JP2015533687A - タイ層を含む構造体 - Google Patents

Abstract

インナーライナーとして、空気入りタイヤにおける使用に好適な層状構造体は、流体透過防止フィルムと接着タイ層を直接接着することにより調製される。２つの層を接着する前に、前記流体透過防止層を処理して、フィルムの面上のいかなる残留可塑剤又は油をも除去する。前記タイ層は、１００質量％の少なくとも１つのハロゲン化イソブチレン含有エラストマー、及び約１〜約２０ｐｈｒ（ゴム１００部あたりの部）の少なくとも１つの粘着付与剤の混合物を含む。前記流体透過防止フィルムは、前記熱可塑性樹脂成分のマトリックス中に、不連続相として、加硫された又は部分的に加硫された状態で分散されたエラストマー性成分を含む。前記層状構造体の２つの層を、別個に押出し、その後カレンダー操作の間に互いに接着させてもよく、前記接着タイ層組成物は、前記処理されたフィルム上にコーティングされる。【選択図】図３

Description

関連出願への相互参照
本出願は、ともに、その内容を参照により本明細書に援用される、２００５年１０月２７日に出願された国際出願ＰＣＴ／ＵＳ２００５／３８７０５号明細書、及び２００６年１０月２６日に出願された米国特許出願第１２／０９１６０８号明細書の利益を主張する。

本発明は、多層構造体、例えばタイヤ構造体、特にインナーライナー及びカーカス間のタイヤタイ層において有用な組成物に関する。より詳細には、本発明は、所望により高ジエン含有エラストマー又はゴム、例えば天然ゴム（ＮＲ）及びスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）などとブレンドされていてもよい、ハロゲン化イソブチレン含有エラストマーを使用するゴム組成物に関する。

強化タイヤコードがインナーライナー層を貫通して、エア漏れ及びタイヤ故障に至る状態である、タイヤコードの裏抜け（ｓｔｒｉｋｅ−ｔｈｒｏｕｇｈ）を予防するために、テキスタイルコード又はスチールコードを含むカーカス層とインナーライナー層との間に、緩衝層を加えることが一般に行われている。この緩衝層は、タイゴム、タイ層、クッション化合物、又はライナー裏打ち層と呼ばれており、一般に、天然ゴム（ＮＲ）及びスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）の混合物を含む。本発明の目的のために、このタイヤ成分を「タイ層」と呼ぶ。一般に、タイ層の組成は、未硬化、すなわち「グリーン」状態における整合のとれたタイヤ構造、硬化接着性、及びタイヤ使用の間の申し分ない動的特性を維持するために必要な成形粘着性（ｂｕｉｌｄｉｎｇ ｔａｃｋ）を提供するために、カーカス化合物の組成物に類似している。しかしながら、ＮＲ及びＳＢＲはともに高透過性のゴムである。したがって、この層の空気透過性を低減し、及びタイヤ空気圧を維持するためには、より厚い断面が必要とされる。薄く、高非透過性のインナーライナーを使用することによりタイヤの全体的な重量低減を達成するには、タイ層の断面厚さを低減する手段を見出すことが必要である。

米国特許第５７３８１５８号明細書は、ポリブチレンテレフタレート及びポリオキシアルキレンジイミド二酸のブロックコポリマーからなる、少なくとも２０質量％の熱可塑性ポリエステルエラストマーを、８５／１５以下のポリブチレンテレフタレート／ポリオキシアルキレンジイミド二酸の質量比で含む樹脂組成物の薄フィルムからなる、空気透過防止層又はインナーライナー層を有する空気入りタイヤを開示している。該樹脂組成物は、動的加硫されている、分散されたゴム粒子を、さらに含み得る。樹脂組成物をインナーライナー層として使用するという概念は、同じ譲受人の様々な発明者らが、さらに発展させている（例えば、このようなインナーライナーを含む空気入りタイヤを特許請求し、組成物における使用のための種々の熱可塑性樹脂の使用を開示している、米国特許第６，０７９，４６５号明細書を参照のこと）。前記特許はまた、全体的な構造におけるインナーライナー層の接着又は接着強度を促進するための、タイ層及び別の層の存在も開示している。該構造におけるインナーライナー層の接着性を改善するための、この技術の更なる進展は、米国特許第６０６２２８３号明細書に記載されており、該開示においては、熱可塑性樹脂成分及びエラストマー成分の溶融粘度及び溶解性パラメータが、特定の数式に従って制御される。

米国特許出願公開第２００２／００６６５１２号明細書は、ビード部間に渡る最内側の強化コード層を画定するコードのプライを含むカーカス、及びタイヤの内面に沿ったカーカスプライのコードの内側に配置され、実質的にタイヤ内面全体を覆うエアタイト層を含む、空気入りタイヤを開示しており、前記エアタイト層は、そのゴムベース中に、少なくとも１０質量％のハロゲン化ブチルゴム及び／又はハロゲン化イソブチレン−パラメチルスチレンコポリマーを含む、空気不透過性のゴムからなり、及び前記タイヤの内面からカーカスプライのコードまでで測定したエアタイト層の厚みは、０．２〜０．７ｍｍの範囲内である。前記出願公開は、タイヤ内面及び最内側のタイヤコード又はカーカスコード間のゴム層により画定される「エアタイト層」が、空気不透過性のゴム化合物からなる中間層及び空気不透過性ではないジエン系ゴムからなる外層を含む二重層であり得ることも、開示している。
あるいは、前記外層は同一の空気不透過性のゴム化合物又は類似の空気不透過性のゴム化合物からなる層であってもよく、前記化合物が、ハロゲン化ブチルゴム及び／又はハロゲン化イソブチレンパラメチルスチレンコポリマー及びジエンゴム並びにカーボンブラックを含むことが、前記出願公開にさらに開示されている（段落２８〜３４を参照のこと）。

他の着目すべき参考文献としては、国際公開第２００４／０８１１０７号、国際公開第２００４／０８１１０６号、国際公開第２００４／０８１１０８号、国際公開第２００４／０８１１１６号、国際公開第２００４／０８１０９９号、特開２０００−２３８１８８号公報、欧州特許第０１４２４２１９号明細書、米国特許第６７５９１３６号明細書、及び米国特許第６０７９４６５号明細書が挙げられる。

米国特許第５７３８１５８号明細書 米国特許第６０７９４６５号明細書 米国特許第６０６２２８３号明細書 米国特許出願公開第２００２／００６６５１２号明細書 国際公開第２００４／０８１１０７号 国際公開第２００４／０８１１０６号 国際公開第２００４／０８１１０８号 国際公開第２００４／０８１１１６号 国際公開第２００４／０８１０９９号 特開２０００−２３８１８８号公報 欧州特許第１４２４２１９号明細書 米国特許第６７５９１３６号明細書

本発明は、タイ層において少なくとも１つの高非透過性のイソブチレン系エラストマーを使用する事により、解決策を提供し、特に好ましい非透過性エラストマーは、臭素化イソブチレン−イソプレンコポリマー（ＢＩＩＲ）、すなわちブロモブチルコポリマーである。本発明は、例えば、動的加硫を用いて作製された、エンジニアリング樹脂、例えばポリアミド及びＢＩＭＳの加硫された混合物をベースにした熱可塑性エラストマー性タイヤインナーライナー組成物を使用するタイヤにおいて有用である。タイ層は、インナーライナーにより達成される改善された透過特性を損なうことなく、かつ２つの層を接着させるために、付加的な接着手段使用することなく、動的加硫アロイ層に直接接着される。

開示される発明の一態様は、流体透過防止フィルム及び接着タイ層を直接貼り合わせる、層状構造体の形成方法である。２つの層を貼りあわせる前に、前記流体透過防止層を処理して、フィルムの面上のいかなる残留可塑剤又は油をも除去する。前記層状構造体の２つの層を、別個に押出して、その後カレンダー加工操作の間に互いに接着させてもよく、前記接着タイ層組成物は、前記処理されたフィルム上にコーティングされる。

開示される発明のいずれの態様においても、前記タイ層は、１００質量％の少なくとも１つのハロゲン化イソブチレン含有エラストマー及び約１〜約２０ｐｈｒ（ゴム１００部あたりの部）の少なくとも１つの粘着付与剤の混合物を含む。

開示される発明のいずれの態様においても、前記流体透過防止フィルムは、熱可塑性樹脂成分のマトリックス中に、不連続相として、加硫された又は部分的に加硫された状態で分散された、エラストマー性成分を含む。

本発明はまた、空気又は液体保持層が別の層と組み合わせて使用される他の用途において、特に、前記他の層が、例えばホース及びガス又は液体を保持する必要がある他の容器などの、強化繊維又はコードを含む場合において、有用である。

ＤＶＡフィルムを処理して、残留可塑剤を除去するための、マルチゾーンオーブンの概略図であり；

接着タイゴム層用途のための代表的なカレンダー加工システムであり；及び

タイ層を含むタイヤにおける種々の層の位置を示す、タイヤの簡易断面図である。

本発明は、空気入りタイヤに必要とされる耐熱性、耐久性、及び柔軟性を維持しつつ、タイヤ重量を低減するための、インナーライナー及びカーカス間の、比較的非透過性のタイ層用のゴム組成物に関する。本発明はまた、カーカス及びインナーライナー双方に対する優れた接着性を達成しつつ、向上した耐久性を有するタイ層の透過性を減少させることに関する。

ポリマーは、ホモポリマー、コポリマー、インターポリマー、ターポリマー等を指すために使用し得る。同様に、コポリマーは、少なくとも２つのモノマーを、所望により他のモノマーとともに含む、ポリマーを指し得る。ポリマーがモノマーを含むという場合、該モノマーは、モノマーが重合した形態又はモノマーの誘導体の形態で存在する。しかしながら、簡易に言及するために、「（それぞれの）モノマーを含む」という表現、又は同種のものを、省略形として用いる。同様に、触媒成分が該成分の中性の安定した形態を含むという場合、該成分の活性形態が、モノマーと反応してポリマーを生成する形態であることは、当業者によく理解されている。

イソオレフィンは、同一の炭素上に２つの置換基を有する、あらゆるオレフィンモノマーを指す。マルチオレフィンは、２つ以上の二重結合を有するあらゆるモノマーを指す。好ましい実施形態において、マルチオレフィンは、２つの二重結合、好ましくは２つの共役二重結合、例えばイソプレンなどの共役ジエンを含むあらゆるモノマー、である。

本明細書で使用されるエラストマーは、ＡＳＴＭ Ｄ１５６６−０６の定義と一致する、あらゆるポリマー又はポリマーの組成物を指す。該用語は、「ゴム」という用語と、互換可能に使用される。

本発明は、熱可塑性エンジニアリング樹脂（「エンジニアリング樹脂」又は「熱可塑性樹脂」とも呼ばれる）を連続相として含み、及び加硫された（又は部分的に加硫された）エラストマーを分散相として含む、１つの層を有する、層状構造体に関する。このような組成物は、例えば、動的加硫として知られる技術を使用して調製され、得られた組成物は動的加硫アロイ（ＤＶＡ）として知られており、このような組成物及びその調製方法の詳細は、本明細書に記載される。空気入りタイヤにおいて使用される場合には、ＤＶＡ層はタイヤインナーライナーの役割を果たす。この層は、最も低い透過速度を有する層であるため、一般に、該層を空気透過防止層又はバリア層と呼ぶ。

空気透過防止層に隣接するのは、接着タイ層であり、該層は、構成されたタイヤにおいて、ＤＶＡインナーライナーを隣接する層と結合させるため、そのように呼ばれ、一般に、前記隣接する層は、カーカスの径方向の最も内側の面、及びカーカス層の径方向の最も内側のコーティングゴムとなる。タイ層は、好ましくは、一般に少なくとも１つの強化充填剤、及び任意の加工助剤などの添加物を含む加硫性組成物であり、かつ、本発明の目的のために、前記タイ層は、ハロゲン化イソブチレン含有エラストマーを含む。

本発明によれば、空気透過防止層の配合及び／又は処理により、二層間に仲介となる接着層の使用を必要とすることなく、接着タイ層を直接、空気透過防止層に結合させることができる。

流体透過防止層
流体透過防止層は一般に、タイヤ構造体用のシート又はフィルムの形状で存在するが、ホース構造の管状層の形状で存在してもよい。シート又はフィルムを、吹き出し（ｂｌｏｗｎ）シート又は管状層として押出してもよく、又はフィルムに成形してもよい。いずれの層形成方法も、所望の一定の厚さ又は種々の厚さの層を形成することができ、それが用いられる物品の様々な柔軟度を有する領域に対応する、異なる領域におけるより優れた厚さを達成することができる。

上述の通り、流体透過防止層は、熱可塑性エンジニアリング樹脂の連続相内の分散型粒子として分散された、加硫された又は部分的に加硫されたエラストマーを有するＤＶＡから形成される。

エラストマー
本発明のＤＶＡにおいて有用なエラストマーは、エラストマー由来の、あらゆる炭素数４〜７のアルケンモノマーである。本発明において有用な１つのそのようなエラストマーは、一般に、モノマー成分として、少なくとも（１）炭素数４〜７のアルケンモノマーと、（２）少なくとも１つのマルチオレフィンを有する、モノマーの混合物を反応させることにより調製される。一実施形態において、アルケンは、モノマー混合物の総質量の７０〜９９．５質量％の範囲であり、及び別の実施形態において８５〜９９．５質量％である。アルケンは炭素数４〜７の化合物であり、その非限定的な例は、イソブチレン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、２−メチル−２−ブテン、１−ブテン、２−ブテン、ヘキセン、及び４−メチル−１−ペンテンなどの化合物である。本発明の好ましいアルケンは、炭素数４〜７のイソオレフィン、又は炭素数４〜７のイソモノオレフィンである。有用なモノマーはイソブチレンであり、結果としてイソブチレン系ポリマーが得られる。一実施形態において、マルチオレフィン成分は、モノマー混合物中３０〜０．５質量％で存在し、別の実施形態においては１５〜０．５質量％で存在する。さらなる別の実施形態において、モノマー混合物のうちのが８〜０．５質量％がマルチオレフィンである。マルチオレフィンは、例えばイソプレン、ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、ミルセン、６，６−ジメチル−フルベン、ヘキサジエン、シクロペンタジエン、及びピペリレンなどの、炭素数４〜１４のマルチオレフィンである。本発明において有用なものは、９２〜９９．５質量％のイソブチレンを０．５〜８質量％イソプレンと反応させること、又は９９．５質量％〜９５質量％のイソブチレンを０．５質量％〜５．０質量％イソプレンと反応させることにより得られるエラストマーであり、このイソブチレン−イソプレンコポリマー（ＩＩＲ）は従来、ブチルゴム／エラストマーと呼ばれている。

本発明においては、ハロゲン化ゴムを使用することが有用である。ハロゲン化ゴムは従来、モノマー及びコモノマーの総モルに対して、少なくとも約０．１モル％のハロゲンを有するゴムとして定義され、このようなハロゲンは、例えば臭素、塩素及びヨウ素から成る群から選択される。本発明において有用なハロゲン化ゴムには、ハロゲン化イソブチレン含有エラストマー（ハロゲン化イソブチレン系コポリマーとも呼ばれる）が含まれる。これらのエラストマーは、例えばイソブチレン由来の単位などの、炭素数４〜７のイソモノオレフィン由来の単位、及び少なくとも１つの他の重合可能な単位のランダムコポリマーとして、説明することができる。本発明の一実施形態において、ハロゲン化イソブチレン含有エラストマーは、ブチル系ゴム又は分岐ブチル系ゴム、特にこれらのエラストマーの臭素化型である。本発明において有用な、好ましいハロゲン化イソブチレン系ホモポリマー又はコポリマーには、ブロモブチルゴム及びクロロブチルゴムなどの、ハロブチルゴムが含まれる。

ハロゲン化ブチルゴムは、上述のブチルゴム製品のハロゲン化により作製される。ハロゲン化は、いずれの手段によっても行うことができ、本発明は、ハロゲン化の方法によって限定されない。ブチルポリマーなどのポリマーのハロゲン化方法は、米国特許第３０９９６４４号明細書、同第４５１３１１６号明細書、及び同第５６８１９０１号明細書に開示されている。従来の方法では、ヘキサン希釈剤中、４〜６０℃にて、臭素（Ｂｒ₂）又は塩素（Ｃｌ₂）をハロゲン化剤として用いて、ブチルゴムをハロゲン化する。ハロゲン化ブチルゴムは一般に、約２７〜約５１のムーニー粘度（ＭＬ １＋８、１２５℃にて）を有する。ハロゲン含有量は、一般にハロゲン化ブチルゴムの質量に対して約０．１〜１０質量％、例えば、約０．５〜５質量％、あるいは約０．８〜約２．５質量％、例えば、約１〜約２質量％である。本発明において有用なハロゲン化イソブチレン含有エラストマーの商業的実施形態は、Ｂｒｏｍｏｂｕｔｙｌ ２２２２（エクソンモービル・ケミカル社（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ））である。そのムーニー粘度は一般に、約２７〜３７（ＭＬ １＋８、１２５℃にて、ＡＳＴＭ Ｄ１６４６−０４、修正）であり、及びその臭素含有量は、ハロゲン化エラストマーに対して約１．８〜２．２質量％である。さらに、製造者により提供されるＢｒｏｍｏｂｕｔｙｌ ２２２２の硬化特性は以下の通りである：ＭＨは約２８〜４０ｄＮｍであり、ＭＬは約７〜１８ｄＮｍ（ＡＳＴＭ Ｄ２０８４−９２Ａ）である。本発明において有用なハロゲン化イソブチレン含有エラストマーの別の商業的実施形態は、Ｂｒｏｍｏｂｕｔｙｌ ２２５５（エクソンモービル・ケミカル社（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ））である。そのムーニー粘度は約４１〜５１（ＭＬ １＋８、１２５℃にて、ＡＳＴＭ Ｄ１６４６−０４）であり、及びその臭素含有量は約１．８〜２．２質量％である。さらに、製造者により開示されるその硬化特性は以下の通りである：ＭＨは３４〜４８ｄＮｍであり、ＭＬは１１〜２１ｄＮｍ（ＡＳＴＭ Ｄ２０８４−９２Ａ）である。

ハロゲン化イソブチレン含有エラストマーの別の有用な実施形態は、ハロゲン化分岐又は「星型分岐」ブチルゴムである。一実施形態において、星型分岐ブチルゴム（「ＳＢＢ」）は、ブチルゴム及びポリジエン又はブロックコポリマーを含む組成物である。本発明の目的において、ＳＢＢの形成方法は、制約とはならない。ポリジエン、ブロックコポリマー、又は分岐剤（以下「ポリジエン」と呼ぶ）は、一般にカチオン反応性であり、ブチルゴム又はハロゲン化ブチルゴムの重合の間存在するか、又はブチルゴムと混合されてＳＢＢを形成することができる。分岐剤又はポリジエンは、いかなる好適な分岐剤であってもよく、本発明は、ＳＢＢを作製するために使用されるポリジエン又は分岐剤の種類に限定されない。

一実施形態において、ＳＢＢは、上述されるブチルゴム又はハロゲン化ブチルゴムと、スチレン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリピペリレン、天然ゴム、スチレン−ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＭ）、スチレン−ブタジエン−スチレン及びスチレン−イソプレン−スチレンブロックコポリマーから成る群から選択されるポリジエン及び部分的に水素化されたポリジエンのコポリマーとの組成物である。ポリジエンは、質量％での総モノマー含有量に対して、一般に０．３質量％超、あるいは約０．３〜約３質量％、又は約０．４〜２．７質量％の量で存在し得る。

好ましくは、本発明で使用される分岐又は「星型分岐」ブチルゴムは、ハロゲン化されたものである。一実施形態において、ハロゲン化星型分岐ブチルゴム（「ＨＳＢＢ」）は、ハロゲン化又は非ハロゲン化のいずれかのブチルゴム、及びハロゲン化又は非ハロゲン化のいずれかのポリジエン又はブロックコポリマーを含む。本発明は、ＨＳＢＢの形成方法により、限定されない。ポリジエン／ブロックコポリマー、又は分岐剤（以下「ポリジエン」と呼ぶ）は、一般にカチオン反応性であり、ブチルゴム又はハロゲン化ブチルゴムの重合の間存在し、又はブチルゴム又はハロゲン化ブチルゴムと混合されて、ＨＳＢＢを形成することができる。分岐剤又はポリジエンは、いかなる好適な分岐剤であってもよく、本発明は、ＨＳＢＢの調製に使用されるポリジエンの種類により、限定されない。

本発明において有用な、ＨＳＢＢの商業的実施形態は、約２７〜３７のムーニー粘度（ＭＬ １＋８、１２５℃にて、ＡＳＴＭ Ｄ１６４６−０４、修正）、及び約２．２〜２．６質量％の臭素含有量を有する、Ｂｒｏｍｏｂｕｔｙｌ ６２２２（エクソンモービル・ケミカル社（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ））である。さらに、製造者により開示されるＢｒｏｍｏｂｕｔｙｌ ６２２２の硬化特性は以下の通りである：ＭＨは２４〜３８ｄＮｍであり、ＭＬは６〜１６ｄＮｍ（ＡＳＴＭ Ｄ２０８４−９２Ａ）である。

本発明において有用な別のエラストマーは、イソオレフィンスチレン系ポリマーである。有用なイソオレフィンモノマーは、例えばイソブチレン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、２−メチル−２−ブテン、及び４−メチル−１−ペンテンなどの、炭素数４〜７のイソオレフィンである。イソオレフィンコポリマーにおける、有用なスチレン系モノマーには、スチレン、アルキルスチレン、アルキルオキシスチレン、インデン及びインデン誘導体、並びにそれらの組み合わせが含まれる。アルキルスチレンは、オルト、メタ、又はパラアルキル置換スチレンであってもよい。一実施形態において、アルキルスチレンは、少なくとも８０％、より好ましくは少なくとも９０質量％のパラ異性体を含む、ｐ−アルキルスチレンである。ポリマーは、例えばイソプレン、ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、ミルセン、６，６−ジメチル−フルベン、ヘキサジエン、シクロペンタジエン、及びピペリレンなどの、炭素数４〜１４のマルチオレフィン由来の単位を含んでもよい。ポリマーはまた、官能化されたインターポリマーを含んでもよく、スチレンモノマー単位上に存在する少なくともいくつかのアルキル置換基は、ハロゲン又は以下にさらに記載する別の官能基を含んでもよい。これらのインターポリマーは、本明細書において、「ハロメチルスチレンを含むイソオレフィンコポリマー」又は、単に「イソオレフィンコポリマー」と呼ばれる。
このようなイソオレフィンポリマーは、ポリマー鎖に沿ってランダムに間を置いて、以下のモノマー単位を含む、インターポリマーとして特徴付け得る：

式中Ｒ及びＲ¹は独立して水素、低級アルキル、好ましくは炭素数１〜７のアルキル及び第一又は第二ハロゲン化アルキルであり、並びに、Ｘはハロゲンなどの官能基である。望ましいハロゲンは、塩素、臭素又はそれらの組み合わせであり、好ましくは臭素である。好ましくは、Ｒ及びＲ¹は、それぞれ水素である。−ＣＲＲ₁Ｈ及びＣＲＲ₁Ｘ基は、スチレン環のオルト、メタ、又はパラ位置のいずれか、好ましくはパラ位置において、置換されていてもよい。一実施形態において、インターポリマー構造に存在するｐ−置換スチレンの最大６０モル％が、上述の官能化構造（２）であってもよく、別の実施形態においては、０．１〜５モル％であってもよい。さらなる別の実施形態において、官能化構造（２）の量は、０．４〜１モル％である。官能基Ｘは、ハロゲンであってもよく、又は他の基、例えばカルボン酸；カルボキシ塩；カルボキシエステル、アミド及びイミド；ヒドロキシ；アルコキシド；フェノキシド；チオレート；チオエ−テル；キサンテート；シアニド；シアネート；アミノ及びそれらの混合物による、ベンジル型ハロゲンの求核性置換により組み込まれ得る、いくつかの他の官能基であってもよい。これらの官能化されたイソモノオレフィンコポリマー、それらの調製方法、機能付与及び硬化の方法は、特に、米国特許第５１６２４４５号明細書に開示されている。
本発明において有用なものは、０．５〜２０モル％のｐ−メチルスチレンを含む、イソブチレン及びｐ−メチルスチレンのコポリマー（但し、ベンジル環上に存在するメチル置換基の最大６０モル％は臭素又は塩素原子、好ましくは臭素原子を含む（ｐ−ブロモメチルスチレン））、及びそれらの酸型又はエステル官能化型（但し、ハロゲン原子は、無水マレイン酸又はアクリル酸若しくはメタクリル酸官能基により置換されている）である。これらのインターポリマーは、「ハロゲン化ポリ（イソブチレン−コ−ｐ−メチルスチレン）」又は「臭素化ポリ（イソブチレン−コ−ｐ−メチルスチレン）」と呼ばれる。「ハロゲン化」又は「臭素化」という用語の使用は、コポリマーのハロゲン化の方法に限定されず、単にイソブチレン由来の単位、ｐ−メチルスチレン由来の単位、及びｐ−ハロメチルスチレン由来の単位を含むコポリマーを説明するにすぎないことが理解される。

これらの官能化されたポリマーは、ポリマーの少なくとも９５質量％が、ポリマーの平均ｐ−アルキルスチレン含有量の１０％以内のｐ−アルキルスチレン含有量を有するように、実質的に均一な組成分布を有することが好ましい。より好ましいポリマーはまた、ゲル浸透クロマトグラフィーで測定される、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が５未満、より好ましくは２．５未満と狭いこと、好ましい粘度平均分子量が約２００，０００〜約２，０００，０００の範囲であること、及び好ましい数平均分子量が約２５，０００〜約７５０，０００の範囲であることを特徴とする。

好ましいハロゲン化ポリ（イソブチレン−コ−ｐ−メチルスチレン）ポリマーは、一般的に約０．１〜約５質量％のブロモメチル基を含む、臭素化ポリマーである。さらなる別の実施形態において、ブロモメチル基の量は、約０．２〜約２．５質量％である。言い換えれば、好ましいコポリマーは、ポリマーの質量に対して、約０．０５〜約２．５モル％の臭素、より好ましくは約０．１〜約１．２５モル％の臭素を含み、ポリマー骨格鎖に、実質的にハロゲン環又はハロゲンを含まない。本発明の一実施形態において、インターポリマーは、炭素数４〜７のイソモノオレフィン由来の単位、ｐ−メチルスチレン由来の単位及びｐ−ハロメチルスチレン由来の単位のコポリマーであり、前記ｐ−ハロメチルスチレン単位は、インターポリマー中に、インターポリマーに対して約０．４〜約１モル％の量で存在する。別の実施形態において、ｐ−ハロメチルスチレンは、ｐ−ブロモメチルスチレンである。ムーニー粘度（１＋８、１２５℃、ＡＳＴＭ Ｄ１６４６−０４、修正）は、約３０〜約６０ＭＵである。

空気透過防止層において有用なエラストマー、及びタイ層において有用なハロゲン化イソブチレン含有エラストマーは、同一のエラストマーであっても異なるエラストマーであってもよい。好ましい実施形態において、空気透過防止層に存在するエラストマー、及びタイ層に存在するハロゲン化イソブチレン含有エラストマーは、同一のエラストマーである。好ましい実施形態において、空気透過防止層に存在するエラストマー、及びタイ層に存在するハロゲン化イソブチレン含有エラストマーは、異なるエラストマーである。好ましくは、空気透過防止層に存在するエラストマーは、イソブチレン及びパラメチルスチレンの臭素化コポリマーであり、及びタイ層に存在するイソブチレン含有エラストマーは臭素化ブチルゴムである。

熱可塑性エンジニアリング樹脂
本発明の目的のために、熱可塑性エンジニアリング樹脂（「熱可塑性樹脂（ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃ ｒｅｓｉｎ）」又は「熱可塑性樹脂（ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃ）」とも呼ばれる）は、ヤング弾性率が５００ＭＰａ超であり、及び好ましくは、空気透過係数が６０×１０^-12ｃｃ ｃｍ／ｃｍ² ｓｅｃ ｃｍ Ｈｇ（３０℃にて）未満、好ましくは２５×１０^-12ｃｃ ｃｍ／ｃｍ² ｓｅｃ ｃｍ Ｈｇ（３０℃にて）未満であり、限定されないが、１つ以上の以下のものを含む、あらゆる熱可塑性ポリマー、コポリマー又はそれらの混合物として定義される：
ａ）ポリアミド樹脂：ナイロン６（Ｎ６）、ナイロン６６（Ｎ６６）、ナイロン４６（Ｎ４６）、ナイロン１１（Ｎ１１）、ナイロン１２（Ｎ１２）、ナイロン６１０（Ｎ６１０）、ナイロン６１２（Ｎ６１２）、ナイロン６／６６コポリマー（Ｎ６／６６）、ナイロン６／６６／６１０（Ｎ６／６６／６１０）、ナイロンＭＸＤ６（ＭＸＤ６）、ナイロン６Ｔ（Ｎ６Ｔ）、ナイロン６／６Ｔコポリマー、ナイロン６６／ＰＰコポリマー、ナイロン６６／ＰＰＳコポリマー；
ｂ）ポリエステル樹脂：ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンイソフタレート（ＰＥＩ）、ＰＥＴ／ＰＥＩコポリマー、ポリアクリレート（ＰＡＲ）、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）、液晶ポリエステル、ポリオキシアルキレンジイミド二酸／ポリブチレートテレフタレートコポリマー及び他の芳香族ポリエステル；
ｃ）ポリニトリル樹脂：ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメタクリロニトリル、アクリロニトリル−スチレンコポリマー（ＡＳ）、メタクリロニトリル−スチレンコポリマー、メタクリロニトリル−スチレン−ブタジエンコポリマー；
ｄ）ポリメタクリレート樹脂：ポリメチルメタクリレート、ポリエチルアクリレート；
ｅ）ポリビニル樹脂：酢酸ビニル（ＥＶＡ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、エチレンビニルアルコールコポリマー（ＥＶＯＨ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリビニル／ポリビニリデンコポリマー、ポリ塩化ビニリデン／メタクリレートコポリマー；
ｆ）セルロース樹脂：酢酸セルロース、酢酸酪酸セルロース；
ｇ）フッ素樹脂：ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、ポリクロロフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン／エチレンコポリマー（ＥＴＦＥ）；
ｈ）ポリイミド樹脂：芳香族ポリイミド；
ｉ）ポリスルホン；
ｊ）ポリアセタール；
ｋ）ポリアクトン；
ｌ）ポリフェニレンオキシド及びポリフェニレンスルフィド；
ｍ）スチレン−無水マレイン酸；
ｎ）芳香族ポリケトン；並びに
ｏ）ａ）〜ｎ）のうちのいずれか及び全ての混合物
ａ）〜ｎ）のそれぞれに含まれる、例証又は例示されるエンジニアリング樹脂のうちのいずれかの混合物もまた、含まれる。

本発明の目的のために、エンジニアリング樹脂のこの定義には、ポリエチレン及びポリプロピレンなどの、いかなる結晶化度を有するオレフィンのポリマーも含まれない。

好ましいエンジニアリング樹脂には、ポリアミド樹脂及びそれらの混合物が含まれ、特に好ましい樹脂には、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６／６６コポリマー、ナイロン１１、及びナイロン１２、並びにそれらのブレンドが挙げられる。

付加的成分
一般的に、タイヤを製造するため使用されるものなどの、エラストマー性ポリマーは、架橋又は加硫されている。架橋又は加硫は、硬化剤及び／又は促進剤を組み入れることにより達成され、そのような剤の総体的な混合物を、一般に硬化「系」と呼ぶ。加硫ゴム化合物の物理的特性、性能特性、及び耐久性は、加硫反応の間に形成される架橋の数（架橋密度）及び種類に直接関連していることが知られている。硬化剤は、エラストマーの硬化を促進するか又はそれに影響を与える上述の成分を含み、一般的に、金属、促進剤、硫黄、過酸化物、並びに当技術分野において一般的な他の剤、及び上述される剤を含む。架橋剤又は硬化剤は、例えば、硫黄、酸化亜鉛及び脂肪酸、並びにそれらの混合物のうちの少なくとも１つを含む。過酸化物含有硬化系もまた、使用することができる。一般的には、例えば、硫黄、金属酸化物（すなわち、酸化亜鉛、ＺｎＯ）、有機金属系化合物、ラジカル開始剤等の硬化剤を添加し、及び組成物又は混合物を加熱することにより、ポリマー組成物を架橋することができる。「動的加硫」として知られる方法を使用する場合、少なくとも１つの加硫性ゴム、エラストマー又はポリマー、及び少なくとも１つの加硫性成分のための加硫剤を使用して加硫することができない少なくとも１つのエラストマー又はポリマーを含む組成物中の、少なくとも１つの加硫性成分を、実質的に同時に混合及び加硫、又は架橋するように、その方法を改変する。（例えば、米国特許第６０７９４６５号明細書及びそこに引用される参考文献を参照のこと）。特に、本発明において機能し得る一般的な硬化剤は：ＺｎＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、Ａｌ₂Ｏ₃、ＣｒＯ₃、ＦｅＯ、Ｆｅ₂Ｏ₃、及びＮｉＯである。これらの金属酸化物を、対応する金属ステアリン酸塩錯体（例えば、Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇ、及びＡｌのステアリン酸塩）、又はステアリン酸、及び硫黄化合物又はアルキル過酸化物化合物のいずれかとともに使用することができる。硬化剤には、エラストマー組成物の加硫のための促進剤がしばしば添加される。硬化剤は、少なくとも１つの促進剤を併わせて使用する場合もしない場合も、当技術分野において、しばしばエラストマー用の硬化「系」と呼ばれる。硬化系が使用される理由は、有益な効果を得るために、特に高ジエンゴムとより反応性の低いエラストマーとの混合物を使用する場合、一般に２つ以上の硬化剤が用いられるからである。

高非透過性の層を形成するための、エンジニアリング樹脂存在下での動的加硫の目的のために、飽和ハロゲン化ポリマーを加硫することができるいずれかの従来の硬化系を使用して、少なくとも１つの、炭素数４〜７のイソモノオレフィン及びパラアルキルスチレンのエラストマー性ハロゲン化コポリマーを加硫してもよい。但し、選択された熱可塑性エンジニアリング樹脂が、過酸化物がこれらの樹脂自体を架橋させるようなものであるとき、エンジニアリング樹脂が、それ自体、加硫又は架橋し、それにより過剰に硬化した非熱可塑性組成物をもたらすため、過酸化物硬化剤は、本発明の実践から具体的に除外される。本発明のエラストマー性ハロゲン化コポリマー成分のための好適な硬化系は、ステアリン酸亜鉛又はステアリン酸、及び所望により１つ以上の以下の促進剤又は加硫剤と組み合わせた酸化亜鉛を含む：Ｐｅｒｍａｌｕｘ（ジカテコールボレートのジ−オルト−トリルグアニジン塩）；ＨＶＡ−２（ｍ−フェニレンビスマレイミド）；Ｚｉｓｎｅｔ（２，４，６−トリメルカプト−５−トリアジン）；ＺＤＥＤＣ（亜鉛ジエチルジチオカルバメート）及び本発明の目的のために、他のジチオカルバメートも含む；Ｔｅｔｒｏｎｅ Ａ（ジペンタメチレンチウラムヘキサスルフィド）；Ｖｕｌｔａｃ ５（アルキル化フェノールジスルフィド）、ＳＰ１０４５（フェノールホルムアルデヒド樹脂）；ＳＰ１０５６（臭素化アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂）；ＤＰＰＤ（ジフェニルフェニレンジアミン）；サリチル酸（オルト−ヒドロキシ安息香酸）；ウッドロジン（アビエチン酸）；及び硫黄と組み合わせて使用される、ＴＭＴＤＳ（テトラメチルチウラムジスルフィド）。

動的加硫は、少なくとも部分的に、好ましくは完全に、液体（ガス又は液体、好ましくは空気）透過防止層のエラストマー性ハロゲン含有コポリマーを加硫する条件下で実施される。

本明細書で言及するポリマー及び／又はエラストマーに関して、「硬化した」、「加硫された」、又は「架橋された」という用語は、タイヤを使用に供する際、そのようなプロセスを経るエラストマーが、硬化反応の結果、必要とされる機能的特性を提供できる程度の化学反応、例えば鎖延長又はポリマー若しくはエラストマーを含むポリマー鎖間の架橋の間の、結合の形成を含む、化学反応を指す。本発明の目的において、エラストマー含有組成物が「硬化した」「加硫された」又は「架橋された」とみなされるために、このような硬化反応が完全に完了している必要はない。例えば、本発明の目的において、タイ層を構成要素とするタイヤが、製造の間又は製造後に必要な製品仕様試験に合格し、車両に使用された際に満足な性能を示す場合、該タイ層は十分に硬化されている。さらに、追加の硬化時間により、追加の架橋が生じたとしても、タイヤを使用に供し得る場合は、組成物は申し分なく、十分に又は実質的に硬化、加硫又は架橋されている。公知のツール及び標準的な技術を用いる限定的な実験により、当業者は、タイ層組成物において使用するために選択されたエラストマー及びポリマーに必要とされる適切な又は最適な硬化時間、並びにタイヤを製造するために使用される、架橋剤及び促進剤の量及び種類、並びに硬化温度を、容易に決定することができる。

本発明において有用な促進剤には、アミン、グアニジン、チオ尿素、チアゾール、チウラム、スルフェンアミド、スルフェンイミド、チオカルバメート、キサンテート等が含まれる。硬化プロセスの促進は、組成物にある量の促進剤を添加することにより達成し得る。天然ゴムの促進された加硫に関する機序は、硬化剤、促進剤、活性剤及びポリマー間の複雑な相互作用を含む。すべての利用可能な硬化剤が２つのポリマー鎖を連結する有効な架橋の形成において消費され、ポリマーマトリックスの全体的な強度を向上させることが、理想的である。多数の促進剤が当技術分野において公知であり、例としては、限定されないが以下が挙げられる：ステアリン酸、ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）、テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）、４，４’−ジチオジモルホリン（ＤＴＤＭ）、テトラブチルチウラムジスルフィド（ＴＢＴＤ）、２，２’−ベンゾチアジルジスルフィド（ＭＢＴＳ）、ヘキサメチレン−１，６−ビスチオ硫酸二ナトリウム塩二水和物、２−（モルホリノチオ）ベンゾチアゾール（ＭＢＳ又はＭＯＲ）、９０％のＭＯＲ及び１０％のＭＢＴＳの組成物（ＭＯＲ９０）、Ｎ−第三級ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＴＢＢＳ）、及びＮ−オキシジエチレンチオカルバミル−Ｎ−オキシジエチレンスルホンアミド（ＯＴＯＳ）、亜鉛２−エチルヘキサノエート（ＺＥＨ）、Ｎ，Ｎ’−ジエチルチオ尿素。１つ以上の架橋可能なポリマーに有用な硬化剤、促進剤及び硬化系は、当技術分野において公知である。

本発明の一実施形態において、少なくとも１つの硬化剤は、一般に、約０．１〜約１５ｐｈｒ、あるいは約０．５〜約１０ｐｈｒの量で存在する。

本明細書に記載される組成物は、１つ以上の充填剤成分、例えば炭酸カルシウム、粘土、雲母、シリカ及びシリケート、滑石、二酸化チタン、デンプン、及び他の有機充填剤、例えば木粉、及びカーボンブラックを有し得る。好適な充填剤材料には、チャネルブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック、ランプブラック等のカーボンブラックが含まれる。強化グレードのカーボンブラックが最も好ましい。充填剤はまた、他の強化又は非強化材料、例えば、シリカ、粘土、炭酸カルシウム、滑石、二酸化チタン等を含み得る。充填剤は通常、全組成物の約２０〜約５０質量％、より好ましくは約２５〜４０質量％のレベルで、組成物（好ましくはインナーライナー）中に存在する。一実施形態において、充填剤はカーボンブラック又は変性カーボンブラックである。好ましい充填剤は、半強化グレードのカーボンブラックであり、一般に、約１０〜１５０ｐｈｒ（ゴム１００部あたりの質量部）、より好ましくは約３０〜約１２０ｐｈｒのレベルで使用される。本発明において有用なカーボンブラックのグレードには、ＲＵＢＢＥＲ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ ５９〜８５（１９９５）に記載される、Ｎ１１０〜Ｎ９９０が含まれる。より望ましくは、例えばタイヤトレッドにおいて有用なカーボンブラックのグレード、例えば、ＡＳＴＭ（Ｄ３０３７、Ｄ１５１０、及びＤ３７６５）に記載されるＮ２２９、Ｎ３５１、Ｎ３３９、Ｎ２２０、Ｎ２３４及びＮ１１０などが、本発明において有用である。例えば、タイヤサイドウォールにおいて有用なカーボンブラックの実施形態、例えばＮ３３０、Ｎ３５１、Ｎ５５０、Ｎ６５０、Ｎ６６０、及びＮ７６２は、本発明において、特に有用である。例えば、インナーライナー又はインナーチューブにおいて有用なカーボンブラックの実施形態、例えばＮ５５０、Ｎ６５０、Ｎ６６０、Ｎ７６２、Ｎ９９０、及びＲｅｇａｌ ８５（カボット社（Ｃａｂｏｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）、ジョージア州、アルファレッタ）等も、本発明において、同じく特に有用である。

ＤＶＡ中の熱可塑性樹脂及びエラストマーの溶解性に差があるため、相溶化剤を用いてもよい。このような相溶化剤は、組成物のゴム及び熱可塑性成分の間の表面張力を変化させることにより、特に、減少させることにより、機能すると考えられている。好適な相溶化剤としては、エチレン性不飽和ニトリル−共役ジエン系高飽和コポリマーゴム（ＨＮＢＲ）、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、アクリレートゴム、及びそれらの混合物、並びに熱可塑性樹脂若しくはエラストマー性ポリマーと同じ構造、又は熱可塑性樹脂若しくはエラストマーと反応することができる、エポキシ基、カルボニル基、ハロゲン基、アミン基、マレエート化基、オキサゾリン基、又はヒドロキシル基を有するコポリマーの構造を有するコポリマーが挙げられる。

相溶化剤の量は、一般的に、エラストマーの総質量１００質量部に対して、約０．５〜約１０質量部、好ましくは約３〜約８質量部である。

混合及び／又は加工の間の、エラストマー及び熱可塑性樹脂成分の間の粘度の差を最小化することにより、良好な混合機械特性及び所望の透過特性を有意に強化する、均一な混合及び微細な混合形態が促進される。しかしながら、エラストマー性ポリマーに固有の流動活性化特性及び剪断減粘性ゆえに、昇温時のエラストマー性ポリマーの粘度の減少及び混合の間に生じる剪断速度の減少は、エラストマーと混合される熱可塑性成分の粘度の減少よりも、はるかにより顕著である。許容できるエラストマーの分散サイズを有するＤＶＡを得るためには、材料間のこの粘度の差を減少させることが望ましい。

エラストマー及び熱可塑性成分の間の粘度を合致させるために従来使用される成分には、低分子量ポリアミド、無水マレイン酸をグラフトした分子量約１０，０００以上のポリマー、メタクリレートコポリマー、第３級アミン及び第２級ジアミンが含まれる。例としては、無水マレイン酸をグラフトしたエチレン−エチルアクリレートコポリマー（ＪＩＳ Ｋ６７１０に基づいて測定された、７ｇ／１０分間のメルトフローレートを有するＡＲ−２０１として、三井デュポン社（Ｍｉｔｓｕｉ−ＤｕＰｏｎｔ）から入手可能な固体ゴム材料）及びブチルベンジルスルホンアミド（ＢＢＳＡ）が挙げられる。これらの化合物は、エラストマー性／熱可塑性化合物中の「有効」量の熱可塑性材料を増加させるように、作用し得る。添加物の量は、ＤＶＡの特性に負の影響を与えることなく、所望の粘度に匹敵するものを達成するように選択される。相溶化剤が過剰に存在する場合は、非透過性が減少する場合があり、ポストプロセッシングの間に、過剰分を取り除かなければならないこともある。十分な相溶化剤が存在しない場合、エラストマーは、熱可塑性樹脂マトリックス中で、分散相になるために相を反転させないこともある。

ＤＶＡ中に存在する可塑剤の量は、約２ｐｈｒ、５ｐｈｒ、又は１０ｐｈｒの最小量から、１５ｐｈｒ、２０ｐｈｒ、２５ｐｈｒ、３０ｐｈｒ、又は３５ｐｈｒの最大量までの範囲の量である。

ＤＶＡの調製
本明細書で使用される「動的加硫」という用語は、エンジニアリング樹脂及びゴムを、硬化剤の存在下、高剪断及び昇温条件下で混合する加硫方法を示す。その結果、ゴムは同時に架橋され、例えばミクロゲルの形状の微細な粒子として、連続マトリックスを形成するエンジニアリング樹脂中に分散され、得られた組成物は当技術分野において「動的加硫アロイ」、すなわちＤＶＡとして知られる。動的加硫は、ロールミル、バンバリー（登録商標）ミキサー、連続ミキサー、ニーダー、又は混合押出機（例えば二軸押出機）などの装置を使用して、ゴムの硬化温度以上の温度で成分を混合することにより、実施される。動的に硬化された組成物の特有の性質は、ゴムが硬化しているという事実にもにもかかわらず、押出加工、射出成形、圧縮成型などの従来の熱可塑性樹脂加工技術により、組成物を加工及び再加工することができるということである。スクラップ及び又はフラッシングもまた、回収し、再加工することができる。

動的加硫のプロセスは、エラストマー性ハロゲン含有コポリマーを、少なくとも部分的に、好ましくは完全に加硫するための条件にて実施される。これを達成するために、熱可塑性エンジニアリング樹脂、エラストマー性コポリマー及び任意の他のポリマーを、樹脂を軟化させるために十分な温度、又は、より一般的には、結晶性若しくは半結晶性の樹脂の融点より高い温度で一緒に混合する。好ましくは、硬化系を、エラストマー成分中に、予備混合する。加硫温度での加熱及び素練りにより、一般的に約０．５〜約１０分間で、加硫が完了する。加硫の温度を上昇させることにより、加硫時間を短縮することができる。加硫温度の好適な範囲は、一般に、およそ熱可塑性樹脂の融点〜約３００℃であり、例えば、およそマトリックス樹脂の融点〜約２７５℃の範囲であってもよい。加硫は、マトリックス樹脂の溶融温度より、約１０℃〜約５０℃高い温度範囲で実施されることが好ましい。

混合プロセスは、所望のレベルの加硫又は架橋が完了するまで、継続されることが好ましい。混合を停止した後に加硫を継続させた場合、組成物は、熱可塑性樹脂として再加工できなくなる場合がある。しかしながら、動的加硫を、段階に分けて実施することができる。例えば、加硫を二軸押出機内で開始し、ＤＶＡ材料又は材料から水中ペレタイザーを使用してペレットを形成し、それにより、加硫が完了する前に、加硫をクエンチすることができる。加硫プロセスは、後の時点で、動的加硫条件下にて完了させることができる。当業者は、ゴムの加硫を実施するために必要な、硬化剤の適切な量、種類及び混合時間の範囲を理解するであろう。適切な濃度及び条件を確定することが必要であるか又は望ましい場合、１つ以上の硬化剤及び／又は促進剤を含み得る種々の量の硬化剤を使用してゴムのみを加硫し、使用するのに最適な硬化系、及び実質的に完全な硬化を達成するために適切な硬化条件を決定することができる。

動的加硫プロセスを実施する前に、すべての成分が混合物中に存在していることが好ましいが、これは必要な条件ではない。例えば、使用される際、すべての充填剤及び油を、動的加硫段階の前に添加する必要はない。充填剤及び油の一部又はすべてを、加硫が完了した後に添加することもできる。ある成分、例えば安定剤及び加工助剤は、加硫後に添加された場合、より有効に作用する。

接着タイ層
タイ層は一般に、押出し又はカレンダー加工方法を使用して形成されるシート又はフィルムとして存在する。タイ層は、ＤＶＡと共押出しされてもよく、又は既に形成されたＤＶＡ層上に押出し若しくはカレンダー加工されてもよい。

接着タイ層組成物は：（１）１００質量％のハロゲン化イソブチレン含有エラストマー；（２）約２０〜約５０質量％の少なくとも１つの充填剤；（３）約０〜約３０質量％の少なくとも１つのプロセスオイル；（４）少なくとも約０．１〜約１５ｐｈｒ（ゴム１００部あたりの部）のエラストマー用の硬化系；及び（５）０．１〜約１０ｐｈｒ（ゴム１００部あたりの部）の少なくとも１つの粘着付与剤；の混合物を含む。好ましい実施形態において、ハロゲン化イソブチレン含有エラストマーは、イソブチレン及び炭素数４〜１４のマルチオレフィンのハロゲン含有ランダムコポリマーである。それぞれの場合において、ハロゲンは塩素、臭素及びそれらの混合物から成る群から選択される。有用なエラストマーは、塩素化ブチルゴム、臭素化ブチルゴム、塩素化星型分岐ブチルゴム、臭素化星型分岐ブチルゴム、及びそれらの混合物から成る群から選択され得る。１００質量％のハロゲン化イソブチレン含有エラストマーを、タイ層における単独のエラストマーとして選択することにより、タイ層における低透過性が得られる。

タイ層において有用な充填剤には、カーボンブラック、粘土、剥離粘土（ｅｘｆｏｌｉａｔｅｄ ｃｌａｙ）、層間粘土（ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｅｄ ｃｌａｙ）、分散粘土（ｄｉｓｐｅｒｓｅｄ ｃｌａｙ）、炭酸カルシウム、雲母、シリカ、シリケート、滑石、二酸化チタン、木粉及びそれらの混合物から成る群から選択される、少なくとも１つの充填剤が含まれる。好ましくは、充填剤は、カーボンブラック、剥離粘土（ｅｘｆｏｌｉａｔｅｄ ｃｌａｙ）、層間粘土（ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｅｄ ｃｌａｙ）、及び分散粘土（ｄｉｓｐｅｒｓｅｄ ｃｌａｙ）、及びそれらの混合物から成る群から選択される。少なくとも１つの充填剤の量は、タイ層組成物の総質量に対して、一般に約２０〜約５０質量％、好ましくは約２５〜約４０質量％である。

タイ層は、ゴムプロセスオイル又は可塑剤オイルを含んでいてもよい。本明細書において使用される場合、「プロセスオイル」という用語は、石油由来のプロセスオイル及び合成可塑剤の両方を意味する。このような油は、主に、例えば混合、カレンダー加工等の、層の調製の間に、組成物の加工を向上させるために使用される。一般的にプロセスオイルは、パラフィン系オイル、芳香族系オイル、ナフテン系オイル、ポリブテンオイルから選択され得る。ポリブテンプロセスオイルは、約３〜約８個の炭素原子、より好ましくは約４〜約６個の炭素原子を有するオレフィン由来の単位の、低分子量（１５，０００Ｍｎ未満）ホモポリマー又はコポリマーである。別の実施形態において、ポリブテンオイルは、炭素数４のラフィネートのホモポリマー又はコポリマーである。好ましいポリブテンプロセスオイルは、一般に、ある分子量、好ましくは約４２０Ｍｎ〜約２７００Ｍｎの分子量を有する、合成の液体ポリブテンである。好ましいポリブテンオイルの分子量分布−Ｍｗ／Ｍｎ−（「ＭＷＤ」）は、一般に約１．８〜約３、好ましくは約２〜約２．８である。有用なポリブテンプロセスオイルの好ましい密度（ｇ／ｍｌ）は、約０．８５〜約０．９１の間で変化する。好ましいポリブテンオイルの臭素価（ＣＧ／Ｇ）は、４５０Ｍｎのプロセスオイルについての約４０から、２７００Ｍｎのプロセスオイルについての約８までの範囲である。

ゴムプロセスオイルにはまた、それらが、パラフィン系、ナフテン系又は芳香族炭化水素系プロセスオイルのクラスに含まれるか否かに応じて、ＡＳＴＭ名称もある。使用されるプロセスオイルの種類は、エラストマー成分の種類に合わせて慣用的に使用されるものであり、通常の技術を有するゴム化学者は、特定の用途において、特定のゴムに、どの種類のオイルを使用すべきかを認識するであろう。

好適な可塑剤オイルには、脂肪族酸エステル又は炭化水素可塑剤オイル、例えばパラフィン系又はナフテン系石油又はポリブテンオイルが含まれる。

さらなる別の実施形態において、ナフテン系、脂肪族系、パラフィン系及び他の芳香族系オイルは、実質的に組成物中に存在しない。「実質的に存在しない」という表現は、ナフテン系、脂肪族系、パラフィン系及び他の芳香族系オイルが存在していてもよいが、存在するとしても、組成物中１ｐｈｒ以下の範囲の量であることを意味する。さらなる別の実施形態において、ナフテン系、脂肪族系、パラフィン系及び他の芳香族系オイルは、２ｐｈｒ未満の量で存在する。

ゴムプロセスオイル又は可塑剤オイルの量は、一般にタイ層組成物の総質量に対して、約０〜約３０質量％、好ましくは約０〜約２０質量％、より好ましくは約０〜約１０質量％である。好ましくは、プロセスオイルは、ナフテン系又はポリブテン系のオイルである。

接着タイ層は、組成物を含むハロゲン化イソブチレン含有エラストマーに有用な、少なくとも１つの硬化剤及び少なくとも１つの促進剤を含む硬化系を使用して、硬化又は加硫される。接着タイ層用の硬化系には、ＤＶＡにおいて有用であるとして先に記載済みである、全ての上述の硬化剤及び促進剤が含まれる。ＤＶＡ及びタイ層における硬化系は同一であっても異なってもよいが、形成及びその後の物品の構築及び物品の硬化の間に各層が隣接している場合には、１つの層から隣接する層へと硬化系成分が層間で移転するため、一致しているべきである。一般に、硬化系は、少なくとも約０．１〜約１５ｐｈｒ（ゴム１００部あたりの部）の量で存在するが、硬化系の具体的な量は限定されず、使用される量は、選択された硬化系の特定の成分に大いに依存するということを、当業者は理解するであろう。

さらに、任意の有用な添加物が、一般に約１０ｐｈｒ未満のレベルで添加され、該添加物は、顔料、抗酸化剤、オゾン劣化防止剤、加工助剤、化合物相溶化剤等、及びそれらの混合物から成る群から選択され得る。このような任意の添加物は、組成物における特定の優位性を達成するために、調剤者の自由裁量で添加することができ、例としては、タイヤ成形の間の接触接着性を向上させるための粘着付与剤、又は硬化組成物の耐熱老化性を向上させるための酸化防止剤の使用などが挙げられる。

好ましい実施形態において、少なくとも１つの粘着付与剤が、タイ層組成物に含まれる。本発明の目的のために、粘着付与剤は、ロジン又はロジン誘導体として特定される材料及び種々の誘導体、例えば、エラストマー又はポリマー含有組成物のための粘着付与剤として知られるアセチレン−フェノール系化合物を含む。特に有用な粘着付与剤には、ブチルフェノール及びアセチレンの縮合物、例えば、「Ｋｏｒｅｓｉｎ」（ＢＡＳＦ社）として商業的に入手可能なアセチレン−ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、及び、タル油ロジン及び脂肪酸の混合物である、「ＭＲ１０８５Ａ」（モービルロジンオイルカンパニー（Ｍｏｂｉｌｅ Ｒｏｓｉｎ Ｏｉｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）アラバマ州、モービル）として商業的に入手可能なロジン粘着付与剤などが含まれる。いくつかの粘着付与剤は、特定のポリマー又はエラストマーに粘着性を付与するために、特に有用であるとして指定されているが、本発明の化合物にも有用であると、判断され得る。

粘着性は、一般的に、比較的短い滞留時間及び適度な圧力のみを用いて化合物を接触させたときに、未硬化ゴム化合物が、別の化合物に粘着する能力を指す（“Ｒｕｂｂｅｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ：Ｃｏｍｐｏｕｎｄｉｎｇ ａｎｄ Ｔｅｓｔｉｎｇ ｆｏｒ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ，”Ｊ．Ｓ．Ｄｉｃｋ、Ｅｄ．，４２、２００１）。滞留時間及び圧力は、多くの場合、その目的に使用される装置により、並びに未硬化の組成物のシートが過剰な圧力及び滞留時間によって損傷を受ける可能性により、決定される。粘着は、種々のゴム成分の、互いへの溶解性、及び組成物全体における溶解性によっても影響され得る。いくつかの場合においては、組成物の成分は、カレンダー加工又は押出しされたシート又はフィルムの表面に拡散することがあり、例えば、それが無機微粒子の場合には、いずれも粘着性を妨げる（「ブルーム」と呼ばれることもある）。一方、拡散成分自体が粘着性を示すものである場合、そのような拡散は、粘着性を向上させることもある。粘着性が、測定の難しい特性であるということは、当業者に理解されており、工場での試験又は最終製品が製造される環境において、組成物の性能を評価することにより、組成物が十分なレベルの粘着性を達成しているかどうかを判定する必要がある場合もある。この場合、前記評価には一般に、実際にタイヤを成形すること；並びに、未硬化のタイヤ構造体が、タイヤ成形段階、及び該構造体が十分な硬化レベルを達成するまでの加硫間の膨張初期段階の間、接着された状態を維持できるような十分なタイヤ成形粘着性（ｂｕｉｌｄｉｎｇ ｔａｃｋ）を、タイ層が示すかどうかの判定；並びにその結果としての、種々のタイヤ層の互いに対する硬化接着性（タイ層の、タイ層と隣接面接触している層に対する接着性、例えば、カーカス層とインナーライナー層との接着性などを含む）の判定が含まれる。ゴム化合物の粘着性を測定するための、標準化された試験手順は存在しないが、広く使用されている装置は、１９６９年にモンサント社（Ｍｏｎｓａｎｔｏ）により導入された、「Ｔｅｌ−Ｔａｋ Ｔａｃｋｍｅｔｅｒ」である。別の試験装置は、株式会社東洋精機製作所（日本）により製造された、ＰＩＣＭＡタックテスターである。

本発明の好ましい実施形態において、少なくとも１つの粘着付与剤が、約１ｐｈｒ〜約２０ｐｈｒ、好ましくは約２ｐｈｒ〜約１８ｐｈｒ、より好ましくは約３ｐｈｒ〜約１６ｐｈｒ、例えば、約４ｐｈｒ〜約１４ｐｈｒの濃度で、タイ層組成物に添加される。あるいは、少なくとも１つの粘着付与剤は、一般に約１５ｐｈｒ以下、好ましくは約１２ｐｈｒ以下、より好ましくは約１０ｐｈｒ以下、さらにより好ましくは約９ｐｈｒ以下、最も好ましくは約８ｐｈｒ以下、例えば、約１ｐｈｒ〜約１０ｐｈｒ、約１ｐｈｒ〜約９ｐｈｒ、約２ｐｈｒ〜約９ｐｈｒ、約２ｐｈｒ〜約８ｐｈｒ、約２ｐｈｒ〜約７ｐｈｒ等のレベルで使用され、約１、２、３、４、５、６、７、８、９、及び１０の、ｐｈｒの個々の値及び各値を含む範囲も含まれる。同様に、粘着付与剤の混合物、例えば、同一又は異なる化学的種類の２つの粘着付与剤の混合物を使用する場合、各粘着付与剤は等しい量で存在しても等しくない量で存在してもよく、使用される粘着付与剤の総量は、直上に記載した総量の制約内であることが好ましい。

接着タイ層組成物は、エラストマー、充填剤、プロセスオイル及び他の添加物を混合し、並びに硬化系成分を分散させるために、例えばバンバリー（登録商標）ミキサー、ミルロールミキサー、押出しミキサー等の混合装置を、個々に及び組み合わせで使用して、調製することができる。一般に、全ての非エラストマー性成分のエラストマー中への申し分ない分散、及びエラストマーの互いの中への申し分ない分散を達成するために、硬化系成分以外の成分は、昇温及び高剪断にて混合される。このような混合工程の後、硬化系成分を含まない組成物（マスターバッチとも呼ばれることもある）を、例えばゴム用ロール機、又は、混合押出機若しくは密閉混合機の低温、低剪断セクションを使用して、より低い温度に冷却し、このマスターバッチに硬化系成分を分散させる。硬化剤を混合する温度は、一般に約１２０℃未満、好ましくは約１００℃未満である。

接着タイ層組成物は、例えば、押出機又はカレンダーを使用して、最終用途に好適な層に形成することができる。都合が良い場合又は有用な場合には、押出しは、液体（好ましくは空気）透過防止層及び接着タイ層の、二重又は複数の押出しを可能にする装置の使用を含み得る。あるいは、混合されたゴム組成物を所望の厚さを有するシート材料にカレンダー加工し、及び該シート材料を、特定のサイズ又はタイヤ種類のインナーライナー用途に適切な幅及び長さの条片に切断することにより、接着タイ層を作製してもよい。

本発明において、タイ層は、タイヤ構造体における使用のために作製され、及び、一般に約５ｍｍ以下、好ましくは約２．５ｍｍ以下、より好ましくは約１．０ｍｍ以下、約０．９ｍｍ以下、又は約０．８ｍｍ以下、さらにより好ましくは約０．２〜約２．０ｍｍ、最も好ましくは約０．２〜約１．５ｍｍ又は約０．２ｍｍ〜約０．８ｍｍ、例えば、約０．３〜約０．９ｍｍの厚さを有する。ホース構造体における使用のためのタイ層の厚さは、ホースが使用される用途に応じて、同一であっても異なっていてもよい。例えば、非強化の低圧ホースは、高圧の強化ホースとは異なる性能要件を有し得、同様に、液体の使用を意図したホースは、ガスの使用のためのホースとは異なり得る。厚さの調節は、製品設計者、エンジニア又は化学者の技術の範囲であり、必要な場合には、実験に基づいて、実施することができる。

層状組成物／積層構造体
ＤＶＡを、所望の組成及び形態を達成するために混合した後、材料をペレタイザーに通して、ＤＶＡペレットを形成するのが一般的である。次いでこれらのペレットを、フィルム押出機に供給して押出し／吹き出しフィルムを調製するか、又はミキサーに供給して成形フィルムを調製する。本発明において、ＤＶＡはそれ自体で押出されるか又は成形される；すなわち、シートは、ＤＶＡ及び接着タイ層の間にさらなる接着性をもたらすために、接着フィルム層とともに共押出しされない。

ＤＶＡフィルムの形成後、フィルムを処理していかなる残留可塑剤又は油をも取り除く；本発明において、「残留可塑剤又は油」は、押出機における混合、又はフィルムの調製の間に、ＤＶＡにグラフトされておらず、かつ、フィルムの薄さゆえにフィルム面上に存在する、可塑剤又は油として定義される。残留可塑剤／油の除去は、フィルム面上に存在するいかなる可塑剤／油をも実質的に含まないフィルムを得るために行われ、「実質的に含まない」とは、フィルム上の可塑剤が０．１質量％未満であることとして定義される。

可塑剤／油をＤＶＡフィルムから除去する１つの方法は、熱に曝して、フィルムの少なくとも１つの面から、可塑剤を引火（ｆｌａｓｈ）、蒸発、昇華、及び／又は酸化させることによるものである。これは、フィルムをある滞留時間、可塑剤／油の引火点よりも１５℃又は１０℃又は５℃又は１℃高い温度以下の温度に加熱し、次いでＤＶＡフィルムを冷却して、最初に調製されたＤＶＡフィルムの可塑剤のレベル未満の可塑剤のレベルを有する、熱処理フィルムを形成することにより、達成される。加熱工程の間に、フィルムを酸素に暴露することが望ましい。本発明のいずれの実施形態においても、加熱の間、連続的な又は実質的に連続的なガスの気流を、連続するエラストマーの長さに渡って吹き付ける。ガスは空気、窒素／酸素混合物、又は酸化剤を混合した他のガスであってもよい。

図１は、残留可塑剤を除去するための、ＤＶＡフィルムの処理方法を示す。ＤＶＡフィルム１０を、マルチゾーンオーブン１２に通す。ＤＶＡフィルム１０を、ロール１４から巻き出し、ロール１６に巻き戻す。マルチゾーンオーブン１２には４つのゾーンが示されている；しかしながら、本発明において有用な実際のゾーンの数は、２〜１０ゾーンの間で変化し得る。オーブン１２のゾーンを使用することにより、ＤＶＡ材料の温度を徐々に上昇又は降下させて、残留可塑剤／油の即時又は遅延除去のいずれかを達成することができると同時に、ＤＶＡフィルムの、いかなる所望の段階的冷却も提供する事ができる。本発明のいずれの実施形態においても、可塑剤／油の引火（ｆｌａｓｈｉｎｇ）はゾーンＮ−２で生じ、ここでＮは、オーブン１２におけるゾーンの総数であり、及びゾーンは、フィルム１０のゾーンへの入り口から出口へ向かう順番で数えられる。

巻き戻しロール１６は、オーブン１２の出口のすぐ隣に位置するように示されている；しかしながら、処理されて可塑剤が低減されたフィルム１８が、フィルム１０への巻き戻しが可能になる、十分に冷却された温度に達してない場合、当業者はそのこと理解し、追加の引取りロール、ラップロール、及び他の従来の冷却手段を使用することができる。

あるいは、可塑剤が低減されたフィルム１８をロール１６に巻き戻す代わりに、フィルム１８を、接着タイゴム層用途のためのカレンダー加工操作に送ってもよい。接着タイゴム層用途のための代表的なカレンダー加工システムを、図２に示す；カレンダー加工の用途は公知であり、種々のカレンダー加工システムが本発明において有用であり得ること、及び本発明が例示されるシステムに限定されないことを、当業者は理解するであろう。ＤＶＡフィルム１８は、カレンダーロールのバンク２０の周りを通過する。ＤＶＡフィルム１８が、隣接するロールにより作られるいくつかのロール間げきを通過する際、接着タイ層組成物を含む一組のペンシルバンク２２の下を通過する。ロールは、所望の厚さを接着タイ層に与えるために、調節される。

カレンダーバンク２０のロールは、ＤＶＡフィルム１８を温めるため、及びペンシルバンク２２内の接着タイ層組成物が、エラストマー性組成物の流動及びスムーズなＤＶＡフィルムのコーティングを可能にするために十分な温度であることを確実にするために、加熱される。バンク２０のロールの温度及び圧力は、ＤＶＡフィルム１８と接着タイ組成物の間の、ある程度の結合を生じるのに十分であるべきである。ロールの温度は、５０℃〜１５０℃、好ましくは６５℃〜８５℃の範囲で変化し得る。該温度は、接着タイ層組成物のいかなる硬化をも防止するために、タイ層組成物の加硫温度より低く維持されるべきである。

フィルムは、タイ層がコーティングされたフィルム２４（これは、ＤＶＡ積層体とも呼ばれる）として、カレンダーバンク２０から出ていく。接着タイ組成物は粘着性の性質であるため、巻き上げを簡単にするために、任意のハンドリングフィルム２６をコーティングされたフィルム２４に適用して、その後のロール巻き取り及び保管の間に、ＤＶＡ積層体２４がそれ自体に接着することを防止してもよい。ハンドリングフィルムが存在する場合は、ＤＶＡ積層体２４を使用する前に、ＤＶＡ積層体２４からハンドリングフィルムを取り除く。

本発明の組成物及びそのような組成物を使用して形成された層状構造体は、タイヤ用途において使用することができる；例としては、タイヤ硬化ブラダ；例えば空気ショックアブソーバー、ダイアフラムなどのエアスリーブ；並びに、ガス及び液体輸送用ホースを含む、ホース用途が挙げられる。

図３は、空気入りタイヤの空気透過防止層又はインナーライナー層の構成の一般的な例を示す、タイヤ２８の経線方向に沿った半分の断面図（ｓｅｍｉ−ｃｒｏｓｓ−ｓｅｃｔｉｏｎａｌ ｖｉｅｗ）である。少なくとも１つのカーカス層３０は、左右ビードコア３２の間に渡って広がる（わかり易いように、対称的な断面図の半分のみが含まれているため、第２のビードコアは示されていないことに留意されたい）。タイヤの内面上の、カーカス層３０の内側に、インナーライナー層３４が備えられている。インナーライナー層３４及びカーカス層３０の間には、接着タイ層３６が挿入されている。接着タイ層３６は、タイヤの内面に対する、ＤＶＡ空気透過防止層の接着性及び空気保持品質を促進する。インナーライナー層３４と接触している面と逆側のタイ層３６の面は、最内側のカーカス層３０と直接接触しており、すなわちより詳細には、接着タイ層３６は、最内側カーカス層３０の径方向最内側のコーティング化合物と直接接触している。

空気入りタイヤはまた、トレッド、複数の層から成るベルト構造、及びサイドウォール要素を含む外面、並びにゴム状マトリックス中に埋め込まれたタイヤ強化繊維（例えば、レーヨン、ポリエステル、ナイロン又は金属繊維）を含むいくつかのプライからなる、可能性のある中間カーカス層から成る。トレッド、ベルト、及びカーカス層、並びにタイヤのサイズにおける差異（すなわち、全体の直径及びサイドウォールの高さ）は許容可能であり、本発明により限定されない。タイヤは、通常、上述の層を使用して、タイヤ形成ドラム上で成形される。未硬化タイヤをドラム上に成形した後、取り外して、加熱した鋳型に配置する。鋳型は、未硬化タイヤの内周内に位置する可膨張性のタイヤ成形ブラダを含む。鋳型を閉じた後、ブラダは膨張して、硬化プロセスの初期段階の間、タイヤを閉じた鋳型の内面に押し付けることにより、タイヤを成形する。ブラダ及び鋳型内の熱は、タイヤの温度を加硫温度まで上昇させる。加硫温度は一般に、約１００℃〜約２５０℃、好ましくは約１５０℃〜約２００℃である。硬化時間は、約１分間〜数時間、好ましくは約５〜３０分間の範囲で変化し得る。硬化時間及び温度は、当技術分野で公知の多くの変数に依存し、該変数には、各層における硬化系を含むタイヤ成分の組成、タイヤ全体のサイズ及び厚さ等が含まれる。加硫パラメータは、ＡＳＴＭ Ｄ２０８４−０１（振動式ディスク加硫試験機を用いたゴム特性−加硫の標準試験方法）に記載される試験手順、及び応力−ひずみ試験、接着性試験、屈曲試験等を含む、種々の公知の実験室試験方法を使用して、確立することができる。組み立てられたタイヤの加硫は、タイヤアセンブリの全ての要素又は層、すなわち、インナーライナー、カーカス及び外部トレッド並びにサイドウォール層の、完全な又は実質的に完全な加硫又は架橋をもたらす。各層及び全体的な構造の所望の強度特性を発現させることに加え、加硫は、これらの要素間の接着性を促進し、結果として、別個の複数の層から、硬化され、統合されたタイヤが得られる。

上で詳述したように、インナーライナー層は、有利なことに、低い透過特性を示し、並びに好ましくは、エンジニアリング樹脂、特にポリアミド、及びハロゲン化イソブチレン−パラメチルスチレンコポリマーを含む、動的加硫された組成物を含む。さらに、加硫性ハロゲン化イソブチレンエラストマーをベースにしたタイ層の独自の組成の結果、特にその低い空気透過特性、及びそれが接触しているインナーライナー層の面に対する高い加硫性接着を生じる能力は、主に高ジエンゴムを含む組成物と比較して、薄いタイ層の使用を可能にする。結果として得られる、そのようなインナーライナー層及びタイ層をベースとした全体的構造は、重量が低減されたタイヤ構造体（並びに、空気又は液体保持層及びタイ層を含む他の構造体）を可能にする。一般に、約２％〜約１６％の重量低減、あるいは、約４％〜約１３％の重量低減が実現可能である。このような改善は、空気入りタイヤなどの用途において、特に有意義である。

以下の実施例は、特許請求される本発明の実施形態の具体的な例示として提供される。しかしながら、本発明は、実施例に記載される具体的な詳細に限定されないということが理解されるべきである。さらに、明細書又は請求の範囲に記載される、特性、測定単位、条件、物理的状態又は割合（％）の特定の組を表すものなどのあらゆる数字の範囲は、記載されるあらゆる範囲内のあらゆる数字のサブセットを含む、そのような範囲に含まれるあらゆる数字を、参照により又は他の方法により、本明細書において明確に、文字通り含むことが意図される。例えば、下限Ｒ_L、及び上限Ｒ_uを有する数字の範囲が開示される場合はいつも、該範囲に含まれるあらゆる数字Ｒが具体的に開示される。より詳細には、前記範囲内の以下の数字Ｒが、具体的に開示される：ｋが、１％の増分での、１％〜１００％の範囲の変数である場合、例えば、ｋが１％、２％、３％、４％、５％．．．５０％、５１％、５２％．．．．９５％、９６％、９７％、９８％、９９％、又は１００％である場合、Ｒ＝Ｒ_L＋ｋ（Ｒ_u−Ｒ_L）である。さらに、上述の通り算出される、Ｒのあらゆる２つの値により表されるあらゆる数字の範囲もまた、具体的に開示される。

組成物及び試料は、以下の実施例に従って、調製された。使用される各成分の量は、組成物中に存在するゴム１００部あたりの部（ｐｈｒ）に基づいて使用される。以下の市販の製品を、実施例の組成物において使用される成分に使用した：

以下の試料を評価するために使用される試験方法を、表２に示す。

表３に示す組成を有する熱可塑性エラストマー性のＤＶＡを調製した。エラストマー成分及び加硫系を第一のニーダーに投入し、約３．５分間混合し、約９０℃にて排出して、加硫系を含む促進されたエラストマー成分を調製した。次いで混合物を、ゴムペレタイザーによりペレット化した。次に、ペレット化されたエラストマー及び樹脂成分を二軸混合押出機に投入し、動的加硫して、熱可塑性エラストマー組成物を調製した。ＤＶＡを、欧州特許第０９６９０３９号明細書に記載される手順に従い、「Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ Ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃ Ｅｌａｓｔｏｍｅｒ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ．」と題されるセクションを具体的に参照して、調製した。二軸押出機における加硫は２３０℃にて行った。ＤＶＡを調製し、ペレット化した後、それを次いでフィルム吹き出し操作へと送り、ＤＶＡを押出し薄フィルムとして押出した。本発明においては、ＤＶＡフィルムを、接着コーティングとともに共押出しせず、ＤＶＡフィルムは接着剤を含まない。

ＤＶＡフィルムを、フィルムとして共押出しした後、上述の通り、残留可塑剤を加熱操作により除去して、フィルム面上に残留可塑剤／油を含まないＤＶＡフィルムを作製した。

接着タイ層組成物及び代表的なカーカス化合物を、従来のエラストマーの調剤について上述した通りに調製した。組成を以下の表４に示す。表４中の、全ての成分の量は、ゴム１００部あたりの部（ｐｈｒ）で示す。

すべての接着タイ層が、ＤＶＡフィルムに直接接着された際、処理されたＤＶＡ層に対する優れた接着性を示した。引きはがし粘着力試験において、接着タイ層における粘着付与剤の量が増加するにつれ、接着タイ層及びＤＶＡフィルム間の接着は、実際に減少したが、接着タイ層及びプライ化合物間の接着は、すべての接着組成物に、比較的匹敵した。例えば米国特許出願公開第２００８／３１４４９２号明細書に開示されるものなどの、他のＤＶＡ積層構造体と比較すると、上述のデータは、ＤＶＡが残留可塑剤／油を除去するために処理されていれば、薄フィルム接着層が存在しない場合においても、タイゴム層において複数の粘着付与剤を使用する必要が無いことを示す。

したがって、本発明によれば、ＤＶＡ含有積層体に対する優れた接着性を達成するために、ＤＶＡフィルム及びタイゴム層間に、薄フィルム接着層を使用する必要はない。ＤＶＡフィルムからの残留可塑剤及び／又は油の除去は、接着タイ層がより容易にＤＶＡフィルムに接着することを可能にし、結果として、物品におけるＤＶＡフィルムの接着性が向上した。より詳細には、改善された接着性により、接着され、処理されたＤＶＡフィルムを含むタイヤは、改善された耐久性を有する。

Claims (17)

1. 積層構造体の製造方法であって、前記方法が、
   （Ａ）接着タイ組成物を形成する工程であって、前記接着タイ組成物が、
   （１）１００質量％の、少なくとも１つのハロゲン化イソブチレン含有エラストマー、
   （２）約２０〜約５０質量％の、少なくとも１つの充填剤、
   （３）約０〜約３０質量％の、少なくとも１つのプロセスオイル、
   （４）約１〜約２０ｐｈｒ（ゴム１００部あたりの部）の、少なくとも１つの粘着付与剤、及び
   （５）約０．１〜約１５ｐｈｒ（ゴム１００部あたりの部）の、前記エラストマー用の硬化系、
   の混合物を含む、工程、
   （Ｂ）流体透過防止組成物を形成する工程であって、前記流体透過防止組成物が、
   （１）前記ポリマー組成物の総質量に対して少なくとも１０質量％の、少なくとも１つの、５００ＭＰａ超のヤング弾性率を有する熱可塑性エンジニアリング樹脂成分であって、前記熱可塑性エンジニアリング樹脂成分が、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリニトリル樹脂、ポリメタクリレート樹脂、ポリビニル樹脂、セルロース樹脂、フッ素樹脂、及びイミド樹脂から成る群から選択される、熱可塑性エンジニアリング樹脂成分、
   （２）前記ポリマー組成物の総質量に対して少なくとも１０質量％の、少なくとも１つの、５００ＭＰａ以下のヤング弾性率を有するエラストマー成分であって、前記エラストマー成分が、ジエンゴム、ハロゲン含有ゴム、シリコーンゴム、硫黄含有ゴム、及びフッ素ゴムから成る群から選択される、エラストマー成分、並びに
   （３）成分（２）に対して、２〜３０ｐｈｒ（ゴム１００部あたりの部）の可塑剤、
   を含み、
   前記熱可塑性エンジニアリング樹脂、前記エラストマー、及び前記可塑剤が動的加硫条件下で混合されて、前記エラストマーが、前記熱可塑性エンジニアリング樹脂の連続マトリックス中に、不連続相として分散される、工程、
   （Ｃ）前記流体透過防止組成物のフィルムを形成する工程、
   （Ｄ）前記流体透過防止フィルムを処理して、前記フィルムの面から残留可塑剤又はオイルを除去し、処理されたフィルムを形成する工程、並びに
   （Ｅ）前記処理されたフィルムの１つの面に、前記接着タイ組成物を直接コーティングして、前記積層構造体を形成する工程、
   を含む、方法。
2. 前記接着タイ組成物が、前記処理されたフィルムの面上にカレンダー加工されるか又は押し出される、請求項１に記載の方法。
3. 前記処理されたフィルム及び前記接着タイ組成物を接着するために、工程（Ｅ）を熱及び圧力の条件下で行う、請求項１又は２に記載の方法。
4. 前記接着タイ組成物の成分（１）が、（ｉ）炭素数４〜７のイソモノオレフィン、及びパラアルキルスチレンのハロゲン含有ランダムコポリマーであって、前記パラアルキルスチレンが前記コポリマーの約０．５〜約２０質量％を構成する、ハロゲン含有ランダムコポリマー、又は（ｉｉ）炭素数４〜１２のイソモノオレフィン及び炭素数４〜１４のマルチオレフィンのハロゲン含有ランダムコポリマーであり、それぞれの場合において、前記ハロゲンが塩素、臭素及びそれらの混合物から成る群から選択される、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
5. 前記流体透過防止組成物の前記少なくとも１つのエラストマー成分が、炭素数４〜７のイソモノオレフィン及びｐ−アルキルスチレンコポリマーのハロゲン化物、臭素化イソブチレンｐ−メチルスチレンコポリマー、水素化ニトリル−ブタジエンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、塩素化ポリエチレン、エピクロロヒドリンゴム、塩素化ブチルゴム、及び臭素化ブチルゴムから成る群から選択される、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
6. 前記少なくとも１つの粘着付与剤が、ロジン、ロジン誘導体、ｔｅｒｔ−ブチルフェノール及びアセチレンの縮合物、並びにそれらの混合物から成る群から選択される少なくとも１種を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
7. 前記少なくとも１つの粘着付与剤が、ロジン、ロジン誘導体、ｔｅｒｔ−ブチルフェノール及びアセチレンの縮合物、並びにそれらの混合物から成る群から選択される少なくとも２種の混合物を含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
8. ２つの直接隣接する層からなる加硫性層状組成物であって、前記２つの層のうちの第１の層が流体透過防止層を含み、前記２つの層のうちの第２の層が、
   （１）１００質量％の、少なくとも１つのハロゲン化イソブチレン含有エラストマー、
   （２）約２０〜約５０質量％の、少なくとも１つの充填剤、
   （３）約０〜約３０質量％の、少なくとも１つのプロセスオイル、
   （４）約１〜約２０ｐｈｒ（ゴム１００部あたりの部）の、少なくとも１つの粘着付与剤、及び
   （５）約０．２〜約１５ｐｈｒ（ゴム１００部あたりの部）の、前記エラストマー用の硬化系、
   の混合物を含み、
   前記流体透過防止層が、１〜５００ＭＰａのヤング弾性率を有するポリマー組成物を含み、前記ポリマー組成物が、
   （Ａ）前記ポリマー組成物の総質量に対して少なくとも１０質量％の、少なくとも１つの、５００ＭＰａ超のヤング弾性率を有する熱可塑性エンジニアリング樹脂成分であって、前記熱可塑性エンジニアリング樹脂成分が、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリニトリル樹脂、ポリメタクリレート樹脂、ポリビニル樹脂、セルロース樹脂、フッ素樹脂、及びイミド樹脂から成る群から選択される、熱可塑性エンジニアリング樹脂成分、
   （Ｂ）前記ポリマー組成物の総質量に対して少なくとも１０質量％の、少なくとも１つの、５００ＭＰａ以下のヤング弾性率を有するエラストマー成分であって、前記エラストマー成分が、ジエンゴム、ハロゲン含有ゴム、シリコーンゴム、硫黄含有ゴム、及びフッ素ゴムから成る群から選択される、エラストマー成分、並びに
   成分（Ｂ）に対して、２〜３０ｐｈｒ（ゴム１００部あたりの部）の可塑剤、
   を含み、
   前記成分（Ａ）及び前記成分（Ｂ）の総質量が、前記ポリマー組成物の総質量に対して、３０質量％以上であり、前記エラストマー成分（Ｂ）が、前記ポリマー組成物中の前記熱可塑性樹脂成分（Ａ）のマトリックス中に、不連続相として、加硫された又は部分的に加硫された状態で分散されており、並びに
   前記流体透過防止層が、前記層の面から残留可塑剤を除去するために処理されている、
   加硫性層状組成物。
9. 成分（１）が、（ｉ）炭素数４〜７のイソモノオレフィン及びパラアルキルスチレンのハロゲン含有ランダムコポリマーであって、前記パラアルキルスチレンが前記コポリマーの約０．５〜約２０質量％を構成する、ランダムコポリマー、又は（ｉｉ）炭素数４〜１２のイソモノオレフィン及び炭素数４〜１４のマルチオレフィンのハロゲン含有ランダムコポリマーであり、それぞれの場合において、前記ハロゲンが塩素、臭素及びそれらの混合物から成る群から選択される、請求項８に記載の組成物。
10. 前記少なくとも１つのエラストマー成分Ｂが、炭素数４〜７のイソモノオレフィン及びｐ−アルキルスチレンコポリマーのハロゲン化物、臭素化イソブチレンｐ−メチルスチレンコポリマー、水素化ニトリル−ブタジエンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、塩素化ポリエチレン、エピクロロヒドリンゴム、塩素化ブチルゴム、及び臭素化ブチルゴムから成る群から選択される、請求項８又は９に記載の組成物。
11. 前記少なくとも１つの粘着付与剤が、ロジン、ロジン誘導体、ｔｅｒｔ−ブチルフェノール及びアセチレンの縮合物、並びにそれらの混合物から成る群から選択される少なくとも１種を含む、請求項８〜１０のいずれか１項に記載の組成物。
12. 前記少なくとも１つの粘着付与剤が、ロジン、ロジン誘導体、ｔｅｒｔ−ブチルフェノール及びアセチレンの縮合物、並びにそれらの混合物から成る群から選択される少なくとも２種の混合物を含む、請求項８〜１１のいずれか１項に記載の組成物。
13. 前記流体透過防止層が、２５×１０^-12ｃｃ ｃｍ／ｃｍ² ｓｅｃ ｃｍＨｇ（３０度にて）以下の空気透過係数を有し、及び前記ポリマー組成物の前記少なくとも１つの熱可塑性エンジニアリング樹脂が、２５×１０^-12ｃｃ−ｃｍ／ｃｍ² ｓｅｃ ｃｍＨｇ（３０度にて）以下の空気透過係数を有し、及び前記ポリマー組成物の前記少なくとも１つのエラストマーが、２５×１０^-12ｃｃ−ｃｍ／ｃｍ² ｓｅｃ ｃｍＨｇ（３０度にて）超又はそれ以下の空気透過係数を有する、請求項８〜１２のいずれか１項に記載の組成物。
14. 少なくとも１つのエンジニアリング樹脂を含む前記層が、インナーライナー層である、タイヤにおける使用に好適な、請求項８〜１３のいずれか１項に記載の組成物。
15. 空気入りタイヤであって、前記タイヤが、
    （ｉ）約２５×１０^-12ｃｃ−ｃｍ／ｃｍ² ｓｅｃ ｃｍＨｇ（３０℃にて）以下の空気透過係数、及び約１〜約５００ＭＰａのヤング弾性率を有するポリマー組成物を含む、空気透過防止層であって、前記ポリマー組成物からなる前記層が、
    （Ａ）前記ポリマー組成物の総質量に対して少なくとも１０質量％の、少なくとも１つの、約２５×１０^-12ｃｃ ｃｍ／ｃｍ² ｓｅｃ ｃｍＨｇ（３０℃にて）以下の空気透過係数及び５００ＭＰａ超のヤング弾性率を有する熱可塑性樹脂成分であって、前記樹脂成分がポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリニトリル樹脂、ポリメタクリレート樹脂、ポリビニル樹脂、セルロース樹脂、フッ素樹脂、及びイミド樹脂から成る群から選択される、熱可塑性樹脂成分、
    （Ｂ）前記ポリマー組成物の総質量に対して少なくとも１０質量％の、少なくとも１つの、約２５×^-12ｃｃ−ｃｍ／ｃｍ² ｓｅｃ ｃｍＨｇ（３０℃にて）超の空気透過係数及び５００ＭＰａ以下のヤング弾性率を有するエラストマー成分であって、前記エラストマー成分がジエンゴム、ハロゲン含有ゴム、シリコーンゴム、硫黄含有ゴム、及びフッ素ゴムから成る群から選択される、エラストマー成分、及び
    （Ｃ）成分（Ｂ）に対して、２〜３０ｐｈｒ（ゴム１００部あたりの部）の可塑剤、
    を含み、並びに
    前記成分（Ａ）及び前記成分（Ｂ）の総量（Ａ）＋（Ｂ）が、前記ポリマー組成物の総質量に対して約３０質量％以上であり、前記エラストマー成分（Ｂ）が、前記ポリマー組成物中の前記熱可塑性樹脂成分（Ａ）のマトリックス中に、不連続相として、加硫された状態で分散されており、並びに
    前記空気透過防止層が実質的に残留可塑剤を含まない、
    空気透過防止層、並びに
    （ｉｉ）前記空気透過防止層に直接接触する接着タイ層であって、前記タイ層が、
    （１）１００質量％の、少なくとも１つのハロゲン化イソブチレン含有エラストマー、
    （２）約２０〜約５０質量％の、少なくとも１つの充填剤、
    （３）約０〜約３０質量％の、少なくとも１つのプロセスオイル、
    （４）約１〜約２０ｐｈｒ（ゴム１００部あたりの部）の、少なくとも１つの粘着付与剤、及び
    （５）約０．１〜約１５ｐｈｒ（ゴム１００部あたりの部）の、前記エラストマー用の硬化系、
    の混合物を含む、タイ層、
    を含む、空気入りタイヤ。
16. 前記成分（ｉ）（Ａ）が少なくとも１つのポリアミド樹脂であり、前記成分（ｉ）（Ｂ）が少なくとも１つの、炭素数４〜７のイソモノオレフィン及びパラアルキルスチレンの臭素含有ランダムエラストマー性コポリマーであり、並びに前記タイ層成分（１）が（ｉ）炭素数４〜７のイソモノオレフィン及びパラアルキルスチレンの臭素含有ランダムコポリマーである、請求項１５に記載の空気入りタイヤ。
17. 前記少なくとも１つの粘着付与剤が、ロジン、ロジン誘導体、ｔｅｒｔ−ブチルフェノール及びアセチレンの縮合物、並びにそれらの混合物から成る群から選択される、少なくとも１種を含む、請求項１５又は１６に記載の空気入りタイヤ。

Images