JP2016042159A - 光学フィルム及びその製造方法、偏光板保護フィルム、偏光板並びに液晶表示装置 - Google Patents
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Abstract
Description
また、本発明の別の目的は、上記光学フィルムを有する偏光板保護フィルム、偏光板及び液晶表示装置を提供することである。
即ち、本発明が解決しようとする課題は、下記の手段である本発明により解決することができる。
(メタ)アクリル系樹脂を主成分とする光学フィルムであって、下記一般式(1)で表される化合物、及びゴム質弾性体を含有する光学フィルム。
一般式(1)
<2>
上記ゴム質弾性体がアクリル系ゴムである<1>に記載の光学フィルム。
<3>
一般式(1)中のR2、R3、R4、R6、R7及びR8が水素原子を表す<1>又は<2>に記載の光学フィルム。
<4>
一般式(1)中のR1及びR5がそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表す<1>〜<3>のいずれかに記載の光学フィルム。
<5>
一般式(1)中のXが下記一般式(X1)又は一般式(X2)で表される<1>〜<4>のいずれかに記載の光学フィルム。
一般式(X1)
一般式(X2)
<6>
一般式(X1)中のR11〜R18及び一般式(X2)中のR21〜R30がそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表す<5>に記載の光学フィルム。
<7>
(メタ)アクリル系樹脂を主成分とし、一般式(1)で表される化合物、及びゴム質弾性体を含有する光学フィルムを、溶液製膜法により製造する光学フィルムの製造方法。
一般式(1)
<8>
<1>〜<6>のいずれかに記載の光学フィルムを有する偏光板保護フィルム。
<9>
<8>に記載の偏光板保護フィルムを有する偏光板。
<10>
<9>に記載の偏光板を備えた液晶表示装置。
本発明の光学フィルムは、(メタ)アクリル系樹脂を主成分とする光学フィルムであって、下記一般式(1)で表される化合物、及びゴム質弾性体を含有するものである。
なお、「(メタ)アクリル系樹脂を主成分にする」とは、光学フィルムの質量に対して、(メタ)アクリル系樹脂を50質量%以上含有することをいう。
一般式(1)
本発明の光学フィルムは、(メタ)アクリル系樹脂を主成分とする。本発明における「(メタ)アクリル系樹脂」は、「アクリル系樹脂」、「メタクリル系樹脂」のいずれでもよく、「アクリル系樹脂」と「メタクリル系樹脂」の共重合体であってもよく、後述するように他の構造単位を含んでいてもよい。
(メタ)アクリル系樹脂としては、メチルメタクリレートに由来する構造単位を含むことが好ましく、メチルメタクリレート以外のアルキル(メタ)アクリレートに由来する構造単位を含んでいてもよいし、含んでいなくてもよい。
(メタ)アクリル系樹脂は、メチルメタクリレートに由来する構造単位の含有率が95質量%以上であり、メチルメタクリレート以外のアルキル(メタ)アクリレートに由来する構造単位の含有率が5質量%未満である(メタ)アクリル系樹脂であることが好ましい。
(メタ)アクリル系樹脂がメチルメタクリレート以外のアルキル(メタ)アクリレートに由来する構造単位を含む場合、そのアルキル(メタ)アクリレートに由来する構造単位としては、以下のものを挙げることができる。
メチルメタクリレート以外のアルキル(メタ)アクリレートとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸t−ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ベンジルなどのアクリル酸エステル(好ましくはアルキル基の炭素数が1〜18のアルキルアクリレート);メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸n−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸t−ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジルなどのメタクリル酸エステル(好ましくはアルキル基の炭素数が2〜18のアルキルメタクリレート);などが挙げられ、これらは1種のみ用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
本発明に用いられる(メタ)アクリル系樹脂には、上記した以外の構成単位も含んでいてもよい。そのような構成単位としては、アクリル酸、メタクリル酸等のα,β−不飽和酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和基含有二価カルボン酸、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のα,β−不飽和ニトリル、無水マレイン酸、マレイミド、N−置換マレイミド、グルタル酸無水物等が挙げられる。これらの構成単位は、1種類単独で(メタ)アクリル系樹脂に導入されていてもよいし、2種類以上が組み合わされて(メタ)アクリル系樹脂に導入されていてもよい。
(メタ)アクリル系樹脂中、メチルメタクリレートに由来する構造単位の含有率は、本発明の効果を十分に発揮させる上で、好ましくは95〜100質量%、より好ましくは97〜100質量%、更に好ましくは100質量%である。
メチルメタクリレートに由来する構造単位の割合を95質量%以上とすることで、耐熱性の高い(メタ)アクリル系樹脂を得ることができる。
また、(メタ)アクリル系樹脂は、メチルメタクリレート以外のアルキル(メタ)アクリレートに由来する構造単位の含有率が5質量%未満であることが好ましく、3質量%未満であることがより好ましく、0質量%である(すなわちメチルメタクリレート以外のアルキル(メタ)アクリレートに由来する構造単位を含まない)ことが特に好ましい。
(メタ)アクリル系樹脂は市販品や公知の合成方法により入手可能である。
(メタ)アクリル系樹脂の製造方法としては、乳化重合、溶液重合、塊状重合および懸濁重合が適用できる。これらの内、本発明の高分子量体を製造する上で、乳化重合および懸濁重合がより好ましい。
懸濁重合の開始剤としては通常の懸濁重合に使用されるものを用いることができ、有機過酸化物、アゾ化合物を挙げることができる。
懸濁安定剤としては通常用いられる公知のものを使用することができ、有機コロイド性高分子物質、無機コロイド性高分子物質、無機微粒子およびこれらと界面活性剤との組み合わせを挙げることができる。
本発明において「重量平均分子量」とは、ゲル浸透クロマトグラフィーにより測定される重量平均分子量である。
(メタ)アクリル系樹脂の重量平均分子量は特に限定されないが、本発明の効果を十分に発揮させるためには、(メタ)アクリル系樹脂の重量平均分子量は8万〜300万であることが好ましく、8〜250万であることがより好ましく、25万〜200万であることが更に好ましい。このような重量平均分子量の範囲の(メタ)アクリル系樹脂は、溶融製膜に用いられる(メタ)アクリル系樹脂の重量平均分子量よりも高いものであり、溶液製膜に適するものである。
(メタ)アクリル系樹脂の重量平均分子量が8万以上であれば、光学フィルムを形成するための組成物(ドープ組成物)中の(メタ)アクリル系樹脂濃度が(たとえば10質量%といった)低い場合であっても、ドープ組成物の粘度を高くすることができ、流延ダイからの吐出時に流延膜にスジが入ることを抑えることができる。また、(メタ)アクリル系樹脂の重量平均分子量Mwが8万以上であると、この(メタ)アクリル系樹脂フィルムの未延伸時の破断伸度が伸び、フィルム製造時のハンドリング適性に優れる。
(メタ)アクリル系樹脂の重量平均分子量が300万以下であれば重合プロセスの観点で好ましい。
本発明において「重量平均分子量(Mw)」とは、ゲル浸透クロマトグラフィーにより下記の条件で測定される重量平均分子量である。
溶媒 テトラヒドロフラン
装置名 TOSOH HLC−8220GPC
カラム TOSOH TSKgel Super HZM−H(4.6mm×15cm)を3本接続して使用。
カラム温度 25℃
試料濃度 0.1質量%
流速 0.35ml/min
校正曲線 TOSOH製TSK標準ポリスチレン Mw=2800000〜1050までの7サンプルによる校正曲線を使用。
ドープ組成物中の(メタ)アクリル系樹脂の濃度は、形成しようとするフィルムの厚さによっても異なるが、10〜40質量%であることが好ましく、10〜30質量%であることがより好ましく、15〜25質量%であることが更に好ましい。これにより、適度な粘度のドープ組成物を得ることができ、表面形状の良好なフィルムを所望の厚さで得ることができる。
本発明の光学フィルムは、本発明による効果を損なわない範囲で、上記の(メタ)アクリル系樹脂以外の樹脂を含有しても良い。
そのような樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリ(4−メチル−1−ペンテン)等のオレフィン系熱可塑性樹脂;塩化ビニル、塩素化ビニル樹脂等の含ハロゲン系熱可塑性樹脂;ポリメタクリル酸メチル等のアクリル系熱可塑性;ポリスチレン、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンブロック共重合体等のスチレン系熱可塑性樹脂;ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル;ナイロン6、ナイロン66、ナイロン610等のポリアミド;ポリアセタール;ポリカーボネート;ポリフェニレンオキシド;ポリフェニレンスルフィド;ポリエーテルエーテルケトン;ポリサルホン;ポリエーテルサルホン;ポリオキシベンジレン;ポリアミドイミド;ポリブタジエン系ゴム、アクリル系ゴムを配合したABS樹脂やASA樹脂等のゴム質重合体等を挙げることができる。本発明において、(メタ)アクリル系樹脂以外の樹脂として、セルロースアシレート等のセルロース樹脂は含まれない。
光学フィルムに(メタ)アクリル系樹脂以外の樹脂を含有させる場合、添加する樹脂は相溶状態であっても、溶解せずに混合されていてもよい。
本発明の光学フィルムは、一般式(1)で表される化合物を含有する。
一般式(1)
(メタ)アクリル系樹脂との相互作用により透湿度の低いフィルムを製造できるという観点から、R1及びR5がそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表すことが好ましい。
Xが表す炭素数4〜20の2価の脂環族基は、炭素数4〜15の脂環族基であることが好ましく、炭素数5〜12の脂環族基であることがより好ましい。
Xとしては、具体的には、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル、ノルボルナン、デカヒドロナフタレン、トリシクロ[5.2.1.0(2,6)]デカン、が好ましく、シクロペンチル、シクロヘキシル、ノルボルナン、トリシクロ[5.2.1.0(2,6)]デカンがより好ましい。
また、Xが表す脂環族基は、脂環に芳香族環が縮合した構造であってもよい。
一般式(X1)
一般式(X2)
R11〜R18のうちの少なくとも2つが互いに連結して炭素数8以下の脂環を形成してもよい。炭素数8以下の脂環としてはシクロペンタン環、シクロヘキサン環が好ましい。
一般式(1)で表される化合物は、シクロアルキルケトン類とフェノール類とを酸触媒の存在下、脱水縮合する公知の方法により得ることができる。脱水縮合反応において、酸触媒としては、例えば、塩酸、塩化水素ガス、硫酸などの鉱酸、メタンスルホン酸、固体酸等が適している。
本発明の光学フィルムにおいて、一般式(1)で表される化合物の含有量は、透湿度の観点から、(メタ)アクリル系樹脂100質量部に対して10質量部以上であることが好ましく、20質量部以上であることがより好ましい。また、相溶性の観点から、(メタ)アクリル系樹脂100質量部に対して50質量部以下であることが好ましく、40質量部以下であることがより好ましい。
本発明の光学フィルムは、ゴム質弾性体を含有する。ゴム質弾性体の含有量は、光学フィルム質量に対して5〜30質量%含有することが好ましく、5〜25質量%であることがより好ましく、5〜20質量%であることが更に好ましい。ゴム質弾性体が上記範囲にあると、ヘイズ上昇なく脆性改良するという理由から好ましい。
本発明において、アクリル系ゴムとは、常温でゴム状のアクリル系ポリマーであれば特に限定されないが、透明性及び強度の観点から、多層構造粒子の形態を有するゴム粒子が好ましい。多層構造粒子とは、コア−シェル構造からなる2層構造、中心硬質層、軟質層、最外硬質層からなる3層構造、軟質層と最外硬質層との間にさらに中間硬質層を有する4層構造等の多層構造を有する粒子を意味する。
2層構造のアクリル系ゴム粒子とは、ゴム状ポリマーからなるコア層と、アクリル系のガラス状ポリマーからなるシェル層からなるコア−シェル構造のゴム粒子を言う。2層構造のアクリル系ゴム粒子では、コア層にゴム状ポリマーを使用することで、このポリマーが応力の集中点として働くため光学フィルムのトリミング性が向上する。また、シェル層にアクリル系のガラス状ポリマーを使用することで、ゴム粒子とマトリクス樹脂(アクリル系樹脂)との相溶性が向上しゴム粒子の樹脂中への分散性が高まる。
シェル層に用いられるガラス状ポリマーとしては、常温でガラス状のアクリル系ポリマーであれば特に限定されず、例えば、メチルメタクリレート単独重合体、メチルメタクリレート−メチルアクリレート共重合体等を用いることができる。
2層構造のアクリル系ゴム粒子としては、例えば、特開昭53−58554号公報、特開昭55−94917号公報等に開示されているゴム粒子を用いることができる。
3層構造又は4層構造等のアクリル系ゴム粒子とは、ゴム状ポリマーからなる軟質層と、ガラス状ポリマーからなる硬質層が、3層以上積層した多層構造のゴム粒子を言う。これらの軟質層に用いられるゴム状ポリマー及び硬質層に用いられるガラス状ポリマーは、上記2層構造のアクリル系ゴム粒子で挙げたものと同様なものを用いることができる。
3層構造又は4層構造等のアクリル系ゴム粒子としては、例えば、以下の公報に開示されたゴム粒子を用いることができる。
(イ)メチルメタクリレート単独又はメチルメタクリレートとこれと共重合可能な単量体との混合物を乳化重合させて、25℃以上のガラス転移点をもつ、メチルメタクリレートを主体とした重合体の分散液を形成させる第一層形成工程、(ロ)この生成物に、単独で重合させたときにガラス転移点が25℃以下の共重合体を形成する、アルキルアクリレートを主体とし、さらにこれと共重合可能な単量体及び多官能性架橋剤の少なくとも一方と、混合物全質量に基づき0.1〜5質量%の多官能グラフト剤を含有する混合物を加えて乳化重合させる第二層工程、及び(ハ)この生成物に、単独で重合させたときに25℃以上のガラス転移点をもつ重合体を形成する、メチルメタクリレート又はこれを主体とする単量体混合物に連鎖移動剤を段階的に増加させ、多段階で乳化重合させる第三層形成工程から成る、第三層の分子量が内側から外側に向かって次第に小さくなっている多層構造アクリル系樹脂成形材料の製造方法。」によって得られる多層構造のアクリル系ゴム粒子。
ポリマーの溶融開始温度が235℃以上であり、かつ、内層に単独で重合した場合のガラス転移温度Tgが25℃以下あるポリマーを含む少なくとも1層の軟質重合体層と、および最外に単独で重合した場合にTgが50℃以上であるポリマーを含む硬質重合体層とを有するアクリル系多層構造ポリマーの乳化ラテックスを凝固して得られる凝固粉を含むアクリル系多層構造ポリマー粉体であって、乾燥後の凝固粉の粒径212μm以下の微粉の割合が40質量%であり、かつ、乾燥後の凝固粉の水銀圧入法で測定した孔径5μm以下の空隙体積が単位面積当たり0.7cc以下であるアクリル系多層構造体ポリマー粉体。
(イ)メチルメタクリレート90〜99質量%、アルキル基の炭素数が1〜8のアルキルアクリレート1〜10質量%及び、これらと共重合可能なα,β−不飽和カルボン酸のアリール、メタリル、またはクロチルエステルから選ばれる少なくとも1種からなるグラフト結合性単量体0.01から0.3質量%からなる単量体混合物を重合して得られる最内硬質層重合体25〜45質量%、(ロ)上記最内硬質層重合体存在下に、n−ブチルアクリレート70〜90質量%、スチレン10〜30質量%及びこれらと共重合可能なα,β−不飽和カルボン酸のアリール、メタリル、またはクロチルエステルから選ばれる少なくとも1種からなるグラフト結合性単量体1.5から3.0質量%からなる単量体混合物を重合して得られる軟質層重合体35〜45質量%、(ハ)上記最内硬質層および軟質層からなる重合体の存在下に、メチルメタクリレート90〜99質量%、アルキル基の炭素数が1〜8である単量体混合物を重合して得られる最外硬質層重合体20〜30質量%とからなり、(ニ)軟質層重合体/(最内硬質層重合体+軟質層重合体)の質量比が0.45〜0.57であり、(ホ)平均粒子径が0.2〜0.3μmである、多層構造アクリル系重合体であって、さらに上記多層構造アクリル系重合体をアセトンにより分別した場合に、(ヘ)グラフト率が20〜40質量%であり、(ト)上記アセトン不溶部の引っ張り弾性率が1000〜4000kg/m2、であることを特徴とする多層構造アクリル系重合体。
本発明の光学フィルムには、添加剤として、可塑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、脆性改良剤、光学発現剤等を添加することができる。
可塑剤は、ドープ組成物の流動性や柔軟性を向上させる機能を有する。可塑剤としては、フタル酸エステル系、脂肪酸エステル系、トリメリット酸エステル系、リン酸エステル系、ポリエステル系、あるいはエポキシ系等が挙げられる。
紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系、2−ヒドロキシベンゾフェノン系またはサリチル酸フェニルエステル系のもの等が挙げられる。例えば、2−(5−メチル−2−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−[2−ヒドロキシ−3,5−ビス(α,α−ジメチルベンジル)フェニル]−2H−ベンゾトリアゾール、2−(3,5−ジ−t−ブチル−2−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール等のトリアゾール類、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−オクトキシベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン類を例示することができる。
酸化防止剤としては、(メタ)アクリル系樹脂の酸化を防止する化合物であれば好適に添加することができる。特に樹脂の自動酸化初期に生成するアルキルラジカルを捕捉可能なビニル基含有フェノール系酸化防止剤が好ましく、例えば、住友化学社製SUMILIZER GM、SUMILIZER GS等を例示することができる。前述の一般式(1)で表される化合物の酸化防止剤は樹脂の自動酸化の中期〜後期に生成する過酸化物ラジカルを捕捉もしくは分解する作用機構であることから、各々に適した酸化防止剤を添加することで効果が期待できる。
さらに、本発明の光学フィルムには、成形加工時の熱分解性や熱着色性を改良するために各種の酸化防止剤や、脆性改良剤、光学発現剤等も添加剤として添加することができる。
以上の添加剤は、1種類を単独で使用してもよいし、2種類以上を組み合わせて使用してもよい。
(メタ)アクリル系樹脂組成物に用いられる溶媒としては、(メタ)アクリル系樹脂、一般式(1)で表される化合物、ゴム質弾性体、必要に応じて添加されるこの他の添加剤を溶解するものであればよく、特に制限されない。本発明においては、有機溶媒として、塩素系有機溶媒を主溶媒とする塩素系溶媒と塩素系有機溶媒を含まない非塩素系溶媒とのいずれをも用いることができる。2種類以上の有機溶媒を混合して用いてもよい。
その他の溶媒としては、例えば特開2007−140497号公報に記載の溶媒を用いることができる。
このような溶媒組成であることにより、この(メタ)アクリル系樹脂組成物では、その流延膜を乾燥して得た高分子膜を支持体から容易に剥離することができる。
混合溶媒に用いられる(B)炭素数1〜4のアルコールとしては、メタノール、エタノール、イソプロパノールを用いることが好ましく、メタノール、エタノールを用いることがより好ましく、メタノールのみを用いるのがもっとも好ましい。
溶媒における(A)メチレンクロライドと(B)炭素数1〜4のアルコールの混合比率(A:B)はA:B=85:15〜50:50であることが好ましい。A:Bの比率について、より好ましくは85:15〜60:40であり、更に好ましくは85:15〜70:30であり、最も好ましくは85:15〜75:25である。混合比率(A:B)をこのような範囲にすることにより、上記のような膜剥離を容易にする効果を確実に得ることができる。
(メタ)アクリル系樹脂組成物における固形分の濃度は、10質量%以上であることが好ましく、30質量%以下であることがより好ましい。これにより、膜厚ムラが抑えられた品質の高いフィルムを得ることができる。また、(メタ)アクリル系樹脂組成物における固形分の濃度は、25質量%以下であることが好ましく、22質量%以下であることがより好ましい。これにより、後述のアルコールによる膜剥離を容易にする効果を確実に得ることができる。
本明細書中において光学フィルムの「40μm換算の透湿度」とは、JIS Z−0208に規定された方法に準拠して、温度40℃相対湿度90%の条件において測定されるフィルムの透湿度を、フィルムの膜厚が40μmであるとして換算した標準値である。膜厚の異なるサンプルでは、基準を40μmに設けて換算する必要がある。
ここで、本発明の光学フィルムは、膜厚が10〜60μmであることが好ましく、10〜50μmであることがより好ましく、20〜50μmであることがさらに好ましい。
なお、40μm換算の透湿度は、下記数式に従って換算することとする。
数式:40μm換算の透湿度=実測の透湿度×実測の膜厚(μm)/40(μm)
本発明の光学フィルムの40μm換算の透湿度は、本発明の光学フィルムを適用した液晶表示装置において、常温、高湿及び高温高湿環境経時後の、液晶セルの反りや、黒表示時の表示ムラを抑制できるため、70g/m2/day以下であることが好ましく、50g/m2/day以下であることがより好ましく、40g/m2/day以下であることが更に好ましい。
本明細書中においてガラス転移温度Tgは、以下の動的粘弾性測定装置を用いて求める。
本発明のフィルム試料(未延伸)5mm×30mmを、25℃、相対湿度60%で2時間以上調湿した後に動的粘弾性測定装置(バイブロン:DVA−225(アイティー計測制御(株)製))で、つかみ間距離20mm、昇温速度2℃/分、測定温度範囲30℃〜250℃、周波数1Hzで動的粘弾性を測定する。そして、縦軸に対数軸で貯蔵弾性率、横軸に線形軸で温度(℃)をとり、貯蔵弾性率が固体領域からガラス転移領域へ移行する際に見受けられる貯蔵弾性率の急激な減少を固体領域で直線1を引き、ガラス転移領域で直線2を引く。このときの直線1と直線2の交点は、昇温時に貯蔵弾性率が急激に減少し、フィルムが軟化し始める温度であり、ガラス転移領域に移行し始める温度であるため、この交点をガラス転移温度Tg(動的粘弾性)とする。
本発明では、(メタ)アクリル系樹脂のガラス転移温度Tgは、製造適性と耐熱性との観点から、90℃以上であることが好ましい。(メタ)アクリル系樹脂のガラス転移温度は90〜200℃であることが好ましく、100〜150℃であることがより好ましく、110〜150℃であることが特に好ましい。
本明細書中において、フィルムの耐折回数は、耐折度試験機(テスター産業(株)製、MIT、BE−201型)を用いて、25℃、65%RHの状態に1時間以上静置させた、幅15mm、長さ80mmの試料フィルムを使用し、荷重500gの条件で、JIS P8115に準拠して測定した。なお、測定の方向は、可撓性の場合と同様に2方向で折り曲げ、何回目で折れるかを測定した。各方向で測定をそれぞれ3回行い、各方向における平均値を求め、平均値が小さかった方向の平均値を耐折回数とした。
本発明では、フィルムの耐折回数は、フィルムの脆性と搬送適性との観点から、30回以上であることが好ましい。さらには100回以上であることが好ましく、200回以上であることが特に好ましい。
本発明の光学フィルムは下記式(1)を満たすことが好ましい。
式(1)
P1/P0≦0.8
式(1)中、P1は、上記(メタ)アクリル系樹脂の質量に対して、一般式(1)で表される化合物を20質量%、ゴム質弾性体を15質量%添加した場合の光学フィルムの透湿度を表し、P0は上記(メタ)アクリル系樹脂のみからなる光学フィルムの透湿度を表す。ただし、透湿度は、JIS Z−0208の手法で、40℃、相対湿度90%で24時間経過後の値を40μm膜厚に換算した値である。
本発明では、P1/P0は、0.8以下であることが好ましい。さらには0.7以下であることが好ましく、0.6以下であることが特に好ましい。
本発明の光学フィルムは下記式(2)を満たすことが好ましい。
式(2)
T1/T0≧0.75
式(2)中、T1は、上記(メタ)アクリル系樹脂の質量に対して、一般式(1)で表される化合物を合計で20質量%、ゴム質弾性体を15質量%添加した場合の光学フィルムのガラス転移温度を表し、T0は上記(メタ)アクリル系樹脂のみからなる光学フィルムのガラス転移温度を表す。
本発明では、得られる光学フィルムが寸法安定性に優れるという観点からT1/T0は、0.75以上であることが好ましい。さらには0.8以上であることが好ましく、0.85以上であることが特に好ましい。この光学フィルムが寸法安定性に優れることで、収縮を防ぐことができ、偏光板加工した際に偏光板が反るなどの不具合を回避することができる。
本発明の光学フィルムは下記式(3)を満たすことが好ましい。
式(3)
Z1/Z0≧1.1
式(3)中、Z1は、上記(メタ)アクリル系樹脂の質量に対して、一般式(1)で表される化合物を合計で20質量%、ゴム質弾性体を15質量%添加した場合の光学フィルムの耐折回数を表し、Z0は上記(メタ)アクリル系樹脂のみからなる光学フィルムの耐折回数を表す。
本発明では、Z1/Z0は、1.1以上であることが好ましい。さらには4以上であることが好ましく、10以上であることが特に好ましい。
以下、本発明の光学フィルムの好適な用途として、偏光板保護フィルムと光学補償フィルムについて説明する。
本発明の偏光板保護フィルムは、本発明の光学フィルムを少なくとも1層有するものであり、本発明の光学フィルムを1層のみ有する構成であってもよいし、本発明の光学フィルムを2層以上有する構成であってもよいが、1層のみを有する構成であることが好ましい。
また、偏光板保護フィルムは、本発明の光学フィルム以外の層を有する多層構成であってもよい。本発明の光学フィルムを2層以上有する多層構成である場合、各フィルムは同じ光学フィルムであってもよいし、異なる光学フィルムであってもよい。また、偏光板保護フィルムは、本発明の光学フィルムの表面に後述する表面処理や機能層が設けられていてもよい。本発明の偏光板保護フィルムは、本発明の光学フィルムを少なくとも一方の最外層(空気界面を有する層)として有する構成であることが好ましい。
次に、本発明の光学フィルムの製造方法について説明する。
本発明の光学フィルムの製造方法は、溶液製膜法によって光学フィルムを製造する方法であり、(メタ)アクリル系樹脂、一般式(1)で表される化合物、及びゴム質弾性体等を溶媒に溶解して(メタ)アクリル系樹脂組成物(ドープ組成物)を調製する溶解工程と、前述のドープ組成物を支持体上に流延して流延膜を形成する流延工程と、前述の流延膜を乾燥させてから前述の支持体から剥離してフィルムを得る剥離工程とを少なくとも有することが好ましい。
必要に応じて、剥離工程の後に、剥離したフィルムをさらに乾燥させて残留溶剤(揮発分)をなくす乾燥工程をさらに行ってもよい。
必要に応じて、剥離工程の後に、剥離工程の後、必要に応じてフィルムを少なくとも一軸方向、必要に応じてニ軸方向に延伸する延伸工程を行ってもよい。
以下、各工程について説明する。
図1に示すフィルム製造ライン20には、ストックタンク21、濾過装置30、流延ダイ31、回転ローラ32、33に掛け渡された金属支持体34及びテンタ式乾燥機35などが備えられている。更に耳切装置40、乾燥室41、冷却室42及び巻取室43などが配されている。
なお、回転ローラ32、33を直接支持体として用いることも可能である。
ドープ組成物22は、攪拌機61の回転により常に均一化されている。ドープ組成物22には、この攪拌の際にもレターデーション発現剤、可塑剤、紫外線吸収剤などの添加剤を混合させることもできる。
溶解工程は、上記(メタ)アクリル系樹脂組成物(ドープ組成物)を調製する工程である。本発明における溶解工程は、ポリマーに対する良溶媒を主とする有機溶媒に、溶解釜中でポリマー、添加剤を攪拌しながら溶解しドープを形成する工程、あるいはポリマー溶液に添加剤溶液を混合してドープ組成物を形成する工程であることが好ましい。
ドープ組成物の材料については、上記の<光学フィルム>の欄の記載を参照することができる。
ポリマーの溶解には、常圧で行う方法、主溶媒の沸点以下で行う方法、主溶媒の沸点以上で加圧して行う方法、特開平9−95544号公報、特開平9−95557号公報、または特開平9−95538号公報に記載の如き冷却溶解法で行う方法、特開平11−21379号公報に記載の如き高圧で行う方法等種々の溶解方法を用いることができる。溶解効率の観点から、特に主溶媒の沸点以上で加圧して行う方法が好ましい。この場合、(メタ)アクリル系樹脂と、溶媒(A)および溶媒(B)とを加圧容器に入れて密閉し、加圧下で溶媒の常温における沸点以上、かつ溶媒が沸騰しない範囲の温度に加熱しながら攪拌する。
加熱する場合の温度は、通常は40℃以上であり、好ましくは60〜200℃であり、更に好ましくは80〜110℃である。
ドープ組成物中の(メタ)アクリル系樹脂の濃度は10〜40質量%が好ましい。溶解中または溶解後のドープ組成物に添加剤を加えて溶解及び分散した後、濾材で濾過し、脱泡して送液ポンプで次工程に送ることが好ましい。
流延工程は、前述のドープ組成物を金属支持体上に流延して流延膜を形成する工程である。流延工程は、ドープを、送液ポンプ(例えば、加圧型定量ギヤポンプ)を通して加圧ダイに送液し、無限に移送する無端の金属ベルト、例えばステンレスベルト、あるいは回転する金属ドラム等の金属支持体上の流延位置に、加圧ダイスリットからドープ組成物を流延する工程であることが好ましい。ドープ組成物22は、ポンプ(例えば、加圧型定量ギヤポンプ)62により濾過装置30に送られてここで濾過された後に、流延ダイ31から金属支持体34上に流延される。
流延ダイ31から金属支持体34にかけては流延ビードが形成され、金属支持体34上には流延膜69が形成される。流延時のドープ組成物22の温度は、−10℃〜57℃であることが好ましい。
流延膜69は金属支持体34の移動に伴い移動する。ダイの口金部分のスリット形状を調整出来、膜厚を均一にし易い加圧ダイが好ましい。加圧ダイには、コートハンガーダイやTダイ等があり、何れも好ましく用いられる。金属支持体の表面は鏡面となっている。製膜速度を上げるために加圧ダイを金属支持体上に2基以上設け、ドープ組成物を分割して重層としてもよい。あるいは複数のドープ組成物を同時に流延する共流延法によって積層構造のフィルムを得ることも好ましい。
次に、流延膜69は送風口73が上部に配置されている箇所まで連続的に搬送される。送風口73のノズルから乾燥風が流延膜69に向けて送風される。流延工程から剥離工程の間に、溶媒蒸発工程を含むことが好ましい。溶媒蒸発工程は、流延膜(ウェブともいう:ポリマーフィルムの完成品となる前の状態であって、まだ溶媒を多く含むものをこう呼ぶ)を金属支持体上で加熱し、金属支持体からウェブが剥離可能になるまで溶媒を蒸発させる工程である。
溶媒を蒸発させるには、ウェブ側から風を吹かせる方法及び/または金属支持体の裏面から液体により伝熱させる方法、輻射熱により表裏から伝熱する方法等があるが、裏面液体伝熱の方法が、乾燥効率がよく好ましい。またそれらを組み合わせる方法も好ましい。裏面液体伝熱の場合は、ドープ組成物使用有機溶媒の主溶媒または最も低い沸点を有する有機溶媒の沸点以下で加熱するのが好ましい。
剥離工程は、前述の流延膜を乾燥させてから前述の支持体から剥離してフィルムを得る工程である。流延膜69は、乾燥により溶媒が蒸発した結果、自己支持性を有する高分子膜となった後に、高分子膜74として剥取ローラ75で支持されながら金属支持体34から剥ぎ取られる。剥離工程は、金属支持体上で溶媒が蒸発したウェブを、剥離位置で剥離する工程であることが好ましい。剥離されたウェブは次工程に送られる。なお、剥離する時点でのウェブの残留溶媒量(下記式)があまり大き過ぎると剥離し難かったり、逆に金属支持体上で充分に乾燥させ過ぎてから剥離すると、途中でウェブの一部が剥がれたりする。
金属支持体上でのウェブの剥離時残留溶媒量は、乾燥の条件の強弱、金属支持体の長さ等により5〜150質量%の範囲で剥離することが好ましいが、残留溶媒量がより多い時点で剥離する場合、経済速度と品質との兼ね合いで剥離時の残留溶媒量が決められる。本発明においては、この金属支持体上の剥離位置における温度を−50〜40℃とするのが好ましく、10〜40℃がより好ましく、15〜30℃とするのが最も好ましい。
また、剥離位置におけるウェブの残留溶媒量を10〜150質量%とすることが好ましく、更に10〜120質量%とすることが好ましい。
残留溶媒量は下記の式で表すことができる。
残留溶媒量(質量%)=[(M−N)/N]×100
ここで、Mはウェブの任意時点での質量、Nは質量Mのものを110℃で3時間乾燥させた時の質量である。
前述の剥離工程後、ウェブを乾燥装置内に複数配置したロールに交互に通して搬送する乾燥装置、および/またはクリップでウェブの両端をクリップして搬送するテンター装置を用いて、ウェブを乾燥することが好ましい。
テンタ式乾燥機35に送られている高分子膜74は、その両端部がクリップで把持されて搬送されながら乾燥される。幅方向への延伸は、この際、テンタ式乾燥機35を用いて行うことができる。
なお、テンタ式乾燥機35の内部を温度ゾーンに区画分割して、その区画毎に乾燥条件を適宜調整することが好ましい。
このように、渡り部80及び/またはテンタ式乾燥機35で高分子膜74を幅方向に延伸することができる。
搬送方向への延伸を行ってもよく、渡り部80で下流側のローラの回転速度を上流側のローラの回転速度より速くすることにより高分子膜74に搬送方向にドローテンションを付与させて行うことができる。
ここで、渡り部80及び/またはテンタ式乾燥機35において、高分子膜74を未延伸のまま乾燥し、フィルム中の残留溶剤量が3.0%質量以下、好ましくは1.0質量%以下、より好ましくは0.5質量%以下、更に好ましくは0.3質量%以下、特に好ましくは0.2質量%以下とした後に、延伸を行っても良い。
なお、残留溶媒量を3.0%質量以下とした高分子膜を延伸する場合、未延伸のまま一度巻き取った後、延伸を行っても良い。
乾燥および熱処理の手段はウェブの両面に熱風を吹かせるのが一般的であるが、風の代わりにマイクロウエーブを当てて加熱する手段もある。使用する溶媒によって、温度、風量及び時間が異なり、使用溶媒の種類、組合せに応じて条件を適宜選べばよい。
延伸をする高分子膜は乾燥フィルムでも湿潤フィルムでも良いが、湿潤フィルムであることがより好ましい。
延伸処理は、MD及びTDのいずれか一方向に行ってもよく、双方の方向に2軸延伸してもよい。MD及びTDそれぞれの方向の延伸は1段で実施しても、多段で実施してもよい。2軸延伸する場合には、MD、TDの順に延伸処理を行うのが好ましい。
まず、フィルム搬送方向MDへの延伸について説明する。
フィルム搬送方向MDへの延伸における延伸倍率は、30〜80%であることが好ましく、40〜60%であることが特に好ましい。延伸の際のウェブの延伸倍率(伸び)は、金属支持体速度と剥ぎ取り速度(剥ぎ取りロールドロー)との周速差により達成することができる。例えば、2つのニップロールを有する装置を用いた場合、入口側のニップロールの回転速度よりも、出口側のニップロールの回転速度を速くすることにより、搬送方向(縦方向)にフィルムを好ましく延伸することができる。
なお、ここでいう「延伸倍率(%)」とは、以下の式により求められるものを意味する。
延伸倍率(%)=100×{(延伸後の長さ)−(延伸前の長さ)}/延伸前の長さ
このときにフィルムの表面温度T1は、フィルムを破断させずに延伸するために、以下の範囲であることが好ましい。
T1≦100℃−3.2×A1
ここでA1は、MDへの延伸を行う際のウェブの残留溶剤量であり、10〜30質量%であることが好ましく、10〜20質量%とすることがさらに好ましい。
一方、フィルムの耐折回数を改善するために、フィルムの表面温度T1は以下の範囲であることが好ましい。
T1≦170℃−2.8×A1
フィルム搬送方向に直交する方向TDへの延伸における延伸倍率は、30〜80%であることが好ましく、40〜60%であることが特に好ましい。
なお、本発明においては、フィルム搬送方向に直交する方向TDに延伸する方法として、テンター装置を用いて延伸することが好ましい。
このときにフィルムの表面温度T2は、フィルムを破断させずに延伸するために、以下の範囲であることが好ましい。
T2≦100℃−3.2×A2
ここで、A2はTDへの延伸を行う際のウェブの残留溶剤量であり、0〜10質量%であることが好ましく、0〜5質量%とすることがさらに好ましい。一方、フィルムの耐折回数を改善するために、フィルムの表面温度T2は以下の範囲であることが好ましい。
T2≦170℃−2.8×A2
最後に、フィルム82を巻取室43内の巻取ローラ95で巻き取る。この際には、プレスローラ96で所望のテンションを付与しつつ巻き取ることが好ましい。なお、テンションは巻取開始時から終了時まで徐々に変化させることがより好ましい。以上のようにして得られた、フィルムの長さは、1ロール当たり100〜10000mで巻き取るのが好ましく、より好ましくは500〜7000mであり、さらに好ましくは1000〜6000mである。フィルムの幅は、0.5〜5.0mが好ましく、より好ましくは1.0〜3.0mであり、さらに好ましくは1.0〜2.5mである。巻き取る際、少なくとも片端にナーリングを付与するのが好ましく、ナーリングの幅は3mm〜50mmが好ましく、より好ましくは5mm〜30mm、高さは0.5〜500μmが好ましく、より好ましくは1〜200μmである。これは片押しであっても両押しであってもよい。
また、上記では、本発明の光学フィルムの製造方法の一例を、流延工程においてドープ組成物をバンド上に流延させた例で説明したが、流延工程においてドープ組成物をドラム上に流延させた場合にも同様のメカニズムで成立する。この場合は特開2013−82192号公報に記載の装置や製造条件が好ましく用いられる。
本発明の光学フィルムは、以上のような偏光板保護フィルムの他にも様々な用途で用いることができる。例えば、液晶表示装置の光学補償フィルムとしても好ましく用いることができる。なお、光学補償フィルムとは、一般に液晶表示装置に用いられ、位相差を補償する光学材料のことを指し、位相差板、光学補償シートなどと同義である。光学補償フィルムは複屈折性を有し、液晶表示装置の表示画面の着色を取り除いたり、視野角特性を改善したりする目的で用いられる。
本発明の光学フィルムは、その用途に応じて付加的な構成を有していてもよい。そのような構成としては、フィルムの表面に施される表面処理やフィルムの表面に設けられる機能層等を挙げることができる。以下、この表面処理および機能層について説明する。
本発明の光学フィルムは、場合により表面処理を行うことによって、フィルムと他の層(例えば、偏光子、下塗層及びバック層)との接着の向上を達成することができる。例えばグロー放電処理、紫外線照射処理、コロナ処理、火炎処理、酸又はアルカリ処理を用いることができる。ここでいうグロー放電処理とは、10−3〜20Torrの低圧ガス下でおこる低温プラズマでもよく、更にまた大気圧下でのプラズマ処理も好ましい。プラズマ励起性気体とは上記のような条件においてプラズマ励起される気体をいい、アルゴン、ヘリウム、ネオン、クリプトン、キセノン、窒素、二酸化炭素、テトラフルオロメタンの様なフロン類及びそれらの混合物などがあげられる。これらについては、詳細が発明協会公開技報(公技番号 2001−1745、2001年3月15日発行、発明協会)にて30頁〜32頁に詳細に記載されており、本発明において好ましく用いることができる。
また本発明の光学フィルムは、前述のフィルムの少なくとも一方の表面に、膜厚0.1〜20μmの機能層を積層してもよい。この機能層の種類は特に限定されないが、ハードコート層、反射防止層(低屈折率層、中屈折率層、高屈折率層など屈折率を調整した層)、防眩層、帯電防止層、紫外線吸収層、透湿度低減層などが挙げられる。
機能層は、1層であっても良いし、複数層設けても良い。機能層の積層方法は特に限定されないが、本発明の光学フィルムを形成するための(メタ)アクリル系樹脂組成物との共流涎により設けることが好ましく、本発明の光学フィルム上に塗設して設けることも好ましい。
機能層を塗布・乾燥にて形成する場合には、バインダーとしてエチレン性不飽和基をもつモノマーを用いることが好ましい。このモノマーは、単官能であっても多官能であっても良い。なかでも重合性の多官能モノマーを用いることが好ましく、光重合性多官能モノマーを用いることがより好ましく、2個以上の(メタ)アクリロイル基を有するモノマーを含有した塗布液を用いることが特に好ましい。
トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート等のポリオキシアルキレングリコールの(メタ)アクリル酸ジエステル類;
ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート等の多価アルコールの(メタ)アクリル酸ジエステル類;
2,2−ビス{4−(アクリロキシ・ジエトキシ)フェニル}プロパン、2−2−ビス{4−(アクリロキシ・ポリプロポキシ)フェニル}プロパン等のエチレンオキシドあるいはプロピレンオキシド付加物の(メタ)アクリル酸ジエステル類;
等を挙げることができる。
更に好ましくは、1分子中に3個以上の(メタ)アクリロイル基を有する多官能モノマーが好ましい。例えば、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、エチレンオキシド変性リン酸トリ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、1,2,3−シクロヘキサンテトラメタクリレート、ポリウレタンポリアクリレート、ポリエステルポリアクリレート、カプロラクトン変性トリス(アクリロキシエチル)イソシアヌレート等が挙げられる。
多価アルコールとしては、脂肪族アルコールが好ましく、なかでも環状脂肪族炭化水素基を持つアルコールがより好ましい。単環式の脂環式アルコールの脂肪族基としては、炭素数3〜8のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロブチル基、シクロオクチル基等を挙げることができる。
多環式の脂環式アルコールの脂肪族基としては、炭素数5以上のビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を有する基を挙げることができ、炭素数6〜20のシクロアルキル基が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、ジシクロペンチル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデシル基、特開2006−215096号公報の特許請求の範囲記載の化合物の中心骨格、特開2001−10999号公報記載の化合物の中心骨格等を挙げることができる。なお、シクロアルキル基中の炭素原子の一部が、酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
なかでも、多環式のアルコールとしては、アダマンチル基、ノルボルニル基、ジシクロペンチル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデシル基、特開2006−215096号公報の特許請求の範囲記載の化合物の中心骨格、特開2001−10999号公報記載の化合物の中心骨格を持つ多価アルコール類が、透湿度を低下させる観点から特に好ましい。
1価のアルコールとしては、メチルアルコール、n−プロピルアルコール、iso−プロピルアルコール、n−ブチルアルコール、tert−ブチルアルコール、n−アミルアルコール、ジアセトンアルコール、1−メトキシ−2−プロパノール、フルフリルアルコール、2−オクタノール、2−エチルヘキサノール、ノナノール、n−デカノール、ウンデカノール、n−ドデカノール、トリメチルノニルアルコール、ベンジルアルコール、フェネチルアルコール、エチレングリコールモノイソアミルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテルが挙げられる。
また、脂肪族アルコールの脂肪族部分については、環状脂肪族であってもよい。環状脂肪族としては単環型でもよく、多環型でもよく、多環型の場合は有橋式であってもよい。単環型としては、炭素数3〜8のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロブチル基、シクロオクチル基等を挙げることができる。多環型としては、炭素数5以上のビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を有する基を挙げることができ、炭素数6〜20のシクロアルキル基が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、ジシクロペンチル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデシル基、特開2006−215096号公報の特許請求の範囲記載の化合物の中心骨格、特開2001−10999号公報記載の化合物の中心骨格等を挙げることができる。なお、シクロアルキル基中の炭素原子の一部が、酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
次に、本発明の偏光板について説明する。
本発明の偏光板は、本発明の偏光板保護フィルムを有することを特徴とする。本発明の偏光板保護フィルムの構成については、上記の[偏光板保護フィルム]の欄の記載を参照することができる。
偏光板の作製方法は、一般的な方法で作製することができる。本発明の偏光板保護フィルムをアルカリ処理し、ポリビニルアルコールフィルムを沃素溶液中に浸漬延伸して作製した偏光子の両面に完全ケン化ポリビニルアルコール水溶液を用いて貼り合わせる方法がある。アルカリ処理の代わりに特開平6−94915号、特開平6−118232号に記載されているような易接着加工を施してもよい。また前述した表面処理を行ってもよい。
偏光板保護フィルム処理面と偏光子を貼り合わせるのに使用される接着剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール等のポリビニルアルコール系接着剤や、ブチルアクリレート等のビニル系ラテックス等が挙げられる。
偏光板保護フィルムと偏光子は、その他の接着剤や粘着剤で貼り合わされていてもよいし、接着剤や粘着剤を介さずに直接積層されていてもよい。
本発明の液晶表示装置は、本発明の偏光板を備えることを特徴とし、液晶セルと、この液晶セルの少なくとも一方に配置された本発明の偏光板とを含むことが好ましく、前述の偏光板中に含まれる本発明の偏光板保護フィルムが最表層となるように配置されたことがより好ましい。
((メタ)アクリル系樹脂)
下記に記載のアクリル樹脂を使用した。MMAはメチルメタクリレートに由来する構造単位を表す。
重量平均分子量130万、MMA比率100%のアクリル樹脂Aを、以下の方法で合成し、実施例1〜6、比較例1〜4で用いた。
メカニカルスターラー、温度計、冷却管をつけた1Lの三ツ口フラスコにイオン交換水300g、ポリビニルアルコール(ケン化度80%、重合度1700)0.6gを加えて攪拌し、ポリビニルアルコールを完全に溶解した後、メチルメタクリレート100g、過酸化ベンゾイル0.15gを添加し、85℃で6時間反応させた。得られた懸濁液をナイロン製ろ過布によりろ過、水洗し、ろ過物を50℃で終夜乾燥することで、目的のポリマーをビーズ状で得た(92.0g)。
製造例1において、過酸化ベンゾイルの添加量を0.23gに変更した以外は、製造例1と同様の方法で合成し、重量平均分子量80万、MMA比率100%のアクリル樹脂Bを製造した。このアクリル樹脂Bを実施例7で用いた。
製造例1において、過酸化ベンゾイルの添加量を0.36gに変更した以外は、製造例1と同様の方法で合成し、重量平均分子量50万、MMA比率100%のアクリル樹脂Cを製造した。このアクリル樹脂Cを実施例8で用いた。
製造例1において、過酸化ベンゾイルの添加量を1.83gに変更した以外は、製造例1と同様の方法で合成し、重量平均分子量10万、MMA比率100%のアクリル樹脂Dを製造した。このアクリル樹脂Dを実施例9で用いた。
温度計、攪拌羽根、滴下ロート及び還流冷却管を備えた1Lの三口フラスコにフェノール83g、n−オクチルメルカプタン5gを仕込み、系中を窒素置換した後、3,3,5−トリメチルシクロヘキサノン25.2gを仕込み、45℃に保持しながら、塩化水素ガスを吹き込み、4時間反応させた。反応終了後、12質量%水酸化ナトリウム水溶液加えて中和した後、一旦80℃まで加熱し、室温まで冷却後、析出物した結晶をろ別した。得られた粗結晶を多量のトルエンに分散溶解させ、共沸脱水により水を除去した後、活性白土5gを添加して、30分間環流攪拌した。熱ろ過により活性白土を除去し、得られたろ液に水28gを添加して再結晶することにより、本発明の一般式(1)に相当する目的の化合物A−30を得た(43g、白色結晶)。
合成例1において、3,3,5−トリメチルシクロヘキサノンをシクロヘキサノンに変更する以外は、合成例1と同様にして、本発明の一般式(1)に相当する目的の化合物A−27を得た(30g、白色結晶)。
合成例1において、フェノールを2,6-ジ-tert-ブチルフェノールに変更し、3,3,5−トリメチルシクロヘキサノンをシクロブタノンに変更する以外は、合成例1と同様にして、本発明の一般式(1)に相当する目的の化合物A−7を得た(30g、白色結晶)。
合成例1において、3,3,5−トリメチルシクロヘキサノンを2−オクタノンに変更する以外は、合成例1と同様にして、目的の化合物B−1を得た(30g、白色結晶)。
[フィルムの作製]
(溶解工程:(メタ)アクリル系樹脂組成物の調製)
下記に記載の組成物をミキシングタンクに投入し、加熱しながら攪拌して、各成分を溶解し、(メタ)アクリル系樹脂組成物を調製した。
アクリル樹脂A 100質量部
添加剤A−30 20質量部
ゴム質弾性体C―1 15質量部
ジクロロメタン 534質量部
メタノール 46質量部
なお、ゴム質弾性体C−1としては、カネエースM−210(株式会社カネカ製を用いた。
(流延工程)
図1に示したようなフィルム製造ラインを用い、調製した(メタ)アクリル系樹脂組成物(ドープ組成物)を2000mm幅でステンレス製のエンドレスバンド(金属支持体)に流延ダイから均一に流延し、流延膜を形成した。
流延膜を、(メタ)アクリル系樹脂組成物中の残留溶媒量が20質量%になった時点で金属支持体からフィルムとして剥離した。
テンターにて積極的に延伸をせずに搬送し、乾燥ゾーンで140℃で乾燥を行った。
以上の工程で厚み40μmのフィルムを作製した。このようにして得られたフィルムの単層膜を実施例1の光学フィルムとした。
(メタ)アクリル系樹脂組成物中の(メタ)アクリル系樹脂、添加剤、及び添加剤の添加量を表1に示したように変更した以外は、実施例1と同様にして実施例2〜9、比較例1〜4の光学フィルムを得た。
得られた光学フィルムの透湿度、ガラス転移温度、耐折回数を下記の方法で測定し、得られた結果を下記表1に記載した。
また、実施例5に記載のゴム質弾性体C−2としてはカネエースM−711(株式会社カネカ製)を用いた。
(透湿度)
前述のとおり、JIS Z−0208に規定された方法に準拠して、温度40℃、相対湿度90%の条件において測定されるフィルムの透湿度を算出した(40μm換算の透湿度)。
フィルム試料(未延伸)5mm×30mmを、25℃、相対湿度60%で2時間以上調湿した後に、動的粘弾性測定装置(バイブロン:DVA−225(アイティー計測制御(株)製))で、つかみ間距離20mm、昇温速度2℃/分、測定温度範囲30℃〜250℃、周波数1Hzで動的粘弾性を測定した。そして、貯蔵弾性率の急激な減少を固体領域で直線1を引き、ガラス転移領域で直線2を引いて、直線1と直線2の交点を作図することにより、ガラス転移温度Tgを求めた。
耐折度試験機(テスター産業(株)製、MIT、BE−201型)を用いて、25℃、65%RHの状態に1時間以上静置させた、幅15mm、長さ80mm、厚さ40μmの試料フィルムを使用し、荷重500gの条件で、JIS P8115に準拠して測定した。
アクリル樹脂の質量に対して一般式(1)または一般式(2)で表される化合物を20質量%、ゴム質弾性体を15質量%添加した場合の光学フィルムの透湿度(P1)及びアクリル樹脂のみからなる光学フィルムの透湿度(P0)をそれぞれ求め比(P1/P0)を算出した。
(光学フィルムのガラス転移温度の比)
アクリル樹脂の質量に対して一般式(1)または一般式(2)で表される化合物を20質量%、ゴム質弾性体を15質量%添加した場合の光学フィルムのガラス転移温度(T1)及びアクリル樹脂のみからなる光学フィルムのガラス転移温度(T0)をそれぞれ求め比(T1/T0)を算出した。
(光学フィルムの耐折回数の比)
アクリル樹脂の質量に対して一般式(1)または一般式(2)で表される化合物を20質量%、ゴム質弾性体を15質量%添加した場合の光学フィルムの耐折回数(Z1)及びアクリル樹脂のみからなる光学フィルムの耐折回数(Z0)をそれぞれ求め、比(Z1/Z0)を算出した。
これに対して、一般式(1)で表される化合物を含まない比較例1の光学フィルムは、透湿度が高く、実施例と比較して脆性が悪いものとなった。ゴム質弾性体のみを含む比較例2の光学フィルムは、実施例と比較して透湿度が高くなった。また、一般式(1)で表される化合物のみを含む比較例3の光学フィルムは、実施例と比較して脆性が悪いものとなった。さらに、一般式(1)で表される化合物以外の化合物を含む比較例4の光学フィルムは、Tgが低く実施例と比較して耐熱性に劣り、寸法安定性の観点で劣り、本来の寸法よりも収縮してしまうものとなった。
<ハードコート層付きフィルム1〜9の作製>
〔ハードコート層形成用塗布組成物HCL−1の調製〕
ペンタエリスリトールトリアクリレート8質量部、イルガキュア127(BASF製)0.5質量部、下記式C−3で表される2官能のアクリル化合物4質量部を混合してハードコート層形成用塗布物(HCL−1)を調製した。
上記で作製した光学フィルム1〜9の上に、ダイコート法によってハードコート層形成用塗布液(HCL−1)を塗布し、80℃で5分間乾燥の後、さらに窒素パージ下で240W/cmの「空冷メタルハライドランプ」{アイグラフィックス(株)製}を用いて、照射量300mJ/cm2の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、乾燥膜厚5μmのハードコート層を形成した。
この様にして、各上記にて作製した光学フィルム1〜9上にハードコート層を有する、ハードコート層付きフィルム1〜9を作製した。
[偏光子の作製]
延伸したポリビニルアルコールフィルムにヨウ素を吸着させることで、膜厚20μmの偏光子を作製した。なお、偏光子の作製法として、例えば特開2001−141926号公報の実施例1に記載の方法を用いてもよいし、特開2013−008019号公報に記載の偏光フィルム(1)のように、非晶性PET基材上に製膜したPVA層を延伸して作製してもよい。
(貼合法Aを用いた偏光板作製)
[偏光板用接着剤]
2−ヒドロキシエチルアクリレート100質量部、トリレンジイソシアネート10質量部および光重合開始剤(イルガキュア907、BASF製)3質量部、を配合して偏光板用接着剤を調製した。
各実施例の偏光板保護フィルム及びフジタックTD60UL(富士フイルム(株)製)を37℃に調温した4.5mol/Lの水酸化ナトリウム水溶液(けん化液)に1分間浸漬した後、フィルムを水洗し、その後、0.05mol/Lの硫酸水溶液に30秒浸漬した後、更に水洗浴を通した。そして、エアナイフによる水切りを3回繰り返し、水を落とした後に70℃の乾燥ゾーンに15秒間滞留させて乾燥し、鹸化処理したフィルムを作製した。
特開2001−141926号公報の実施例1に従い、2対のニップロール間に周速差を与え、長手方向に延伸し、厚み20μmの偏光子を調製した。
このようにして得た偏光子と、鹸化処理したフィルムのうちから2枚選び、これらで偏光子を挟んだ後、PVA((株)クラレ製、PVA−117H)3%水溶液を接着剤として、偏光軸とフィルムの長手方向とが直交するようにロールツーロールで貼り合わせて貼合法Bを用いた偏光板1〜9作成した。ここで、偏光子の一方のフィルムは、各実施例の光学フィルム群から選択される1枚を鹸化したフィルムとし、他方のフィルムはフジタックTD60ULを鹸化したフィルムとした。
各実施例の光学フィルムは貼合法A、Bのいずれを用いてもポリビニルアルコールとの貼合性は十分であり、優れた偏光板加工適性を有していた。
市販の液晶テレビ(IPSモードのスリム型42型液晶テレビ)から、液晶セルを挟んでいる偏光板を剥がし取り、前述の方法で作製した偏光板を、各実施例の光学フィルム側が液晶セル側に配置されるように、粘着剤を介して液晶セルに再貼合した。組みなおした液晶テレビを、50℃・相対湿度80%の環境で3日間保持した後に、25℃・相対湿度60%の環境に移し、黒表示状態で点灯させ続け、48時間後に目視観察して、光ムラを評価した。
装置正面から観察した場合の黒表示時の輝度ムラを観察したところ、照度100lxの環境下でムラがほとんど視認されないことがわかった。
21 ストックタンク
22 ドープ
30 濾過装置
31 流延ダイ
32、33 回転ローラ
34 金属支持体
35 テンタ式乾燥機
40 耳切装置
41 乾燥室
42 冷却室
43 巻取室
60 モータ
61 攪拌機
63 熱媒体循環装置
64 流延室
65 温調設備
66 凝縮器(コンデンサ)
67 回収装置
68 減圧チャンバ
69 流延膜
70、71、72、73 送風口
74 高分子膜
80 渡り部
81 送風機
82 フィルム
90 クラッシャ
91 ローラ
92 吸着回収装置
93 強制除電装置(除電バー)
94 ナーリング付与ローラ
95 巻取ローラ
96 プレスローラ
Claims (10)
- 前記ゴム質弾性体がアクリル系ゴムである請求項1に記載の光学フィルム。
- 一般式(1)中のR2、R3、R4、R6、R7及びR8が水素原子を表す請求項1又は2に記載の光学フィルム。
- 一般式(1)中のR1及びR5がそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表す請求項1〜3のいずれか1項に記載の光学フィルム。
- 一般式(X1)中のR11〜R18及び一般式(X2)中のR21〜R30がそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表す請求項5に記載の光学フィルム。
- 請求項1〜6のいずれか1項に記載の光学フィルムを有する偏光板保護フィルム。
- 請求項8に記載の偏光板保護フィルムを有する偏光板。
- 請求項9に記載の偏光板を備えた液晶表示装置。
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