酚(xylenol)、甲基丁基苯酚(methylbutylphenol)、二叔丁基酚(di-t-butylphenol)、乙烯苯酚(vinylphenol)、丙烯苯酚(propenylphenol)、乙炔苯酚(ethinylphenol)、环戊苯酚(cyclopentylphenol)、环己基酚(cyclohexylphenol)或环己基甲酚(cyclohexylcresol)等。上述酚类一般可单独或混合多种使用。
基于上述具有式(C2-II-2)结构的化合物的使用量为1摩尔,酚类的使用量为0.5摩尔至20摩尔,其中以2摩尔至15摩尔较佳。
作为上述酸催化剂的具体例,可列举:盐酸、硫酸、对甲苯磺酸(p-toluenesulfonic acid)、草酸(oxalic acid)、三氟化硼(boron trifluoride)、无水氯化铝(aluminium chloride anhydrous)、氯化锌(zinc chloride)等,其中以对甲苯磺酸、硫酸或盐酸较佳。上述酸催化剂可单独或混合多种使用。
另外,上述酸催化剂的使用量虽无特别的限制,但基于上述具有式(C2-II-2)结构的化合物的使用量为100重量百分比(wt%),酸催化剂的使用量较佳为0.1wt%至30wt%。
上述缩合反应可在无溶剂或是在溶剂存在下进行。其次,上述溶剂的具体例可列举:甲苯(toluene)、二甲苯(xylene)或甲基异丁基酮(methyl isobutyl ketone)等。上述溶剂可单独或混合多种使用。
基于具有式(C2-II-2)结构的化合物及酚类的使用量总和为100wt%,上述溶剂的使用量为50wt%至300wt%,其中以100wt%至250wt%较佳。另外,上述缩合反应的操作温度为40℃至180℃,且缩合反应的操作时间为1小时至8小时。
在完成上述缩合反应后,可进行中和处理或水洗处理。上述中和处理是将反应后的溶液的pH值调整为pH 3至pH 7,其中以pH 5至pH 7较佳。上述水洗处理可使用中和剂来进行,此中和剂为碱性物质,且其具体例可列举:氢氧化钠(sodium hydroxide)、氢氧化钾(potassium hydroxide)等碱金属氢氧化物;氢氧化钙(calcium hydroxide)、氢氧化镁(magnesium hydroxide)等碱土类金属氢氧化物;二伸乙三胺(diethylenetriamine)、三伸乙四胺(triethylenetetramine)、苯胺(aniline)、苯二胺(phenylene diamine)等有机胺;以及氨(ammonia)、磷酸二氢钠(sodium dihydrogen phosphate)等。上述水洗处理可采用现有方法进行,例如,在反应后的溶液中,加入含中和剂的水溶液,反复进行萃取即可。经中和处理或水洗处理后,经减压加热处理,将未反应的酚类及溶剂予以馏除,并进行浓缩,即可获得具有式(C2-II-1)结构的化合物。
作为上述卤化环氧丙烷的具体例,可例举:3-氯-1,2-环氧丙烷(3-chloro-1,2-epoxypropane)、3-溴-1,2-环氧丙烷(3-bromo-1,2-epoxypropane)或上述任意组合。在进行上述脱卤化氢反应之前,可预先添加或于反应过程中添加氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物。上述脱卤化氢反应的操作温度为20℃至120℃,其操作时间范围为1小时至10小时。
于本发明的具体例中,上述脱卤化氢反应中所添加的碱金属氢氧化物亦可使用其水溶液。在此具体例中,将上述碱金属氢氧化物水溶液连续添加至脱卤化氢反应系统内的同时,可于减压或常压下,连续蒸馏出水及卤化环氧丙烷,藉此分离并除去水,同时可将卤化环氧丙烷连续地回流至反应系统内。
上述脱卤化氢反应进行前,亦可添加氯化四甲铵(tetramethyl ammoniumchloride)、溴化四甲铵(tetramethyl ammonium bromide)、三甲基苄基氯化铵(trimethylbenzyl ammonium chloride)等的四级铵盐作为催化剂,并在50℃至150℃下,反应1小时至5小时,再加入碱金属氢氧化物或其水溶液,于20℃至120℃的温度下,使其反应1小时至10小时,以进行脱卤化氢反应。
基于上述具有式(C2-II-1)结构的化合物中的羟基总当量为1当量,上述卤化环氧丙烷的使用量可为1当量至20当量,其中以2当量至10当量较佳。基于上述具有式(C2-II-1)结构的化合物中的羟基总当量为1当量,上述脱卤化氢反应中添加的碱金属氢氧化物的使用量可为0.8当量至15当量,其中以0.9当量至11当量较佳。
此外,为了使上述脱卤化氢反应顺利进行,除了可添加甲醇、乙醇等醇类之外,亦可添加二甲砜(dimethyl sulfone)、二甲亚砜(dimethyl sulfoxide)等非质子性(aprotic)的极性溶剂等来进行反应。在使用醇类的情况下,基于上述卤化环氧丙烷的总量为100wt%,醇类的使用量可为2wt%至20wt%,较佳为4wt%至15wt%。在使用非质子性的极性溶剂的例子中,基于卤化环氧丙烷的总量为100wt%,非质子性的极性溶剂的使用量可为5wt%至100wt%,其中,以10wt%至90wt%较佳。
在完成脱卤化氢反应后,可选择性地进行水洗处理。之后,利用加热减压的方式除去卤化环氧丙烷、醇类及非质子性的极性溶剂等。上述加热减压例如是于温度为110℃至250℃,且压力为1.3kPa(10mmHg)以下的环境下进行。
为了避免形成的环氧树脂含有加水分解性卤素,可将脱卤化氢反应后的溶液加入甲苯、甲基异丁基酮(methyl isobutyl ketone)等溶剂,并加入氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物水溶液,再次进行脱卤化氢反应。在脱卤化氢反应中,基于上述具有式(C2-II-1)结构的化合物中的羟基总当量为1当量,碱金属氢氧化物的使用量为0.01摩尔至0.3摩尔,其中,以0.05摩尔至0.2摩尔较佳。另外,上述脱卤化氢反应的操作温度范围为50℃至120℃,且其操作时间范围为0.5小时至2小时。
在完成脱卤化氢反应后,通过过滤及水洗等步骤去除盐类。此外,亦可利用加热减压的方式,将甲苯、甲基异丁基酮等溶剂予以馏除,而可获得如式(C2-II)所示的具有至少二个环氧基的环氧化合物(c-2-1)。上述式(C2-II)的具有至少二个环氧基的环氧化合物(c-2-1)可包含但不限于如商品名为NC-3000、NC-3000H、NC-3000S及NC-3000P等日本化药(Nippon Kayaku Co.Ltd.)所制造的商品。
前述具有至少一个羧酸基及至少一个乙烯性不饱和基的化合物(c-2-2)例如是选自于由以下(1)至(3)所组成的群组:(1)丙烯酸、甲基丙烯酸、2-甲基丙烯酰氧乙基丁二酸(2-methacryloyloxyethylbutanedioic acid)、2-甲基丙烯酰氧丁基丁二酸、2-甲基丙烯酰氧乙基己二酸、2-甲基丙烯酰氧丁基己二酸、2-甲基丙烯酰氧乙基六氢邻苯二甲酸、2-甲基丙烯酰氧乙基马来酸、2-甲基丙烯酰氧丙基马来酸、2-甲基丙烯酰氧丁基马来酸、2-甲基丙烯酰氧丙基丁二酸、2-甲基丙烯酰氧丙基己二酸、2-甲基丙烯酰氧丙基四氢邻苯二甲酸、2-甲基丙烯酰氧丙基邻苯二甲酸、2-甲基丙烯酰氧丁基邻苯二甲酸、或2-甲基丙烯酰氧丁基氢邻苯二甲酸;(2)由含羟基的(甲基)丙烯酸酯与二元羧酸化合物反应而得的化合物,其中二元羧酸化合物包含但不限于己二酸、丁二酸、马来酸、邻苯二甲酸;(3)由含羟基的(甲基)丙烯酸酯与羧酸酐化合物反应而得的半酯化合物,其中含羟基的(甲基)丙烯酸酯包含但不限于2-羟基乙基丙烯酸酯[(2-hydroxyethyl)acrylate]、2-羟基乙基甲基丙烯酸酯[(2-hydroxyethyl)methacrylate]、2-羟基丙基丙烯酸酯[(2-hydroxypropyl)acrylate]、2-羟基丙基甲基丙烯酸酯[(2-hydroxypropyl)methacrylate]、4-羟基丁基丙烯酸酯[(4-hydroxybutyl)acrylate]、4-羟基丁基甲基丙烯酸酯[(4-hydroxybutyl)methacrylate]、或季戊四醇三甲基丙烯酸酯等。另外,此处所述的羧酸酐化合物可与下述第二碱可溶性树脂(C-2)的混合物所含的羧酸酐化合物(c-2-3)相同,故于此不再赘述。
上述第二碱可溶性树脂(C-2)的混合物更可选择性地包含羧酸酐化合物(c-2-3)及/或含环氧基的化合物(c-2-4)。上述羧酸酐化合物(c-2-3)可选自由以下(1)至(2)所组成的群组:(1)丁二酸酐(butanedioic anhydride)、顺丁烯二酸酐(maleic anhydride)、衣康酸酐(Itaconic anhydride)、邻苯二甲酸酐(phthalic anhydride)、四氢邻苯二甲酸酐(tetrahydrophthalic anhydride)、六氢邻苯二甲酸酐(hexahydrophthalic anhydride)、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、甲基桥亚甲基四氢邻苯二甲酸酐(methylendo-methylene tetrahydro phthalic anhydride)、氯茵酸酐(chlorendic anhydride)、戊二酸酐或偏三苯甲酸酐(1,3-dioxoisobenzofuran-5-carboxylic anhydride)等二元羧酸酐化合物;以及(2)二苯甲酮四甲酸二酐(benzophenone tetracarboxylicdianhydride,简称BTDA)、双苯四甲酸二酐或双苯醚四甲酸二酐等四元羧酸酐化合物。
上述含环氧基的化合物(c-2-4)例如是选自甲基丙烯酸环氧丙酯、3,4-环氧基环己基甲基丙烯酸酯、含不饱和基的缩水甘油醚化合物、含环氧基的不饱和化合物或上述的任意组合所组成的群组。前述含不饱和基的缩水甘油醚化合物包含但不限于商品名Denacol EX-111、EX-121Denacol、Denacol EX-141、Denacol EX-145、Denacol EX-146、Denacol EX-171、Denacol EX-192等的化合物(长濑化成制)。
前述第二碱可溶性树脂(C-2)可由式(C2-I)的具有至少二个环氧基的环氧化合物(c-2-1)与具有至少一个羧酸基及至少一个乙烯性不饱和基的化合物(c-2-2)进行聚合反应,形成含羟基的反应产物,接着,再添加羧酸酐化合物(c-2-3)进行反应所制得。基于上述含羟基的反应产物的羟基总当量为1当量,羧酸酐化合物(c-2-3)所含有的酸酐基的当量较佳为0.4当量至1当量,更佳为0.75当量至1当量。当使用多个羧酸酐化合物(c-2-3)时,可于反应中依序添加或同时添加。当使用二元羧酸酐化合物及四元羧酸酐化合物作为羧酸酐化合物(c-2-3)时,二元羧酸酐化合物及四元羧酸酐化合物的摩尔比例较佳为1/99至90/10,更佳为5/95至80/20。另外,上述反应的操作温度范围例如是在50℃至130℃的范围。
前述第二碱可溶性树脂(C-2)可由式(C2-II)的具有至少二个环氧基的环氧化合物(c-2-1)与具有至少一个羧酸基及至少一个乙烯性不饱和基的化合物(c-2-2)进行反应,形成含羟基的反应产物,接着,再通过添加羧酸酐化合物(c-2-3)及/或含环氧基的化合物(c-2-4)进行聚合反应所制得。基于式(C2-II)的具有至少二个环氧基的环氧化合物(c-2-1)上的环氧基总当量为1当量,上述具有至少一个羧酸基及至少一个乙烯性不饱和基的化合物(c-2-2)的酸价当量较佳为0.8当量至1.5当量,更佳为0.9当量至1.1当量。基于上述含羟基的反应产物的羟基总量为100摩尔百分比(摩尔%),羧酸酐化合物(c-2-3)的使用量较佳为10摩尔%至100摩尔%,更佳为20摩尔%至100摩尔%,特佳为30摩尔%至100摩尔%。
在制备上述第二碱可溶性树脂(C-2)时,为了加速反应,通常会于反应溶液中添加碱性化合物作为反应催化剂。上述反应催化剂可单独或混合使用,且上述反应催化剂包含但不限于:三苯基膦(triphenyl phosphine)、三苯基锑(triphenyl stibine)、三乙胺(triethylamine)、三乙醇胺(triethanolamine)、氯化四甲基铵(tetramethylammoniumchloride)、氯化苄基三乙基铵(benzyltriethylammonium chloride)等。基于上述具有至少二个环氧基的环氧化合物(c-2-1)与具有至少一个羧酸基及至少一个乙烯性不饱和基的化合物(c-2-2)的使用量总和为100重量份,反应催化剂的使用量较佳为0.01重量份至10重量份,更佳为0.3重量份至5重量份。
此外,为了控制聚合度,通常还会于反应溶液中添加聚合抑制剂(polymerizationinhibitor)。上述聚合抑制剂可包含但不限于:甲氧基酚(methoxyphenol)、甲基氢醌(methylhydroquinone)、氢醌(hydroquinone)、2,6-二叔丁基对甲酚(2,6-di-t-butyl-p-cresol)或吩噻嗪(phenothiazine)等。一般而言,上述聚合抑制剂可单独或混合多种使用。基于上述具有至少二个环氧基的环氧化合物(c-2-1)与具有至少一个羧酸基及至少一个乙烯性不饱和基的化合物(c-2-2)的使用量总和为100重量份,聚合抑制剂的使用量较佳为0.01重量份至10重量份,更佳为0.1重量份至5重量份。
在制备该第二碱可溶性树脂(C-2)时,必要时可使用聚合反应溶剂。作为上述聚合反应溶剂的具体例,可列举如:乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、2-丁醇、己醇或乙二醇等醇类化合物;甲乙酮或环己酮等酮类化合物;甲苯或二甲苯等芳香族烃类化合物;赛珞素(cellosolve)或丁基赛珞素(butyl cellosolve)等赛珞素类化合物;卡必妥(carbitol)或丁基卡必妥(butyl carbitol)等卡必妥类化合物;丙二醇单甲醚(propylene glycolmonomethyl ether)等丙二醇烷基醚类化合物;二丙二醇单甲醚[di(propylene glycol)methyl ether]等多丙二醇烷基醚[poly(propylene glycol)alkyl ether]类化合物;醋酸乙酯、醋酸丁酯、乙二醇乙醚醋酸酯(ethylene glycol monoethyl ether acetate)或丙二醇甲醚醋酸酯(propylene glycol methyl ether acetate)等醋酸酯类化合物;乳酸乙酯(ethyl lactate)或乳酸丁酯(butyl lactate)等乳酸烷酯(alkyl lactate)类化合物;或二烷基二醇醚类。上述聚合反应溶剂一般可单独或混合多种使用。另外,上述第二碱可溶性树脂(C-2)的酸价较佳为50mgKOH/g至200mgKOH/g,更佳为60mgKOH/g至150mgKOH/g。
另外,上述第二碱可溶性树脂(C-2)通过胶体渗透层析仪(Gel PermeationChromatography,GPC)测定的聚苯乙烯换算的数目平均分子量一般为500至10000,较佳为800至8,000,更佳为1,000至6,000。
于本发明的具体例中,基于该碱可溶性树脂(C)的使用量总和为100重量份,该第二碱可溶性树脂(C-2)的使用量范围为0重量份至90重量份;较佳为10重量份至85重量份;更佳为20重量份至80重量份。当使用第二碱可溶性树脂(C-2)时,可进一步改善具有由该感光性树脂组合物所制得的彩色滤光片的液晶显示组件的泡状显示缺陷问题。
该含乙烯性不饱和基的化合物(D)可选自于具有一个乙烯性不饱和基的化合物或具有二个以上(含二个)乙烯性不饱和基的化合物。
前述具有一个乙烯性不饱和基的化合物可包含但不限于(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰吗啉、(甲基)丙烯酸-7-胺基-3,7-二甲基辛酯、异丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸异冰片基氧乙酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、乙基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、叔辛基(甲基)丙烯酰胺、二丙酮(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸二甲基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸四氯苯酯、(甲基)丙烯酸-2-四氯苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸四溴苯酯、(甲基)丙烯酸-2-四溴苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-三氯苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸三溴苯酯、(甲基)丙烯酸-2-三溴苯氧基乙酯、2-羟基-(甲基)丙烯酸乙酯、2-羟基-(甲基)丙烯酸丙酯、乙烯基己内酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸五氯苯酯、(甲基)丙烯酸五溴苯酯、聚单(甲基)丙烯酸乙二酯、聚单(甲基)丙烯酸丙二酯或(甲基)丙烯酸冰片酯等的化合物。所述具有一个乙烯性不饱和基的化合物可单独一种或混合多种使用。
前述具有二个以上(含二个)乙烯性不饱和基的化合物可包含但不限于乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三(2-羟基乙基)异氰酸二(甲基)丙烯酸酯、三(2-羟基乙基)异氰酸三(甲基)丙烯酸酯、己内酯改质的三(2-羟基乙基)异氰酸三(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸三羟甲基丙酯、环氧乙烷(简称EO)改质的三(甲基)丙烯酸三羟甲基丙酯、环氧丙烷改质(简称PO)的三(甲基)丙烯酸三羟甲基丙酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚酯二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、己内酯改质的二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己内酯改质的二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、四(甲基)丙烯酸二三羟甲基丙酯、经环氧乙烷改质的双酚A二(甲基)丙烯酸酯、经环氧丙烷改质的双酚A二(甲基)丙烯酸酯、经环氧乙烷改质的氢化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、经环氧丙烷改质的氢化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、经环氧乙烷改质的双酚F二(甲基)丙烯酸酯或酚醛清漆聚缩水甘油醚(甲基)丙烯酸酯等的化合物。所述具有二个以上(含二个)乙烯性不饱和基的化合物可单独一种使用或混合多种使用。
该含乙烯性不饱和基的化合物(D)的具体例可包含但不限于:三丙烯酸三羟甲基丙酯、经环氧乙烷改质的三丙烯酸三羟甲基丙酯、经环氧丙烷改质的三丙烯酸三羟甲基丙酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇四丙烯酸酯、己内酯改质的二季戊四醇六丙烯酸酯、四丙烯酸二三羟甲基丙酯、经环氧丙烷改质的甘油三丙烯酸酯或上述化合物的任意组合。
该含乙烯性不饱和基的化合物(D)较佳可为三丙烯酸三羟甲基丙酯、二季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯或上述化合物的任意组合。
基于该碱可溶性树脂(C)的使用量为100重量份,该含乙烯性不饱和基的化合物(D)的使用量为20重量份至300重量份,较佳为30重量份至250重量份,更佳为40重量份至200重量份。
该光起始剂(E)包含具有如式(E1-1)所示结构的环戊二酮肟酯化合物(E-1):
系列1:由式(E1-1)所示的环戊二酮肟酯化合物(E-1),其中Ar1为邻亚芳基或邻亚杂芳基,上述邻亚芳基或上述邻亚杂芳基是以相邻的两个原子与Y1和羰基相连构成并环结构,其余原子上的取代基各自选自由氢原子;卤素原子;C1-C12烷基;C5-C7环烷基;被C5-C7环烷基取代的C1-C4烷基;苯基;任意被一个或多个C1-C4烷基、羧基、C1-C12烷基酰基、芳基酰基、杂芳基酰基、JT17、苯基、卤素原子或CN取代的苯基;C1-C4烷基苄氧基;被T1C(O)O取代的C1-C4烷氧基;C1-C3亚烷基二氧基;T1C(O)O;C1-C12烷基硫基;C1-C4烷基苯硫基;被T1C(O)O取代的C1-C4烷基硫基;CN;羧基;C1-C12烷氧基甲酰基;芳基酰基;杂芳基酰基及JT18所组成的群;或
Ar1的上述取代基中相邻的两个取代基之间或者取代基与Ar1之间通过单键、碳原子、羰基相连构成环状结构;
其中,JT17及JT18中,J选自由O、S及NT19所组成的群;
Y1选自由O、S、NT20、BT20、CT15T16、SiT15T16、S=O及C=O所组成的群;
T1为氢原子、C1-C18烷基、C1-C18烷氧基;
或T1为任意被一个或多个卤素原子、C1-C4烷基、C5-C7环烷基、杂环烷基、苯基、杂芳基、CN、C1-C4烷酰氧基或芳酰氧基取代及/或被C5-C7环亚烷基、亚苯基、O、S或NT17插入的C2-C18烷基;C2-C18烯基;任意被一个或多个卤素原子、C1-C4烷基、C5-C7环烷基、杂环烷基、苯基、杂芳基、CN、C1-C4烷酰氧基或芳酰氧基取代及/或被C5-C7环亚烷基、亚苯基、O、S或NT17插入的C2-C18烯基,或上述两者情况同时存在;
或T1为C5-C7环烷基,或任意被一个或多个C1-C4烷基、苯基、卤素原子、CN取代的C5-C7环烷基;
或T1为苯基,或任意被一个或多个C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、苯基、卤素原子或CN取代的苯基;
或T1为萘基、苯甲酰基、苯氧基羰基,其中苯甲酰基及苯氧基羰基的苯基任意被一个或两个以上卤素原子、T17、C5或C6环烷基、CN、OH或上述JT17所取代;
T15及T16各自分别为氢原子、C1-C18烷基、被羧基取代的C1-C5烷基、被C1-C4烷氧基酰基取代的C1-C5烷基、被T1C(O)O取代的C1-C4烷基;
或T15及T16各自分别为任意被一个或多个卤素原子、C1-C4烷基、C5-C7环烷基、杂环烷基、苯基、杂芳基、CN、C1-C4烷酰氧基、芳酰氧基取代的C2-C18烷基,或是被C5-C7环亚烷基、亚苯基、O、S或NT17插入的C2-C18烷基,或是上述两种情况同时存在;
或T15及T16各自分别为C5-C7环烷基,或任意被一个或多个C1-C4烷基、苯基、卤素原子、CN取代的C5-C7环烷基;
或T15及T16各自分别为苯基,或任意被一个或多个C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、羧基、C1-C12烷基酰基、C5-C6环烷基甲酰基、C5-C6环烷基取代的C2-C4烷基酰基、芳基酰基、上述JT17、苯基、卤素原子或CN取代的苯基;
或上述T15及T16与其共同所连的碳原子或硅原子一起构成环状且成环的原子数为4至7;
或上述T15及T16分别与相邻的取代基一起构成环状且成环的原子数为4至7;
T17为C1-C4烷基;
T18为氢原子、C1-C18烷基、被C1-C4烷氧基酰基取代的C1-C5烷基、被T1C(O)O取代的C1-C4烷基;
或T18为任意被一个或多个卤素原子、C1-C4烷基、C5-C7环烷基、杂环烷基、苯基、杂芳基、CN、C1-C4烷酰氧基或芳酰氧基取代的C2-C18烷基,或是被C5-C7环亚烷基、亚苯基、O、S或NT17插入的C2-C18烷基,或是上述两种情况同时存在;
或T18为C5-C7环烷基,或任意被一个或多个C1-C4烷基、苯基、卤素原子或CN取代的C5-C7环烷基;
或T18为苯基,或任意被一个或多个C1-C12烷基、羧基、C1-C12烷基酰基、被亚苯基、O、S或NT17插入的C2-C12烷基酰基、C5-C6环烷基甲酰基、C5-C6环烷基取代的C2-C4烷基酰基、芳基酰基、杂芳基酰基、上述JT17、苯基、卤素原子、CN或NO2取代的苯基,其中具体的芳基酰基有苯甲酰基、被一个或多个卤素原子、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基取代的苯甲酰基;
或T18为C1-C4烷基酰基、C1-C4共轭烯酰基、苯甲酰基、苯氧基羰基,其中上述苯甲酰基及上述苯氧基羰基中的苯基可任意被一个或两个以上卤素原子、上述T17、C5环烷基、C6环烷基、CN、OH或上述JT17取代;或T18通过单键、碳原子、羰基与Ar1或Ar2中的芳环相连构成新的环;
T19及T20各自分别为氢原子、C1-C18烷基、被C1-C4烷氧基酰基取代的C1-C5烷基、被T1C(O)O取代的C1-C4烷基;
或T19及T20各自分别为任意被一个或多个卤素原子、C1-C4烷基、C5-C7环烷基、杂环烷基、苯基、杂芳基、CN、C1-C4烷酰氧基或芳酰氧基取代的C2-C18烷基,被C5-C7环亚烷基、亚苯基、O、S或NT17插入的C2-C18烷基,或是上述两种情况同时存在;
或T19及T20各自分别为C5-C7环烷基,或任意被一个或多个C1-C4烷基、苯基、卤素原子或CN取代的C5-C7环烷基;
或T19及T20各自分别为苯基,或任意被一个或多个C1-C4烷基、羧基、C1-C12烷基酰基、C5-C6环烷基甲酰基、C5-C6环烷基取代的C2-C4烷基酰基、芳基酰基、上述JT17、苯基、卤素原子或CN取代的苯基;或T19分别透过单键、碳原子、羰基与Ar1或Ar2中的芳环相连构成新的环;
其中当Ar1为取代咔唑基团时,Y1不是C、O、S、NT20。
系列2:由式(E1-1)所示的环戊二酮肟酯化合物(E-1),其中Ar1为
T11、T12、T13及T14各自为氢原子;
或T11、T12、T13及T14各自为被一个或多个C1-C12烷氧基、C1-C4烷基苄氧基取代的C1-C4烷氧基、T1C(O)O取代的C1-C4烷氧基;
或T11、T12、T13及T14各自为被一个或多个C1-C4烷基取代的苯氧基;被一个C1-C8烷基酰基、C5-C6环烷基酰基、芳基酰基、杂芳基酰基取代的苯氧基;C5-C6环烷基取代的C1-C4烷基酰基苯氧基;C1-C3亚烷基二氧基;T1C(O)O;C1-C12烷基硫基;T1C(O)O取代的C1-C4烷基硫基;C1-C4烷基苯硫基;T1C(O)O取代的C1-C4烷基苯硫基;
或T11、T12、T13及T14各自为被一个C1-C8烷基酰基、C5-C6环烷基酰基、芳基酰基、杂芳基酰基取代的苯硫基,或C5-C6环烷基取代的C1-C4烷基酰基苯硫基;
Y1为CH2、CHCH3或C(CH3)2;
T1为甲基、乙基、苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、2,4,6-三甲基苯基或2,6-二甲氧基苯基;
T20为C1-C8烷基。
且,上述式(E1-1)结构式中其他基团定义同系列1中相应化合物的基团定义。
系列3:由式(E1-1)所示的环戊二酮肟酯化合物(E-1),其中Ar1的取代基中,其中至少一个取代基处于与Ar1相连羰基的对位。且,上述式(E1-1)结构式中其他基团定义同系列2中相应化合物的基团定义。
系列4:由式(E1-1)所示的环戊二酮肟酯化合物(E-1)的实例包括下列由式(I-1)至式(I-28)所表示的化合物:
基于该碱可溶性树脂(C)的使用量为100重量份,该环戊二酮肟酯化合物(E-1)的使用量为5重量份至80重量份,较佳为10重量份至75重量份,更佳为15重量份至70重量份。当未使用该环戊二酮肟酯化合物(E-1)时,具有由该感光性树脂组合物所制得的彩色滤光片的液晶显示组件会有泡状显示缺陷的问题。
光起始剂(E)可进一步包括由式(E2)所示的光起始剂(E-2)。
式(E2)中,R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7及R8各自独立地为氢、C1至C20烷基、COR16或或者,R1及R2、R2及R3、R3及R4、R5及R6、R6及R7或R7及R8各自独立地共同为但条件是R1及R2、R2及R3、R3及R4、R5及R6、R6及R7或R7及R8中的至少一对是
R9、R10、R11及R12各自独立地为氢、C1至C20烷基,该C1至C20烷基是未经取代或经一或多个以下基团取代:卤素、苯基;
或R9、R10、R11及R12各自独立地为未经取代的苯基或经一或多个以下基团取代的苯基:C1至C6烷基、卤素;
X表示CO或单键;
R13表示C1至C20烷基,其未经取代或经一或多个以下基团取代:卤素、R17、COOR17、OR17;
或R13表示C2至C20烷基,其间杂有一或多个O或CO,其中该经间杂的C2至C20烷基是未经取代或经一或多个卤素取代;
或R13表示苯基或萘基,其各为未经取代或经一或多个以下基团取代:C1至C20烷基、C1至C4卤代烷基;
R14表示氢、C1至C20烷氧基或C1至C20烷基;
R15是C6至C20芳基,其各是未经取代或经一或多个以下基团取代:卤素、C1至C4卤代烷基、OR17、间杂有一或多个O的C2至C20烷基;或其各经C1至C20烷基取代,该C1至C20烷基是未经取代或经一或多个以下基团取代:卤素、COOR17、苯基、OR17;
或R15表示氢、C3至C8环烷基;或R15是C1至C20烷基,其是未经取代或经一或多个以下基团取代:卤素、C3至C8环烷基;
R16表示C6至C20芳基,其各是未经取代或经一或多个以下基团取代:卤素、C1至C4卤代烷基、OR17;或其各经一或多个C1至C20烷基取代,该C1至C20烷基是未经取代或经一或多个以下基团取代:卤素、OR17;
R17表示氢、C1至C20烷基,其是未经取代或经一或多个以下基团取代:卤素或间杂有一或多个O的C3至C20环烷基;
或R17表示C2至C20烷基,其间杂有一或多个O;
或R17表示苯基,其各是未经取代或经一或多个以下基团取代:卤素、C1至C12烷基、C1至C12烷氧基;
但条件为在式(E2)中存在至少一个
式(E2)所示的光起始剂(E-2)的咔唑部分上包含一或多个成环(annelated)不饱和环。也就是说,R1及R2、R2及R3、R3及R4、R5及R6、R6及R7或R7及R8中至少一对为
C1至C20烷基是直链或支链且例如为C1至C18、C1至C14、C1至C12、C1至C8、C1至C6或C1至C4烷基或C4至C12或C4至C8烷基。实例是甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、2,4,4-三甲基戊基、2-乙基己基、辛基、壬基、癸基、十二基、十四基、十五基、十六基、十八基及二十基。C1至C6烷基具有与上文针对C1至C20烷基所给出相同的含义且具有最高相应C原子数。
C1至C4卤代烷基是如下文所定义经卤素取代的如上文所定义C1至C4烷基。烷基基团是(例如)单-或多卤化,直至所有氢原子替换为卤素。其是(例如)CzHxHaly,其中x+y=2z+1且Hal是卤素,较佳为F。具体实例是氯甲基、三氯甲基、三氟甲基或2-溴丙基,尤其为三氟甲基或三氯甲基。
间杂有一或多个O的C2至C20烷基经O间杂(例如)1至9次、1至5次、1至3次或1次或2次。两个O原子由至少一个亚甲基、较佳至少两个亚甲基(即伸乙基)隔开。这些烷基是直链或支链。举例而言,将存在以下结构单元:-CH2-CH2-O-CH2CH3、-[CH2CH2O]y-CH3(其中y=l至9)、-(CH2-CH2O)7-CH2CH3、-CH2-CH(CH3)-O-CH2-CH2CH3、-CH2-CH(CH3)-O-CH2-CH3。
C1至C12烷氧基是经一个O原子取代的C1至C12烷基。C1至C12烷基具有与上文针对C1至C20烷基所给出相同的含义且具有最高相应C原子数。
C6至C20芳基是(例如)苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基、屈基、并四苯基、联伸三苯基等,尤其为苯基或萘基,较佳为苯基。萘基是1-萘基或2-萘基。
经取代的芳基(苯基、萘基、C6至C20芳基)是分别经1至7次、1至6次或1至4次、尤其1次、2次或3次取代。显而易见,所定义芳基不能具有比芳基环处的自由位置为多的取代基。
苯基环上的取代基较佳在苯基环上的位置4中或呈3,4-、3,4,5-、2,6-、2,4-或2,4,6-组态。
间杂1次或多次的经间杂基团间杂(例如)1至19次、1至15次、1至12次、1至9次、1至7次、1至5次、1至4次、1至3次或1次或2次(显而易见,间杂原子数取决于拟间杂的C原子数)。经1次或多次取代的经取代基团具有(例如)1至7个、1至5个、1至4个、1至3个或1个或2个相同或不同取代基。
经一或多个所定义取代基取代的基团意欲具有一个取代基或多个如所给出相同或不同定义的取代基。卤素是氟、氯、溴及碘,尤其为氟、氯及溴,较佳为氟及氯。若R1及R2、R2及R3、R3及R4或R5及R6、R6及R7、R7及R8各自独立地共同为由化学式所表示的基团、化学式则形成例如以下式(E2-a)至(E2-i)所示的结构: 较佳地,该形成结构(E2-a)。
该式(E2)所示的光起始剂(E-2)的至少一个苯基环与咔唑部分稠合形成“萘基”环。
该的实例是如上文所定义的式(E2-a)至(E2-g)。较佳为式(E2-a)、(E2-b)、(E2-c),尤其式(E2-a)或(E2-c)、或式(E2-a)、(c)或(d),更佳为(E2-a)所示的化合物。
式(E2)所示的光起始剂(E-2),其中R15表示(例如)氢、苯基、萘基,其各未经取代或经C1至C8烷基、OR17取代;或R15表示C1至C20烷基;或R15表示C2至C20烷基,其间杂有一或多个O。
R16表示C6至C20芳基(尤其苯基或萘基、尤其苯基),其各未经取代或经一或多个以下基团取代:卤素、C1至C4卤代烷基、OR17;或其各经一或多个C1至C20烷基取代,该C1至C20烷基未经取代或经一或多个以下基团取代:卤素、OR17。
此外,R16表示苯基或萘基,尤其为苯基或咔唑,其各未经取代或经一或多个以下基团取代:卤素、C1至C4卤代烷基、OR17或C1至C20烷基。
此外,R16表示苯基或萘基,尤其为苯基,其各未经取代或经一或多个以下基团取代:卤素、OR17或C1至C20烷基。
R16尤其为苯基,其未经取代或经一或多个以下基团取代:OR17或C1至C20烷基。
较佳地,R16为苯基,其经一或多个C1至C20烷基取代。
R17表示氢、C1至C20烷基,其未经取代或经一或多个以下基团取代:卤素或间杂有一或多个O的C3至C20环烷基;或R17表示苯基,其各未经取代或经一或多个以下基团取代:卤素、C1至C12烷基、C1至C12烷氧基。
式(E2)所示的光起始剂(E-2)的具体例包括下列式(E2-1)至式(E2-22)所表示的化合物:
较佳地,基于碱可溶性树脂(C)的使用量为100重量份,该光起始剂(E-2)的使用量为5重量份至50重量份;较佳为10重量份至45重量份;更佳为15重量份至40重量份。当使用该光起始剂(E-2)时,可进一步改善具有由该感光性树脂组合物所制得的彩色滤光片的液晶显示组件的泡状显示缺陷问题。
较佳地,该光起始剂(E)可进一步包含光起始剂(E-3)。该光起始剂具有如化学式E3所示的结构
式(E3)中,E30表示含有碳数为3至20的环烷基的有机基团,E31及E32各自独立地表示烷基或芳基,E33表示烷基。
以能够进一步提高感度为考虑,E30表示含有碳数为3至10的环烷基的有机基团为较佳,E30表示含有碳数为5至8的环烷基的有机基团为更佳。
E30表示含有碳数为3至20的环烷基的有机基团可以是间杂有二价的碳氢基的含有环烷基的有机基团,该二价碳氢基的例子较佳为伸烷基,更佳为碳数为2至5的伸烷基,最佳为伸乙基。
该E30是含有碳数为3至20的环烷基的有机基团,较佳为环烷基伸烷基,更佳为环戊基乙基。
该化学式E3中,以进一步提升感度为考虑,该E31为烷基或芳基,较佳为烷基,更佳是碳数为1至5的烷基,最佳是甲基。
该化学式E3中,以进一步提升感度为考虑,该E32为烷基或芳基,较佳为烷基,更佳是碳数为1至10的烷基,最佳是乙基。
该化学式E3中,以进一步提升感度为考虑,该E33为烷基,较佳是碳数为1至5的烷基,更佳为甲基。
该化学式E3中,E33的取代位置可以为邻位、间位或对位。以进一步提高感度为考虑,较佳为邻位。
由化学式E3表示的化合物的例子中,E30是环烷基伸乙基,E31是甲基,E32是乙基,E33是甲基,具体商品例如为常州强力株式会社的TR-PBG-304等。
该光起始剂(E-3)的具体例例如但不限于具有如下化学式E3-a至化学式E3-j所示的结构的光起始剂。
基于碱可溶性树脂(C)的使用量为100重量份,光起始剂(E-3)的使用量范围为5重量份至50重量份,较佳为10重量份至45重量份,且更佳为15重量份至40重量份。当使用该光起始剂(E-3)时,可进一步改善具有由该感光性树脂组合物所制得的彩色滤光片的液晶显示组件的泡状显示缺陷问题。
该光起始剂(E)还可包含其它自由基型光起始剂(E-4)。
该其它自由基型光起始剂(E-4)可选自于苯乙酮系化合物(acetophenone)、二咪唑系化合物(biimidazole)、酰肟系化合物(acyl oxime)或它们的组合。
上述的苯乙酮系化合物是选自于对二甲胺苯乙酮(p-dimethylamino-acetophenone)、α,α’-二甲氧基氧化偶氮苯乙酮(α,α’-dimethoxyazoxy-acetophenone)、2,2’-二甲基-2-苯基苯乙酮(2,2’-dimethyl-2-phenyl-acetophenone)、对甲氧基苯乙酮(p-methoxy-acetophenone)、2-甲基-1-(4-甲基硫代苯基)-2-吗啉代-1-丙酮[2-methyl-1-(4-methylthio phenyl)-2-morpholino-1-propanone]、2-苄基-2-氮,氮-二甲胺-1-(4-吗啉代苯基)-1-丁酮[2-benzyl-2-N,N-di-methylamino-1-(4-morpholinophenyl)-1-butanone]。
上述的二咪唑系化合物是选自于2,2’-双(邻-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑[2,2’-bis(o-chlorophenyl)-4,4’,5,5’-tetraphenyl-biimidazole]、2,2’-双(邻-氟苯基)-4,4,5,5’-四苯基二咪唑[2,2’-bis(o-fluorophenyl)-4,4’,5,5’-tetraphenyl-biimidazole]、2,2’-双(邻-甲基苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑[2,2’-bis(o-methylphenyl)-4,4’,5,5’-tetraphenyl-biimidazole]、2,2’-双(邻-甲氧基苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑[2,2’-bis(o-methoxyphenyl)-4,4’,5,5’-tetraphenyl-biimidazole]、2,2’-双(邻-乙基苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑[2,2’-bis(o-ethylphenyl)-4,4’,5,5’-tetraphenyl-biimidazole]、2,2’-双(对甲氧基苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑[2,2’-bis(p-methoxyphenyl)-4,4’,5,5’-tetraphenyl-biimidazole]、2,2’-双(2,2’,4,4’-四甲氧基苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑[2,2’-bis(2,2’,4,4’-tetramethoxyphenyl)-4,4’,5,5’-tetraphenyl-biimidazole]、2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑[2,2’-bis(2-chlorophenyl)-4,4’,5,5’-tetraphenyl-biimidazole]、2,2’-双(2,4-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑[2,2’-bis(2,4-dichlorophenyl)-4,4’,5,5’-tetraphenyl-biimidazole]。
上述的酰肟系化合物是选自于乙烷酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9氢-咔唑-3-取代基]-,1-(氧-乙酰肟)[Ethanone,1-[9-ethyl-6-(2-methylbenzoyl)-9H-carbazole-3-yl]-,1-(O-acetyl oxime),例如Ciba Specialty Chemicals制的品名为CGI-242者,其结构如下式化学式E4-1所示]、1-[4-(苯基硫代)苯基]-辛烷-1,2-二酮2-(O-苯酰基肟)[1-[4-(phenylthio)phenyl]-octane-1,2-dione2-(O-benzoyloxime),例如Ciba Specialty Chemicals制造的商品名为CGI-124的商品,其结构如下化学式E4-2所示]、乙烷酮,1-[9-乙基-6-(2-氯-4-苯甲基-硫代-苯甲酰基)-9氢-咔唑-3-取代基]-,1-(氧-乙酰肟)[Ethanone,1-[9-ethyl-6-(2-chloro-4-benzyl-thio-benzoyl)-9H-carbazole-3-yl]-,1-(O-acetyl oxime),例如旭电化公司制,其结构如下式(E4-3)所示]:
较佳地,该其它自由基型光起始剂(E-4)为2-甲基-1-(4-甲基硫代苯基)-2-吗啉代-1-丙酮、2-苄基-2-氮,氮-二甲胺-1-(4-吗啉代苯基)-1-丁酮、2,2’-双(邻-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑、乙烷酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9氢-咔唑-3-取代基]-,1-(氧-乙酰肟)或上述的组合。
该其它自由基型光起始剂(E-4)可进一步添加下列的化合物:噻吨酮(thioxanthone)、2,4-二乙基噻吨酮(2,4-diethyl-thioxanthanone)、噻吨酮-4-砜(thioxanthone-4-sulfone)、二苯甲酮(benzophenone)、4,4’-双(二甲胺)二苯甲酮[4,4’-bis(dimethylamino)benzophenone]、4,4’-双(二乙胺)二苯甲酮[4,4’-bis(diethylamino)benzophenone]等的二苯甲酮(benzophenone)类化合物;苯偶酰(benzil)、乙酰基(acetyl)等的α-二酮(α-diketone)类化合物;二苯乙醇酮(benzoin)等的酮醇(acyloin)类化合物;二苯乙醇酮甲醚(benzoin methylether)、二苯乙醇酮乙醚(benzoinethylether)、二苯乙醇酮异丙醚(benzoin isopropyl ether)等的酮醇醚(acyloinether)类化合物;2,4,6-三甲基苯酰二苯基膦氧化物(2,4,6-trimethyl-benzoyl-diphenyl-phosphineoxide)、双-(2,6-二甲氧基苯酰)-2,4,4-三甲基苯基膦氧化物[bis-(2,6-dimethoxy-benzoyl)-2,4,4-trimethyl-benzyl-phosphineoxide]等的酰膦氧化物(acylphosphineoxide)类化合物;蒽醌(anthraquinone)、1,4-萘醌(1,4-naphthoquinone)等的醌(quinone)类化合物;苯酰甲基氯(phenacyl chloride)、三溴甲基苯砜(tribromomethyl-phenylsulfone)、三(三氯甲基)-s-三嗪[tris(trichloromethyl)-s-triazine]等的卤化物;以及二-叔丁基过氧化物(di-tertbutylperoxide)等的过氧化物。其中,以二苯甲酮(benzophenone)类化合物较佳,尤以4,4’-双(二乙胺)二苯甲酮为最佳。
上述其它自由基型光起始剂(E-4)可单独一种或混合多种使用。
较佳地,基于该碱可溶性树脂(C)的使用量为100重量份,该其它自由基型光起始剂(E-4)的使用量为0重量份至50重量份;较佳为0重量份至45重量份;更佳为0重量份至40重量份。
较佳地,基于该碱可溶性树脂(C)的使用量为100重量份,该光起始剂(E)的使用量为15重量份至230重量份;较佳为30重量份至210重量份;更佳为45重量份至190重量份。
本发明该感光性树脂组合物的制备,通常是先将该颜料(A)以外的各成分溶解于溶剂(F)中,调制成液状组合物,再加入该颜料(A)均匀混合。该溶剂(F)需选择可溶解该染料(B)、碱可溶性树脂(C)、含乙烯性不饱和基的化合物(D)以及光起始剂(E),且需不与这些成分相互反应并具有适当挥发性。
基于该碱可溶性树脂(C)的使用量总和为100重量份,该溶剂(F)的使用量范围为500重量份至5000重量份;较佳为800重量份至4500重量份;更佳为1000重量份至4000重量份。
此外,该溶剂(F)可与制备该碱可溶性树脂(C)所使用的溶剂相同,在此不再赘述。较佳地,该溶剂(F)是择自于丙二醇甲醚醋酸酯、环己酮或3-乙氧基丙酸乙酯。
较佳地,该感光性树脂组合物可选择性包含添加剂(G),例如:填充剂、碱可溶性树脂(C)以外的高分子化合物、密着促进剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、防凝集剂等。
该添加剂(G)例如但不限于(1).玻璃、铝等填充剂;(2).聚乙烯醇、聚乙二醇单烷基醚、聚氟丙烯酸烷酯等碱可溶性树脂(B)以外的高分子化合物;(3).乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧乙氧基)硅烷、氮-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基硅烷、氮-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基硅烷、3-胺基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙醇丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙醇丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基硅烷、3-硫醇基丙基三甲氧基硅烷等密着促进剂;(4).2,2-硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,6-二-叔丁基苯酚等抗氧化剂;(5).2-(3-叔丁基-5-甲基-2-羟基苯基)-5-氯苯基叠氮、烷氧基苯酮等紫外线吸收剂;及(6).聚丙烯酸钠等防凝集剂。上述添加剂(G)可单独或混合使用。
较佳地,基于该碱可溶性树脂(C)的使用量为100重量份,该添加剂(G)的使用量为0重量份至10重量份;较佳为0.3重量份至7重量份;更佳为0.5重量份至4重量份。
本发明另提供一种彩色滤光片的制造方法,该彩色滤光片包含像素层,该制造方法包含使用前述的感光性树脂组合物形成该像素层。
本发明又提供一种彩色滤光片,其是由前述的制造方法所制得。
较佳地,该彩色滤光片包含有像素层,且该像素层使用前述彩色滤光片用感光性树脂组合物所形成。
本发明的彩色滤光片的形成方法,主要是通过回转涂布、流延涂布、喷墨涂布(ink-jet)或辊式涂布等涂布方式,将混合成溶液状态的前述彩色滤光片用感光性组合物涂布在基板上。涂布后,先以减压干燥的方式,去除大部分的溶剂,再以预烤(pre-bake)方式将溶剂去除而形成预烤涂膜。其中,减压干燥及预烤的条件,依各成分的种类,配合比率而异,通常,减压干燥乃是在0至200mm-Hg的压力下进行1秒钟至60秒钟,而预烤乃是在70至110℃温度下进行1分钟至15分钟。预烤后,该预烤涂膜于所指定的光罩(mask)下曝光,于23±2℃温度下浸渍于显影液15秒至5分钟进行显影,除去不要的部分而形成图案。曝光使用的光线,以g线、h线、i线等的紫外线为佳,而紫外线装置可为(超)高压水银灯或金属卤素灯。
前述基板的具体例如:用于液晶显示设备等的无碱玻璃、钠钙玻璃、硬质玻璃(派勒斯玻璃)、石英玻璃及于这些玻璃上附着透明导电膜者;或用于固体摄影装置等的光电变换装置基板(如:硅基板)等等。这些基板一般先形成隔离各像素着色层的黑色矩阵(blackmatrix)。
再者,显影液的具体例如:氢氧化钠,氢氧化钾,碳酸钠,碳酸氢钠,碳酸钾,碳酸氢钾,硅酸钠,甲基硅酸钠,氨水,乙胺,二乙胺,二甲基乙醇胺,氢氧化四甲铵,氢氧化四乙铵,胆碱,吡咯,呱啶,1,8-二氮杂二环-(5,4,0)-7-十一烯等碱性化合物所构成的碱性水溶液,其浓度一般为0.001至10重量%,较佳为0.005至5重量%,更佳为0.01至1重量%。
使用前述碱性水溶液所构成的显影液时,一般是于显影后再以水洗净,其次以压缩空气或压缩氮气将图案风干。
风干后的具有光硬化涂膜层的基板,利用热板或烘箱等加热装置,在温度100℃至280℃下加热1至15分钟,将涂膜中的挥发性成分去除,并且使涂膜中未反应的乙烯性不饱和双键进行热硬化反应。使用各色(主要包括红、绿、蓝三色)的感光性树脂组合物在预定的像素上以同样的步骤重复操作三次,即可得到红、绿、蓝三色的像素着色层。
其次,在像素着色层上,以220℃至250℃温度于真空下形成ITO(氧化铟锡)蒸镀膜,必要时,对ITO蒸镀膜施行蚀刻暨布线之后,再涂布液晶配向膜用聚酰亚胺,进而烧成,即可作为液晶显示器用的彩色滤光片。
本发明再提供一种液晶显示设备,其包含前述的彩色滤光片。
本发明的液晶显示组件,主要是通过上述彩色滤光片形成方法所形成的彩色滤光片基板,以及设置有薄膜晶体管(TFT,Thin Film Transistor)的驱动基板所构成,其中,在2片基板间介入间隙(晶胞间隔,cell gap)作对向配置,2片基板的周围部位用封止剂贴合,在基板表面以及封止剂所区分出的间隙内充填注入液晶,封住注入孔而构成液晶晶胞(cell)。然后,在液晶晶胞的外表面,亦即构成液晶晶胞的各个基板的其他侧面上,贴合偏光板而制得液晶显示组件。
至于前述使用的液晶,亦即液晶化合物或液晶组合物,此处并未特别限定,惟可使用任何一种液晶化合物及液晶组合物。
再者,前述使用的液晶配向膜,用于限制液晶分子的配向,此处并未特别限定,举凡无机物或有机物任一者均可。至于形成液晶配向膜的技术为本;本领域技术人员所熟知,且非为本发明的重点,故不另赘述。
兹以下列实例予以详细说明本发明,但并不意味本发明仅局限于这些实例所揭示的内容。
合成例:第一碱可溶性树脂(C-1)的制备
合成例C-1-1的制造方法:
在四颈锥瓶上设置搅拌器、温度计、冷凝管及氮气入口,并导入氮气。然后,加入100重量份的丙二醇甲醚醋酸酯(简称为PGMEA),并将温度升温至100℃。接着,将3重量份的N-(2-苯基乙基)马来酰亚胺(简称为NPME)、90重量份的N-苯基马来酰亚胺(简称为N-PMI)、5重量份的甲基丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯(简称为ECMMA)及4重量份的2,2'-偶氮双-2-甲基丁腈(简称为AMBN)溶于100重量份的丙二醇甲醚醋酸酯中,并将此混合溶液于2小时内逐滴滴入四颈锥瓶中。于100℃反应6.5小时后,将7重量份的丙烯酸(简称为AA)加至充满氮气的四颈锥瓶中,并将温度上升至110℃。反应6小时后,即可制得合成例C-1-1的具有乙烯性不饱和基的树脂。
合成例C-1-2至C-1-7的制造方法:
合成例C-1-2至C-1-7是以与合成例C-1-1相同的步骤来制备该第一碱可溶性树脂(C-1),不同的地方在于:改变成分的种类及使用量,且详载于表1。
合成例:第二碱可溶性树脂(C-2)的制备
合成例C-2-1的制造方法:
将100重量份的芴环氧化合物(型号ESF-300,新日铁化学制;环氧当量231)、30重量份的丙烯酸、0.3重量份的氯化苄基三乙基铵、0.1重量份的2,6-二叔丁基对甲酚及130重量份的丙二醇甲醚醋酸酯连续添加至500mL的四口烧瓶中,且入料速度控制在25重量份/分钟,将温度维持在100℃至110℃的范围内,反应15小时后,即可获得固体成分浓度为50wt%的淡黄色透明混合液。
接着,将100重量份的上述混合液溶于25重量份的乙二醇乙醚醋酸酯中,同时添加6重量份的四氢邻苯二甲酸酐及13重量份的二苯甲酮四甲酸二酐,并加热至110℃至115℃,反应2小时后,即可获得酸价为98.0mgKOH/g,且数目平均分子量为1,623的第二碱可溶性树脂(C-2-1)。
合成例C-2-2的制造方法:
将100重量份的芴环氧化合物(型号ESF-300,新日铁化学制;环氧当量231)、30重量份的丙烯酸、0.3重量份的氯化苄基三乙基铵、0.1重量份的2,6-二叔丁基对甲酚及130重量份的丙二醇甲醚醋酸酯连续添加至500mL的四口烧瓶中,且入料速度控制在25重量份/分钟,将温度维持在100℃至110℃的范围内,反应15小时后,即可获得固体成分浓度为50wt%的淡黄色透明混合液。
接着,将100重量份的上述混合液溶于25重量份的乙二醇乙醚醋酸酯中,同时添加13重量份的二苯甲酮四甲酸二酐,在90℃至95℃下反应2小时,接着,添加6重量份的四氢邻苯二甲酸酐,并于90℃至95℃下反应4小时,即可获得酸价为99.0mgKOH/g,且数目平均分子量为2,162的第二碱可溶性树脂(C-2-2)。
合成例C-2-3的制造方法:
将400重量份的环氧化合物(型号NC-3000,日本化药(株)制;环氧当量288)、102重量份的丙烯酸、0.3重量份的甲氧基酚(methoxyphenol)、5重量份的三苯基膦及264重量份的丙二醇甲醚醋酸酯置于反应瓶中,将温度维持在95℃,反应9小时后,即可获得酸价为2.2mgKOH/g的中间产物。接着,加入151重量份的四氢邻苯二甲酸酐(tetrahydrophthalicanhydride),在95℃下反应4小时,即可获得酸价为102mgKOH/g,且数目平均分子量为2,589的第二碱可溶性树脂(C-2-3)。
合成例:其他碱可溶性树脂(C')的制备
合成例C'-1-1的制造方法:
在四颈锥瓶上设置搅拌器、温度计、冷凝管及氮气入口,并导入氮气。然后,加入100重量份的丙二醇甲醚醋酸酯(简称为PGMEA),并将温度升温至100℃。接着,将70重量份的甲基丙烯酸2-羟基乙酯(简称为HEMA)、5重量份的甲基丙烯酸2-甲基环氧丙酯(简称为MGMA)、及4.5重量份的2,2’-偶氮双-2-甲基丁腈(简称为AMBN)溶于100重量份的丙二醇甲醚醋酸酯中,并将此混合溶液于2小时内逐滴滴入四颈锥瓶中。于105℃反应6小时后,将25重量份的2-甲基丙烯酰乙氧基丁二酸酯(简称为HOMS)及5重量份的丙烯酸(简称为AA)加至充满氮气的四颈锥瓶中,并将温度上升至110℃。反应6小时后,即可制得合成例C'-1-1的具有乙烯性不饱和基的树脂。
合成例C'-1-2至C'-1-3:
合成例C'-1-2至C'-1-3是以与合成例C'-1-1相同的步骤来制备该其他碱可溶性树脂(C'),不同的地方在于:改变成分的种类及使用量,且详载于表1。
NPME N-(2-苯基乙基)马来酰亚胺N-(2-phenylethyl)maleimide
NPMEC 2,3-二氯-N-(2-苯基乙基)马来酰亚胺
NBMMC 2,3-二氯-N-(2,4-二甲基芐基)马来酰亚胺
NBM N-苄基马来酰亚胺N-Benzylmaleimide
NBMCC 2,3-二氯-N-(2,4-二氯芐基)马来酰亚胺
MAA甲基丙烯酸
HOMS 2-甲基丙烯酰乙氧基丁二酸酯
AA丙烯酸
N-PMI N-苯基马来酰亚胺
HEMA甲基丙烯酸2-羟基乙酯
BzMA甲基丙烯酸苯甲酯
ECMMA甲基丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯
MGMA甲基丙烯酸2-甲基环氧丙酯
VBGE邻-乙烯基苯甲基环氧丙醚
AMBN 2,2’-偶氮双-2-甲基丁腈
ADVN 2,2-偶氮-二-(2,4-二甲基戊氰).
PGMEA丙二醇甲醚醋酸酯
EEP 3-乙氧基丙酸乙酯
实施例:彩色滤光片用感光性树脂组合物的制备
实施例1:
使用100重量份的前述合成例所得的第一碱可溶性树脂(C-1-1)、30重量份的C.I.颜料红254(以下简称A-1)、20重量份的EO改质的三丙烯酸三羟甲基丙酯(以下简称D-1)及15重量份的具有式(I-11)所示结构的光起始剂(以下简称E-1-1),加入500重量份的3-乙氧基丙酸乙酯(以下简称F-1)后,以摇动式搅拌器,加以溶解混合,即可调制而得彩色滤光片用感光性树脂组合物,该彩色滤光片用感光性树脂组合物以下述的各测定评价方式进行评价,所得结果如表2-1所示。
实施例2至23及比较例1至5:
实施例2至23及比较例1至5使用与实施例1的彩色滤光片用感光性树脂组合物制作方法相同的操作方法,不同之处在于实施例2至23及比较例1至5改变彩色滤光片用感光性树脂组合物中原料的种类及使用量,其配方及下列的评价结果如表2-1、表2-2及表3所示。
表2-1:
表2-2:
表3
表2-1、表2-2及表3中:
A-1 C.I.颜料红254
A-2 C.I.颜料绿36
A-3 C.I.颜料蓝15:6
A-4 C.I.颜料蓝66
A-5 C.I.颜料红177
B-1 C.I.溶剂红24
B-2 C.I.溶剂红49
B-3 C.I.酸性红289
D-1 EO改质的三丙烯酸三羟甲基丙酯
D-2 二季戊四醇六丙烯酸酯
D-3 己内酯改质的二季戊四醇六丙烯酸酯
E-1-1 式(I-11)的化合物
E-1-2 式(I-17)的化合物
E-1-3 式(I-2)的化合物
E-1-4 式(I-28)的化合物
E-1-5 式(I-1)的化合物
E-1-6 式(I-5)的化合物
E-1-7 式(I-4)的化合物
E-1-8 式(I-21)的化合物
E-2-1
E-2-2
E-2-3
E-3-1
E-3-2
E-3-3
E-4-1 1-[4-(苯基硫代)苯基]-辛烷-1,2-二酮2-(O-苯酰基肟)
E-4-2 2,2’-双(2,4-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑
[2,2’-bis(2,4-dichlorophenyl)-4,4’,5,5’-tetraphenyl-biimidazole]
E-4-3 4,4’-双(二乙胺)二苯甲酮
4,4’-bis(diethylamino)benzophenone
E-4-4 2-苄基-2-氮,氮-二甲胺-1-(4-吗啉代苯基)-1-丁酮
[2-benzyl-2-N,N-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)-1-butanone]
F-1 3-乙氧基丙酸乙酯
F-2丙二醇甲醚醋酸酯
F-3环己酮
G-1 3-环氧丙醇丙基三甲氧基硅烷
G-2 2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷
G-3 2,2-硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)
评价方式:
泡状显示缺陷:
将制成的液晶显示组件,放在高温100℃及高湿度95RH%的环境,以肉眼观察泡状显示缺陷出现的时间t,其评价标准如下所示。
◎:t>500小时
○:400小时<t≦500小时
△:300小时<t≦400小时
╳:t≦300小时
上述实施例仅为说明本发明的原理及其功效,而非限制本发明。本领域技术人员对上述实施例所做的修改及变化仍不违背本发明的精神。本发明的范围应如申请范围所列。
Claims (16)
1.一种感光性树脂组合物,其包含:
颜料(A);
碱可溶性树脂(C);
含乙烯性不饱和基的化合物(D);
光起始剂(E);及
溶剂(F);
其中,该碱可溶性树脂(C)包含第一碱可溶性树脂(C-1),该第一碱可溶性树脂
(C-1)具有如式(C1)所示的结构单元:
式(C1)中:
Z1及Z2分别独立地代表氢原子或卤素原子;其中,Z1及Z2为相同或不同;
Z3、Z4及Z5分别独立地代表氢原子、卤素原子或烷基;其中,Z3、Z4及Z5为相同或不同;
Z6及Z7分别独立地代表氢原子或烷基;其中,Z6及Z7为相同或不同;
s表示1至2的整数;及
*表示键结处;
该光起始剂(E)包含具有如式(E1-1)所示结构的环戊二酮肟酯化合物(E-1):
式(E1-1)中,Ar1为邻亚芳基或邻亚杂芳基,该邻亚芳基或该邻亚杂芳基是以相邻的两个原子与Y1和羰基相连构成并环结构,其余原子上的取代基各自独立地选自由氢原子,卤素原子,C1-C12烷基,C5-C7环烷基,被C5-C7环烷基取代的C1-C4烷基,苯基,任意被一个或多个C1-C4烷基、羧基、C1-C12烷基酰基、芳基酰基、杂芳基酰基、JT17、苯基、卤素原子或CN取代的苯基,C1-C4烷基苄氧基,被T1C(O)O取代的C1-C4烷氧基,C1-C3亚烷基二氧基,T1C(O)O,C1-C12烷基硫基,C1-C4烷基苯硫基,被T1C(O)O取代的C1-C4烷基硫基,CN,羧基,C1-C12烷氧基甲酰基,芳基酰基,杂芳基酰基及JT18所组成的群;或
Ar1的上述取代基中相邻的两个取代基之间或者取代基与Ar1之间通过单键、碳原子或羰基相连构成环状结构;
其中,JT17及JT18中,J选自由O、S及NT19所组成的群;
Y1选自由O、S、NT20、BT20、CT15T16、SiT15T16、S=O及C=O所组成的群;
T1选自由下列所组成的群:氢原子,C1-C18烷基,C1-C18烷氧基,C2-C18烯基,任意被一个或多个卤素原子、C1-C4烷基、C5-C7环烷基、杂环烷基、苯基、杂芳基、CN、C1-C4烷酰氧基或芳酰氧基取代及/或被C5-C7环亚烷基、亚苯基、O、S或NT17插入的C2-C18烯基,任意被一个或多个卤素原子、C1-C4烷基、C5-C7环烷基、杂环烷基、苯基、杂芳基、CN、C1-C4烷酰氧基或芳酰氧基取代及/或被C5-C7环亚烷基、亚苯基、O、S或NT17插入的C2-C18烷基,C5-C7环烷基,任意被一个或多个C1-C4烷基、苯基、卤素原子或CN取代的C5-C7环烷基,苯基,任意被一个或多个C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、苯基、卤素原子或CN取代的苯基,萘基,苯甲酰基及苯氧基羰基;其中苯甲酰基及苯氧基羰基的苯基可被一个或两个以上卤素原子、T17、C5环烷基、C6环烷基、CN、OH或JT17所取代;
T15及T16各自独立地选自由下列所组成的群:氢原子,C1-C18烷基,被羧基取代的C1-C5烷基,被C1-C4烷氧基酰基取代的C1-C5烷基,被T1C(O)O取代的C1-C4烷基,任意被一个或多个卤素原子、C1-C4烷基、C5-C7环烷基、杂环烷基、苯基、杂芳基、CN、C1-C4烷酰氧基或芳酰氧基取代的C2-C18烷基,被C5-C7环亚烷基、亚苯基、O、S或NT17插入的C2-C18烷基,C5-C7环烷基,任意被一个或多个C1-C4烷基、苯基、卤素原子或CN取代的C5-C7环烷基,苯基,及任意被一个或多个C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、羧基、C1-C12烷基酰基、C5-C6环烷基甲酰基、被C5-C6环烷基取代的C2-C4烷基酰基、苯甲酰基、JT17、苯基、卤素原子或CN取代的苯基;或
T15、T16与其共同所连的碳原子或硅原子一起构成环状且成环的原子数为4至7;或
T15、T16分别与相邻的取代基一起构成环状且成环的原子数为4至7;
T17为C1-C4烷基;
T18选自由下列所组成的群:氢原子,C1-C18烷基,被C1-C4烷氧基酰基取代的C1-C5烷基,被T1C(O)O取代的C1-C4烷基,任意被一个或多个卤素原子、C1-C4烷基、C5-C7环烷基、杂环烷基、苯基、杂芳基、CN、C1-C4烷酰氧基或芳酰氧基取代的C2-C18烷基,被C5-C7环亚烷基、亚苯基、O、S或NT17插入的C2-C18烷基,C5-C7环烷基,任意被一个或多个C1-C4烷基、苯基、卤素原子或CN取代的C5-C7环烷基,苯基,任意被一个或多个C1-C12烷基、羧基、C1-C12烷基酰基、C5-C6环烷基甲酰基、芳基酰基、杂芳基酰基、JT17、苯基、卤素原子、CN或NO2取代的苯基,任意被一个有C5-C6环烷基取代的C2-C4烷基酰基取代的苯基,任意被一个有亚苯基、O、S或NT17插入的C2-C12烷基酰基取代的苯基,C1-C4烷基酰基,C1-C4共轭烯酰基,苯甲酰基及苯氧基羰基;其中该苯甲酰基或该苯氧基羰基中的苯基可任意被一个或两个以上卤素原子、T17、C5环烷基、C6环烷基、CN、OH或JT17取代;或
T18通过单键、碳原子、羰基与Ar1或Ar2中的芳环相连构成新的环;
T19及T20各自独立地选自由下列所组成的群:氢原子,C1-C18烷基,被C1-C4烷氧基酰基取代的C1-C5烷基,被T1C(O)O取代的C1-C4烷基,任意被一个或多个卤素原子、C1-C4烷基、C5-C7环烷基、杂环烷基、苯基、杂芳基、CN、C1-C4烷酰氧基或芳酰氧基取代的C2-C18烷基,被C5-C7环亚烷基、亚苯基、O、S或NT17插入的C2-C18烷基,C5-C7环烷基,任意被一个或多个C1-C4烷基、苯基、卤素原子或CN取代的C5-C7环烷基,苯基,及任意被一个或多个C1-C4烷基、羧基、C1-C12烷基酰基、C5-C6环烷基甲酰基、被C5-C6环烷基取代的C2-C4烷基酰基、芳基酰基、JT17、苯基、卤素原子或CN取代的苯基;或
T19分别通过单键、碳原子、羰基与Ar1或Ar2中的芳环相连构成新的环;
其中当Ar1为取代咔唑基团时,Y1不为C、O、S或NT20。
2.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物,其中该第一碱可溶性树脂(C-1)具有乙烯性不饱和基。
3.根据权利要求1或2所述的感光性树脂组合物,其中该第一碱可溶性树脂(C-1)是由具有式(C1-i)所示结构的乙烯性不饱和单体(c-1-1)、具有一个或一个以上羧酸或羧酸酐的乙烯性不饱和单体(c-1-2)以及其他可共聚合的乙烯性不饱和单体(c-1-3)共聚合后,再与具有环氧基的乙烯性不饱和单体(c-1-4)反应而得;
式(C1-i)中:
Z1及Z2分别独立地代表氢原子或卤素原子;其中,Z1及Z2为相同或不同;
Z3、Z4及Z5分别独立地代表氢原子、卤素原子或烷基;其中,Z3、Z4及Z5为相同或不同;
Z6及Z7分别独立地代表氢原子或烷基;其中,Z6及Z7为相同或不同;及
s表示1至2的整数。
4.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物,该碱可溶性树脂(C)进一步包含第二碱可溶性树脂(C-2),该第二碱可溶性树脂(C-2)是由混合物进行聚合反应所制得,而该混合物含有具有至少二个环氧基的环氧化合物(c-2-1)及具有至少一个羧酸基及至少一个乙烯性不饱和基的化合物(c-2-2)。
5.根据权利要求4所述的感光性树脂组合物,其中该具有至少二个环氧基的环氧化合物(c-2-1)具有如式(C2-I)或式(C2-II)所示的结构;
式(C2-I)中:
R61、R62、R63与R64分别为相同或不同,且表示氢原子、卤素原子、C1至C5的烷基、C1至C5的烷氧基、C6至C12的芳基或C6至C12的芳烷基;
式(C2-II)中:
R65至R78分别为相同或不同,且表示氢原子、卤素原子、C1至C8的烷基或C6至C15的芳香基,且t表示0至10的整数。
6.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物,该光起始剂(E)进一步包含具有式(E2)结构的光起始剂(E-2):
式(E2)中:
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7及R8各自独立地为氢、C1至C20烷基、COR16或
或R1及R2、R2及R3、R3及R4、R5及R6、R6及R7或R7及R8各自独立地共同为
但条件是R1及R2、R2及R3、R3及R4、R5及R6、R6及R7或R7及R8中的至少一对是
R9、R10、R11及R12各自独立地为氢、C1至C20烷基,该C1至C20烷基是未经取代或经一或多个以下基团取代:卤素、苯基;
或R9、R10、R11及R12各自独立地为未经取代的苯基或经一或多个以下基团取代的苯基:C1至C6烷基、卤素;
X表示CO或单键;
R13表示C1至C20烷基,其未经取代或经一或多个以下基团取代:卤素、R17、COOR17、OR17;
或R13表示C2至C20烷基,其间杂有一或多个O或CO,其中该经间杂的C2至C20烷基是未经取代或经一或多个卤素取代;
或R13表示苯基或萘基,其各为未经取代或经一或多个以下基团取代:C1至C20烷基、C1至C4卤代烷基;
R14表示氢、C1至C20烷氧基或C1至C20烷基;
R15是C6至C20芳基,其各是未经取代或经一或多个以下基团取代:卤素、C1至C4卤代烷基、OR17、间杂有一或多个O的C2至C20烷基;或其各经C1至C20烷基取代,该C1至C20烷基是未经取代或经一或多个以下基团取代:卤素、COOR17、苯基、OR17;
或R15表示氢、C3至C8环烷基;或R15是C1至C20烷基,其是未经取代或经一或多个以下基团取代:卤素、C3至C8环烷基;
R16表示C6至C20芳基,其各是未经取代或经一或多个以下基团取代:卤素、C1至C4卤代烷基、OR17;或其各经一或多个C1至C20烷基取代,该C1至C20烷基是未经取代或经一或多个以下基团取代:卤素、OR17;
R17表示氢、C1至C20烷基,其是未经取代或经一或多个以下基团取代:卤素或间杂有一或多个O的C3至C20环烷基;
或R17表示C2至C20烷基,其间杂有一或多个O;
或R17表示苯基,其各是未经取代或经一或多个以下基团取代:卤素、C1至C12烷基、C1至C12烷氧基;
但条件为在式(E2)中存在至少一个
7.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物,该光起始剂(E)进一步包含具有式(E3)结构的光起始剂(E-3):
式(E3)中:
E30表示含有碳数为3至20的环烷基的有机基团,E31及E32各自独立地表示烷基或芳基,E33表示烷基。
8.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物,其中,基于该碱可溶性树脂(C)的使用量总和为100重量份,该颜料(A)的使用量范围为30重量份至500重量份;该含乙烯性不饱和基的化合物(D)的使用量范围为20重量份至300重量份;该光起始剂(E)的使用量范围为15重量份至230重量份;该溶剂(F)的使用量范围为500重量份至5000重量份。
9.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物,其中,基于该碱可溶性树脂(C)的使用量总和为100重量份,该碱可溶性树脂(C-1)的使用量范围为10重量份至100重量份。
10.根据权利要求4所述的感光性树脂组合物,其中,基于该碱可溶性树脂(C)的使用量总和为100重量份,该第二碱可溶性树脂(C-2)的使用量范围为0重量份至90重量份。
11.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物,其中,基于该碱可溶性树脂(C)的使用量总和为100重量份,光起始剂(E-1)的使用量范围为5重量份至80重量份。
12.根据权利要求6所述的感光性树脂组合物,其中,基于该碱可溶性树脂(C)的使用量总和为100重量份,光起始剂(E-2)的使用量范围为5重量份至50重量份。
13.根据权利要求7所述的感光性树脂组合物,其中,基于该碱可溶性树脂(C)的使用量总和为100重量份,光起始剂(E-3)的使用量范围为5重量份至50重量份。
14.一种彩色滤光片的制造方法,该彩色滤光片包含像素层,该制造方法包含使用根据权利要求1至13任一项所述的感光性树脂组合物形成该像素层。
15.一种彩色滤光片,其是由根据权利要求14所述的制造方法所制得。
16.一种液晶显示设备,其包含根据权利要求15所述的彩色滤光片。
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