JP2015116509A

JP2015116509A - 液晶組成物の硬化物の膜の製造方法

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Publication number: JP2015116509A
Application number: JP2013259353A
Authority: JP
Inventors: 草野　賢次; Kenji Kusano; 賢次草野
Original assignee: Nippon Zeon Co Ltd
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 2013-12-16
Filing date: 2013-12-16
Publication date: 2015-06-25
Anticipated expiration: 2033-12-16
Also published as: JP6307864B2

Abstract

【課題】正確に形成された所望の凹凸形状を有する面を有する液晶組成物の硬化物の膜を簡単に製造できる製造方法を提供する。【解決手段】凹凸形状を有する面を有する、液晶組成物の硬化物の膜を製造する製造方法であって、前記凹凸形状を反転させた型形状を有する面を有する基材フィルムの、前記型形状を有する面に、流体状の液晶組成物を塗布して、前記液晶組成物の膜を形成することと、前記液晶組成物の膜を硬化して、前記液晶組成物の硬化物の膜を得ることとを含む、製造方法。【選択図】図１

Description

本発明は、液晶組成物の硬化物の膜の製造方法に関する。

真正であることが求められる物品の表面に、物品の偽造防止のために、容易に複製できない識別媒体を付することが一般的に行われている。かかる識別媒体は、容易に複製できないこと、真正なものであるか否かが容易に判別できること等の特性が求められる。そのような識別媒体の例として、ホログラムを利用した技術が知られている。

ホログラムを利用する識別媒体は、一般に、ホログラムを表示するためのホログラム層を備える。このホログラム層は、通常、その表面に凹凸形状を有する。そして、ホログラム層は、光に照らされた場合に凹凸形状が回折格子として機能することにより、ホログラム像を表示できる構成を有している。近年、このようなホログラム層を、コレステリック液晶性化合物によって形成することが提案されている（特許文献１参照）。

また、特許文献２のような技術も知られている。

特開２００９−１７２７９８号公報特開２００２−１２７６４７号公報

液晶組成物の硬化物によってホログラム層を形成しようとする場合、液晶組成物の硬化物の膜の表面に、所望の凹凸形状を正確に形成することが求められる。また、生産効率の向上のためには、その方法は、簡単な方法であることが求められる。ところが、従来の製造方法では、これらの要求を満たすことは困難であった。

例えば、熱プレス又は型の押し当てによって液晶組成物の硬化物の膜に凹凸形状を形成しようとすると、型の形状を液晶組成物の硬化物の膜に転写する際の転写性に劣っていた。ここで転写性とは、型の形状を転写して凹凸形状を形成する場合に、その凹凸形状を、前記の型の形状を反転させた形状に近づけられる性質を表す。そのため、熱プレス及び型の押し当てでは、所望の凹凸形状を正確に形成することは困難であった。

さらに、例えば、エッチング又はレーザー加工などによって液晶組成物の硬化物の膜に凹凸形状を形成する方法において、前者の方法によれば工程及び装置が複雑化する傾向にあり、また、後者の方法によれば生産性が低下する傾向があった。そのため、更に簡単な方法で、かつ効率的に生産できる方法の開発が求められていた。

本発明は前記の課題に鑑みて創案されたもので、正確に形成された所望の凹凸形状を有する面を有する液晶組成物の硬化物の膜をより簡単で、かつより効率的に製造できる製造方法を提供することを目的とする。

本発明者は前記課題を解決するべく鋭意検討した。そして、液晶組成物を基材フィルムに塗布し、硬化させて液晶組成物の硬化物の膜を製造する際に、基材フィルムの面に所定の凹凸形状を設けることを試みた。その結果、このような製造方法により、精密に形成された凹凸形状を有する面を有する液晶組成物の硬化物の膜をより簡単で、かつより効率的に製造できることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は以下の通りである。

〔１〕凹凸形状を有する面を有する、液晶組成物の硬化物の膜を製造する製造方法であって、
前記凹凸形状を反転させた型形状を有する面を有する基材フィルムの、前記型形状を有する面に、流体状の液晶組成物を塗布して、前記液晶組成物の膜を形成する工程と、
前記液晶組成物の膜を硬化して、前記液晶組成物の硬化物の膜を得る工程と、を含む、液晶組成物の硬化物の膜の製造方法。
〔２〕前記液晶組成物が、コレステリック液晶性化合物を含む、〔１〕記載の液晶組成物の硬化物の膜の製造方法。
〔３〕前記液晶組成物の硬化物の膜が、光を反射しうる反射帯域を可視光領域に有する、〔１〕又は〔２〕記載の液晶組成物の硬化物の膜の製造方法。
〔４〕前記反射帯域の波長幅が、１５０ｎｍ以上である、〔３〕記載の液晶組成物の硬化物の膜の製造方法。
〔５〕前記基材フィルムが、熱可塑性樹脂からなる、〔１〕〜〔４〕のいずれか一項に記載の液晶組成物の硬化物の膜の製造方法。
〔６〕前記凹凸形状が、１μｍ以下の段差を有する、〔１〕〜〔５〕のいずれか一項に記載の液晶組成物の硬化物の膜の製造方法。
〔７〕前記凹凸形状が、５μｍ以下の最小ピッチを有する線状の凹部、５μｍ以下の最小ピッチを有する線状の凸部、５μｍ以下の最小径を有するドット状の凹部、及び、５μｍ以下の最小径を有するドット状の凸部からなる群より選ばれる少なくとも１つを有する、〔１〕〜〔６〕のいずれか一項に記載の液晶組成物の硬化物の膜の製造方法。

本発明の製造方法によれば、正確に形成された所望の凹凸形状を有する面を有する液晶組成物の硬化物の膜をより簡単で、かつより効率的に製造できる。

図１は、本発明の第一実施形態に係る製造方法によって製造される液晶組成物の硬化物の膜の断面を模式的に示す断面図である。図２は、本発明の第一実施形態に係る製造方法において用いる基材フィルムの断面を模式的に示す断面図である。図３は、本発明の第一実施形態に係る製造方法において、基材フィルムの型形状を有する面に、液晶組成物を塗布して、液晶組成物の膜を形成した様子を模式的に示す断面図である。図４は、本発明の第一実施形態に係る製造方法において、基材フィルムの面に形成された液晶組成物の膜を硬化させて硬化物膜を得る様子を模式的に示す断面図である。図５は、本発明の第二実施形態に係る識別媒体を模式的に示す平面図である。図６は、本発明の第二実施形態に係る識別媒体を示す図であって、図５に示す識別媒体を、図５中の破線に沿って切断した断面を模式的に示す断面図である。図７は、本発明の第二実施形態に係る識別媒体を示す図であって、図５及び図６に示す識別媒体の、表示領域Ｆ_Ｒ内の層、並びに、これらの層を透過し又はこれらの層において反射する光の経路を模式的に示す部分断面図である。図８は、製造例１において使用した金型の一部を模式的に示す斜視図である。

以下、実施形態及び例示物を示して本発明について詳細に説明する。ただし、本発明は以下に示す実施形態に限定されるものではなく、本発明の特許請求の範囲及びその均等の範囲を逸脱しない範囲において任意に変更して実施しうる。

以下の説明において、要素の方向が「平行」、「垂直」及び「直交」とは、特に断らない限り、本発明の効果を損ねない範囲内、例えば±５°の範囲内での誤差を含んでいてもよい。さらに、ある方向に「沿って」とは、ある方向に「平行に」との意味である。

以下の説明において、「（メタ）アクリル」とは、アクリル及びメタクリルの両方を包含する。また、「（メタ）アクリレート」は、アクリレートとメタクリレートの両方を包含する。また、「（チオ）エポキシ」とは、エポキシ及びチオエポキシの両方を包含する。また、「イソ（チオ）シアネート」とは、イソシアネート及びイソチオシアネートの両方を包含する。

［１．複層フィルムの製造方法］
図１は、本発明の第一実施形態に係る製造方法によって製造される液晶組成物の硬化物の膜の断面を模式的に示す断面図である。また、図２は、本発明の第一実施形態に係る製造方法において用いる基材フィルムの断面を模式的に示す断面図である。

本発明の第一実施形態に係る製造方法は、図１に示すように凹凸形状を有する面１１０を有する、液晶組成物の硬化物の膜１００を製造するための方法である。以下、適宜、前記の液晶組成物の硬化物の膜を「硬化物膜」と呼ぶ。また、硬化物膜の凹凸形状を有する面を、適宜、「凹凸面」と呼ぶ。ここで、凹凸形状とは、凹部を含む形状であってもよく、凸部を含む形状であってもよく、凹部及び凸部の両方を含む形状であってもよい。

本実施形態に係る製造方法では、図２に示すように、硬化物膜１００の凹凸面１１０の凹凸形状を反転させた形状を有する面２１０を有する基材フィルム２００を型として用いて、硬化物膜１００の製造を行う。以下、適宜、基材フィルム２００の面２１０の形状を「型形状」と呼ぶ。また、硬化物膜１００の凹凸面１１０の凹凸形状を反転させた形状とは、凹凸面１１０に平行な対称面に対して凹凸面１１０の凹凸形状と面対称な形状のことをいう。さらに、凹凸面１１０に平行な対称面とは、凹凸面１１０の凹凸形状を無視して巨視的に凹凸面１１０をみた場合に、その巨視的に見た凹凸面１１０に平行な面のことをいう。

具体的には、本実施形態に係る製造方法は、（Ｉ）基材フィルム２００の前記型形状を有する面２１０に、流体状の液晶組成物を塗布して、液晶組成物の膜を形成する工程と、（II）形成された液晶組成物の膜を硬化して硬化物膜を得る工程とを含む。

［１．１．液晶組成物］
液晶組成物は、液晶性化合物を含む流体状の材料である。ここで便宜上「液晶組成物」と称する材料は、２以上の物質の混合物のみならず、単一の物質からなる材料をも包含する。

液晶性化合物としては、重合性を有する液晶性化合物が好ましい。重合性を有する液晶性化合物を含む液晶組成物は、その液晶性化合物を重合させることにより、容易に硬化させることができる。

また、液晶性化合物が示す液晶性の種類は、製造される硬化物膜の用途に応じて任意に選択しうる。例えば、液晶性化合物としてコレステリック液晶性化合物を用いてもよい。コレステリック液晶性化合物は、コレステリック液晶性を呈しうる化合物である。このようなコレステリック液晶性化合物を含む液晶組成物を用いることにより、基材フィルム２００の面２１０に液晶組成物の膜を形成した場合に当該膜において液晶性化合物がコレステリック液晶相を呈するので、硬化物膜としてコレステリック樹脂層を製造することができる。具体的には、液晶性化合物をコレステリック規則性を呈した状態で重合させることで液晶組成物の膜を硬化させることによって、コレステリック規則性を呈したまま硬化した非液晶性のコレステリック樹脂層を得ることができる。

コレステリック樹脂層とは、コレステリック規則性を有する樹脂層のことをいう。コレステリック規則性を有する樹脂層が有するコレステリック規則性とは、一平面上では分子軸が一定の方向に並んでいるが、それに重なる次の平面では分子軸の方向が少し角度をなしてずれ、更に次の平面ではさらに角度がずれるというように、重なって配列している平面を順次透過して進むに従って当該平面中の分子軸の角度がずれて（ねじれて）いく構造である。このように分子軸の方向がねじれてゆく構造は光学的にカイラルな構造となる。

コレステリック樹脂層は、通常、円偏光分離機能を有する。すなわち、右円偏光及び左円偏光のうちの一方の円偏光を透過させ、他方の円偏光の一部又は全部を反射させる性質を有する。また、コレステリック樹脂層における反射は、円偏光を、そのキラリティを維持したまま反射する。コレステリック樹脂層は、なるべく高い反射率を有し、その結果、反射すべき波長範囲における平均反射率が高いものが好ましい。これにより、硬化物膜を識別媒体として用いた場合に、真正性の識別を明確に行なうことができる。また、硬化物膜を加飾用途に用いた場合に、デザインの自由度を高めることができる。

コレステリック樹脂層が円偏光分離機能を発揮する波長は、一般に、コレステリック樹脂層におけるらせん構造のピッチに依存する。らせん構造のピッチとは、らせん構造において分子軸の方向が平面を進むに従って少しずつ角度が連続的にずれていき、そして再びもとの分子軸方向に戻るまでの平面法線方向の距離である。このらせん構造のピッチの大きさを変えることによって、円偏光分離機能を発揮する波長を変えることができる。広い波長範囲において円偏光分離機能を発揮しうるコレステリック樹脂層は、例えば、（ｉ）らせん構造のピッチの大きさを段階的に変化させたコレステリック樹脂層、（ii）らせん構造のピッチの大きさを連続的に変化させたコレステリック樹脂層、などが挙げられる。

このようなコレステリック樹脂層が得られる液晶組成物として、本実施形態では、下記式（１）で表される化合物、及び、特定の棒状液晶性化合物を含む液晶組成物を用いた例を示して説明する。このような液晶組成物では、通常、棒状液晶性化合物がコレステリック液晶性化合物として機能できるので、本実施形態に係る製造方法により硬化物膜としてコレステリック樹脂層を製造できる。

Ｒ¹−Ａ¹−Ｂ−Ａ²−Ｒ² （１）
式（１）において、Ｒ¹及びＲ²は、それぞれ独立して、炭素原子数１個〜２０個の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、炭素原子数１個〜２０個の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレンオキサイド基、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、任意の結合基が介在していてもよい（メタ）アクリル基、エポキシ基、メルカプト基、イソシアネート基、アミノ基、及びシアノ基からなる群より選択される基である。

前記アルキル基及びアルキレンオキサイド基は、置換されていないか、若しくはハロゲン原子で１つ以上置換されていてもよい。さらに、前記ハロゲン原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、（メタ）アクリル基、エポキシ基、メルカプト基、イソシアネート基、アミノ基、及びシアノ基は、炭素原子数１個〜２個のアルキル基、及びアルキレンオキサイド基と結合していてもよい。

Ｒ¹及びＲ²として好ましい例としては、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、（メタ）アクリル基、エポキシ基、メルカプト基、イソシアネート基、アミノ基、及びシアノ基が挙げられる。

また、Ｒ¹及びＲ²の少なくとも一方は、反応性基であることが好ましい。Ｒ¹及びＲ²の少なくとも一方として反応性基を有することにより、前記式（１）で表される化合物が硬化時に硬化物膜中に固定され、より強固な層を形成することができる。ここで反応性基とは、例えば、カルボキシル基、（メタ）アクリル基、エポキシ基、メルカプト基、イソシアネート基、及びアミノ基を挙げることができる。

式（１）において、Ａ¹及びＡ²はそれぞれ独立して、１，４−フェニレン基、１，４−シクロヘキシレン基、１，４−シクロヘキセニル基、４，４’−ビフェニレン基、４，４’−ビシクロヘキシレン基、及び２，６−ナフチレン基からなる群より選択される基を表す。前記１，４−フェニレン基、１，４−シクロヘキシレン基、１，４−シクロヘキセニル基、４，４’−ビフェニレン基、４，４’−ビシクロヘキシレン基、及び２，６−ナフチレン基は、置換されていないか、若しくはハロゲン原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、アミノ基、炭素原子数１個〜１０個のアルキル基、ハロゲン化アルキル基等の置換基で１つ以上置換されていてもよい。Ａ¹及びＡ²のそれぞれにおいて、２以上の置換基が存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。

Ａ¹及びＡ²として特に好ましいものとしては、１，４−フェニレン基、４，４’−ビフェニレン基、及び２，６−ナフチレン基からなる群より選択される基が挙げられる。これらの芳香環骨格は脂環式骨格と比較して比較的剛直であり、棒状液晶性化合物のメソゲンとの親和性が高く、配向均一性がより高くなる。

式（１）において、Ｂは、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＳ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ₂−、−ＯＣＨ₂−、−ＣＨ＝Ｎ−Ｎ＝ＣＨ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−、−ＣＨ₂−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−、及び−ＣＨ₂Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−からなる群より選択される。
Ｂとして特に好ましいものとしては、単結合、−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−及び−ＣＨ＝Ｎ−Ｎ＝ＣＨ−が挙げられる。

式（１）で表される化合物は、少なくとも一種類が液晶性を有することが好ましく、また、キラリティを有することが好ましい。また、式（１）で表される化合物は、複数の光学異性体を組み合わせて用いることが好ましい。例えば、複数種類のエナンチオマーの混合物、複数種類のジアステレオマーの混合物、又は、エナンチオマーとジアステレオマーとの混合物を用いてもよい。式（１）で表される化合物の少なくとも一種は、その融点が、５０℃〜１５０℃の範囲内であることが好ましい。

式（１）で表される化合物が液晶性を有する場合には、屈折率異方性Δｎが高いことが好ましい。屈折率異方性Δｎが高い液晶性化合物を式（１）で表される化合物として用いることによって、それを含む液晶組成物の屈折率異方性Δｎを向上させることができ、円偏光を反射可能な波長範囲が広いコレステリック樹脂層を作製することができる。式（１）で表される化合物の少なくとも一種の屈折率異方性Δｎは、好ましくは０．１８以上、より好ましくは０．２２以上である。ここで、屈折率異方性Δｎは、セナルモン法により測定しうる。例えば、硬化樹脂層を光学顕微鏡（ＥＣＬＩＰＳＥＥ６００ＰＯＬ（透過・反射タイプ）に鋭敏色板、λ／４波長板、セナルモンコンペンセータ、ＧＩＦフィルター５４６ｎｍを装着、ニコン社製）を用いて消光位（θ）を観察することからレタデーション（Ｒｅ）をＲｅ＝λ（５４６ｎｍ）×θ／１８０の計算式により算出し、別に求めた液晶層の膜厚（ｄ）から計算式Δｎ＝Ｒｅ／ｄによりΔｎを算出できる。

式（１）で表される化合物として特に好ましい具体例としては、下記の化合物（Ａ１）〜（Ａ９）が挙げられる。また、これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。

上記化合物（Ａ３）において、「＊」はキラル中心を表す。

本実施形態に示す例において前記の式（１）で表される化合物と組み合わせて用いる液晶性化合物としては、１分子中に少なくとも２つ以上の反応性基を有する棒状液晶性化合物を用いうる。この棒状液晶性化合物としては、例えば、式（２）で表される化合物を挙げることができる。
Ｒ³−Ｃ³−Ｄ³−Ｃ⁵−Ｍ−Ｃ⁶−Ｄ⁴−Ｃ⁴−Ｒ⁴ 式（２）

式（２）において、Ｒ³及びＲ⁴は、反応性基であり、それぞれ独立して、（メタ）アクリル基、（チオ）エポキシ基、オキセタン基、チエタニル基、アジリジニル基、ピロール基、ビニル基、アリル基、フマレート基、シンナモイル基、オキサゾリン基、メルカプト基、イソ（チオ）シアネート基、アミノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、及びアルコキシシリル基からなる群より選択される基を表す。これらの反応性基を有することにより、液晶組成物を硬化させた際に、実用に耐えうる膜強度を有した硬化物を得ることができる。ここで、実用に耐えうる膜強度とは、鉛筆硬度（ＪＩＳＫ５４００）で、通常ＨＢ以上、好ましくはＨ以上である。膜強度をこのように高くすることにより、硬化物膜に傷をつきにくくできるので、ハンドリング性を高めることができる。

式（２）において、Ｄ³及びＤ⁴は、単結合、炭素原子数１個〜２０個の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、及び炭素原子数１個〜２０個の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレンオキサイド基からなる群より選択される基を表す。

式（２）において、Ｃ³〜Ｃ⁶は、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＳ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ₂−、−ＯＣＨ₂−、−ＣＨ＝Ｎ−Ｎ＝ＣＨ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−、−ＣＨ₂−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−、及び−ＣＨ₂Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−からなる群より選択される基を表す。

式（２）において、Ｍは、メソゲン基を表す。具体的には、Ｍは、非置換又は置換基を有していてもよい、アゾメチン類、アゾキシ類、フェニル類、ビフェニル類、ターフェニル類、ナフタレン類、アントラセン類、安息香酸エステル類、シクロヘキサンカルボン酸フェニルエステル類、シアノフェニルシクロヘキサン類、シアノ置換フェニルピリミジン類、アルコキシ置換フェニルピリミジン類、フェニルジオキサン類、トラン類、アルケニルシクロヘキシルベンゾニトリル類の群から選択された２個〜４個の骨格を、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＳ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ₂−、−ＯＣＨ₂−、−ＣＨ＝Ｎ−Ｎ＝ＣＨ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−、−ＣＨ₂−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−、及び−ＣＨ₂Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−等の結合基によって結合された基を表す。

前記メソゲン基Ｍが有しうる置換基としては、例えば、ハロゲン原子、置換基を有してもよい炭素数１個〜１０個のアルキル基、シアノ基、ニトロ基、−Ｏ−Ｒ⁵、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ⁵、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ⁵、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ⁵、−ＮＲ⁵−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ⁵、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ⁵Ｒ^７、または−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ⁵Ｒ^７が挙げられる。ここで、Ｒ⁵及びＲ^７は、水素原子又は炭素数１個〜１０個のアルキル基を表す。Ｒ^５及びＲ^７がアルキル基である場合、当該アルキル基には、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＮＲ⁶−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ⁶−、−ＮＲ⁶−、または−Ｃ（＝Ｏ）−が介在していてもよい（ただし、−Ｏ−および−Ｓ−がそれぞれ２以上隣接して介在する場合を除く。）。ここで、Ｒ⁶は、水素原子または炭素数１個〜６個のアルキル基を表す。

前記「置換基を有してもよい炭素数１個〜１０個のアルキル基」における置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、アミノ基、炭素原子数１個〜６個のアルコキシ基、炭素原子数２個〜８個のアルコキシアルコキシ基、炭素原子数３個〜１５個のアルコキシアルコキシアルコキシ基、炭素原子数２個〜７個のアルコキシカルボニル基、炭素原子数２個〜７個のアルキルカルボニルオキシ基、炭素原子数２〜７個のアルコキシカルボニルオキシ基等が挙げられる。

また、前記の棒状液晶性化合物は、非対称構造であることが好ましい。ここで非対称構造とは、式（２）において、メソゲン基Ｍを中心として、Ｒ³−Ｃ³−Ｄ³−Ｃ⁵−と−Ｃ⁶−Ｄ⁴−Ｃ⁴−Ｒ⁴が異なる構造のことをいう。棒状液晶性化合物として非対称構造のものを用いることにより、配向均一性をより高めることができる。

棒状液晶性化合物の屈折率異方性Δｎは、好ましくは０．１８以上、より好ましくは０．２２以上である。屈折率異方性Δｎが０．３０以上の棒状液晶性化合物を用いると、棒状液晶性化合物の紫外線吸収スペクトルの長波長側の吸収端が可視域に及ぶ場合があるが、該スペクトルの吸収端が可視域に及んでも所望する光学的性能に悪影響を及ぼさない限り、使用可能である。このような高い屈折率異方性Δｎを有する棒状液晶性化合物を用いることにより、高い光学的性能（例えば、円偏光の選択反射性能）を有するコレステリック樹脂層を得ることができる。

棒状液晶性化合物の好ましい具体例としては、以下の化合物（Ｂ１）〜（Ｂ９）が挙げられる。また、これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。

（式（１）で表される化合物の合計重量）／（棒状液晶性化合物の合計重量）で示される重量比は、好ましくは０．０５以上、より好ましくは０．１以上、特に好ましくは０．１５以上であり、好ましくは１以下、より好ましくは０．６５以下、特に好ましくは０．４５以下である。前記の重量比を前記範囲の下限値以上にすることにより、液晶組成物の膜において配向均一性を高めることができる。また、上限値以下にすることにより、配向均一性を高くできる。また、液晶組成物の液晶相の安定性を高くできる。さらに、液晶組成物の屈折率異方性Δｎを高くできるので、例えば、円偏光の選択反射性能等のような所望の光学的性能を有するコレステリック樹脂層を安定して得ることができる。ここで、合計重量とは、１種類を用いた場合にはその重量を示し、２種類以上を用いた場合には合計の重量を示す。

また、式（１）で表される化合物と棒状液晶性化合物とを組み合わせて用いる場合、式（１）で表される化合物の分子量が６００未満であることが好ましく、棒状液晶性化合物の分子量が６００以上であることが好ましい。これにより、式（１）で表される化合物が、それよりも分子量の大きい棒状液晶性化合物の隙間に入り込むことができるので、配向均一性を向上させることができる。

液晶組成物は、カイラル剤を含みうる。通常、コレステリック樹脂層のねじれ方向は、使用するカイラル剤の種類及び構造により適宜選択できる。ねじれを右方向とする場合には、右旋性を付与するカイラル剤を用い、ねじれ方向を左方向とする場合には、左旋性を付与するカイラル剤を用いることで、実現できる。カイラル剤の具体例としては、特開２００５−２８９８８１号公報、特開２００４−１１５４１４号公報、特開２００３−６６２１４号公報、特開２００３-３１３１８７号公報、特開２００３−３４２２１９号公報、特開２０００−２９０３１５号公報、特開平６−０７２９６２号公報、米国特許第６４６８４４４号公報、国際公開第９８／００４２８号、特開２００７−１７６８７０号公報、等に掲載されるものを適宜使用することができ、例えばＢＡＳＦ社パリオカラーのＬＣ７５６として入手できる。また、カイラル剤は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。

カイラル剤の量は、所望する光学的性能を低下させない範囲で任意に設定しうる。カイラル剤の具体的な量は、液晶組成物中で、通常１重量％〜６０重量％である。

液晶組成物は、硬化物膜の機械的強度の向上及び耐久性の向上のために、架橋剤を含みうる。架橋剤は、例えば、液晶組成物の膜の硬化時に反応したり、硬化後の熱処理によって反応を促進したり、湿気により自然に反応が進行したりすることによって、硬化物膜の架橋密度を高めることができる。架橋剤としては、例えば、紫外線、熱、湿気等で反応しうるものを用いうる。中でも、架橋剤としては、液晶性化合物の配向均一性を悪化させないものが好ましい。

架橋剤としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、２−（２−ビニロキシエトキシ）エチルアクリレート等の多官能アクリレート化合物；グリシジル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル等のエポキシ化合物；２，２−ビスヒドロキシメチルブタノール−トリス[３−（１−アジリジニル）プロピオネート]、４，４−ビス（エチレンイミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン、トリメチロールプロパン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート等のアジリジン化合物；ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートから誘導されるイソシアヌレート型イソシアネート、ビウレット型イソシアネート、アダクト型イソシアネート等のイソシアネート化合物；オキサゾリン基を側鎖に有するポリオキサゾリン化合物；ビニルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン等のアルコキシシラン化合物；が挙げられる。また、架橋剤は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。さらに、架橋剤の反応性に応じて公知の触媒を用いてもよい。触媒を用いることにより、硬化物膜の膜強度及び耐久性向上に加えて、生産性を向上させることができる。

架橋剤の量は、液晶組成物の膜を硬化して得られる硬化物膜における架橋剤の量が０．１重量％〜１５重量％となるようにすることが好ましい。架橋剤の量を前記範囲の下限値以上にすることにより、架橋密度を効果的に高めることができる。また、上限値以下にすることにより、液晶組成物の膜の安定性を高めることができる。

液晶組成物は、光重合開始剤を含みうる。光重合開始剤としては、例えば、紫外線又は可視光線によってラジカル又は酸を発生させうる化合物が使用できる。光重合開始剤の具体例としては、ベンゾイン、ベンジルメチルケタール、ベンゾフェノン、ビアセチル、アセトフェノン、ミヒラーケトン、ベンジル、ベンジルイソブチルエーテル、テトラメチルチウラムモノ（ジ）スルフィド、２，２−アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、メチルベンゾイルフォーメート、２，２−ジエトキシアセトフェノン、β−アイオノン、β−ブロモスチレン、ジアゾアミノベンゼン、α−アミルシンナックアルデヒド、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノン、２−クロロベンゾフェノン、ｐｐ’−ジクロロベンゾフェノン、ｐｐ’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインｎ−プロピルエーテル、ベンゾインｎ−ブチルエーテル、ジフェニルスルフィド、ビス（２，６−メトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニル−フォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、アントラセンベンゾフェノン、α−クロロアントラキノン、ジフェニルジスルフィド、ヘキサクロルブタジエン、ペンタクロルブタジエン、オクタクロロブテン、１−クロルメチルナフタリン、１，２−オクタンジオン−１−［４−（フェニルチオ）−２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）］や１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノン１−（ｏ−アセチルオキシム）などのカルバゾールオキシム化合物、（４−メチルフェニル）［４−（２−メチルプロピル）フェニル］ヨードニウムヘキサフルオロフォスフェート、３−メチル−２−ブチニルテトラメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニル−（ｐ−フェニルチオフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート等が挙げられる。また、これらは１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。さらに、必要に応じて公知の光増感剤又は重合促進剤としての三級アミン化合物を用いて、硬化性をコントロールしてもよい。

光重合開始剤の量は、液晶組成物中０．０３重量％〜７重量％であることが好ましい。光重合開始剤の量を前記範囲の下限値以上にすることにより、重合度を高くできるので、硬化物膜の機械的強度を高めることができる。また、上限値以下にすることにより、液晶性化合物の配向を良好にできるので、液晶組成物の液晶相を安定にできる。

液晶組成物は、界面活性剤を含みうる。界面活性剤としては、例えば、配向を阻害しないものを適宜選択して使用しうる。このような界面活性剤としては、例えば、疎水基部分にシロキサン又はフッ化アルキル基を含有するノニオン系界面活性剤が好適に挙げられる。中でも、１分子中に２個以上の疎水基部分を持つオリゴマーが特に好適である。これらの界面活性剤の具体例としては、ＯＭＮＯＶＡ社のＰｏｌｙＦｏｘのＰＦ−１５１Ｎ、ＰＦ−６３６、ＰＦ−６３２０、ＰＦ−６５６、ＰＦ−６５２０、ＰＦ−３３２０、ＰＦ−６５１、ＰＦ−６５２；ネオス社のフタージェントのＦＴＸ−２０９Ｆ、ＦＴＸ−２０８Ｇ、ＦＴＸ−２０４Ｄ；セイミケミカル社のサーフロンのＫＨ−４０；等を用いることができる。また、界面活性剤は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。

界面活性剤の量は、硬化物膜における界面活性剤の量が０．０５重量％〜３重量％となるようにすることが好ましい。界面活性剤の量を前記範囲の下限値以上にすることにより、液晶組成物の空気界面における配向規制力を高くできるので、配向欠陥を防止できる。また、上限値以下にすることにより、過剰の界面活性剤が液晶分子間に入り込むことによる配向均一性の低下を防止できる。

液晶組成物は、必要に応じてさらに任意の成分を含みうる。任意の成分としては、例えば、溶媒；ポットライフ向上のための重合禁止剤；耐久性向上のための酸化防止剤、紫外線吸収剤及び光安定化剤；等を挙げることができる。また、これらの任意成分は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。これらの任意の成分の量は、所望する光学的性能を低下させない範囲で任意に設定しうる。

前記の液晶組成物は流体状であるので、微小な隙間に容易に侵入できる。そのため、このような流体状の液晶組成物を用いれば、基材フィルムの型形状に含まれる凹部及び凸部の寸法が小さくても、その型形状を液晶組成物の膜及び当該膜から得られる硬化物膜に正確に且つ容易に写し取ることができる。

基材フィルムの型形状を硬化物膜に正確に転写するためには、液晶組成物の粘度は小さいことが好ましい。他方、硬化物膜の厚みを設定する際の自由度を高めるためには、液晶組成物の粘度はある程度高いことが好ましい。これらの観点から、液晶組成物の粘度は、好ましくは０．５ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは１ｍＰａ・ｓ以上、特に好ましくは３ｍＰａ・ｓ以上であり、好ましくは１０００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは５００ｍＰａ・ｓ以下、特に好ましくは１００ｍＰａ・ｓ以下である。

［１．２．基材フィルム］
図２に示すように、基材フィルム２００は、液晶組成物を塗布される面２１０を有するフィルムである。基材フィルム２００において液晶組成物を塗布される面２１０は、所定の型形状を有する面である。この面２１０の型形状は、製造しようとする硬化物膜１００の凹凸面１１０の凹凸形状を反転させた形状となっている。

したがって、基材フィルム２００の面２１０の型形状は、通常、硬化物膜１００の凹凸面１１０の凹凸形状が有する凹部と同じ大きさの凸部を有し、硬化物膜１００の凹凸面１１０の凹凸形状が有する凸部と同じ大きさの凹部を有する。そのため、例えば、基材フィルム２００の面２１０の型形状は、通常、硬化物膜１００の凹凸面１１０の凹凸形状が有する段差と同じ大きさの段差を有する。また、例えば、硬化物膜１００の凹凸面１１０が線状の凹部を有する場合、基材フィルム２００の面２１０の型形状は、硬化物膜１００の線状の凹部と同じピッチを有する線状の凸部を有する。さらに、例えば、硬化物膜１００の凹凸面１１０が線状の凸部を有する場合、基材フィルム２００の面２１０の型形状は、硬化物膜１００の線状の凸部と同じピッチを有する線状の凹部を有する。また、例えば、硬化物膜１００の凹凸面１１０がドット状の凹部を有する場合、基材フィルム２００の面２１０の型形状は、硬化物膜１００のドット状の凹部と同じ径を有するドット状の凸部を有する。さらに、例えば、硬化物膜１００の凹凸面１１０がドット状の凸部を有する場合、基材フィルム２００の面２１０の型形状は、硬化物膜１００のドット状の凸部と同じ径を有するドット状の凹部を有する。

基材フィルム２００としては、例えば、樹脂フィルムを用いうる。中でも、熱プレスによって型形状を容易に形成できるので、熱可塑性樹脂からなるフィルムを用いることが好ましい。熱可塑性樹脂としては、例えば、鎖状オレフィン樹脂、シクロオレフィン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、酢酸セルロース樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリメタクリレート樹脂等が挙げられる。また、透明性、低吸湿性、寸法安定性、軽量性などの観点からは、鎖状オレフィン樹脂及びシクロオレフィン樹脂が好ましく、シクロオレフィン樹脂が特に好ましい。

基材フィルム２００は、一層のみを備える単層構造のフィルムであってもよく、二層以上の層を備える複層構造のフィルムであってもよい。また、基材フィルム２００は、延伸されていない未延伸フィルムであってもよく、延伸された延伸フィルムであってもよい。さらに、基材フィルム２００は、等方なフィルムであってもよく、異方性を有するフィルムであってもよい。

基材フィルム２００の型形状を有する面２１０には、表面処理が施されていてもよい。このような表面処理としては、例えば、ラビング処理、エネルギー線照射処理、薬品処理などが挙げられる。面２１０にラビング処理を施す場合、その面２１０の型形状が微小な凹部を含むと、その凹部の底にはラビング材が届き難いことがありえる。しかし、その場合でも、通常は、凹部の周辺に施されたラビング処理の作用によって、凹部に塗布された液晶組成物は配向可能である。

また、基材フィルム２００としては、長尺のフィルムを用いることが好ましい。「長尺」のフィルムとは、フィルムの幅に対して、５倍程度以上の長さを有するものをいい、好ましくは１０倍若しくはそれ以上の長さを有し、具体的にはロール状に巻回されて保管又は運搬される程度の長さを有するものをいう。基材フィルム２００として長尺のフィルムを用いることにより、硬化物膜の連続的な製造が可能となり、生産性を向上させることができる。

基材フィルム２００の厚みＴ_２００は、製造時のハンドリング性、材料のコスト、薄型化及び軽量化の観点から、好ましくは３０μｍ以上、より好ましくは６０μｍ以上であり、好ましくは３００μｍ以下、より好ましくは２００μｍ以下である。

基材フィルム２００は、例えば、平坦な面を有するフィルムを用意した後で、そのフィルムの面に所望の型形状を形成することにより製造しうる。型形状を形成する方法としては、例えば、熱プレス、エッチング、レーザー加工などが挙げられる。中でも、基材フィルム２００として熱可塑性樹脂を用いている場合には、型形状の形成が容易であるため、熱プレスを用いることが好ましい。

［１．３．塗布工程］
図３は、本発明の第一実施形態に係る製造方法において、基材フィルム２００の型形状を有する面２１０に、液晶組成物を塗布して、液晶組成物の膜３００を形成した様子を模式的に示す断面図である。
基材フィルム２００及び流体状の液晶組成物を用意した後で、基材フィルム２００の型形状を有する面２１０に液晶組成物を塗布する工程を行う。これにより、図３に示すように、基材フィルム２００の面２１０に、液晶組成物の膜３００が形成される。通常、液晶組成物は流動性が良好なので、液晶組成物は基材フィルム２００の面２１０のすみずみにまで浸入できる。したがって、基材フィルム２００の面２１０と液晶組成物の膜３００との間には、空気層等の層が介在しないので、液晶組成物の膜３００に基材フィルム２００の面２１０の型形状を正確に写し取ることができる。

液晶組成物の塗布方法としては、例えば、押し出しコーティング法、ダイレクトグラビアコーティング法、リバースグラビアコーティング法、ダイコーティング法、バーコーティング法等が挙げられる。

［１．４．硬化工程］
図４は、本発明の第一実施形態に係る製造方法において、基材フィルム２００の面２１０に形成された液晶組成物の膜３００を硬化させて硬化物膜１００を得る様子を模式的に示す断面図である。
基材フィルム２００の面２１０に液晶組成物の膜３００を形成した後で、この液晶組成物の膜３００を硬化する。これにより、図４に示すように、基材フィルム２００の面２１０に、硬化物膜１００が得られる。本実施形態では式（１）で表される化合物及び棒状液晶性化合物を含む液晶組成物を用いたので、得られる硬化物膜１００はコレステリック樹脂層である。

液晶組成物の膜３００を硬化させる方法は、当該液晶組成物に含まれる成分に応じて適切な方法を選択しうる。本実施形態のように式（１）で表される化合物及び棒状液晶性化合物を含む液晶組成物を用いた場合には、例えば、光照射を行なうことが好ましい。中でも、硬化物膜１００として得られるコレステリック樹脂層の反射帯域を広げる観点では、１回以上の光照射及び加温処理の組み合わせを含む硬化処理を行うことが好ましい。光照射及び加温処理により、液晶性化合物のらせん構造のピッチを液晶組成物の膜の厚み方向において連続的に変化させた状態で、その膜を硬化させることができる。そのため、この硬化処理により、コレステリック樹脂層の反射帯域を拡張することができる。

加熱処理の際の条件は、例えば、通常４０℃以上、好ましくは５０℃以上、また、通常２００℃以下、好ましくは１４０℃以下の温度において、通常１秒以上、好ましくは５秒以上、また、通常３分以下、好ましくは１２０秒以下の時間としうる。

また、光照射に用いる光とは、可視光のみならず、紫外線及びその他の電磁波を含みうる。光照射は、例えば、波長２００ｎｍ〜５００ｎｍの光を０．０１秒〜３分照射することにより行ってもよい。この際、照射される光のエネルギーは、例えば、０．０１ｍＪ／ｃｍ^２〜５０ｍＪ／ｃｍ²としうる。

前記のように、例えば０．０１ｍＪ／ｃｍ^２〜５０ｍＪ／ｃｍ²の微弱な紫外線照射と加温とを複数回交互に繰り返すことにより、らせん構造のピッチの大きさを連続的に大きく変化させることができるので、得られるコレステリック樹脂層の反射帯域を効果的に広くすることができる。さらに、前記のようにして反射帯域の拡張を行った後に、例えば５０ｍＪ／ｃｍ^２〜１０，０００ｍＪ／ｃｍ²といった比較的強い紫外線を照射し、液晶性化合物を完全に重合させることにより、機械的強度の高いコレステリック樹脂層を得ることができる。上記の反射帯域の拡張及び強い紫外線の照射は、空気下で行ってもよく、又はその工程の一部又は全部を、酸素濃度を制御した雰囲気（例えば、窒素雰囲気下）中で行ってもよい。

以上のようにして、所望の凹凸形状を有する凹凸面１１０を有する硬化物膜１００を製造することができる。この硬化物膜１００は、基材フィルム２００の面２１０に設けられた液晶組成物の膜３００が硬化した膜であるので、その基材フィルム２００側の凹凸面１１０の形状は、基材フィルム２００の面２１０の型形状を反転させた凹凸形状となる。

本実施形態では、流動性に優れ、基材フィルム２００の面２１０の型形状に含まれる微小な隙間に容易に浸入できる液晶組成物を用いたので、基材フィルム２００の面２１０の型形状を、硬化物膜１００の凹凸面１１０に転写性良く転写することができる。

また、上述した製造方法は、液晶組成物の塗布及び硬化という簡単な操作により行なうことができる。また、凹凸面１１０の凹凸形状の形成のために加圧が不要であるので、転写性のばらつき、及び、離型不良を防止できる。さらに、基材フィルム２００を硬化物膜１００から剥がすこと無く、例えば支持フィルム及び保護フィルム等として引き続き使用する場合には、工程数を減らすことができる。このように、上述した製造方法によれば、正確に形成された所望の凹凸形状を有する凹凸面１１０を有する硬化物膜１００を簡単且つ安定して製造できる。そのため、品質及び歩留まりの向上を実現することができる。

［１．５．任意の工程］
本実施形態に係る製造方法では、更に任意の工程を行なってもよい。
例えば、基材フィルム２００の型形状を有する面２１０に液晶組成物の膜３００を形成した後、硬化させる前に、必要に応じて、配向処理を行ってもよい。配向処理は、例えば液晶組成物の膜を５０℃〜１５０℃で０．５分間〜１０分間加温することにより行いうる。配向処理を施すことにより、膜中の液晶性化合物を良好に配向させることができる。また、液晶組成物が溶媒を含む場合は、通常、配向処理を行うことによって溶媒が除去される乾燥工程も進行する。

また、例えば、硬化物膜１００を形成した後で、硬化物膜１００の基材フィルム２００とは反対側の面１２０に更に別の層を設けてもよい。その具体例としては、硬化物膜１００の基材フィルム２００とは反対側の面１２０に液晶組成物の塗布及び硬化を行なうことにより、その面１２０に更に硬化物膜を形成することが挙げられる。これにより、２以上の層を含む硬化物膜を得ることができる。

さらに、例えば、硬化物膜１００を形成した後で、得られた硬化物膜１００を基材フィルム２００から剥離してもよい。

［１．６．硬化物膜］
図４に示すように、上述した製造方法によって得られる硬化物膜１００は、その基材フィルム２００側の凹凸面１１０に所望の凹凸形状を有する。

凹凸面１１０が有する凹凸形状の具体的な形状は、硬化物膜１００の用途に応じて任意に設定しうる。例えば、硬化物膜１００をホログラム像を表示するためのホログラム層として用いたい場合には、そのホログラム像を表示しうる凹凸形状を硬化物膜１００の凹凸面１１０に形成しうる。凹凸形状の具体例を挙げると、一方向に延在する直線状の凹部又は凸部を複数含む形状、所定の間隔をあけて配列されたドット状の凹部又は凸部を複数含む形状；などが挙げられる。

上述した製造方法は、従来は微小な凹凸形状を形成することが困難であった液晶組成物の硬化物の膜に、所望の形状の凹凸形状を正確に形成できることを利点の一つとしている。この利点を有効に活用する観点では、硬化物膜１００の凹凸面１１０が有する凹凸形状は、微小な段差Ｈを有することが好ましい。具体的には、図１に示すように、凹凸面１１０の凹凸形状は、好ましくは１μｍ以下、より好ましくは０．７μｍ以下、特に好ましくは０．５μｍ以下の段差Ｈを有する。また、前記の段差Ｈの下限は、通常０．０１μｍ以上、好ましくは０．０５μｍ以上、特に好ましくは０．１μｍ以上である。

また、所望の微小な形状の凹凸形状を正確に形成できるとの利点を有効に活用する観点では、凹凸面１１０の凹凸形状に含まれる凹部及び凸部の面内方向における大きさは、小さいことが好ましい。ここで面内方向とは、凹凸面１１０の凹凸形状を無視して巨視的に凹凸面１１０をみた場合に、その巨視的に見た凹凸面１１０に平行な方向のことをいう。例えば、凹凸面１１０の凹凸形状が、線状の凹部、線状の凸部、ドット状の凹部、及び、ドット状の凸部からなる群より選ばれる少なくとも１つを有する場合に、線状の凹部及び凸部の最小ピッチが所定の範囲に収まることが好ましく、ドット状の凹部及び凸部の最小径が所定の範囲に収まることが好ましい。これらの大きさの具体的な範囲は硬化物膜の用途に応じて設定できる。例えば、凹凸面１１０の凹凸形状によってホログラム像を表示させたい場合には、線状の凹部及び凸部の最小ピッチは、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは０．５μｍ以上、特に好ましくは１μｍ以上であり、好ましくは５μｍ以下、より好ましくは４μｍ以下、特に好ましくは３μｍ以下である。また、ドット状の凹部及び凸部の最小径は、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは０．５μｍ以上、特に好ましくは１μｍ以上であり、好ましくは５μｍ以下、より好ましくは４μｍ以下、特に好ましくは３μｍ以下である。

本実施形態のように硬化物膜１００がコレステリック樹脂層である場合、その硬化物膜１００は、所定の範囲の光を反射しうる反射帯域を有する。中でも、硬化物膜１００は、可視光領域に反射帯域を有することが好ましい。これにより、硬化物膜１００の色を調整することが可能となり、硬化物膜１００の視認性及びデザイン性を向上させることができる。ここで、可視光領域とは、波長４００ｎｍ以上８００ｎｍ以下の波長領域を示す。

硬化物膜１００が反射帯域を有する場合、その反射帯域における硬化物膜１００の自然光（非偏光）の透過率は、通常６５％以下、好ましくは６２％以下、より好ましくは６０％以下である。また、前記の透過率の下限は、理想的には５０％であるが、現実的には５５％以上である。

硬化物膜１００が反射帯域を有する場合、その反射帯域の波長幅は、好ましくは１５０ｎｍ以上、好ましくは２００ｎｍ以上、より好ましくは２５０ｎｍ以上である。ここで、反射帯域の波長幅とは、その反射帯域における最大反射率の半値幅を表す。このように広い反射帯域を有する硬化物膜１００にホログラム像を表示させることで、そのホログラム像の視認性を高めることができる。硬化物膜１００の反射帯域の波長幅の上限に制限は無いが、通常５００ｎｍ以下である。

硬化物膜１００の厚みＴ_１００に制限は無く、用途に応じて任意に設定しうる。例えば、本実施形態のように硬化物膜１００が円偏光分離機能を有する場合には、十分な反射率を得る観点から、硬化物膜１００の厚みＴ_１００は、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは１μｍ以上である。また、薄膜化の観点から、硬化物膜１００の厚みＴ_１００は、好ましくは２０μｍ以下、より好ましくは１５μｍ以下、特に好ましくは１０μｍ以下である。

［２．硬化物膜の用途］
上述した製造方法で製造された硬化物膜の用途は任意である。例えば、硬化物膜を物品の表面に貼り付けて用いてもよい。硬化物膜の適用対象としては、例えば、偽造防止物品、セキュリティ物品、加飾性物品などが挙げられる。このような用途は、特に、硬化物膜の凹凸面によってホログラム像を表示させうる場合に、好適である。

偽造防止物品としては、例えば、真正性識別用のラベル、シールなどが挙げられる。
セキュリティ物品としては、例えば、金券、商品券、チケット、証明書、セキュリティカード等の認証媒体等が挙げられる。
加飾性物品としては、例えば、装飾品、文具、家具、自動車（内外装）、家電、パーソナルコンピューター、化粧品パッケージ等が挙げられる。

中でも、硬化物膜が円偏光分離機能を有する場合、真正性識別用の識別媒体に適用することが好ましい。以下、真正性識別用の識別媒体の実施形態について、図面を示して説明する。ただし、本発明は以下に説明する実施形態によっては制限されない。

以下に説明する本発明の第二実施形態に係る識別媒体は、真正性識別用の表示領域を有する識別媒体である。この識別媒体は、表示領域において、下地層、及び前記下地層上に設けられた円偏光分離機能を有する硬化物膜を有する。この実施形態に係る説明においては、別に断らない限り、識別媒体は、その観察される面を上に向けて水平に載置したものとして説明する。従って、観察された際に相対的に観察者に近い側（平面図における手前側、断面図における上側）を単に上側、相対的に観察者から遠い側を単に下側と表現することがある。

図５は、本発明の第二実施形態に係る識別媒体４００を模式的に示す平面図である。図６は、図５に示す識別媒体４００を、図５中の破線に沿って切断した断面を模式的に示す断面図である。

図５及び図６に示される識別媒体４００は、基材４１１と、基材４１１の上面に設けられた下地層４２１と、下地層４２１の上面に設けられた硬化物膜４４１とを有する。
硬化物膜４４１は、粘着層４３１を介して、下地層４２１に粘着している。この実施形態において、硬化物膜４４１は、可視光領域において、右円偏光及び左円偏光のうちの一方の円偏光を透過させ、他方の円偏光の一部又は全部を反射させうる円偏光分離機能を有する層である。また、硬化物膜４４１の上面４４２には、回折格子として機能しうる凹凸形状（図示省略）が形成されていて、これにより、硬化物膜４４１は、上面４４２で反射された光を、見る角度により色が変化するホログラム光として表示できる構成を有する。
また、下地層４２１は、硬化物膜４４１が円偏光分離機能を発現できる波長領域の光の少なくとも一部を吸収しうる層であり、例えば黒色の層を用いうる。

図５及び図６に示される通り、識別媒体４００は、矩形の境界枠Ｆ内の領域として、表示領域Ｆ_Ｒを有する。表示領域Ｆ_Ｒは、基材４１１の面に平行に二次元的に規定される領域である。
表示領域Ｆ_Ｒ内において、下地層４２１が、表示領域Ｆ_Ｒの全部を覆って設けられている。また、表示領域Ｆ_Ｒ内において、硬化物膜４４１は、文字に対応する領域Ｆ_Ｌ内のみに設けられ、これにより、文字に対応する形の模様が形成されている。

図７は、図５及び図６に示す識別媒体４００の、表示領域Ｆ_Ｒ内の層、並びに、これらの層を透過し又はこれらの層において反射する光の経路を模式的に示す部分断面図である。ただし、図６において示した粘着層４３１は、簡略化のため図７においては図示していない。また、識別媒体４００の上面に入射した光の反射は、層の表面だけでなく層の内部でも発生しうるが、図７においては模式的な表現として、反射は層の表面において発生しているものとして図示する。

図７を参照して、識別媒体４００の真正性識別の作用を説明する。実際の識別媒体においては、下記に説明する以外にも、例えば様々な吸収及び反射が発生しうるが、以下の説明では、作用の説明の便宜上、主な光の経路を模式的に説明する。また、図７に示す例では、硬化物膜４４１として、可視光領域において右円偏光の大部分を反射させ、右円偏光の残りの一部及び左円偏光の全部を透過させる層を設けている。

図７に示す識別媒体４００の上面に、右円偏光Ａ１Ｒが入射した場合、その大部分は反射光Ａ２Ｒとなり、残りの一部は透過光Ａ３Ｒとなる。透過光Ａ３Ｒは、硬化物膜４４１の下側にある下地層４２１の上面に到達し、ここで一部が吸収され、残りの一部は反射される。反射された光は反射光Ａ４Ｒとして出射する。
一方、識別媒体４００の上面に、左円偏光Ａ１Ｌが入射した場合、その全部が、硬化物膜４４１の下側にある下地層４２１の上面に到達し、ここで一部が吸収され、残りの一部は反射される。反射された光は反射光Ａ２Ｌとして出射する。

このような作用を有する識別媒体４００の、真正性識別の操作の例としては、下記（Ｉ）及び（II）の操作が挙げられる。

（Ｉ）入射光として、右円偏光及び左円偏光の両方を含む光を用い、
（Ｉ−Ｒ）識別媒体４００を、右円偏光のみを透過するフィルターを通して観察した場合と、
（Ｉ−Ｌ）識別媒体４００を、左円偏光のみを透過するフィルターを通して観察した場合と
での、観察される像を対比する。

（II）（II−Ｒ）入射光として右円偏光のみを含む光を用いて識別媒体４００を観察した場合と、
（II−Ｌ）入射光として左円偏光のみを含む光を用いて識別媒体４００を観察した場合と
での、観察される像とを対比する。

上記（Ｉ）の操作において、入射光としては、自然光等の通常の非偏光を用いうる。このような入射光に照らされた識別媒体４００を、右円偏光のみを透過するフィルターを通して観察した場合（（Ｉ−Ｒ）の場合）、観察者は右円偏光の反射光Ａ２Ｒ及びＡ４Ｒを観察することとなる。したがって、硬化物膜４４１は、光の大部分を反射する層として観察される。そのため、表示領域Ｆ_Ｒにおいては、硬化物膜４４１における反射に基づく色が主に観察され、硬化物膜４４１が設けられた領域Ｆ_Ｌによって規定される模様が像として観察される。ここで、硬化物膜４４１で反射される光Ａ２Ｒのうち、硬化物膜４４１の上面４４２で反射された光は、ホログラム光として観察される。そのため、硬化物膜４４１で反射される光Ａ２Ｒによって表示される模様は、見る角度により色が変化する模様として観察される。

一方、入射光に照らされた識別媒体４００を、左円偏光のみを透過するフィルターを通して観察した場合（（Ｉ−Ｌ）の場合）、観察者は左円偏光の反射光Ａ２Ｌを観察することとなる。したがって、硬化物膜４４１は透明な層として観察される。そのため、表示領域Ｆ_Ｒにおいては、硬化物膜４４１により規定される模様は観察されず、硬化物膜４４１により規定される模様の無い像が観察される。

したがって、このような像の差異が観察された場合、この識別媒体４００は真正なものであると判断することができる。また、このような像の差異が観察されない場合、識別媒体は、非真正なものであると判断することができる。

また、上記（II）の操作において、入射光として右円偏光のみを含む光を用いて識別媒体４００を観察した場合（（II−Ｒ）の場合）、右円偏光のみに基づく像を観察することになり、一方、入射光として左円偏光のみを含む光を用いて識別媒体４００を観察した場合（（II−Ｌ）の場合）、左円偏光のみに基づく像を観察することになり、それぞれ、上記（Ｉ−Ｒ）及び（Ｉ−Ｌ）の場合と同様の像が観察される。したがって、上記（Ｉ）の操作と同様に、真正性が識別できる。

また、前記の識別媒体４００において、例えば、表示領域Ｆ_Ｒの全体に硬化物膜４４１を形成し、且つ、表示領域Ｆ_Ｒの一部に模様を形成するように下地層４２１を設けることによっても、同様の要領で真正性を識別しうる識別媒体を得ることができる。

上述したような識別媒体は、真正性の識別を求められる任意の分野に適用可能である。具体的な用途を挙げると、例えば、医薬品、化粧品、香水およびトナーなどの容器、開封シール、包装物、紙幣、証券、金券、旅券、電子機器、バッグ、衣服、布地、クレジットカード、セキュリティカード、情報を図形化したコード（例えばバーコード等の１次元のコード、並びにＱＲコード（登録商標）等の２次元のコード）を付した物品、並びに各種証明等に施す偽造防止のための識別標識等が挙げられる。

以下、実施例を示して本発明について具体的に説明する。ただし、本発明は以下に示す実施例に限定されるものではなく、本発明の特許請求の範囲及びその均等の範囲を逸脱しない範囲において任意に変更して実施しうる。
以下の説明において、量を表す「％」及び「部」は、別に断らない限り重量基準である。また、以下の操作は、別に断らない限り、常温常圧大気中にて行った。

［試薬の説明］
後述する実施例及び比較例で用いたコレステリック液晶組成物１及び２の組成は、下記表１の通りである。

また、表１において、化合物（１）及び（２）は、以下の化合物を示す。

［製造例１．型形状を有する面を有する基材フィルムの製造］
図８は、製造例１において使用した金型の一部を模式的に示す斜視図である。製造例１で使用したニッケル製の金型５００は、図８に示すように、凹凸形状を有する面５１０を有していた。具体的には、金型５００の面５１０には、一方向に並んだ複数の直線状の凸部５２０が形成されていた。各凸部５２０は、その延在方向に垂直な平面で切った断面が矩形となっていて、その上面５２１並びに側面５２２及び５２３はいずれも平面であった。また、凸部５２０同士の間の領域５３０は平面となっていた。凸部５２０の上面５２１と凸部５２０同士の間の領域５３０との段差Ｈは０．２μｍであった。また、凸部５２０の上面５２１の幅Ｌは１．０μｍ、凸部５２０同士の間の領域５３０の幅Ｓは１．０μｍであった。ここで幅とは、金型５００の面５１０の面内方向であって、凸部５２０の延在方向に垂直な方向の寸法をいう。

シクロオレフィン樹脂からなる基材フィルム（日本ゼオン社製「ＺＦ１６−１００」）上に、前記の金型の凹凸形状を有する面をあてがい、電熱プレス機で温度２１０℃、圧力５ＭＰａで５分間加圧した。１００℃まで冷却した後、金型を離して、凹凸形状が転写された基材フィルムを得た。この基材フィルムの金型にあてがわれた面には、金型が有する凹凸形状を反転させた型形状が形成されていた。

基材フィルムの型形状を有する面に光を照射して観察した。その結果、基材フィルムの型形状を有する面での反射光は、分光作用により、見る角度により色が変化するホログラム光が観察された。このホログラム光は、いわゆるレインボーホログラム光である。

［実施例１］
基材フィルムの型形状を有する面に、ラビング処理を施した後、表１に示す組成を有する流体状のコレステリック液晶組成物１を＃６のワイヤーバーを用いて塗布して、コレステリック液晶組成物１の膜を形成した。このコレステリック液晶組成物１の膜に、１００℃で５分間かけて配向処理を施した後、窒素雰囲気下で１０００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を照射して、その膜を硬化させた。これにより、基材フィルムと、厚み２．８μｍのコレステリック樹脂層とを有する複層フィルムを得た。

この複層フィルムのコレステリック樹脂層側の面に粘着シートを貼り、ガラス板に貼り合わせた。その後、コレステリック樹脂層から基材フィルムを剥がして、コレステリック樹脂層の凹凸形状を有する面を露出させた。この露出したコレステリック樹脂層の面を観察したところ、目視角度により色が変化する明るい反射光（ホログラム光）が認められた。

［実施例２］
基材フィルムの型形状を有する面に、ラビング処理を施した後、表１に示す組成を有する流体状のコレステリック液晶組成物２を＃６のワイヤーバーを用いて塗布して、コレステリック液晶組成物２の膜を形成した。このコレステリック液晶組成物２の膜に、１２０℃で５分間かけて配向処理を施した後、窒素雰囲気下で１０００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を照射して、その膜を硬化させた。これにより、基材フィルムと、厚み２．８μｍのコレステリック樹脂層とを有する複層フィルムを得た。

［比較例１］
片方の面に易接着処理が施されたポリエステルシート（東洋紡社製「Ａ４１００」）を基材フィルムとして用意した。このポリエステルシートの易接着処理が施されていない面に、ラビング処理を施した後、表１に示す組成を有する流体状のコレステリック液晶組成物１を＃６のワイヤーバーを用いて塗布して、コレステリック液晶組成物１の膜を形成した。このコレステリック液晶組成物１の膜に、１００℃で５分間かけて配向処理を施した後、窒素雰囲気下で１０００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を照射して、その膜を硬化させた。これにより、ポリエステルシートと、厚み２．８μｍのコレステリック樹脂層とを有するプレス前フィルムを得た。

このプレス前フィルムのコレステリック樹脂層側の面に製造例１で用いた金型をあてがい、電熱プレス機で温度８０℃、圧力１ＭＰａ〜３ＭＰａで５分間加圧した。６０℃まで冷却した後、金型を離した。金型をあてがわれていたコレステリック樹脂層の表面を観察したところ、色のついた反射光はほとんど認められなかった。

［比較例２］
比較例１と同様にして、プレス前フィルムを製造した。
このプレス前フィルムのコレステリック樹脂層側の面に製造例１で用いた金型をあてがい、電熱プレス機で温度８０℃、圧力４ＭＰａ〜２０ＭＰａで５分間加圧した。６０℃まで冷却した後、金型を離そうとしたところ、コレステリック樹脂層の一部が金型に付着して、コレステリック樹脂層は破損した。

［比較例３］
片方の面に易接着処理が施されたポリエステルシート（東洋紡社製「Ａ４１００」）を基材フィルムとして用意した。このポリエステルシートの易接着処理が施されていない面に、ラビング処理を施した後、表１に示す組成を有する流体状のコレステリック液晶組成物２を＃６のワイヤーバーを用いて塗布して、コレステリック液晶組成物２の膜を形成した。このコレステリック液晶組成物２の膜に、１２０℃で５分間かけて配向処理を施した後、窒素雰囲気下で１０００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を照射して、その膜を硬化させた。これにより、ポリエステルシートと、厚み２．８μｍのコレステリック樹脂層とを有するプレス前フィルムを得た。

［比較例４］
比較例３と同様にして、プレス前フィルムを製造した。
このプレス前フィルムのコレステリック樹脂層側の面に製造例１で用いた金型をあてがい、電熱プレス機で温度８０℃、圧力３ＭＰａ〜２０ＭＰａで５分間加圧した。６０℃まで冷却した後、金型を離そうとしてところ、コレステリック樹脂層の一部が金型に付着して、コレステリック樹脂層は破損した。

［検討］
前記の実施例及び比較例の結果を、表２に示す。
表２において、「鋳型」とは、型形状を有する面を有する基材フィルムに液晶組成物を塗布し硬化させることによってコレステリック樹脂層の面に凹凸形状を形成する方法を採用したことを示す。
また、表２において、「ホログラム光」の欄の記号の意味は、以下の通りである。
Ａ：明るい
Ｂ：殆ど視認されず
Ｃ：剥離不良

比較例１及び３においては、目視角度により色が変化する明るい反射光が観察されなかったことから、コレステリック樹脂層に所望の凹凸形状を形成できなかったことがわかる。また、比較例２及び４では、金型をコレステリック樹脂層から剥離する際、コレステリック樹脂層の一部がポリエステルシートから剥がれ、コレステリック樹脂層の破損を生じることになった。これらの事項から、従来の方法では、コレステリック樹脂層に所望の凹凸形状を安定して形成することが困難であったことが確認された。

これに対し、実施例においては、目視角度により色が変化する明るい反射光（ホログラム光）が観察されたことから、コレステリック樹脂層に所望の凹凸形状が形成できたことがわかる。また、実施例において実施した製造方法は、コレステリック液晶組成物を塗布及び硬化させるという単純な工程で実施できるものであり、簡単な方法であった。以上のことから、本発明の製造方法により、正確に形成された所望の凹凸形状を有する面を有するコレステリック樹脂層を簡単に製造できることが確認された。

１００硬化物膜（液晶組成物の硬化物の膜）
１１０硬化物膜の凹凸面
１２０硬化物膜の基材フィルムとは反対側の面
２００基材フィルム
２１０基材フィルムの型形状を有する面
３００液晶組成物の膜
４００識別媒体
４１１基材
４２１下地層
４３１粘着層
４４１硬化物膜
４４２硬化物膜の上面
５００金型
５１０金型の凹凸形状を有する面
５２０線状の凸部
５２１凸部の上面
５２２及び５２３凸部の側面
５３０凸部同士の間の領域

Claims

凹凸形状を有する面を有する、液晶組成物の硬化物の膜を製造する製造方法であって、
前記凹凸形状を反転させた型形状を有する面を有する基材フィルムの、前記型形状を有する面に、流体状の液晶組成物を塗布して、前記液晶組成物の膜を形成する工程と、
前記液晶組成物の膜を硬化して、前記液晶組成物の硬化物の膜を得る工程と、を含む、液晶組成物の硬化物の膜の製造方法。
前記液晶組成物が、コレステリック液晶性化合物を含む、請求項１記載の液晶組成物の硬化物の膜の製造方法。
前記液晶組成物の硬化物の膜が、光を反射しうる反射帯域を可視光領域に有する、請求項１又は２記載の液晶組成物の硬化物の膜の製造方法。
前記反射帯域の波長幅が、１５０ｎｍ以上である、請求項３記載の液晶組成物の硬化物の膜の製造方法。
前記基材フィルムが、熱可塑性樹脂からなる、請求項１〜４のいずれか一項に記載の液晶組成物の硬化物の膜の製造方法。
前記凹凸形状が、１μｍ以下の段差を有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の液晶組成物の硬化物の膜の製造方法。
前記凹凸形状が、５μｍ以下の最小ピッチを有する線状の凹部、５μｍ以下の最小ピッチを有する線状の凸部、５μｍ以下の最小径を有するドット状の凹部、及び、５μｍ以下の最小径を有するドット状の凸部からなる群より選ばれる少なくとも１つを有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の液晶組成物の硬化物の膜の製造方法。