JP2015081351A - リン含有熱可塑性ポリエステル及びそれから製造されるリン含有熱収縮チューブ - Google Patents
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Abstract
【課題】リン含有熱収縮チューブの製造に適した難燃性を有するリン含有熱可塑性ポリエステルの提供。【解決手段】０．７０〜１．１０ｄＬ／ｇの間の固有粘度を有し、リン含有難燃剤をマトリックスポリマーの分子鎖に結合させたポリエステルであって、ポリエステルの重量に基づいて３，０００〜３０，００ｐｐｍの間のリン含有量を有し、ＵＬ９４ ＶＴＭ−２難燃性等級を有し、更にＵＬ９４ ＶＴＭ−０難燃性等級の要件を満たしているポリエステル。純粋なテレフタル酸（ＰＴＡ）又はそのエステルをエチレングリコール（ＥＧ）と、ＥＧのＰＴＡに対するモル比（ＥＧ／ＰＴＡ）が１．０〜２．０の間の範囲で反応させて、エステル化の終了前に添加されるリン含有難燃剤の存在下で、連続的に直接エステル化工程及び重縮合工程を経ることで得られるリン含有熱可塑性ポリエステルの製造方法。【選択図】なし
Description
本発明の背景
１．発明の分野
本発明は、リン系難燃剤を含有するコポリエステルに関し、より詳細には、そのようなコポリエステルから製造される熱収縮チューブに関し、それは難燃性であり、かつＵＬ９４ ＶＴＭ−２燃焼性等級の要件を満たし、さらにはＵＬ９４ ＶＴＭ−０燃焼性等級の要件を満たす。
１．発明の分野
本発明は、リン系難燃剤を含有するコポリエステルに関し、より詳細には、そのようなコポリエステルから製造される熱収縮チューブに関し、それは難燃性であり、かつＵＬ９４ ＶＴＭ−２燃焼性等級の要件を満たし、さらにはＵＬ９４ ＶＴＭ−０燃焼性等級の要件を満たす。
２．関連技術の説明
熱収縮チューブは、保護及び絶縁を目的として様々な導電材料を包むために広範囲で使用されている。米国特許第３，９４１，７５２号；同第４，１５７，４３６号；同第４，９４０，７７２号；同第５，６６５，８０１号及び同第５，８５９，１７３号、並びに日本特許第３１６９１０４号及び同第３３２９４１０号などの一部の所与の技術から、難燃剤を含有するいくつかのポリエステルが提案されており、これらの既存の材料は難燃性のポリエステル繊維、織物、フィルム及び回路基板を製造するために広く使用されてきた。しかしながら、難燃性の熱収縮チューブのいずれも、市場では利用されていない。
熱収縮チューブは、保護及び絶縁を目的として様々な導電材料を包むために広範囲で使用されている。米国特許第３，９４１，７５２号；同第４，１５７，４３６号；同第４，９４０，７７２号；同第５，６６５，８０１号及び同第５，８５９，１７３号、並びに日本特許第３１６９１０４号及び同第３３２９４１０号などの一部の所与の技術から、難燃剤を含有するいくつかのポリエステルが提案されており、これらの既存の材料は難燃性のポリエステル繊維、織物、フィルム及び回路基板を製造するために広く使用されてきた。しかしながら、難燃性の熱収縮チューブのいずれも、市場では利用されていない。
ＰＶＣが禁止されているため、電気絶縁に使用するための熱収縮チューブはもはやＰＶＣでは製造されていない。代替物として、所与の先行技術に開示されているいくつかの関連ポリエステルが熱収縮チューブを製造するために好適に使用されているが、所与の先行技術のいずれもこれまでに、難燃特性を有する熱収縮チューブを製造するために難燃剤を含有するポリエステルを使用することについて言及していない。
そこで、本発明の主な目的は、０．７０〜１．１０ｄＬ／ｇの間の固有粘度を有する熱可塑性ポリエステルの難燃効果を開示することであり、開示のポリエステルは、リン含有難燃剤をマトリックスポリマーの分子構造の変更プロセス中にマトリックスポリマーのそれ自体の分子鎖に結合させることによって得られる。
開示のポリエステルは、ポリエステル重量の３，０００〜３０，０００ｐｐｍの間のリン元素含有量を有し、かつ恒久的に難燃特性を有するリン含有熱収縮チューブの製造に適している。得られたリン含有熱収縮チューブはＵＬ９４ ＶＴＭ−２難燃性等級を有し、さらにＵＬ９４ ＶＴＭ−０難燃性等級の要件を満たしている。
開示のポリエステルはさらに、ポリエステルの重量を基にして０．００５〜０．５重量％の間の無機粒子を含み、０．１〜０．５μｍの間の粒径を有する無機粒子は酸化チタン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム又は二酸化ケイ素から選択される。
本発明の別の主な目的は、難燃性かつ熱収縮性のリン含有熱収縮チューブを提供することである。熱収縮チューブは、リン元素を含有する難燃剤を組み込んだ熱可塑性ポリエステルのみで製造されるか、又はリン含有難燃剤を有する熱可塑性ポリエステルといずれの難燃剤も含有しない熱可塑性ポリエステルとの混合物で製造されるかのいずれかである。チューブはその重量を基にして３，０００〜１２，０００ｐｐｍの間のリン元素含有量を有する。チューブは物品を包むために使用されるとき、それが包む物品に難燃性かつ絶縁性をもたらす。
難燃性かつ熱収縮性のリン含有熱収縮チューブは、沸騰水にさらされたときに、５％〜１５％の間の縦方向の収縮量及び３５％より大きい横方向の収縮量を有する。
リン含有熱収縮チューブは、物品を熱収縮して包むとき、１８０℃の温度に３０分間さらされた後、又は１０５℃の温度に１８０分間（又は３時間）さらされた後に、しわ、隆起、たるみ、剥がれ落ち、ひび割れ及び反りなしで完全に物品を包んだ状態を維持する。
リン含有熱収縮チューブはＵＬ９４ ＶＴＭ−２難燃性等級を有し、さらにＵＬ９４ ＶＴＭ−０難燃性等級の要件を満たしている。したがって、リン含有熱収縮チューブは様々な導体及び／又は電子機器を包むのに適しており、包んだ導体及び／又は電子機器に難燃性かつ絶縁性を提供し得る。
リン含有難燃剤をマトリックスポリマーの分子鎖に結合させることによって製造される本発明の熱可塑性ポリエステルは、本質的に、マトリックスの分子構造の変更を受けたコポリエステルポリマー（以下、リン含有熱可塑性ポリエステルと称する）である。開示の熱可塑性ポリエステルは恒久的に難燃性であり、かつ難燃性の熱収縮チューブを製造するのに適している。開示の熱収縮チューブは、電子機器を包むために使用されるとき、包んだ物品に難燃性かつ絶縁性をもたらす。
開示のリン含有熱可塑性ポリエステルは、ポリエステルを合成するための従来のプロセスを介して、二酸、ジオール及びリン含有難燃剤の成分から製造される。例えば、ＰＴＡ製造プロセス又はＤＭＴ製造プロセスを用いて開示のリン含有熱可塑性ポリエステルを合成してもよい。この場合、リン含有難燃剤は二酸とジオールとのエステル化の終了前の任意の時点で添加され、又は二酸とジオールとのプラズマ中に直接添加される。
二酸は、主に純粋なテレフタル酸（ＰＴＡ）又はそのエステルであり、例えば、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、又はこれらのエステルなどのさらなる第２成分が添加されてもよい。しかしながら、これらの第２成分は必須ではなく、使用される場合は、コポリエステル中で１５モル％未満の部分を共に形成する。
ジオールは、主にエチレングリコール（ＥＧ）であり、例えば、ジエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、プロピレングリコール、２，２−ジメチル−１，３−プロピレングリコール（ＮＰＧ）、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロピレングリコール（ＢＥＰＧ）及びブタンジオールから成る群より選択されるものなどのさらなる第２ジオールが添加されてもよい。しかしながら、これらの第２ジオールは必須ではなく、使用される場合は、コポリエステル中で１５モル％未満の部分を共に形成する。そうでなければ、得られるリン含有熱可塑性ポリエステルは非晶質状態となり、かつ固相重縮合の間に凝集を有する傾向があり得、そのためリン含有熱可塑性ポリエステルの固有粘度を増加させることが困難となる。
リン含有難燃剤は、（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）、（ＶＩ）、（ＶＩＩ）及び（ＶＩＩＩ）の化学構造式を有するものから選択されるリン含有化合物の１つ以上の組み合わせであり得、好ましくは化学構造式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）を有するものである。
式中、ｎは正の整数である。
開示のリン含有熱可塑性ポリエステルは、ポリエステルの重量を基にして３，０００〜３０，０００ｐｐｍの間のリン含有量を有する。リン含有熱可塑性ポリエステルが３，０００ｐｐｍより少ないリン含有量を有するとき、得られた熱収縮チューブはＵＬ９４ ＶＴＭ−２難燃性等級の要件を満たさない。一方で、リン含有量が３０，０００ｐｐｍより多いとき、ポリエステルが０．７０〜１．１０ｄＬ／ｇの間の範囲に達するその固有粘度を有することは困難であり、望ましくないほどに低い固有粘度はチューブのブロー成形プロセス中にポリエステルをより不安定にする恐れがあり、かつ製造された熱収縮チューブの大幅な厚さの変動をもたらし得る。
開示のリン含有熱可塑性ポリエステルは、０．７０〜１．１０ｄＬ／ｇの間、好ましくは０．８０〜１．００ｄＬ／ｇの間、最も好ましくは０．８０〜０．９０ｄＬ／ｇの間のその固有粘度を有する。ポリエステルを合成するためにＰＴＡ製造プロセス又はＤＭＴ製造プロセスのいずれかを用いた場合、溶融重合プロセス中に直接０．７０〜１．１０ｄＬ／ｄの間の範囲に固有粘度を増加させることが可能である。あるいは、固相重合プロセス中に０．７０〜１．１０ｄＬ／ｄの間の範囲に固有粘度を増加させることが可能である。リン含有熱可塑性ポリエステルが０．７０ｄＬ／ｇより低い固有粘度を有するとき、ポリエステルの溶融かつ押し出しにより製造された熱収縮チューブは一貫性のない厚さを有する傾向がある。一方で、熱収縮チューブを製造するためのポリエステルの溶融かつ押し出しプロセスにおいて固有粘度が１．１０ｄＬ／ｇより高い場合、材料射出が妨げられる傾向にあり、熱収縮チューブの押し出し及びチューブのブロー成形プロセスに困難を加える。
以下の説明は、開示のリン含有熱可塑性ポリエステルを製造するためにＰＴＡ製造プロセスが実施される場合の例に関する。プロセスは以下のステップを含む。
１．純粋なテレフタル酸（ＰＴＡ）とエチレングリコール（ＥＧ）とを配合したプラズマのバッチにリン含有難燃剤を添加するステップ。
ここで、ＥＧ／ＰＴＡのモル比は１．０〜２．０の間である。
ここで、ＥＧ／ＰＴＡのモル比は１．０〜２．０の間である。
２．連続してプラズマをエステル化反応器内に圧送し、第１の直接エステル化を行うステップ。
ここで、エチレングリコールと直接エステル化の間に生成された水とを蒸発管を通して蒸留塔に誘導して分離し、蒸留塔の底部で収集したエチレングリコールをエステル化反応器に導き戻す。
ここで、エステル化のための材料温度は２４０〜２７０℃の間、好ましく２５０〜２６０℃の間であり、エステル化圧力は常圧〜２．０Ｋｇ／ｃｍ２の間、好ましくは０．０１〜１．０Ｋｇ／ｃｍ２の間であり、エステル化時間は３〜８時間の間、好ましくは４〜６時間の間であり、かつエステル化反応器の出口でのモノマーの転化率は、少なくとも９２％、好ましくは９５％より高い。
ここで、エチレングリコールと直接エステル化の間に生成された水とを蒸発管を通して蒸留塔に誘導して分離し、蒸留塔の底部で収集したエチレングリコールをエステル化反応器に導き戻す。
ここで、エステル化のための材料温度は２４０〜２７０℃の間、好ましく２５０〜２６０℃の間であり、エステル化圧力は常圧〜２．０Ｋｇ／ｃｍ２の間、好ましくは０．０１〜１．０Ｋｇ／ｃｍ２の間であり、エステル化時間は３〜８時間の間、好ましくは４〜６時間の間であり、かつエステル化反応器の出口でのモノマーの転化率は、少なくとも９２％、好ましくは９５％より高い。
３．第２の重縮合を実施するステップ。
ここで、前述のエステル化によって生成したモノマーを予備重合のために予備重合タンクに圧送する。
ここで、予備重合のための材料温度は２６０〜２８０℃の間、好ましくは２５０〜２６０℃の間であり、予備重合圧力は１０〜２００ｍｍＨｇの間であり、予備重合時間は０．５〜２．０時間の間であり、かつエチレングリコールなどの予備重合の気体副産物は冷却器に真空圧送して液体に冷却する。
ここで、前述のエステル化によって生成したモノマーを予備重合のために予備重合タンクに圧送する。
ここで、予備重合のための材料温度は２６０〜２８０℃の間、好ましくは２５０〜２６０℃の間であり、予備重合圧力は１０〜２００ｍｍＨｇの間であり、予備重合時間は０．５〜２．０時間の間であり、かつエチレングリコールなどの予備重合の気体副産物は冷却器に真空圧送して液体に冷却する。
４．連続して前述の予備重合により生成したオリゴマーを高真空フィニッシャに圧送し、さらなる重縮合を行うステップ。
そのため、その固有粘度は０．５０ｄｌ／ｇ以上、より好ましくは０．６０ｄｌ／ｇ以上、最も好ましくは０．７０ｄｌ／ｇ以上に増加する。
ここで、フィニッシャ内の材料温度は２６５〜２９０℃の間であり、好ましくは２８５℃より低く、かつフィニッシャ内の真空圧は２ｍｍＨｇより低い。
そのため、その固有粘度は０．５０ｄｌ／ｇ以上、より好ましくは０．６０ｄｌ／ｇ以上、最も好ましくは０．７０ｄｌ／ｇ以上に増加する。
ここで、フィニッシャ内の材料温度は２６５〜２９０℃の間であり、好ましくは２８５℃より低く、かつフィニッシャ内の真空圧は２ｍｍＨｇより低い。
５．連続してフィニッシャで生成したポリマーをダイヘッドに圧送し、ダイヘッドではそれはロッドとして押し出し、次いで、それを素早く冷水で冷却し、その後、粒子切断機によって開示のリン含有熱可塑性ポリエステルの粒子に切断するステップ。
以下の説明は、開示のリン含有熱可塑性ポリエステルを製造するためにＤＭＴ製造プロセスが実施される場合の例に関する。プロセスは以下のステップを含む。
１．二酸のエステルを材料として用いてジオールとのエステル交換反応を実施し、かつ反応を開始する前に、例えば酢酸マンガンなどのエステル交換触媒を添加するステップ。
ここで、エステル交換反応で生成されたメタノールは蒸留塔で分離し、かつエステル交換タンクに導入しない。
ここで、エステル交換反応で生成されたメタノールは蒸留塔で分離し、かつエステル交換タンクに導入しない。
２．エステル化終了前の任意の時点でリン含有難燃剤を添加するステップ。
３．メタノールの生成量が９８％の理論容量に達したときに、アンチモン触媒、ゲルマニウム触媒、チタン触媒及びこれらの任意の組み合わせから選択される触媒を添加して真空環境中で重合を実施し、かつコポリエステルが０．７ｄＬ／ｇより高い粘度に達したときに、直ちにコポリエステルを重合プロセスから取り出し、それを素早く冷却し、かつそれをリン含有熱可塑性ポリエステル（粒子）に切断するステップ。
開示のリン含有熱可塑性ポリエステルを製造するための代替方法は、最初にリン含有難燃剤及びリンを含まない熱可塑性ポリエステルにおいて溶融ブレンドを実施し、かつブレンドにおいて固相重合を実施することであり、それにより０．７０〜１．１０ｄＬ／ｇの間の固有粘度を有するリン含有熱可塑性ポリエステルが得られる。
開示のリン含有熱可塑性ポリエステルはさらに、ポリエステルの重量を基にして０．００５〜１．０重量％の間、好ましくは０．００５〜０．５重量％の間、最も好ましくは０．０１〜０．５重量％の間の無機粒子を含む。無機粒子はエステル化反応の終了後であるが、重合の開始前に反応器内に添加されなければならない。
無機粒子は、１μｍ未満、好ましくは０．１〜０．５μｍの間の粒径を有する酸化チタン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム又は二酸化ケイ素から選択される。
無機粒子及びリンを含まない熱可塑性ポリエステルは共同してマスターバッチを形成でき、その後、マスターバッチはリン含有難燃剤と共に溶融ブレンドプロセスを受けることで、開示のリン含有熱可塑性ポリエステルが形成される。
本発明の熱収縮チューブは、開示のリン含有熱可塑性ポリエステルから製造される。熱収縮チューブの重量を基にして、それは３，０００〜１２，０００ｐｐｍの間のリン含有量を有し、かつ、それは難燃性の熱収縮チューブ（以下、リン含有熱収縮チューブと称する）である。
開示のリン含有熱収縮チューブは２０〜２００μｍの間の厚さ、及び４〜３００ｍｍの間の外周を有し、並びにＵＬ９４ ＶＴＭ−２難燃性等級を有し、さらにはＵＬ９４ ＶＴＭ−０難燃性等級の要件を満たしている。
開示のリン含有熱収縮チューブは、無機粒子を組み込んだリン含有熱可塑性ポリエステルから製造された場合、燃焼時の溶融滴下が防止され、かつＵＬ９４ ＶＴＭ−０難燃性等級の要件を満たす難燃性能を有し得る。
開示のリン含有熱収縮チューブは、以下のステップにより製造される。
１．開示のリン含有熱可塑性ポリエステルのみ、又は開示のリン含有熱可塑性ポリエステルとリンを含まない熱可塑性ポリエステルとの１０〜４０：６０〜９０の重量比の混合物（以下、まとめてリン含有熱可塑性ポリエステルと称する）を出発原料として用い、リン含有熱可塑性ポリエステルを１５０〜１７０℃の除湿空気で４〜６時間乾燥させるステップ。
２．リン含有熱可塑性ポリエステルを２５０〜２７０℃の間の温度でゲルに溶融し、かつリング状のダイを有する押出機を用いて、リン含有熱可塑性ポリエステルゲルを未延伸中空管プリフォームに押し出すステップ。
３．直ちにプリフォームを冷却槽を通過させて冷却し、かつプリフォームを１００ｒｐｍに設定した回転速度の一連の送りローラ間を通過させて、プリフォームを湯浴又は赤外線ランプの加熱装置に運び、そこでプリフォームはそのガラス転移温度よりも高い温度に加熱され、次いで、圧縮空気を導入してプリフォームをブロー成形することで、プリフォームが１．３倍以上に拡大したその直径を有するステップ。
ここで、チューブのブロー成形プロセスの温度は、好ましくは８５℃〜１０５℃の間である。
ここで、チューブのブロー成形プロセスの温度は、好ましくは８５℃〜１０５℃の間である。
４．１０５ｒｐｍに設定した回転速度の一連のニップローラに拡張チューブを巻き取り、開示のリン含有熱収縮チューブを得るステップ。
開示のリン含有熱収縮チューブの未延伸中空管プリフォームは、チューブのブロー成形プロセスの間に横方向（ＴＤ）に拡張され、かつ送りローラ及びニップローラを通過するときに縦方向（ＭＤ）に２回拡張される。その結果、開示のリン含有熱収縮チューブは、拡張チューブの延伸速度とプリフォームの送り速度との間の比率に等しい縦方向（ＭＤ）延伸比を有し、かつ拡張チューブの直径とプリフォームの直径との間の比率に等しい横方向（ＴＤ）延伸比を有する。
開示のリン含有熱収縮チューブは、好ましくは１．０〜３．０の間のその縦方向（ＭＤ）延伸比、及び１．３〜４．５の間のその横方向（ＴＤ）延伸比を有する。
開示のリン含有熱収縮チューブは、ＭＤ及びＴＤ伸長直後に冷却され、かつ熱収縮性である。換言すれば、熱が適用されると、熱収縮チューブは横方向（ＴＤ）及び縦方向（ＭＤ）の両方に収縮する。したがって、開示のリン含有熱収縮チューブが物品周りに取り付けられて、次に加熱されると、それはＴＤ収縮及びＭＤ収縮を行い、物品は密接して包まれる。
開示のリン含有熱収縮チューブは、さらに以下の特徴を有する。
１．リン含有熱収縮チューブは、１００℃の沸騰水中に３０秒間入れた後、５％〜１５％の間のＭＤ熱収縮量及び３５％より大きいＴＤ熱収縮量を示す。
ＭＤ熱収縮率が５％より小さい場合、リン含有熱収縮チューブは物品を密接して包むことができない。ＭＤ熱収縮率が１５％より大きい場合、リン含有熱収縮チューブは物品を包む際に変形かつ移動し得る。ＴＤ熱収縮量が３５％より小さい場合、熱収縮チューブの包装の密接さが不十分となり得る。
ＭＤ熱収縮率が５％より小さい場合、リン含有熱収縮チューブは物品を密接して包むことができない。ＭＤ熱収縮率が１５％より大きい場合、リン含有熱収縮チューブは物品を包む際に変形かつ移動し得る。ＴＤ熱収縮量が３５％より小さい場合、熱収縮チューブの包装の密接さが不十分となり得る。
２．リン含有熱収縮チューブは、物品を熱収縮して包むとき、１８０℃の温度に３０分間さらされた後、又は１０５℃の温度に１８０分間さらされた後に、不良なしわ、隆起、たるみ、剥がれ落ち、ひび割れ及び反りなしで完全に物品を包んだ状態を維持する。
３．リン含有熱収縮チューブは、アルミニウムコンデンサ、リチウム電池及びモータコイルを包むのに適用可能であるため、包まれたアルミニウムコンデンサ、リチウム電池及びモータコイルに難燃性及び絶縁性を付与し得る。
４．リン含有熱収縮チューブは、無機粒子を含むとき、巻き上げた後により良く弛緩できる。
５．パターンがプリントされたリン含有熱収縮チューブは、アセトンで洗浄された後であっても、パターンをはっきりかつ鮮明に留める。
開示のリン含有熱収縮チューブを製造すための代替方法は、ダブルバブルチューブ状フィルム押出プロセスを用いて達成される。
いくつかの実施例及び比較例を以下に示し、さらに開示の熱収縮チューブの物理特性及び特徴を実証する。
１．難燃性等級試験
ＵＬ９４−ＶＴＭ薄手材料垂直燃焼試験に従って実施する。
ＵＬ９４−ＶＴＭ薄手材料垂直燃焼試験に従って実施する。
２．チューブのブロー成形時の安定性試験
熱収縮チューブが一貫した厚さを有しているかどうかを観察する。
熱収縮チューブが一貫した厚さを有しているかどうかを観察する。
３．包装外観試験
リン含有熱収縮チューブが、物品を熱収縮して包むとき、１８０℃の温度に３０分間さらすため、又は１０５℃の温度に１８０分間さらすためにオーブンに入れた後に、しわ、隆起、たるみ、剥がれ落ち、ひび割れ及び反りなしで完全に物品の表面に適合した状態を維持するかどうかを観察する。
リン含有熱収縮チューブが、物品を熱収縮して包むとき、１８０℃の温度に３０分間さらすため、又は１０５℃の温度に１８０分間さらすためにオーブンに入れた後に、しわ、隆起、たるみ、剥がれ落ち、ひび割れ及び反りなしで完全に物品の表面に適合した状態を維持するかどうかを観察する。
［予備成形された「リンを含まないポリエステル粒子」］
サンプルＰＥＴ−Ａポリエステル粒子：約２．５モル％のＩＰＡを含有するコポリエステル
サンプルＰＥＴ−Ｃポリエステル粒子：約１０モル％のＩＰＡを含有するコポリエステル
サンプルＰＥＴ−Ａポリエステル粒子：約２．５モル％のＩＰＡを含有するコポリエステル
サンプルＰＥＴ−Ｃポリエステル粒子：約１０モル％のＩＰＡを含有するコポリエステル
［予備成形された「リン含有ポリエステル粒子」］
＜ＰＥＴ−Ｆ１ポリエステル粒子＞：難燃剤（Ｉ）を使用
１０．８１重量部のビス−ヒドロキシエチルテレフタレートモノマー（以下、ＢＨＥＴと略す）、０．４４７８重量部の難燃剤（Ｉ）（すなわち、プロピオン酸３−（ヒドロキシフェニルホスフィニル））及び３．２４３重量部のエチレングリコール（ＥＧ）を計量し、次いで、これらの材料を反応器に入れて溶融重合プロセス反応を行う。
１０．８１重量部のビス−ヒドロキシエチルテレフタレートモノマー（以下、ＢＨＥＴと略す）、０．４４７８重量部の難燃剤（Ｉ）（すなわち、プロピオン酸３−（ヒドロキシフェニルホスフィニル））及び３．２４３重量部のエチレングリコール（ＥＧ）を計量し、次いで、これらの材料を反応器に入れて溶融重合プロセス反応を行う。
開示のリン含有熱可塑性ポリエステルを製造するための前述のプロセスに従って、６，０００ｐｐｍのリン含有量及び０．６５ｄＬ／ｇの溶融重縮合における固有粘度を有するリン含有ポリエステル粒子のバッチを合成した。固相重合後、得られたＰＥＴ−Ｆ１ポリエステル粒子は０．８０ｄＬ／ｇのその固有粘度を有する。
＜ＰＥＴ−Ｆ２ポリエステル粒子＞：難燃剤（ＩＩ）を使用
１０．８１重量部のＢＨＥＴ、０．５２２重量部の難燃剤（ＩＩ）（すなわち、オキサホスホラングリコールエステル）及び３．２４３重量部のエチレングリコール（ＥＧ）を計量し、次いで、これらの材料を反応器に入れて溶融重合プロセス反応を行う。
１０．８１重量部のＢＨＥＴ、０．５２２重量部の難燃剤（ＩＩ）（すなわち、オキサホスホラングリコールエステル）及び３．２４３重量部のエチレングリコール（ＥＧ）を計量し、次いで、これらの材料を反応器に入れて溶融重合プロセス反応を行う。
開示のリン含有熱可塑性ポリエステルを製造するための前述のプロセスに従って、６，０００ｐｐｍのリン含有量及び０．６５ｄＬ／ｇの溶融重縮合における固有粘度を有するリン含有ポリエステル粒子のバッチを合成した。固相重合後、得られたＰＥＴ−Ｆ２ポリエステル粒子は１．１０ｄＬ／ｇのその固有粘度を有する。
＜ＰＥＴ−Ｆ３ポリエステル粒子＞：難燃剤（ＩＩＩ）を使用
１０．８１重量部のＢＨＥＴ、０．８４重量部の難燃剤（ＩＩＩ）（すなわち、琥珀酸、ビス（２−ヒドロキシエチル）（６Ｈ−ジベンズ［ｃ，ｅ］［１，２］オキサホスホリン−６−イルメチル）エステル）及び３．２４３重量部のエチレングリコール（ＥＧ）を計量し、次いで、これらの材料を反応器に入れて溶融重合プロセス反応を行う。
１０．８１重量部のＢＨＥＴ、０．８４重量部の難燃剤（ＩＩＩ）（すなわち、琥珀酸、ビス（２−ヒドロキシエチル）（６Ｈ−ジベンズ［ｃ，ｅ］［１，２］オキサホスホリン−６−イルメチル）エステル）及び３．２４３重量部のエチレングリコール（ＥＧ）を計量し、次いで、これらの材料を反応器に入れて溶融重合プロセス反応を行う。
開示のリン含有熱可塑性ポリエステルを製造するための前述のプロセスに従って、６，０００ｐｐｍのリン含有量及び０．６５ｄＬ／ｇの溶融重縮合における固有粘度を有するリン含有ポリエステル粒子のバッチを合成した。固相重合後、ＰＥＴ−Ｆ３ポリエステル粒子は０．９ｄＬ／ｇのその固有粘度を有する。
＜ＰＥＴ−Ｆ４ポリエステル粒子＞：難燃剤（ＩＶ）を使用
１０．８１重量部のＢＨＥＴ、０．８６９５重量部の難燃剤（ＩＶ）（すなわち、２−（９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド）−１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）フェニレンエステル）、及び３．２４３重量部のエチレングリコール（ＥＧ）を計量し、次いで、これらの材料を反応器に入れて溶融重合プロセス反応を行う。
１０．８１重量部のＢＨＥＴ、０．８６９５重量部の難燃剤（ＩＶ）（すなわち、２−（９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド）−１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）フェニレンエステル）、及び３．２４３重量部のエチレングリコール（ＥＧ）を計量し、次いで、これらの材料を反応器に入れて溶融重合プロセス反応を行う。
開示のリン含有熱可塑性ポリエステルを製造するための前述のプロセスに従って、６，０００ｐｐｍのリン含有量及び０．６５ｄＬ／ｇの溶融重縮合における固有粘度を有するリン含有ポリエステル粒子のバッチを合成した。固相重合後、ＰＥＴ−Ｆ４ポリエステル粒子は０．９ｄＬ／ｇのその固有粘度を有する。
＜ＰＥＴ−Ｆ５ポリエステル粒子＞：難燃剤（Ｉ）を使用
得られたＰＥＴ−Ｆ５ポリエステル粒子は、３０，０００ｐｐｍのリン含有量及び０．６０ｄＬ／ｇの溶融重縮合における固有粘度を有することに加えて、ＰＥＴ−Ｆ１ポリエステルの製造と同じ合成プロセスによって製造する。固相重合後、ＰＥＴ−Ｆ５ポリエステル粒子は０．８０ｄＬ／ｇのその固有粘度を有する。
得られたＰＥＴ−Ｆ５ポリエステル粒子は、３０，０００ｐｐｍのリン含有量及び０．６０ｄＬ／ｇの溶融重縮合における固有粘度を有することに加えて、ＰＥＴ−Ｆ１ポリエステルの製造と同じ合成プロセスによって製造する。固相重合後、ＰＥＴ−Ｆ５ポリエステル粒子は０．８０ｄＬ／ｇのその固有粘度を有する。
＜ＰＥＴ−Ｆ６ポリエステル粒子＞：難燃剤（Ｉ）を使用
得られたＰＥＴ−Ｆ６ポリエステル粒子は、６，０００ｐｐｍリン含有量、３，０００ｐｐｍの炭酸カルシウム含有量及び０．６５ｄＬ／ｇの溶融重縮合における固有粘度を有することに加えて、ＰＥＴ−Ｆ１ポリエステルの製造と同じ合成プロセスによって製造する。固相重合後、ＰＥＴ−Ｆ６ポリエステル粒子は０．８ｄＬ／ｇのその固有粘度を有する。
得られたＰＥＴ−Ｆ６ポリエステル粒子は、６，０００ｐｐｍリン含有量、３，０００ｐｐｍの炭酸カルシウム含有量及び０．６５ｄＬ／ｇの溶融重縮合における固有粘度を有することに加えて、ＰＥＴ−Ｆ１ポリエステルの製造と同じ合成プロセスによって製造する。固相重合後、ＰＥＴ−Ｆ６ポリエステル粒子は０．８ｄＬ／ｇのその固有粘度を有する。
＜ＰＥＴ−Ｆ７ポリエステル粒子＞：難燃剤（Ｉ）を使用
二軸押出機を用いて、ＰＥＴ−Ａポリエステル粒子と難燃剤（Ｉ）とを溶融かつブレンドし、次いで、開示のリン含有熱可塑性ポリエステルを製造するためのプロセスを用いて６，０００ｐｐｍのリンを含むリン含有ポリエステル粒子を合成することで製造する。固相重合後、ＰＥＴ−Ｆ７ポリエステル粒子は０．８ｄＬ／ｇのその固有粘度を有する。
二軸押出機を用いて、ＰＥＴ−Ａポリエステル粒子と難燃剤（Ｉ）とを溶融かつブレンドし、次いで、開示のリン含有熱可塑性ポリエステルを製造するためのプロセスを用いて６，０００ｐｐｍのリンを含むリン含有ポリエステル粒子を合成することで製造する。固相重合後、ＰＥＴ−Ｆ７ポリエステル粒子は０．８ｄＬ／ｇのその固有粘度を有する。
熱収縮チューブをＰＥＴ−Ｆ１ポリエステル粒子から作製した。ポリエステル粒子の処方及び試験結果を表１に記載する。
熱収縮チューブをＰＥＴ−Ｆ２ポリエステル粒子から作製した。ポリエステル粒子の処方及び試験結果を表１に記載する。
熱収縮チューブをＰＥＴ−Ｆ３ポリエステル粒子から作製した。ポリエステル粒子の処方及び試験結果を表１に記載する。
熱収縮チューブをＰＥＴ−Ｆ４ポリエステル粒子から作製した。ポリエステル粒子の処方及び試験結果を表１に記載する。
熱収縮チューブを６０：４０の重量比で予め混合したＰＥＴ−Ａポリエステル粒子及びＰＥＴ−Ｆ５ポリエステル粒子から作製した。ポリエステル粒子の処方及び試験結果を表１に記載する。
熱収縮チューブを８０：２０の重量比で予め混合したＰＥＴ−Ａポリエステル粒子及びＰＥＴ−Ｆ５ポリエステル粒子から作製した。ポリエステル粒子の処方及び試験結果を表１に記載する。
熱収縮チューブを９０：１０の重量比で予め混合したＰＥＴ−Ａポリエステル粒子及びＰＥＴ−Ｆ５ポリエステル粒子から作製した。ポリエステル粒子の処方及び試験結果を表１に記載する。
熱収縮チューブをＰＥＴ−Ｆ６ポリエステル粒子から作製した。ポリエステル粒子の処方及び試験結果を表１に記載する。
熱収縮チューブをＰＥＴ−Ｆ７ポリエステル粒子から作製した。ポリエステル粒子の処方及び試験結果を表１に記載する。
（比較例１）
熱収縮チューブをＰＥＴ−Ｃポリエステル粒子から作製した。ポリエステル粒子の処方及び試験結果を表１に記載する。
熱収縮チューブをＰＥＴ−Ｃポリエステル粒子から作製した。ポリエステル粒子の処方及び試験結果を表１に記載する。
（比較例２）
熱収縮チューブを９２：８の重量比で予め混合したＰＥＴ−Ｃポリエステル粒子及びＰＥＴ−Ｆ５ポリエステル粒子から作製した。ポリエステル粒子の処方及び試験結果を表１に記載する。
熱収縮チューブを９２：８の重量比で予め混合したＰＥＴ−Ｃポリエステル粒子及びＰＥＴ−Ｆ５ポリエステル粒子から作製した。ポリエステル粒子の処方及び試験結果を表１に記載する。
（比較例３）
熱収縮チューブをＰＥＴ−Ｆ１ポリエステル粒子から作製し、その後に固相重合（ＩＶ＝０．６５ｄＬ／ｇ）を行った。ポリエステル粒子の処方及び試験結果を表１に記載する。
熱収縮チューブをＰＥＴ−Ｆ１ポリエステル粒子から作製し、その後に固相重合（ＩＶ＝０．６５ｄＬ／ｇ）を行った。ポリエステル粒子の処方及び試験結果を表１に記載する。
注記：
１．ＰＥＴ−Ａは２．５モル％のＩＰＡを含み；ＩＶ＝０．７２ｄｌ／ｇ；
２．ＰＥＴ−Ｃは１０モル％のＩＰＡを含み；ＩＶ＝０．８５ｄｌ／ｇ；
３．ＰＥＴ−Ｆ１は難燃剤（Ｉ）を使用し、かつ６，０００ｐｐｍのリン含有量を含み；ＩＶ＝０．８０ｄｌ／ｇ；
４．ＰＥＴ−Ｆ２は難燃剤（ＩＩ）を使用し、かつ６，０００ｐｐｍのリン含有量を含み；ＩＶ＝１．１０ｄｌ／ｇ；
５．ＰＥＴ−Ｆ３は難燃剤（ＩＩＩ）を使用し、かつ６，０００ｐｐｍのリン含有量を含み；ＩＶ＝０．９０ｄｌ／ｇ；
６．ＰＥＴ−Ｆ４は難燃剤（ＩＶ）を使用し、かつ６，０００ｐｐｍのリン含有量を含み；ＩＶ＝０．９０ｄｌ／ｇ；
７．ＰＥＴ−Ｆ５は難燃剤（Ｉ）を使用し、かつ３０，０００ｐｐｍのリン含有量を含み；ＩＶ＝０．８０ｄｌ／ｇ；
８．ＰＥＴ−Ｆ６は難燃剤（Ｉ）を使用し、かつ６，０００ｐｐｍのリン含有量及び３，０００ｐｐｍの炭酸カルシウム含有量を含み；ＩＶ＝０．８０ｄｌ／ｇ；
９．ＰＥＴ−Ｆ７は二軸押出機を用いて作製し、難燃剤（Ｉ）を使用し、かつ６，０００ｐｐｍのリン含有量を含み；ＩＶ＝０．８０ｄｌ／ｇ。
１．ＰＥＴ−Ａは２．５モル％のＩＰＡを含み；ＩＶ＝０．７２ｄｌ／ｇ；
２．ＰＥＴ−Ｃは１０モル％のＩＰＡを含み；ＩＶ＝０．８５ｄｌ／ｇ；
３．ＰＥＴ−Ｆ１は難燃剤（Ｉ）を使用し、かつ６，０００ｐｐｍのリン含有量を含み；ＩＶ＝０．８０ｄｌ／ｇ；
４．ＰＥＴ−Ｆ２は難燃剤（ＩＩ）を使用し、かつ６，０００ｐｐｍのリン含有量を含み；ＩＶ＝１．１０ｄｌ／ｇ；
５．ＰＥＴ−Ｆ３は難燃剤（ＩＩＩ）を使用し、かつ６，０００ｐｐｍのリン含有量を含み；ＩＶ＝０．９０ｄｌ／ｇ；
６．ＰＥＴ−Ｆ４は難燃剤（ＩＶ）を使用し、かつ６，０００ｐｐｍのリン含有量を含み；ＩＶ＝０．９０ｄｌ／ｇ；
７．ＰＥＴ−Ｆ５は難燃剤（Ｉ）を使用し、かつ３０，０００ｐｐｍのリン含有量を含み；ＩＶ＝０．８０ｄｌ／ｇ；
８．ＰＥＴ−Ｆ６は難燃剤（Ｉ）を使用し、かつ６，０００ｐｐｍのリン含有量及び３，０００ｐｐｍの炭酸カルシウム含有量を含み；ＩＶ＝０．８０ｄｌ／ｇ；
９．ＰＥＴ−Ｆ７は二軸押出機を用いて作製し、難燃剤（Ｉ）を使用し、かつ６，０００ｐｐｍのリン含有量を含み；ＩＶ＝０．８０ｄｌ／ｇ。
結果：
表１によると、実施例１〜９のポリエステルで作製されたリン含有熱収縮チューブは難燃性かつ熱収縮性であり、少なくともＵＬ９４ ＶＴＭ−０難燃性等級の要件を満たす難燃性能を有していることが認められる。また、得られたリン含有熱収縮チューブは全て、３０分間１８０℃で加熱した後、及び３時間１０５℃で加熱した後に、包装完全性を示したため、工業規格を満たしている。
表１によると、実施例１〜９のポリエステルで作製されたリン含有熱収縮チューブは難燃性かつ熱収縮性であり、少なくともＵＬ９４ ＶＴＭ−０難燃性等級の要件を満たす難燃性能を有していることが認められる。また、得られたリン含有熱収縮チューブは全て、３０分間１８０℃で加熱した後、及び３時間１０５℃で加熱した後に、包装完全性を示したため、工業規格を満たしている。
Claims (7)
- ＵＬ９４ ＶＴＭ−２難燃性等級を有するリン含有熱収縮チューブの製造に用いるリン含有熱可塑性ポリエステルであって、該ポリエステルは、０．７０〜１．１０ｄＬ／ｇの間の固有粘度を有し、前記ポリエステルの重量を基にして３，０００〜３０，０００ｐｐｍの間のリン含有量を含み、純粋なテレフタル酸（ＰＴＡ）又はそのエステルをエチレングリコール（ＥＧ）と、前記ＥＧの前記ＰＴＡに対するモル比（ＥＧ／ＰＴＡ）が１．０〜２．０の間の範囲で反応させて、エステル化の終了前に添加されるリン含有難燃剤の存在下で、連続的に直接エステル化工程及び重縮合工程を経ることで得られ、前記リン含有難燃剤は、以下の、（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）、（ＶＩ）、（ＶＩＩ）又は（ＶＩＩＩ）の化学構造式を有するものから選択されるリン含有化合物の１つ以上の組み合わせであることを特徴とする、リン含有熱可塑性ポリエステル。
- 請求項１に記載のポリエステルであって、該ポリエステルはさらに、該ポリエステルの重量を基にして０．００５〜０．５重量％の間の無機粒子を含み、０．１〜０．５μｍの間の粒径を有する前記無機粒子は、酸化チタン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム又は二酸化ケイ素から選択されることを特徴とする、ポリエステル。
- 請求項１又は２に記載のポリエステルであって、該ポリエステルの固有粘度は０．８０〜１．００ｄＬ／ｇの間であることを特徴とする、ポリエステル。
- 請求項１に記載のリン含有熱可塑性ポリエステルから製造されるリン含有熱収縮チューブであって、該熱収縮チューブの重量を基にして３，０００〜１２，０００ｐｐｍの間のリン含有量を有し、沸騰水にさらされたときに、５％〜１５％の間の縦方向の収縮量及び３５％より大きい横方向の収縮量を有し、並びにＵＬ９４ ＶＴＭ−２難燃性等級を有することを特徴とする、リン含有熱収縮チューブ。
- 請求項４に記載のリン含有熱収縮チューブであって、該リン含有熱収縮チューブは、物品を熱収縮して包み、その後１８０℃の温度で３０分間、又は１０５℃で３時間加熱された後に、しわ、隆起、たるみ、剥がれ落ち、ひび割れ及び反りの不良なしで完全な被覆状態をなお維持するという特性を有することを特徴とする、リン含有熱収縮チューブ。
- 請求項２に記載のリン含有熱可塑性ポリエステルから製造されるリン含有熱収縮チューブであって、該熱収縮チューブの重量を基にして３，０００〜１２，０００ｐｐｍの間の前記リン含有量及び０．０１〜０．５重量％の間の前記無機粒子を含み、沸騰水にさらされたときに、５％〜１５％の間の縦方向の収縮量及び３５％より大きい横方向の収縮量を有し、並びにＵＬ９４ ＶＴＭ−０難燃性等級を有することを特徴とする、リン含有熱収縮チューブ。
- 請求項６に記載のリン含有熱収縮チューブであって、該リン含有熱収縮チューブは、物品を熱収縮して包み、その後１８０℃の温度で３０分間、又は１０５℃で３時間加熱された後に、しわ、隆起、たるみ、剥がれ落ち、ひび割れ及び反りの不良なしで完全な被覆状態をなお維持するという特性を有することを特徴とする、リン含有熱収縮チューブ。
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