JP2015162356A - 被覆正極活物質、被覆正極活物質の製造方法およびリチウム電池 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、電池のサイクル特性を向上させつつ、正極活物質の表面に被覆部が形成されることによる抵抗の増加を抑制することが可能な被覆正極活物質を提供することを主目的とする。【解決手段】本発明は、正極活物質と、上記正極活物質の表面に形成された被覆部とを有し、上記被覆部は、リン化合物を含み、金属元素を含まないプリカーサを用いたＡＬＤ法により形成されていることを特徴とする被覆正極活物質を提供することにより、上記課題を解決する。【選択図】図１

Description

本発明は、電池のサイクル特性を向上させつつ、被覆部による抵抗の増加を抑制することが可能な被覆正極活物質に関する。

近年におけるパソコン、ビデオカメラおよび携帯電話等の情報関連機器や通信機器等の急速な普及に伴い、その電源として利用される電池の開発が重要視されている。また、自動車産業界等においても、電気自動車用あるいはハイブリッド自動車用の高出力かつ高容量の電池の開発が進められている。現在、種々の電池の中でも、エネルギー密度が高いという観点から、リチウム電池が注目を浴びている。

このようなリチウム電池の分野において、従来から、電極活物質の界面に着目し、リチウム電池の性能向上を図る試みがなされている。例えば、特許文献１には、非水電解質二次電池の正極に含まれる正極活物質として、リチウムニッケルマンガン複合酸化物を用いる技術が開示されている。また、特許文献２〜３には、電極活物質の表面に、ＴｉＯ_２等の金属酸化物をＣＶＤ法やＰＶＤ法を用いて被覆させる技術が開示されている。

ところで、気相プロセスの成膜方法として、原子層堆積（Atomic Layer Deposition:ALD）法が知られている。ＡＬＤ法は、材料中に含まれる原子層を表面に堆積させて成膜する方法であり、例えば、特許文献４には、ＡＬＤ法を用いて電極材料を堆積させる技術が開示されている。また、特許文献５には、ＡＬＤ法を用いて、電極活物質の表面に金属酸化物を堆積させる技術が開示されている。このように、ＡＬＤ法は、金属酸化物などの金属材料を成膜する方法として用いられている。

なお、特許文献６においては、非水電解液二次電池における非水電解液を難燃化する方法として、非水電解液にリン酸トリメチル等のリン酸エステル類を用いる方法が開示されている。

特開２０１３−１７８９１６号公報 特開２０１２−４８９７１号公報 特開２０１３−１４９４３３号公報 特開２０１２−５１７７１７号公報 特開２０１３−１４３３７５号公報 特開２００９−１４６６９５号公報

ところで、特許文献２〜３には、電極活物質の表面に被覆部を形成する技術が開示されている。電極活物質の表面に被覆部を形成した場合には、電池のサイクル特性が向上するが、一方で、抵抗が増加してしまうという問題がある。

本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、電池のサイクル特性を向上させつつ、抵抗の増加を抑制することが可能な被覆正極活物質を提供することを主目的とする。

上記課題を解決するために、本発明においては、正極活物質と、上記正極活物質の表面に形成された被覆部とを有し、上記被覆部は、リン化合物を含み、金属元素を含まないプリカーサを用いた原子層堆積法により形成されていることを特徴とする被覆正極活物質を提供する。

本発明によれば、上記被覆部が原子層堆積法により形成され、かつ原子層堆積法に用いられる上記プリカーサがリン化合物を含み、金属元素を含まないものであるため、電池のサイクル特性を向上させつつ、抵抗の増加を抑制することができる。

上記発明においては、上記リン化合物が、リン酸トリメチルであることが好ましい。正極活物質の表面に、リン化合物を含み、金属元素を含まない所望の被覆部が形成された被覆正極活物質を得ることができるからである。

また、本発明においては、正極活物質と、上記正極活物質の表面に形成された被覆部とを有する被覆正極活物質の製造方法であって、リン化合物を含み、金属元素を含まないプリカーサを用いた原子層堆積法により、上記被覆部を形成する被覆部形成工程を有することを特徴とする被覆正極活物質の製造方法を提供する。

本発明によれば、原子層堆積法を用いて、上記正極活物質の表面に上記被覆部を形成し、かつ原子層堆積法に用いられる上記プリカーサがリン化合物を含み、金属元素を含まないものであるため、電池のサイクル特性を向上させつつ、抵抗の増加を抑制することができる。

上記発明においては、上記リン化合物が、リン酸トリメチルであることが好ましい。正極活物質の表面に、リン化合物を含み、金属元素を含まない所望の被覆部が形成された被覆正極活物質を製造することができるからである。

上記発明においては、上記被覆部の形成時の反応温度が、２００℃〜３００℃の範囲内であることが好ましい。正極活物質の表面に、効率良く被覆部を形成することができるからである。

さらに、本発明においては、正極活物質層と、負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成された電解質層とを有するリチウム電池であって、上記正極活物質層が、上述の被覆正極活物質を含有することを特徴とするリチウム電池を提供する。

本発明によれば、正極活物質層が上述の被覆正極活物質を含有することにより、電池のサイクル特性を向上させつつ、抵抗の増加を抑制することができる。

本発明においては、電池のサイクル特性を向上させつつ、正極活物質の表面に被覆部が形成されることによる抵抗の増加を抑制することが可能な被覆正極活物質を提供できるという効果を奏する。

本発明の被覆正極活物質の一例を示す概略断面図である。 本発明の被覆正極活物質の他の例を示す概略断面図である。 本発明におけるリチウム電池の一例を示す概略断面図である。 実施例１、２、および比較例１、２のサイクル特性を示したグラフである。 実施例１、２、および比較例２の抵抗を示したグラフである。

以下、本発明の被覆正極活物質、被覆正極活物質の製造方法およびリチウム電池について詳細に説明する。

Ａ．被覆正極活物質
まず、本発明の被覆正極活物質について説明する。本発明の被覆正極活物質は、正極活物質と、上記正極活物質の表面に形成された被覆部とを有し、上記被覆部は、リン化合物を含み、金属元素を含まないプリカーサを用いたＡＬＤ法により形成されていることを特徴とするものである。

本発明によれば、上記被覆部がＡＬＤ法により形成され、かつＡＬＤ法に用いられる上記プリカーサがリン化合物を含み、金属元素を含まないものであるため、電池のサイクル特性を向上させつつ、抵抗の増加を抑制することができる。

この理由としては、次のようなことが考えられる。サイクル特性の低下は、電解質と活物質とが反応することにより正極活物質が劣化することによるものと考えられている。特に、電解質がフッ素を含有する場合には、電解質に含まれる溶媒が分解されることによりフッ酸等の遊離酸が発生し、その遊離酸が正極活物質を劣化させ、結果としてサイクル特性が低下するものと考えられる。したがって、本発明においては、正極活物質の表面に被覆部を有することにより、正極活物質が劣化するのを抑制することができ、電池のサイクル特性を向上させていると考えられる。

また、正極活物質の表面に被覆部を形成することによる抵抗の増加は、上記被覆部の厚みに起因するものと考えられる。ＡＬＤ法は、原子層を一層毎に堆積させて成膜する方法であるため、原子層を一層単位で制御することが可能である。そのため、膜厚を所望の範囲に制御することが可能であり、例えば上述した引用文献２〜３のようにＣＶＤ法やＰＶＤ法を用いて形成された被覆部に比べて、より緻密な被覆部を得ることができる。したがって、本発明においては、正極活物質の表面に被覆部が形成された被覆正極活物質であっても、ＣＶＤ法やＰＶＤ法等の従来の方法を用いて被覆部が形成された場合に比べて、抵抗の増加を抑制することができると考えられる。

さらに、本発明で用いられるＡＬＤ法は、ガス化されたプリカーサを導入し、原子層を一層毎に堆積させて被覆部を形成する方法であるため、凹凸を有する表面に対しても被覆率の高い原子層を形成することができ、ピンホールが少ない被覆部を得ることが可能である。したがって、本発明においては、正極活物質の表面が凹凸を有する場合であっても高い被覆率で被覆部を形成することができ、ピンホールが少ない被覆部が正極活物質の表面に形成されるため、正極活物質の劣化を抑制することができ、電池のサイクル特性をより効果的に向上させることが可能であると考えられる。

さらにまた、ＡＬＤ法に用いられるプリカーサがリン化合物を含むことにより、正極活物質の表面にリン化合物を含む被覆部を形成することができ、被覆部と電解質との反応を抑制することができると考えられる。また、上記被覆部が金属元素を含む場合には、電解質と被覆部とが反応することにより、被覆部から金属元素が溶出してしまい、サイクル特性に悪影響を及ぼすおそれがあると考えられる。本発明においては、プリカーサが金属元素を含まないことにより、正極活物質の表面に金属元素を含まない被覆部を形成することができ、サイクル特性の低下を抑制することができると考えられる。

図１（ａ）は、本発明の被覆正極活物質の一例を示す概略断面図であり、図１（ｂ）は、図１（ａ）における被覆部を拡大した拡大図である。図１（ａ）に示されるように、本発明の被覆正極活物質１０は、正極活物質１と、正極活物質１の表面に形成された被覆部２とを有する。また、図１（ｂ）に示されるように、本発明における被覆部２は、複数の原子層３が堆積することにより構成される。
以下、本発明の被覆正極活物質について、構成ごとに説明する。

１．被覆部
本発明における被覆部は、上記正極活物質の表面に形成され、リン化合物を含み、金属元素を含まないプリカーサを用いたＡＬＤ法により形成されるものである。

本発明におけるＡＬＤ法を用いた被覆部の形成は、次のような工程で行われる。まず、正極活物質の表面に第１の化合物を導入し、正極活物質の表面に吸着させ、その後、過剰の第１の化合物をパージすることにより除去する。このようにして、第１の化合物から構成される層を形成する。続いて、上記第１の化合物から構成された層の表面に第２の化合物を導入し、第１の化合物から構成された層と反応させ、その後、過剰の第２の化合物および上記反応による生成物等をパージすることにより除去する。このようにして、正極活物質の表面に、プリカーサである２種の化合物が反応してなる原子層を形成する。なお、ＡＬＤ法では、プリカーサとして２種以上の化合物を用いることができるが、ここではプリカーサとして２種の化合物を用いた場合について説明した。

ここで、上記「原子層」は、プリカーサとして２種の化合物を用いる場合には、第１の化合物および第２の化合物を反応させてなる層を指す。また、上記「被覆部」は、上記原子層を形成する工程を複数回繰り返すことにより、上記原子層が複数堆積されてなるものを指す。

本発明におけるＡＬＤ法に用いられるプリカーサの種類としては、２種であってもよく、３種以上であってもよい。具体的には、リン化合物を含み、金属元素を含まないものであれば特に限定されるものではなく、さらに酸素元素を含む化合物を含むものであってもよい。

プリカーサとして用いられるリン化合物としては、ＡＬＤ法を用いて、リン化合物を含む被覆部を形成することが可能な材料であれば特に限定されるものではない。具体的には、リン化合物が２５０℃の条件下において、５ｈＰａ〜２０ｈＰａの蒸気圧を有することが好ましく、中でも１０ｈＰａ〜２０ｈＰａの蒸気圧を有することが好ましく、特に、１０ｈＰａ〜１５ｈＰａの蒸気圧を有することが好ましい。ＡＬＤ法に用いて正極活物質の表面に導入する際に、リン化合物をガス化することが可能であるからである。このようなリン化合物としては、例えば、下記式（１）、または（２）で表される構造を有する化合物が挙げられる。

ここで、上記式（１）、（２）において、Ｒ^１〜Ｒ^６は、それぞれメチル基、エチル基、プロピル基、またはブチル基のいずれかを表わす。

本発明におけるプリカーサとしては、上記式（１）で表されるリン化合物を用いることが好ましい。上記式（１）で表されるリン化合物としては、例えば、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸ジエチルメチル、およびリン酸エチルジメチル等が挙げられる。

また、プリカーサとして用いられる酸素元素を含む化合物としては、上述したリン化合物と共に用いることができ、正極活物質の表面に、リン化合物を含み、金属元素を含まない被覆部を形成することが可能な材料であれば特に限定されるものではない。具体的には、水、オゾンが挙げられる。

さらに、本発明におけるプリカーサは金属元素を含まない。ここで、「金属元素」とは、第２族から第１４族の金属元素および半金属元素（第１４族ではＳｉ、Ｇｅを含む）を表す。

さらにまた、本発明におけるプリカーサは、通常、Ｐを含み、Ｏをさらに含むことが好ましい。また、本発明におけるプリカーサは、ＣおよびＨの少なくとも一方をさらに含むことが好ましい。具体的には、プリカーサが、リン化合物を含み、金属元素を含まず、さらにＨ、Ｃ、Ｏ、Ｐを含むものであってもよく、あるいは、リン化合物を含み、金属元素を含まず、さらにＨ、Ｃ、Ｏ、Ｐのみを含むものであってもよい。

本発明では、ガス化されたプリカーサを導入することにより被覆部が形成される。したがって、被覆部を形成する際、プリカーサは、ガス化することが可能な温度に加熱されて正極活物質の表面に導入される。具体的には、ステンレス容器に入れたプリカーサを加熱したケースに入れ、所定の温度まで加熱することにより、ガス化されたプリカーサを正極活物質の表面に導入する。このときの加熱温度としては、プリカーサをガス化することが可能な温度であれば特に限定されるものではなく、プリカーサとして用いられる２種以上の各化合物の種類に応じて適宜調整される。プリカーサをガス化することができることにより、正極活物質の表面が凹凸を有する場合にも被覆率の高い原子層を形成することができ、ピンホールが少ない被覆部を形成することが可能である。

また、被覆部の形成時の反応温度としては、プリカーサをガス化して導入し、正極活物質の表面に所望の原子層を形成することができれば特に限定されるものではない。具体的には、２００℃〜３００℃の範囲内であることが好ましく、中でも、２３０℃〜２７０℃の範囲内であることが好ましく、特に、２４０℃〜２６０℃の範囲内であることが好ましい。被覆部の形成時の反応温度が上記範囲内であることにより、正極活物質の表面に効率よく原子層を形成することができ、被覆部を容易に得ることができる。なお、ここでの「被覆部の形成時の反応温度」とは、原子層を形成する際に、プリカーサとして用いられる２種以上の化合物を順に正極活物質の表面に導入し、上記２種以上の化合物を反応させるときの温度を指す。例えば、正極活物質の表面にプリカーサを導入する工程を反応槽内で行う場合には、当該反応槽内の温度を指す。

本発明における被覆部は、複数の原子層が堆積することにより構成される。被覆部を構成するのに堆積させる原子層の層数としては、被覆部を形成するにあたって繰り返される原子層の形成工程の回数に対応するものであり、上述した被覆部の厚みに応じて適宜調整されるものである。例えば、被覆部を形成するにあたり、原子層の形成工程を５回〜２５回の範囲内で繰り返し行うことが好ましく、中でも５回〜２０回の範囲内で繰り返し行うことが好ましく、特に５回〜１５回の範囲内で繰り返し行うことが好ましい。

さらに、プリカーサを導入した後に行われるパージ工程は、過剰なプリカーサを除去する等の所望の効果が得られれば特に限定されるものではないが、通常は、キャリアガスを封入する方法が用いられる。このとき用いられるキャリアガスとしては、プリカーサの種類等に応じて適宜選択されるものであるが、例えば、Ｎ_２ガス、Ａｒガス等が挙げられる。

このようにプリカーサを用いて形成される被覆部の厚みは、被覆部を構成する原子層の厚みや、堆積される原子層の層数等に応じて適宜調整される。本発明においては、電池のサイクル特性を向上させつつ、正極活物質の表面に被覆部が形成されることによる抵抗の増加を抑制することができるという効果が得られれば、特に限定されるものではない。例えば、上記被覆部の厚みが、１Å〜５０Åの範囲内であることが好ましく、中でも、５Å〜２０Åの範囲内であることが好ましく、特に５Å〜１５Åの範囲内であることが好ましい。なお、被覆部の厚みの測定方法としては、例えば、Ｓｉウェハー上に原子層を形成し、当該原子層の厚みをエリプソメーターにより測定し、得られた厚みから、原子層が複数層堆積してなる被覆部の厚みを算出する方法や、また、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により、正極活物質の表面の被覆部の厚みを測定する方法が挙げられる。

本発明における被覆部は、ＡＬＤ法を用いて形成されるため、正極活物質の表面に高い被覆率で形成される。具体的には、被覆部の被覆率が、７０％以上であることが好ましく、中でも８０％以上であることが好ましく、特に９０％以上であることが好ましい。被覆部の被覆率が上記範囲内であることにより、電解質と正極活物質とが反応することにより正極活物質が劣化するのを抑制することができる。したがって、上記被覆部を有する被覆正極活物質を電池に用いた際に、サイクル特性の向上を図ることができる。なお、被覆部の被覆率の測定方法としては、例えば、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）による測定が挙げられる。

２．正極活物質
次に、本発明における正極活物質について説明する。

本発明に用いられる正極活物質としては、表面に、ＡＬＤ法を用いて上述した被覆部を形成することが可能なものであれば特に限定されるものではないが、中でも、酸化物からなる酸化物正極活物質が好ましい。本発明の被覆正極活物質がリチウム電池に用いられる場合、用いられる酸化物正極活物質としては、例えば、一般式Ｌｉ_ｘＭ_ｙＯ_ｚ（Ｍは遷移金属元素であり、ｘ＝０．０２〜２．２、ｙ＝１〜２、ｚ＝１．４〜４）で表される酸化物正極活物質を挙げることができる。上記一般式において、Ｍは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、ＶおよびＦｅからなる群から選択される少なくとも一種であることが好ましく、Ｃｏ、ＮｉおよびＭｎからなる群から選択される少なくとも一種であることがより好ましい。このような酸化物正極活物質としては、具体的には、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＶＯ_２、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２等の岩塩層状型活物質、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４等のスピネル型活物質等を挙げることができる。また、上記一般式Ｌｉ_ｘＭ_ｙＯ_ｚ以外の正極活物質としては、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４等のオリビン型活物質を挙げることができる。また、Ｌｉ_２ＦｅＳｉＯ_４、Ｌｉ_２ＭｎＳｉＯ_４等のＳｉ含有酸化物を正極活物質として用いてもよい。

上述した酸化物正極活物質の中でも、スピネル型活物質であることが好ましい。スピネル型活物質を用いた被覆正極活物質の場合には、上記スピネル型活物質が高電位を有することにより電解質が分解されやすく劣化されやすくなるという問題がある。また、上記問題に伴い、電解質が分解されることにより発生するフッ酸等の遊離酸の量が増加し、遊離酸による被覆正極活物質の腐食が活発になるという問題がある。このようなことから、スピネル型活物質を用いた場合には、結果として、リチウムイオン伝導または電子伝導を阻害してサイクル特性が著しく低下してしまう。しかしながら、本発明の被覆正極活物質は、例えば電池に用いた場合に、遊離酸による被覆正極活物質の腐食を抑制してサイクル特性を向上させることができる。したがって、スピネル型活物質を用いた場合には、上述した課題を達成し、本発明の効果を顕著なものとすることができる。

また、上述したスピネル型活物質の中でも、ＮｉおよびＭｎの少なくとも一方を含むスピネル型活物質であることが好ましく、具体的には、一般式ＬｉＮｉ_ａＭｎ_２−ａＯ_４で表されるスピネル型活物質において、ａ＝０であってもよく、０＜ａ＜２であってもよく、ａ＝２であってもよい。中でも、０＜ａ＜２であることが好ましく、例えば、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４が挙げられる。

本発明における正極活物質の平均電位としては、Ｌｉ金属電位に対して４．５Ｖ以上であることが好ましく、中でも、４．５５Ｖ以上であることが好ましく、特に、４．６Ｖ以上であることが好ましい。なお、正極活物質の平均電位としては、例えば、３Ｖ−５Ｖの定電圧充放電測定（０．１ｍＶ／ｓｅｃ）により得られる。

正極活物質の形状の一例としては、図１（ａ）のような粒子状を挙げることができる。粒子の平均粒径（Ｄ_５０）は、例えば、０．１μｍ〜５０μｍの範囲内であることが好ましい。正極活物質の形状の他の例としては、図２（ａ）のような薄膜を挙げることができる。薄膜の厚さは、例えば、１０ｎｍ〜１μｍの範囲内であることが好ましい。なお、図２（ｂ）は、図２（ａ）に示す被覆部２を拡大した拡大図であり、図２（ａ）、（ｂ）に記載の符号は、図１（ａ）、（ｂ）の符号と同様とすることができるため、ここでの説明は省略する。

また、本発明においては、正極活物質を含む正極活物質層に対してＡＬＤ法を行ってもよい。なお、正極活物質層は、正極活物質の他に、電解質材料、導電化材および結着材の少なくとも一つを含有していてもよい。

３．被覆正極活物質
本発明の被覆正極活物質の用途としては、例えば、リチウム電池への使用が挙げられる。

Ｂ．被覆正極活物質の製造方法
次に、本発明の被覆正極活物質の製造方法について説明する。本発明の被覆正極活物質の製造方法は、正極活物質と、上記正極活物質の表面に形成された被覆部とを有する被覆正極活物質の製造方法であって、リン化合物を含み、金属元素を含まないプリカーサを用いたＡＬＤ法により、上記被覆部を形成する被覆部形成工程を有することを特徴とするものである。

本発明によれば、ＡＬＤ法を用いて、上記正極活物質の表面に上記被覆部を形成し、かつＡＬＤ法に用いられる上記プリカーサがリン化合物を含み、金属元素を含まないものであるため、電池のサイクル特性を向上させつつ、抵抗の増加を抑制することができる。なお、具体的な理由については、上述した「Ａ．被覆正極活物質」の項に記載した内容と同様とすることができるため、ここでの記載は省略する。

また、本発明の被覆正極活物質の具体的な製造方法については、上記「Ａ．被覆正極活物質 １．被覆部」の項に記載した内容と同様とすることができるため、ここでの記載は省略する。

Ｃ．リチウム電池
次に、本発明の被覆正極活物質を用いたリチウム電池について説明する。本発明のリチウム電池は、正極活物質層と、負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成された電解質層とを有するリチウム電池であって、上記正極活物質層が、上述した被覆正極活物質を含有することを特徴とするものである。以下、図を参照しながら説明する。

図３は、本発明におけるリチウム電池の一例を示す概略断面図である。図３に示されるリチウム電池２０は、正極活物質層１１と、負極活物質層１２と、正極活物質層１１および負極活物質層１２の間に形成された電解質層１３と、正極活物質層１１の集電を行う正極集電体１４と、負極活物質層１２の集電を行う負極集電体１５と、これらの部材を収納する電池ケース１６と、を有する。本発明におけるリチウム電池２０は、正極活物質１１が、上述した被覆正極活物質を含有する。

本発明によれば、正極活物質層が上述した被覆正極活物質を含有することから、サイクル特性を向上させつつ、正極活物質の表面に被覆部が形成されていることによる抵抗の増加を抑制することが可能なリチウム電池とすることができる。
以下、本発明におけるリチウム電池について、構成ごとに説明する。

１．正極活物質層
本発明における正極活物質層は、少なくとも正極活物質を含有する層であり、必要に応じて、電解質材料、導電化材および結着材の少なくとも一つをさらに含有していてもよい。

本発明における正極活物質は、上記「Ａ．被覆正極活物質」に記載した被覆正極活物質である。また、正極活物質層は、電解質材料を含有することが好ましい。正極活物質層中のＬｉイオン伝導性を向上させることができるからである。なお、正極活物質層に含有させる電解質材料については、後述する「３．電解質層」に記載する電解質材料と同様である。

本発明における正極活物質層は、さらに導電化材を含有していてもよい。導電化材の添加により、正極活物質層の導電性を向上させることができる。導電化材としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンファイバー等の炭素材料、および、金属材料を挙げることができる。また、正極活物質層は、さらに結着材を含有していてもよい。結着材としては、例えば、ＰＴＦＥ、ＰＶＤＦ等のフッ素含有結着材等を挙げることができる。また、正極活物質層の厚さは、目的とするリチウム電池の構成によって異なるものであるが、例えば、０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内であることが好ましい。

２．負極活物質層
本発明における負極活物質層は、少なくとも負極活物質を含有する層であり、必要に応じて、電解質材料、導電化材および結着材の少なくとも一つをさらに含有していてもよい。

負極活物質としては、例えば、金属活物質およびカーボン活物質を挙げることができる。金属活物質としては、例えば、Ｌｉ合金、Ｉｎ、Ａｌ、ＳｉおよびＳｎ等を挙げることができる。一方、カーボン活物質としては、例えば、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、高配向性グラファイト（ＨＯＰＧ）等の黒鉛、ハードカーボンおよびソフトカーボン等の非晶質炭素等を挙げることができる。なお、負極活物質として、ＳｉＣ等を用いることもできる。

負極活物質層は、電解質材料を含有することが好ましい。負極活物質層中のＬｉイオン伝導性を向上させることができるからである。なお、負極活物質層に含有させる電解質材料については、後述する「３．電解質層」に記載する電解質材料と同様である。

なお、負極活物質層に用いられる導電化材および結着材については、上述した正極活物質層における場合と同様である。また、負極活物質層の厚さは、目的とするリチウム電池の構成によって異なるものであるが、例えば、０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内であることが好ましい。

３．電解質層
本発明における電解質層は、正極活物質層および負極活物質層の間に形成される層であり、少なくとも電解質材料を含有する層である。電解質層に含まれる電解質を介して、正極活物質および負極活物質の間のイオン伝導を行う。電解質層の形態は、特に限定されるものではなく、液体電解質層、固体電解質層、ゲル電解質層等を挙げることができる。

液体電解質層は、通常、非水電解液を用いてなる層である。非水電解液の種類は、電池の種類に応じて異なるものであるが、例えばリチウム電池の非水電解液は、通常、リチウム塩および非水溶媒を含有する。リチウム塩としては、例えばＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４およびＬｉＡｓＦ_６等の無機リチウム塩；およびＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３等の有機リチウム塩等を挙げることができる。なお、リチウム塩はフッ素を含むことが好ましい。非水溶媒としては、例えばエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、γ−ブチロラクトン、スルホラン、アセトニトリル、１，２−ジメトキシメタン、１，３−ジメトキシプロパン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランおよびこれらの混合物等を挙げることができる。非水電解液におけるリチウム塩の濃度は、例えば０．５ｍｏｌ／Ｌ〜３ｍｏｌ／Ｌの範囲内である。なお、本発明においては、非水電解液として、例えばイオン性液体等の低揮発性液体を用いてもよい。

固体電解質材料としては、Ｌｉイオン伝導性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば、硫化物固体電解質材料、酸化物固体電解質材料、窒化物固体電解質材料、ハロゲン化物固体電解質材料等を挙げることができ、中でも、硫化物固体電解質材料が好ましい。酸化物固体電解質材料に比べて、Ｌｉイオン伝導性が高いからである。なお、硫化物固体電解質材料は、酸化物固体電解質材料よりも反応性が高いため、正極活物質と反応しやすく、正極活物質との間に高抵抗層を形成しやすい。

硫化物固体電解質材料としては、例えば、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５−ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５−Ｌｉ_２Ｏ、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５−Ｌｉ_２Ｏ−ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−ＬｉＢｒ、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−ＬｉＣｌ、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｂ_２Ｓ_３−ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｐ_２Ｓ_５−ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ−Ｂ_２Ｓ_３、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５−Ｚ_ｍＳ_ｎ（ただし、ｍ、ｎは正の数。Ｚは、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｇａのいずれか。）、Ｌｉ_２Ｓ−ＧｅＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｌｉ_３ＰＯ_４、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｌｉ_ｘＭＯ_ｙ（ただし、ｘ、ｙは正の数。Ｍは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎのいずれか。）等を挙げることができる。なお、上記「Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５」の記載は、Ｌｉ_２ＳおよびＰ_２Ｓ_５を含む原料組成物を用いてなる硫化物固体電解質材料を意味し、他の記載についても同様である。

一方、酸化物固体電解質材料としては、例えば、ＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物、ガーネット型酸化物、ペロブスカイト型酸化物等を挙げることができる。ＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物としては、例えば、Ｌｉ、Ａｌ、Ｔｉ、ＰおよびＯを含有する酸化物（例えばＬｉ_１．５Ａｌ_０．５Ｔｉ_１．５（ＰＯ_４）_３）、Ｌｉ、Ａｌ、Ｇｅ、ＰおよびＯを含有する酸化物（例えばＬｉ_１．５Ａｌ_０．５Ｇｅ_１．５（ＰＯ_４）_３）を挙げることができる。ガーネット型酸化物としては、例えば、Ｌｉ、Ｌａ、ＺｒおよびＯを含有する酸化物（例えばＬｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２）を挙げることができる。ペロブスカイト型酸化物としては、例えば、Ｌｉ、Ｌａ、ＴｉおよびＯを含有する酸化物（例えばＬｉＬａＴｉＯ_３）を挙げることができる。

また、固体電解質材料は、結晶質であっても良く、非晶質であっても良く、ガラスセラミックス（結晶化ガラス）であってもよい。

固体電解質材料の形状としては、例えば、粒子形状を挙げることができる。また、固体電解質材料が粒子形状である場合、その平均粒径（Ｄ_５０）は、例えば、０．０１μｍ〜４０μｍの範囲内であることが好ましく、０．１μｍ〜２０μｍの範囲内であることがより好ましい。また、２５℃における固体電解質材料のＬｉイオン伝導度は、例えば、１×１０^−４Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、１×１０^−３Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましい。

ゲル電解質層は、例えば、非水電解液にポリマーを添加してゲル化することで得ることができる。具体的には、非水電解液に、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリアクリルニトリル（ＰＡＮ）またはポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等のポリマーを添加することにより、ゲル化を行うことができる。

電解質層の厚さは、特に限定されるものではないが、例えば、０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内であることが好ましく、０．１μｍ〜３００μｍの範囲内であることがより好ましい。

４．その他の構成
本発明におけるリチウム電池は、上述した正極活物質層、負極活物質層および電解質層を少なくとも有するものである。さらに通常は、正極活物質層の集電を行う正極集電体、および負極活物質層の集電を行う負極集電体を有する。また、本発明に用いられる電池ケースには、一般的なリチウム電池の電池ケースを用いることができる。

５．リチウム電池
本発明におけるリチウム電池は、一次電池であっても良く、二次電池であってもよいが、中でも、二次電池であることが好ましい。繰り返し充放電でき、例えば、車載用電池として有用だからである。本発明におけるリチウム電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型および角型等を挙げることができる。

なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

以下に実施例を示して本発明をさらに具体的に説明する。

［実施例１］
（被覆正極活物質の作製）
粒子状の正極活物質（ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４）を準備し、ＡＬＤ法を用いて、正極活物質の表面にプリカーサを導入し、原子層を形成した。上記原子層の形成工程を１０回繰り返し行い、正極活物質の表面に１０層の原子層を堆積させ、被覆部を形成した。このようにして被覆正極活物質を得た。なお、プリカーサとして、リン酸化物であるリン酸トリメチル（温度：１００℃）および水（温度：２０℃）を用いた。なお、括弧内の温度は、プリカーサをガス化するときの温度である。さらに、被覆部の形成時の反応温度は３００℃であり、キャリアガスにはＮ_２ガスを用いた。

（正極活物質層の作製）
まず、得られた被覆正極活物質に、アセチレンブラック（ＡＢ）を混合し、さらに、ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に溶解したポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）バインダーを添加してスラリーを作製した。被覆正極活物質とＡＢとＰＶＤＦとの混合比（重量比（ｗｔ％））は、被覆正極活物質：ＡＢ：ＰＶＤＦ＝８５：１０：５とした。次に、得られたスラリーを、正極集電体であるＡｌ箔（厚み１５μｍ）の表面にドクターブレード法を用いて塗布し、空気中において約８０℃の条件下で乾燥してＮＭＰを除去した。その後、得られたＡｌ箔を１３０℃の条件下で１０時間真空乾燥させ、続いて、プレスすることでＡｌ箔と正極活物質層とを圧着して正極電極を作製した。なお、得られた正極活物質層は円柱状であり、その頂部（円形）の面積は、１．７７ｃｍ^２（直径１．５ｃｍ）であった。

（負極活物質層の準備）
負極活物質としてグラファイトを用いた負極活物質層を準備した。

（電解質材料の作製）
エチレンカーボネート（ＥＣ）およびエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を体積比率ＥＣ：ＥＭＣ＝３：７で混合した。次に、得られた混合溶媒に、支持塩として濃度１ｍｏｌ／ｄｍ^３の六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を溶解し、電解質材料を得た。

（評価用電池の作製）
正極活物質層／電解質層／負極活物質層からなるＣＲ２０３２型の２極式コインセルを作製した。

［実施例２］
粒子状の正極活物質（ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４）を用いて正極電極を作製し、上記正極電極に対してＡＬＤ法を用いて被覆部を形成したこと以外は、実施例１と同様にして評価用電池を得た。なお、粒子状の正極活物質は共沈法により作製したものであり、粒子径は５μｍであった。

［比較例１］
被覆部形成に用いられるプリカーサとして、リン酸化物であるリン酸トリメチル（温度：１００℃）およびチタン（温度：２０℃）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして評価用電池を得た。

［比較例２］
被覆部を形成しなかったこと以外は、実施例１と同様にして評価電池を得た。

［評価１］
（充放電サイクル特性の評価）
実施例１、２および比較例１、２で得られた評価用電池を用いて、充放電サイクル特性の評価を行った。具体的には、試験極を正極とし、Ｌｉを負極としたとき、試験極からＬｉ^＋を脱離させる過程を「充電」、試験極にＬｉ^＋を挿入させる過程を「放電」としてサイクル特性の測定を行った。測定には、充放電試験装置（北斗電工製 ＨＪ−１００１ ＳＭ８Ａ）を用いた。なお、評価用電池を、電池評価環境温度２５℃にて電流値を０．２ｍＡ／ｃｍ^２とし、充放電（電圧範囲３．５〜４．９Ｖ）を繰り返した。このようにして、初期充電容量を求めた。その後、電池評価環境温度６０℃にて、２Ｃ、充放電（電圧範囲３．５〜４．９Ｖ）を繰り返し、サイクル特性を評価した。

図４は、実施例１、２、および比較例１、２のサイクル特性を示したグラフである。図４に示すように、被覆部を有する本発明の被覆正極活物質を用いた実施例１、２、および被覆部を有さない正極活物質を用いた比較例２のサイクル特性を比較すると、被覆部を有する本発明の被覆正極活物質を用いた実施例１、２の方が、サイクル特性が向上した。次に、被覆部が金属元素を含まない本発明の被覆正極活物質を用いた実施例１、２、および被覆部が金属元素を含む被覆正極活物質を用いた比較例１を比較すると、被覆部が金属元素を含まない本発明の被覆正極活物質を用いた実施例１、２の方が、サイクル特性が向上した。

［評価２］
（抵抗の評価）
１／３Ｃレートで６０％充電状態まで調整した後、１Ｃ、３Ｃ、５Ｃで１０秒間放電し、電流に対する電圧ドロップ分（通電１０秒後）をプロットした。その傾きから抵抗を算出した。

図５は、実施例１、２、および比較例２の抵抗を示したグラフである。図５に示すように、被覆部を有する本発明の被覆正極活物質を用いた実施例１、２、および被覆部を有さない正極活物質を用いた比較例２の抵抗を比較した。その結果、実施例１の抵抗値は１４．８Ωであり、実施例２の抵抗値は１５．０Ωであり、比較例２の抵抗値は１４．９Ωであり、いずれの場合においても抵抗値はほぼ同じであった。すなわち、実施例１、２のように被覆部が形成された被覆正極活物質を用いた場合であっても、抵抗の増加を抑制できることが分かった。

１ … 正極活物質
２ … 被覆部
１０ … 被覆正極活物質
１１ … 正極活物質層
１２ … 負極活物質層
１３ … 電解質層
２０ … リチウム電池

Claims (6)

1. 正極活物質と、
   前記正極活物質の表面に形成された被覆部とを有し、
   前記被覆部は、リン化合物を含み、金属元素を含まないプリカーサを用いた原子層堆積法により形成されていることを特徴とする被覆正極活物質。
2. 前記リン化合物が、リン酸トリメチルであることを特徴とする請求項１に記載の被覆正極活物質。
3. 正極活物質と、前記正極活物質の表面に形成された被覆部とを有する被覆正極活物質の製造方法であって、
   リン化合物を含み、金属元素を含まないプリカーサを用いた原子層堆積法により、前記被覆部を形成する被覆部形成工程を有することを特徴とする被覆正極活物質の製造方法。
4. 前記リン化合物が、リン酸トリメチルであること特徴とする請求項３に記載の被覆正極活物質の製造方法。
5. 前記被覆部の形成時の反応温度が、２００℃〜３００℃の範囲内であることを特徴とする請求項３または請求項４に記載の被覆正極活物質の製造方法。
6. 正極活物質層と、負極活物質層と、前記正極活物質層および前記負極活物質層の間に形成された電解質層とを有するリチウム電池であって、
   前記正極活物質層が、請求項１または請求項２に記載の被覆正極活物質を含有することを特徴とするリチウム電池。