CN102736411A - 感光性树脂组成物及使用其的彩色滤光片与液晶显示装置 - Google Patents
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Abstract
一种感光性树脂组成物及使用其的彩色滤光片与液晶显示装置,该感光性树脂组成物的碱可溶性树脂包括第一碱可溶性树脂,该第一碱可溶性树脂是具有含羧酸基的第一不饱和单体、含芳香环结构的第二不饱和单体,及含脂环结构的第三不饱和单体的混合物的聚合反应产物,该第二不饱和单体与该第三不饱和单体的重量比值介于0.01~0.40之间。因此,使该感光性树脂组成物于光刻制程中有较佳显影性,该彩色滤光片的像素着色层能有极佳的耐溅镀性,且该液晶显示装置无泡状显示缺陷。
Description
技术领域
本发明涉及一种感光性树脂组成物及使用其的彩色滤光片与液晶显示装置,特别是指一种于光刻制程中具极佳显影性的感光性树脂组成物、一种其像素着色层是由该感光性树脂组成物所形成且具极佳耐溅镀性的彩色滤光片,以及一种使用该彩色滤光片且无泡状显示缺陷的液晶显示装置。
背景技术
随着彩色滤光片已被广泛地应用在彩色液晶显示器、彩色传真机、彩色摄影机等应用领域,彩色滤光片的制作技术也相当多样化,如染色法、印刷法、电镀法、颜料分散法等,其中以颜料分散法为当下主流。
所谓以颜料分散法来制作彩色滤光片,通常是先在玻璃基板上,以金属铬/氧化铬等金属或感光性树脂形成遮光用的黑色矩阵(black matrix),再将分散有红色颜料的感光性树脂(或称彩色光阻剂)涂布在该玻璃基板上,随后进行掩膜曝光、显影固化等处理,以形成红色子像素,重复同样步骤以陆续在该玻璃基板上形成绿色子像素、蓝色子像素,所述红色子像素、绿色子像素与蓝色子像素被该黑色矩阵所隔开,至此便在该玻璃基板上形成像素着色层,视需求可先在该像素着色层上形成保护膜,接着在该保护膜上形成透明导电膜,最后进行切割,便能完成该彩色滤光片的制作。
在上述颜料分散法的制程中,该感光性树脂一般是由颜料、碱可溶性树脂、多官能性单体、光引发剂及溶剂所组成,如日本专利第特开平6-95211号案、日本专利第特开平8-183819号案,与日本专利第特开平9-311210号案所揭示,所使用的该碱可溶性树脂常见是以(甲基)丙烯酸为单体成分所聚合成的共聚物。
不过,为了追求彩色滤光片的制程简化与高透光率,将所述保护膜省略已为业界所普遍使用的手段。但伴随而来的问题是,由于所述保护膜的省略,在后续透明导电膜的溅镀成形过程中,该像素着色层势必会因无法直接承受溅镀过程的强力电子束,而产生裂解现象。
为了改善上述问题,如日本专利第特开2002-287352号案所示,所使用的感光性树脂组成物中的碱可溶性树脂成分,是由含芳香族衍生物的不饱和单体聚合而成,从而能增加以该感光性树脂组成物形成彩色滤光片的像素着色层时的耐干蚀刻、耐溅镀等性能,但纵使如此,利用该感光性树脂组成物所制成的彩色滤光片,在用以制造液晶显示装置时,却会产生泡状显示缺陷的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种于光刻制程中具极佳显影性的感光性树脂组成物、一种具有由该感光性树脂组成物所形成且具极佳耐溅镀性的像素着色层的彩色滤光片,以及一种使用该彩色滤光片且无泡状显示缺陷的液晶显示装置。
本发明的感光性树脂组成物,包含碱可溶性树脂、含乙烯性不饱和基的化合物、光引发剂、有机溶剂,以及颜料,该碱可溶性树脂包括第一碱可溶性树脂,该第一碱可溶性树脂是具有含羧酸基的第一不饱和单体、含芳香环结构的第二不饱和单体,以及含脂环结构的第三不饱和单体的混合物的聚合反应产物,该第二不饱和单体与该第三不饱和单体的重量比值介于0.01~0.40之间。
本发明所述的感光性树脂组成物,该第二不饱和单体与该第三不饱和单体的重量比值介于0.01~0.35之间。
本发明所述的感光性树脂组成物,该第二不饱和单体与该第三不饱和单体的重量比值介于0.01~0.30之间。
本发明所述的感光性树脂组成物,以该混合物总重为100重量份计,该第二不饱和单体与该第三不饱和单体的含量总和介于25重量份~60重量份之间。
本发明所述的感光性树脂组成物,该第一不饱和单体选自于丙烯酸、甲基丙烯酸、2-甲基丙烯酰乙氧基丁二酸酯、丁烯酸、α-氯丙烯酸、乙基丙烯酸、肉桂酸、马来酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸、衣康酸酐、柠康酸、柠康酸酐,或这些的一组合。
本发明所述的感光性树脂组成物,该第二不饱和单体是选自于苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、对氯苯乙烯、二乙烯基苯、苯甲基甲基丙烯酸酯、苯甲基丙烯酸酯、苯基甲基丙烯酸酯、苯基丙烯酸酯、2-硝基苯基丙烯酸酯、4-硝基苯基丙烯酸酯、2-硝基苯甲基丙烯酸酯、2-硝基苯甲基甲基丙烯酸酯、2-硝基苯基甲基丙烯酸酯、2-氯苯基甲基丙烯酸酯、4-氯苯基甲基丙烯酸酯、2-氯苯基丙烯酸酯、4-氯苯基丙烯酸酯、苯氧基乙基甲基丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、壬基苯氧基聚乙二醇丙烯酸酯、壬基苯氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、氮-苯基马来酰亚胺、氮-邻-羟基苯基马来酰亚胺、氮-间-羟基苯基马来酰亚胺、氮-对-羟基苯基马来酰亚胺、氮-邻-甲基苯基马来酰亚胺、氮-间-甲基苯基马来酰亚胺、氮-对-甲基苯基马来酰亚胺、氮-邻-甲氧基苯基马来酰亚胺、氮-间-甲氧基苯基马来酰亚胺、氮-对-甲氧基苯基马来酰亚胺、邻-乙烯基苯酚、间-乙烯基苯酚、对-乙烯基苯酚、2-甲基-4-乙烯基苯酚、3-甲基-4-乙烯基苯酚、邻-异丙烯基苯酚、间-异丙烯基苯酚、对-异丙烯基苯酚、2-乙烯基-1-萘酚、3-乙烯基-1-萘酚、1-乙烯基-2-萘酚、3-乙烯基-2-萘酚、2-异丙烯基-1-萘酚、3-异丙烯基-1-萘酚、邻-甲氧基苯乙烯、间-甲氧基苯乙烯、对-甲氧基苯乙烯、邻-甲氧基甲基苯乙烯、间-甲氧基甲基苯乙烯、对-甲氧基甲基苯乙烯、邻-(乙烯基苯甲基)环氧丙基醚、间-(乙烯基苯甲基)环氧丙基醚、对-(乙烯基苯甲基)环氧丙基醚、茚、乙酰基萘,或这些的一组合。
本发明所述的感光性树脂组成物,该第三不饱和单体是选自于具有双环戊基的不饱和化合物、具有双环戊烯基的不饱和化合物,或这些的一组合。
本发明所述的感光性树脂组成物,该第三不饱和单体选自于(甲基)丙烯酸双环戊酯、(甲基)丙烯酸双环戊基氧化乙酯、(甲基)丙烯酸双环戊烯酯、(甲基)丙烯酸双环戊烯氧化乙酯,或这些的一组合。
本发明所述的感光性树脂组成物,该混合物还具有第四不饱和单体。
本发明所述的感光性树脂组成物,该第四不饱和单体选自于氮-环己基马来酰亚胺、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸3-羟基丙酯、丙烯酸2-羟基丁酯、丙烯酸3-羟基丁酯、丙烯酸4-羟基丁酯、丙烯酸烯丙酯、丙烯酸三乙二醇甲氧酯、氮,氮-二甲基氨基丙烯酸乙酯、氮,氮-二乙基氨基丙烯酸丙酯、氮,氮-二丁基氨基丙烯酸丙酯、丙烯酸环氧丙基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸3-羟基丙酯、甲基丙烯酸2-羟基丁酯、甲基丙烯酸3-羟基丁酯、甲基丙烯酸4-羟基丁酯、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸三乙二醇甲氧酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十四烷基酯、甲基丙烯酸十六烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸二十烷基酯、甲基丙烯酸二十二烷基酯、甲基丙烯酸氮,氮-二甲基氨基乙酯、氮,氮-二甲基氨基甲基丙烯酸丙酯、氮-异-丁基氨基甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸环氧丙基酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、乙烯基甲醚、乙烯基乙醚、烯丙基环氧丙基醚、甲代烯丙基环氧丙基醚、丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯丙烯腈、氰化亚乙烯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、α-氯丙烯酰胺、氮-羟乙基丙烯酰胺、氮-羟乙基甲基丙烯酰胺、1,3-丁二烯、异戊烯、氯化丁二烯,或这些的一组合。
本发明所述的感光性树脂组成物,以该混合物总重为100重量份计,该第一不饱和单体的含量介于20重量份~60重量份之间,该第二不饱和单体的含量介于0.5重量份~20重量份之间,该第三不饱和单体的含量介于20重量份~50重量份之间,该第四不饱和单体的含量介于0重量份~15重量份之间。
本发明所述的感光性树脂组成物,该碱可溶性树脂还包括第二碱可溶性树脂,该第二碱可溶性树脂包括具有式(1)结构的单体:
式中,R1及R2分别表示氢原子、C1~C5的直链或支链的烷基、苯基,或卤素原子。
本发明所述的感光性树脂组成物,以该碱可溶性树脂总重为100重量份计,该第一碱可溶性树脂的含量介于30重量份~90重量份之间。
本发明所述的感光性树脂组成物,以该碱可溶性树脂总重为100重量份计,该第二碱可溶性树脂的含量介于10重量份~70重量份之间。
本发明所述的感光性树脂组成物,以该碱可溶性树脂总重为100重量份计,该含乙烯性不饱和基的化合物的含量介于10重量份~500重量份之间,该光引发剂的含量介于2重量份~200重量份之间,该有机溶剂的含量介于500重量份~5000重量份之间,该颜料的含量介于100重量份~800重量份之间。
本发明所述的感光性树脂组成物,该含乙烯性不饱和基的化合物选自于第一化合物、第二化合物,或这些的一组合,该第一化合物是由己内酯改质的多元醇与(甲基)丙烯酸反应而得。
本发明所述的感光性树脂组成物,该第一化合物具有如式(2)所示结构:
式中,R9及R10分别表示氢或甲基,m为1~2的整数,a+b=2~6,a为1~6的整数,b为0~5的整数。
本发明所述的感光性树脂组成物,该第二化合物具有如式(3)所示官能基:
式中,R11分别表示氢或甲基。
本发明的彩色滤光片,包含由该感光性树脂组成物经光刻处理后所形成的像素着色层。
本发明的液晶显示装置,包含该彩色滤光片。
本发明的功效在于,该感光性树脂组成物是将该第一不饱和单体、该第二不饱和单体与该第三不饱和单体混合得的该混合物,进而共聚合成该第一碱可溶性树脂,基于该混合物100重量份,该第二不饱和单体与该第三不饱和单体的重量比值介于0.01~0.40之间。因此,让该感光性树脂组成物于光刻制程中,会有较佳的显影性,让使用该感光性树脂组成物以形成该像素着色层的彩色滤光片,其像素着色层能具有极佳耐溅镀性,进一步地,让使用该彩色滤光片所制成的液晶显示装置,完全无泡状显示缺陷。
具体实施方式
首要说明的是,在本文中,该(甲基)丙烯酸酯“(meth)acrylate”表示丙烯酸酯(acrylate)和/或甲基丙烯酸酯(methacrylate),而(甲基)丙烯酸酯基“(meth)acryloxy”又被称为(甲基)丙烯酰氧基。
本发明的感光性树脂组成物,包含碱可溶性树脂、含乙烯性不饱和基的化合物、光引发剂、有机溶剂,以及颜料。
其中,该碱可溶性树脂包括第一碱可溶性树脂,该第一碱可溶性树脂是具有含羧酸基的第一不饱和单体、含芳香环结构的第二不饱和单体,以及含脂环结构的第三不饱和单体的混合物的聚合反应产物,该第二不饱和单体与该第三不饱和单体的重量比值介于0.01~0.40之间。
若该第二不饱和单体与该第三不饱和单体的重量比值小于0.01,该感光性树脂组成物经曝光、显影制程时,会有显影性差的问题,若该第二不饱和单体与该第三不饱和单体的重量比值大于0.40,该液晶显示装置则会有泡状显示缺陷问题。较佳地,该第二不饱和单体与该第三不饱和单体的重量比值介于0.01~0.35之间;更佳地,该第二不饱和单体与该第三不饱和单体的重量比值介于0.01~0.30之间。
如此一来,在使用该感光性树脂组成物制造本发明的彩色滤光片的过程中,该感光性树脂组成物在经曝光、显影制程时,会有较佳的显影性,且该感光性树脂组成物在经由光刻制程后,可形成具有极佳耐溅镀性的像素着色层,更进一步地,在使用该彩色滤光片制造出本发明的液晶显示装置时,能使该液晶显示装置完全无泡状显示缺陷。
所谓该第一不饱和单体选自于丙烯酸、甲基丙烯酸、2-甲基丙烯酰乙氧基丁二酸酯、丁烯酸、α-氯丙烯酸、乙基丙烯酸、肉桂酸、马来酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸、衣康酸酐、柠康酸、柠康酸酐,或这些的一组合。较佳地,该第一不饱和单体是选自于丙烯酸、甲基丙烯酸、2-甲基丙烯酰乙氧基丁二酸酯,或这些的一组合。
以该混合物总重为100重量份计,该第一不饱和单体的含量是介于20重量份~60重量份之间,又以22重量份~58重量份为较佳,使得该感光性树脂组成物在进行曝光、显影等光刻制程时,会有较佳的显影性。
所谓该第二不饱和单体选自于苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、对氯苯乙烯、二乙烯基苯、苯甲基甲基丙烯酸酯、苯甲基丙烯酸酯、苯基甲基丙烯酸酯、苯基丙烯酸酯、2-硝基苯基丙烯酸酯、4-硝基苯基丙烯酸酯、2-硝基苯甲基丙烯酸酯、2-硝基苯甲基甲基丙烯酸酯、2-硝基苯基甲基丙烯酸酯、2-氯苯基甲基丙烯酸酯、4-氯苯基甲基丙烯酸酯、2-氯苯基丙烯酸酯、4-氯苯基丙烯酸酯、苯氧基乙基甲基丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、壬基苯氧基聚乙二醇丙烯酸酯、壬基苯氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、氮-苯基马来酰亚胺、氮-邻-羟基苯基马来酰亚胺、氮-间-羟基苯基马来酰亚胺、氮-对-羟基苯基马来酰亚胺、氮-邻-甲基苯基马来酰亚胺、氮-间-甲基苯基马来酰亚胺、氮-对-甲基苯基马来酰亚胺、氮-邻-甲氧基苯基马来酰亚胺、氮-间-甲氧基苯基马来酰亚胺、氮-对-甲氧基苯基马来酰亚胺、邻-乙烯基苯酚、间-乙烯基苯酚、对-乙烯基苯酚、2-甲基-4-乙烯基苯酚、3-甲基-4-乙烯基苯酚、邻-异丙烯基苯酚、间-异丙烯基苯酚、对-异丙烯基苯酚、2-乙烯基-1-萘酚、3-乙烯基-1-萘酚、1-乙烯基-2-萘酚、3-乙烯基-2-萘酚、2-异丙烯基-1-萘酚、3-异丙烯基-1-萘酚、邻-甲氧基苯乙烯、间-甲氧基苯乙烯、对-甲氧基苯乙烯、邻-甲氧基甲基苯乙烯、间-甲氧基甲基苯乙烯、对-甲氧基甲基苯乙烯、邻-(乙烯基苯甲基)环氧丙基醚、间-(乙烯基苯甲基)环氧丙基醚、对-(乙烯基苯甲基)环氧丙基醚、茚、乙酰基萘,或这些的一组合。其中,该第二不饱和单体以苯乙烯、α-甲基苯乙烯、苯基甲基丙烯酸酯、苯基丙烯酸酯、氮-苯基马来酰亚胺、氮-邻-羟基苯基马来酰亚胺、氮-间-羟基苯基马来酰亚胺与氮-对-羟基苯基马来酰亚胺等为较佳。
以该混合物总重为100重量份计,该第二不饱和单体的含量是介于0.5重量份~20重量份之间,较佳为0.8重量份~18重量份,可使该感光性树脂组成物在经由光刻制程后,所形成的像素着色层能呈现极佳耐溅镀性。
该第三不饱和单体选自于具有双环戊基基团(dicyclopentanyl group)的不饱和化合物、具有双环戊烯基团(dicyclopentenyl group)的不饱和化合物,或这些的一组合。
具体来说,该第三不饱和单体可以是双环戊基丙烯酸酯、双环戊基乙氧基丙烯酸酯、双环戊烯基丙烯酸酯、双环戊烯基乙氧基丙烯酸酯、双环戊基甲基丙烯酸酯、双环戊基乙氧基甲基丙烯酸酯、双环戊烯基甲基丙烯酸酯、双环戊烯基乙氧基甲基丙烯酸酯,或这些的一组合。
以该混合物总重100重量份计,该第三不饱和单体的含量介于20重量份~50重量份之间,可使得用以形成的该彩色滤光片的像素着色层具有极佳耐溅镀性。
较佳地,该第二不饱和单体与该第三不饱和单体的含量总和介于25重量份~60重量份之间,能使用以形成的该彩色滤光片的像素着色层具有极佳的耐溅镀性。
用以聚合反应生成该第一碱可溶性树脂的该混合物,还具有第四不饱和单体。
所谓的该第四不饱和单体选自于氮-环己基马来酰亚胺、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸3-羟基丙酯、丙烯酸2-羟基丁酯、丙烯酸3-羟基丁酯、丙烯酸4-羟基丁酯、丙烯酸烯丙酯、丙烯酸三乙二醇甲氧酯、氮,氮-二甲基氨基丙烯酸乙酯、氮,氮-二乙基氨基丙烯酸丙酯、氮,氮-二丁基氨基丙烯酸丙酯、丙烯酸环氧丙基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸3-羟基丙酯、甲基丙烯酸2-羟基丁酯、甲基丙烯酸3-羟基丁酯、甲基丙烯酸4-羟基丁酯、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸三乙二醇甲氧酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十四烷基酯、甲基丙烯酸十六烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸二十烷基酯、甲基丙烯酸二十二烷基酯、甲基丙烯酸氮,氮-二甲基氨基乙酯、氮,氮-二甲基氨基甲基丙烯酸丙酯、氮-异-丁基氨基甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸环氧丙基酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、乙烯基甲醚、乙烯基乙醚、烯丙基环氧丙基醚、甲代烯丙基环氧丙基醚(methallyl glycidylether)、丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯丙烯腈、氰化亚乙烯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、α-氯丙烯酰胺、氮-羟乙基丙烯酰胺、氮-羟乙基甲基丙烯酰胺、1,3-丁二烯、异戊烯、氯化丁二烯,或这些的一组合,其中又以丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸环氧丙基酯、乙酸乙烯酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、1,3-丁二烯、异戊烯为较佳。
以该混合物总重为100重量份计,该第四不饱和单体的含量介于0重量份~15重量份之间,又以0重量份~12重量份为较佳,会使该感光性树脂组成物的显影性较好。
以该碱可溶性树脂总重为100重量份计,该第一碱可溶性树脂的含量介于30重量份~90重量份之间,较佳为35重量份~85重量份,能让该液晶显示装置完全无泡状显示缺陷。
该碱可溶性树脂还包括第二碱可溶性树脂,该第二碱可溶性树脂包括具有式(1)结构的单体:
式(1)
式(1)中,R1及R2分别表示氢原子、C1~C5的直链或支链烷基、苯基,或卤素原子。
具有式(1)结构的该单体是由含有式(1)结构的化合物,与其他可共聚合反应的化合物反应而得。
其中,所述含有式(1)结构的化合物,可以是式(1-1)所示含环氧基(epoxy)的双酚芴(bisphenol fluorene)型化合物,或式(1-2)所示含羟基(hydroxy)的双酚芴型化合物。
式(1-1)
式(1-1)中,R3与式(1)的R1相同,R4与式(1)的R2相同。
式(1-2)中,R5与式(1)的R1相同,R6与式(1)的R2相同;R7及R8分别表示C1~C20的亚烷基或亚脂环基;k、l分别为1~4之间的整数。
而所指其他可共聚合反应的化合物,可列举如:丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、α-氯丙烯酸、乙基丙烯酸、肉桂酸等不饱和一元羧酸类;马来酸、衣康酸、琥珀酸、苯二甲酸、四氢化苯二甲酸、六氢化苯二甲酸、甲基四氢化苯二甲酸、甲基六氢化苯二甲酸、甲基桥亚甲基四氢化苯二甲酸(methylendo-methylene tetrahydro phthalic acid)、氯菌酸(chlorendicacid)、戊二酸等二元羧酸类及其酸酐;1,2,4-苯三甲酸(trimellitic acid)等三元羧酸类及其酸酐;以及1,2,4,5-苯四甲酸(pyromellitic acid)、二苯甲酮四羧酸(benzophenonetetracarboxylic acid)、双苯四羧酸(biphenyl tetracarboxylicacid)、双苯醚四羧酸(biphenylether tetracarboxylic acid)等四元羧酸类及其酸酐。
更具体地,该第二碱可溶性树脂为新日铁化学制,品名为V259ME、V301ME等产品。
以该碱可溶性树脂总重为100重量份计,该第二碱可溶性树脂的含量介于10重量份~70重量份之间,较佳为15~65重量份,能让该液晶显示装置较无泡状显示缺陷。
该含乙烯性不饱和基的化合物选自于第一化合物、第二化合物,或这些的一组合。
该第一化合物是由经己内酯改质的多元醇与(甲基)丙烯酸反应而得的(甲基)丙烯酸酯系化合物。
该经己内酯改质的多元醇是由该己内酯与具有4个官能基以上的多元醇反应而制得,其中,该己内酯可以是γ-己内酯、δ-己内酯,或ε-己内酯,且以ε-己内酯为佳。该具有4个官能基以上的多元醇可以是季戊四醇、二-三羟甲基丙烷、二季戊四醇等。较佳地,以该具有4个官能基以上的多元醇的含量为1摩尔计,该己内酯的含量范围为1~12摩尔。
该第一化合物的具体例如:季戊四醇己内酯改质的四(甲基)丙烯酸酯类化合物、二-三羟甲基丙烷己内酯改质的四(甲基)丙烯酸酯类化合物、二季戊四醇己内酯改质的多(甲基)丙烯酸酯类化合物等,其中,该二季戊四醇己内酯改质的多(甲基)丙烯酸酯类化合物可以是二季戊四醇己内酯改质的二(甲基)丙烯酸酯类化合物、二季戊四醇己内酯改质的三(甲基)丙烯酸酯类化合物、二季戊四醇己内酯改质的四(甲基)丙烯酸酯类化合物、二季戊四醇己内酯改质的五(甲基)丙烯酸酯类化合物、二季戊四醇己内酯改质的六(甲基)丙烯酸酯类化合物等。
进一步地,上述二季戊四醇己内酯改质的多(甲基)丙烯酸酯类的结构可以式(2)表示:
式(2)
式(2)中,R9及R10分别表示氢或甲基;m为1~2的整数;a为1~6的整数,b为0~5的整数,其中,a+b=2~6,较佳为a+b=3~6,更佳为a+b=5~6,最佳为a+b=6。
该第二化合物具有如式(3)所示的官能基。
式(3)中,R11分别表示氢或甲基。
该第二化合物可列举如:丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰吗啉、(甲基)丙烯酸-7-氨基-3,7-二甲基辛酯、异丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸异冰片基氧乙酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、乙基二甘醇(甲基)丙烯酸酯、叔辛基(甲基)丙烯酰胺、二丙酮(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸二甲氨基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯氧乙酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、氮,氮-二甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸四氯苯酯、(甲基)丙烯酸-2-四氯苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸四溴苯酯、(甲基)丙烯酸-2-四溴苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-三氯苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸三溴苯酯、(甲基)丙烯酸-2-三溴苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丙酯、乙烯基己内酰胺、氮-乙烯基吡咯烷酮、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸五氯苯酯、(甲基)丙烯酸五溴苯酯、聚单(甲基)丙烯酸乙二醇酯、聚单(甲基)丙烯酸丙二醇酯、(甲基)丙烯酸冰片酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、三甘醇二丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰酸酯二(甲基)丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰酸酯三(甲基)丙烯酸酯、己内酯改质的三(2-羟乙基)异氰酸酯三(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸三羟甲基丙酯、环氧乙烷(以下简称EO)改质的三(甲基)丙烯酸三羟甲基丙酯、环氧丙烷(以下简称PO)改质的三(甲基)丙烯酸三羟甲基丙酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、聚酯二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、己内酯改质的二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己内酯改质的二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、四(甲基)丙烯酸二三羟甲基丙酯、EO改质的双酚A二(甲基)丙烯酸酯、PO改质的双酚A二(甲基)丙烯酸酯、EO改质的氢化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、PO改质的氢化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、PO改质的甘油三丙酸酯、EO改质的双酚F二(甲基)丙烯酸酯、酚醛聚缩水甘油醚(甲基)丙烯酸酯等。
较佳地,该第二化合物选自于三丙烯酸三羟甲基丙酯、EO改质的三丙烯酸三羟甲基丙酯、PO改质的三丙烯酸三羟甲基丙酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇四丙烯酸酯、己内酯改质的二季戊四醇六丙烯酸酯、四丙烯酸二三羟甲基丙酯、PO改质的甘油三丙酸酯、日本东亚合成株式会社制TO-1382,或这些的一组合。
以该碱可溶性树脂总重为100重量份计,该第一化合物的含量介于35重量份~100重量份之间,较佳为38重量份~95重量份,更佳为40重量份~90重量份,通过该第一化合物的己内酯结构,可以让该液晶显示装置较无泡沫显示缺陷。
以该碱可溶性树脂总重为100重量份计,该第二化合物的含量介于45重量份~90重量份之间,较佳为48重量份~85重量份,更佳为50重量份~80重量份,以让该感光性树脂组成物呈现优异的显影性。
以该碱可溶性树脂总重为100重量份计,该含乙烯性不饱和基的化合物的含量介于10重量份~500重量份之间,以20重量份~450重量份较佳,又以30重量份~400重量份更佳,能让该感光性树脂组成物具有良好的显影性。
本发明的该光引发剂,可选自于苯乙酮系化合物(acetophenone)、二咪唑系化合物(biimidazole)、酰肟系化合物(acyl oxime),或这些的一组合。
所指的苯乙酮系化合物如:对二甲氨基苯乙酮(p-dimethylamino-acetophenone)、α,α’-二甲氧基氧化偶氮苯乙酮(α,α’-dimethoxyazoxy-acetophenone)、2,2’-二甲基-2-苯基苯乙酮(2,2’-dimethyl-2-phenyl-acetophenone)、对甲氧基苯乙酮(p-methoxy-acetophenone)、2-甲基-1-(4-甲基硫代苯基)-2-吗啉代-1-丙酮[2-methyl-1-(4-methylthiophenyl)-2-morpholino-1-propanone]、2-苄基-2-氮,氮-二甲氨基-1-(4-吗啉代苯基)-1-丁酮[2-benzyl-2-N,N-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)-1-butanone]。
所指的二咪唑系化合物如:2,2’-双(邻-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑[2,2’-bis(o-chlorophenyl)-4,4’,5,5’-tetraphenyl-biimidazole]、2,2’-双(邻-氟苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑[2,2’-bis(o-fluorophenyl)-4,4’,5,5’-tetraphenyl-biimidazole]、2,2’-双(邻-甲基苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑[2,2’-bis(o-methylphenyl)-4,4’,5,5’-tetraphenyl-biimidazole]、2,2’-双(邻-甲氧基苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑[2,2’-bis(o-methoxyphenyl)-4,4’,5,5’-tetraphenyl-biimidazole]、2,2’-双(邻-乙基苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑[2,2’-bi s(o-ethylphenyl)-4,4’,5,5’-tetraphenyl-biimidazole]、2,2’-双(对甲氧基苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑[2,2’-bi s(p-methoxyphenyl)-4,4’,5,5’-tetraphenyl-biimidazole]、2,2’-双(2,2’,4,4’-四甲氧基苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑[2,2’-bis(2,2’,4,4’-tetramethoxyphenyl)-4,4’,5,5’-tetraphenyl-biimidazole]、2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑[2,2’-bi s(2-chlorophenyl)-4,4’,5,5’-tetraphenyl-biimidazole]、2,2’-双(2,4-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑[2,2’-bis(2,4-dichlorophenyl)-4,4’,5,5’-tetraphenyl-biimidazole]等。
所指的酰肟系化合物如:乙烷酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9氢-咔唑-3-取代基]-,1-(氧-乙酰肟)[Ethanone,1-[9-ethyl-6-(2-methylbenzoyl)-9H-carbazole-3-y1]-,1-(O-acetyl oxime),如Ciba Specialty Chemicals制的品名为CGI-242者,其结构见式(4)所示]、1-(4-苯基-硫代-苯基)-辛烷-1,2-二酮2-肟-氧-苯甲酸酯[1-(4-phenyl-thio-phenyl)-octane-1,2-dion 2-oxime-O-benzoate,如Ciba Specialty Chemicals制的品名为CGI-124者,其结构见式(5)所示]、乙烷酮,1-[9-乙基-6-(2-氯-4-苯甲基-硫代-苯甲酰基)-9氢-咔唑-3-取代基]-,1-(氧-乙酰肟)[Ethanone,1-[9-ethyl-6-(2-cholro-4-benzyl-thio-benzoyl)-9H-carbazole-3-y1]-,1-(O-acetyl oxime),旭电化公司制,其结构见式(6)所示]。
式(5)
较佳地,该光引发剂是2-甲基-1-(4-甲基硫代苯基)-2-吗啉代-1-丙酮、2-苄基-2-氮,氮-二甲氨基-1-(4-吗啉代苯基)-1-丁酮、2,2’-双(邻-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑、乙烷酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9氢-咔唑-3-取代基]-,1-(氧-乙酰肟),或这些的一组合。
本发明的该光引发剂,可进一步添加下列的化合物:噻吨酮(thioxanthone)、2,4-二乙基噻吨酮(2,4-diethyl-thioxanthanone)、噻吨酮-4-砜(thioxanthone-4-sulfone)、二苯甲酮(benzophenone)、4,4’-双(二甲氨基)二苯甲酮[4,4’-bis(dimethylamino)benzophenone]、4,4’-双(二乙氨基)二苯甲酮[4,4’-bis(diethylamino)benzophenone]等二苯甲酮(benzophenone)系化合物;苯偶酰(benzil)、乙酰基(acetyl)等α-二酮(α-diketone)类;苯偶姻(benzoin)等的酮醇(acyloin)类;苯偶姻甲醚(benzoin methylether)、苯偶姻乙醚(benzoinethylether)、苯偶姻异丙醚(benzoin isopropyl ether)等酮醇醚(acyloin ether)类;2,4,6-三甲基苯酰基二苯基膦氧化物(2,4,6-trimethyl-benzoyl-diphenyl-phosphineoxide)、双-(2,6-二甲氧基苯酰基)-2,4,4-三甲基苄基基膦氧化物[bis-(2,6-dimethoxy-benzoyl)-2,4,4-trimethyl-benzyl-phosphineoxide]等酰基膦氧化物(acylphosphineoxide)类;蒽醌(anthraquinone)、1,4-萘醌(1,4-naphthoquinone)等醌(quinone)类;苯酰甲基氯(phenacyl chloride)、三溴甲基苯砜(tribromomethyl-phenylsulfone)、三(三氯甲基)-s-三嗪[tris(trichloromethyl)-s-triazine]等卤化物;以及二-叔丁基过氧化物(di-tertbutylperoxide)等过氧化物。其中,以二苯甲酮(benzophenone)系化合物较佳,尤以4,4’-双(二乙氨基)二苯甲酮为最佳。
以该碱可溶性树脂总重为100重量份计,该光引发剂的含量是介于2重量份~100重量份之间,较佳为3重量份~75重量份,更佳为5重量份~50重量份。
本发明的该有机溶剂能将该碱可溶性树脂、该含乙烯性不饱和基的化合物与该光引发剂溶解,且不会与其进行反应,并具有适当挥发性。
该有机溶剂较常用的具体例如:乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、二甘醇甲醚、二甘醇乙醚、二甘醇正丙醚、二甘醇正丁醚、三甘醇甲醚、三甘醇乙醚、丙二醇甲醚、丙二醇乙醚、一缩二丙二醇甲醚、一缩二丙二醇乙醚、一缩二丙二醇正丙醚、一缩二丙二醇正丁醚、二缩三丙二醇单甲醚(tripropylene glycol monomethyl ether)、二缩三丙二醇单乙醚(tripropylene glycol monoethyl ether)等的(聚)亚烷基二醇单烷醚类;乙二醇甲醚醋酸酯、乙二醇乙醚醋酸酯、丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇乙醚醋酸酯等(聚)亚烷基二醇单烷醚醋酸酯类;二甘醇二甲醚、二甘醇甲乙醚、二甘醇二乙醚、四氢呋喃等其他醚类;甲乙酮、环己酮、2-庚酮、3-庚酮等酮类;2-羟基丙酸甲酯、2-羟基丙酸乙酯等乳酸烷酯类;2-羟基-2-甲基丙酸甲酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羟基乙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丙酸酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸正戊酯、乙酸异戊酯、丙酸正丁酯、丁酸乙酯、丁酸正丙酯、丁酸异丙酯、丁酸正丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸正丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、2-氧基丁酸乙酯等其他酯类;甲苯、二甲苯等芳香族碳氢化合物类;以及氮-甲基吡咯烷酮、氮,氮-二甲基甲酰胺、氮,氮-二甲基乙酰胺等羧酸酰胺类等。
较佳地,该有机溶剂是以丙二醇甲醚醋酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯择一使用或混合使用。
以该碱可溶性树脂总重为100重量份计,该有机溶剂的含量介于500重量份~5000重量份之间,较佳为800重量份~4000重量份。
该颜料可为无机颜料、有机颜料,或这些的一组合。
所述无机颜料为金属氧化物、金属配合盐等金属化合物,具体例如:铁、钴、铝、镉、铅、铜、钛、镁、铬、亚铅、锑等金属的氧化物,以及前述金属的复合氧化物。
所述的有机颜料,可由以下列举者中择一单独使用或混合多种使用:C.I.颜料黄1,3,11,12,13,14,15,16,17,20,24,31,53,55,60,61,65,71,73,74,81,83,93,95,97,98,99,100,101,104,106,108,109,110,113,114,116,117,119,120,126,127,128,129,138,139,150,151,152,153,154,155,156,166,167,168,175;C.I.颜料橙1,5,13,14,16,17,24,34,36,38,40,43,46,49,51,61,63,64,71,73;C.I.颜料红1,2,3,4,5,6,7,8,9,10,11,12,14,15,16,17,18,19,21,22,23,30,31,32,37,38,40,41,42,48:1,48:2,48:3,48:4,49:1,49:2,50:1,52:1,53:1,57,57:1,57:2,58:2,58:4,60:1,63:1,63:2,64:1,81:1,83,88,90:1,97,101,102,104,105,106,108,112,113,114,122,123,144,146,149,150,151,155,166,168,170,171,172,174,175,176,177,178,179,180,185,187,188,190,193,194,202,206,207,208,209,215,216,220,224,226,242,243,245,254,255,264,265;C.I.颜料紫1,19,23,29,32,36,38,39;C.I.颜料蓝1,2,15,15:3,15:4,15:6,16,22,60,66;C.I.颜料绿7,36,37;C.I.颜料棕23,25,28;以及C.I.颜料黑1,7。
该颜料的一次粒子的平均粒径较佳为10nm~200nm,更佳为20nm~150nm,最佳为30nm~130nm。
必要时,该颜料(E)也能伴随使用分散剂,例如:阳离子系、阴离子系、非离子系、两性、聚硅氧烷系、氟系等表面活性剂。
所述的表面活性剂可以从以下列举者中择一单独使用或混合多种使用:聚环氧乙烷十二烷基醚、聚环氧乙烷硬脂酰醚、聚环氧乙烷油醚等聚环氧乙烷烷基醚类;聚环氧乙烷辛基苯醚、聚环氧乙烷壬基苯醚等聚环氧乙烷烷基苯醚类;聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯等聚乙二醇二酯类;山梨糖醇酐脂肪酸酯类;脂肪酸改质的聚酯类;叔胺改质的聚胺基甲酸酯类;信越化学工业制的KP产品、Toray Dow Corning Silicon制的SF-8427产品、共荣社油脂化学工业制的普利弗隆(Polyflow)产品、得克姆公司制(Tochem Products Co.,Ltd.)的爱夫多普(F-Top)产品、大日本印墨化学工业制的美卡夫克(Megafac)产品、住友3M制的弗洛多(Fluorade)产品、旭硝子制的阿萨卡多(Asahi Guard)产品、旭硝子制的萨弗隆(Surflon)产品。
以该碱可溶性树脂总重为100重量份计,该颜料的含量介于100重量份~500重量份之间,较佳为120重量份~450重量份。本发明的感光性树脂组成物,是以前述该碱可溶性树脂、该含乙烯性不饱和基的化合物、该光引发剂、该有机溶剂,以及该颜料为必要成分,并可视需求进一步添加添加物,例如:表面活性剂、填充剂、高分子化合物(指该碱可溶性树脂以外者)、密着促进剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、防凝集剂等。
其中,所述的表面活性剂能提高本发明的涂布性,其具体例如同前述该颜料所伴随使用的表面活性剂者;以该碱可溶性树脂总重为100重量份计,该表面活性剂的含量是介于0重量份~6重量份之间,较佳为0重量份~4重量份,更佳为0重量份~3重量份。
再者,该填充剂可以是玻璃、铝;该高分子化合物可以是聚乙烯醇、聚乙二醇单烷基醚、聚氟丙烯酸烷酯;该密着促进剂可以是乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧乙氧基)硅烷、氮-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、氮-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙醇丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙醇丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基硅烷、3-硫醇基丙基三甲氧基硅烷;该抗氧化剂可以是2,2-硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,6-二-叔丁基苯酚;该紫外线吸收剂可以是2-(3-叔丁基-5-甲基-2-羟基苯基)-5-氯苯基叠氮、烷氧基苯酮;该防凝集剂可以是聚丙烯酸钠。
以该碱可溶性树脂总重100重量份计,所述填充剂、该碱可溶性树脂以外的高分子化合物、密着促进剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、防凝集剂等添加物的含量是介于0重量份~10重量份之间,较佳为0重量份~6重量份,更佳为0重量份~3重量份。
本发明的感光树脂组成物的制备,是使该碱可溶性树脂、该含乙烯性不饱和基的化合物与该光引发剂等,混合、溶解在该有机溶剂中后,再加入该颜料,必要时另添加入表面活性剂、密着促进剂等添加物,以予均匀混合,便可调制得呈溶液状态的该感光树脂组成物。
本发明的彩色滤光片,包含由该感光性树脂组成物经光刻处理后所形成的像素着色层。
在进行该彩色滤光片的制作成形时,是通过回转涂布、流延涂布或辊式涂布等涂布方式,将上述呈溶液状态的本发明感光树脂组成物涂布在基板上。该基板可以是用于液晶显示装置的无碱玻璃、钠钙玻璃、硬质玻璃(派勒斯玻璃)、石英玻璃,以及附着有透明导电膜的这些玻璃,或是用于光电变换装置(如固体摄影装置)的基板(如:硅基板);而且,在将该感光树脂组成物涂布在该基板上之前,是已先将能隔离红、绿、蓝等像素着色层的遮光用黑色矩阵(black matrix)加工成形于该基板上。
涂布后,先以减压干燥方式去除该感光树脂组成物所含大部分的有机溶剂,再以预烤(pre-bake)方式将残余的有机溶剂完全去除,使其形成预烤涂膜。过程中,减压干燥及预烤的操作条件是依各成分的种类、配合比率而不同,通常,减压干燥是在0mmHg~200mmHg的压力下进行1秒钟~60秒钟,而预烤是在70℃~110℃温度下进行1分钟~15分钟。
预烤后,以具有特定图案的掩膜对该预烤涂膜进行曝光。在曝光过程中所使用的光线,以g线、b线、i线等紫外线为佳,而用以发出紫外线的设备可为(超)高压水银灯及金属卤素灯。
曝光后,将该预烤涂膜浸渍于温度介于23±2℃的显影液中,进行约15秒~5分钟的显影,去除该预烤涂膜的不需要的部分,以于该基板上形成预定的图案。
所使用的显影液可以是由氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、硅酸钠、甲基硅酸钠、氨水、乙胺、二乙胺、二甲基乙醇胺、氢氧化四甲铵、氢氧化四乙铵、胆碱、吡咯、呱啶,或1,8-二氮杂二环-(5,4,0)-7-十一烯等碱性化合物所构成的碱性水溶液,其浓度一般介于0.001重量%~10重量%之间,较佳为0.005重量%~5重量%之间,更佳为0.01重量%~1重量%之间。
之后,用水将该基板上的图案洗净,再用压缩空气或压缩氮气将该图案风干,最后以热板或烘箱等加热装置对该图案进行后加热处理(post-bake),加热温度设定在150℃~250℃之间,使用热板时的加热时间为5分钟~60分钟,使用烘箱时的加热时间则为15分钟~150分钟,借以使该图案固定、成形为一像素着色层。
重复上述步骤,便能依序在该基板上成形红、绿、蓝等像素着色层。
接着,在温度介于220℃~250℃之间的真空环境下,于所述像素着色层的表面溅镀成形ITO保护膜,必要时,对该ITO保护膜施行蚀刻暨布线,再于该ITO保护膜表面涂布配向膜,便能制作成形出该彩色滤光片。
本发明的液晶显示装置,包含该彩色滤光片。
进一步地,简单就该液晶显示装置(如液晶面板)的制造来说,另取镶嵌有薄膜晶体管(Thin Film Transistor,TFT)且已涂布上配向膜的玻璃基板,在前述该彩色滤光片与该玻璃基板之间介入间隙作对向配置,再于该间隙注入液晶分子,随后分别在该彩色滤光片与该玻璃基板的外表面贴合偏光板,即能制得该液晶显示装置。
本发明将就以下实施例来作进一步说明,但应了解的是,所示实施例仅为例示说明之用,而不应被解释为本发明实施的限制。
[第一碱可溶性树脂的合成例1至12]
在容积1000毫升的四颈锥瓶上设置氮气导入口、搅拌器、加热器、冷凝管及温度计,并依照表1所示成分种类与使用量比例,准备用以合成该碱可溶性树脂所需的第一不饱和单体、第二不饱和单体、第三不饱和单体、第四不饱和单体、聚合用引发剂与溶剂等成分。
进行聚合时,先将该第一不饱和单体、该第二不饱和单体、该第三不饱和单体与该第四不饱和单体等连续添加入该四颈锥瓶中,并予搅拌混合,同时将该四颈锥瓶的油浴温度提升至100℃;另将该引发剂溶解于该溶剂中,并予分成五等分量,每间隔一小时添加一等分量到该四颈锥瓶中。整个聚合过程的反应温度维持在100℃,聚合时间持续6小时,聚合完成后,将聚合产物自该四颈锥瓶中取出,并把溶剂脱挥,便可得该第一碱可溶性树脂。
[感光性树脂组成物的实施例1至8,与比较例1至8]
依照表2所示成分种类与使用量比例,准备用以合成该感光性树脂组成物所需的碱可溶性树脂(包含第一碱可溶性树脂与第二碱可溶性树脂)、含乙烯性不饱和基的化合物(包含该第一化合物与第二化合物)、光引发剂、有机溶剂与颜料等成分。
将该碱可溶性树脂、该含乙烯性不饱和基的化合物、该光引发剂与该颜料加入该有机溶剂后,通过摇动式搅拌器加以溶解混合,即可调制得该感光性树脂组成物,再以后述的评价方式来进行特性测定,所得评价结果如表2所示。
[评价方式]
一、耐溅镀性
利用所调制得的该感光性树脂组成物,在玻璃基板上形成像素着色层,再于该像素着色层上溅镀成形膜阻值为14.6Ω/sq、膜厚为的ITO薄膜,溅镀温度为220℃,以制得该彩色滤光片。然后,利用100倍的光学显微镜分别观察该彩色滤光片的红、蓝、绿等像素着色层的表面状况,并根据下列标准进行评价:
○:无裂痕或擦伤
△:少许裂痕及表面擦伤
×:裂痕及表面擦伤很多
二、泡状显示缺陷
将使用该彩色滤光片所制得的液晶显示装置,放置在温度100℃、湿度95RH%的环境中,以肉眼观察泡状显示缺陷出现的时间t1,并根据下列标准进行评价:
◎:t1>500小时
○:300小时<t1≤500小时
△:100小时<t1≤300小时
×:t1<100小时
三、显影性(或称显影速度)
将所调制得的感光性树脂组成物,以旋转涂布的方式涂布在100mm×100mm的玻璃基板上,先进行压力为100mmHg、时间为30秒钟的减压干燥,再进行温度为80℃、时间为3分钟的预烤,使其形成膜厚为1.0μm的预烤涂膜。
然后,取2重量%氢氧化钾水溶液2ml,滴在该预烤涂膜上,测量该预烤涂膜溶解所需的时间t2,即相当于显影时间,并根据下列标准进行评价:
○:t2≤10秒
×:t2>10秒
[结果分析]
从表2的结果可知,如实施例1~8,以该碱可溶性树脂总重为100重量份计,在该第一碱可溶性树脂的使用重量介于30~90重量份之间,且以该第一~第四不饱和单体所构成混合物总重为100重量份计,该第二不饱和单体与该第三不饱和单体的使用重量比例、使用重量总和分别介于0.01~0.40之间、25~60重量份之间,所调制得的感光性树脂组成物在用以成形彩色滤光片的像素着色层的过程中,其确实能呈现出相当优异的耐溅镀性与显影性,同时,以此彩色滤光片制作成的液晶显示装置,也完全不会产生泡状显示缺陷。
相对地,如比较例2~5,所使用的第一碱可溶性树脂(即合成例7~9),其第二不饱和单体与该第三不饱和单体的使用重量比值大于0.40,再如比较例1、7、8,所使用的第一碱可溶性树脂(即合成例10~12),其第二不饱和单体与该第三不饱和单体的使用重量比值小于0.01,且不含有第二不饱和单体或第三不饱和单体,所调制得的感光性树脂组成物在用以成形彩色滤光片的像素着色层的过程中,于耐溅镀性与显影性等表现较差,同时,以此彩色滤光片制造的液晶显示装置,更会产生较严重的泡状显示缺陷。
综上所述,本发明的感光性树脂组成物及使用其的彩色滤光片与液晶显示装置,通过控制该感光性树脂组成物所使用的第一碱可溶性树脂,其该第二不饱和单体与该第三不饱和单体的重量比值是介于0.01~0.40之间的方式,让该感光性树脂组成物于光刻制程中能呈现极佳的显影性,并让该彩色滤光片的使用该感光性树脂组成物所形成的像素着色层能呈现极佳的耐溅镀性,同时让使用该彩色滤光片所制得的液晶显示装置完全无泡状显示缺陷。
Claims (20)
1.一种感光性树脂组成物,包含碱可溶性树脂、含乙烯性不饱和基的化合物、光引发剂、有机溶剂,以及颜料;其特征在于,
该碱可溶性树脂包括第一碱可溶性树脂,该第一碱可溶性树脂是具有含羧酸基的第一不饱和单体、含芳香环结构的第二不饱和单体,以及含脂环结构的第三不饱和单体的混合物的聚合反应产物,该第二不饱和单体与该第三不饱和单体的重量比值介于0.01~0.40之间。
2.根据权利要求1所述的感光性树脂组成物,其特征在于,该第二不饱和单体与该第三不饱和单体的重量比值介于0.01~0.35之间。
3.根据权利要求1所述的感光性树脂组成物,其特征在于,该第二不饱和单体与该第三不饱和单体的重量比值介于0.01~0.30之间。
4.根据权利要求1所述的感光性树脂组成物,其特征在于,以该混合物总重为100重量份计,该第二不饱和单体与该第三不饱和单体的含量总和介于25重量份~60重量份之间。
5.根据权利要求1所述的感光性树脂组成物,其特征在于,该第一不饱和单体选自于丙烯酸、甲基丙烯酸、2-甲基丙烯酰乙氧基丁二酸酯、丁烯酸、α-氯丙烯酸、乙基丙烯酸、肉桂酸、马来酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸、衣康酸酐、柠康酸、柠康酸酐,或这些的一组合。
6.根据权利要求1所述的感光性树脂组成物,其特征在于,该第二不饱和单体选自于苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、对氯苯乙烯、二乙烯基苯、苯甲基甲基丙烯酸酯、苯甲基丙烯酸酯、苯基甲基丙烯酸酯、苯基丙烯酸酯、2-硝基苯基丙烯酸酯、4-硝基苯基丙烯酸酯、2-硝基苯甲基丙烯酸酯、2-硝基苯甲基甲基丙烯酸酯、2-硝基苯基甲基丙烯酸酯、2-氯苯基甲基丙烯酸酯、4-氯苯基甲基丙烯酸酯、2-氯苯基丙烯酸酯、4-氯苯基丙烯酸酯、苯氧基乙基甲基丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、壬基苯氧基聚乙二醇丙烯酸酯、壬基苯氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、氮-苯基马来酰亚胺、氮-邻-羟基苯基马来酰亚胺、氮-间-羟基苯基马来酰亚胺、氮-对-羟基苯基马来酰亚胺、氮-邻-甲基苯基马来酰亚胺、氮-间-甲基苯基马来酰亚胺、氮-对-甲基苯基马来酰亚胺、氮-邻-甲氧基苯基马来酰亚胺、氮-间-甲氧基苯基马来酰亚胺、氮-对-甲氧基苯基马来酰亚胺、邻-乙烯基苯酚、间-乙烯基苯酚、对-乙烯基苯酚、2-甲基-4-乙烯基苯酚、3-甲基-4-乙烯基苯酚、邻-异丙烯基苯酚、间-异丙烯基苯酚、对-异丙烯基苯酚、2-乙烯基-1-萘酚、3-乙烯基-1-萘酚、1-乙烯基-2-萘酚、3-乙烯基-2-萘酚、2-异丙烯基-1-萘酚、3-异丙烯基-1-萘酚、邻-甲氧基苯乙烯、间-甲氧基苯乙烯、对-甲氧基苯乙烯、邻-甲氧基甲基苯乙烯、间-甲氧基甲基苯乙烯、对-甲氧基甲基苯乙烯、邻-(乙烯基苯甲基)环氧丙基醚、间-(乙烯基苯甲基)环氧丙基醚、对-(乙烯基苯甲基)环氧丙基醚、茚、乙酰基萘,或这些的一组合。
7.根据权利要求1所述的感光性树脂组成物,其特征在于,该第三不饱和单体选自于具有双环戊基的不饱和化合物、具有双环戊烯基的不饱和化合物,或这些的一组合。
8.根据权利要求7所述的感光性树脂组成物,其特征在于,该第三不饱和单体选自于(甲基)丙烯酸双环戊酯、(甲基)丙烯酸双环戊基氧化乙酯、(甲基)丙烯酸双环戊烯酯、(甲基)丙烯酸双环戊烯氧化乙酯,或这些的一组合。
9.根据权利要求1所述的感光性树脂组成物,其特征在于,该混合物还具有第四不饱和单体。
10.根据权利要求9所述的感光性树脂组成物,其特征在于,该第四不饱和单体选自于氮-环己基马来酰亚胺、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸3-羟基丙酯、丙烯酸2-羟基丁酯、丙烯酸3-羟基丁酯、丙烯酸4-羟基丁酯、丙烯酸烯丙酯、丙烯酸三乙二醇甲氧酯、氮,氮-二甲基氨基丙烯酸乙酯、氮,氮-二乙基氨基丙烯酸丙酯、氮,氮-二丁基氨基丙烯酸丙酯、丙烯酸环氧丙基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸3-羟基丙酯、甲基丙烯酸2-羟基丁酯、甲基丙烯酸3-羟基丁酯、甲基丙烯酸4-羟基丁酯、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸三乙二醇甲氧酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十四烷基酯、甲基丙烯酸十六烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸二十烷基酯、甲基丙烯酸二十二烷基酯、甲基丙烯酸氮,氮-二甲基氨基乙酯、氮,氮-二甲基氨基甲基丙烯酸丙酯、氮-异-丁基氨基甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸环氧丙基酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、乙烯基甲醚、乙烯基乙醚、烯丙基环氧丙基醚、甲代烯丙基环氧丙基醚、丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯丙烯腈、氰化亚乙烯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、α-氯丙烯酰胺、氮-羟乙基丙烯酰胺、氮-羟乙基甲基丙烯酰胺、1,3-丁二烯、异戊烯、氯化丁二烯,或这些的一组合。
11.根据权利要求9所述的感光性树脂组成物,其特征在于,以该混合物总重为100重量份计,该第一不饱和单体的含量介于20重量份~60重量份之间,该第二不饱和单体的含量介于0.5重量份~20重量份之间,该第三不饱和单体的含量介于20重量份~50重量份之间,该第四不饱和单体的含量介于0重量份~15重量份之间。
13.根据权利要求12所述的感光性树脂组成物,其特征在于,以该碱可溶性树脂总重为100重量份计,该第一碱可溶性树脂的含量介于30重量份~90重量份之间。
14.根据权利要求12所述的感光性树脂组成物,其特征在于,以该碱可溶性树脂总重为100重量份计,该第二碱可溶性树脂的含量介于10重量份~70重量份之间。
15.根据权利要求1所述的感光性树脂组成物,其特征在于,以该碱可溶性树脂总重为100重量份计,该含乙烯性不饱和基的化合物的含量介于10重量份~500重量份之间,该光引发剂的含量介于2重量份~200重量份之间,该有机溶剂的含量介于500重量份~5000重量份之间,该颜料的含量介于100重量份~800重量份之间。
16.根据权利要求1所述的感光性树脂组成物,其特征在于,该含乙烯性不饱和基的化合物选自于第一化合物、第二化合物,或这些的一组合,该第一化合物由己内酯改质的多元醇与(甲基)丙烯酸反应而得。
19.一种彩色滤光片,包含由根据权利要求1至18中任一所述的感光性树脂组成物经光刻处理后所形成的像素着色层。
20.一种液晶显示装置,包含根据权利要求19所述的彩色滤光片。
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