CN104950571A - 彩色滤光片用感光性树脂组合物及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明是有关一种彩色滤光片用感光性树脂组合物及其应用。该感光性树脂组合物包含颜料(A)、碱可溶性树脂(B)、具有乙烯性不饱和基的化合物(C)、光起始剂(D)及有机溶剂(E)。该碱可溶性树脂(B)包含第一碱可溶性树脂(B-1)及第二碱可溶性树脂(B-2)。本发明的感光性树脂组合物可提升彩色滤光片的电压保持率及耐显影性。
Description
技术领域
本发明是有关一种液晶显示器的彩色滤光片用感光性树脂组合物及其所形成的彩色滤光片,特别是提供一种电压保持率及耐显影性佳的彩色滤光片用感光性树脂组合物。
背景技术
目前,彩色滤光片已被广泛地应用在彩色液晶显示器、彩色传真机、彩色摄影机等应用领域。随着彩色液晶显示器等影像器材的市场需求日渐扩大,在彩色滤光片的制作技术上亦趋向多样化。
彩色滤光片通常可藉由染色法、印刷法、电着法或颜料分散法等方法,将红、绿、蓝等像素形成在透明玻璃基板上制得。一般而言,为提高彩色滤光片的对比度,像素着色层间可配置遮光层(或称黑色矩阵,black matrix)。
上述颜料分散法的制程是先将颜料分散在光硬化性树脂中而形成着色感光性树脂组合物,最后将该树脂组合物形成像素着色层。进一步而言,颜料分散法的制程,通常是先在玻璃基板等透明支持体上,以铬、氧化铬等金属或感光性树脂遮光膜形成遮光层。然后,将分散有红色颜料的感光性树脂(彩色光阻剂)藉由旋转涂布方式将该感光性树脂涂布在透明支持体上,藉由掩模进行曝光,并于曝光后进行显影处理即可得红色像素。接着,以同样的操作方式,即重复利用涂布、曝光、显影的方式即可在支持体上分别制得红、绿、蓝等三色像素。
近年来,彩色液晶显示器的用途不再局限在个人电脑上,还广泛应用于彩色电视及各种监视荧幕上(尤其是大尺寸的彩色液晶荧幕),所以对于液晶显示器色彩饱和度的要求越来越高。因此,感光性树脂组合物所含的颜料比例也越来越高,碱可溶性树脂与感光性单体的相对使用量变少,造成曝光后的交联程度下降,导致耐显影性不佳等的问题发生。
日本特开第2004-138950号公报所揭示的内容中,其使用特定的碱可溶性树脂,可以形成表面平坦的像素着色层,图案形状、耐显影性及亮度表现优异的彩色滤光片,然而此方法易导致该感光性树脂组合物的电压保持率过低而导致在显示画面时容易有残像的缺陷存在。
因此,如何同时提升耐显影性及电压保持率,以达到目前业界的要求,为本发明所属技术领域中努力研究的目标。
发明内容
因此,本发明的一个方面在于提供一种彩色滤光片用感光性树脂组合物。此感光性树脂组合物可提升彩色滤光片的电压保持率及耐显影性。
本发明的另一方面在于提供一种制造彩色滤光片的方法,其是利用前述的彩色滤光片用感光性树脂组合物形成像素层。
本发明的又一方面在于提供一种彩色滤光片,其是利用前述的方法制得。
本发明的再一方面在于提供一种液晶显示装置,其包含前述的彩色滤光片。
根据本发明的上述方面,提出一种彩色滤光片用感光性树脂组合物,此感光性树脂组合物包含颜料(A)、碱可溶性树脂(B)、具有乙烯性不饱和基的化合物(C)、光起始剂(D)及有机溶剂(E),以下析述之。
感光性树脂组合物
颜料(A)
本发明的颜料(A)可为无机颜料、有机颜料或上述颜料的任意组合。
上述的无机颜料可为金属氧化物或金属络合物等的金属化合物。该金属氧化物可为铁、钴、铝、镉、铅、铜、钛、镁、铬、锌或锑等的金属的氧化物,以及前述金属的复合氧化物。
上述的有机颜料是选自于C.I.颜料黄1,3,11,12,13,14,15,16,17,20,24,31,53,55,60,61,65,71,73,74,81,83,93,95,97,98,99,100,101,104,106,108,109,110,113,114,116,117,119,120,126,127,128,129,138,139,150,151,152,153,154,155,156,166,167,168,175;C.I.颜料橙1,5,13,14,16,17,24,34,36,38,40,43,46,49,51,61,63,64,71,73;C.I.颜料红1,2,3,4,5,6,7,8,9,10,11,12,14,15,16,17,18,19,21,22,23,30,31,32,37,38,40,41,42,48:1,48:2,48:3,48:4,49:1,49:2,50:1,52:1,53:1,57,57:1,57:2,58:2,58:4,60:1,63:1,63:2,64:1,81:1,83,88,90:1,97,101,102,104,105,106,108,112,113,114,122,123,144,146,149,150,151,155,166,168,170,171,172,174,175,176,177,178,179,180,185,187,188,190,193,194,202,206,207,208,209,215,216,220,224,226,242,243,245,254,255,264,265;C.I.颜料紫1,19,23,29,32,36,38,39;C.I.颜料蓝1,2,15,15:3,15:4,15:6,16,22,60,66;C.I.颜料绿7,36,37;C.I.颜料棕23,25,28;以及C.I.颜料黑1,7。前述的有机颜料可单独一种或混合多种使用。
该颜料(A)的一次粒子的平均粒径为10nm至200nm,较佳为20nm至150nm,更佳为30nm至130nm。
基于后述碱可溶性树脂(B)的总使用量为100重量份,该颜料(A)的使用量为30重量份至300重量份,较佳为35重量份至250重量份,更佳为40重量份至200重量份。
必要时,该颜料(A)可选择性地包含分散剂,其具体例,如:阳离子系、阴离子系、非离子系、两性、聚硅氧烷系或氟系等的界面活性剂。
该界面活性剂可包含但不限于聚环氧乙烷十二烷基醚、聚环氧乙烷硬脂酰醚或聚环氧乙烷油醚等的聚环氧乙烷烷基醚类;聚环氧乙烷辛基苯醚或聚环氧乙烷壬基苯醚等的聚环氧乙烷烷基苯醚类界面活性剂;聚乙二醇二月桂酸酯或聚乙二醇二硬脂酸酯等的聚乙二醇二酯类界面活性剂;山梨糖醇酐脂肪酸酯类界面活性剂;脂肪酸改质的聚酯类界面活性剂;三级胺改质的聚氨基甲酸酯类界面活性剂;信越化学工业公司制造,型号为KP的商品;TorayDow Corning Silicon制造,型号为SF-8427的商品;共荣社油脂化学工业制造,型号为Polyflow的商品;得克姆公司(Tochem Products Co.,Ltd.)制造,型号为F-Top的商品;大日本印墨化学工业制造,型号为Megafac的产品;住友3M制造,型号为Fluorad的产品;旭硝子制造,型号为Asahi Guard或Surflon的商品。该界面活性剂可单独一种或混合多种使用。
碱可溶性树脂(B)
本发明的碱可溶性树脂(B)可包含第一碱可溶性树脂(B-1)及第二碱可溶性树脂(B-2)。此外,碱可溶性树脂(B)可选择性地包含第三碱可溶性树脂(B-3)。
第一碱可溶性树脂(B-1)
第一碱可溶性树脂(B-1)是由一混合物所共聚合形成,其中该混合物包含具有受阻胺结构的乙烯性单体(b-1-1)及具有一个或一个以上羧酸基的乙烯性不饱和单体(b-1-2)。
此外,前述的混合物可选择性地包含具有受阻胺结构的乙烯性单体(b-1-1)与具有一个或一个以上羧酸基的乙烯性不饱和单体(b-1-2)以外的其它可共聚合的乙烯性不饱和单体(b-1-3)。
具有受阻胺结构的乙烯性单体(b-1-1)
具有受阻胺结构的乙烯性单体(b-1-1)可为如下式(I)所示具有受阻胺结构的乙烯性单体:
于式(I)中,X1代表氢原子、碳数为1至18的直链烷基、支链烷基或环烷基、碳数为6至20的芳香基、碳数为7至12的芳香烷基、酰基、氧自由基,或者-OX4;X4代表氢原子、碳数为1至18的直链烷基、支链烷基或环烷基、碳数为6至20的芳香基,或者碳数为7至12的芳香烷基;X2及X3各自独立地代表甲基、乙基、苯基或互相键结形成碳数为4至12的脂肪族环;“*”代表共价键。
当X1及X4代表碳数为1至18的直链烷基、支链烷基或环烷基时,X1及X4可为碳数为1至18的直链烷基或支链烷基,或者碳数为3至8的环烷基,其具体例,如:甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正己基、环己基、正辛基或十六烷基等。当X1代表碳数为6至20的芳香基时,其具体例可为苯基、α-萘基或β-萘基。当X1及X4代表碳数为7至12的芳香烷基时,X1及X4可为具有碳数为1至8的烷基键结的芳香基,且该芳香基的碳数为6至10,其具体例可为芐基、苯乙基、α-甲基芐基或2-苯基丙烷-2-基等。当X1及X4代表酰基、碳数为2至8的烷酰基或芳酰基时,其具体例可为乙酰基或苯甲酰基。
本发明的X1较佳可为氢原子、碳数为1至5的烷基或氧自由基,其中以氢原子、氧自由基及甲基为更佳。
其次,式(I)中的X2及X3可键结形成脂肪环的结构,其具体例可为环戊烷或环己烷等。X2及X3较佳可为甲基。
具有如式(I)所示具有受阻胺结构的乙烯性单体可为具有如下式(I-1)及(I-2)所示的结构的化合物:
于式(I-1)及(I-2)中,X5及X7分别独立地代表氢原子或甲基;X6代表次甲基或碳数为2至5的次烷基;X8代表如式(I)所示的结构;X9代表-CONH-*、-SO2-、-SO2NH-*,其中“*”代表与X8键结的共价键;X6较佳为次乙基或次丙基,以次乙基为更佳;s为0至8的整数,以0至6为较佳。
如式(I-1)所示具有受阻胺结构的乙烯性单体的具体例可为如下式(I-1-1)至(I-1-7)所示的结构:
于式(I-1-1)至(I-1-7)中,X5的定义如前所述,在此不另赘述。
如式(I-2)所示具有受阻胺结构的乙烯性单体的具体例可为如下式(I-2-1)至(I-2-4)所示的结构:
于式(I-2-1)至(I-2-4)中,X7的定义如前所述,在此不另赘述。
本发明具有受阻胺结构的乙烯性单体(b-1-1)可为4-甲基丙烯酰氨基-2,2,6,6-四甲基-哌啶(4-methacrylamido-2,2,6,6-tetramethylpiperidine),或者日立化成工业株式会社制造,型号为FA-712HM[2,2,6,6-四甲基-哌啶基丙烯酸甲酯;即前述式(I-1-1),且X5代表甲基]或FA-711MM[1,2,2,6,6-五甲基-哌啶基丙烯酸甲酯;即前述式(I-1-2),且X5代表甲基]。
前述具有受阻胺结构的乙烯性单体(b-1-1)可单独一种或混合多种使用。
基于具有受阻胺结构的乙烯性单体(b-1-1)及后述具有一个或一个以上羧酸基的乙烯性不饱和单体(b-1-2)与其它可共聚合的乙烯性不饱和单体(b-1-3)的总使用量为100重量份,该具有受阻胺结构的乙烯性单体(b-1-1)的使用量为3重量份至45重量份,较佳为4重量份至40重量份,更佳为5重量份至35重量份。
具有一个或一个以上羧酸基的乙烯性不饱和单体(b-1-2)
该具有一个或一个以上羧酸基的乙烯性不饱和单体(b-1-2)可包含但不限于丙烯酸、甲基丙烯酸(methacrylic acid;MAA)、丁烯酸、α-氯丙烯酸、乙基丙烯酸、肉桂酸、2-丙烯酰乙氧基丁二酸酯或2-甲基丙烯酰乙氧基丁二酸酯(2-methacryloyloxyethyl succinate monoester;HOMS)等的不饱和一元羧酸化合物;马来酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸、衣康酸酐、柠康酸或柠康酸酐等的不饱和二元羧酸(酐)化合物;三个羧酸基以上的不饱和多元羧酸(酐)化合物。前述具有一个或一个以上羧酸基的乙烯性不饱和单体(b-1-2)可单独一种或混合多种使用。
较佳地,该具有一个或一个以上羧酸基的乙烯性不饱和单体(b-1-2)是选自于丙烯酸、甲基丙烯酸、2-丙烯酰乙氧基丁二酸酯或2-甲基丙烯酰乙氧基丁二酸酯。其中,以2-丙烯酰乙氧基丁二酸酯或2-甲基丙烯酰乙氧基丁二酸酯为更佳。
基于前述具有受阻胺结构的乙烯性单体(b-1-1)、具有一个或一个以上羧酸基的乙烯性不饱和单体(b-1-2)及后述其它可共聚合的乙烯性不饱和单体(b-1-3)的总使用量为100重量份,该具有一个或一个以上羧酸基的乙烯性不饱和单体(b-1-2)的使用量为15重量份至55重量份,较佳为20重量份至50重量份,更佳为25重量份至45重量份。
其它可共聚合的乙烯性不饱和单体(b-1-3)
该具有受阻胺结构的乙烯性单体(b-1-1)与具有一个或一个以上羧酸基的乙烯性不饱和单体(b-1-2)以外其它可共聚合的乙烯性不饱和单体(b-1-3)可包含但不限于苯乙烯(styrene;SM)、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、对氯苯乙烯、甲氧基苯乙烯等的芳香族乙烯基化合物;N-苯基马来酰亚胺(N-phenylmaleimide;PMI)、N-邻-羟基苯基马来酰亚胺、N-间-羟基苯基马来酰亚胺、N-对-羟基苯基马来酰亚胺、N-邻-甲基苯基马来酰亚胺、N-间-甲基苯基马来酰亚胺、N-对-甲基苯基马来酰亚胺、N-邻-甲氧基苯基马来酰亚胺、N-间-甲氧基苯基马来酰亚胺、N-对-甲氧基苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺等的马来酰亚胺化合物;丙烯酸甲酯(methyl acrylate;MA)、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-2-羟基丙酯、甲基丙烯酸-2-羟基丙酯、丙烯酸-3-羟基丙酯、甲基丙烯酸-3-羟基丙酯、丙烯酸-2-羟基丁酯、甲基丙烯酸-2-羟基丁酯、丙烯酸-3-羟基丁酯、甲基丙烯酸-3-羟基丁酯、丙烯酸-4-羟基丁酯、甲基丙烯酸-4-羟基丁酯、丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸苯甲酯、甲基丙烯酸苯甲酯(benzylmethacrylate;BzMA)、丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苯酯、丙烯酸三乙二醇甲氧酯、甲基丙烯酸三乙二醇甲氧酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十四烷基酯、甲基丙烯酸十六烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸二十烷基酯、甲基丙烯酸二十二烷基酯、丙烯酸双环戊烯基氧化乙酯(dicyclopentenyloxyethyl acrylate;DCPOA)等的不饱和羧酸酯化合物;丙烯酸-N,N-二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸-N,N-二甲基氨基乙酯、丙烯酸-N,N-二乙基氨基丙酯、甲基丙烯酸-N,N-二甲基氨基丙酯、丙烯酸-N,N-二丁基氨基丙酯、N-甲基丙烯酸异-丁基氨基乙酯;丙烯酸环氧丙基酯、甲基丙烯酸环氧丙基酯等的不饱和羧酸环氧丙基酯化合物;乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯等的羧酸乙烯酯化合物;乙烯基甲醚、乙烯基乙醚、烯丙基环氧丙基醚、甲代烯丙基环氧丙基醚等的不饱和醚化合物;丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯丙烯腈、氰化亚乙烯等的腈化乙烯基化合物;丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、α-氯丙烯酰胺、N-羟乙基丙烯酰胺、N-羟乙基甲基丙烯酰胺等的不饱和酰胺化合物;1,3-丁二烯、异戊二烯、氯化丁二烯等的脂肪族共轭二烯化合物。前述其它可共聚合的乙烯性不饱和单体(b-1-3)可单独一种或混合多种使用。
较佳地,该其它可共聚合的乙烯性不饱和单体(b-1-3)是选自于苯乙烯、N-苯基马来酰亚胺、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸苯甲酯、甲基丙烯酸苯甲酯、丙烯酸双环戊烯基氧化乙酯或上述化合物的任意混合。
基于前述具有受阻胺结构的乙烯性单体(b-1-1)、具有一个或一个以上羧酸基的乙烯性不饱和单体(b-1-2)及其它可共聚合的乙烯性不饱和单体(b-1-3)的总使用量为100重量份,该其它可共聚合的乙烯性不饱和单体(b-1-3)的使用量为0重量份至82重量份,较佳为10重量份至70重量份,更佳为20重量份至60重量份。
若碱可溶性树脂(B)不使用前述第一碱可溶性树脂(B-1)时,所制得的面板于长时间的驱动下易产生离子,而降低电压保持率。
第二碱可溶性树脂(B-2)
第二碱可溶性树脂(B-2)是由第一混合物反应获得,该第一混合物包含具有至少两个环氧基的环氧化合物(b-2-1),以及具有至少一个羧酸基与至少一个乙烯性不饱和基的化合物(b-2-2)。
此外,该第一混合物可选择性地包含羧酸酐化合物(b-2-3)、具有环氧基的化合物(b-2-4)或上述材料的任意组合。
具有至少两个环氧基的环氧化合物(b-2-1)
该具有至少两个环氧基的环氧化合物(b-2-1)包含如下式(II)所示的化合物、如下式(III)所示的化合物或上述材料的任意混合:
于式(II)中,Y1、Y2、Y3及Y4分别独立地代表氢原子、卤原子、碳数为1至5的烷基或烷氧基,或者碳数为6至12的芳香基或芳烷基。
如前述式(II)所示的化合物可由双酚芴型化合物(bisphenol fluorene)与卤化环氧丙烷(epihalohydrin)进行反应而得。
上述的双酚芴型化合物的具体例可为9,9-双(4-羟基苯基)芴[9,9-bis(4-hydroxyphenyl)fluorine]、9,9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴(9,9-bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)fluorene)、9,9-双(4-羟基-3-氯苯基)芴(9,9-bis(4-hydroxy-3-chlorophenyl)fluorene)、9,9-双(4-羟基-3-溴苯基)芴(9,9-bis(4-hydroxy-3-bromophenyl)fluorene)、9,9-双(4-羟基-3-氟苯基)芴(9,9-bis(4-hydroxy-3-fluorophenyl)fluorene)、9,9-双(4-羟基-3-甲氧基苯基)芴(9,9-bis(4-hydroxy-3-methoxyphenyl)fluorene)、9,9-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)芴(9,9-bis(4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)fluorene)、9,9-双(4-羟基-3,5-二氯苯基)芴(9,9-bis(4-hydroxy-3,5-dichlorophenyl)fluorene)、9,9-双(4-羟基-3,5-二溴苯基)芴(9,9-bis(4-hydroxy-3,5-dibromophenyl)fluorene),或上述化合物的任意组合。
前述卤化环氧丙烷(epihalohydrin)的具体例可包含但不限于3-氯-1,2-环氧丙烷(epichlorohydrin)或3-溴-1,2-环氧丙烷(epibromohydrin)或上述化合物的任意组合。
具有环氧基的双酚芴型化合物的具体例可包含新日铁化学公司(Nipponsteel chemical Co.,Ltd)制造,型号为ESF-300的商品;大阪天然气公司(OsakaGas Co.,Ltd)制造,型号为PG-100或EG-210的商品;短信科技公司(S.M.STechnology Co.,Ltd)制造,型号为SMS-F9PhPG、SMS-F9CrG或SMS-F914PG的商品。
于式(III)中,该R1至R14分别独立地代表氢原子、卤素原子、碳数为1至8的烷基或碳数为6至15的芳香基,且n代表0至10的整数。
如前述式(III)所示的化合物可在碱金属氢氧化物的存在下,使用如下式(III-1)所示的化合物与卤化环氧丙烷进行反应:
于式(III-1)中,R1至R14及n的定义分别如前所述,在此不另赘述。
如式(III-1)所示的化合物的合成方法是先在酸催化剂的存在下,将如下式(III-2)所示的化合物与酚(phenol)类化合物进行缩合反应,以形成如式(III-1)所示的化合物。然后,加入过量的卤化环氧丙烷,以使卤化环氧丙烷与如式(III-1)所示的化合物进行脱卤化氢反应(dehydrohalogenation),即可获得如式(III)所示的化合物:
于式(III-2)中,R3至R6的定义如前所述,在此不另赘述;R15及R16分别独立地代表卤素原子,或者碳数为1至6的烷基或烷氧基。上述的卤素原子可为氯原子或溴原子。烷基较佳为甲基、乙基或叔丁基。烷氧基较佳为甲氧基或乙氧基。
前述的酚类化合物的具体例可包含但不限于酚(phenol)、甲酚(cresol)、乙酚(ethylphenol)、正丙酚(n-propylphenol)、异丁酚(isobutylphenol)、叔丁酚(t-butylphenol)、辛酚(octylphenol)、壬基苯酚(nonylphenol)、茬酚(xylenol)、甲基丁基苯酚(methylbutylphenol)、二叔丁基酚(di-t-butylphenol)、乙烯苯酚(vinylphenol)、丙烯苯酚(propenylphenol)、乙炔苯酚(ethinylphenol)、环戊苯酚(cyclopentylphenol)、环己基酚(cyclohexylphenol)或环己基甲酚(cyclohexylcresol)等。该酚类化合物可单独一种或混合多种使用。
基于上述如式(III-2)所示的化合物的使用量为1摩尔,酚类化合物的使用量为0.5摩尔至20摩尔,较佳为2摩尔至15摩尔。
酸催化剂的具体例可包含盐酸、硫酸、对甲苯磺酸(p-toluenesulfonic acid)、草酸(oxalic acid)、三氟化硼(boron trifluoride)、无水氯化铝(aluminium chlorideanhydrous)或氯化锌(zinc chloride)等的化合物。酸催化剂较佳为对甲苯磺酸、硫酸、盐酸或上述化合物的任意混合。
上述酸催化剂的使用量虽无特别的限制。但基于上述如式(III-2)所示的化合物的使用量为100重量百分比,酸催化剂的使用量较佳为0.1重量百分比至30重量百分比。
上述的缩合反应可在无溶剂或是在有机溶剂的存在下进行。该有机溶剂的具体例可包含但不限于甲苯(toluene)、二甲苯(xylene)或甲基异丁基酮(methyl isobutyl ketone)等的有机溶剂。上述的有机溶剂可单独一种或混合多种使用。
基于如式(III-2)所示的化合物及酚类的总使用量为100重量百分比,有机溶剂的使用量为50重量百分比至300重量百分比,较佳为100重量百分比至250重量百分比。此外,上述的缩合反应的操作温度为40℃至180℃,且缩合反应的操作时间为1小时至8小时。
在完成上述的缩合反应后,可进行中和处理或水洗处理。该中和处理是将反应后的溶液的pH值调整为3至7,较佳为5至7。该水洗处理可使用中和剂来进行,且该中和剂为碱性物质,其具体例,如:氢氧化钠(sodiumhydroxide)或氢氧化钾(potassium hydroxide)等的碱金属氢氧化物;氢氧化钙(calcium hydroxide)或氢氧化镁(magnesium hydroxide)等的碱土类金属氢氧化物;二次乙三胺(diethylene triamine)、三次乙四胺(triethylenetetramine)、苯胺(aniline)或苯二胺(phenylene diamine)等的有机胺;氨(ammonia)、磷酸二氢钠(sodium dihydrogen phosphate)或上述化合物的任意组合。上述的中和剂可单独一种或混合多种使用。上述的水洗处理可采用习知方法进行,例如在反应后的溶液中加入含中和剂的水溶液,并且反复进行萃取即可。
进行前述的中和处理或水洗处理后,可藉由减压加热处理馏除未反应的酚类及溶剂,并进行浓缩。如此一来,便可获得如式(III-1)所示的化合物。
上述的卤化环氧丙烷的具体例可包含但不限于3-氯-1,2-环氧丙烷、3-溴-1,2-环氧丙烷或上述化合物的任意组合。在进行上述的脱卤化氢反应的前,可预先添加或于反应过程中添加氢氧化钠、氢氧化钾等的碱金属氢氧化物。上述的脱卤化氢反应的操作温度可为20℃至120℃,且其操作时间可为1小时至10小时。
在一实施例中,上述脱卤化氢反应中所添加的碱金属氢氧化物亦可为其水溶液。在此实施例中,将上述的碱金属氢氧化物水溶液连续添加至脱卤化氢反应系统内的同时,可于减压或常压下,连续蒸馏出水及卤化环氧丙烷,藉以除去水,并且可将卤化环氧丙烷连续地回流至反应系统内。
上述的脱卤化氢反应进行前,亦可添加氯化四甲铵(tetramethyl ammoniumchloride)、溴化四甲铵(tetramethyl ammonium bromide)或三甲基苄基氯化铵(trimethyl benzyl ammonium chloride)等的四级铵盐作为催化剂,并且在50℃至150℃下,反应1小时至5小时,加入碱金属氢氧化物或其水溶液。接着,于20℃至120℃的温度下,反应1小时至10小时,以进行脱卤化氢反应。
基于上述如式(III-1)所示的化合物中的羟基总当量为1当量,卤化环氧丙烷的使用量为1当量至20当量,较佳为2当量至10当量。基于上述如式(III-1)所示的化合物中的羟基总当量为1当量,前述脱卤化氢反应中添加的碱金属氢氧化物的使用量为0.8当量至15当量,较佳为0.9当量至11当量。
为了使上述的脱卤化氢反应顺利进行,亦可添加甲醇或乙醇等的醇类溶剂。此外,脱卤化氢反应亦可使用二甲砜(dimethyl sulfone)或二甲亚砜(dimethylsulfoxide)等的非质子性(aprotic)的极性溶剂来进行反应。在使用醇类溶剂的情况下,基于卤化环氧丙烷的总使用量为100重量百分比,醇类的使用量为2重量百分比至20重量百分比,较佳为4重量百分比至15重量百分比。在使用非质子性的极性溶剂的情况下,基于卤化环氧丙烷的总使用量为100重量百分比,非质子性的极性溶剂的使用量为5重量百分比至100重量百分比,较佳为10重量百分比至90重量百分比。
完成脱卤化氢反应后,可选择性地进行水洗处理。然后,利用减压蒸馏的方式,例如于温度为110℃至250℃且压力小于1.3kPa[10毫米汞柱(mmHg)]的环境中,去除卤化环氧丙烷、醇类及非质子性的极性溶剂。
为了避免所制得的环氧树脂具有加水分解性的卤素,可将甲苯或甲基异丁基酮(methyl isobutyl ketone)等溶剂以及氢氧化钠或氢氧化钾等碱金属氢氧化物水溶液加至脱卤化氢反应后的溶液中,并再次进行脱卤化氢反应。在脱卤化氢反应中,基于上述如式(III-1)所示的化合物中的羟基总当量为1当量,碱金属氢氧化物的使用量为0.01摩尔至0.3摩尔,较佳为0.05摩尔至0.2摩尔。上述脱卤化氢反应的操作温度为50℃至120℃,且操作时间为0.5小时至2小时。
当完成脱卤化氢反应后,盐类是藉由过滤及水洗等步骤去除。此外,利用减压蒸馏的方式除去甲苯或甲基异丁基酮等的溶剂,即可得到如式(III)所示的化合物。上述如式(III)所示的化合物的具体例可包含但不限于日本化药公司制造,型号为NC-3000、NC-3000H、NC-3000S及NC-3000P的商品。
具有至少一个羧酸基与至少一个乙烯性不饱和基的化合物(b-2-2)
具有至少一个羧酸基及至少一个乙烯性不饱和基的化合物(b-2-2)的具体例是选自于由下述(1)至(3)所组成的群组:(1)丙烯酸、甲基丙烯酸、2-甲基丙烯酰氧乙基丁二酸(2-methacryloyloxyethylbutanedioic acid)、2-甲基丙烯酰氧丁基丁二酸、2-甲基丙烯酰氧乙基己二酸、2-甲基丙烯酰氧丁基己二酸、2-甲基丙烯酰氧乙基六氢邻苯二甲酸、2-甲基丙烯酰氧乙基马来酸、2-甲基丙烯酰氧丙基马来酸、2-甲基丙烯酰氧丁基马来酸、2-甲基丙烯酰氧丙基丁二酸、2-甲基丙烯酰氧丙基己二酸、2-甲基丙烯酰氧丙基四氢邻苯二甲酸、2-甲基丙烯酰氧丙基邻苯二甲酸、2-甲基丙烯酰氧丁基邻苯二甲酸或2-甲基丙烯酰氧丁基氢邻苯二甲酸;(2)由具有羟基的(甲基)丙烯酸酯与二元羧酸化合物反应而得的化合物,其中二元羧酸化合物包含己二酸、丁二酸、马来酸或邻苯二甲酸;及(3)由具有羟基的(甲基)丙烯酸酯与后述的羧酸酐化合物(b-2-3)反应而得的半酯化合物,其中具有羟基的(甲基)丙烯酸酯包含2-羟基乙基丙烯酸酯[(2-hydroxyethyl)acrylate]、2-羟基乙基甲基丙烯酸酯[(2-hydroxyethyl)methacrylate]、2-羟基丙基丙烯酸酯[(2-hydroxypropyl)acrylate]、2-羟基丙基甲基丙烯酸酯[(2-hydroxypropyl)methacrylate]、4-羟基丁基丙烯酸酯[(4-hydroxybutyl)acrylate]、4-羟基丁基甲基丙烯酸酯[(4-hydroxybutyl)methacrylate]或季戊四醇三甲基丙烯酸酯等。
羧酸酐化合物(b-2-3)
羧酸酐化合物(b-2-3)可选自于由后述的(1)与(2)所组成的群组:(1)丁二酸酐(butanedioic anhydride)、顺丁烯二酸酐(maleic anhydride)、衣康酸酐(Itaconicanhydride)、邻苯二甲酸酐(phthalic anhydride)、四氢邻苯二甲酸酐(tetrahydrophthalic anhydride)、六氢邻苯二甲酸酐(hexahydrophthalicanhydride)、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、甲基桥亚甲基四氢邻苯二甲酸酐(methyl endo-methylene tetrahydro phthalic anhydride)、氯茵酸酐(chlorendic anhydride)、戊二酸酐或偏三苯甲酸酐(1,3-dioxoisobenzofuran-5-carboxylic anhydride)等的二元羧酸酐化合物;以及(2)二苯甲酮四甲酸二酐(benzophenone tetracarboxylic dianhydride;BTDA)、双苯四甲酸二酐或双苯醚四甲酸二酐等的四元羧酸酐化合物。
具有环氧基的化合物(b-2-4)
具有环氧基的化合物(b-2-4)可选自于甲基丙烯酸环氧丙酯、3,4-环氧基环己基甲基丙烯酸酯、具有不饱和基的缩水甘油醚化合物、具有环氧基的不饱和化合物或上述化合物的任意组合。
上述具有不饱和基的缩水甘油醚化合物可包含长濑化成工业株式会社制造,型号为Denacol EX-111、EX-121 Denacol、Denacol EX-141、DenacolEX-145、Denacol EX-146、Denacol EX-171或Denacol EX-192等的商品。
该第二碱可溶性树脂(B-2)可为具有至少二个环氧基的环氧化合物(b-2-1)与具有至少一个羧酸基及至少一个乙烯性不饱和基的化合物(b-2-2)进行聚合反应所形成的具有羟基的反应产物,其中具有至少二个环氧基的环氧化合物(b-2-1)包含如式(II)所示的化合物、如式(III)所示的化合物或上述材料的任意混合。接着,将羧酸酐化合物(b-2-3)加至反应溶液中,以进行聚合反应。基于上述含羟基的反应产物的羟基的总当量数为1当量,羧酸酐化合物(b-2-3)所具有的酸酐基的当量数为0.4当量至1当量,较佳为0.75当量至1当量。当使用多个羧酸酐化合物(b-2-3)时,此些羧酸酐化合物可于反应中依序添加或同时添加。当使用二元羧酸酐化合物及四元羧酸酐化合物来作为羧酸酐化合物(b-2-3)时,二元羧酸酐化合物及四元羧酸酐化合物的摩尔比为1/99至90/10,较佳为5/95至80/20。上述反应的操作温度可为50℃至130℃。
第二碱可溶性树脂(B-2)可为具有至少二个环氧基的环氧化合物(b-2-1)与具有至少一个羧酸基及至少一个乙烯性不饱和基的化合物(b-2-2)进行反应所形成的具有羟基的反应产物,其中具有至少二个环氧基的环氧化合物(b-2-1)可为如式(II)及式(III)所示的化合物。接着,藉由添加羧酸酐化合物(b-2-3)、具有环氧基的化合物(b-2-4)或上述两者的组合至反应溶液中,以进行聚合反应。基于如式(II)及式(III)所示的化合物中的环氧基的总当量数为1当量,上述具有至少一个羧酸基及至少一个乙烯性不饱和基的化合物(b-2-2)的酸价当量数为0.8当量至1.5当量,较佳为0.9当量至1.1当量。基于上述具有羟基的反应产物的羟基的总使用量为100摩尔百分比,羧酸酐化合物(b-2-3)的使用量为10摩尔百分比至100摩尔百分比,较佳为20摩尔百分比至100摩尔百分比,更佳为30摩尔百分比至100摩尔百分比。
制备上述的第二碱可溶性树脂(B-2)时,为了缩短反应时间,一般会添加碱性化合物至反应溶液中,以作为反应催化剂。该反应催化剂可包含但不限于三苯基膦(triphenyl phosphine)、三苯基锑(triphenyl stibine)、三乙胺(triethylamine)、三乙醇胺(triethanolamine)、氯化四甲基铵(tetramethylammoniumchloride)或氯化苄基三乙基铵(benzyltriethylammonium chloride)等。该反应催化剂可单独一种或混合多种来使用。
基于上述具有至少二个环氧基的环氧化合物(b-2-1)与具有至少一个羧酸基及至少一个乙烯性不饱和基的化合物(b-2-2)的总使用量为100重量份,该反应催化剂的使用量为0.01重量份至10重量份,较佳为0.3重量份至5重量份。
其次,为了控制聚合度,反应可添加聚合抑制剂(polymerization inhibitor)至反应溶液中。聚合抑制剂可包含甲氧基酚(methoxyphenol)、甲基氢醌(methylhydroquinone)、氢醌(hydroquinone)、2,6-二叔丁基对甲酚(2,6-di-t-butyl-p-cresol)或吩噻嗪(phenothiazine)等。聚合抑制剂可单独一种或混合多种使用。
基于上述具有至少二个环氧基的环氧化合物(b-2-1)与具有至少一个羧酸基及至少一个乙烯性不饱和基的化合物(b-2-2)的总使用量为100重量份,该聚合抑制剂的使用量为0.01重量份至10重量份,较佳为0.1重量份至5重量份。
制备第二碱可溶性树脂(B-2)时,聚合反应溶剂可选择性地被使用。聚合反应溶剂可包含乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、2-丁醇、己醇或乙二醇等的醇类溶剂;甲乙酮或环己酮等的酮类溶剂;甲苯或二甲苯等的芳香族烃类溶剂;赛珞素(cellosolve)或丁基赛珞素(butyl cellosolve)等的赛珞素类溶剂;卡必妥(carbitol)或丁基卡必妥(butyl carbitol)等的卡必妥类溶剂;丙二醇单甲醚(propylene glycol monomethyl ether)等的丙二醇烷基醚类溶剂;二丙二醇单甲醚[di(propylene glycol)methyl ether]等的多丙二醇烷基醚[poly(propylene glycol)alkyl ether]类溶剂;醋酸乙酯、醋酸丁酯、乙二醇单乙醚醋酸酯(ethylene glycolmonoethyl ether acetate)或丙二醇单甲醚醋酸酯(propylene glycol methyl etheracetate)等的醋酸酯类溶剂;乳酸乙酯(ethyl lactate)或乳酸丁酯(butyl lactate)等的乳酸烷酯(alkyl lactate)类溶剂;或二烷基二醇醚类溶剂。该聚合反应溶剂可单独一种或混合多种来使用。
第二碱可溶性树脂(B-2)的酸价为50毫克KOH/克至200毫克KOH/克,较佳为60毫克KOH/克至150毫克KOH/克。
当碱可溶性树脂(B)不使用第二碱可溶性树脂(B-2)时,所制得的彩色滤光片用感光性树脂组合物具有耐显影性不佳的缺陷。
当前述第一碱可溶性树脂(B-1)与第二碱可溶性树脂(B-2)的重量比为10/90至90/10时,所制得的彩色滤光片用感光性树脂组合物具有较佳的耐显影性。
第三碱可溶性树脂(B-3)
第三碱可溶性树脂(B-3)是由一混合物所共聚合而成,其中该混合物包含具有一个或一个以上羧酸基的乙烯性不饱和单体(b-3-1),以及前述具有一个或一个以上羧酸基的乙烯性不饱和单体(b-3-1)以外的其它可共聚合的乙烯性不饱和单体(b-3-2)。
具有一个或一个以上羧酸基的乙烯性不饱和单体(b-3-1)
该具有一个或一个以上羧酸基的乙烯性不饱和单体(b-3-1)是相同于前述具有一个或一个以上羧酸基的乙烯性不饱和单体(b-1-2)相同,故在此不另赘述。
其它可共聚合的乙烯性不饱和单体(b-3-2)
该其它可共聚合的乙烯性不饱和单体(b-3-2)是相同于前述该具有受阻胺结构的乙烯性单体(b-1-1)与具有一个或一个以上羧酸基的乙烯性不饱和单体(b-1-2)以外其它可共聚合的乙烯性不饱和单体(b-1-3),在此不另赘述。
具有乙烯性不饱和基的化合物(C)
该具有乙烯性不饱和基的化合物(C)是指具有至少一个乙烯性不饱和基的不饱和化合物或具有2个或2个以上的乙烯性不饱和基的不饱和化合物。
该具有至少一个乙烯性不饱和基的不饱和化合物可包含但不限于丙烯酰胺、丙烯酰吗啉、甲基丙烯酰吗啉、丙烯酸-7-氨基-3,7-二甲基辛酯、甲基丙烯酸-7-氨基-3,7-二甲基辛酯、异丁氧基甲基丙烯酰胺、异丁氧基甲基甲基丙烯酰胺、丙烯酸异冰片基氧乙酯、甲基丙烯酸异冰片基氧乙酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、乙基二甘醇丙烯酸酯、乙基二甘醇甲基丙烯酸酯、叔辛基丙烯酰胺、叔辛基甲基丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺、二丙酮甲基丙烯酰胺、丙烯酸二甲氨基酯、甲基丙烯酸二甲氨基酯、丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸二环戊烯氧乙酯、甲基丙烯酸二环戊烯氧乙酯、丙烯酸二环戊烯酯、甲基丙烯酸二环戊烯酯、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基甲基丙烯酰胺、丙烯酸四氯苯酯、甲基丙烯酸四氯苯酯、丙烯酸-2-四氯苯氧基乙酯、甲基丙烯酸-2-四氯苯氧基乙酯、丙烯酸四氢糠酯、甲基丙烯酸四氢糠酯、丙烯酸四溴苯酯、甲基丙烯酸四溴苯酯、丙烯酸-2-四溴苯氧基乙酯、甲基丙烯酸-2-四溴苯氧基乙酯、丙烯酸-2-三氯苯氧基乙酯、甲基丙烯酸-2-三氯苯氧基乙酯、丙烯酸三溴苯酯、甲基丙烯酸三溴苯酯、丙烯酸-2-三溴苯氧基乙酯、甲基丙烯酸-2-三溴苯氧基乙酯、丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸-2-羟乙酯、丙烯酸-2-羟丙酯、甲基丙烯酸-2-羟丙酯、乙烯基己内酰胺、N-乙烯基皮酪烷酮、丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸五氯苯酯、甲基丙烯酸五氯苯酯、丙烯酸五溴苯酯、甲基丙烯酸五溴苯酯、聚单丙烯酸乙二醇酯、聚单甲基丙烯酸乙二醇酯、聚单丙烯酸丙二醇酯、聚单甲基丙烯酸丙二醇酯、丙烯酸冰片酯或甲基丙烯酸冰片酯等。
前述具有至少一个乙烯性不饱和基的不饱和化合物可单独一种或混合多种使用。
该具有2个或2个以上乙烯性不饱和基的不饱和化合物包含但不限于乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二丙烯酸二环戊烯酯、二甲基丙烯酸二环戊烯酯、三甘醇二丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、四甘醇二甲基丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰酸酯二丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰酸酯二甲基丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰酸酯三丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰酸酯三甲基丙烯酸酯、己内酯改质的三(2-羟乙基)异氰酸酯三丙烯酸酯、己内酯改质的三(2-羟乙基)异氰酸酯三甲基丙烯酸酯、三丙烯酸三羟甲基丙酯、三甲基丙烯酸三羟甲基丙酯、环氧乙烷(以下简称EO)改质的三丙烯酸三羟甲基丙酯、EO改质的三甲基丙烯酸三羟甲基丙酯、环氧丙烷(以下简称PO)改质的三丙烯酸三羟甲基丙酯、PO改质的三甲基丙烯酸三羟甲基丙酯、三甘醇二丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、聚酯二丙烯酸酯、聚酯二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯(dipentaerythritol hexaacrylate;DPHA)、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇五甲基丙烯酸酯、二季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇四甲基丙烯酸酯、己内酯改质的二季戊四醇六丙烯酸酯、己内酯改质的二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、己内酯改质的二季戊四醇五丙烯酸酯、己内酯改质的二季戊四醇五甲基丙烯酸酯、四丙烯酸二三羟甲基丙酯、四甲基丙烯酸二三羟甲基丙酯、EO改质的双酚A二丙烯酸酯、EO改质的双酚A二甲基丙烯酸酯、PO改质的双酚A二丙烯酸酯、PO改质的双酚A二甲基丙烯酸酯、EO改质的氢化双酚A二丙烯酸酯、EO改质的氢化双酚A二甲基丙烯酸酯、PO改质的氢化双酚A二丙烯酸酯、PO改质的氢化双酚A二甲基丙烯酸酯、PO改质的甘油三丙酸酯、EO改质的双酚F二丙烯酸酯、EO改质的双酚F二甲基丙烯酸酯、酚醛聚缩水甘油醚丙烯酸酯、酚醛聚缩水甘油醚甲基丙烯酸酯,或者日本东亚合成株式会社制造,型号为TO-1382的商品等。
该具有乙烯性不饱和基的化合物(C)较佳是选自于三丙烯酸三羟甲基丙酯、EO改质的三丙烯酸三羟甲基丙酯、PO改质的三丙烯酸三羟甲基丙酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇四丙烯酸酯、己内酯改质的二季戊四醇六丙烯酸酯、四丙烯酸二三羟甲基丙酯、PO改质的甘油三丙酸酯或上述材料的任意组合。
基于前述碱可溶性树脂(B)的总使用量为100重量份,该具有乙烯性不饱和基的化合物(C)的使用量为60重量份至600重量份,较佳为80重量份至500重量份,更佳为100重量份至400重量份。
光起始剂(D)
本发明的光起始剂(D)可为O-酰基肟(oxime)化合物、三嗪(triazine)化合物、苯乙烷酮(acetophenone)化合物、二咪唑(biimidazole)化合物或二苯甲酮(benzophenone)化合物等。该光起始剂(D)可单独一种或混合多种使用。
该O-酰基肟化合物可包含但不限于1-[4-(苯基硫代)苯基]-庚烷-1,2-二酮-2-(O-苯酰基肟)、1-[4-(苯基硫代)苯基]-辛烷-1,2-二酮-2-(O-苯酰基肟)、1-[4-(苯酰基)苯基]-庚烷-1,2-二酮-2-(O-苯酰基肟)、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯酰基)-9H-咔唑-3-基]-乙烷酮-1-(O-乙酰基肟)、1-[9-乙基-6-(3-甲基苯酰基)-9H-咔唑-3-基]-乙烷酮1-(O-乙酰基肟)、1-[9-乙基-6-苯酰基-9H-咔唑-3-基]-乙烷酮1-(O-乙酰基肟)、乙烷酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氢呋喃基苯酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰基肟)、乙烷酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-5-四氢吡喃基苯酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰基肟)、乙烷酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氢呋喃基甲氧基苯酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰基肟)、乙烷酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-5-四氢呋喃基甲氧基苯酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰基肟)、乙烷酮-1-[9-乙基-6-{2-甲基-4-(2,2-二甲基-1,3-二氧杂戊环基)苯酰基}-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰基肟),或乙烷酮-1-[9-乙基-6-{2-甲基-4-(2,2-二甲基-1,3-二氧杂戊环基)甲氧基苯酰基}-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰基肟)等。前述的O-酰基肟化合物可单独一种或混合多种使用。
该三嗪化合物可包含但不限于2,4-双(三氯甲基)-6-(对-甲氧基)苯乙烯基-s-三嗪[2,4-Bis(trichloromethyl)-6-(p-methoxy)styryl-s-triazine]、2,4-双(三氯甲基)-6-(1-对-二甲基氨基苯基-1,3-丁二烯基)-s-三嗪[2,4-Bis(trichloromethyl)-6-(1-p-dimethylaminophenyl-1,3-butadienyl)-s-triazine]或2-三氯甲基-4-氨基-6-对-甲氧基苯乙烯基-s-三嗪[2-trichloromethyl-4-amino-6-(p-methoxy)styryl-s-triazine]等。前述的三嗪化合物可单独一种或混合多种使用。
该苯乙烷酮化合物可包含但不限于对二甲胺苯乙烷酮、α,α’-二甲氧基氧化偶氮苯乙烷酮、2,2’-二甲基-2-苯基苯乙烷酮、对-甲氧基苯乙烷酮、2-甲基-1-(4-甲基硫代苯基)-2-吗啉-1-丙酮或2-苄基-2-N,N-二甲胺-1-(4-吗啉苯基)-1-丁酮等。前述的苯乙烷酮化合物可单独一种或混合多种使用。
该二咪唑化合物可包含但不限于2,2’-双(邻-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑、2,2’-双(邻-氟苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑、2,2’-双(邻-甲基苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑、2,2’-双(邻-甲氧基苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑、2,2’-双(邻-乙基苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑、2,2’-双(对-甲氧基苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑、2,2’-双(2,2’,4,4’-四甲氧基苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑、2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑或2,2’-双(2,4-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑等。前述的二咪唑化合物可单独一种或混合多种使用。
该二苯甲酮化合物可包含但不限于噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、噻吨酮-4-砜、二苯甲酮、4,4’-双(二甲胺)二苯甲酮或4,4’-双(二乙胺)二苯甲酮等。前述的二苯甲酮化合物可单独一种或混合多种使用。
该光起始剂(D)较佳可为1-[4-(苯基硫代)苯基]-辛烷-1,2-二酮-2-(O-苯酰基肟)、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯酰基)-9H-咔唑-3-基]-乙烷酮-1-(O-乙酰基肟)、乙烷酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氢呋喃基甲氧基苯酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰基肟)、乙烷酮-1-[9-乙基-6-{2-甲基-4-(2,2-二甲基-1,3-二氧杂戊环基)甲氧基苯酰基}-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰基肟)、2,4-双(三氯甲基)-6-(对-甲氧基)苯乙烯基-s-三嗪、2-苄基-2-N,N-二甲胺-1-(4-吗啉苯基)-1-丁酮、2,2’-双(2,4-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑[2,2’-bis(2,4-dichlorophenyl)-4,4’,5,5’-tetraphenyl-1,2’-biimidazole]、4,4’-双(二乙胺)二苯甲酮或上述材料的任意组合。
在不影响感光性树脂组合物的物性下,本发明的感光性树脂组合物可进一步添加该光起始剂(D)以外的起始剂。该起始剂的具体例,如:α-二酮(α-diketone)化合物、酮醇(acyloin)化合物、酮醇醚(acyloin ether)化合物、酰膦氧化物(acylphosphineoxide)化合物、醌(quinone)化合物、具有卤素的化合物或过氧化物等。
该α-二酮化合物可包含但不限于苯偶酰(benzil)或乙酰基(acetyl)是化合物等。前述的α-二酮化合物可单独一种或混合多种使用。
该酮醇化合物可包含但不限于二苯乙醇酮(benzoin)等。前述的酮醇化合物可单独一种或混合多种使用。
该酮醇醚化合物可包含但不限于二苯乙醇酮甲醚(benzoin methylether)、二苯乙醇酮乙醚(benzoin ethylether)或二苯乙醇酮异丙醚(benzoin isopropyl ether)等。前述的酮醇醚化合物可单独一种或混合多种使用。
该酰膦氧化物化合物可包含但不限于2,4,6-三甲基苯酰二苯基膦氧化物(2,4,6-trimethyl-benzoyl diphenylphosphineoxide)或双-(2,6-二甲氧基苯酰)-2,4,4-三甲基苯基膦氧化物[bis-(2,6-dimethoxy-benzoyl)-2,4,4-trimethylbenzylphosphineoxide]等。前述的酰膦氧化物化合物可单独一种或混合多种使用。
该醌类化合物可包含但不限于蒽醌(anthraquinone)、1,4-萘醌(1,4-naphthoquinone)等。前述的醌类化合物可单独一种或混合多种使用。
该具有卤素的化合物可包含但不限于苯酰甲基氯(phenacyl chloride)、三溴甲基苯砜(tribromomethyl phenylsulfone)或三(三氯甲基)-s-三嗪[tris(trichloromethyl)-s-triazine]等。前述具有卤素的化合物可单独一种或混合多种使用。
该过氧化物可包含但不限于二-叔丁基过氧化物(di-tertbutylperoxide)等。前述的过氧化物可单独一种或混合多种使用。
基于前述碱可溶性树脂(B)的总使用量为100重量份,该光起始剂(D)的使用量为10重量份至100重量份,较佳为15重量份至90重量份,更佳为20重量份至80重量份。
有机溶剂(E)
本发明的有机溶剂(E)可包含但不限于乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、二甘醇甲醚、二甘醇乙醚、二甘醇正丙醚、二甘醇正丁醚、三甘醇甲醚、三甘醇乙醚、丙二醇甲醚、丙二醇乙醚、一缩二丙二醇甲醚、一缩二丙二醇乙醚、一缩二丙二醇正丙醚、一缩二丙二醇正丁醚、二缩三丙二醇甲醚或二缩三丙二醇乙醚等的(聚)亚烷基二醇单烷醚类溶剂;乙二醇甲醚醋酸酯、乙二醇乙醚醋酸酯、丙二醇甲醚醋酸酯(propylene glycol methyl ether acetate;PGMEA)或丙二醇乙醚醋酸酯等的(聚)亚烷基二醇单烷醚醋酸酯类溶剂;二甘醇二甲醚、二甘醇甲乙醚、二甘醇二乙醚或四氢呋喃等的其它醚类溶剂;甲乙烷酮、环己酮、2-庚酮或3-庚酮等的酮类溶剂;2-羟基丙酸甲酯或2-羟基丙酸乙酯等的乳酸烷酯类溶剂;2-羟基-2-甲基丙酸甲酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯(ethyl3-ethoxypropionate;EEP)、乙氧基乙酸乙酯、羟基乙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丙酸酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸正戊酯、乙酸异戊酯、丙酸正丁酯、丁酸乙酯、丁酸正丙酯、丁酸异丙酯、丁酸正丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸正丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯或2-甲氧基丁酸乙酯等的其它酯类溶剂;甲苯或二甲苯等的芳香族碳氢化合物类溶剂;N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺等酰胺类溶剂。
该有机溶剂(E)较佳可为丙二醇甲醚醋酸酯或3-乙氧基丙酸乙酯。
基于前述碱可溶性树脂(B)的总使用量为100重量份,该有机溶剂(E)的使用量为500重量份至5000重量份,较佳为800重量份至4,500重量份;更佳为1,000重量份至4,000重量份。
染料(F)
本发明的彩色滤光片用感光性树脂组合物可选择性地包含染料(F),且该染料(F)具有如下式(IV)所示的结构的红色染料:
于式(IV)中,Z1至Z4各自独立地代表氢原子、-Z6、碳数为6至10的芳香羟基或经卤素原子、-Z6、-OH、-OZ6、-SO3 -、-SO3H、-SO3M、-COOH、-COOZ6、-SO3Z6、-SO2NHZ8或-SO2NZ8Z9所取代碳数为6至10的芳香羟基;Z5代表-SO3 -、-SO3H、-SO3M、-COOH、-COOZ6、-SO3Z6、-SO2NHZ8或-SO2NZ8Z9;A代表卤素原子;a代表0或1且b代表0至5的整数。当b代表2至5时,多个Z5为相同或不相同。前述的Z6、Z8、Z9与M分别如下所述。
前述的Z6代表碳数为1至10的烷基或经卤素原子所取代碳数为1至10的烷基,其中该碳数为1至10的烷基或该经卤素原子所取代碳数为1至10的烷基中的-CH2-是未被取代或可被-O-、羰基或-NZ7-所取代。该Z7代表碳数为1至10的烷基或经卤素原子取代碳数为1至10的烷基。
前述的Z8及Z9各自独立地代表碳数为1至10的直链烷基、支链烷基或环烷基,或者-Q。该Q代表碳数为6至10的芳香羟基、碳数为5至10的杂芳香基。再者,Q亦可代表经卤素原子、-Z6、-OH、-OZ6、-NO2、-CH=CH2或-CH=CH-Z6所取代的碳数为6至10的芳香羟基,或者经卤素原子、-Z6、-OH、-OZ6、-NO2、-CH=CH2或-CH=CH-Z6所取代的碳数为5至10的杂芳香基,其中Z6的定义如前所述,在此不另赘述。
添加剂(G)
为满足彩色滤光片片段的物性及化性需求,本发明的感光性树脂组合物可选择性地包含添加剂(G),例如:填充剂、前述碱可溶性树脂(B)以外的高分子化合物、密着促进剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂或防凝集剂等。
该添加剂(G)可包含但不限于玻璃或铝等的填充剂;聚乙烯醇、聚乙二醇单烷基醚或聚氟丙烯酸烷酯等碱可溶性树脂(B)以外的高分子化合物;乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧乙氧基)硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙醇丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙醇丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基硅烷或3-硫醇基丙基三甲氧基硅烷等的密着促进剂;2,2-硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)或2,6-二-叔丁基苯酚等抗氧化剂;2-(3-叔丁基-5-甲基-2-羟基苯基)-5-氯苯基迭氮或烷氧基苯酮等的紫外线吸收剂;聚丙烯酸钠等的防凝集剂。
感光性树脂组合物的制备
本发明的彩色滤光片用感光性树脂组合物的制备方法是将上述的颜料(A)、碱可溶性树脂(B)、具有乙烯性不饱和基的化合物(C)、光起始剂(D)及有机溶剂(E)放置于搅拌器中搅拌,使其均匀混合成溶液状态,必要时亦可选择性地添加染料(F),或者填充剂、碱可溶性树脂(B)以外的高分子化合物、密着促进剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂或防凝集剂等的添加剂(G)。
基于碱可溶性树脂(B)的总使用量为100重量份,颜料(A)的使用量为30重量份至300重量份,具有乙烯性不饱和基的化合物(C)的使用量为60重量份至600重量份,光起始剂(D)的使用量为10重量份至100重量份,且有机溶剂(E)的使用量为500重量份至5000重量份。
彩色滤光片的制备
本发明的彩色滤光片的制备是利用前述彩色滤光片用感光性树脂组合物形成像素层,并利用此方法制得彩色滤光片。
本发明的彩色滤光片的制备主要是藉由回转涂布、流延涂布、喷墨涂布(ink-jet)或辊式涂布等涂布方式,将混合成溶液状态的前述彩色滤光片用感光性树脂组合物涂布在基板上。于涂布后,先以减压干燥的方式,去除大部分的溶剂,并以预烤(pre-bake)的方式去除溶剂而形成一预烤涂膜。其中,减压干燥及预烤的条件,依各成份的种类,配方比率而不同。减压干燥一般是在0至200mmHg的压力下进行1秒钟至60秒钟,而预烤一般是在70℃至110℃温度下进行1分钟至15分钟。然后,将该预烤涂膜放置于指定的掩模(mask)下曝光,其中曝光所使用的光线,以g线、h线、i线等的紫外线为佳,而紫外线装置可为(超)高压水银灯或金属卤素灯。接着,于23±2℃温度下将曝光后的预烤涂膜浸渍于显影液15秒至5分钟进行显影,以去除不要的部分而形成图案,而形成具有光硬化涂膜层的基板。
前述基板的具体例,如:用于液晶显示装置等的无碱玻璃、钠钙玻璃、硬质玻璃(派勒斯玻璃)、石英玻璃、于此些玻璃上附着透明导电膜者,或者用于固体摄影装置等的光电变换装置基板(如:硅基板)等等。此等基板一般是先形成隔离各像素着色层的黑色矩阵(black matrix)。
再者,显影液的具体例,如:氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、硅酸钠、甲基硅酸钠、氨水、乙胺、二乙胺、二甲基乙醇胺、氢氧化四甲铵、氢氧化四乙铵、胆碱、吡咯、哌啶或1,8-二氮杂二环-(5,4,0)-7-十一烯等碱性化合物所构成的碱性水溶液,其浓度一般为0.001重量百分比至10重量百分比,较佳为0.005重量百分比至5重量百分比,更佳为0.01重量百分比至1重量百分比。
于使用前述碱性水溶液所构成的显影液时,一般是于显影后以水洗净,并以压缩空气或压缩氮气风干图案。
于风干具有光硬化涂膜层的基板后,利用热板或烘箱等加热装置,在温度100至280℃下加热该基板1至15分钟,以去除涂膜中的挥发性成分,并使涂膜中未反应的乙烯性不饱和双键进行热硬化反应。使用各色(主要包括红、绿、蓝三色)的感光性树脂组合物在预定的像素上以同样的步骤重复操作三次,即可得到红、绿、蓝三色的光硬化像素着色层。
其次,在前述的像素着色层上,以220℃至250℃的温度于真空下形成ITO(氧化铟锡)蒸镀膜。必要时,对ITO蒸镀膜进行蚀刻暨布线,并涂布液晶配向膜用聚酰亚胺,进而烧成之,即可制得液晶显示器用的彩色滤光片。
液晶显示装置的制备
本发明的液晶显示装置包含前述的彩色滤光片。
本发明的液晶显示装置主要是由前述方法所制得的彩色滤光片基板及设置有薄膜晶体管(Thin Film Transistor;TFT)的驱动基板所构成,其中在上述2片基板间介入间隙(晶胞间隔;cell gap)作对向配置,且用封止剂贴合2片基板的周围部位。然后,在2片基板的表面及封止剂所区分出的间隙内充填注入液晶,并封住注入孔,以形成液晶晶胞(cell)。接着,在液晶晶胞的外表面,亦即构成液晶晶胞的各个基板的其它侧面上,贴合偏光板,以制得液晶显示装置。
以下利用数个实施方式以说明本发明的应用,然其并非用以限定本发明,本发明技术领域中具有通常知识者,在不脱离本发明的精神和范围内,当可作各种的更动与润饰。
具体实施方式
制备第一碱可溶性树脂(B-1)
以下是根据表1制备合成例B-1-1至B-1-8的第一碱可溶性树脂。
合成例B-1-1
将3重量份的1,2,2,6,6-五甲基-哌啶基丙烯酸甲酯(以下简称为FA-711MM)、45重量份的2-甲基丙烯酰乙氧基丁二酸酯(以下简称为HOMS)、12重量份的双环戊烯基丙烯酸酯(以下简称为FA-511A)、20重量份的苯乙烯(以下简称为SM)、5重量份的苯甲基甲基丙烯酸酯(以下简称为BzMA)、15重量份的甲基丙烯酸甲酯(以下简称为MMA)、4重量份的2,2’-偶氮双-2-甲基丁腈(以下简称为AMBN)及200重量份的3-乙氧基丙酸乙酯(以下简称为EEP)连续添加至500mL的四口烧瓶中,且入料速度控制在25重量份/分钟,将温度维持在100℃。反应6小时后,即可获得第一碱可溶性树脂(B-1-1)。
合成例B-1-2至B-1-8
合成例B-1-2至B-1-8是使用与合成例B-1-1的第一碱可溶性树脂的制作方法相同的制备方法,不同之处在于合成例B-1-2至B-1-8是改变第一碱可溶性树脂中原料的种类与使用量及聚合条件,且其配方及聚合条件如表1所示,在此不另赘述。
制备第二碱可溶性树脂(B-2)
合成例B-2-1
首先,将100重量份的芴环氧化合物(新日铁化学公司制造,型号为ESF-300的商品,且其环氧当量为231)、30重量份的丙烯酸、0.3重量份的氯化苄基三乙基铵、0.1重量份的2,6-二叔丁基对甲酚及130重量份的丙二醇单甲醚醋酸酯以连续式添加方式加入至500毫升的四颈烧瓶中。入料速度控制在25重量份/分钟,并且反应过程的温度维持在100℃至110℃。反应15小时后,即可获得固成分浓度为50重量百分比的淡黄色透明混合液。
接着,将100重量份的上述混合液添加至25重量份的乙二醇乙醚醋酸酯中,同时添加6重量份的四氢邻苯二甲酸酐及13重量份的二苯甲酮四甲酸二酐,并加热至110℃至115℃。反应2小时后,即可制得第二碱可溶性树脂(B-2-1),其酸价为98mgKOH/g,且重量平均分子量为2205。
合成例B-2-2
将100重量份的芴环氧化合物(新日铁化学公司制造,型号为ESF-300的商品,且其环氧当量为231)、30重量份的丙烯酸、0.3重量份的氯化苄基三乙基铵、0.1重量份的2,6-二叔丁基对甲酚及130重量份的丙二醇单甲醚醋酸酯连续添加至500毫升的四颈烧瓶中。入料速度控制在25重量份/分钟,且反应过程的温度维持在100℃至110℃。反应15小时后,即可获得固体成分浓度为50重量百分比的淡黄色透明混合液。
接着,将100重量份的上述混合液溶加至25重量份的乙二醇乙醚醋酸酯中,同时添加13重量份的二苯甲酮四甲酸二酐,并加热至90℃至95℃。反应2小时后,加入6重量份的四氢邻苯二甲酸酐,且于90℃至95℃下反应4小时,即可制得第二碱可溶性树脂(B-2-2),其酸价为99.0mgKOH/g,且重量平均分子量为2630。
合成例B-2-3
将400重量份的环氧化合物(日本化药公司制造,型号为NC-3000的商品,且其环氧当量为288)、102重量份的丙烯酸、0.3重量份的甲氧基酚(methoxyphenol)、5重量份的三苯基膦及264重量份的丙二醇单甲醚醋酸酯加至反应瓶中,并将温度维持在95℃。反应9小时后,即可获得中间产物,其酸价为2.2mgKOH/g。接着,加入151重量份的四氢邻苯二甲酸酐(tetrahydrophthalic anhydride),并在95℃下反应4小时,即可制得第二碱可溶性树脂(B-2-3),其酸价为102mgKOH/g,且重量平均分子量为3200。
制备第三碱可溶性树脂(B-3)
以下是根据表2制备合成例B-3-1至B-3-4的第三碱可溶性树脂。
合成例B-3-1
在一容积1000毫升的四颈锥瓶上设置氮气入口、搅拌器、加热器、冷凝管及温度计,并导入氮气。于氮气的环境下,将45重量份的2-甲基丙烯酰乙氧基丁二酸酯(以下简称为HOMS)、15重量份的双环戊烯基丙烯酸酯(以下简称为FA-511A)、20重量份的苯乙烯(以下简称为SM)、5重量份的苯甲基甲基丙烯酸酯(以下简称为BzMA)、15重量份的甲基丙烯酸甲酯(以下简称为MMA)及200重量份的3-乙氧基丙酸乙酯(以下简称为EEP)连续添加至四颈锥瓶中,并混合均匀。然后,将油浴的温度提升至100℃,并将4重量份的2,2’-偶氮双-2-甲基丁腈(以下简称为AMBN)溶于3-乙氧基丙酸乙酯中,将其平分成五等份的重量,并于1小时内添加至四颈锥瓶中。聚合过程中的反应温度是维持100℃,并反应6小时。接着,自四颈锥瓶中取出聚合产物,并去除溶剂,即得到第三碱可溶性树脂(B-3-1)。
合成例B-3-2至B-3-4
合成例B-3-2至B-3-4是使用与合成例B-3-1的第三碱可溶性树脂的制作方法相同的制备方法,不同之处在于合成例B-3-2至B-3-4是改变第三碱可溶性树脂中原料的种类与使用量及聚合条件,且其配方及聚合条件如表2所示,在此不另赘述。
制备感光性树脂组合物
以下是根据表3及表4制备实施例1至11及比较例1至6的感光性树脂组合物。
实施例1
将30重量份的颜料(A-1,其中C.I.Pigment R254与C.I.Pigment Yellow139的比例为80/20)、10重量份前述合成例B-1-1所制得的第一碱可溶性树脂(以下简称为B-1-1)、90重量份前述合成例B-2-1所制得的第二碱可溶性树脂(以下简称为B-2-1)、40重量份的二季戊四醇六丙烯酸酯(东亚合成公司制造,以下简称为C-1)、3重量份的2-甲基-1-(4-甲基硫代苯基)-2-吗啉代-1-丙酮(以下简称为D-1)、3重量份的2,2’-双(2,4-二氯苯箕)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑(以简称为D-2)及4重量份的4,4’-双(二乙胺)二苯甲酮(以下简称为D-3),加至500重量份的3-乙氧基丙酸乙酯(以下简称为E-1)中,以摇动式搅拌器溶解混合,即可制得实施例1的彩色滤光片用感光性树脂组合物。所得的彩色滤光片用感光性树脂组合物以下列的各评价方式进行评价,所得结果如表3所示,其中耐显影性及电压保持率的检测方法容后再述。
实施例2至11及比较例1至6
实施例2至11及比较例1至6是使用与实施例1的感光性树脂组合物的制作方法相同的制备方法,不同之处在于实施例2至11及比较例1至6是改变感光性树脂组合物中原料的种类及使用量,且其配方及评价结果分别如表3与表4所示,在此不另赘述。
评价方式
1.耐显影性
将溶液态的彩色滤光片用感光性树脂组合物以旋转涂布的方式涂布在尺寸为100mm×100mm的玻璃基板上,并于约100mmHg的压力下进行减压干燥约30秒钟。然后,于温度80℃下预烤2分钟,藉以形成膜厚2.5μm的预烤涂膜。接着,以色度计(大冢电子公司制造,型号为MCPD)测定其色度(L*,a*,b*)。
之后,以紫外光曝光机(Canon制造,型号为PLA-501F)照射上述的预烤涂膜,其中紫外光曝光机的光强度设定为100mJ/cm2。然后,将预烤涂膜浸渍于23℃的显影液1分钟。以纯水洗净后,再次测定其色度,利用下式(V)计算色度变化(ΔEab*),并根据下述基准进行评价,其中所得到的色度变化(ΔEab*)越小,表示耐显影性越好:
ΔEab*=[(ΔL)2+(Δa)2+(Δb)2]1/2 式(V)
◎:ΔEab*<2。
○:2≦ΔEab*<4。
△:4≦ΔEab*<6。
╳:6≦ΔEab*。
2.电压保持率
形成用以防止钠离子溶出的SiO2膜,并进一步于钠钙玻璃基板上蒸镀预定图案的铟锡氧化物(Inidium Tin Oxide;ITO)电极。将前述实施例1至11及比较例1至6所制得的感光性树脂组合物以旋转涂布的方式涂布于上述玻璃基板上。然后,以100℃的温度进行预烤1分钟,以形成膜厚为2.0μm的预烤涂膜。接着,不覆盖掩模,并以700J/m2的光照射前述的预烤涂膜。将曝光后的涂膜浸置于温度为23℃,且浓度为0.04重量百分比的氢氧化钾所形成的显影液中。经过1分钟后,用超纯水洗涤并风干。然后,以230℃的温度对显影后的涂膜后烤30分钟,而形成硬化涂膜。
接着,利用封止剂粘结前述硬化涂膜所形成的像素基板及已蒸镀预定图案的ITO电极,并将粒径为1.8mm的玻璃珠放置于两者之间。将液晶材料(默克公司制造,其型号为MLC6608的液晶材料)注入前述封止剂、像素基板及ITO电极之间的间隙,以形成液晶晶胞。
然后,将所制得的液晶晶胞放置于60℃的恒温器中,并以液晶电压保持率测定仪器(东洋株式会社制造,型号为VHR-1A型的仪器)量测所制得的液晶晶胞的电压保持率。测量的电压为5.5伏特的方波,且其量测频率为60Hz。
前述的电压保持率是代表一数值,且此数值是代表(液晶晶胞经过16.7毫秒后的电位差/液晶晶胞于0毫秒所施加的电压)。当液晶晶胞的电压保持率不超过90%时,所制得的液晶晶胞于16.7毫秒内无法稳定保持电压,而使得液晶晶胞中的液晶分子容易产生残影的缺陷。前述实施例1至11及比较例1至6所测得的电压保持率依据以下基准进行评价:
◎:95%<电压保持率≦100%。
○:90%<电压保持率≦95%。
△:80%<电压保持率≦90%。
╳:电压保持率≦80%。
由表3与表4的结果可知,当本发明的感光性树脂组合物中的碱可溶性树脂(B)包含第一碱可溶性树脂(B-1)时,所制得的感光性树脂组合物具有较佳的电压保持率。其次,当碱可溶性树脂(B)包含第二碱可溶性树脂(B-2)时,所制得的感光性树脂组合物具有较佳的耐显影性。
再者,当碱可溶性树脂(B)中的第一碱可溶性树脂(B-1)与第二碱可溶性树脂(B-2)的重量比为10/90至90/10时,所制得的感光性树脂组合物具有更佳的耐显影性。
需补充的是,本发明虽以特定的化合物、组成、反应条件、制程、分析方法或特定仪器作为例示,说明本发明的彩色滤光片用感光性树脂组合物及其应用,惟本发明所属技术领域中任何具有通常知识者可知,本发明并不限于此,在不脱离本发明的精神和范围内,本发明的彩色滤光片用感光性树脂组合物及其应用亦可使用其它的化合物、组成、反应条件、制程、分析方法或仪器进行。
虽然本发明已以实施方式揭露如上,然其并非用以限定本发明,在本发明所属技术领域中任何具有通常知识者,在不脱离本发明的精神和范围内,当可作各种的更动与润饰,因此本发明的保护范围当视后附的权利要求书所界定的范围为准。
表3
简称 中文名称
A-1 C.I.Pigment R254/C.I.Pigment Y139=80/20
A-2 C.I.Pigment G36/C.I.Pigment Y150=60/40
A-3 C.I.Pigment B15:6
C-1 二季戊四醇六丙烯酸酯(东亚合成制造)
C-2 三丙烯酸三羟甲基丙酯
C-3 TO-1382(日本东亚合成株式会社制造)
D-1 2-甲基-1-(4-甲基硫代苯基)-2-吗啉代-1-丙酮
D-2 2,2’-双(2,4-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑
D-3 4,4′-双(二乙氨)二苯甲酮
D-4 1-[4-(苯基硫代)苯基]-辛烷-1,2-二酮2-(O-苯酰基肟)
E-1 3-乙氧基丙酸乙酯
E-2 丙二醇甲醚醋酸酯
F-1 3-硫醇基丙基三甲氧基硅烷
F-2 2,2-硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)
表4
简称 中文名称
A-1 C.I.Pigment R254/C.I.Pigment Y139=80/20
A-2 C.I.Pigment G36/C.I.Pigment Y150=60/40
A-3 C.I.Pigment B15:6
C-1 二季戊四醇六丙烯酸酯(东亚合成制造)
C-2 三丙烯酸三羟甲基丙酯
C-3 TO-1382(日本东亚合成株式会社制造)
D-1 2-甲基-1-(4-甲基硫代苯基)-2-吗啉代-1-丙酮
D-2 2,2’-双(2,4-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑
D-3 4,4′-双(二乙氨)二苯甲酮
D-4 1-[4-(苯基硫代)苯基]-辛烷-1,2-=二酮2-(O-苯酰基肟)
E-1 3-乙氧基丙酸乙酯
E-2 丙二醇甲醚醋酸酯
F-1 3-硫醇基丙基三甲氧基硅烷
F-2 2,2-硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)
Claims (7)
1.一种彩色滤光片用感光性树脂组合物,包含:
颜料(A);
碱可溶性树脂(B),包含:
第一碱可溶性树脂(B-1),具有如下式(I)所示的受阻胺结构:
于式(I)中,X1代表氢原子、碳数为1至18的直链烷基、支链烷基或环烷基、碳数为6至20的芳香基、碳数为7至12的芳香烷基、酰基、氧自由基,或者-OX4;X4代表氢原子、碳数为1至18的直链烷基、支链烷基或环烷基、碳数为6至20的芳香基,或者碳数为7至12的芳香烷基;X2及X3各自独立地代表甲基、乙基、苯基或互相键结形成碳数为4至12的脂肪族环;*代表共价键;以及
第二碱可溶性树脂(B-2),由第一混合物反应而获得,其中该第一混合物包含具有至少两个环氧基的环氧化合物(b-2-1),以及具有至少一个羧酸基与至少一个乙烯性不饱和基的化合物(b-2-2);
具有乙烯性不饱和基的化合物(C);
光起始剂(D);以及
有机溶剂(E)。
2.如权利要求1所述的彩色滤光片用感光性树脂组合物,基于该碱可溶性树脂(B)的总使用量为100重量份,该颜料(A)的使用量为30重量份至300重量份,该具有乙烯性不饱和基的化合物(C)的使用量为40重量份至400重量份,该光起始剂(D)的使用量为10重量份至100重量份,且该有机溶剂(E)的使用量为500重量份至5000重量份。
3.如权利要求1所述的彩色滤光片用感光性树脂组合物,其中该具有至少两个环氧基的环氧化合物(b-2-1)包含如下式(II)所示的化合物、如下式(III)所示的化合物或上述两者的一组合:
于式(II)中,Y1、Y2、Y3及Y4分别独立地代表氢原子、卤原子、碳数为1至5的烷基或烷氧基,或者碳数为6至12的芳香基或芳烷基;于式(III)中,R1至R14分别独立地代表氢原子、卤素原子、碳数为1至8的烷基或碳数为6至15的芳香基,且n代表0至10的整数。
4.如权利要求1所述的彩色滤光片用感光性树脂组合物,其中该第一碱可溶性树脂(B-1)与该第二碱可溶性树脂(B-2)的重量比为10/90至90/10。
5.一种制造彩色滤光片的方法,其是利用如权利要求1至4中的任一项所述的彩色滤光片用感光性树脂组合物形成一像素层。
6.一种彩色滤光片,其是藉由如权利要求5所述的方法制得。
7.一种液晶显示装置,包含如权利要求6所述的彩色滤光片。
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