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JP2015147837A - 粘着シート - Google Patents

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JP2015147837A JP2014020439A JP2014020439A JP2015147837A JP 2015147837 A JP2015147837 A JP 2015147837A JP 2014020439 A JP2014020439 A JP 2014020439A JP 2014020439 A JP2014020439 A JP 2014020439A JP 2015147837 A JP2015147837 A JP 2015147837A
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Abstract

【課題】加硫工程を経た後でも、粘着シートの層間で各層が剥離することなく、且つタイヤに対する接着性に優れる粘着シートを提供する。【解決手段】印刷層１、プラスチックフィルム２、プライマー層３、及びゴム系粘着剤組成物４により形成されたゴム系粘着剤層を有する粘着シートであって、上記プラスチックフィルムの一方の表面側に上記印刷層を有し、上記プラスチックフィルムの他方の表面上に上記プライマー層を介して上記ゴム系粘着剤層が設けられており、引張速度３００ｍｍ／分、温度２３℃で、１８０?の方向に剥離し、加熱処理後のタイヤの生ゴムに対する粘着シートの剥離力を測定する剥離試験における剥離力が５．５Ｎ／１０ｍｍ以上である粘着シート。【選択図】図１

Description

本発明は、粘着シートに関する。
タイヤごとの検査結果の記録管理、異種タイヤの混入防止など、タイヤ製造工場内におけるタイヤの商品管理を目的として、タイヤには、シリアル番号などの情報が記録されたタイヤ管理用ラベルが貼付される場合がある。
このようなラベルとしては、ポリエステルフィルム上に、プライマー層を介してゴム系粘着剤層を有してなる粘着シートが知られている（特許文献１、２参照）。
特開平７−３０６６４２号公報 特開２００２−２４４５６１号公報
一般的に、タイヤは、異なる材料からカーカス、ベルト、トレッド、ビードなどの各パーツを作製し、各パーツを成型機で組み立てて一本の生タイヤ（グリーンタイヤ）とし、生タイヤを加硫する工程（加硫工程、熱などを加えてゴムの弾性を増す工程）を経て製造される。タイヤ製造工場内におけるタイヤの商品管理は、生タイヤに粘着シート（タイヤ管理用ラベル）を貼付することが多い。そのため、加硫工程は、粘着シートを貼付した状態で行われることが多い。
上記の粘着シートは、タイヤへの接着性に優れる粘着シートである。しかしながら、これらの粘着シートは、加硫工程を経た後に、粘着シートの層間（例えば、基材とプライマー層間、プライマー層とゴム系粘着剤層間など）で各層が剥離する（層間剥離する）場合があり、加硫工程の効率が低下する場合があった。
すなわち、加硫工程を経た後に粘着シートの層間で各層が剥離することなく、且つタイヤに対する接着性に優れる粘着シートは知られていないのが現状である。
従って、本発明の目的は、加硫工程を経た後でも、粘着シートの層間で各層が剥離することなく、且つタイヤに対する接着性に優れる粘着シートを提供することにある。
そこで、本発明者らが鋭意検討した結果、加硫工程後のタイヤに対する剥離力を、特定値以上とすることにより、加硫工程を経た後でも、粘着シートの層間で各層が剥離することなく、且つタイヤに対する接着性に優れる粘着シートが得られることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、印刷層、プラスチックフィルム、プライマー層、及びゴム系粘着剤組成物により形成されたゴム系粘着剤層を有する粘着シートであって、上記プラスチックフィルムの一方の表面側に上記印刷層を有し、上記プラスチックフィルムの他方の表面上に上記プライマー層を介して上記ゴム系粘着剤層が設けられており、下記の剥離試験における剥離力が５．５Ｎ／１０ｍｍ以上であることを特徴とする粘着シートを提供する。
（剥離試験）
粘着シート（幅１０ｍｍ、長さ１５０ｍｍ）のゴム系粘着剤層表面と、タイヤの生ゴム（ブタジエンゴム（商品名「ＢＲ０１」、ＪＳＲ株式会社製）：天然ゴム（ポリイソプレン天産物）：微粉硫黄（細井化学工業株式会社製）：ゴム配合油（商品名「ダイアナプロセスオイル（ＰＷ３８０）」、出光興産株式会社製）＝３０：７０：３：９）とを、温度２３℃、２ｋｇローラー１往復の条件で貼り付け、温度２３℃で１時間静置した後、温度１７０℃で１０分間加熱処理する。
その後、粘着シートを、温度２３℃で１時間静置した後、引張試験機（商品名「引張試験機」、株式会社島津製作所製）を用いて、引張速度３００ｍｍ／分、温度２３℃で、１８０°の方向に剥離し、加熱処理後のタイヤの生ゴムに対する粘着シートの剥離力を測定する。
上記プラスチックフィルムが、融点が１７０℃以上のプラスチックフィルムであり、上記プラスチックフィルムの上記他方の表面が、コロナ処理されていることが好ましい。
上記プラスチックフィルムのＪＩＳ Ｋ６７６８：１９９９年に準じたぬれ張力試験で測定されるぬれ張力が、４５ｄｙｎｅ／ｃｍ以上であることが好ましい。
上記ゴム系粘着剤組成物に、加硫促進剤を含むことが好ましい。
上記ゴム系粘着剤組成物に、天然ゴム粘着剤を含むことが好ましい。
上記ゴム系粘着剤組成物に、メタアクリル酸メチルに由来する構成単位を有する天然ゴム変性粘着剤を含むことが好ましい。
上記印刷層がバーコードであることが好ましい。
本発明の粘着シートは、タイヤ用の粘着シートであることが好ましい。
また、本発明は、上記粘着シートを有するタイヤを提供する。
本発明のタイヤ用粘着シートは、上記構成を有するので、加硫工程を経た後でも、粘着シートの層間で各層が剥離することなく、且つタイヤに対する接着性に優れる。
図１は、本発明の粘着シートの一例を示す概略図（断面図）である。
［粘着シート］
本発明の粘着シートは、少なくとも、印刷層、プラスチックフィルム、プライマー層、及びゴム系粘着剤層を有する。
（印刷層）
上記印刷層は、上記プラスチックフィルムの一方の表面側に設けられている。上記印刷層は、上記プラスチックフィルムの一方の表面上に設けられていてもよいし（上記プラスチックフィルムの一方の表面と接していてもよいし）、上記プラスチックフィルムの一方の表面上に、他の層を介して設けられていてもよい。中でも、上記印刷層は、上記プラスチックフィルムの一方の表面上に設けられていることが好ましい。
上記印刷層は、特に限定されないが、例えば、樹脂及び着色剤を含むインクから形成されることが好ましい。
上記インクに含まれる樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、フェノール系樹脂などがあげられる。中でも、ポリエステル系樹脂が好ましい。
上記インクに含まれる上記樹脂は、単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
上記プラスチックフィルムを構成する材料（樹脂）と、上記印刷層を形成する上記インクに含まれる樹脂とが同じ種類であると、熱転写して印刷層を形成する際や、加硫工程処理の際に、互いの樹脂が溶融して圧着し（溶融圧着し）、プラスチックフィルムと印刷層とが一層強固に接着する場合がある。そのため、上記プラスチックフィルムを構成する材料（樹脂）と、上記印刷層を形成するインクに含まれる樹脂は、同じ種類の樹脂（例えばポリエステル系樹脂とポリエステル系樹脂など同じ種類の主骨格を有する樹脂）であることが好ましい。
上記インクに含まれる上記着色剤としては、特に限定されないが、例えば、有機系又は無機系の顔料、カーボン、金属粉末などが挙げられる。上記有機系顔料としては、特に限定されないが、例えば、アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、トリフェニルメタン系顔料、金属錯塩顔料、バット染料系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリノン系顔料などがあげられる。上記無機系顔料としては、特に限定されないが、例えば、酸化クロム・酸化コバルト・酸化鉄・酸化マンガン、クロム酸塩、過マンガン酸塩などの黒色物；酸化マンガン・アルミナ、酸化クロム・酸化錫、酸化鉄、硫化カドミウム・硫化セレンなどの赤色物；酸化コバルト、ジルコニア・酸化バナジウム、酸化クロム・五酸化二バナジウムなどの青色物；ジルコニウム・珪素・プラセオジム、バナジウム・錫、クロム・チタン・アンチモンなどの黄色物；酸化クロム、コバルト・クロム、アルミナ・クロムなどの緑色物；アルミニウム・マンガン、鉄・珪素・ジルコニウムなどの桃色物；シリカ、チタニア、アルミナ、亜鉛華、ジルコニア、酸化カルシウム、マイカなどの白色物、などが挙げられる。中でも、印刷層の視認性に優れるという観点から、黒色の着色剤が好ましい。
上記インクに含まれる上記着色剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
上記着色剤の含有量は、特に限定されないが、例えば、インク全量（１００重量％）に対して、１〜９０重量％が好ましく、より好ましくは５〜９０重量％である。上記インクに上記樹脂及び上記着色剤が含まれる場合は、上記着色剤の含有量は、特に限定されないが、例えば、樹脂１００重量部に対して、５０〜５００重量部が好ましい。
上記インクには、必要に応じて、さらに、有機溶剤、アルコールなどの溶剤が含まれていてもよい。
上記印刷層の平面視における形状（模様、パターン）は、特に限定されないが、例えば、印字、絵柄、バーコード（例えば、一次元バーコード、二次元バーコードなど）などの形状が挙げられる。中でも、情報量の多さ、情報管理の容易さの観点から、バーコードが好ましい。
上記印刷層の厚さは、特に限定されないが、上記プラスチックフィルムとの接着性の観点から、例えば、０．５〜２０μｍが好ましく、より好ましくは０．５〜１０μｍである。
上記印刷層は、上記プラスチックフィルムの表面全面に設けられていてもよいし、上記プラスチックフィルムの表面の少なくとも一部に設けられていてもよい。
上記印刷層は、特に限定されないが、例えば、上記プラスチックフィルムの一方の表面の全表面積（１００％）の１〜１００％に設けられていることが好ましく、より好ましくは１〜９５％、さらに好ましくは１〜９０％、特に好ましくは１〜８５％である。
上記プラスチックフィルムの一方の表面の全表面積に対する上記印刷層が設けられている部分の割合は、特に限定されないが、例えば、上記プラスチックフィルムの一方の表面の全表面積（１００％）に対して、1〜９５％が好ましく、より好ましくは１〜８０％、さらに好ましくは１〜７０％、特に好ましくは１〜４０％である。上記割合が１％以上であることにより、印刷層に表示される情報の読み取りが容易となる。
（プラスチックフィルム）
上記プラスチックフィルムは、本発明の粘着シートにおいて、基材（補強層）であり、粘着シートから剥離しない層である。即ち、本発明の粘着シートは、基材として、プラスチックフィルムを有する。
上記プラスチックフィルムは、加硫工程（例えば、温度１００〜２００℃、時間５〜２００分の加硫工程など）に耐えることができ、加硫工程において変形等しにくいという観点から、加硫温度で溶融しないフィルムであることが好ましい。
上記プラスチックフィルムとしては、特に限定されないが、例えば、ポリアミド系樹脂（ポリアミドなど）、ポリカーボネート系樹脂（ポリカーボネートなど）、ポリエステル系樹脂（ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなど）、ポリオレフィン系樹脂（ポリエチレン、ポリプロピレンなど）、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンサルファイド、ポリアリレート、ポリメチルペンテン、ポリアミドイミド、又はこれらの組み合わせなどの樹脂から構成されるプラスチックフィルムが挙げられる。中でも、コスト、ハンドリング性の観点から、ポリエステル系樹脂から構成されるプラスチックフィルムが好ましく、より好ましくはポリエチレンテレフタレートフィルムである。
上記プラスチックフィルムは、単層であってもよいし、複層であってもよい。
上記プラスチックフィルムの融点は、特に限定されないが、加硫時における耐熱性の観点から、例えば、１７０℃以上が好ましく、より好ましくは１７５℃以上、さらに好ましくは１８０℃以上である。即ち、上記プラスチックフィルムは、例えば、融点が１７０℃以上のプラスチックフィルムが好ましい。上記融点は、ＤＳＣ(示差走査熱量測定)により測定することができる。
上記プラスチックフィルムは、特に限定されないが、例えば、着色されていてもよい。上記プラスチックフィルムの色としては、特に限定されないが、印刷層の視認性が向上するという観点から、例えば、白色に着色されたプラスチックフィルムが挙げられる。
本発明者は、生タイヤに貼り付けた粘着シートが、加硫工程後に、上記プラスチックフィルムと上記プライマー層との層間で剥離しやすくなるという問題点を見出した。
タイヤ用の粘着シートは、以下の点において、通常の粘着シートと異なる性質を有する。例えば、タイヤ用粘着シートは、生タイヤに貼付した後の加硫工程中に、粘着剤層に含まれる加硫促進剤が、生タイヤ中の加硫剤（硫黄系化合物）を吸収して、加硫剤が粘着剤層へ移行する。そして、粘着剤層中の加硫促進剤を介して加硫硬化し、粘着シートとタイヤとが強固に接着する（加硫工程を経てタイヤと粘着シートが一体化する）。
また、原因は不明であるが、生タイヤ中の加硫剤は、加硫工程中に、プライマー層にも移行し、プライマー層の組成が変化すると考えられる。
さらに、加硫工程後にプライマー層が軟化して、プラスチックフィルムとプライマー層との相互作用が変化し、接着力が低下することも考えられる。
このようなタイヤ用の粘着シートの特殊性から、従来の知見に基づき、加硫工程後にプラスチックフィルムとプライマー層という特定の二層が、剥離しやすくなるという問題の原因を解明することや、その解決方法を見出すことは非常に困難であった。
本発明者は、プラスチックフィルムやプライマー層の組成、各層の後処理、これらの組み合わせなど、多種多様な観点から上記問題の解決手段を検討した。その結果、驚くべきことに、プラスチックフィルムとプライマー層との相互作用を強くすることにより、プラスチックフィルムとプライマー層との層間剥離を防止できることを見出した。
加硫工程後のプラスチックフィルムとプライマー層の層間剥離を防止するために適切な方法についてさらに検討を進めたところ、予想外にも、特に、プライマー剤を塗布する前にプラスチックフィルムの他方の表面（プラスチックフィルムとプライマー層との界面）に表面処理を施すことが非常に有効であることを見出した。
上記プラスチックフィルムの他方の表面に施される表面処理としては、特に限定されないが、例えば、コロナ放電処理、プラズマ処理、サンドマット加工処理、オゾン暴露、火炎暴露、高圧電撃暴露、イオン化放射線処理などの物理的処理、クロム酸処理などの化学的処理、コーティング剤（下塗り剤）による易接着処理（コーティング処理）などが挙げられる。中でも、隣接するプラスチックフィルムとプライマー層の密着性、保持性に特に優れるという観点から、コロナ放電処理、コーティング剤によるコーティング処理が好ましい。この中でも、特に、生産安定性の観点から、コロナ放電処理が好ましい。
上記コロナ放電処理におけるコロナ出力としては、特に限定されないが、例えば、０．５〜８．０ｋＷが好ましく、より好ましくは０．５〜７．０ｋＷ、特に好ましくは０．５〜６．０ｋＷである。
上記コロナ放電処理における処理速度としては、５〜１００ｍ／分が好ましく、より好ましくは５〜９０ｍ／分、特に好ましくは５〜８０ｍ／分である。
上記コロナ放電処理における放電量としては、特に限定されないが、例えば、１〜１００Ｗ・分／ｍ2が好ましく、より好ましくは１〜９０Ｗ・分／ｍ2、さらに好ましくは１〜８０Ｗ・分／ｍ2である。
上記コロナ放電処理により、プラスチックフィルム表面にカルボキシル基、水酸基、ケトン基、アルデヒド基、カルボニル基などの有機官能基（極性官能基）が導入され、親水性が増加すると考えられる。このため、プラスチックフィルムとプライマー剤との親和性が向上し、プラスチックフィルムに対するプライマー剤の濡れ性が向上する。また、プラスチックフィルムとプライマー層との接着性も向上すると考えられる。
上記コーティング処理におけるコーティング剤としては、特に限定されないが、例えば、ポリエステル、ポリエステルポリエーテル、ポリエステルポリウレタン、ポリエステルビニルなどのポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、アクリル−ウレタン樹脂、アクリル−シリコーン樹脂、ウレタン系樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル樹脂、フェノール系樹脂、エポキシ系樹脂、又はこれらの組み合わせなどの樹脂が挙げられる。中でも、ゴム系粘着剤層およびプラスチックフィルムとの密着性の観点からから、エステル系樹脂が好ましい。コーティング剤として使用するエステル系樹脂としては、例えば、「バイロン」シリーズ（東洋紡株式会社製）（例えば、バイロン２９ＳＳなど）、「ポリエスター」シリーズ（日本合成化学株式会社製）（例えば、ポリエスターＬＰ０５０など）、「エスペル」シリーズ（日立化成株式会社製）（例えば、エスペル９９４０Ａなど）、「リゴラック」（昭和電工株式会社製）、「アラキード」シリーズ（荒川化学工業株式会社製）（例えば、７０６３など）などの飽和型エステル系樹脂、「サンドーマ」「エクスドーマ」（ＤＩＣ株式会社製）などの不飽和型エステル系樹脂が挙げられる。
上記コーティング剤は、塗工性の観点から、例えば、溶剤（例えば、トルエン、ＭＥＫ、酢酸エチルなど）で希釈して用いてもよい。
上記コーティング処理は、特に限定されないが、例えば、バーコーター、グラビアロール等で塗工する方法、あるいは、熱溶融させてホットメルト塗工する方法など、材料に応じた適宜手法でプラスチックフィルムにコーティングすることができる。
上記コーティング処理により形成されるコーティング剤からなる層の厚さとしては、特に限定されないが、例えば、０．１〜３０μｍが好ましく、より好ましくは０．１〜２０μｍである。
プラスチックフィルム表面に、上記コロナ放電処理、又はコーティング処理の表面処理を施すことにより、加硫工程後のプラスチックフィルムとプライマー層との層間剥離が抑えられる原因の詳細は不明であるが、以下のように考えられる。
コロナ放電処理、又はコーティング処理により、プラスチックフィルム表面に、カルボキシル基、水酸基、ケトン基、アルデヒド基、カルボニル基などの有機官能基（極性官能基）が導入され、親水性が増加すると考えられる。このため、プラスチックフィルム表面の有機官能基と、プライマー剤中の有機官能基とが分子間力によって引き合い、親和性が向上する。また、加硫工程において、プラスチックフィルム表面の有機官能基と、プライマー層中の有機官能基とが、化学反応（例えば脱水反応）を促進して、共有結合を生成するとも考えられる。その結果、加硫工程後においても、プラスチックフィルムとプライマー層との接着性が強く、層間剥離を防止できるものと思われる。
上記プラスチックフィルムの厚さは、特に限定されないが、例えば、２５〜１０００μｍが好ましく、より好ましくは３８〜５００μｍ、さらに好ましくは５０〜２５０μｍである。プラスチックフィルムが薄すぎると、本発明の粘着シートをタイヤ（特に生タイヤ）に貼付する際、シワが生じて貼り付け不良になる場合がある。プラスチックフィルムが厚すぎると、タイヤ（特に生タイヤ）表面への追従性が劣り、貼り付け不良になる場合がある。また、打ち抜き加工が困難になる場合がある。
本発明者らは、プラスチックフィルムの表面処理による、加硫工程後のプラスチックフィルムとプライマー層との層間剥離を防止する効果について、検討を重ねた。その結果、驚くべきことに、プライマー剤を塗布する前のプラスチックフィルム表面の濡れ性（ぬれ張力）と、加硫工程後のプラスチックフィルムとプライマー層との層間剥離を防止する効果に相関があることを見出した。
プラスチックフィルムのぬれ張力（プラスチックフィルム表面のプライマー剤を塗布する前のぬれ張力）は、特に限定されないが、例えば、４５ｄｙｎｅ／ｃｍ以上（例えば、４５〜６０ｄｙｎｅ／ｃｍ）であることが好ましく、より好ましくは４７ｄｙｎ以上、さらに好ましくは４９ｄｙｎｅ／ｃｍ以上、特に好ましくは５０ｄｙｎｅ／ｃｍ以上である。プライマー剤を塗布する際のプラスチックフィルム表面のぬれ張力が４５ｄｙｎｅ／ｃｍ以上であると、加硫工程後のプラスチックフィルムとプライマー層との接着性が向上する。特に、５０ｄｙｎｅ／ｃｍ以上であると、加硫工程後のプラスチックフィルムとプライマー層との接着性が著しく向上する。そのため、加硫工程後のプラスチックフィルムとプライマー層との層間剥離を一層抑えることができる。
上記ぬれ張力は、ＪＩＳ Ｋ６７６８：１９９９年に準じたぬれ張力試験で測定されるぬれ張力をいう。なお、上記ぬれ張力は、例えば、プラスチックフィルムの表面処理などにより調整することができる。
（プライマー層）
上記プライマー層は、上記プラスチックフィルムの他方の表面と、上記ゴム系粘着剤層との間に設けられる層である。即ち、上記プライマー層は、上記プラスチックフィルムの表面のうち、印刷層が設けられた表面とは異なる表面上に設けられる層である。
上記プライマー層は、上記プラスチックフィルムと上記ゴム系粘着剤層との接着力の向上（特に加硫工程後の接着力の向上）を目的として設けられる。なお、プライマー層を設けずに、プラスチックフィルム上にゴム系粘着剤層を設けても、プラスチックフィルムとゴム系粘着剤層との接着性が不十分となり、剥離しやすい場合がある。
上記プライマー層は、プライマー剤から形成されることが好ましい。
上記プライマー剤は、フェノール系樹脂を含むことが好ましい。上記フェノール系樹脂としては、特に限定されないが、例えば、フェノール、レゾルシノール、クロルフェノール、ピロガノールなどに由来する構成単位を有する樹脂が挙げられる。
上記プライマー剤としては、例えばレゾルシノールとホルムアルデヒドの混合物などが好ましく用いられる。中でも、ＲＦＬ（レゾルシノール、ホルムアルデヒド、ラテックス）混合のクロルフェノール系プライマー剤が好ましい。その場合、ＲＦＬの使用量は、接着力の向上効果等に応じて適宜に決定されるが、一般にはクロルフェノール１００重量部あたり、１００重量部以下が好ましく、より好ましくは５〜８０重量部、さらに好ましくは１０〜６７重量部、特に好ましくは１０〜５０重量部である。なおＲＦＬの組成は、Ｒ／Ｆ／Ｌに基づき、１／０．５〜２／２〜１０の重量比が挙げられる。
上記プライマー剤の粘度は、特に限定されないが、プライマー剤を均一に塗布でき、プライマー層とプラスチックフィルムとの密着性が一層優れるという観点から、例えば、１ｍＰａ・ｓ〜８０Ｐａ・ｓが好ましく、より好ましくは５ｍＰａ・ｓ〜６０Ｐａ・ｓである。
なお、上記プライマー剤の粘度は、ＢＨ型粘度計を用いて測定した粘度をいうものとする。
上記プライマー層の厚さは、特に限定されないが、例えば、１〜５０μｍが好ましく、より好ましくは２〜３０μｍ、さらに好ましくは５〜２０μｍである。
（ゴム系粘着剤層）
上記ゴム系粘着剤層は、上記プラスチックフィルムの他方の表面上に、上記プライマー層を介して設けられている層である。すなわち、上記ゴム系粘着剤層は、上記プライマー層の上記プラスチックフィルムと接する面とは反対側の表面に設けられた層である。
上記ゴム系粘着剤層は、ゴム系粘着剤組成物により形成される層である。上記ゴム系粘着剤組成物としては、特に限定されないが、タイヤとの接着力や、実用までの保存性等の観点から、例えば、粘着剤、加硫促進剤を含むゴム系粘着剤組成物が好ましい。上記粘着剤組成物は、さらに粘着付与樹脂、架橋剤、老化防止剤、可塑剤、オイルなどを含んでいてもよい。
上記ゴム系粘着剤組成物に含まれる上記粘着剤としては、特に限定されないが、例えば、ゴム系粘着剤（合成ゴム粘着剤、天然ゴム粘着剤、天然ゴム変性粘着剤など）、アクリル系粘着剤、ウレタン系粘着剤、シリコーン系粘着剤などの粘着剤が挙げられる。中でも、タイヤとの接着性の観点から、ゴム系粘着剤が好ましい。即ち、上記ゴム系粘着剤組成物は、ゴム系粘着剤を含むことが好ましい。
上記ゴム系粘着剤としては、特に限定されないが、例えば、ジエン系合成ゴム（例えば、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、クロロプレンゴムなど）や非ジエン系合成ゴム（例えば、ブチルゴム、エチレンプロピレンゴム、ウレタンゴム、シリコーンゴムなど）などの合成ゴム粘着剤、天然ゴムなどの天然ゴム粘着剤、天然ゴムを変性させたゴム（例えば、天然ゴムにモノマー成分やオリゴマー成分を付加重合したゴムなど）などの天然ゴム変性粘着剤などが挙げられる。上記合成ゴム粘着剤としては、タイヤと粘着剤層とが強固に接着するという観点から、例えば、グラフト共重合体であるグラフト系ゴム（例えば、ゴムｓｏｌとモノマーとをグラフト重合して形成したグラフト系ゴムなど）が好ましい。
上記ゴム系粘着剤は、単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
上記ゴム系粘着剤としては、特に限定されないが、生タイヤへの仮着力（加硫工程前の生タイヤと粘着シートの接着性、加硫工程前の粘着シートの剥がれにくさ）、加硫工程後のタイヤとの接着性の観点から、天然ゴム粘着剤を含むことが好ましい。即ち、上記ゴム系粘着剤組成物は、天然ゴム粘着剤を含むことが好ましい。
上記ゴム系粘着剤は、加硫工程後に凝集力が低下し、場合によってはゴム系粘着剤層が破損する（ボロボロに崩れる）ことがある。そのため、上記ゴム系粘着剤は、耐熱性を有すること粘着剤が好ましい。耐熱性を有するゴム系粘着剤としては、例えば、モノマー成分やオリゴマー成分を付加重合したゴム系粘着剤が挙げられる。中でも、（メタ）アクリル酸エステル、又は（メタ）アクリル酸エステルのオリゴマーを付加重合（グラフト重合）したゴム系粘着剤が好ましい。
ゴム系粘着剤に付加重合する上記（メタ）アクリル酸エステル（又は（メタ）アクリル酸エステルのオリゴマー）としては、特に限定されないが、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチルなどの炭素数が１〜８であるアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル（炭素数が１〜８であるアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルのオリゴマー）が挙げられる。中でも、ゴム系粘着剤の凝集性が著しく向上するという観点から、炭素数が１〜２であるアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル（炭素数が１〜２であるアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルのオリゴマー）が好ましく、より好ましくは炭素数が１〜２であるアルキル基を有するメタアクリル酸アルキルエステル（炭素数が１〜２であるアルキル基を有するメタアクリル酸アルキルエステルのオリゴマー）、特に好ましくはメタアクリル酸メチル（メタアクリル酸メチルのオリゴマー）である。
上記（メタ）アクリル酸エステルは、単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
（メタ）アクリル酸エステル、又は（メタ）アクリル酸エステルのオリゴマーを付加重合（グラフト重合）したゴム系粘着剤としては、例えば、著しく耐熱性が増加するという観点から、（メタ）アクリル酸エステル、又は（メタ）アクリル酸エステルのオリゴマーを付加重合（グラフト重合）した天然ゴム変性粘着剤が好ましく、より好ましくはメタアクリル酸メチル（又はメタアクリル酸メチルのオリゴマー）を付加重合した天然ゴム変性粘着剤である。
即ち、上記ゴム系粘着剤は、（メタ）アクリル酸エステルに由来する構成単位を有するゴム系粘着剤を含むことが好ましく、（メタ）アクリル酸エステルに由来する構成単位を有する天然ゴム変性粘着剤を含むことがより好ましく、メタアクリル酸メチルに由来する構成単位を有する天然ゴム変性粘着剤を含むことがさらに好ましい。
ゴム系粘着剤が、（メタ）アクリル酸エステル（又は（メタ）アクリル酸エステルのオリゴマー）をグラフト重合したゴム系粘着剤であると、枝状に分岐した（メタ）アクリル酸エステル末端と、プライマー層中の極性基含有成分（例えばフェノール樹脂など）とが、結合することで、プライマー層とゴム系粘着剤層との接着剤層が一層向上する。この効果は、特に、（メタ）アクリル酸エステルがメタアクリル酸メチルの場合に大きい。
ゴム系粘着剤としては、特に限定されないが、耐熱性に一層優れ、加硫工程後のタイヤとの接着性にも一層優れ、且つプライマー層とゴム系粘着剤層の接着性も一層向上するという観点から、例えば、天然ゴム粘着剤及び天然ゴム変性粘着剤（特に天然ゴム粘着剤及びメタアクリル酸メチルに由来する構成単位を有する天然ゴム変性粘着剤）を含むことが好ましい。
ゴム系粘着剤に（メタ）アクリル酸エステル（又は（メタ）アクリル酸エステルのオリゴマー）を付加重合する場合の配合割合としては、特に限定されないが、例えば、ゴム系粘着剤１００重量部に対して、（メタ）アクリル酸エステル（又は（メタ）アクリル酸エステルのオリゴマー）が１〜１００重量部であることが好ましく、より好ましくは５〜１００重量部、さらに好ましくは１０〜１００重量部である。（メタ）アクリル酸エステル（又は（メタ）アクリル酸エステルのオリゴマー）の配合割合が上記範囲であることにより、ゴム系粘着剤の凝集性が向上する。
ゴム系粘着剤に（メタ）アクリル酸エステル（又は（メタ）アクリル酸エステルのオリゴマー）を付加重合する方法としては、特に限定されないが、例えば、ゴム系粘着剤に（メタ）アクリル酸エステルのオリゴマーを添加（配合）して付加する方法、ゴム系粘着剤に（メタ）アクリル酸エステルを重合により付加する方法などが挙げられる。
上記ゴム系粘着剤中の天然ゴム粘着剤の割合は、特に限定されないが、例えば、ゴム系粘着剤全量（１００重量部）に対して、１〜９９重量部が好ましく、より好ましくは１０〜９０重量部、さらに好ましくは１０〜８０重量部である。天然ゴム粘着剤の含有量が上記範囲であることにより、加硫工程後のタイヤと粘着シートの接着性が一層優れる。
上記ゴム系粘着剤中の（メタ）アクリル酸エステル、又は（メタ）アクリル酸エステルのオリゴマーを付加重合（グラフト重合）したゴム系粘着剤の割合としては、特に限定されないが、例えば、ゴム系粘着剤全量（１００重量部）に対して、１〜９９重量部が好ましく、より好ましくは１０〜９０重量部、さらに好ましくは２０〜８０重量部である。
上記ゴム粘着剤は、特に限定されないが、耐熱性に一層優れ、且つ加硫工程後のタイヤとの接着性に一層優れるという観点から、ゴム系粘着剤全量（１００重量部）に対して、天然ゴム粘着剤の割合が、１０〜９０重量部であり、且つ天然ゴム変性粘着剤（特に、メタアクリル酸メチルに由来する構成単位を有する天然ゴム変性粘着剤）の割合が１０〜９０重量部であることが好ましい。
上記ゴム系粘着剤組成物に、上記加硫促進剤が含まれることにより、加硫工程中に、タイヤに含まれる加硫剤（硫黄成分、硫黄系化合物）がゴム系粘着剤層へ移行しやすくなり、加硫工程後にゴム系粘着剤層とタイヤとの接着性が一層向上する。
上記ゴム系粘着剤組成物に含まれる上記加硫促進剤としては、特に限定されないが、例えば、チウラム系加硫促進剤（例えば、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィドなど）、ジチオカルバミン酸塩系加硫促進剤（例えば、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛など）、チアゾール系加硫促進剤（例えば、２−メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィドなど）、スルフェンアミド系加硫促進剤（例えば、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミドなど）、グアニジン系加硫促進剤（例えば、ジフェニルグアニジンなど）、アルデヒド−アンモニア系加硫促進剤、アルデヒド−アミン系加硫促進剤、チオウレア系加硫促進剤、キサントゲン酸塩系加硫促進剤などが挙げられる。中でも、硬化性や加硫工程後の接着力が一層優れる点から、チウラム系加硫促進剤が好ましい。
上記加硫促進剤は、単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
上記ゴム系粘着剤組成物に含まれる上記粘着付与樹脂としては、特に限定されないが、例えば、テルペン系樹脂、ロジン系樹脂、水添ロジン系樹脂やそのグリセリンエステル、クマロンインデン系樹脂、テルペンフェノール系樹脂、アルキルフェノール系樹脂、脂肪族系や芳香族系の石油系樹脂などが挙げられる。中でも、生タイヤへの仮着性等の観点から、石油系樹脂が好ましい。
上記粘着付与樹脂は、単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
上記ゴム系粘着剤組成物に含まれる上記架橋剤としては、特に限定されないが、例えば、イソシアネート系架橋剤、チウラム系架橋剤が挙げられる。
上記架橋剤は、単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
上記ゴム系粘着剤組成物に含まれる上記老化防止剤としては、特に限定されないが、例えば、アミンケトン系老化防止剤、芳香族第二級アミン系老化防止剤、フェノール系老化防止剤、ベンズイミダゾール系老化防止剤、ジチオカルバミン酸塩系老化防止剤、チオウレア系老化防止剤、亜リン酸系老化防止剤、有機チオ酸系老化防止剤、特殊ワックス系老化防止剤などが挙げられる。中でも、保存性の観点から、フェノール系老化防止剤が好ましい。
上記老化防止剤は、単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
上記ゴム系粘着剤組成物は、タイヤとの接着力や実用までの保存性等の観点から、加硫剤（例えば、硫黄、塩化硫黄、二塩化硫黄、モルフォリンジスルフィド、アルキルフェノールジスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、ジチオカルバミン酸セレンなどの硫黄系化合物）を含まないことが好ましい。
上記ゴム系粘着剤組成物における上記粘着剤（例えば、ゴム系粘着剤）の含有量は、特に限定されないが、例えば、上記ゴム系粘着剤組成物全量（１００重量％）に対して、１〜１００重量％が好ましく、より好ましくは１０〜１００重量％、さらに好ましくは３０〜７５重量％である。
上記ゴム系粘着剤組成物における上記加硫促進剤の含有量は、特に限定されないが、加硫後のタイヤと上記ゴム系粘着剤層の接着力に優れ、加硫後の上記プライマー層と上記ゴム系粘着剤層の接着力にも優れるという観点から、例えば、上記粘着剤（特にゴム系粘着剤）１００重量部に対して、０．１〜１００重量部が好ましく、より好ましくは０．５〜１００重量部、さらに好ましくは１．５〜１００重量部である。
上記ゴム系粘着剤組成物における上記粘着付与樹脂の含有量は、特に限定されないが、生タイヤへの仮着性等の観点から、例えば、上記粘着剤１００重量部に対して、１〜５０重量部が好ましく、より好ましくは１〜４０重量部である。
上記ゴム系粘着剤組成物は、例えば、粘着剤（特にゴム系粘着剤）１００重量部に対して、上記粘着付与樹脂を２０〜５０重量部（好ましくは３０〜４０重量部）、上記加硫促進剤を０．１〜１００重量部（好ましくは０．５〜１０重量部）含むことが好ましい。
上記ゴム系粘着剤組成物における上記老化防止剤の含有量は、特に限定されないが、保存性が向上するという観点から、例えば、上記粘着剤（特にゴム系粘着剤）１００重量部に対して、０．５〜８０重量部が好ましく、より好ましくは０．５〜５０重量部である。
上記ゴム系粘着剤層の厚さは、特に限定されないが、例えば、１０〜５０μｍが好ましく、より好ましくは１５〜４０μｍである。その厚さが、１０μｍ未満では生タイヤへの仮着力に乏しい場合があり、５０μｍを超えると加工時に糊のはみだしが多くなる場合がある。
本発明の粘着シートは、本発明の効果を損なわない範囲であれば、各層間に他の層（例えば、布や網目状に塗布した樹脂などの網目構造を有する層、極薄い樹脂層など）が設けられていてもよい。
本発明の粘着シートの厚さは、特に限定されないが、例えば、２５μｍ以上（例えば２５〜４００μｍ）が好ましく、より好ましくは２５〜３５０μｍ、さらに好ましくは２５〜３００μｍである。
上記印刷層が、バーコードの形状（幅が異なるスペースとバーを適宜に配列したもの）である場合、本発明の粘着シートのＰＣＳ値は、特に限定されないが、例えば、６０％以上であることが好ましく、さらに好ましくは７０％以上である。
上記ＰＣＳ値とは、バーコードのコントラストの指標であり、バーコードのスペース反射率とバーの反射率とから導き出される値である。上記ＰＣＳ値は、スペースの反射率からバーの反射率を引いた値を、スペースの反射率で割った値である。すなわち、上記ＰＣＳ値は、以下の式より算出される値である。
ＰＣＳ＝｛（スペースの反射率）−（バーの反射率）｝／（スペースの反射率）
例えば、白色のスペースと、黒色のバーとから構成されるバーコードであれば、｛（白色スペースの反射率）−（黒色バーの反射率）｝／（白色スペースの反射率）から算出できる。なお、ＰＣＳ値が１に近づくほど、スペースの反射率とバーの反射率とが離れていくため、よりコントラストの大きい（読み取りやすい）バーコードとなる。
上記反射率は、例えば、波長６６０ｎｍの赤色光を入射角度９０°の方向から照射したときの、反射率をいう。反射率の測定は、例えば、バーコード検証機（商品名「ＡＵＴＯＳＣＡＮ」、ＲＪＳ社製）を用いて行うことができる。
（セパレータ）
本発明の粘着シートの上記ゴム系粘着剤層表面は、使用時まではセパレータ（剥離ライナー）により保護されていてもよい。セパレータは上記ゴム系粘着剤層の保護材として用いられており、本発明の粘着シートを被着体に貼付する際に剥がされる。なお、セパレータは必ずしも設けられていなくてもよい。
上記セパレータとしては、慣用の剥離紙などを使用でき、特に限定されないが、例えば、剥離剤層を有する基材、フッ素系ポリマーからなる低接着性基材や無極性ポリマーからなる低接着性基材などが挙げられる。上記剥離剤層を有する基材としては、例えば、シリコーン系剥離剤、長鎖アルキル系剥離剤、フッ素系剥離剤、硫化モリブデン系剥離剤等の剥離剤により表面処理されたプラスチックフィルムや紙等が挙げられる。上記フッ素系ポリマーとしては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、クロロフルオロエチレン−フッ化ビニリデン共重合体等が挙げられる。また、上記無極性ポリマーとしては、例えば、ポリオレフィン系樹脂（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなど）等が挙げられる。なお、セパレータは公知乃至慣用の方法により形成することができる。また、セパレータの厚さ等も特に限定されない。
本発明の粘着シートは下記の剥離試験における剥離力が５．５Ｎ／１０ｍｍ以上（例えば５．５〜８０Ｎ／１０ｍｍ）であり、好ましくは１０Ｎ／１０ｍｍ以上、さらに好ましくは２０Ｎ／１０ｍｍ以上、特に好ましくは３０Ｎ／１０ｍｍ以上である。剥離力が５．５Ｎ／１０ｍｍ以上であることにより、加硫工程後のタイヤと粘着シートの接着性に優れ、且つ加硫工程後に粘着シートが各層間で剥離しにくくなる。特に、上記範囲が３０Ｎ／１０ｍｍ以上であることにより、加硫工程後のタイヤと粘着シートの接着性に一層優れ、且つ加硫工程後に粘着シートが各層間で一層剥離しにくくなる。
（剥離試験）
本発明の粘着シート（幅１０ｍｍ、長さ１５０ｍｍ）のゴム系粘着剤層表面と、タイヤの生ゴム（ブタジエンゴム（商品名「ＢＲ０１」、ＪＳＲ株式会社製）：天然ゴム（ポリイソプレン天産物）：微粉硫黄（細井化学工業株式会社製）：ゴム配合油（商品名「ダイアナプロセスオイル（ＰＷ３８０）」、出光興産株式会社製）＝３０：７０：３：９）とを、温度２３℃、２ｋｇローラー１往復の条件で貼り付け、温度２３℃で１時間静置した後、温度１７０℃で１０分間加熱処理（加硫処理、加硫工程）する。
その後、粘着シートを、温度２３℃で１時間静置した後、引張試験機（装置商品名「引張試験機」、株式会社島津製作所製）を用いて、引張速度３００ｍｍ／分、温度１７０℃で、１８０°の方向に剥離し、加熱処理後のタイヤのゴムに対する粘着シートの剥離力を測定する。
なお、剥離試験において、粘着シートがタイヤのゴムから剥離する態様としては、例えば、粘着シートの層間で剥離する態様（例えば、プラスチックフィルムとプライマー層との層間で剥離し、ゴム系粘着剤層はタイヤのゴムに貼着したままの態様）（態様１）、ゴム系粘着剤層とタイヤのゴムとの界面で粘着シートが剥離する態様（態様２）、タイヤのゴムの表面の一部が剥がれ、ゴム系粘着剤層の一部または全面にタイヤのゴムが貼着した状態で剥離する態様（態様３）が挙げられる。
本発明の粘着シートは、上記の剥離試験において、粘着シートが層間剥離することなくタイヤから剥がれることが好ましい。即ち、本発明の粘着シートは、上記の剥離試験において、粘着シートがタイヤのゴムから剥離する態様が、上記態様２又は上記態様３であることが好ましく、より好ましくは上記態様３である。
加硫処理により、粘着シートのゴム系粘着剤層とタイヤとは強固に接着する。即ち、加硫処理後は、粘着シートとタイヤの界面よりも、粘着シート内の各層間の方が、接着力が弱くなる場合がある。本発明の粘着シートは、粘着シート内の各層間（例えば、プラスチックフィルムとプライマー層の層間、プライマー層とゴム系粘着剤層の層間など）の接着性に優れるため、上記の剥離試験において、粘着シートが層間剥離しにくい。
本発明の粘着シートの用途は、特に限定されないが、例えば、タイヤ用の粘着シートであることが好ましく、より好ましくは自動車用タイヤ、航空機用タイヤに貼り付ける粘着シートである。本発明の粘着シートは、加硫処理前の生タイヤに貼付してもよいし、加硫処理後のタイヤに貼付してもよい。
以下に、本発明の粘着シートの好ましい具体的態様の例を示す。
図１は、本発明の粘着シートの一例を示す概略図（断面図）である。図１に示す粘着シートは、印刷層１、プラスチックフィルム２、プライマー層３、ゴム系粘着剤層４を有する。プラスチックフィルム２の一方の表面側に印刷層１が設けられている。プラスチックフィルム２の表面のうち、印刷層１が設けられた側とは反対側の表面（他方の表面）表面上に、プライマー層３を介してゴム系粘着剤層４が設けられている。
［粘着シートの製造方法］
本発明の粘着シートの製造方法としては、特に限定されないが、例えば、上記プラスチックフィルムの一方の表面にプライマー層を設ける工程（プライマー層形成工程）、上記プライマー層上に上記ゴム系粘着剤層を設ける工程（ゴム系粘着剤層形成工程）、上記プラスチックフィルム上に印刷層を設ける工程（印刷工程）を少なくとも含むことが好ましい。中でも、プラスチックフィルム、プライマー層、ゴム系粘着剤層の各層間の接着性の観点から、プライマー層形成工程後にゴム系粘着剤層形成工程が設けられていることが好ましい。なお、印刷工程は、いつ行ってもよく、例えば、プライマー層形成工程前、プライマー層形成工程とゴム系粘着剤層形成工程の間、ゴム系粘着剤層形成工程後に行ってもよい。
（プライマー層形成工程）
上記プライマー層形成工程におけるプライマー層の形成方法は、特に限定されないが、例えば、上記プラスチックフィルムの表面に、上記プライマー剤を、キスコータやドクターブレード等による公知の塗布方式ないし含浸方式により塗布し、乾燥して形成する方法などが挙げられる。
上記プラスチックフィルムは、上記プライマー剤を塗布する面に表面処理が施されていることが好ましい。表面処理としては、例えば、上述のものが挙げられる。上記プラスチックフィルムに表面処理を施す場合、表面処理後すぐに（例えば、表面処理と連続して）プライマー剤を塗布してもよいし、表面処理後しばらく静置した後に（例えば、１時間〜１週間程度静置した後に）プライマー剤を塗布してもよい。
なお、乾燥したプライマー層上にプラスチックフィルムをのせても、プラスチックフィルムとプライマー層との接着性が不十分となる場合がある。プラスチックフィルムとプライマー層との接着性の観点から、プラスチックフィルム上にプライマー剤を塗布して、プライマー層を形成することが特に好ましい。
（ゴム系粘着剤層形成工程）
上記ゴム系粘着剤層の形成方法は、特に限定されないが、例えば、上記粘着剤、上記加硫促進剤、上記粘着付与樹脂、上記架橋剤、上記老化防止剤などを均一に混合したゴム系粘着剤組成物を、必要に応じて有機溶剤（例えば、トルエンなど）で希釈し、ファンテン方式、コンマロール方式、ドクターブレード方式、カレンダーロール方式、グラビアロールコータ方式等で上記プライマー層上に塗工し、乾燥する方法が挙げられる。なお、セパレータ上に形成したゴム系粘着剤層を、上記プライマー層上に転写して形成してもよい。
（印刷工程）
上記印刷工程において上記プラスチックフィルム上に上記印刷層を形成する手段としては、特に限定されないが、例えば、熱転写方式（熱転写）、インクジェット方式、グラビア印刷方式等の各種の印刷手段を採用することができる。中でも、可変情報を印刷できるという観点から、熱転写方式、デジタル印刷が好ましい。すなわち、上記印刷層は、上記インクを熱転写して形成された印刷層（熱転写方式により形成された印刷層）であることが好ましく、上記インクからインク層を形成し、該インク層を熱転写して形成された印刷層であることがより好ましい。
インク層を熱転写して印刷層を形成する方法としては、例えば、支持基板にインク層を設けたインクシートを用いる方法が挙げられる。具体的には、上記インクシートのインク層と上記基材表面とが接するように重ね合わせ、インクシートを加熱してインク層を転写（熱転写）させて印刷層を形成する方法（熱転写方式）が挙げられる。
上記インクシートにおける上記支持基板としては、特に限定されないが、例えば、ポリエステル、ポリイミド、フッ素樹脂などのプラスチックフィルム、ポリアミド、ポリエステルなどの合成繊維からなる布などが挙げられる。上記支持基板は、上記インク層の密着性が向上する観点から、ワックスなどでコーティングされていてもよい。上記支持基板上に設けられるインク層としては、例えば、上記インクから形成された層が好ましい。なお、上記印刷層と上記インク層とは、熱転写の際に組成の変化が起こるなどの場合を除き、同一の組成を有する層である。
上記インクシートを形成する方法としては、特に限定されないが、例えば、ｉ）上記樹脂、上記着色剤などをロールミルの混練機で加熱混合する、ｉｉ）上記樹脂、上記着色剤、及び必要に応じて溶媒を加え、ロールミル、ポットミルなどの混練機で混合する、などの方法でペースト状などの流動性を有するインクを調製し、上記インクを支持基板に塗布又は含浸させてインク層を設ける方法が挙げられる。
インクシートのインク層を熱転写させて印刷層を形成する際に用いる装置としては、例えば、市販の熱転写方式を採用した印字装置（例えば、デュラプリンタシリーズ、日東電工株式会社社製）を使用することができる。
［タイヤ］
本発明のタイヤは、本発明の粘着シートを有するタイヤである。なお、本明細書において、加硫処理前のタイヤを「生タイヤ」、生タイヤを加硫処理したものを「タイヤ」と称する。
本発明のタイヤは、特に限定されないが、履歴管理に優れるという観点から、例えば、ビート部（ホイールに覆われている部分）に本発明の粘着シートが貼付されたタイヤであることが好ましい。なお、本発明の粘着シートは、上記印刷層の少なくとも一部がビード部に入るように貼付されていればよく、例えば上記印刷層の一部がビード部からはみ出していてもよい。
本発明のタイヤの製造方法は、特に限定されないが、例えば、生タイヤ（特に生タイヤのビード部）に本発明の粘着シートを貼付する工程、加硫工程を少なくとも含むことが好ましい。
上記生タイヤとしては、特に限定されないが、例えば、加硫剤を含むタイヤであることが好ましい。加硫剤としては、上述の硫黄系化合物などが挙げられる。上記生タイヤ中の加硫剤の含有量が少ないと、プライマー層とプラスチックフィルム間の層間剥離が起こりやすくなる場合がある。加硫後のタイヤと本発明の粘着シートの接着性、プライマー層とプラスチックフィルム間の層間剥離が起こりにくくなるという観点から、加硫剤の含有量がタイヤの総重量（１００重量部）に対して０．５〜１００重量部であることが好ましい。
生タイヤに本発明の粘着シートを貼付する条件としては、特に限定されないが、例えば、貼付け温度−１０〜６０℃（好ましくは２０〜５０℃）の条件が挙げられる。
上記加硫工程は、生タイヤに本発明の粘着シートを貼付する工程後、連続して設けてもよいし、１時間以上の間隔をあけてもよい。
上記加硫工程における加硫温度は、特に限定されないが、例えば、１００〜２００℃が好ましく、より好ましくは１４０〜１８０℃、さらに好ましくは１４０〜１７０℃である。上記加硫工程における加硫時間は、特に限定されないが、例えば、５〜２００分が好ましく、より好ましくは１０〜９０分である。
なお、加硫工程における加硫剤の吸収及び加硫硬化は、上記プライマー層と上記プラスチックフィルムでも起こると考えられ、加硫工程後の上記プライマー層と上記プラスチックフィルムの接着力が一層向上すると考えられる。
本発明のタイヤとしては、例えば、自動車用タイヤ、航空機用タイヤなどが挙げられる。
以下、本発明について実施例及び比較例を挙げてさらに具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。
（実施例１）
ポリエチレンテレフタレートフィルム（商品名「Ｕ２９２Ｗ」、帝人デュポンフィルム株式会社製、融点２６０℃、厚さ１２５μｍ）の一方の表面上に、インク（商品名「デュラインクＤＬＨ」日東電工株式会社製）を用いてバーコードを熱転写方式により印刷し、厚さ約５μｍの印刷層を形成した。
その後、ポリエチレンテレフタレートフィルムの印刷層を形成した面とは反対側の表面（他方の表面）上に、コロナ処理（処理速度５０ｍ／分、コロナ出力２．７ｋｗ）を施した。次に、ポリエチレンテレフタレートフィルムの他方の表面（コロナ処理を施した表面）上に、プライマー剤（レゾルシン、ホルマリン、ラテックスの混合溶液（ＲＦＬ溶液）（クロルフェノール系プライマー（バルカボンドＥ、ＩＣＩ社製）１００部（重量部、以下同じ）、レゾルシノール４．１部（レゾルシノール、住友化学株式会社製）、ホルムアルデヒド３．６部（ホルムアルデヒド液、キスダ化学株式会社製）、ビニルピリジンラテックス（固形分４１重量％）４７．４部（２５１８ＦＳ、日本ゼオン株式会社製）、ＳＢＲラテックス（固形分４０重量％）１１．７部（ＬＸ１１０、日本ゼオン株式会社製）、及び５重量％苛性ソーダ溶液６．４部を軟水２６．８部と共に均一に混合したもの））を塗布して、１５０℃で２分乾燥させ、厚さ１０μｍのプライマー層を形成した。
その後、上記プライマー層上に、ゴム系粘着剤組成物（天然ゴム、合成ゴムのブレンドポリマーと架橋剤を配合したゴム系粘着剤組成物）（グラフトゴム系粘着剤組成物は、グラフトゴム８５部（ポリイソプレン天産物／ＭＭＡ（三菱瓦斯化学株式会社製）＝８０部：２０部）、天然ゴム１５部（ポリイソプレン、天産物）、石油系樹脂３５部（ＹＳレジンＰＸ１１５０、ヤスハラケミカル株式会社製）、チウラム系加硫促進剤４部（ノクセラーＴＲＡ（大内新興化学工業株式会社製）／ノクセラーＰＺ（大内新興化学工業株式会社製）＝５０部：５０部）、及びフェノール系老化防止剤３部（ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０、チバ・ジャパン株式会社製）をトルエン２００部に均一に溶解させたものからなる。）を塗布して、１４０℃で２分乾燥させ、厚さ２５μｍのゴム系粘着剤層を形成し、粘着シートを得た。
（実施例２）
コロナ処理の条件を、処理速度１００ｍ／分、コロナ出力１．５ｋｗとした以外は、実施例１と同様にして粘着シートを得た。
（実施例３）
ポリエチレンテレフタレートフィルム（商品名「Ｕ２９２Ｗ」、帝人デュポンフィルム株式会社製、融点２６０℃、厚さ１２５μｍ）の代わりに、ポリエチレンナフタレートフィルム（商品名「Ｑ５１」、帝人デュポンフィルム株式会社製、融点２７０℃、厚さ１２５μｍ）を用いた以外は、実施例１と同様にして粘着シートを得た。
（実施例４）
コロナ処理（処理速度５０ｍ／分、コロナ出力２．７ｋｗ）の代わりに、コーティング剤（商品名「バイロン２９ＳＳ」、東洋紡株式会社製）を塗布し、１４０℃で２分乾燥させコーティング剤からなる層を形成するコーティング処理を施して、コーティング処理を施した表面上にプライマー剤を塗布した以外は、実施例１と同様にして粘着シートを得た。
（実施例５）
ゴム系粘着剤組成物に含まれるグラフトゴムとして、ポリイソプレン天産物／ＭＭＡ（三菱瓦斯化学株式会社製）＝８０部：２０部を用いる代わりに、ポリイソプレン天産物／ＭＭＡ（三菱瓦斯化学株式会社製）＝１０部：９０部を用いた以外は、実施例１と同様にして粘着シートを得た。
（実施例６）
ゴム系粘着剤組成物において、チウラム系加硫促進剤を４部用いる代わりに、１００部用いた以外は、実施例１と同様にして粘着シートを得た。なお、チウラム系加硫促進剤は、実施例１と同様のものを用いた。
（比較例１）
ポリエチレンテレフタレートフィルム（商品名「Ｕ２９２Ｗ」、帝人デュポンフィルム株式会社製、融点２６０℃、厚さ１２５μｍ）の代わりに、ポリエステルフィルム（商品名「Ｆ−２−７０６−ＰＳ−１２５」、帝人デュポンフィルム株式会社製、融点２６０℃、厚さ１２５μｍ）を用いたこと、及びコロナ処理（処理速度５０ｍ／分、コロナ出力２．７ｋｗ）を施さなかったこと以外は、実施例１と同様にして粘着シートを得た。
［評価］
（ぬれ張力）
実施例におけるコロナ処理またはコーティング処理を施したプラスチックフィルム表面のぬれ張力、及び比較例におけるプラスチックフィルム表面のぬれ張力を、ＪＩＳ Ｋ６７６８：１９９９年に準じたぬれ張力試験で測定した。
（加硫後剥離力）
実施例及び比較例で得られた粘着シートから、シート片（幅１０ｍｍ、長さ１５０ｍｍ、厚さ１６５μｍ）を切り出した。切り出したシート片のゴム系粘着剤層表面と、タイヤの生ゴム（ブタジエンゴム（商品名「ＢＲ０１」、ＪＳＲ株式会社製）：天然ゴム（ポリイソプレン天産物）：微粉硫黄（細井化学工業株式会社製）：ゴム配合油（商品名「ダイアナプロセスオイル」、出光興産株式会社製）＝３０：７０：３：９）とを、温度２３℃、２ｋｇローラー１往復の条件で貼り付け、温度２３℃で１時間静置した後、温度１７０℃で１０分間加熱処理（加硫処理）した。
その後、粘着シートを、温度２３℃で１時間静置した後、引張試験機（装置商品名「引張試験機」、株式会社島津製作所製）を用いて、引張速度３００ｍｍ／分、温度２３℃で、１８０°の方向に剥離し、加熱処理後のタイヤの生ゴムに対する粘着シートの剥離力を測定した。
（加硫後の粘着シートの状態）
実施例及び比較例で得られた粘着シートから、シート片（幅１０ｍｍ、長さ１５０ｍｍ、厚さ１６５μｍ）を１０個切り出した。切り出したシート片のゴム系粘着剤層表面と、タイヤの生ゴム（ブタジエンゴム（商品名「ＢＲ０１」ＪＳＲ株式会社製）：天然ゴム（ポリイソプレン天産物）：微粉硫黄（細井化学工業株式会社製）：ゴム配合油（商品名「ダイアナプロセスオイル（ＰＷ３８０）」、出光興産株式会社製）＝３０：７０：３：９）とを、温度２３℃、２ｋｇローラー１往復の条件で貼り付け、温度２３℃で１時間静置した後、温度１７０℃で１０分間加熱処理（加硫処理）した。
その後、粘着シートを温度２３℃で１時間静置した後、粘着シートの各層間の接着状態を目視にて確認した。
１０個のシート片について、上記評価を行い、全てのシート片が層間で剥離しなかった場合を「優れる」（◎）、３個未満のシート片が層間で剥離した場合を「良好」（○）、３個以上のシート片で層間が剥離した場合は「不良」（×）と、「加硫後の粘着シートの状態」を評価した。
上記の評価結果を表１に示した。
Figure 2015147837
表１から明らかなように、ぬれ張力が４５ｄｙｎｅ／ｃｍ以上であることにより、加硫処理後のタイヤの生ゴムに対する粘着シートの剥離力が、向上した。特に、ぬれ張力が５０ｄｙｎｅ／ｃｍ以上であると、剥離力が急激に向上した。
また、ぬれ張力が４５ｄｙｎｅ／ｃｍ以上とすることにより、加硫処理後の粘着シートの層間剥離がなくなった。
１ 印刷層
２ プラスチックフィルム
３ プライマー層
４ ゴム系粘着剤層

Claims (9)

  1. 印刷層、プラスチックフィルム、プライマー層、及びゴム系粘着剤組成物により形成されたゴム系粘着剤層を有する粘着シートであって、
    前記プラスチックフィルムの一方の表面側に前記印刷層を有し、
    前記プラスチックフィルムの他方の表面上に前記プライマー層を介して前記ゴム系粘着剤層が設けられており、
    下記の剥離試験における剥離力が５．５Ｎ／１０ｍｍ以上であることを特徴とする粘着シート。
    （剥離試験）
    粘着シート（幅１０ｍｍ、長さ１５０ｍｍ）のゴム系粘着剤層表面と、タイヤの生ゴム（ブタジエンゴム（商品名「ＢＲ０１」、ＪＳＲ株式会社製）：天然ゴム（ポリイソプレン天産物）：微粉硫黄（細井化学工業株式会社製）：ゴム配合油（商品名「ダイアナプロセスオイル（ＰＷ３８０）」、出光興産株式会社製）＝３０：７０：３：９）とを、温度２３℃、２ｋｇローラー１往復の条件で貼り付け、温度２３℃で１時間静置した後、温度１７０℃で１０分間加熱処理する。
    その後、粘着シートを、温度２３℃で１時間静置した後、引張試験機（商品名「引張試験機」、株式会社島津製作所製）を用いて、引張速度３００ｍｍ／分、温度２３℃で、１８０°の方向に剥離し、加熱処理後のタイヤの生ゴムに対する粘着シートの剥離力を測定する。
  2. 前記プラスチックフィルムが、融点が１７０℃以上のプラスチックフィルムであり、前記プラスチックフィルムの前記他方の表面が、コロナ処理されている請求項１に記載の粘着シート。
  3. 前記プラスチックフィルムのＪＩＳ Ｋ６７６８：１９９９年に準じたぬれ張力試験で測定されるぬれ張力が、４５ｄｙｎｅ／ｃｍ以上である請求項１又は２に記載の粘着シート。
  4. 前記ゴム系粘着剤組成物に、加硫促進剤を含む請求項１〜３いずれか１項に記載の粘着シート。
  5. 前記ゴム系粘着剤組成物に、天然ゴム粘着剤を含む請求項１〜４いずれか１項に記載の粘着シート。
  6. 前記ゴム系粘着剤組成物に、メタアクリル酸メチルに由来する構成単位を有する天然ゴム変性粘着剤を含む請求項１〜５に記載の粘着シート。
  7. 前記印刷層がバーコードである請求項１〜６いずれか１項に記載の粘着シート。
  8. タイヤ用の粘着シートである請求項１〜７いずれか１項に記載の粘着シート。
  9. 請求項１〜８の何れか１項に記載の粘着シートを有するタイヤ。
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