JP2015203086A - エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物および硬化物 - Google Patents

Abstract

【課題】電気電子部品用絶縁材料（高信頼性半導体封止材料など）、及び積層板剤、塗料等に有用であるエポキシ樹脂であって、熱伝導性に優れた硬化物を与えるエポキシ樹脂、及びこれを使用した硬化性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】式（１）で表されるエポキシ樹脂。

（式（１）中、複数存在するＸは置換又は無置換のビフェニル結合基を少なくとも１個含む。ｎは繰り返し数であり、その平均値は０＜ｎ＜５０である）。
【選択図】なし

Description

本発明は耐熱性が要求される電気電子材料用途に好適なエポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物、及びその硬化物に関する。

エポキシ樹脂組成物は作業性、及びその硬化物の優れた電気特性、耐熱性、接着性、耐吸湿性(耐水性)等により電気・電子部品、構造用材料、接着剤、塗料等の分野で幅広く用いられている。
一般にエポキシ樹脂組成物は架橋反応によってランダムな網目構造を形成し、耐熱性、耐水性、絶縁性などに優れた硬化物となることが知られている。さらに近年ではエポキシ樹脂組成物を硬化させる際、外部から物理的な力を加えエポキシ樹脂組成物を特定の方向に配向させることによって、硬化物の特性を向上させる試みがなされている。例えば、特許文献１において分子内にメソゲン基を有するエポキシ樹脂がその硬化物において高い熱伝導率を示すことが示されているが、特許文献２においてはメソゲン基を有するエポキシ樹脂に磁場を印加して配向させた後に硬化させることにより熱伝導性に優れた硬化物が得られることが報告されている。

しかしながら、上記文献に記載されているようなメソゲン基を有するエポキシ樹脂は、一般に分子構造が複雑であり、製造が困難であるという欠点を有する。また、エポキシ樹脂組成物全体に磁場などを印加する場合、大掛かりな装置が必要になるといった問題点がある。さらにはその分子配向が強力なため、溶剤への溶解性が低く、結晶の析出を招き用途が限られるという問題があった。

これらの問題を解決するために特許文献３のような、メソゲン基を導入しているにも関わらず、製造が容易であり、有機溶剤への溶解性が優れ、熱伝導率に優れた硬化物を与えるエポキシ樹脂が開発されている。

また、近年の電気・電子分野の発展に伴い、特に、半導体封止分野、基板（基板自体、もしくはその周辺材料）においては、その半導体の変遷に従い、薄層化、スタック化、システム化、三次元化と複雑になっていき、非常に高いレベルの耐熱性や熱伝導特性等の要求特性が求められる。特に、プラスチックパッケージの車載用途への拡大に伴い、耐熱性の向上要求が一層厳しくなっており、具体的には、半導体の駆動温度の上昇により１５０℃以上の耐熱性が求められるようになってきている。この課題に対し、骨格を多官能化し耐熱性を向上しようとすると硬化物が固くもろくなり機械強度が低下するという課題があった。

特開２００３−２６８０７０号公報 特開２００４−１７５９２６号公報 特開２０１０−１４２７号公報

高性能化で特に要求される特性のひとつとして耐熱性があげられる。従来より耐熱性は重要視されていたものの、前述のように、一般に骨格を多官能化し耐熱性を上げると硬化物がもろくなり機械強度が低下する傾向にあり、耐熱性と機械的強度の両立が難しい。
本発明はメソゲン基を導入しているにも関わらず、製造が容易であり、有機溶剤への溶解性に優れ、熱伝導性、耐熱性、強靭性に優れた硬化物を与えるエポキシ樹脂を提供することを目的とする。

本発明の目的は、電気電子部品用絶縁材料（高信頼性半導体封止材料など）、及び積層板剤、塗料等に有用であるエポキシ樹脂であって、熱伝導性に優れた硬化物を与えるエポキシ樹脂、及びこれを使用した硬化性樹脂組成物を提供することにある。

本発明者らは前記課題を解決するため鋭意研究の結果、本発明を完成させた。即ち、本発明は、
（１）下記式（１）で表されるエポキシ樹脂、

（式（１）中、複数存在するＸは下記式（２）で表される結合基を少なくとも１個含む。ｎは繰り返し数であり、その平均値は０＜ｎ＜５０である。）

（式（２）中のＲ^１はそれぞれ独立して水素原子、置換又は無置換の炭素数１〜６のアルキル基、アリル基、メトキシ基、アルコキシ基、置換又は無置換のフェニル基、又はアミノ基を表す。）
（２）前記式（２）のＲ^１がすべてメチル基である結合基（Ｘ１）を含有する前記（１）に記載のエポキシ樹脂、
（３）前記式（２）のＲ^１がすべてメチル基である結合基（Ｘ１）と前記式（２）のＲ^１がすべて水素原子である結合基（Ｘ２）のモル比（Ｘ１／Ｘ２）が０．２〜２０の割合で含む前記（１）に記載のエポキシ樹脂、
（４）下記式（１’）で表されるエポキシ樹脂とエピハロヒドリンを反応させて得られる前記（１）〜（３）のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂、

（式（１’）中、複数存在するＸは下記式（２’）で表される結合基を少なくとも１個含む。ｎは繰り返し数であり、その平均値は０＜ｎ＜５０である。）

（式（２’）中のＲ^２はそれぞれ独立して水素原子、置換又は無置換の炭素数１〜６のアルキル基、アリル基、メトキシ基、アルコキシ基、置換又は無置換のフェニル基、又はアミノ基を表す。）
（５）前記（１）〜（４）のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂、及び硬化剤を含有してなるエポキシ樹脂組成物、
（６）前記（１）〜（４）のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂、硬化剤、及び無機充填剤を含有してなる半導体用封止材料組成物、
（７）溶剤を含有する前記（５）に記載のエポキシ樹脂組成物、
（８）前記（７）に記載のエポキシ樹脂組成物を繊維状物質に含浸して得られるプリプレグ、
（９）前記（７）に記載のエポキシ樹脂組成物を表面支持体に含浸して得られるシート、
（１０）前記（５）〜（７）のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物、を提供するものである。

本発明のエポキシ樹脂は分子配向性が非常に高いエポキシ樹脂であって、その硬化物において熱伝導性、強靭性に優れた特性を有し、電気電子部品用絶縁材料（高信頼性半導体封止材料など）、及び積層板（プリント配線板、ビルドアップ基板など）やＣＦＲＰをはじめとする各種複合材料、接着剤、塗料等に有用である。

本発明のエポキシ樹脂は、低分子量のエポキシ樹脂にフェノール性水酸基を２個以上有するフェノール化合物で鎖延長する方法（以下、「アドバンスド法」という。）にて得られたエポキシ樹脂における２級水酸基をグリシジル化することで得ることができる。

アドバンスド法が特に有効である理由はその分子構造の制御の問題である。これにより得られたエポキシ樹脂は溶剤への溶解性に優れる、すなわち低結晶性であるため汎用的に使用できる。

アドバンスド法ではエポキシ環の開環により２級水酸基が生成される。この２級水酸基をグリシジル化することでアドバンスド法で得られた溶剤溶解性に優れたエポキシ樹脂の骨格を維持しつつ、官能基量の増加によりエポキシ樹脂に高耐熱化を付与することができる。

以下、本発明のエポキシ樹脂の製法について説明する。
本発明のエポキシ樹脂は、アドバンスド法により得られた前記式（１’）のエポキシ樹脂に対し、エピハロヒドリンを反応させて得ることができる。式（１’）のエポキシ樹脂（以下、「中間体エポキシ樹脂式（１’）」という。）は市販の化合物、フェノール化合物をグリシジル化して得られるもの、又はエポキシ樹脂とフェノール化合物を反応させたものを使用してもよい。合成する場合、例えば以下の方法が採用できる。

中間体エポキシ樹脂式（１’）を得るため使用するエポキシ樹脂は、フェノール化合物とエピハロヒドリンとを反応させて得ることができる。エピハロヒドリンの使用量はフェノール化合物の水酸基１モル（複数種使用する場合はトータルの水酸基１モル：以下同様）に対し通常３．０〜２０．０モルであり、好ましくは３．５〜１０．０モルである。
フェノール化合物は、通常下記式（３）の化合物であって、Ｒ^３の少なくとも１つが水素原子以外の化合物を選択するが、全フェノール化合物中２０モル％以下がビフェノールであってもよい。フェノール化合物中にどの程度ビフェノールを混合できるかは、得られるエポキシ樹脂の分子量にもよるが、その結晶性を目安とするとよい。ビフェノールが多くなると結晶性が高くなるため好ましくない。

式（３）中のＲ^３はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜６のアルキル基（アルキル基は置換基を有しても構わない）、アリル基、メトキシ基、アルコキシ基、フェニル基（フェニル基は置換基を有しても構わない）、又はアミノ基を表す。

ここで使用できる式（３）の化合物としては、４，４’−ビフェノール、３，３’−ジメチルビフェノール、３，３’，５，５’−テトラメチルビフェノール、３，３’−ジエチルビフェノール、３，３’，５，５’−テトラエチルビフェノール、３，３’−ジフェニルビフェノール等があげられ、３，３’，５，５’−テトラメチルビフェノールが好ましい。

上記反応においてはアルカリ金属水酸化物が使用できる。上記反応において使用できるアルカリ金属水酸化物としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等があげられる。アルカリ金属水酸化物は固形物であっても、その水溶液を使用してもよい。水溶液を使用する場合はアルカリ金属水酸化物の水溶液を連続的に反応系内に添加するとともに、減圧下、又は常圧化連続的に水及びエピハロヒドリンを留出させ、さらに分液して水を除去し、エピハロヒドリンを反応系内に連続的に戻す方法でもよい。アルカリ金属水酸化物の使用量はフェノール化合物の水酸基１モルに対して通常０．９〜２．５モルであり、好ましくは０．９５〜１．５モルである。

反応を促進するためにテトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩を触媒として添加することは好ましい。４級アンモニウム塩の使用量としてはフェノール化合物の水酸基１モルに対し通常０．１〜１５ｇであり、好ましくは０．２〜１０ｇである。この際、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の非プロトン性極性溶媒などを添加して反応を行うことが反応進行上好ましい。

アルコール類を使用する場合、その使用量はエピハロヒドリンの使用量に対し通常２〜５０重量％であり、好ましくは４〜２０重量％である。また、非プロトン性極性溶媒を用いる場合はエピハロヒドリンの使用量に対し通常５〜１００重量％であり、好ましくは１０〜８０％である。

反応温度は通常３０〜９０℃であり、好ましくは３５〜８０℃である。反応時間は通常０．５〜１０時間であり、好ましくは１〜８時間である。
反応終了後、反応物を水洗後、又は水洗なしに加熱減圧下でエピハロヒドリンや溶媒等を除去する。また、更に加水分解性ハロゲンの少ないエポキシ樹脂とするために、回収したエポキシ樹脂をトルエン、メチルイソブチルケトンなどの溶剤に溶解し、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液を加えて反応を行い、閉環を確実なものにすることもできる。この場合、アルカリ金属水酸化物の使用量はグリシジル化に使用したフェノール化合物の水酸基１モルに対して通常０．０１〜０．３モルであり、好ましくは０．０５〜０．２モルである。反応温度は通常５０〜１２０℃であり、反応時間は通常０．５〜２時間である。反応終了後、生成した塩をろ過、水洗などにより除去し、更に加熱減圧下溶剤を留去することによりエポキシ樹脂が得られる。
得られたエポキシ樹脂とフェノール化合物を反応させることにより、中間体エポキシ樹脂式（１’）のエポキシ樹脂を得ることができる（後反応）。

後反応において用いられるフェノール化合物としては、通常ビフェノールを選択するが、式（３）の化合物であって、Ｒ^３のうち少なくとも１種が水素原子以外の化合物を２０モル％程度併用することもできる。この際使用できる式（３）の化合物としては、前記式（３）の化合物等が挙げられ、３，３’，５，５’−テトラメチルビフェノールが好ましい。
後反応における式（３）の化合物の使用量はエポキシ樹脂のエポキシ基１モルに対して通常０．０５〜０．８モルであり、好ましくは０．２〜０．６モルである。

後反応は必要により触媒を使用することができる。使用できる触媒としては具体的にはテトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩を触媒として添加してもかまわない。４級アンモニウム塩の使用量としては原料フェノール混合物の水酸基１モルに対し通常０．１〜１５ｇであり、好ましくは０．２〜１０ｇである。

後反応において、溶剤を使用することもできる。溶剤を使用する場合は反応に影響を与えない溶剤であればいずれの溶剤でも使用できる。使用できる溶剤としては、例えば非極性プロトン溶媒（ジメチルスルホキシド、ジオキサン、ジメチルイミダゾリジノン等）や、炭素数１〜５のアルコールを使用することが好ましい。炭素数１〜５のアルコールとしてはメタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類が挙げられる。非極性プロトン溶媒もしくは炭素数１〜５のアルコールの使用量はエピハロヒドリンの使用量に対し通常２〜５０重量％であり、好ましくは４〜２５重量％である。また、共沸脱水等の手法により、系内の水分をコントロールしながらエポキシ化を行ってもかまわない。
系中の水分が多い場合には、得られたエポキシ樹脂において電気信頼性が悪くなることがあり、水分は５％以下にコントロールして合成することが好ましい。また、非極性プロトン溶媒を使用してエポキシ樹脂を得た際には、電気信頼性に優れるエポキシ樹脂が得られるため、好適である。
溶剤の使用量はエポキシ樹脂と式（３）の化合物の総重量に対し、通常０〜３００重量％であり、好ましくは０〜１００重量％である。

後反応における反応温度、反応時間は使用する溶媒量や触媒の種類と量によるが、反応時間は通常１〜２００時間であり、好ましくは１〜１００時間である。生産性の問題からは反応時間が短いことが好ましい。また、反応温度は通常０〜２５０℃であり、好ましくは８０〜１５０℃である。

反応終了後、必要に応じて水洗などにより触媒等を除去し、あるいは残したまま更に加熱減圧下溶剤を留去することにより中間体エポキシ樹脂式（１’）を得ることができる。

以下、本発明のエポキシ樹脂の製法について説明する。
本発明のエポキシ樹脂は上記方法で得た中間体エポキシ樹脂式（１’）とエピハロヒドリンを反応させ得ることができる。エピハロヒドリンの使用量は生成した２級水酸基１モルに対し通常３．０〜２０．０モル、好ましくは５．０〜１８．０モルである。

上記反応において使用できるアルカリ金属水酸化物としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等があげられる。アルカリ金属水酸化物は固形物であっても、その水溶液を使用してもよい。水溶液を使用する場合はアルカリ金属水酸化物の水溶液を連続的に反応系内に添加するとともに、減圧下、又は常圧化連続的に水及びエピハロヒドリンを留出させ、さらに分液して水を除去し、エピハロヒドリンを反応系内に連続的に戻す方法でもよい。アルカリ金属水酸化物の使用量はフェノール化合物の水酸基１モルに対して通常０．９〜３．０モルであり、好ましくは１．０〜２．５モルである。

反応を促進するためにテトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩を触媒として添加することは好ましい。４級アンモニウム塩の使用量としてはフェノール化合物の水酸基１モルに対し通常０．１〜１５ｇであり、好ましくは０．２〜５．０ｇである。この際、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の非プロトン性極性溶媒などを添加して反応を行うことが反応進行上好ましい。

アルコール類を使用する場合、その使用量はエピハロヒドリンの使用量に対し通常２〜５０重量％であり、好ましくは４〜２０重量％である。また、非プロトン性極性溶媒を用いる場合はエピハロヒドリンの使用量に対し通常５〜１００重量％であり、好ましくは１０〜８０％である。

反応温度は通常３０〜９０℃であり、好ましくは３５〜８０℃である。反応時間は通常０．５〜１０時間であり、好ましくは１〜８時間である。
反応終了後、反応物を水洗後、又は水洗なしに加熱減圧下でエピハロヒドリンや溶媒等を除去する。また、更に加水分解性ハロゲンの少ないエポキシ樹脂とするために、回収したエポキシ樹脂をトルエン、メチルイソブチルケトンなどの溶剤に溶解し、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液を加えて反応を行い、閉環を確実なものにすることもできる。この場合アルカリ金属水酸化物の使用量はグリシジル化に使用した水酸基１モルに対して通常０．０１〜０．３モルであり、好ましくは０．０５〜０．２モルである。反応温度は通常５０〜１２０℃であり、反応時間は通常０．５〜２時間である。反応終了後、生成した塩をろ過、水洗などにより除去し、更に加熱減圧下溶剤を留去することにより目的生成物である本発明のエポキシ樹脂が得られる。用途によってはそのまま溶剤の濃度を調整しエポキシ樹脂ワニスとして用いることも可能である。

本発明のエポキシ樹脂は通常は常温で固体の樹脂状であり、その軟化点は通常４０〜２００℃であり、好ましい条件下で調整されたものは４０〜１８０℃となる。軟化点が４０℃以下である場合、半固形で取り扱いが難しい。２００℃を超える場合、組成物化する際に混練が困難である等の問題が生じる。また、そのエポキシ当量は通常２００〜２０００ｇ／ｅｑ．であり、好ましい条件下で調整されたものは２５０〜１０００ｇ／ｅｑ．となる。
本発明のエポキシ樹脂は、エポキシ樹脂式（１）において、式（２）の置換基Ｒ^１が全て水素原子である置換基（Ｘ２）と式（２）の置換基Ｒ^１が全てメチル基である置換基（Ｘ１）を持つ組み合わせが好ましく、具体的には置換基Ｒ^１が全てメチル基であるエポキシ樹脂と鎖延長剤としてビフェノールを選択した組み合わせで得られるエポキシ樹脂をエピハロヒドリンによってグリシジルしたエポキシ樹脂が最も好ましい。式（１）において、ｎは平均値で通常０〜５０を示すが、０．５〜２０が好ましく、０．５〜１０が更に好ましく、１〜５が特に好ましい。

本発明のエポキシ樹脂中に含有される式（２）において、置換基Ｒ^１が全てメチル基である結合基（Ｘ１）と置換基Ｒ^１が全て水素原子である結合基（Ｘ２）のモル比（Ｘ１／Ｘ２）は０．２〜２０が好ましく、更に０．５〜１０が好ましく、特に１〜５が好ましい。
置換基Ｒ^１が全て水素原子である結合基（Ｘ２）の骨格の割合は、中間体エポキシ樹脂を製造する際のフェノール化合物中のビフェノールの量と鎖延長剤中に含まれるビフェノールの量で調整することができる。

本発明のエポキシ樹脂中の２級水酸基のグリシジル化の割合は１〜１００％が好ましく、更に５〜８０％が好ましく、特に１０〜５０％がより好ましい。

本発明のエポキシ樹脂は、硬化剤と混合して本発明のエポキシ樹脂組成物として使用されるが、この用途以外にもエポキシアクリレート、及びその誘導体、カーボネート樹脂、オキサゾリドン樹脂等へ誘導することもできる。

以下、本発明のエポキシ樹脂組成物について説明する。
本発明のエポキシ樹脂組成物は本発明のエポキシ樹脂と硬化剤を含有する。本発明のエポキシ樹脂組成物において、本発明のエポキシ樹脂は単独で、又は他のエポキシ樹脂と併用して使用することができる。併用する場合、本発明のエポキシ樹脂が全エポキシ樹脂中に占める割合は５重量％以上が好ましく、特に１０重量％が好ましい。

本発明のエポキシ樹脂と併用されうる他のエポキシ樹脂の具体例としてはノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂などが挙げられる。具体的には、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、チオジフェノール、フルオレンビスフェノール、テルペンジフェノール、４，４’−ビフェノール、２，２’−ビフェノール、３，３’，５，５’−テトラメチル−[１，１’−ビフェニル]−４，４’−ジオール、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオール、トリス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、フェノール類（フェノール、アルキル置換フェノール、ナフトール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン等）とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシアセトフェノン、ｏ−ヒドロキシアセトフェノン、ジシクロペンタジエン、フルフラール、４，４’−ビス（クロルメチル）−１，１’−ビフェニル、４，４’−ビス（メトキシメチル）−１，１’−ビフェニル、１，４−ビス(クロロメチル)ベンゼン又は１，４−ビス（メトキシメチル）ベンゼン等との重縮合物及びこれらの変性物、テトラブロモビスフェノールＡ等のハロゲン化ビスフェノール類並びにアルコール類から誘導されるグリシジルエーテル化物、脂環式エポキシ樹脂、グリシジルアミン系エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂、シルセスキオキサン系のエポキシ樹脂（鎖状、環状、ラダー状、あるいはそれら少なくとも２種以上の混合構造のシロキサン構造にグリシジル基および／またはエポキシシクロヘキサン構造を有するエポキシ樹脂）等の固形または液状エポキシ樹脂が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

本発明のエポキシ樹脂において硬化剤としては、例えばアミン系化合物、酸無水物系化合物、アミド系化合物、フェノール樹脂、カルボン酸系化合物などが挙げられる。用いうる硬化剤の具体例としては、ジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、ジシアンジアミド、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンより合成されるポリアミド樹脂などの含窒素化合物（アミン、アミド化合物）；無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、無水ナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ブタンテトラカルボン酸無水物、ビシクロ［２，２，１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチルビシクロ［２，２，１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物、シクロヘキサン−１，３，４−トリカルボン酸−３，４−無水物、などの酸無水物；各種アルコール、カルビノール変性シリコーン、と前述の酸無水物との付加反応により得られるカルボン酸樹脂；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール、テルペンジフェノール、４，４’−ビフェノール、２，２’−ビフェノール、３，３’，５，５’−テトラメチル−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジオール、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオール、トリス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、フェノール類（フェノール、アルキル置換フェノール、ナフトール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン等）とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシアセトフェノン、ｏ−ヒドロキシアセトフェノン、ジシクロペンタジエン、フルフラール、４，４’−ビス（クロロメチル）−１，１’−ビフェニル、４，４’−ビス（メトキシメチル）−１，１’−ビフェニル、１，４’−ビス（クロロメチル）ベンゼン又は１，４’−ビス（メトキシメチル）ベンゼン等との重縮合物及びこれらの変性物、テトラブロモビスフェノールＡ等のハロゲン化ビスフェノール類、テルペンとフェノール類の縮合物などのフェノール樹脂；イミダゾール、トリフルオロボラン−アミン錯体、グアニジン誘導体の化合物などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。

また、本発明のエポキシ樹脂組成物は場合により溶剤を含んでいてもよい。トルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の溶剤に溶解させ、硬化性樹脂組成物ワニスとし、ガラス繊維、カ−ボン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アルミナ繊維、紙などの基材に含浸させて加熱乾燥して得たプリプレグを熱プレス成形することにより、本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物とすることができる。この際の溶剤の使用量は、本発明のエポキシ樹脂組成物と該溶剤の混合物中で通常１０〜７０重量％であり、１５〜７０重量％を占める量が好ましい。

本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて無機充填剤を添加することができる。無機充填剤としては、結晶シリカ、溶融シリカ、アルミナ、ジルコン、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化ホウ素、ジルコニア、フォステライト、ステアタイト、スピネル、チタニア、タルク等の粉体またはこれらを球形化したビーズ等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これら充填材は、単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。これら無機充填剤の含有量は、本発明のエポキシ樹脂組成物中において、用途にもよるが一般に０〜９５重量％を占める量が用いられ、特に封止材の用途で使用する場合、好ましくは５０〜９５重量％、特に好ましくは６５〜９５重量％の範囲でパッケージの形状により使い分けることが好ましい。更に本発明のエポキシ樹脂組成物には、酸化防止剤、光安定剤、シランカップリング剤、ステアリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の離型剤、顔料等の種々の配合剤、各種熱硬化性樹脂を添加することができる。特にカップリング材についてはエポキシ基を有するカップリング材、もしくはチオールを有するカップリング材の添加が好ましい。

また、剥離フィルム上に前記エポキシ樹脂ワニスを塗布し加熱下で溶剤を除去、Ｂステージ化することによりシート状の接着剤（本発明のシート）を得ることができる。このシート状接着剤は多層基板などにおける相間絶縁層として使用することができる。

本発明で得られる硬化物は各種用途に使用できる。詳しくはエポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂が使用される一般の用途が挙げられ、例えば接着剤、塗料、コーティング剤、成形材料（シートフィルム、ＦＲＰ等を含む）、絶縁材料（プリント基板、電線被覆等を含む）、封止材の他、他樹脂等への添加剤等が挙げられる。

接着剤としては、土木用、建築用、自動車用、一般事務用、医療用、電子材料用の接着剤があげられる。これらのうち電子材料用の接着材としてはビルドアップ基板等の多層基板の層間接着剤、ダイボンディング剤、アンダーフィル等の半導体用接着剤、ＢＧＡ補強用アンダーフィル、異方性導電性フィルム（ＡＣＦ）、異方性導電性ペースト（ＡＣＰ）等の実装接着剤等が挙げられる。

封止剤としてはコンデンサ、トランジスタ、ダイオード、発光ダイオード、ＩＣ、ＬＣＩなど用のポッティング、ディッピング、トランスファーモールド封止、ＩＣ、ＬＳＩ類のＣＯＢ、ＣＯＦ、ＴＡＢなど用といったポッティング封止、フリップチップなど用のアンダーフィル、ＱＦＰ、ＢＧＡ、ＣＳＰなどのＩＣパッケージ類実装時の封止（補強法アンダーフィルを含む）などを挙げることができる。

次に本発明を実施例により更に具体的に説明するが、以下において特に断りのない限り、部は重量部である。なお、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。また、実施例において、エポキシ当量はＪＩＳ Ｋ−７２３６、軟化点はＪＩＳ Ｋ−７２３４に準じた方法で測定した。

（合成例１）
温度計、冷却管、攪拌機を備え付けた４つ口フラスコに窒素パージを施しながら、テトラメチルビフェノール型エポキシ樹脂（商品名：ＹＸ−４０００Ｈ ジャパンエポキシレジン株式会社製）１９０部、４、４’−ビフェノール４７部をモル比（Ｘ１／Ｘ２）が４．０となるように仕込み、メチルイソブチルケトン５９部を加え、撹拌下で１００℃まで昇温した後、トリフェニルホスフィン０．３６部を添加し、１２０℃１５時間反応させた後、メチルイソブチルケトンを留去することで樹脂状固体のエポキシ樹脂（ＥＰ−１）を得た。得られた樹脂の軟化点は９２℃、エポキシ当量は４７６ｇ／ｅｑ．であった。

（実施例１）
温度計、攪拌機を備え付けた４つ口フラスコに上記アドバンスド法で得られたエポキシ樹脂１４１部、エピクロロヒドリン４７２部、メタノール１３．２部、テトラメチルアンモニウムクロライド０．９部仕込み、水浴で３５℃に昇温した。内温が３５℃に達したところでフレーク状の水酸化ナトリウム２４部を９０分間かけて分割添加し、３５℃２時間反応させた。反応溶液を分液ろうとに移し２回水洗を行い、得られた溶液をロータリーエバポレータを用いて減圧蒸留し、未反応エピクロロヒドリンを回収した。残留物にメチルイソブチルケトン３６３部へ溶解させ、溶液を７０℃まで昇温し３０重量％の水酸化ナトリウム水溶液５．６部を加え１時間反応を行った後、洗浄液が中性になるまで水洗を行った。得られた溶液をロータリーエバポレータを用いて１８０℃で減圧下でメチルイソブチルケトン等を留去することで本発明のエポキシ樹脂（ＥＰ−２）を１２５ｇ得た。得られた樹脂の軟化点は８９℃、エポキシ当量は３７０ｇ／ｅｑ．であった。

（実施例２、実施例３、及び比較例１）
合成例１のアドバンスド法で得られたエポキシ樹脂（ＥＰ−１）、ＥＰ−１をグリシジル化して得られた実施例１の本発明のエポキシ樹脂（ＥＰ−２）、比較例としてフェノールアラルキル型エポキシ樹脂（ＥＰ−３）（日本化薬株式会社製 ＮＣ−３０００ エポキシ当量２７５ｇ／ｅｑ．）についてアミン系硬化剤であるジアミノジフェニルメタン（ＤＤＭ）を使用し、下記表１に示す配合比（重量部）で配合し熱板上で溶融、注型を行い、これをさらに１７５℃３０分かけて硬化させた。

得られた硬化物の物性を測定した結果を表１に示す。なお、物性値の測定は以下の要領で測定した。
・熱伝導率： ＡＳＴＭ Ｅ−１５３０ Ａｎｔｅｒ社製 Ｕｎｉｔｈｅｒｍ^ＴＭ２０２２
・耐熱性（ＤＭＡ）
動的粘弾性測定器：ＴＡ−ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ、ＤＭＡ−２９８０
測定温度範囲：−３０〜２８０℃
温速度：２℃／分
Ｔｇ：Ｔａｎδのピーク点をＴｇとした

本発明のエポキシ樹脂（実施例３）、グリシジル化する前の中間体エポキシ樹脂（実施例２）はフェノールアラルキル型エポキシ樹脂（比較例２）と比較し高い熱伝導性が確認でき、本発明のエポキシ樹脂は（実施例３）は中間体エポキシ樹脂（実施例２）をグリシジル化することで耐熱性が向上したことが確認できる。

（実施例４、及び比較例２）
合成例１のＥＰ−１をグリシジル化して得られた本発明のエポキシ樹脂（ＥＰ−２）、比較例としてフェノールアラルキル型エポキシ樹脂（ＥＰ−３）（日本化薬株式会社製 ＮＣ−３０００ エポキシ当量２７５ｇ／ｅｑ．）についてフェノールノボラック（ＰＮ）を硬化剤とし、下記表２に示す配合比（重量部）で配合し熱板上で溶融、注型を行い、これを更に１６０℃２時間、１８０℃６時間かけて硬化させた。

得られた硬化物の物性を測定した結果を表１に示す。なお、物性値の測定は以下の要領で測定した。
・破壊靭性値（Ｋ_ＩＣ）： ＡＳＴＭ Ｅ−３９９
・耐熱性（ＤＭＡ）
動的粘弾性測定器：ＴＡ−ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ、ＤＭＡ−２９８０
測定温度範囲：−３０〜２８０℃
温速度：２℃／分
Ｔｇ：Ｔａｎδのピーク点をＴｇとした

本発明のエポキシ樹脂（実施例４）はフェノールアラルキル型エポキシ樹脂（比較例２）と比較し高い破壊靭性値（Ｋ_ＩＣ）を持ち、機械的強度に優れたエポキシ樹脂であることが確認できる。

以上のことから、本発明のエポキシ樹脂は熱伝導率に優れるエポキシ樹脂でありながら、結晶性が低く溶剤への溶解性を有する。更に、高耐熱性でありながら機械的強度に優れているため適応範囲が広い。従って、電気電子部品用絶縁材料（高信頼性半導体封止材料など）、及び積層板（プリント配線板、ビルドアップ基板など）やＣＦＲＰをはじめとする各種複合材料、接着剤、塗料等に有用である。

Claims (10)

1. 下記一般式（１）で表されるエポキシ樹脂。
   

   

   （式（１）中、複数存在するＸは下記式（２）で表される結合基を少なくとも１個含む。ｎは繰り返し数であり、その平均値は０＜ｎ＜５０である。）
   

   

   （式（２）中Ｒ^１はそれぞれ独立して水素原子、置換又は無置換の炭素数１〜６のアルキル基、アリル基、メトキシ基、アルコキシ基、置換又は無置換のフェニル基、又はアミノ基を表す。）
2. 前記式（２）中のＲ^１がすべてメチル基である結合基（Ｘ１）を含有する請求項１に記載のエポキシ樹脂。
3. 前記式（２）中のＲ^１がすべてメチル基である結合基（Ｘ１）と前記式（２）中のＲ^１がすべて水素原子である結合基（Ｘ２）のモル比（Ｘ１／Ｘ２）が０．２〜２０の割合で含む請求項１に記載のエポキシ樹脂。
4. 下記式（１’）で表されるエポキシ樹脂とエピハロヒドリンを反応させて得られる請求項１〜３のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂。
   

   

   （式（１’）中、複数存在するＸは式（２’）で表される結合基を少なくとも１個含む。ｎは繰り返し数であり、その平均値は０＜ｎ＜５０である。）
   

   

   （式（２’）中のＲ^２はそれぞれ独立して水素原子、置換又は無置換の炭素数１〜６のアルキル基、アリル基、メトキシ基、アルコキシ基、置換又は無置換のフェニル基、又はアミノ基を表す。）
5. 請求項１〜４のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂、及び硬化剤を含有してなるエポキシ樹脂組成物。
6. 請求項１〜４のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂、硬化剤、及び無機充填剤を含有してなる半導体用封止材料組成物。
7. 溶剤を含有する請求項５に記載のエポキシ樹脂組成物。
8. 請求項７に記載のエポキシ樹脂組成物を繊維状物質に含浸して得られるプリプレグ。
9. 請求項７に記載のエポキシ樹脂組成物を表面支持体に含浸して得られるシート。
10. 請求項５〜７のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物。