JP2015204256A

JP2015204256A - 被覆正極活物質の製造方法

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Publication number: JP2015204256A
Application number: JP2014084433A
Authority: JP
Inventors: 洋平進藤; Yohei Shindo
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2014-04-16
Filing date: 2014-04-16
Publication date: 2015-11-16

Abstract

【課題】本発明は、電子伝導性の向上と、サイクル特性の向上とを両立させた被覆正極活物質の製造方法を提供することを課題とする。【解決手段】本発明は、ＬｉおよびＭｎを含有し、かつ、スピネル構造を有する酸化物である正極活物質の表面に、原子層堆積法により、１０層〜２００層の範囲内のＴｉ酸化物層を形成するＴｉ酸化物層形成工程と、上記Ｔｉ酸化物層を、６００℃〜９００℃の範囲内で焼成する焼成工程と、を有することを特徴とする被覆正極活物質の製造方法を提供することにより、上記課題を解決する。【選択図】図１

Description

本発明は、電子伝導性の向上と、サイクル特性の向上とを両立させた被覆正極活物質の製造方法に関する。

近年におけるパソコン、ビデオカメラおよび携帯電話等の情報関連機器や通信機器等の急速な普及に伴い、その電源として利用される電池の開発が重要視されている。また、自動車産業界等においても、電気自動車用あるいはハイブリッド自動車用の高出力かつ高容量の電池の開発が進められている。現在、種々の電池の中でも、エネルギー密度が高いという観点から、リチウム電池が注目を浴びている。

このようなリチウム電池の分野において、従来から、電極活物質の界面に着目し、リチウム電池の性能向上を図る試みがなされている。例えば、特許文献１には、ＣＶＤ法やＰＶＤ法により、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１.５Ｏ_４にＴｉＯ_２を被覆することが記載されている。また、特許文献２にも、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１.５Ｏ_４にＴｉＯ_２を被覆することが記載されている。

ところで、気相プロセスの成膜方法として、原子層堆積（Atomic Layer Deposition:ALD）法が知られている。ＡＬＤ法は、材料中に含まれる原子層を表面に堆積させて成膜する方法であり、例えば、特許文献３には、ＡＬＤ法を用いて電極材料を堆積させる技術が開示されている。また、特許文献４には、ＡＬＤ法により、電極材料を堆積することが記載されている。

特開２０１２−０４８９７１号公報特開２０１３−１４９４３３号公報特開２０１３−１４３３７５号公報特表２０１２−５１７７１７号公報

例えばＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１.５Ｏ_４は電子伝導性が低い。これに対して、焼成によって酸素欠損を導入することにより、電子伝導性が向上することが想定される。しかしながら、酸素欠損を導入することにより、４価のＭｎから３価のＭｎが生成し、３価のＭｎは４価のＭｎよりも溶出しやすいため、サイクル特性が悪化すると考えられる。

本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、電子伝導性の向上と、サイクル特性の向上とを両立させた被覆正極活物質の製造方法を提供することを主目的とする。

上記課題を解決するために、本発明においては、ＬｉおよびＭｎを含有し、かつ、スピネル構造を有する酸化物である正極活物質の表面に、原子層堆積法により、１０層〜２００層の範囲内のＴｉ酸化物層を形成するＴｉ酸化物層形成工程と、上記Ｔｉ酸化物層を、６００℃〜９００℃の範囲内で焼成する焼成工程と、を有することを特徴とする被覆正極活物質の製造方法を提供する。

本発明によれば、ＡＬＤ法によりＴｉ酸化物層を形成し、その後、焼成することにより、電子伝導性の向上と、サイクル特性の向上とを両立させた被覆正極活物質を得ることができる。

本発明においては、電子伝導性の向上と、サイクル特性の向上とを両立させた被覆正極活物質を得ることができるという効果を奏する。

本発明の被覆正極活物質の製造方法の一例を示す概略断面図である。本発明におけるＡＬＤ法を説明する概略断面図である。実施例および比較例で得られた評価用電池に対するセル抵抗測定の結果である。実施例および比較例で得られた評価用電池に対するサイクル特性評価の結果である。実施例および比較例で作製した被覆正極活物質に対するＸＰＳ測定の結果である。参考例で得られた評価用電池に対するセル抵抗測定の結果である。

以下、本発明の被覆正極活物質の製造方法について詳細に説明する。

図１は、本発明の被覆正極活物質の製造方法の一例を示す概略断面図である。図１においては、まず、ＬｉおよびＭｎを含有し、かつ、スピネル構造を有する酸化物である正極活物質１を用意する（図１（ａ））。次に、正極活物質１の表面に、ＡＬＤ法により、１０層〜２００層の範囲内のＴｉ酸化物層２を形成する（図１（ｂ））。次に、Ｔｉ酸化物層２を、６００℃〜９００℃の範囲内で焼成することにより、被覆正極活物質１０を得る（図１（ｃ））。

本発明によれば、ＡＬＤ法によりＴｉ酸化物層を形成し、その後、焼成することにより、電子伝導性の向上と、サイクル特性の向上とを両立させた被覆正極活物質を得ることができる。上記のように、焼成によって酸素欠損を導入することにより、電子伝導性の向上は図れるものの、サイクル特性が悪化するという問題がある。これに対して、本発明においては、Ｔｉ酸化物層を形成することで、活物質表面に酸素との結合性が高いＴｉ元素を分布できる。そのため、焼成時に、酸素欠損の導入と、正極活物質へのＴｉの固溶とが生じ、電子伝導性の向上と、サイクル特性の向上とを両立させた被覆正極活物質を得ることができる。また、焼成によって酸素欠損を導入することにより、電子伝導性の向上は図れるものの、結晶性低下によるＬｉイオン伝導性の低下が考えられる。これに対して、Ｔｉ元素をドープすることで、結晶性低下を抑制でき、Ｌｉイオン伝導性の低下も抑制できると考えられる。

また、ＡＬＤ法は、他の蒸着法に比べて、均一かつ薄い膜（Ｔｉ酸化物層）を形成できるという利点がある。ここで、ＡＬＤ法、ＰＬＤ法およびＣＶＤ法の特性を比較する。図２（ａ）に示すように、ＡＬＤ法では、均一かつ薄い膜を形成できる。これに対して、図２（ｂ）に示すように、ＰＬＤ法では、そのメカニズム上、均一な膜が形成できない。同様に、図２（ｃ）に示すように、ＣＶＤ法では、そのメカニズム上、均一な膜が形成できない。さらに、厚さの均一性も低い。これに対して、本発明においては、ＡＬＤ法を用いて、均一かつ薄い膜を形成できる。
以下、本発明の被覆正極活物質の製造方法について、構成ごとに説明する。

１．Ｔｉ酸化物層形成工程
本発明におけるＴｉ酸化物層形成工程は、ＬｉおよびＭｎを含有し、かつ、スピネル構造を有する酸化物である正極活物質の表面に、原子層堆積法により、１０層〜２００層の範囲内のＴｉ酸化物層を形成する工程である。

（１）正極活物質
本発明における正極活物質は、ＬｉおよびＭｎを含有し、かつ、スピネル構造を有する酸化物である。正極活物質に含まれるＭｎは、通常、４価である。また、本発明における正極活物質は、カチオンとして、ＬｉおよびＭｎのみを含有していても良く、他の元素を含有していても良い。他の元素としては、例えば、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｖ、Ｙ、Ｗの少なくとも一種を挙げることができ、中でもＮｉ、Ｚｒが好ましい。また、本発明においては、正極活物質は、カチオンとして、Ｌｉ、Ｍｎ、Ｎｉを含有することが好ましい。この場合、正極活物質は、さらに、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｖ、Ｙ、Ｗの少なくとも一種を含有していても良い。特に、本発明においては、正極活物質が、ＬｉＮｉ_ｘＭｎ_２−ｘＯ_４であることが好ましい。ｘは、通常、０＜ｘ＜２であり、０．５≦ｘ≦１であることが好ましい。

本発明における正極活物質は、高い平均電位を有することが好ましい。具体的には、Ｌｉ金属電位に対して４．５Ｖ以上であることが好ましく、４．５５Ｖ以上であることがより好ましく、４．６Ｖ以上であることがさらに好ましい。なお、正極活物質の平均電位としては、例えば、サイクリックボルタンメトリ測定、３Ｖ−５Ｖの定電圧充放電測定（０．１ｍＶ／ｓｅｃ）により求めることができる。

正極活物質の形状は、特に限定されるものではないが、例えば粒子状を挙げることができる。粒子の平均粒径（Ｄ_５０）は、例えば０．１μｍ〜５０μｍの範囲内であることが好ましい。

（２）Ｔｉ酸化物層
本発明においては、上記正極活物質の表面に、ＡＬＤ法により、１０層〜２００層の範囲内のＴｉ酸化物層を形成する。

ＡＬＤ法では、まず、正極活物質の表面に第１化合物（Ｔｉ源）を導入し、正極活物質の表面に吸着させ、その後、過剰の第１化合物をパージすることにより除去する。このようにして、第１化合物から構成される層を形成する。続いて、第１化合物から構成された層の表面に第２化合物（Ｏ源）を導入し、第１化合物から構成された層と反応させ、その後、過剰の第２化合物をパージすることにより除去する。このようにして、正極活物質の表面に、２種のプリカーサが反応した原子層を形成する。なお、この原子層が、１層のＴｉ酸化物層に該当する。

本発明におけるプリカーサの種類としては、２種であっても良く、３種以上であっても良い。プリカーサとして用いられるＴｉ源としては、例えば、ＴｉＣｌ_４、Ｔｉ［Ｎ（ＣＨ_３）_２］_４、Ｔｉ［Ｎ（Ｃ_２Ｈ_５）_２］_４、Ｔｉ［Ｎ（Ｃ_２Ｈ_５）ＣＨ_３］_４等を挙げることができる。中でも、ＴｉＣｌ_４、Ｔｉ［Ｎ（ＣＨ_３）_２］_４が好ましい。なお、Ｔｉ源は、通常、４価のＴｉを含む。また、プリカーサとして用いられるＯ源としては、例えば、水、オゾン等を挙げることができる。

本発明においては、原子層（１層のＴｉ酸化物層）の形成を繰り返す。そのサイクル数は、通常、１０回以上であり、２０回以上であることが好ましい。一方、上記サイクル数は、通常、２００回以下であり、１５０回以下であることが好ましい。

また、ＡＬＤ法における反応槽温度は、特に限定されないが、例えば２００℃〜３００℃の範囲内であることが好ましい。また、プリカーサを導入した後、パージにより過剰なプリカーサを除去する。パージガスとしては、例えば、Ｎ_２ガス、Ａｒガス等が挙げられる。

本発明におけるＴｉ酸化物層は、Ｔｉ元素およびＯ元素のみを含有していても良く、さらに他の元素を含有していても良い。なお、前者の場合、「のみ」には、原料由来の残渣は含まれないものとする。また、Ｔｉ酸化物層の厚さは、例えば０．５ｎｍ〜２０ｎｍの範囲内である。また、Ｔｉ酸化物層の被覆率は、例えば、７０％以上であり、８０％以上であることがより好ましく、９０％以上であることがさらに好ましい。被覆率は、例えばＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）により求めることができる。また、本発明におけるＴｉ酸化物層は、非晶質であることが好ましい。従来のＣＶＤ法やＰＬＤ法では、結晶性のＴｉＯ_２層が形成されるが、ＡＬＤ法の場合、通常、結晶性のＴｉＯ_２層は形成されず、非晶質のＴｉ酸化物層（ＴｉＯ_ｘ）が形成される。

２．焼成工程
本発明における焼成工程は、上記Ｔｉ酸化物層を、６００℃〜９００℃の範囲内で焼成する工程である。

焼成温度は、例えば６００℃以上であり、６５０℃以上であることがより好ましく、７００℃以上がより好ましい。焼成温度が低すぎると、Ｔｉを正極活物質に固溶させることができない可能性がある。また、焼成温度は、例えば９００℃以下であり、８５０℃以下であることが好ましく、８００℃以下であることがより好ましい。焼成温度が高すぎると、目的としない結晶相（異相）が形成される可能性があるからである。焼成時間は、例えば１分間〜１０時間の範囲内であり、１時間〜５時間の範囲内であることが好ましい。また、焼成雰囲気は、特に限定されるものではないが、不活性ガス雰囲気、大気雰囲気等を挙げることができる。

本発明においては、通常、焼成により、Ｔｉ酸化物層に含まれるＴｉ元素を正極活物質内に固溶させる。Ｔｉ酸化物層に含まれるＴｉ元素が正極活物質内に固溶していることは、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）測定により確認することができる。特に、本発明においては、Ｔｉ（２ｐ）のピークが確認されないことが好ましい。セル抵抗を低くできるからである。

本発明においては、通常、焼成により、正極活物質表面に酸素欠損が生じる。正極活物質表面に酸素欠損が生じることは、ＴＥＭ−ＥＥＬＳによる表面原子状態解析により確認することができる。酸素欠損量は、特に限定されるものではないが、例えば１％〜１０％の範囲内であることが好ましい。なお、焼成前の正極活物質がＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１.５Ｏ_４であり、焼成後の正極活物質がＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１.５Ｏ_４−ｙである場合、酸素欠損量は、ｙ／４となる。

３．被覆正極活物質
本発明により得られる被覆正極活物質は、リチウム電池に用いられることが好ましい。リチウム電池は、通常、正極活物質層と、負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成された電解質層とを有する。

正極活物質層は、被覆正極活物質を含有する層であり、必要に応じて、導電化材および結着材の少なくとも一つをさらに含有していても良い。導電化材としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンファイバー等の炭素材料を挙げることができる。結着材としては、例えば、ＰＴＦＥ、ＰＶＤＦ等のフッ素含有結着材等を挙げることができる。また、正極活物質層の厚さは、例えば、０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内であることが好ましい。

負極活物質層は、少なくとも負極活物質を含有する層であり、必要に応じて、導電化材および結着材の少なくとも一つをさらに含有していても良い。負極活物質としては、例えば、金属活物質およびカーボン活物質を挙げることができる。金属活物質としては、例えば、Ｌｉ合金、Ｉｎ、Ａｌ、ＳｉおよびＳｎ等を挙げることができる。一方、カーボン活物質としては、例えば、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、高配向性グラファイト（ＨＯＰＧ）等の黒鉛、ハードカーボンおよびソフトカーボン等の非晶質炭素等を挙げることができる。導電化および結着材は、上述した内容と同様である。負極活物質層の厚さは、例えば、０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内であることが好ましい。

電解質層の形態は、特に限定されるものではなく、液体電解質層、固体電解質層、ゲル電解質層等を挙げることができる。液体電解質層は、通常、非水電解液を用いてなる層である。非水電解液の種類は、電池の種類に応じて異なるものであるが、例えばリチウム電池の非水電解液は、通常、リチウム塩および非水溶媒を含有する。リチウム塩としては、例えばＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４およびＬｉＡｓＦ_６等の無機リチウム塩；およびＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３等の有機リチウム塩等を挙げることができる。非水溶媒としては、例えばエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、γ−ブチロラクトン、スルホラン、アセトニトリル、１，２−ジメトキシメタン、１，３−ジメトキシプロパン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、および、これらの任意の混合物等を挙げることができる。

固体電解質材料としては、例えば、硫化物固体電解質材料、酸化物固体電解質材料、窒化物固体電解質材料、ハロゲン化物固体電解質材料等を挙げることができる。ゲル電解質層は、例えば、非水電解液にポリマーを添加してゲル化することで得ることができる。電解質層の厚さは、特に限定されるものではないが、例えば、０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内であることが好ましく、０．１μｍ〜３００μｍの範囲内であることがより好ましい。

リチウム電池は、通常、正極活物質層の集電を行う正極集電体、および負極活物質層の集電を行う負極集電体を有する。また、リチウム電池は、一次電池であっても良く、二次電池であっても良いが、中でも、二次電池であることが好ましい。繰り返し充放電でき、例えば、車載用電池として有用だからである。

なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

以下に実施例を示して本発明をさらに具体的に説明する。

［実施例］
（被覆正極活物質の作製）
スピネル構造を有する正極活物質（ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４）を準備し、ＡＬＤ法を用いて、正極活物質の表面にプリカーサを導入し、１層のＴｉ酸化物層を形成した。なお、プリカーサとして、ＴｉＣｌ_４およびＨ_２Ｏを用いた。プリカーサをガス化する温度は、ともに２０℃であり、反応槽の温度は３００℃とした。また、キャリアガスにはＮ_２ガスを用いた。この操作を、１０サイクル、１００サイクルまたは２００サイクル繰り返し、Ｔｉ酸化物層を得た。その後、それぞれのサンプルについて、大気雰囲気において、６００℃、８００℃、９００℃で３時間焼成した。これにより、被覆正極活物質を得た。

（正極活物質層の作製）
まず、得られた被覆正極活物質に、アセチレンブラック（ＡＢ）を混合し、さらに、ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に溶解したポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）バインダーを添加してスラリーを作製した。被覆正極活物質とＡＢとＰＶＤＦとの混合比（重量比（ｗｔ％））は、被覆正極活物質：ＡＢ：ＰＶＤＦ＝８５：１０：５とした。次に、得られたスラリーを、正極集電体であるＡｌ箔（厚み１５μｍ）の表面にドクターブレード法を用いて塗布し、空気中において約８０℃の条件下で乾燥してＮＭＰを除去した。その後、得られたＡｌ箔を１３０℃の条件下で１０時間真空乾燥させ、続いて、プレスすることでＡｌ箔と正極活物質層とを圧着して正極電極を作製した。なお、得られた正極活物質層の頂部（円形）の面積は、１．７７ｃｍ^２（直径１．５ｃｍ）であった。

（負極活物質層の準備）
負極活物質としてグラファイトを用いた負極活物質層を準備した。

（電解質材料の作製）
エチレンカーボネート（ＥＣ）およびエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を体積比率ＥＣ：ＥＭＣ＝３：７で混合した。次に、得られた混合溶媒に、支持塩として濃度１ｍｏｌ／ｄｍ^３の六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を溶解し、電解質材料を得た。

（評価用電池の作製）
上記の部材を用いて、ＣＲ２０３２型の２極式コインセル（評価用電池）を得た。

［比較例］
ＡＬＤ法によるＴｉ酸化物層の形成を行わなかったこと以外は、実施例と同様にして評価用電池を得た。また、Ｔｉ酸化物層の形成後に、焼成を行わなかったこと以外は、実施例と同様にして評価用電池を得た。

［評価］
（充放電試験）
実施例および比較例で得られた評価用電池を用いて、充放電試験を行った。試験極（正極）からＬｉ^＋を脱離させる過程を「充電」、試験極（正極）にＬｉ^＋を挿入させる過程を「放電」として、充放電試験を行った。測定には、充放電試験装置（北斗電工製ＨＪ−１００１ＳＭ８Ａ）を用いた。まず、１サイクル目の充放電を電流値０．２ｍＡ／ｃｍ^２、３.５Ｖ〜４．９Ｖ、２５℃の条件で行った。得られた容量から１Ｃレートを算出した。セル抵抗測定は、ＳＯＣ６０％に調整後、５Ｃ放電１０秒後の加電圧から計算した。サイクル特性は、６０℃２Ｃで充放電を行った。

セル抵抗測定の結果を図３に示す。図３に示すように、Ｔｉ酸化物層の層数が同じである場合、６００℃〜９００℃で焼成することにより、焼成しない場合に比べて、セル抵抗が低下した。特に、８００℃で焼成した場合、焼成しない場合に比べて、セル抵抗が約２５％も低下した。また、焼成しない場合、Ｔｉ酸化物層の層数が多くなるほど、セル抵抗が大きくなった。これに対して、６００℃、８００℃で焼成した場合、Ｔｉ酸化物層の層数が多くなっても、セル抵抗の低減が見られた。特に、８００℃で焼成し、Ｔｉ酸化物層の層数が１０層〜１００層の場合に、セル抵抗が大幅に低下した。一方、９００℃で焼成した場合、Ｔｉ酸化物層の層数が多くなるほど、セル抵抗が大きくなった。その原因として、高温焼成による粒子径の増大、および、異相の出現が考えられる。

また、サイクル特性の結果を図４に示す。図４に示すように、１０層または１００層のＴｉ酸化物層を形成し、その後８００℃で焼成したサンプルでは、初期容量の増加およびサイクル特性の向上が確認された。

（ＸＰＳ測定）
実施例および比較例で作製した被覆正極活物質に対して、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）測定を行った。その結果を図５に示す。図５（ａ）に示すように、１００層のＴｉ酸化物層を形成した場合、Ｔｉ（２ｐ）のピークが確認されたが、その後８００℃で焼成したサンプルでは、そのピークは消失した。このことから、Ｔｉ酸化物層に含まれるＴｉ元素が、活物質に固溶したと考えられる。一方、２００層のＴｉ酸化物層を形成し、その後８００℃で焼成したサンプルでは、図５（ｂ）に示すように、Ｔｉ（２ｐ）のピークが４５８ｅＶ付近に僅かに確認された。上述した図３に示すように、同じ８００℃で焼成した場合であっても、２００層のＴｉ酸化物層を形成した場合は、１００層のＴｉ酸化物層を形成した場合よりもセル抵抗が高かった。このことから、Ｔｉ元素が正極活物質の表面に残ると、セル抵抗が増加することが示唆された。

［参考例］
ＡＬＤ法の代わりに、ＰＬＤ(pulse laser deposition)法およびＣＶＤ(chemical vapor deposition)法を用いて、Ｔｉ酸化物層を形成した。Ｔｉ酸化物層の厚さは約１ｎｍとした。これは、上述した実施例における１０層のＴｉ酸化物層の厚さに相当する。その後、８００℃で焼成し、実施例と同様にして評価用電池を作製し、セル抵抗を測定した。その結果を図６に示す。図６に示すように、ＡＬＤ法では、ＰＬＤ法およびＣＶＤ法に比べて、セル抵抗が大幅に低かった。これは、ＰＬＤ法およびＣＶＤ法では、活物質粒子に均一にコートできないが、ＡＬＤ法では、活物質粒子に均一にコートできたことが示唆された。

１ … 正極活物質
２ … Ｔｉ酸化物層
１０ … 被覆正極活物質

Claims

ＬｉおよびＭｎを含有し、かつ、スピネル構造を有する酸化物である正極活物質の表面に、原子層堆積法により、１０層〜２００層の範囲内のＴｉ酸化物層を形成するＴｉ酸化物層形成工程と、
前記Ｔｉ酸化物層を、６００℃〜９００℃の範囲内で焼成する焼成工程と、
を有することを特徴とする被覆正極活物質の製造方法。