JP2016060825A - ブロック共重合体及び粘接着剤組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】優れた保持力、耐熱性、塗工性、粘接着剤組成物の低臭気特性を有し、また、これらのバランスに優れる粘接着剤組成物となる水素添加ブロック共重合体及び水素添加ブロック共重合体組成物を提供することを目的とする。
【解決手段】
ビニル芳香族炭化水素単量体単位を主体とする重合体ブロックと共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロックを含有し、
下記（ａ）〜（ｃ）の要件を満たす、水素添加ブロック共重合体。
（ａ）重量平均分子量が２千以上、１００万以下
（ｂ）ビニル芳香族炭化水素単量体単位の含有量が４５質量％を超え、９５質量％以下
（ｃ）共役ジエン単量体単位の総含有量に対する、水素添加前のビニル結合量が１５ｍｏｌ％以上、９０ｍｏｌ％以下
【選択図】なし

Description

本発明は、ブロック共重合体とそれを用いた粘接着剤組成物に関する。

近年、省エネルギー、省資源、環境負荷低減などの観点から、ホットメルト型の粘接着剤が広く利用されるようになっており、ホットメルト型粘接着剤のベースポリマーとして、ビニル芳香族炭化水素単量体−共役ジエン単量体系ブロック共重合体（例えば、ＳＢＳ：スチレン−ブタジエン−スチレン−ブロック共重合体など）が広く用いられている。しかしながら、これらブロック共重合体を使用して得られる粘接着剤組成物については、保持力、粘着力、溶融粘度のバランスが不充分であり、これらの改良が望まれてきた。
その改良方法として、例えば、特許文献１には、トリブロック共重合体とジブロック共重合体よりなる粘接着剤組成物が開示されている。更に特許文献２では、特定の２官能性カップリング剤（特定のジハロゲン化合物）でカップリングさせて得られるブロック共重合体よりなる粘接着剤組成物が開示されている。
更に特許文献３では、ビニル芳香族炭化水素単量体と共役ジエン単量体とのブロック共重合体を特定の割合で水添したブロック共重合体よりなる粘接着剤組成物が開示されている。

特開昭６１−２７８５７８号公報 特開昭６３−２４８８１７号公報 特開平０５−９８１３０号公報

しかしながら、上述した従来提案されている技術においても、保持力、耐熱性、塗工性、粘接着剤組成物の低臭気特性の改良効果は、いまだ不十分であり、また、これらのバランスにおいてはさらに不十分である。
本発明は、上述した従来技術の問題点に鑑みなされたものであって、優れた保持力、耐熱性、塗工性、粘接着剤組成物の低臭気特性を有し、また、これらのバランスに優れる粘接着剤組成物となる水素添加ブロック共重合体及び水素添加ブロック共重合体組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは、前記従来技術の問題点を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定構造の水素添加ブロック共重合体、及びその水素添加ブロック共重合体と粘着付与剤とを、それぞれ所定量含有する粘接着剤組成物が、上述した従来技術の課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明は以下の通りである。
［１］ビニル芳香族炭化水素単量体単位を主体とする重合体ブロックと共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロックを含有し、
下記（ａ）〜（ｃ）の要件を満たす、水素添加ブロック共重合体。
（ａ）重量平均分子量が２千以上、１００万以下
（ｂ）ビニル芳香族炭化水素単量体単位の含有量が４５質量％を超え、９５質量％以下
（ｃ）共役ジエン単量体単位の総含有量に対する、水素添加前のビニル結合量が１５ｍｏｌ％以上、９０ｍｏｌ％以下
［２］前記ビニル芳香族炭化水素単量体単位の含有量を二乗した値と、前記水素添加前のビニル結合量の比が７８以上、５００以下である、［１］に記載の水素添加ブロック共重合体。
［３］前記ビニル芳香族炭化水素単量体単位の含有量が５０％を超える、［１］または［２］に記載の水素添加ブロック共重合体。
［４］前記ビニル芳香族炭化水素単量体単位の含有量が６０％を超える、［１］〜［３］のいずれかに記載の水素添加ブロック共重合体。
［５］ピーク分子量が２万以上、６万以下である、［１］〜［４］のいずれかに記載の水素添加ブロック共重合体。
［６］ビニル芳香族炭化水素単量体単位を主体とする重合体ブロックを少なくとも２つ有する、［１］〜［５］のいずれかに記載の水素添加ブロック共重合体。
［７］成分（Ａ）と成分（Ｂ）を含む水素添加ブロック共重合体組成物であって、
成分（Ａ）が、ビニル芳香族炭化水素単量体単位を主体とする重合体ブロックと共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロックを含有し、重量平均分子量が２万以上、５０万以下であり、
成分（Ｂ）が、ビニル芳香族炭化水素単量体単位を主体とする重合体ブロックを少なくとも２つと共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロックを含有し、重量平均分子量が３万以上、１００万以下であり、
下記（ａ）〜（ｄ）の要件を満たす、水素添加ブロック共重合体組成物。
（ａ）成分（Ａ）と成分（Ｂ）の重量平均分子量の比
（成分（Ｂ）の重量平均分子量）／（成分（Ａ）の重量平均分子量）が１．３〜１０
（ｂ）ビニル芳香族炭化水素単量体単位の含有量が４５質量％を超え、９５質量％以下
（ｃ）共役ジエン単量体単位の総含有量に対する、水素添加前のビニル結合量が１５ｍｏｌ％以上、９０ｍｏｌ％以下
（ｄ）成分（Ａ）の含有量が２０質量％以上９０質量％以下、かつ、成分（Ｂ）の含有量が１０質量％以上８０質量％以下
［８］前記ビニル芳香族炭化水素単量体単位の含有量を二乗した値と、前記水素添加前のビニル結合量の比が７８以上、５００以下である、［７］に記載の水素添加ブロック共重合体組成物。
［９］前記ビニル芳香族炭化水素単量体単位の含有量が５０％を超える、［７］または［８］に記載の水素添加ブロック共重合体組成物。
［１０］前記ビニル芳香族炭化水素単量体単位の含有量が６０％を超える、［７］〜［９］のいずれかに記載の水素添加ブロック共重合体組成物。
［１１］前記成分（Ａ）の重量平均分子量が７万以上、５０万以下である、［７］〜［１０］のいずれかに記載の水素添加ブロック共重合体組成物。
［１２］前記成分（Ｂ）の重量平均分子量が１４万以上、１００万以下である、［７］〜［１１］のいずれか一項に記載の水素添加ブロック共重合体組成物。
［１３］前期共役ジエン化合物に基づく不飽和二重結合のトータル水素添加率が５ｍｏｌ％以上９０ｍｏｌ％未満である、［７］〜［１２］のいずれかに記載の水素添加ブロック共重合体組成物。
［１４］［１］〜［６］のいずれかに記載の水素添加ブロック共重合体又は［７］〜［１３］のいずれかに記載の水素添加ブロック共重合体組成物１００質量部と、
粘着付与剤２０〜７００質量部と、
を、含有する、粘接着剤組成物。
［１５］芳香族ビニル系エラストマーを含有する、［１４］に記載の粘接着剤組成物。
［１６］共役ジエン系合成ゴムを含有する、［１４］又は［１５］に記載の粘接着剤組成物。
［１７］天然ゴムを含有する、［１４］〜［１６］のいずれかに記載の粘接着剤組成物。

本発明によれば、保持力、耐熱性、塗工性、粘接着剤組成物の低臭気特性を有し、これらのバランスに優れる粘接着剤組成物となる水素添加ブロック共重合体、及び該ブロック共重合体を含む粘接着剤組成物を提供することができる。

以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」と言う。）について詳細に説明する。本発明は、以下の実施形態に制限されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
なお、以下において、重合体を構成する構成単位のことを「〜単量体単位」といい、重合体の材料として記載する場合は「単位」を省略し、単に「〜単量体」と記載する。

〔水素添加ブロック共重合体〕
本実施形態の水素添加ブロック共重合体は少なくとも１つのビニル芳香族炭化水素単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ａｒ）と少なくとも１つの共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ｄ）を含有し、重量平均分子量が２，０００以上、１，０００，０００以下であり、水素添加ブロック共重合体中のビニル芳香族炭化水素単量体単位の含有量が４５質量％を超え、９５質量％以下であり、共役ジエン単量体単位の総含有量に対する、水素添加前のビニル結合量が１５ｍｏｌ％以上、９０ｍｏｌ％以下である。

水素添加ブロック共重合体の重量平均分子量は、２，０００以上、１，０００，０００以下であり、より好ましくは１０，０００以上であり、さらに好ましくは２０，０００以上である。また、より好ましくは３００，０００以下であり、さらに好ましくは１００，０００以下であり、さらにより好ましくは６０，０００以下である。

水素添加ブロック共重合体の重量平均分子量が２，０００以上であることにより、保持力に優れ、また、水素添加ブロック共重合体の重量平均分子量が１，０００，０００以下であることにより、優れた低溶融粘度特性、生産性を有するブロック共重合体及び粘接着剤組成物が得られる。なお、水素添加ブロック共重合体の重量平均分子量は実施例に記載する方法により求めることができる。

水素添加ブロック共重合体のピーク分子量は、好ましくは２，０００以上であり、より好ましくは１０，０００以上であり、さらに好ましくは２０，０００以上である。また、好ましくは１，０００，０００以下であり、より好ましくは３００，０００以下であり、さらに好ましくは１００，０００以下であり、さらにより好ましくは６０，０００以下である。

水素添加ブロック共重合体のピーク分子量が２，０００以上であることにより、保持力に優れ、また、水素添加ブロック共重合体のピーク分子量が１，０００，０００以下であることにより、優れた低溶融粘度特性、生産性を有するブロック共重合体及び粘接着剤組成物が得られる。また、低粘度特性、生産性の観点からは、水素添加ブロック共重合体のピーク分子量は２０，０００以上６０，０００以下であることが好ましい。
なお、水素添加ブロック共重合体のピーク分子量は実施例に記載する方法により求めることができる。

本明細書において「ビニル芳香族炭化水素単量体単位を主体とする」とは、重合体ブロック中のビニル芳香族炭化水素単量体単位の含有量が、８５質量％以上であり、好ましくは９０質量％以上であり、より好ましくは９５質量％以上であることを意味する。重合体ブロック中のビニル芳香族炭化水素単量体単位の含有量が、８５％質量以上であることにより、保持力、耐熱性に優れるブロック共重合体及び粘接着剤組成物が得られる。

また、本明細書において「共役ジエン単量体単位を主体とする」とは、重合体ブロック中の共役ジエン単量体単位の含有量が、６０質量％以上であり、好ましくは８０質量％以上であり、より好ましくは９０質量％以上であり、さらに好ましくは９５質量％以上であることを意味する。

水素添加ブロック共重合体の構造としては、特に限定されないが、例えば、下記の式（ｉ）〜（ｖｉ）が挙げられる。
（Ａｒ−Ｄ）_n ・・・（ｉ）
Ｄ−（Ａｒ−Ｄ）_n ・・・（ｉｉ）
Ａｒ−（Ｄ−Ａｒ）_n ・・・（ｉｉｉ）
Ａｒ−（Ｄ−Ａｒ）_n−Ｘ ・・・（ｉｖ）
［（Ａｒ−Ｄ）_k］_m−Ｘ ・・・（ｖ）
［（Ａｒ−Ｄ）_k−Ａｒ］_m−Ｘ ・・・（ｖｉ）

上記式（ｉ）〜（ｖｉ）中、Ａｒはビニル芳香族炭化水素単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ａｒ）を表し、Ｄは共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ｄ）を表し、Ｘは、カップリング剤の残基又は多官能有機リチウム等の重合開始剤の残基を表し、ｍ、ｎ及びｋは、１以上の整数を表し、１〜６の整数であることが好ましい。重合体ブロック（Ａｒ）及び／又は重合体ブロック（Ｄ）が複数存在している場合には、各重合体ブロック（Ａｒ）及び／又は各重合体ブロック（Ｄ）の重量平均分子量、組成、構造は同一であってもよいし、異なっていてもよいが、重合体ブロック（Ａｒ）が複数存在している場合、保持力や耐熱性、生産性の観点から、複数存在する重合体ブロック（Ａｒ）の重量平均分子量の差は小さい方が好ましく、また、各重合体ブロック（Ａｒ）が含有するビニル芳香族炭化水素単量体単位含有量と、水素添加ブロック共重合体中に占めるビニル芳香族炭化水素単量体単位質量の含有量を重合体ブロック（Ａｒ）の数で除した値の差が小さい方が好ましい。

複数存在する重合体ブロック（Ａｒ）の重量平均分子量の差は、特に制限されないが、最も大きい重量平均分子量を有する重合体ブロック（Ａｒ）に対する、他の重合体ブロック（Ａｒ）の重量平均分子量の差が、最も大きい重量平均分子量を有する重合体ブロック（Ａｒ）の重量平均分子量の３５％以下であることが好ましく、２５％以下がより好ましく、１５％以下がさらに好ましく、５％以下がさらにより好ましい。また、特に制限はないが、０％以上であることが好ましい。

なお、重合体ブロック（Ａｒ）の重量平均分子量は、四酸化オスミウムを触媒として水素添加前のブロック共重合体をターシャリーブチルハイドロパーオキサイドにより酸化分解したのちに（Ｉ．Ｍ．ＫＯＬＴＨＯＦＦ，ｅｔａｌ．Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．１，４２９（１９４６）に記載の方法、以下、しばしば「四酸化オスミウム分解法」と称する）、得られた分解物をＧＰＣで測定することにより求めることができる。

各重合体ブロック（Ａｒ）が含有するビニル芳香族炭化水素単量体単位含有量と、水素添加ブロック共重合体中に占めるビニル芳香族炭化水素単量体単位の含有量を重合体ブロック（Ａｒ）の数で除した値の差は、特に制限されないが、水素添加ブロック共重合体中に占めるビニル芳香族炭化水素単量体単位質量の含有量を重合体ブロック（Ａｒ）の数で除した値の７％以下が好ましく、５％以下がより好ましく、３％以下がさらに好ましく、１％以下がさらにより好ましい。また、特に制限はないが、０％以上であることが好ましい。

なお、各重合体ブロック（Ａｒ）が含有するビニル芳香族化合物単量体単位含有量は、重合体ブロック（Ａｒ）および重合体ブロック（Ｄ）の重合終了ごとに少量を抜き出し、実施例に記載の方法で、ビニル芳香族炭化水素単量体単位の含有量を測定し、最終的に得られたブロック共重合体の構造を考慮して計算することで、得られる。

水素添加ブロック共重合体は、保持力の観点から、ビニル芳香族炭化水素単量体単位を主体とする重合体ブロックを少なくとも２つ以上有する構造が好ましい。ビニル芳香族炭化水素単量体単位を主体とする重合体ブロックを少なくとも２つ以上有する構造としては、特に限定されないが、例えば、式Ａｒ−Ｄ−Ａｒ、（Ａｒ−Ｄ）₂Ｘ、Ｄ−Ａｒ−Ｄ−Ａｒ、Ｄ−Ａｒ−Ｄ−Ａｒ−Ｄ、Ｄ−（Ａｒ−Ｄ）₂Ｘ、およびこれらの混合物などが挙げられる。

本実施形態の水素添加ブロック共重合体中のビニル芳香族炭化水素単量体単位の含有量は、４５質量％を超え、９５質量％以下である。好ましくは５０質量％を超え、より好ましくは６０質量％を超える。また、水素添加ブロック共重合体中のビニル芳香族炭化水素単量体単位の含有量は、好ましくは９０質量％以下であり、より好ましくは８０質量％以下である。

ビニル芳香族炭化水素単量体単位の含有量が上記範囲であることにより、優れた粘接着性能を有し、またそのバランスにも優れた水素添加ブロック共重合体及び粘接着剤組成物が得られる傾向にある。特に、ビニル芳香族炭化水素単量体単位の含有量が４５質量％を超えることにより、優れた保持力、耐熱性を有する水素添加ブロック共重合体が得られる傾向にある。また、ビニル芳香族炭化水素単量体単位の含有量が９５質量％以下であることにより、優れた粘着力、生産性を有する水素添加ブロック共重合体及び粘接着剤組成物が得られる傾向にある。
水素添加ブロック共重合体中のビニル芳香族炭化水素単量体単位の含有量は、後述する実施例において記載する方法により測定することができる。

また、本実施形態の水素添加ブロック共重合体中の水素添加前の共役ジエン単量体単位のビニル結合量は、９０ｍｏｌ％以下であり、好ましくは８０ｍｏｌ％以下であり、より好ましくは７０ｍｏｌ％以下である。また、水素添加前の共役ジエン単量体単位のビニル結合量は、１５ｍｏｌ％以上であり、好ましくは１８ｍｏｌ％以上であり、より好ましくは２０ｍｏｌ％以上である。より具体的には、水素添加ブロック共重合体が有する水素添加前の共役ジエン単量体単位のビニル結合量は、１５ｍｏｌ％以上９０ｍｏｌ％以下であり、好ましくは１８ｍｏｌ％以上８０ｍｏｌ％以下であり、より好ましくは２０ｍｏｌ％以上７０ｍｏｌ％以下である。共役ジエン単量体単位のビニル結合量が上記範囲内であることにより、生産性および粘接着特性、に優れた特性が得られる傾向にある。

ここで、ビニル結合量とは、水素添加前において、１，２−結合、３，４−結合及び１，４−結合の結合様式で組み込まれている共役ジエン単量体単位の総ｍｏｌ量に対する、１，２−結合及び３，４−結合で組み込まれている共役ジエン単量体単位の総ｍｏｌ量の割合である。なお、水素添加後において、水素未添加の１，２−結合、水素添加後の１，２−結合、水素未添加の３，４−結合、水素添加後の３，４−結合、水素未添加の１，４−結合及び水素添加後の１，４−結合の結合様式で組み込まれている共役ジエン単量体単位の総ｍｏｌ量に対する、水素未添加の１，２−結合、水素添加後の１，２−結合、水素未添加の３，４−結合及び水素添加後の３，４−結合で組み込まれている共役ジエン単量体単位の総ｍｏｌ量の割合は、水素添加前の共役ジエン単量体単位のビニル結合量と等しい。したがって、水素添加前の共役ジエン単量体単位のビニル結合量は、水素添加後のブロック共重合体組成物を用いて核磁気共鳴スペクトル解析（ＮＭＲ）により測定でき、具体的には後述する実施例に記載の方法により測定できる。なお、ビニル芳香族炭化水素単量体単位の含有量、重量平均分子量の値は水素添加前後でほぼ同じ値となるので水素添加後の値を採用する。

水素添加前の共役ジエン単量体単位は後述するように重合工程において極性化合物やランダム化剤を使用することで制御することができる。
水素添加ブロック共重合体中のビニル芳香族炭化水素単量体単位の含有量を二乗した値を、水素添加ブロック共重合体中の水素添加前の共役ジエン単量体単位のビニル結合量で除した値は７８以上、５００以下であることが好ましい。より好ましくは８３以上であり、さらに好ましくは８８以上である。また、より好ましくは４００以下であり、さらに好ましくは３５０以下である。水素添加ブロック共重合体中のビニル芳香族炭化水素単量体単位の含有量を二乗した値を、水素添加ブロック共重合体中の水素添加前の共役ジエン単量体単位のビニル結合量で除した値が８３以上であることにより、耐熱性、塗布性に優れた特性が得られる傾向にあり、５００以下であることにより生産性に優れた特性が得られる傾向にある。

水素添加ブロック共重合体中のビニル芳香族炭化水素単量体単位の含有量を二乗した値を、水素添加ブロック共重合体中の水素添加前の共役ジエン単量体単位のビニル結合量で除した値は、ブロック共重合体を重合する際にビニル芳香族炭化水素単量体単位の含有量とビニル結合量を調整することにより、制御することができる。
水素添加工程において、ビニル芳香族炭化水素単量体単位の共役結合が水素添加されてもよいが、保持力や接着力の観点から、全ビニル芳香族炭化水素単量体単位の共役結合の水素添加率は、３０ｍｏｌ％以下が好ましく、１０ｍｏｌ％以下が好ましく、３ｍｏｌ％以下がさらに好ましい。

また、本実施形態の水素添加ブロック共重合体中の共役ジエン単量体単位に基づく不飽和二重結合の水素添加率は、０％を超え、１００ｍｏｌ％以下である。また、保持力、耐熱性、低臭気特性の観点から、７０ｍｏｌ％以上が好ましく、８０ｍｏｌ％以上がより好ましく、９０ｍｏｌ％以上がさらに好ましく、９９ｍｏｌ％以下が好ましい。低溶融粘度特性の観点から、５ｍｏｌ％以上が好ましく、１０ｍｏｌ％以上がより好ましく、２０ｍｏｌ％以上がさらに好ましく、９０ｍｏｌ％未満が好ましく、７５ｍｏｌ％以下がより好ましく、６５ｍｏｌ％以下がさらに好ましい。
水素添加ブロック共重合体中の共役ジエン単量体単位の水素添加率は、実施例に記載の方法により測定することができる。

また、本実施形態の重合体ブロック（Ａｒ）中のビニル芳香族炭化水素単量体単位の９０質量％以上が、２５量体以上になっていることが好ましく、９３質量％以上がより好ましく、９５質量％以上がさらに好ましく、９８質量％以上がさらにより好ましい。また、特に限定されないが１００質量％以下が好ましい。

重合体ブロック（Ａｒ）において、２５量体以上となっているビニル芳香族炭化水素単量体単位の含有量が上記範囲であることにより、優れた粘接着性能を有し、またそのバランスにも優れた水素添加ブロック共重合体及び粘接着剤組成物が得られる傾向にある。特に、９０質量％以上であることにより、優れた保持力、耐熱性を有する水素添加ブロック共重合体が得られる傾向にある。また、１００質量％以下であることにより、優れた生産性を有する水素添加ブロック共重合体及び粘接着剤組成物が得られる傾向にある。

また、本実施形態の水素添加ブロック共重合体において、ビニル芳香族炭化水素単量体単位の９０質量％以上が、２５量体以上になっていることが好ましく、９３質量％以上がより好ましく、９５質量％以上がさらに好ましく、９８質量％以上がさらにより好ましい。また、特に限定されないが、１００質量％以下が好ましい。

該水素添加ブロック共重合体において、２５量体以上となっているビニル芳香族炭化水素単量体単位の含有量が上記範囲であることにより、優れた粘接着性能を有し、またそのバランスにも優れた水素添加ブロック共重合体及び粘接着剤組成物が得られる傾向にある。特に、９０質量％以上であることにより、優れた保持力、耐熱性を有する水素添加ブロック共重合体が得られる傾向にある。また、１００質量％以下であることにより、優れた生産性を有する水素添加ブロック共重合体及び粘接着剤組成物が得られる傾向にある。

なお、２５量体以上になっているビニル芳香族炭化水素単量体単位の含有量は、四酸化オスミウム分解法により求めたビニル芳香族単量体単位からなる重合体ブロック成分の重量（但し、平均重合度が２４以下のビニル芳香族重合体成分は除かれている）を用いて求めることができる。

〔水素添加ブロック共重合体組成物〕
本実施形態の水素添加ブロック共重合体組成物は、粘接着特性と低溶融粘度特性のバランス改善の観点から下記成分（Ａ）と成分（Ｂ）の２つの異なる構造を有する。
成分（Ａ）と成分（Ｂ）の重量平均分子量の比（成分（Ｂ）の重量平均分子量）／（成分（Ａ）の重量平均分子量）が１．３〜１０である。

前記成分（Ａ）は、少なくとも１つのビニル芳香族炭化水素単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ａｒ）と少なくとも１つの共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ｄ）を含有する水素添加ブロック重合体であり、重量平均分子量が２０，０００以上、５００，０００以下である。

前記成分（Ｂ）は、少なくとも２つのビニル芳香族炭化水素単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ａｒ）と少なくとも１つの共役ジエン化合物単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ｄ）を含有する水素添加ブロック重合体であり、重量平均分子量が３０，０００以上、１，０００，０００万以下である。

成分（Ａ）及び／又は成分（Ｂ）の水素添加ブロック共重合体中に、重合体ブロック（Ａｒ）及び／又は重合体ブロック（Ｄ）が複数存在している場合には、各重合体ブロック（Ａｒ）及び／又は各重合体ブロック（Ｄ）の重量平均分子量、組成、構造は同一であってもよいし、異なっていてもよいが、重合体ブロック（Ａｒ）が複数存在している場合、保持力や耐熱性、生産性の観点から、複数存在する重合体ブロック（Ａｒ）の重量平均分子量の差は小さい方が好ましく、また、各重合体ブロック（Ａｒ）が含有するビニル芳香族炭化水素単量体単位含有量と、水素添加ブロック共重合体組成物中に占めるビニル芳香族炭化水素単量体単位の含有量を重合体ブロック（Ａｒ）の数で除した値の差が小さい方が好ましい。

複数存在する重合体ブロック（Ａｒ）の重量平均分子量の差は、特に制限されないが、最も大きい重量平均分子量を有する重合体ブロック（Ａｒ）に対する、他の重合体ブロック（Ａｒ）の重量平均分子量の差が、最も大きい重量平均分子量を有する重合体ブロック（Ａｒ）の重量平均分子量の３５％以下であることが好ましく、２５％以下がより好ましく、１５％以下がさらに好ましく、５％以下がさらにより好ましい。また、特に制限はないが、０％以上であることが好ましい。

なお、重合体ブロック（Ａｒ）の重量平均分子量は、四酸化オスミウムを触媒として水素添加前のブロック共重合体組成物をターシャリーブチルハイドロパーオキサイドにより酸化分解したのちに（Ｉ．Ｍ．ＫＯＬＴＨＯＦＦ，ｅｔａｌ．Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．１，４２９（１９４６）に記載の方法、以下、しばしば「四酸化オスミウム分解法」と称する）、得られた分解物をＧＰＣで測定することにより求めることができる。各重合体ブロック（Ａｒ）中が含有するビニル芳香族炭化水素単量体単位含有量と、水素添加ブロック共重合体組成物中に占めるビニル芳香族炭化水素単量体単位質量の含有量を重合体ブロック（Ａｒ）の数で除した値の差は、特に制限されないが、水素添加ブロック共重合体組成物中に占めるビニル芳香族炭化水素単量体単位質量の含有量を重合体ブロック（Ａｒ）の数で除した値の７％以下が好ましく、５％以下がより好ましく、３％以下がさらに好ましく、１％以下がさらにより好ましい。また、特に制限はないが、０％以上であることが好ましい。

なお、各重合体ブロック（Ａｒ）が含有するビニル芳香族化合物単量体単位含有量は、重合体ブロック（Ａｒ）および重合体ブロック（Ｄ）の重合終了ごとに少量を抜き出し、実施例に記載の方法で、ビニル芳香族炭化水素単量体単位の含有量を測定し、最終的に得られたブロック共重合体組成物の構造を考慮して計算することで、得られる。

水素添加ブロック共重合体組成物中の成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の含有量は、成分（Ａ）が２０質量％以上、９０質量％以下であり、かつ、成分（Ｂ）が１０質量％以上、８０質量％以下であり、好ましくは成分（Ａ）が２５質量％以上、８５質量％以下であり、かつ、成分（Ｂ）が１５質量％以上、７５質量％以下であり、より好ましくは成分（Ａ）が３０質量％以上、８０質量％以下であり、かつ、成分（Ｂ）が２０量％以上、７０質量％以下であり、さらに好ましくは成分（Ａ）が４０質量％以上、７５質量％以下であり、かつ、成分（Ｂ）が２５質量％以上、６０質量％以下である。

成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の含有量が上記範囲内であることにより、低溶融粘度特性及び粘接着特性がともに優れた、そのバランスも良いブロック共重合体組成物及び粘接着剤組成物が得られる。
成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の含有量は、後述する製造方法の諸条件を調整することにより上記範囲内に制御することができる。また、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の含有量は、後述する実施例において記載する方法により測定することができる。なお、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の含有量の値は水素添加前後でほぼ同じ値となるが、水素添加後の値を採用する。

成分（Ａ）の重量平均分子量に対する成分（Ｂ）の重量平均分子量の比（成分（Ｂ）の重量平均分子量）／（成分（Ａ）の重量平均分子量）は、１．３以上、１０以下であり、好ましくは１．５以上、８．０以下であり、より好ましくは１．８以上、５．０以下である。成分（Ａ）の重量平均分子量に対する成分（Ｂ）の重量平均分子量の比が上記範囲内であることにより、低溶融粘度特性、粘接着特性に優れ、またそのバランスも優れたブロック共重合体組成物及び粘接着剤組成物が得られる。

成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の含有量、重量平均分子量、及び重量平均分子量の比は、後述する製造方法の諸条件を調整することにより上記範囲内に制御することができる。また、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の含有量、重量平均分子量、及び重量平均分子量の比は、後述する実施例において記載する方法により測定することができる。

本実施形態の水素添加ブロック共重合体組成物中のビニル芳香族炭化水素単量体単位の含有量は、４５質量％を超え、９５質量％以下である。好ましくは５０質量％を超え、より好ましくは６０質量％を超える。また、水素添加ブロック共重合体組成物中のビニル芳香族炭化水素単量体単位の含有量は、好ましくは９０質量％以下であり、より好ましくは８０質量％以下である。

ビニル芳香族炭化水素単量体単位の含有量が上記範囲であることにより、優れた粘接着性能を有し、またそのバランスにも優れた水素添加ブロック共重合体組成物及び粘接着剤組成物が得られる傾向にある。特に、ビニル芳香族炭化水素単量体単位の含有量が４５質量％を超えることにより、優れた保持力、耐熱性を有する水素添加ブロック共重合体が得られる傾向にある。また、ビニル芳香族炭化水素単量体単位の含有量が９５質量％以下であることにより、優れた生産性を有する水素添加ブロック共重合体組成物及び粘接着剤組成物が得られる傾向にある。
ここで、水素添加ブロック共重合体組成物中のビニル芳香族炭化水素単量体単位の含有量とは、成分ごとの値ではなく、水素添加ブロック共重合体組成物全体としての含有量、すなわち各成分の含有量の平均値である。

また、本実施形態の水素添加ブロック共重合体組成物中の水素添加前の共役ジエン単量体単位のビニル結合量は、９０ｍｏｌ％以下であり、好ましくは８０ｍｏｌ％以下であり、より好ましくは７０ｍｏｌ％以下である。また、水素添加前の共役ジエン単量体単位のビニル結合量は、１５ｍｏｌ％以上であり、好ましくは１８ｍｏｌ％以上であり、より好ましくは２０ｍｏｌ％以上である。より具体的には、水素添加ブロック共重合体組成物が有する水素添加前の共役ジエン単量体単位のビニル結合量は、１５ｍｏｌ％以上９０ｍｏｌ％以下であり、好ましくは１８ｍｏｌ％以上８０ｍｏｌ％以下であり、より好ましくは２０ｍｏｌ％以上７０ｍｏｌ％以下である。共役ジエン単量体単位のビニル結合量が上記範囲内であることにより、生産性および粘接着特性、に優れた特性が得られる傾向にある。

ここで、水素添加前の共役ジエン単量体単位のビニル結合量とは、成分ごとの値ではなく、水素添加ブロック共重合体組成物全体としてのビニル結合量、すなわち各成分のビニル結合量の平均値である。
本実施形態の水素添加ブロック共重合体組成物中の共役ジエン単量体単位に基づく不飽和二重結合のトータル水素添加率は、０％を超え１００ｍｏｌ％以下である。保持力、低臭気特性の観点からは、５ｍｏｌ％以上が好ましく、１０ｍｏｌ％以上がより好ましく、２０ｍｏｌ％以上がさらに好ましい。また、低粘度特性の観点からは９０ｍｏｌ％未満以下が好ましく、７５ｍｏｌ％以下がより好ましく、６５ｍｏｌ％以下がさらに好ましい。

水素添加ブロック共重合体組成物中の共役ジエン単量体単位に基づく不飽和二重結合のトータル水素添加率は、実施例に記載の方法により測定することができる。
また、ここで、水素添加ブロック共重合体組成物中の共役ジエン単量体単位に基づく不飽和二重結合のトータル水素添加率とは、成分ごとの値ではなく、水素添加ブロック共重合体組成物全体としてのビニル結合量、すなわち各成分のビニル結合量の平均値である。

水素添加ブロック共重合体組成物中のビニル芳香族炭化水素単量体単位の含有量を二乗した値を、水素添加ブロック共重合体組成物中の水素添加前の共役ジエン単量体単位のビニル結合量で除した値は７８以上、５００以下であることが好ましい。より好ましくは８３以上であり、さらに好ましくは８８以上である。また、より好ましくは４００以下であり、さらに好ましくは３５０以下である。水素添加ブロック共重合体組成物中のビニル芳香族炭化水素単量体単位の含有量を二乗した値を、水素添加ブロック共重合体組成物中の水素添加前の共役ジエン単量体単位のビニル結合量で除した値が７８以上であることにより、耐熱性、塗布性に優れた特性が得られる傾向にあり、５００以下であることにより生産性に優れた特性が得られる傾向にある。

また、本実施形態の重合体ブロック（Ａｒ）中のビニル芳香族炭化水素単量体単位の９０質量％以上が、２５量体以上になっていることが好ましく、９３質量％以上がより好ましく、９５質量％以上がさらに好ましく、９８質量％以上がさらにより好ましい。また、特に限定されないが１００質量％以下が好ましい。

重合体ブロック（Ａｒ）において、２５量体以上となっているビニル芳香族炭化水素単量体単位の含有量が上記範囲であることにより、優れた粘接着性能を有し、またそのバランスにも優れた水素添加ブロック共重合体組成物及び粘接着剤組成物が得られる傾向にある。特に、９０質量％以上であることにより、優れた保持力、耐熱性を有する水素添加ブロック共重合体組成物が得られる傾向にある。また、１００質量％以下であることにより、優れた生産性を有する水素添加ブロック共重合体組成物及び粘接着剤組成物が得られる傾向にある。

ここで、重合体ブロック（Ａｒ）中において、２５量体以上となっているビニル芳香族炭化水素単量体単位の含有量とは、成分ごとの値ではなく、水素添加ブロック共重合体組成物全体としての含有量、すなわち各成分の含有量の平均値である。
また、本実施形態の水素添加ブロック共重合体において、ビニル芳香族炭化水素単量体単位の９０質量％以上が、２５量体以上になっていることが好ましく、９３質量％以上がより好ましく、９５質量％以上がさらに好ましく、９８質量％以上がさらにより好ましい。また、特に限定されないが、１００質量％以下が好ましい。

該水素添加ブロック共重合体において、２５量体以上となっているビニル芳香族炭化水素単量体単位の含有量が上記範囲であることにより、優れた粘接着性能を有し、またそのバランスにも優れた水素添加ブロック共重合体組成物及び粘接着剤組成物が得られる傾向にある。特に、９０質量％以上であることにより、優れた保持力、耐熱性を有する水素添加ブロック共重合体が得られる傾向にある。また、１００質量％以下であることにより、優れた生産性を有する水素添加ブロック共重合体組成物及び粘接着剤組成物が得られる傾向にある。

ここで、該水素添加ブロック共重合体組成物中において、２５量体以上となっているビニル芳香族炭化水素単量体単位の含有量とは、成分ごとの値ではなく、水素添加ブロック共重合体組成物全体としての含有量、すなわち各成分の含有量の平均値である。なお、２５量体以上になっているビニル芳香族炭化水素単量体単位の含有量は、四酸化オスミウム分解法により求めたビニル芳香族単量体単位からなる重合体ブロック成分の重量（但し、平均重合度が２４以下のビニル芳香族重合体成分は除かれている）を用いて求めることができる。

以下、各成分についてより詳細に説明する。
（成分（Ａ））
成分（Ａ）は、少なくとも一つのビニル芳香族炭化水素単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ａｒ）と少なくとも一つの共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ｄ）と、を含有することが好ましい。

成分（Ａ）のブロック共重合体の重量平均分子量は、２０，０００以上、５００，０００以下であり、好ましくは４０，０００以上であり、より好ましくは７０，０００以上であり、さらに好ましくは１００，０００以上である。また、好ましくは４００，０００以下であり、より好ましくは３００，０００以下であり、１７５，０００以下であることがさらに好ましい。 成分（Ａ）の重量平均分子量が２０，０００以上であることにより、生産性に優れ、また、成分（Ａ）の重量平均分子量が５００，０００以下であることにより、優れた低溶融粘度特性を有する水素添加ブロック共重合体組成物及び粘接着剤組成物が得られる。特に保持力、生産性の観点からは、成分（Ａ）のブロック共重合体の重量平均分子量は、７０，０００以上、５００，０００以下であることが好ましい。
なお、成分（Ａ）の重量平均分子量は実施例に記載する方法により求めることができる。

成分（Ａ）の構造としては、特に限定されないが、例えば、下記の式（ｉ）〜（ｖｉ）が挙げられる。
（Ａｒ−Ｄ）_n ・・・（ｉ）
Ｄ−（Ａｒ−Ｄ）_n ・・・（ｉｉ）
Ａｒ−（Ｄ−Ａｒ）_n ・・・（ｉｉｉ）
Ａｒ−（Ｄ−Ａｒ）_n−Ｘ ・・・（ｉｖ）
［（Ａｒ−Ｄ）_k］_m−Ｘ ・・・（ｖ）
［（Ａｒ−Ｄ）_k−Ａｒ］_m−Ｘ ・・・（ｖｉ）
（上記式（ｉ）〜（ｖｉ）中、Ａｒはビニル芳香族炭化水素単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ａｒ）を表し、Ｄは共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ｄ）を表し、Ｘは、カップリング剤の残基又は多官能有機リチウム等の重合開始剤の残基を表し、ｍ、ｎ及びｋは、１以上の整数を表し、１〜６の整数であることが好ましく、複数存在する場合のＡｒはビニル芳香族炭化水素単量体の種類が同じであっても異なってもよく、複数存在する場合のＤは共役ジエン単量体の種類や分子量が同じであっても異なってもよいが、Ａｒが複数存在している場合は、上述の態様が好ましく用いられる。）

前記式（ｉ）〜（ｖｉ）の中でも、ビニル芳香族炭化水素単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ａｒ）を１つ含有するブロック共重合体が好ましく、Ａｒ−Ｄ、Ｄ−Ａｒ−Ｄによって表されるブロック共重合体がより好ましい。成分（Ａ）がこのような構造を有することにより、優れた低溶融粘度特性、粘着力を有し、そのバランスにも優れたブロック共重合体組成物及び粘接着剤組成物が得られる傾向にある。
（成分（Ｂ））
成分（Ｂ）は、少なくとも二つのビニル芳香族炭化水素単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ａｒ）と少なくとも一つの共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ｄ）と、を含有する。

成分（Ｂ）のブロック共重合体の重量平均分子量は、３０，０００以上、１，０００，０００以下であり、１００，０００以上であることが好ましく、１４０，０００以上であることがより好ましく、２００，０００以上であることがさらに好ましい。また、９００，０００以下であることが好ましく、８００，０００以下であることがより好ましい。

成分（Ｂ）の重量平均分子量が３０，０００以上であることにより、優れた保持力や粘着力を有し、また、成分（Ｂ）の重量平均分子量が１，０００，０００以下であることにより、優れた低溶融粘度特性を有する水素添加ブロック共重合体組成物及び粘接着剤組成物が得られる。特に保持力の観点からは前記成分（Ｂ）の重量平均分子量が１００，０００以上、１，０００，０００以下であることが好ましく、１４０，０００以上、１，０００，０００以下であることがより好ましい。なお、低溶融粘度特性を特に重視する場合は、成分（Ｂ）のブロック共重合体の重量平均分子量は、１８０，０００以下であることが好ましく、１５０，０００以下であることがより好ましい。
なお、成分（Ｂ）の重量平均分子量は実施例に記載する方法により求めることができる。

また、成分（Ｂ）の構造としては、特に限定されないが、例えば、下記の式（ｖｉｉ）
〜（ｘｉｉ）が挙げられる。
（Ａｒ−Ｄ）_e ・・・（ｖｉｉ）
Ｄ−（Ａｒ−Ｄ）_e ・・・（ｖｉｉｉ）
Ａｒ−（Ｄ−Ａｒ）_g ・・・（ｉｘ）
［Ａｒ−（Ｄ−Ａｒ）_g］_f−Ｘ ・・・（ｘ）
［Ｄ−（Ａｒ−Ｄ）_g］_f−Ｘ ・・・（ｘｉ）
［（Ａｒ−Ｄ）_g］_f−Ｘ ・・・（ｘｉｉ）
［（Ａｒ−Ｄ）_g−Ａｒ］_f−Ｘ ・・・（ｘｉｉｉ）
（上記式（ｖｉｉ）〜（ｘｉｉ）中、Ａｒはビニル芳香族炭化水素単量体単位を主体とす
る重合体ブロック（Ａｒ）を表し、Ｄは共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ｄ）を表し、Ｘは、カップリング剤の残基又は多官能有機リチウム等の重合開始剤の残基を表し、ｅおよびｆは２以上の整数、ｇは１以上の整数を表し、６以下の正の整数であることが好ましく、複数存在する場合のＡｒはビニル芳香族炭化水素単量体の種類が同じであっても異なってもよく、複数存在する場合のＤは共役ジエン単量体の種類や分子量が同じであっても異なってもよいが、Ａｒが複数存在している場合は、上述の態様が好ましく用いられる。）

成分（Ｂ）は、式Ａｒ−Ｄ−Ａｒ、（Ａｒ−Ｄ）₂Ｘ、Ｄ−Ａｒ−Ｄ−Ａｒ、Ｄ−Ａｒ−Ｄ−Ａｒ−Ｄ、Ｄ−（Ａｒ−Ｄ）₂Ｘ、［Ｄ−（Ａｒ−Ｄ）₁］₃−Ｘ、［（Ａｒ−Ｄ）₁］₃−Ｘ、［Ｄ−（Ａｒ−Ｄ）₁］₄−Ｘ、及び／又は［（Ａｒ−Ｄ）₁］₄−Ｘで表されるブロック共重合体を含むことが好ましい。成分（Ｂ）がこのようなブロック共重合体を含むことにより、生産性や粘接着特性に優れる水素添加ブロック共重合体組成物及び粘接着剤組成物が得られる傾向にある。
保持力、粘着力の観点から、成分（Ｂ）は２つのビニル芳香族炭化水素単量体単位を主体とする重合体ブロックと、少なくとも１つの共役ジエン化合物単量体単位を主体とする重合体ブロックを含有する水素添加ブロック共重合体組成物である、ことが好ましい。

さらに、成分（Ｂ）のブロック共重合体の重量平均分子量が、１４０，０００以上であり、２つのビニル芳香族炭化水素単量体単位を主体とする重合体ブロックと、少なくとも１つの共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロックを含有する水素添加ブロック共重合体組成物である、ことがより好ましい。２つのビニル芳香族炭化水素単量体単位を主体とする重合体ブロックと、少なくとも１つの共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロックを含有する水素添加ブロック共重合体組成物としては、特に限定されないが、例えば、式Ａｒ−Ｄ−Ａｒ、（Ａｒ−Ｄ）₂Ｘ、Ｄ−Ａｒ−Ｄ−Ａｒ、Ｄ−Ａｒ−Ｄ−Ａｒ−Ｄ、Ｄ−（Ａｒ−Ｄ）₂Ｘ、およびこれらの混合物などが挙げられる。

〔水素添加ブロック共重合体及び水素添加ブロック共重合体組成物の製造方法〕
水素添加ブロック共重合体及び水素添加ブロック共重合体組成物は、炭化水素溶媒中、有機リチウム化合物を重合開始剤として、少なくとも共役ジエン単量体とビニル芳香族炭化水素単量体を重合させて重合体を得る重合工程、得られた重合体の共役ジエン単量体単位中の二重結合を水素添加する水素添加工程、水素添加されたブロック共重合体を含む溶液の溶媒を脱溶剤する脱溶剤工程、を順次行い、製造することができる。水素添加ブロック共重合体の重量平均分子量は、例えば後述するカップリング剤の種類や添加量を制御することによって調整することができる。また、後述する重合開始剤の添加量と添加回数を制御して、複数回に分けて添加することによっても、重量平均分子量を調整することができる。

成分（Ａ）と成分（Ｂ）の２つの異なる構造を有する水素添加ブロック共重合体組成物の場合、組成物の成分（Ａ）と成分（Ｂ）は、別々に製造して、後から混合してもよいし、同時に製造してもよい。成分（Ａ）と成分（Ｂ）を同時に製造する場合、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の重量平均分子量、重量平均分子量の比及び含有量は、例えば後述するカップリング剤の種類や添加量を制御することによって調整することができる。また、後述する重合開始剤の添加量と添加回数を制御して、複数回に分けて添加することによっても、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の重量平均分子量、重量平均分子量の比及び含有量を調整することができる。また、後述する失活剤の添加量を制御して一度失活工程を行い、さらに重合反応を続けることによっても、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の重量平均分子量、重量平均分子量の比及び含有量を調整することができる。

（重合工程）
重合工程は、炭化水素溶媒中、有機リチウム化合物を重合開始剤として、少なくとも共役ジエン単量体とビニル芳香族炭化水素単量体を含む単量体を重合させて重合体を得る工程である。
重合反応温度は、通常１０〜１５０℃、好ましくは３０〜１３０℃、より好ましくは４０℃〜１００℃である。重合圧力は、上記重合温度範囲で単量および溶媒を液相に維持するに十分な圧力の範囲で行えばよく、特に限定されない。要する時間は条件によって異なるが、通常、４８時間以内、好ましくは０．５〜１０時間である。

＜炭化水素溶媒＞
上述したように、重合工程においては、炭化水素溶媒を用いる。炭化水素溶媒としては、特に限定されないが、例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、イソペンタン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。炭化水素溶媒は１種のみを単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。

＜重合開始剤＞
重合工程においては、重合開始剤として、少なくとも有機リチウム化合物を用いる。有機リチウム化合物としては、特に限定されないが、例えば、分子中に一個以上のリチウム原子を結合した有機モノリチウム化合物、有機ジリチウム化合物、有機ポリリチウム化合物が挙げられる。より具体的には、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ヘキサメチレンジリチウム、ブタジエニルジリチウム、イソプレニルジリチウム等が挙げられる。重合開始剤は１種のみを単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
重合開始剤は複数回に分けて、反応液に添加してもよい。こうすることにより、重量平均分子量や構造が異なる複数種のブロック共重合体を含む組成物を一度に得ることができる。

＜重合に用いる単量体＞
共役ジエン単量体は、１対の共役二重結合を有するジオレフィンである。共役ジエン単量体としては、特に限定されないが、例えば、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン等が挙げられる。このなかでも、１，３−ブタジエン、イソプレンが好ましい。また、粘接着剤組成物の保持力改良の観点から、１，３−ブタジエンがより好ましい。共役ジエン単量体は１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

ビニル芳香族炭化水素単量体としては、特に限定されないが、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニルエチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン等が挙げられる。このなかでも、経済性の点から、スチレンが好ましい。ビニル芳香族炭化水素単量体は１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

ブロック共重合体は、ビニル芳香族炭化水素単量体単位及び共役ジエン単量体単位以外の単量体単位を含んでもよく、重合工程においては、ビニル芳香族炭化水素単量体及び共役ジエン単量体の他、当該単量体と共重合可能な他の単量体を用いることができる。
重合工程においては、重合速度の調整、重合した共役ジエン単量体単位のミクロ構造（シス、トランス、ビニルの比率）の制御、共役ジエン単量体とビニル芳香族炭化水素単量体との反応比率の調整等の目的で、所定の極性化合物やランダム化剤を使用することができる。

極性化合物やランダム化剤としては、特に限定されないが、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のエーテル類；トリエチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン等のアミン類；チオエーテル類、ホスフィン類、ホスホルアミド類、アルキルベンゼンスルホン酸塩、カリウムやナトリウムのアルコキシド等が挙げられる。

＜カップリング剤＞
重合工程においては、活性末端を有するビニル芳香族−共役ジエンブロック共重合体を含有する溶液に、その活性末端に対して官能基が１ｍｏｌ当量未満となる量で、前記式（ｉｖ）〜（ｖｉ）、（ｘ）〜（ｘｉｉｉ）においてＸで表されるカップリング剤を添加し
てもよい。

添加されるカップリング剤としては、特に限定されないが、２官能以上の任意のカップリング剤を用いることができる。２官能のカップリング剤としては、特に限定されないが、例えば、ジクロロシラン、モノメチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシランなどの２官能性ハロゲン化シラン；ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシランなどの２官能性アルコキシシラン；ジクロロエタン、ジブロモエタン、メチレンクロライド、ジブロモメタンなどの２官能性ハロゲン化アルカン；ジクロロスズ、モノメチルジクロロスズ、ジメチルジクロロスズ、モノエチルジクロロスズ、ジエチルジクロロスズ、モノブチルジクロロスズ、ジブチルジクロロスズなどの２官能性ハロゲン化スズ；ジブロモベンゼン、安息香酸、ＣＯ、２―クロロプロペンなどが挙げられる。

３官能のカップリング剤としては、特に限定されないが、例えば、トリクロロエタン、トリクロロプロパンなどの３官能性ハロゲン化アルカン；メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシランなどの３官能性ハロゲン化シラン；メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシランなどの３官能性アルコキシシラン；などが挙げられる。

４官能のカップリング剤としては、特に限定されないが、例えば、四塩化炭素、四臭化炭素、テトラクロロエタンなどの４官能性ハロゲン化アルカン；テトラクロロシラン、テトラブロモシランなどの４官能性ハロゲン化シラン；テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランなどの４官能性アルコキシシラン；テトラクロロスズ、テトラブロモスズなどの４官能性ハロゲン化スズ；などが挙げられる。

５官能以上のカップリング剤としては、特に限定されないが、例えば、１，１，１，２，２−ペンタクロロエタン，パークロロエタン、ペンタクロロベンゼン、パークロロベンゼン、オクタブロモジフェニルエーテル、デカブロモジフェニルエーテルなどが挙げられる。その他、エポキシ化大豆油、２〜６官能のエポキシ基含有化合物、カルボン酸エステル、ジビニルベンゼンなどのポリビニル化合物を用いることもできる。カップリング剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いることもできる。

上記の中でも色調、プラントへの低悪影響性の観点から、非ハロゲン系カップリング剤であることが好ましい。また、生産性やプラントへの低悪影響性の観点から、エポキシ基含有化合物、アルコキシシランであることが好ましい。

以上のように、活性末端を有する芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体を含有する溶液に、その活性末端に対して官能基が１ｍｏｌ当量未満となる量で、カップリング剤を添加すると、活性末端を有する芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体のうちの一部のブロック共重合体において、活性末端同士がカップリング剤の残基を介して結合され、る。そして、活性末端を有するビニル芳香族−共役ジエンブロック共重合体の残り一部は、未反応のまま溶液中に残ることとなる。これらのカップリング剤を用いた反応では、カップリング剤の種類や添加量を調製することなどにより、カップリング率を制御することができる。

本実施形態の重合体の製造方法における、重合工程で実施する重合方法としては、特に限定されるものではなく、公知の方法を適用でき、例えば、特公昭３６−１９２８６号公報、特公昭４３−１７９７９号公報、特公昭４６−３２４１５号公報、特公昭４９−３６９５７号公報、特公昭４８−２４２３号公報、特公昭４８−４１０６号公報、特公昭５６−２８９２５号公報、特開昭５９−１６６５１８号公報、特開昭６０−１８６５７７号公報等に記載された方法が挙げられる。

＜失活剤＞
重合工程においては、失活剤を添加してもよい。失活剤としては、特に限定されないが、水又はアルコールなどが知られている。このなかでも失活効率の観点から、アルコールが好ましい。失活剤は重合工程のどのタイミングで添加してもよい。添加する失活剤が活性末端の１００ｍｏｌ％より少ない量であれば、失活剤の添加後に共役ジエン単量体及び／又はビニル芳香族炭化水素単量体をさらに続けて添加してもよい。こうすることにより失活していない活性末端と共役ジエン単量体及び／又はビニル芳香族炭化水素単量体との重合反応が継続し、異なる分子量の重合体を含む重合体溶液を得ることができる。

また、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の２つの異なる構造を有する水素添加ブロック共重合体からなる水素添加ブロック共重合体組成物の場合、失活工程において成分（Ａ）と成分（Ｂ）の含有量は、重合開始剤の添加量に対する失活剤の添加モル量を調整することによって制御することができる。失活剤の添加モル量が多いほど成分（Ａ）の含有量が多くなり、失活剤の添加モル量が少ないほど成分（Ｂ）の含有量が少なくなる傾向にある。

さらに、失活剤の添加後に共役ジエン単量体及び／又はビニル芳香族炭化水素単量体を添加し、重合反応を続けることにより成分（Ａ）と成分（Ｂ）の重量平均分子量、重量平均分子量の比を制御することができる。具体的には、失活剤の添加後に添加する共役ジエン単量体及び／又はビニル芳香族炭化水素単量体の量が多いほど、成分（Ｂ）の重量平均分子量が大きくなり、それに伴い重量平均分子量の比も大きくなる傾向にある。

（水素添加工程）
水素添加工程は、重合工程で得られた重合体の少なくとも共役ジエン単量体中の二重結合を水素添加反応により水素添加物とする工程である。具体的には、不活性溶媒中で水素添加触媒の存在下に水素添加して水素添加されたブロック共重合体溶液を得ることができる。その際、ブロック共重合体の水素添加率は、反応温度、反応時間、水素供給量、触媒量などを調整することにより制御することができる。

水素添加反応に使用される触媒としては、特に限定されないが、例えば、（１）Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ等の金属をカーボン、シリカ、アルミナ、ケイソウ土等の担体に担持させた担持型不均一系触媒と、（２）Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ等の有機塩又はアセチルアセトン塩と有機Ａｌ等の還元剤とを用いるいわゆるチーグラー型触媒、又はＲｕ、Ｒｈ等の有機金属化合物等のいわゆる有機錯触媒、或いはチタノセン化合物に還元剤として有機Ｌｉ、有機Ａｌ、有機Ｍｇ等を用いる均一触媒が知られている。このなかでも、経済性、重合体の着色性あるいは接着力の観点から、チタノセン化合物に還元剤として有機Ｌｉ、有機Ａｌ、有機Ｍｇ等を用いる均一触媒系が好ましい。

水素添加反応温度は、好ましくは０〜２００℃であり、より好ましくは３０〜１５０℃である。また、水素添加反応に使用される水素の圧力は、好ましくは０．１〜１５ＭＰａであり、より好ましくは０．２〜１０ＭＰａであり、さらに好ましくは０．３〜５ＭＰａである。さらに、水素添加反応時間は、好ましくは３分〜１０時間であり、より好ましくは１０分〜５時間である。なお、水素添加反応は、バッチプロセス、連続プロセス、あるいはこれらの組み合わせのいずれであってもよい。

水素添加方法としては、特に限定されないが、例えば、特公昭４２−８７０４号公報、特公昭４３−６６３６号公報、特公昭６３−４８４１号公報、及び特公昭６３−５４０１号公報に記載された方法が挙げられる。
水素添加反応は、特に限定するものではないが、高い水素添加活性の観点から、後述する重合体の活性末端を失活する工程後に行うことが好ましい。

（脱溶剤工程）
脱溶剤工程は、重合体を含む溶液の炭化水素溶媒を脱溶剤する工程である。脱溶剤方法としては、特に限定されないが、例えばスチームストリッピング法や直接脱溶媒法により脱溶剤する方法が挙げられる。
上記重合体の製造方法により得られる重合体中の残存溶媒量は、好ましくは２質量％以下であり、より好ましくは０．５質量％以下であり、さらにより好ましくは０．２質量％以下であり、よりさらにより好ましくは０．０５質量％以下であり、特により好ましくは０．０１質量％以下である。

また、本実施形態のブロック共重合体組成物の耐熱老化性やゲル化の抑制の観点から、酸化防止剤を添加することが好ましい。酸化防止剤としては、特に限定されないが、例えば、ラジカル補捉剤のフェノール系酸化防止剤、過酸化物分解剤のリン系酸化防止剤やイオウ系酸化防止剤が挙げられる。また、両性能を併せ持つ酸化防止剤を使用してもよい。これらは単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。このなかでも、重合体の耐熱老化性やゲル化の抑制の観点から、少なくともフェノール系酸化防止剤を添加することが好ましい。
その他、重合体の着色防止や高い機械強度の観点から、重合体中の金属を除去する脱灰工程や、ポリマーのｐＨを調整する中和工程、例えば、酸の添加や炭酸ガスの添加を行ってもよい。

上述のようにして製造できる本実施形態の水素添加ブロック共重合体は、窒素、酸素、ケイ素、リン、硫黄、スズから選ばれる原子を含む極性基含有官能基がブロック共重合体に結合した、いわゆる変性重合体や、ブロック共重合体成分を無水マレイン酸等の変性剤で変性した変性ブロック共重合体を含んでもよい。このような変性共重合体は、上述の方法で得られる水素添加ブロック共重合体に対し、公知の変性反応を行うことにより得られる。

〔粘接着剤組成物〕
本実施形態の粘接着剤組成物は、上述した水素添加ブロック共重合体又は水素添加ブロック共重合体組成物１００質量部と、後述する粘着付与剤２０〜７００質量部と、必要に応じて後述するその他の成分とを含有する。このような本実施形態の粘接着剤組成物は、優れた保持力、粘着力、耐熱性、低溶融粘度特性、塗工性、粘接着剤組成物の低臭気特性を有し、これらのバランスに優れる粘接着剤組成物となる。

なお、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の２つの異なる構造を有する水素添加ブロック共重合体からなる水素添加ブロック共重合体組成物の場合は、用途に応じて、ブロック共重合体組成物中の成分（Ａ）及び（Ｂ）の重量平均分子量を選択し、粘着付与剤、及び軟化剤等の各成分の配合量を調整することが好ましい。

（粘着付与剤）
粘着付与剤は、得られる粘接着剤組成物の用途、要求性能によって、多種多様に選択することができる。粘着付与剤としては、特に限定されないが、例えば、天然ロジン、変性ロジン、水添ロジン、天然ロジンのグリセロールエステル、変性ロジンのグリセロールエステル、天然ロジンのペンタエリスリトールエステル、変性ロジンのペンタエリスリトールエステル、水添ロジンのペンタエリスリトールエステル、天然テルペンのコポリマー、天然テルペンの３次元ポリマー、水添テルペンのコポリマーの水素化誘導体、ポリテルペン樹脂、フェノール系変性テルペン樹脂の水素化誘導体、脂肪族石油炭化水素樹脂、脂肪族石油炭化水素樹脂の水素化誘導体、芳香族石油炭化水素樹脂、芳香族石油炭化水素樹脂の水素化誘導体、環状脂肪族石油炭化水素樹脂、環状脂肪族石油炭化水素樹脂の水素化誘導体などを例示することができる。これらの粘着付与剤は、１種単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

粘着付与剤は、色調が無色〜淡黄色であって、臭気が実質的に無く熱安定性が良好なものであれば、液状タイプの粘着付与樹脂も使用できる。
粘着付与剤の含有量は、２０〜７００質量部が好ましく、より好ましくは４０〜５００質量部であり、さらに好ましくは６０〜４００質量部である。粘着付与剤の含有量が上記範囲内であることにより、粘接着特性がより向上する。

組成物として、高い接着性、接着強度の経時変化あるいはクリープ性能（値が小さい方が良好）、耐熱性等が必要な場合には、組成物中に、ブロックコポリマーの非ガラス相のブロック（通常は中間ブロック）と親和性のある粘着付与樹脂を２０〜７５質量％、且つブロックポリマーのガラス相のブロック（通常は外側ブロック）に親和性のある粘着付与剤を０．１〜３０質量％含有するのがより好ましい。

ガラス相のブロックに親和性のある粘着付与樹脂として、末端ブロックの粘着付与樹脂が好ましい。該粘着付与樹脂の例としては、主として芳香族有する樹脂で、ビニルトルエン、スチレン、α−メチルスチレン、クマロン又はインデンを含有するホモポリマーあるいはコポリマーが挙げられる。さらに、これらの中で、α−メチルスチレンを有するＫｒｉｓｔａｌｅｘやＰｌａｓｔｏｌｙｎ、Ｐｉｃｃｏｔｅｘ（イーストマンケミカル社製、商品名）が好ましい。末端ブロックの粘着付与樹脂の組成物中の使用量は、０．５〜３０質量％の範囲が好ましく、１〜２０質量％の範囲がより好ましく、２〜１２質量％の範囲がさらに好ましい。

組成物として、高い初期接着力、高い濡れ性、粘着組成物の低い溶融粘度あるいは高い塗工性等が必要な場合に用いる粘着付与樹脂はアロマ含有率が３〜１２質量％である石油樹脂が好ましい。アロマ含有率が４〜１０質量％がより好ましく、特に、水添の石油樹脂が好ましい。

組成物として、高い初期接着力、高い濡れ性、粘接着剤組成物の低い溶融粘度あるいは高い塗工性などが必要な場合には、スチレンオリゴマーを含有することが好ましい。スチレンオリゴマーの含有量は、粘接着剤組成物の２０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましく、８質量％以下がさらに好ましい。スチレンオリゴマーとしては、特に限定されないが、ＰｉｃｃｏｌａｓｔｉｃＡ５（商品名）やＰｉｃｃｏｌａｓｔｉｃＡ７５（イーストマンケミカル社製、商品名）などが挙げられる。

（軟化剤）
軟化剤としては、特に限定されないが、例えば、公知のパラフィン系やナフテン系、アロマ系のプロセスオイル及びこれらの混合オイル等のオイル、可塑剤、合成液体オリゴマー、及びそれらの混合物が挙げられる。
軟化剤の市販品としては、特に限定されないが、例えば、出光興産社製のダイアナフレシアＳ３２（商品名）、ダイアナプロセスオイルＰＷ−９０（商品名）、ダイアナプロセスオイルＮＳ−９０Ｓ（商品名）、Ｋｕｋｄｏｎｇ Ｏｉｌ＆Ｃｈｅｍ社製のＷｈｉｔｅ Ｏｉｌ Ｂｒｏｏｍ３５０（商品名）、ＤＮオイルＫＰ−６８（商品名）、ＢＰケミカルズ社製のＥｎｅｒｐｅｒＭ１９３０（商品名）、Ｃｒｏｍｐｔｏｎ社製のＫａｙｄｏｌ（商品名）、エッソ社製のＰｒｉｍｏｌ３５２（商品名）、ＰｅｔｒｏＣｈｉｎａ Ｃｏｍｐａｎｙ社製のＫＮ４０１０（商品名）等が挙げられる。

また、軟化剤の含有量は、０〜５００質量部であることが好ましく、より好ましくは１０〜４００質量部であり、さらにより好ましくは２０〜３００質量部である。軟化剤の含有量が上記範囲内であることにより、粘接着特性がより向上する。

（その他の成分）
本実施形態の粘接着剤組成物は、必要に応じて、酸化防止剤、本実施形態の粘接着剤組成物を構成するブロック共重合体又はブロック共重合体組成物以外の芳香族ビニル系エラストマー、合成ゴム、天然ゴム若しくはポリマー、ワックス、光安定剤等の安定剤、及びその他の添加剤を含んでもよい。

酸化防止剤としては、特に限定されないが、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ｎ−オクタデシル−３−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，４−ビス〔（オクチルチオ）メチル〕−０−クレゾール、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルべンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２，４−ジ−ｔ−アミル−６−〔１−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）エチル〕フェニルアクリレート、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）］アクリレート等のヒンダードフェノール系酸化防止剤；ジラウリルチオジプロビオネート、ラウリルステアリルチオジプロピオネートペンタエリスリトールーテトラキス（β−ラウリルチオプロピオネート）等のイオウ系酸化防止剤；トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト等のリン系酸化防止剤等が挙げられる。

酸化防止剤の市販品の具体例としては、住友化学工業（株）製のスミライザーＧＭ（商品名）、スミライザーＴＰＤ（商品名）及びスミライザーＴＰＳ（商品名）、チバスペシャリティーケミカルズ社製のイルガノックス１０７６（商品名）、イルガノックス１０１０（商品名）、イルガノックス５６５（商品名）、イルガノックスＨＰ２２２５ＦＦ（商品名）、イルガフォス１６８（商品名）及びイルガノックス１５２０（商品名）、城北化学社製のＪＦ７７（商品名）を例示することができる。これら安定化剤は、単独で又は組み合わせて使用することができる。
酸化防止剤の含有量は任意であるが、好ましくは粘接着剤組成物１００質量部に対して５質量部以下であることが好ましい。

本明細書において、「本実施形態において用いるブロック共重合体又はブロック共重合体組成物以外の」とは、本実施形態のブロック共重合体又はブロック共重合体組成物のいずれにも該当しないことを意味する。本実施形態において用いるブロック共重合体又はブロック共重合体組成物以外の合成ゴム又はポリマーとしては、特に限定されないが、例えば、ポリオレフィン系樹脂又はビニル芳香族系熱可塑性樹脂、天然ゴム、共役ジエン系ゴム、エチレン−プロピレンゴム、クロロプレンゴム、アクリルゴム、ポリペンテナマーゴム、芳香族ビニル系エラストマーが挙げられる。ポリオレフィン系樹脂としては、以下に限定されないが、例えば、アタクチックポリプロピレン、エチレン−エチルアクリレート共重合体等が挙げられる。共役ジエン系ゴムとしては、以下に限定されないが、例えば、イソプレン−イソブチレンゴム、ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム等が挙げられる。ここで、本実施形態における「芳香族ビニル系エラストマー」は、本実施形態におけるブロック共重合体又はブロック共重合体組成物のいずれにも該当しないものである。すなわち、本実施形態における芳香族ビニル系エラストマーとしては、以下に限定されないが、例えば、本実施形態において用いるブロック共重合体以外のスチレン−ブタジエン系ブロック共重合体、スチレン−イソプレン系ブロック共重合体、水素化スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体、水素化スチレン−イソプレン系ブロック共重合体等が挙げられる。本実施形態において用いるブロック共重合体又はブロック共重合体組成物以外の合成ゴム又はポリマーとしては、上記の合成ゴム又はポリマーの含有量は任意であるが、好ましくは粘接着剤組成物１００質量部に対して０．５質量部以上９５質量部以下である。

組成物として、組成物を剥がしたときの糊残りの低減、接着強度の経時変化抑制あるいはクリープ性（値が小さい方が良好）等が必要な場合には、水素添加したスチレン系ブロック共重合体を併用することが好ましい。好ましいスチレン系ブロック共重合体としては、Ｓ−ＥＢ−Ｓ、Ｓ−ＥＰ−Ｓ、Ｓ−ＥＥＰ−Ｓ（Ｓ：ポリスチレンブロック、ＥＢ：エチレン／ブチレン共重合体ブロック、ＥＰやＥＥＰ：エチレン／プロピレン共重合体ブロック）が好ましい。該スチレン系ブロック共重合体のスチレン含有量としては、１２質量％〜４５質量％の範囲が好ましく、１３質量％〜４０質量％の範囲がより好ましく、１５質量％〜３５質量％の範囲がさらに好ましい。高い柔軟性や相容性の点で、水素添加したスチレン系ブロック共重合体中のＳ含有量は、３０質量％以下が好ましく、２１質量％以下がより好ましく、１５質量％がさらに好ましい。さらに、高い柔軟性や相容性の点で、Ｓ−ＥＢ−ＳのＥＢブロック中のＢ成分は、高い方が良く、３５ｍｏｌ％以上が好ましく、４５ｍｏｌ％以上が好ましく、５５ｍｏｌ％以上が好ましく、６０ｍｏｌ％以上が最も好ましい。
該スチレン系ブロック共重合体中の共役ジエン中の不飽和基の水素添加率は、９０ｍｏｌ％を超えることが好ましい。

組成物として、高い柔軟性、高い接着性、ゲル化の抑制あるいは高い経済性等が必要な場合は、非水添のイソプレンやブタジエンを有するブロック共重合体を併用しても良い。より好ましいブロック共重合体としては、Ｓ−Ｉ−Ｓ、（Ｓ−Ｉ）ｎＸ、Ｓ−Ｂ−Ｓ、（Ｓ−Ｂ）ｎＸ、（Ｓ−Ｉ−Ｂ）ｎＸ、Ｓ−（Ｉ／Ｂ）−Ｓ（Ｓ：ポリスチレンブロック、Ｉ：ポリイソプレンブロック、Ｂ：ポリブタジエンブロック、Ｉ／Ｂ：イソプレン／ブタジエン共重合体ブロック、Ｘ：カップリング剤の残基）が挙げられる。これらは２種以上併用しても良い。この中でも、（Ｓ−Ｉ）ｎＸや（Ｓ−Ｂ）ｎＸがより好ましい。（Ｓ−Ｉ）ｎＸの場合、スチレン含有量は２０質量％以下が好ましい。（Ｓ−Ｂ）ｎＸの場合、スチレン含有量は２８質量％以上４５質量％以下の範囲が好ましく、３４質量％以上４４質量％以下の範囲がさらに好ましい。（Ｓ−Ｉ）ｎＸとジブロックを含む構造がさらに好ましく、ジブロックの含有量は、４０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましく、２０質量％以下がさらに好ましい。また、（Ｓ−Ｂ）ｎＸとジブロックを含む構造がさらに好ましく、ジブロックの含有量は、３０質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましく、６５質量％以上がさらに好ましい。

組成物として、高い低温塗工性（低粘度）、クリープ（値が小さい方が良好）、高強度あるいは高伸度等が必要な場合には、アイオノマーを５質量％以下の範囲で使用しても良い。アイオノマーとしては、金属イオンにより中和されるかまたは部分的に中和されるカルボキシレート、スルホネートまたはホスホネートを含むポリマーかコポリマーが好ましい。

組成物として、高温貯蔵安定性、高伸度あるいは組成物中の粘着付与樹脂量を低減する（組成物中の５５質量％以下、さらに４５質量％以下）等の場合には、α−オレフィンを用いたコポリマー、あるいはプロピレンホモポリマーを含有することが好ましい。これらのポリマーの融点（条件：ＤＳＣ測定、５℃／分）は、１１０℃以下が好ましく、１００℃以下がより好ましく、６０℃〜９０℃の範囲がさらに好ましい。これらのポリマーは樹脂であってもエラストマーであっても良い。また、クリープ性能（値が小さい方が良好）の点で、ブロックを有するオレフィン系エラストマーがより好ましい。これらのポリマーの分子量分布は、１〜４の範囲が好ましく、１〜３の範囲がより好ましい。加工性の点で、２種以上の該ポリマーを併用することがより好ましい。２種のポリマーの分子量としては、少なくとも、３〜６万と、６万〜９万のポリマーを併用することが好ましく、少なくとも、３．５万〜５．５万と、６〜８万のポリマーを併用することがより好ましい。これらを用いた組成物中には、液状成分（オイル等）を含有することが好ましく、含有量は、２０質量％以上が好ましく、２５質量％以上がより好ましい。

組成物には、必要に応じて、ワックスを含有しても良い。組成物中のワックスの添加量は、２０質量％以下が好ましい。低い溶融粘度、特に１４０℃以下での低い溶融粘度が必要な場合には、５０℃〜１１０℃の融点を有する、パラフィンワックス、微晶質ワックス、ならびにフィッシャー‐トロプシュワックスから選択される少なくとも一種のワックスを２〜１０質量％含有することが好ましい。含有量は５〜１０質量％の範囲がより好ましい。また、前記ワックスの融点は、６５℃以上が好ましい。７０℃以上がより好ましく、７５℃以上がさらに好ましい。また、このときに併用する粘着付与剤の軟化点は、７０℃以上が好ましく、８０℃以上がより好ましい。このとき、得られる組成物のG‘（測定条件：２５℃、１０ｒａｄ／ｓ）が１Ｍｐａ以下、さらに、７℃以下の結晶化温度が好ましい。

組成物として、必要に応じて、窒素、酸素、ケイ素、リン、硫黄、スズなどから選ばれる原子を含む極性基含有官能基が結合したポリマーや粘着付与剤、ワックスなどを含んでもよい。極性基含有官能基が結合したポリマーや粘着付与剤、ワックスなどは、特に限定されないが、ブロック共重合体に結合した、いわゆる変性重合体や、ブロック共重合体成分を無水マレイン酸等の変性剤で変性した変性ブロック共重合体、側鎖や末端をアミンやエポキシ、カルボン酸、カルボン酸無水物などで変性したオイル、ポリエチレンを酸化あるいは、無水マレイン酸変性した変性ワックスなどが挙げられる。このような組成物にすることにより、アクリル樹脂や塩化ビニル、ナイロンなどといった樹脂やその架橋物、およびガラス、金属、などといった高いＳＰ値を有する被着体に対する粘接着特性を改良することができる。

光安定剤としては、特に限定されないが、例えば、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤；２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤；ヒンダードアミン系光安定剤等を挙げることができる。

本実施形態の粘接着剤組成物には、その他の添加剤として、微粒子充填剤をさらに含むことができる。微粒子充填剤は、一般に使用されているものであればよく、特に限定されることはない。微粒子充填剤としては、特に限定されないが、例えば、雲母、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、酸化チタン、ケイソウ土、尿素系樹脂、スチレンビーズ、焼成クレー、澱粉等を例示できる。これらの形状は、好ましくは球状であり、その寸法（球状の場合は直径）については特に限定されるものではない。

〔粘接着剤組成物の特性〕
本実施形態の粘接着剤組成物の性能は、後述する実施例において示される条件により作製される粘着テープを用い、実施例中に示された測定条件に従って測定することができる。
組成物の糊残りを少なくする場合は、粘着剤のＧ‘（測定条件：２５℃、１０ｒａｄ／ｓ）が、２００００以下が好ましく、１５０００以下がより好ましい。また、組成物中の液状希釈剤量は６０質量％以下が好ましい。これらは、特に経皮的薬物送達用途を包含する接着剤の皮膚適用に有用である。

〔粘接着剤組成物の製造方法〕
本実施形態の粘接着剤組成物は、公知の方法により、上述したブロック共重合体組成物と、粘着付与剤と、軟化剤と、必要に応じてその他の添加剤と、を混合することにより製造することができる。混合方法としては、特に限定されないが、例えば、ブロック共重合体組成物、粘着付与剤、軟化剤とを、混合機又はニーダー等で、加熱しながら均一混合する方法が挙げられる。

〔粘接着剤組成物の塗布方法〕
粘接着剤を塗布する方法は、目的とする製品を得ることができる限り、特に制限されるものではなく、例えば、粘接着剤組成物を溶媒に溶かし、溶液塗工する方法や粘接着剤組成物を溶融させて塗工するホットメルト塗工法等で塗工する方法が挙げられる。
このなかでも、環境汚染や塗工の容易性からホットメルト塗工法が好ましい。ホットメルト塗工法は、接触塗布及び非接触塗布に大別される。「接触塗布」とは、ホットメルト接着剤を塗布する際、噴出機を部材やフィルムに接触させる塗布方法をいう。また、「非接触塗布」とは、ホットメルト接着剤を塗布する際、噴出機を部材やフィルムに接触させない塗布方法をいう。接触塗布方法としては、特に限定されないが、例えば、スロットコーター塗工及びロールコーター塗工等が挙げられる。また、非接触塗布方法としては、特に限定されないが、例えば、螺旋状に塗布できるスパイラル塗工、波状に塗布できるオメガ塗工やコントロールシーム塗工、面状に塗布できるスロットスプレー塗工やカーテンスプレー塗工、点状に塗工できるドット塗工などが挙げられる。

〔用途〕
本実施形態の粘接着剤組成物は、良好な溶解性及び塗工性、吐出安定性、表面肌を有し、粘着性及び粘着力に優れ、かつこれらの粘接着特性バランスも良好である。このような特徴を生かして、各種粘着テープ・ラベル類、感圧性薄板、感圧性シート、表面保護シート・フィルム、各種軽量プラスチック成型品固定用裏糊、カーペット固定用裏糊、タイル固定用裏糊、接着剤等に利用でき、特に粘着性テープ用、粘着性シート・フィルム用、粘着性ラベル用、表面保護シート・フィルム用、衛材用の粘接着剤用として好適に用いることができる。

以下、具体的な実施例と比較例を挙げて本発明について詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例及び比較例において、重合体の特性や物性の測定は、下記の方法により行った。

〔（１）：水素添加ブロック共重合体の特性〕
＜（１−１）重量平均分子量、ピーク分子量＞
水素添加ブロック共重合体クラムの重量平均分子量およびピーク分子量は、市販の標準ポリスチレンの測定から求めた検量線（標準ポリスチレンのピーク分子量を使用して作成）を使用して、クロマトグラムのピークの分子量に基づいて、求めた。水素添加ブロック共重合体が成分（Ａ）と成分（Ｂ）の２つの異なる構造を有する水素添加ブロック共重合体からなる水素添加ブロック共重合体組成物の場合、重量平均分子量の最も小さいピークを成分（Ａ）、成分（Ａ）の次に重量平均分子量の大きいピークを成分（Ｂ）として、同様に求めた。なお、成分（Ａ）および成分（Ｂ）は各成分のピーク面積を総ピーク面積で除した値（（成分（Ａ）あるいは成分（Ｂ）のピーク面積）／（総ピーク面積））が０．１以上であるとする。測定ソフトとしては、ＨＬＣ−８３２０ＥｃｏＳＥＣ収集を用い、解析ソフトとしては、ＨＬＣ−８３２０解析を用いた。ピーク面積は後述する方法で測定した。

（測定条件）
ＧＰＣ ；ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ（東ソー株式会社製）
検出器 ；ＲＩ
検出感度 ；３ｍＶ／分
サンプリングピッチ；６００ｍｓｅｃ
カラム ；ＴＳＫｇｅｌ ｓｕｐｅｒＨＺＭ−Ｎ（６ｍｍＩ．Ｄ×１５ｃｍ）４本（東ソー株式会社製）
溶媒 ；ＴＨＦ
流量 ；０．６ｍｍ／分
濃度 ；０．５ｍｇ／ｍＬ
カラム温度 ；４０℃
注入量 ；２０μＬ

＜（１−２）ビニル芳香族炭化水素単量体単位（スチレン）の含有量＞
一定量のブロック共重合体組成物をクロロホルムに溶解し、紫外分光光度計（島津製作所製、ＵＶ−２４５０）を用いて、溶解液中のビニル芳香族化合物成分（スチレン）に起因する吸収波長（２６２ｎｍ）のピーク強度を測定した。得られたピーク強度から、検量線を用いてビニル芳香族炭化水素単量体単位（スチレン）の含有量を算出した。

＜（１−３）共役ジエン単量体単位中のビニル結合量及び共役ジエン単量体単位の水素添加率＞
水添反応後の反応液に、大量のメタノールを添加することで、部分水添ブロック共重合体を沈殿させて回収した。次いで、部分水添ブロック共重合体をアセトンで抽出し、部分水添ブロック共重合体を真空乾燥した。これを、１Ｈ−ＮＭＲ測定のサンプルとして用いて、水素添加率及びビニル結合量を測定した。
１Ｈ−ＮＭＲ測定の条件を以下に記す。

（測定条件）
測定機器 ：ＪＮＭ−ＬＡ４００（ＪＥＯＬ製）
溶媒 ：重水素化クロロホルム
測定サンプル ：ポリマーを水素添加する前後の抜き取り品
サンプル濃度 ：５０ｍｇ／ｍＬ
観測周波数 ：４００ＭＨｚ
化学シフト基準：ＴＭＳ（テトラメチルシラン）
パルスディレイ：２．９０４秒
スキャン回数 ：６４回
パルス幅 ：４５°
測定温度 ：２６℃

＜（１−４）成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の含有量＞
水素添加ブロック共重合体が成分（Ａ）と成分（Ｂ）の２つの異なる構造を有する水素添加ブロック共重合体からなる水素添加ブロック共重合体組成物の場合、上記（１−１）で測定した溶出曲線の総ピーク面積に対する成分（Ａ）のピーク面積の割合を成分（Ａ）の含有量とした。また、上記（１−１）で測定した溶出曲線の総ピーク面積に対する成分（Ｂ）のピーク面積の割合を成分（Ｂ）の含有量とした。なお、面積比については、解析ソフトにＨＬＣ−８３２０解析を用いて各ピーク間曲線の変曲点での垂直分割により求めた。

〔（２）：粘接着剤組成物の物性の測定〕
（粘接着剤組成物の作製）
水素添加ブロック共重合体１００質量部に対して、粘着付与剤であるアルコンＭ１００（荒川化学工業（株）製）を３００質量部と、軟化剤であるＰＷ−９０（出光興産（株）製）を１００質量部とを配合し、オイルバスを用いて加熱しながら、ミキサー（型式：Ｌ５Ｍ−Ａ、シルバーソンニッポン（株）、パドル型４枚翼）により１８０℃×６０分間、溶融混練し、ホットメルト型粘接着剤組成物を得た。
なお、粘接着剤組成物には、ブロック共重合体組成物１００質量部に対して、安定剤として２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレートを１質量部配合した。

＜（２−１）粘接着剤組成物の塗工性＞
ホットメルトディスペンサー（サンツール（株）社製 ＤＰ−３００Ｐ）を用いて粘接着剤組成物のスパイラル塗工を行った。塗工温度は１５０℃、吐出圧は０．１ＭＰａ、ノズル径１．０ｍｍφ、塗工速度は毎分３０ｍとした。塗工性を下記の基準により評価した。評価は、良い順から〇、△、×とする。

スパイラルパターンを得ることができ、線径が一定のとき ：○
スパイラルパターンを得ることができるが、線径が一定ではないとき ：△
スパイラルパターンを得ることができないとき ：×

＜（２−２）粘接着剤組成物の溶融粘度＞
温度１４０℃でブルックフィールド型粘度計（ブルックフィールド社製 ＤＶ−ＩＩＩ）により測定した。得られた値に基づいて溶融粘度を下記の基準により評価した。評価は、良い順から◎、〇、△、×とする。
溶融粘度（１４０℃）（ｍＰａ・ｓ）≦２５００ ：◎
２５００＜溶融粘度（１４０℃）（ｍＰａ・ｓ）≦３５００ ：〇
３５００＜溶融粘度（１４０℃）（ｍＰａ・ｓ）≦６０００ ：△
６０００＜溶融粘度（１４０℃）（ｍＰａ・ｓ） ：×

＜（２−３）粘接着剤組成物の低臭気特性評価＞
粘接着剤組成物の低臭気特性は、官能試験により評価した。特定量の粘接着剤組成物を２０ｃｍ×８ｃｍのＰＥ袋に入れて封をした１０分後に、袋内のにおいをかぎ、においを感じたものを臭気ありとした。得られた結果に基づいて低臭気特性を下記の基準により評価した。評価は、良い順から〇、△、×とする。
粘接着剤組成物が１０ｇ以上でも臭気を感じない場合：〇
粘接着剤組成物が５ｇ以上、１０ｇ未満で臭気を感じない場合：△
粘接着剤組成物が５ｇ未満で臭気を感じる場合：×

（粘着テープの作製）
溶融させた粘接着剤組成物を室温まで冷却し、これをトルエンに溶かした。得られたトルエン溶液をアプリケーターでＰＥＴフィルムにコーティングし、その後、室温で３０分間、７０℃のオーブンで７分間保持し、トルエンを完全に蒸発させて、粘着層の厚さ４０μｍの粘着テープを作製した。

＜（２−４）粘接着剤組成物の粘着力＞
２５ｍｍ幅の粘着テープをＳＵＳ板に貼り付け、引き剥がし速度３００ｍｍ／ｍｉｎで引き剥がし、その際の１８０°剥離力を測定した。得られた剥離力に基づいて下記の基準により粘接着剤組成物の粘着力を評価した。評価は、良い順から◎、○、△、×とする。
２０≦粘着力（Ｎ／１０ｍｍ） ：◎
１４≦粘着力（Ｎ／１０ｍｍ）＜２０ ：○
８≦粘着力（Ｎ／１０ｍｍ）＜１４ ：△
粘着力（Ｎ／１０ｍｍ）＜８ ：×

＜（２−５）粘接着剤組成物の保持力＞
ＳＵＳ板に２５ｍｍ×２５ｍｍの面積が接するように粘着テープを貼り付け、４０℃において１ｋｇの荷重を与えて粘着テープがずれ落ちるまでの時間を測定した。得られた時間に基づいて、下記の基準により粘接着剤組成物の保持力を評価した。評価は、良い順から◎、○、△、×とする。
４０００≦保持力（４０℃）（分） ：◎
１０００≦保持力（４０℃）（分）＜４０００ ：〇
３００≦保持力（４０℃）（分）＜１０００ ：△
保持力（４０℃）（分）＜３００ ：×

＜（２−６）粘接着剤組成物の耐熱性＞
ＳＵＳ板に２５ｍｍ×２５ｍｍの面積が接するように粘着テープを貼り付け、６０℃において１ｋｇの荷重を与えて粘着テープがずれ落ちるまでの時間を測定した。得られた時間に基づいて、下記の基準により粘接着剤組成物の保持力を評価した。評価は、良い順から◎、○、△、×とする。
１００≦保持力（分） ：◎
５０≦保持力（分）＜１００：〇
２０≦保持力（分）＜５０ ：△
保持力（分）＜２０ ：×

〔（３）：水素添加触媒の調製〕
後述する実施例及び比較例において、水素添加ブロック共重合体またはその組成物を作製する際に用いる水素添加触媒を、下記の方法により調製した。攪拌装置を具備する反応容器を窒素置換しておき、これに、乾燥、精製したシクロヘキサンを１Ｌ仕込んだ。次に、ビス（η５−シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド１００ｍｍｏｌを添加した。これを十分に攪拌しながら、トリメチルアルミニウム２００ｍｍｏｌを含むｎ−ヘキサン溶液をさらに添加して、室温にて約３日間反応させた。これにより水素添加触媒を得た。

〔（４）：水素添加ブロック共重合体、および水素添加ブロック共重合体組成物の調製〕
＜製造例１−Ｂ、製造例１−Ｈ＞
攪拌機及びジャケット付きの内容量４０Ｌのステンレス製オートクレーブを、洗浄、乾燥、窒素置換し、シクロヘキサン５９６０ｇを仕込み、ジャケットに温水を通水して内容物を６５℃に設定した。Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（以下、ＴＭＥＤＡと称する）１．２ｇ及びｎ−ブチルリチウムシクロヘキサン溶液（純分で５．７４ｇ）を添加し、スチレンを含むシクロヘキサン溶液（純分で７１０ｇ）を連続的に添加した。スチレンの重合転化率は１００％であった。引き続き、１，３−ブタジエンを含むシクロヘキサン溶液（純分で１６７０ｇ）を連続的に添加して重合を継続した。ブタジエンの重合転化率は１００％であった。引き続き、スチレンを含むシクロヘキサン溶液（純分で７１０ｇ）を連続的に添加して重合を継続した。ブタジエンの重合転化率は１００％であった。スチレンの重合後、メタノール２．４０ｇを加えて失活させた。得られた溶液を、分析したところ、得られたブロック共重合体組成物は、スチレンの含有量が４６質量％であり、ブタジエン部の平均ビニル結合量が２３質量％であった。また、重量平均分子量は５６，０００であった。得られたブロック共重合体溶液の一部を抜き出し、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを、上記ブロック共重合体１００質量部に対して０．３質量部添加し、充分混合した。その後溶媒を加熱除去し製造例１−Ｂのブロック共重合体を得た。

残りのブロック共重合体溶液に、上記のようにして調整した水素添加触媒を、ブロック共重合体１００質量部当たり、Ｔｉ基準で１００ｐｐｍ添加し、水素添加反応を行った。得られたブロック共重合体溶液を抜出し、分析したところ、得られた水素添加ブロック共重合体における共役ジエン化合物に基づく不飽和二重結合のトータル水素添加率は３５ｍｏｌ％であった。オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを、上記水素添加ブロック共重合体１００質量部に対して０．３質量部添加し、充分混合した。その後溶媒を加熱除去し製造例１−Ｈの水素添加ブロック共重合体を得た。

＜製造例２〜７＞
ＴＭＥＤＡ，ｎ−ブチルリチウム、スチレン、１，３−ブタジエン、カップリング剤、及びメタノールの量をそれぞれ表１に示すように変更したこと以外は製造例１−Ｈと同様にして、水素添加ブロック共重合体を得た。得られた水素添加ブロック共重合体の一部を分析した結果を表１に示す。また、製造例１〜７の水素添加ブロック共重合体中の、四酸化オスミウム分解法により求めた２５量体以上になっているビニル芳香族炭化水素単量体単位の含有量は、９５質量％以上であることを確認した。

＜製造例８＞
攪拌機及びジャケット付きの内容量４０Ｌのステンレス製オートクレーブを、洗浄、乾燥、窒素置換し、シクロヘキサン５９６０ｇを仕込み、ジャケットに温水を通水して内容物を６５℃に設定した。ＴＭＥＤＡ３．７ｇ及びｎ−ブチルリチウムシクロヘキサン溶液（純分で３．９９ｇ）を添加し、スチレンを含むシクロヘキサン溶液（純分で１９７０ｇ）を連続的に添加した。スチレンの重合転化率は１００％であった。引き続き、１，３−ブタジエンを含むシクロヘキサン溶液（純分で１１６０ｇ）を連続的に添加して重合を継続した。ブタジエンの重合転化率は１００％であった。その後に、カップリング剤３．４４ｇを添加し、カップリング反応させた。カップリング剤としてはエポトートＺＸ−１０５９（新日鉄住金化学株式会社）とシクロヘキサンを質量比で、９０：１０で混合したものを用いた。カップリング剤添加後、メタノール０．９９ｇを加えて失活させた。得られた溶液の一部を抜出し、分析したところ、得られたブロック共重合体組成物は、スチレンの含有量が６３質量％であり、ブタジエン部の平均ビニル結合量が５０質量％であった。また、得られたブロック共重合体の成分（Ａ）の含有量は６５質量％であり、重量平均分子量は８０，０００であり、成分（Ｂ）の含有量は３５質量％であり、重量平均分子量は１６０，０００であった。

得られたブロックク共重合体組成物溶液に、上記のようにして調整した水素添加触媒を、ブロック共重合体１００質量部当たり、Ｔｉ基準で１００ｐｐｍ添加し、水素添加反応を行った。得られたブロック共重合体溶液を抜出し、分析したところ、得られた水素添加ブロック共重合体組成物における共役ジエン化合物に基づく不飽和二重結合のトータル水素添加率は４０ｍｏｌ％であった。オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを、上記水素添加ブロック共重合体組成物１００質量部に対して０．３質量部添加し、充分混合した。その後溶媒を加熱除去し製造例８の水素添加ブロック共重合体組成物を得た。

＜製造例９〜１１＞
ＴＭＥＤＡ，ｎ−ブチルリチウム、スチレン、１，３−ブタジエン、カップリング剤、及びメタノールの量をそれぞれ表２に示すように変更したこと以外は製造例８と同様にして、水素添加ブロック共重合体組成物を得た。得られた水素添加ブロック共重合体組成物を分析した結果を表２に示す。
また、製造例８〜１１の水素添加ブロック共重合体組成物中の、四酸化オスミウム分解法により求めた２５量体以上になっているビニル芳香族炭化水素単量体単位の含有量は、９５質量％以上であることを確認した。

＜実施例１＞
製造例１−Ｈの水素添加ブロック共重合体を用い、上述した粘接着剤組成物の作製方法により、ホットメルト型粘接着剤組成物を得た。更に、上述した粘着テープの作製方法により粘着テープを得た。これらの粘接着剤組成物及び粘着テープを使って上述した粘接着剤組成物の物性の測定を行った。これらの結果を表３に示す。

＜実施例２〜６、比較例１〜２＞
製造例１の水素添加ブロック共重合体に代えて、製造例２〜７、製造例１−Ｂの水素添加ブロック共重合体およびブロック共重合体を用いたこと以外は実施例１と同様の操作を行い、粘接着剤組成物及び粘着テープをそれぞれ作製し、特性を評価した。これらの結果を表３に示す。

＜実施例７＞
製造例１の水素添加ブロック共重合体に代えて、製造例６の水素添加ブロック共重合体を用い、さらにＰｉｃｃｏｌａｓｔｉｃＡ５（イーストマン ケミカル社製）２０質量部を用いたこと以外は実施例１と同様の操作を行い、粘接着剤組成物及び粘着テープをそれぞれ作製し、特性を評価した。これらの結果を表３に示す。

＜実施例８＞
製造例１の水素添加ブロック共重合体に代えて、製造例６の水素添加ブロック共重合体を用い、さらにＰｌａｓｔｏｌｙｎ２９０（イーストマン ケミカル社製）３５質量部を用いたこと以外は実施例１と同様の操作を行い、粘接着剤組成物及び粘着テープをそれぞれ作製し、特性を評価した。これらの結果を表３に示す。

＜実施例９〜１１、比較例３＞
製造例１の水素添加ブロック共重合体に代えて、製造例８〜１１の水素添加ブロック共重合体組成物を用いたこと以外は実施例１と同様の操作を行い、粘接着剤組成物及び粘着テープをそれぞれ作製し、特性を評価した。これらの結果を表４に示す。

本発明の粘接着剤組成物は、各種粘着性テープ、粘着性シート、粘着性フィルム、粘着性ラベル類、感圧性薄板、感圧性シート、表面保護シート、表面保護フィルム、衛生材料、各種軽量プラスチック成型品固定用裏糊、カーペット固定用裏糊、タイル固定用裏糊、接着剤等に利用でき、特に、粘着性テープ用、粘着性シート用、粘着性フィルム用、粘着性ラベル用、表面保護シート用、表面保護フィルム用、衛生材料用の粘接着剤として産業上の利用可能性がある。

Claims (17)

1. ビニル芳香族炭化水素単量体単位を主体とする重合体ブロックと共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロックを含有し、
   下記（ａ）〜（ｃ）の要件を満たす、水素添加ブロック共重合体。
   （ａ）重量平均分子量が２千以上、１００万以下
   （ｂ）ビニル芳香族炭化水素単量体単位の含有量が４５質量％を超え、９５質量％以下
   （ｃ）共役ジエン単量体単位の総含有量に対する、水素添加前のビニル結合量が１５ｍｏｌ％以上、９０ｍｏｌ％以下
2. 前記ビニル芳香族炭化水素単量体単位の含有量を二乗した値と、前記水素添加前のビニル結合量の比が７８以上、５００以下である、請求項１に記載の水素添加ブロック共重合体。
3. 前記ビニル芳香族炭化水素単量体単位の含有量が５０％を超える、請求項１または２に記載の水素添加ブロック共重合体。
4. 前記ビニル芳香族炭化水素単量体単位の含有量が６０％を超える、請求項１〜３のいずれか一項に記載の水素添加ブロック共重合体。
5. ピーク分子量が２万以上、６万以下である、
   請求項１〜４のいずれか一項に記載の水素添加ブロック共重合体。
6. ビニル芳香族炭化水素単量体単位を主体とする重合体ブロックを少なくとも２つ有する、
   請求項１〜５のいずれか一項に記載の水素添加ブロック共重合体。
7. 成分（Ａ）と成分（Ｂ）を含む水素添加ブロック共重合体組成物であって、
   成分（Ａ）が、ビニル芳香族炭化水素単量体単位を主体とする重合体ブロックと共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロックを含有し、重量平均分子量が２万以上、５０万以下であり、
   成分（Ｂ）が、ビニル芳香族炭化水素単量体単位を主体とする重合体ブロックを少なくとも２つと共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロックを含有し、重量平均分子量が３万以上、１００万以下であり、
   下記（ａ）〜（ｄ）の要件を満たす、水素添加ブロック共重合体組成物。
   （ａ）成分（Ａ）と成分（Ｂ）の重量平均分子量の比
   （成分（Ｂ）の重量平均分子量）／（成分（Ａ）の重量平均分子量）が１．３〜１０
   （ｂ）ビニル芳香族炭化水素単量体単位の含有量が４５質量％を超え、９５質量％以下
   （ｃ）共役ジエン単量体単位の総含有量に対する、水素添加前のビニル結合量が１５ｍｏｌ％以上、９０ｍｏｌ％以下
   （ｄ）成分（Ａ）の含有量が２０質量％以上９０質量％以下、かつ、成分（Ｂ）の含有量が１０質量％以上８０質量％以下
8. 前記ビニル芳香族炭化水素単量体単位の含有量を二乗した値と、前記水素添加前のビニル結合量の比が７８以上、５００以下である、
   請求項７に記載の水素添加ブロック共重合体組成物。
9. 前記ビニル芳香族炭化水素単量体単位の含有量が５０％を超える、請求項７または８に記載の水素添加ブロック共重合体組成物。
10. 前記ビニル芳香族炭化水素単量体単位の含有量が６０％を超える、請求項７〜９のいずれか一項に記載の水素添加ブロック共重合体組成物。
11. 前記成分（Ａ）の重量平均分子量が７万以上、５０万以下である、
    請求項７〜１０のいずれか一項に記載の水素添加ブロック共重合体組成物。
12. 前記成分（Ｂ）の重量平均分子量が１４万以上、１００万以下である、
    請求項７〜１１のいずれか一項に記載の水素添加ブロック共重合体組成物。
13. 前期共役ジエン化合物に基づく不飽和二重結合のトータル水素添加率が５ｍｏｌ％以上９０ｍｏｌ％未満である、
    請求項７〜１２のいずれか一項に記載の水素添加ブロック共重合体組成物。
14. 請求項１〜６のいずれか一項に記載の水素添加ブロック共重合体又は請求項７〜１３のいずれか一項に記載の水素添加ブロック共重合体組成物１００質量部と、
    粘着付与剤２０〜７００質量部と、
    を、含有する、粘接着剤組成物。
15. 芳香族ビニル系エラストマーを含有する、請求項１４に記載の粘接着剤組成物。
16. 共役ジエン系合成ゴムを含有する、
    請求項１４又は１５に記載の粘接着剤組成物。
17. 天然ゴムを含有する、
    請求項１４〜１６のいずれか一項に記載の粘接着剤組成物。