JP2014220232A

JP2014220232A - 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および、非水系電解質二次電池

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Publication number: JP2014220232A
Application number: JP2014037419A
Authority: JP
Inventors: 遼介岡本; Ryosuke Okamoto; 若林　正男; Masao Wakabayashi; 正男若林; 横山　潤; Jun Yokoyama; 潤横山
Original assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Priority date: 2013-04-10
Filing date: 2014-02-27
Publication date: 2014-11-20
Anticipated expiration: 2034-02-27
Also published as: JP6176152B2

Abstract

【課題】高い作動電位を有しながらも、サイクル特性に優れた二次電池の提供。【解決手段】正極活物質として、一般式（１）：Ｌｉ1+xＭｎ2(1-y-c)-aＮｉ2(y-d)-bＡa+bＢ2(c+d)Ｏ4（−０．２≦ｘ≦０．２、０．２≦ｙ≦０．３、０≦ａ≦０．０５、０≦ｂ≦０．０５、０＜ａ＋ｂ≦０．０５、０≦ｃ≦０．０５、０≦ｄ≦０．０５、０≦ｃ＋ｄ≦０．１；ＡはＷ及び／又はＭｏ；ＢはＣｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｕから選択される少なくとも１種の元素）で表され、スピネル型の結晶構造を有するリチウム複合酸化物粒子からなり、このリチウム複合酸化物粒子の表面及び／又は結晶粒界に、Ｗ及び／又はＭｏの濃縮部が存在し、比表面積が０．１〜０．３ｍ2／ｇの範囲にあり、体積平均粒径と比表面積との積が、１.０?１０-6〜３．０?１０-6ｍ3／ｇであるものを使用する非水系電解質二次電池用正極。【選択図】図１

Description

本発明は、非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および、この非水系電解質二次電池用正極活物質を用いた非水系電解質二次電池に関する。

近年、携帯電話やノート型パソコンなどの携帯電子機器の普及に伴い、高エネルギ密度を有する小型で軽量な二次電池に対する要求が高まっている。また、モータ駆動用電源、特に輸送機器用電源の電池として高出力の二次電池の開発も強く望まれている。

このような要求を満たす二次電池として、非水系電解質二次電池の一種であるリチウムイオン二次電池がある。このリチウムイオン二次電池は、負極、正極、電解液などで構成され、その負極および正極の材料として用いられる活物質には、リチウムを脱離および挿入することが可能な材料が使用される。

このようなリチウムイオン二次電池については、現在、研究開発が盛んに行われているところである。この中でも、リチウム金属複合酸化物、特に合成が比較的容易なリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ₂）を正極材料に用いたリチウムイオン二次電池は、４Ｖ級の高い電圧が得られるため、高いエネルギ密度を有する電池として実用化が進んでいる。このリチウムコバルト複合酸化物を用いたリチウムイオン二次電池では、優れた初期容量特性やサイクル特性を得るための開発がこれまで数多く行われてきており、すでにさまざまな成果が得られている。

しかしながら、リチウムコバルト複合酸化物は、原料に希産で高価なコバルト化合物を用いており、電池のコストアップの原因となる。このため、コバルトよりも安価でありながらも、高エネルギ密度を実現できる代替材料を用いた正極活物質の開発が求められている。

リチウムイオン二次電池用正極活物質として新たに提案されている材料としては、マンガンを用いたリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ₂Ｏ₄）や、ニッケルを用いたリチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ₂）を挙げることができる。このうち、リチウムマンガン複合酸化物は、原料が安価である上、その結晶構造がスピネル型構造であることに起因して、熱安定性、特に、発火などについての安全性に優れるため、リチウムコバルト複合酸化物の有力な代替材料として注目を集めている。このようなスピネル型構造のリチウムマンガン複合酸化物としては、Ｌｉ₂Ｍｎ₄Ｏ₉、Ｌｉ₄Ｍｎ₅Ｏ₁₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄などがあり、特に、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄は、Ｌｉ（リチウム）電位に対して４Ｖ領域で充放電が可能であることから、研究開発が盛んに行われている。

ところで、電気自動車などのモータ駆動用電源として使用する場合、３００Ｖ以上の高電位が必要とされるが、従来のリチウムコバルト複合酸化物を用いた二次電池では、その作動電位が４．２Ｖ程度であることから、直列接続する二次電池の数が多くなるという問題がある。このため、リチウムコバルト複合酸化物の代替材料としては、二次電池を構成した場合の作動電位がリチウムコバルト複合酸化物よりも高電位であることが必要とされている。しかしながら、前述したスピネル型のリチウムマンガン複合酸化物の場合、作動電位は４Ｖ以下であり、上記問題を解決することはできない。

このような事情から、リチウムマンガン複合酸化物の研究開発において、その高電位化が求められている。たとえば、特開平９−１４７８６７号公報や特開平１１−７３９６２号公報には、マンガンサイトの一部をニッケルやクロムで置換した、スピネル型のリチウムマンガン複合酸化物からなる正極活物質が開示されている。これらの文献によれば、この正極活物質を用いた二次電池では、金属リチウム基準で４．５Ｖ以上の作動電位が得られるとされている。しかしながら、これらのスピネル型の正極活物質は、充放電を繰り返すに従い、電池容量が減少していくという問題、すなわち、サイクル特性に劣るという問題がある。

電池容量が減少する原因の一つとしては、充電時における電解液の分解が考えられる。すなわち、電解液の分解は不可逆反応であるため、充放電の繰り返しにより、徐々に正極と負極との間でリチウムイオンのキャリアである電解液が減少し、この結果、電池容量が減少すると考えられる。なお、分解した電解液は、水素などを主成分とするガスの発生源となり、二次電池の膨れなどの不具合の原因となることもある。

また、高電位のリチウムマンガン複合酸化物に固有の問題ではないが、充放電時に、電解液中にマンガンが溶出することも電池容量が減少する原因の一つと考えられる。特に、負極としてカーボン系材料を用いた場合、正極から溶出したマンガンが負極に析出し、負極での電池反応を阻害するため、電池容量が減少すると考えられる。

これらの現象は、いずれも正極活物質と電解液との界面で生じる副反応に起因するものである。このため、高電位のリチウムマンガン複合酸化物を正極活物質として用いた二次電池のサイクルを改善するためには、リチウムマンガン複合酸化物の表面状態を制御することが重要であると考えられる。

たとえば、特開２０００−２０３８４２号公報には、スピネル型のリチウムマンガンニッケル複合酸化物粒子の表面を金属ハロゲン化物で被覆するとともに、粒子表面に金属ハロゲン化物の状態で存在するハロゲンの量および粒子内部の酸素原子を置換した固溶体の状態で存在するハロゲンの量を所定範囲に制御することにより、電解液中へのマンガンの溶出や電解液の分解を抑制する技術が記載されている。しかしながら、この文献に記載の技術では、焼成時にハロゲンが蒸発し、焼成炉の内部を劣化させるという問題がある。

これに対して、特開２００６−３６５４５号公報には、リチウムマンガンニッケル複合酸化物粒子の表面をＭｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎから選ばれる少なくとも１種の金属元素を含む金属酸化物で被覆し、その表面状態を改質する技術が記載されている。

また、特開２００８−３０５７７７号公報には、主として層状岩塩型の結晶構造を有するものを対象としたものであるが、リチウム化合物と、ニッケルなどの遷移金属化合物とからなる主成分原料に、焼成時の粒成長や焼結を抑制する添加剤として、タングステンやモリブデンの酸化物を添加し、焼成することで、比表面積の大きなリチウムニッケル複合酸化物粒子を得る技術が記載されている。なお、このリチウムニッケル複合酸化物粒子は、一次粒子の表面にタングステンやモリブデンが濃化して存在していることを特徴とするものである。

これらの文献に記載の技術によれば、ハロゲンを使用する必要はないため、特開２０００−２０３８４２号公報に記載の技術のような問題が生じることなく、得られる二次電池のサイクル特性などの諸特性を改善することができると考えられる。

特開平９−１４７８６７号公報特開平１１−７３９６２号公報特開２０００−２０３８４２号公報特開２００６−３６５４５号公報特開２００８―３０５７７７号公報

本発明は、高い作動電位を有しながらも、サイクル特性に優れた二次電池を実現可能な正極活物質を提供することを目的とする。また、本発明は、このような正極活物質を工業規模の生産において、容易に得ることが可能な製造方法を提供することを目的とする。さらに、本発明は、このような正極活物質を用いた二次電池を提供することを目的とする。

本発明の非水系電解質二次電池用正極活物質は、一般式（１）：Ｌｉ_1+xＭｎ_2(1-y-c)-aＮｉ_2(y-d)-bＡ_a+bＢ_2(c+d)Ｏ₄（ただし、−０．２≦ｘ≦０．２、０．２≦ｙ≦０．３、０≦ａ≦０．０５、０≦ｂ≦０．０５、０＜ａ＋ｂ≦０．０５、０≦ｃ≦０．０５、０≦ｄ≦０．０５、０≦ｃ＋ｄ≦０．１、Ａは、Ｗおよび／またはＭｏ、Ｂは、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｕから選択される少なくとも１種の元素）で表され、スピネル型の結晶構造を有するリチウムマンガンニッケル複合酸化物粒子からなり、前記リチウムマンガンニッケル複合酸化物粒子の表面および／または結晶粒界に、タングステンおよび／またはモリブデンの濃縮部が存在し、ＢＥＴ比表面積が０．１ｍ²／ｇ〜０．３ｍ²／ｇの範囲にあり、３０秒間の超音波分散処理を施した後のレーザ散乱粒度分布計を用いた粒度分布の測定で得られる体積平均粒径と、前記ＢＥＴ比表面積との積が、１．０×１０^-6ｍ³／ｇ〜３．０×１０^-6ｍ³／ｇであることを特徴とする。

前記正極活物質は、ＸＲＤを用いた評価で得られる回折パターン中に、空間群Ｆｄ−３ｍまたはＰ４３３２のスピネル型の結晶構造の回折パターンに帰属できるピーク群が観測され、該ピーク群のうち、（３１１）面に帰属されるピーク位置が２θで３６．４０°以上であることが好ましい。

前記タングステンおよび／またはモリブデンの濃縮部は、リチウムと、タングステンおよび／またはモリブデンからなる化合物を含むことが好ましく、Ｌｉ₂ＷＯ₄、Ｌｉ₄ＷＯ₅、Ｌｉ₄Ｗ₂Ｏ₉、Ｌｉ₂ＭｏＯ₄、Ｌｉ₄ＭｏＯ₅、Ｌｉ₄Ｍｏ₂Ｏ₉から選択される少なくとも１種であることがより好ましい。

本発明の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法は、リチウム化合物と、少なくともマンガンおよびニッケルを含む前駆体と、タングステンおよび／またはモリブデンを含む化合物とを、一般式（１）：Ｌｉ_1+xＭｎ_2(1-y-c)-aＮｉ_2(y-d)-bＡ_a+bＢ_2(c+d)Ｏ₄（ただし、−０．２≦ｘ≦０．２、０．２≦ｙ≦０．３、０≦ａ≦０．０５、０≦ｂ≦０．０５、０＜ａ＋ｂ≦０．０５、０≦ｃ≦０．０５、０≦ｄ≦０．０５、０≦ｃ＋ｄ≦０．１、Ａは、Ｗおよび／またはＭｏ、ＢはＣｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｕから選択される少なくとも１種の元素）で表される組成比となるように混合し、リチウム混合物を得る混合工程と、前記リチウム混合物を、酸化性雰囲気下、７００℃〜１０００℃で、１０時間〜２０時間焼成する焼成工程とを含むことを特徴とする。

前記前駆体は、一般式（２）：Ｍｎ_1-y-cＮｉ_y-dＢ_c+d（ＯＨ）_2+α（ただし、０．２≦ｙ≦０．３、０≦ｃ≦０．０５、０≦ｄ≦０．０５、０≦ｃ＋ｄ≦０．１、０≦α≦０．５、Ｂは、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｕから選択される少なくとも１種の元素）で表されるマンガンニッケル複合水酸化物粒子であることが好ましい。このようなマンガンニッケル複合水酸化物粒子は、少なくともマンガン塩およびニッケル塩を含む水溶液と、アルカリ水溶液とを反応槽内に一定の速度で連続的に供給し、これらの水溶液からなる反応水溶液の温度を３０℃〜８０℃、ｐＨ値を、液温２５℃基準で１０．５〜１２．５の範囲に保持し、前記一般式（２）で表されるマンガンニッケル複合水酸化物を晶析させる、晶析工程により得ることができる。

前記焼成工程後に、酸化性雰囲気下、５００℃〜８００℃で、５時間〜４０時間焼成する、再焼成工程をさらに含むことが好ましい。

前記リチウム化合物は、水酸化リチウム、炭酸リチウム、酢酸リチウムから選択される少なくとも１種であることが好ましい。

前記タングステン化合物は、酸化タングステン、タングステン酸、パラタングステン酸アンモニアウムから選択される少なくとも１種であることが好ましく、前記モリブデン化合物は、酸化モリブデン、パラモリブデン酸アンモニアウムから選択される少なくとも１種であることが好ましい。

また、本発明の非水系電解質二次電池は、正極と、負極と、セパレータと、非水系電解質とを備え、前記正極の正極材料として、前記非水系電解質二次電池用正極活物質が用いられていることを特徴とする。

本発明によれば、高い作動電位を有しながらも、サイクル特性に優れた二次電池を実現可能な正極活物質およびこの正極活物質を用いた非水系電解質二次電池を提供することができる。また、本発明によれば、このような正極活物質を工業規模の生産において、容易に得ることが可能な製造方法を提供することができる。このため、本発明の工業的意義はきわめて大きい。

図１は、実施例１で得られた正極活物質の断面ＳＥＭ像（観察倍率：５０００倍）である。図２は、実施例６で得られた正極活物質の断面ＳＥＭ像（観察倍率：５０００倍）である。図３は、実施例１で得られた正極活物質のＸＲＤ測定で得られたプロファイルを示す図である。図４は、実施例において、電池評価に使用した２０３２型コイン電池の概略断面図である。

本発明者らは、スピネル型のリチウムマンガンニッケル複合酸化物粒子（以下、「リチウム複合酸化物粒子」という）を用いた二次電池のサイクル特性を改善するため、特開２００６−３６５４５号公報に記載の技術に基づき、リチウム複合酸化物粒子の表面をマグネシウムやアルミニウムなどの金属酸化物で被覆し、その表面状態を改質することを試みた。しかしながら、これらの金属酸化物では、リチウム複合酸化物粒子の表面を均一に被覆することは困難であり、この文献に記載の技術では、電解液の分解や電解液中へのマンガンの溶出を十分に抑制し、サイクル特性を改善することはできないとの結論を得た。

また、本発明者らは、特開２００８−３０５７７７号公報に記載の技術を、スピネル型のリチウム複合酸化物粒子の製造に適用することを検討したが、この場合、得られる正極活物質の比表面積が大きくなり、電解液との接触面積が増大するため、同様に、電解液の分解やマンガンの溶出を抑制することができないとの結論を得た。

これらの結論に基づき、研究を重ねた結果、本発明者らは、スピネル型構造のリチウム複合酸化物粒子を正極活物質として用いた二次電池のサイクル特性を改善するためには、比表面積が小さく、比較的粒径の大きいリチウム複合酸化物粒子を正極活物質として用いることが有効であるとの知見を得た。

一方、このようなリチウム複合酸化物粒子を得るためには、製造段階における焼成温度を高温とする必要がある。特に、本発明者らの検討によれば、二次電池のサイクル特性を十分に改善するためには、リチウム複合酸化物粒子の比表面積を０．１ｍ²／ｇ〜０．３ｍ²／ｇの範囲に規制しなければならず、そのためには、焼成温度を、１０００℃を超える温度とすることが要求される。しかしながら、このような高温域での焼成は、工業規模の生産を前提とした場合、エネルギの消費量が大きく、また、焼成炉に対する負担も大きくなるため、現実的ではない。

本発明者らは、この点に基づき、さらに研究を重ねた結果、リチウム複合酸化物粒子を合成する際に、所定量のタングステンやモリブデンの化合物を混合し、１０００℃以下の温度で焼成することにより、一次粒子同士の焼結を抑制しつつも、その成長を促進することができるため、比表面積が小さく、比較的粒径の大きいリチウム複合酸化物粒子を得ることができるとの知見を得た。本発明は、これらの知見に基づき完成されたものである。

以下、本発明について、「１．非水系電解質二次電池用正極活物質」、「２．非水系電解質二次電池用正極活物質」および「３．非水系電解質二次電池」に分けて、詳細に説明する。

１．非水系電解質二次電池用正極活物質
本発明の非水系電解質二次電池用正極活物質は、一般式（１）：Ｌｉ_1+xＭｎ_2(1-y-c)-aＮｉ_2(y-d)-bＡ_a+bＢ_2(c+d)Ｏ₄（ただし、−０．２≦ｘ≦０．２、０．２≦ｙ≦０．３、０≦ａ≦０．０５、０≦ｂ≦０．０５、０＜ａ＋ｂ≦０．０５、０≦ｃ≦０．０５、０≦ｄ≦０．０５、０≦ｃ＋ｄ≦０．１、Ａは、Ｗおよび／またはＭｏ、Ｂは、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｕから選択される少なくとも１種の元素）で表される、スピネル型の結晶構造を有するリチウム複合酸化物粒子からなる。このリチウム複合酸化物粒子は、その表面および／または結晶粒界に、タングステンおよび／またはモリブデンの濃縮部が存在し、ＢＥＴ比表面積が０．１ｍ²／ｇ〜０．３ｍ²／ｇの範囲にあり、３０秒間の超音波分散処理を施した後のレーザ散乱粒度分布計を用いた粒度分布の測定で得られる体積平均粒径と、前記ＢＥＴ比表面積との積が１．０×１０^-6ｍ³／ｇ〜３．０×１０^-6ｍ³／ｇであることを特徴とする。このようなリチウム複合酸化物粒子では、充放電時に電解液中にマンガンが溶出することを抑制することができ、これを用いた二次電池のサイクル特性を向上させることが可能となる。

（１）組成
リチウム（Ｌｉ）の過剰量を示すｘの値は、−０．２以上０．２以下、好ましく０以上０．２以下、より好ましくは０．１以上０．２以下とする。ｘの値を上記範囲に規制することにより、リチウムが、リチウムサイト以外の金属サイトに導入され、結晶の安定性を向上させることができる。ｘの値が−０．２未満では、このような効果を得ることができない。一方、ｘの値が０．２を超えると、リチウム自体が酸化還元反応を行わない金属であることに起因して、電池容量の低下を招く。

ニッケル（Ｎｉ）は、二次電池の高電位化および高容量化に寄与する元素である。マンガン（Ｍｎ）に対するニッケルの添加量を示すｙの値は、０．２以上０．３以下、好ましくは０．２２５以上０．２７５以下、より好ましくは０．２２５以上０．２５以下とする。ｙの値を上記範囲に規制することにより、本発明のリチウム複合酸化物粒子を正極活物質として用いた二次電池において、５Ｖ級の電位が得られるばかりでなく、充放電容量も高いものとすることができる。ｙの値が０．２未満では、二次電池を高電位化および高容量化することができない。一方、ｙの値が０．３を超えると、Ｒｅｄｏｘ反応に寄与しない酸化ニッケルが生成し、充放電容量が低下する。

タングステン（Ｗ）および／またはモリブデン（Ｍｏ）の添加量を示すａ＋ｂの値は、０を超えて０．０５以下、好ましくは０を超えて０．０３以下とする。また、マンガンに対するタングステンおよび／またはモリブデンの添加量を示すａの値、および、ニッケルに対するタングステンおよび／またはモリブデンの添加量を示すｂの値は、いずれも０以上０．０５以下、好ましくは０以上０．０３以下とする。すなわち、タングステンおよび／またはモリブデンは、マンガンサイトとニッケルサイトのいずれか一方に存在していればよく、必ずしも両サイトに存在する必要はない。また、本発明の正極活物質においては、ａ＋ｂの値をこのような範囲に規制することにより、一次粒子同士が過度に焼結することなく、その成長が促進されるため、この正極活物質の比表面積を所望の範囲に規制することが可能となる。一方、ａ＋ｂの値が０．０５を超えると、マンガンおよびニッケルの含有量が低下し、この正極活物質を用いた二次電池の充放電容量が低下してしまう。

本発明の正極活物質では、上記金属元素に加えて、所定量の添加元素Ｂを含有させてもよい。これにより、このリチウム複合酸化物粒子を用いた二次電池の諸特性を向上させることができる。

このような添加元素Ｂとしては、コバルト（Ｃｏ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、チタン（Ｔｉ）、カルシウム（Ｃｕ）から選択される少なくとも１種を用いることができる。これらの添加元素Ｂは、得られる正極活物質が使用される二次電池の用途や要求される性能に応じて、適宜選択されるものである。

マンガンおよびニッケルに対する添加元素Ｂの添加量を示すｃ＋ｄの値は、０以上０．１以下、好ましくは０以上０．０５以下とする。また、マンガンに対する添加元素Ｂの添加量を示すｃの値、および、ニッケルに対する添加元素Ｂの添加量を示すｄの値は、いずれも０以上０．０５以下、好ましくは０以上０．０２５以下とする。ｃ＋ｄの値が０．１を超えると、Ｒｅｄｏｘ反応に寄与する金属元素が減少するため、電池容量が低下する。

添加元素Ｂは、後述する晶析工程において、マンガンおよびニッケルとともに晶析させ、マンガンニッケル複合水酸化物粒子（以下、「複合水酸化物粒子」という）中に均一に分散させることもできるが、晶析工程後、複合水酸化物粒子の表面に添加元素Ｂを被覆させてもよい。また、混合工程において、複合水酸化物粒子とともに、リチウム化合物と混合することも可能であり、これらの方法を併用してもよい。いずれの方法による場合であっても、上記一般式（１）の組成比となるように、その添加量を調製することが必要となる。

なお、酸素（Ｏ）については、厳密に、化学量論比である４である必要はない。すなわち、リチウム複合酸化物粒子において、酸素の組成比は、理想的には化学量論比である４であるが、合成条件や添加元素の影響により酸素欠陥が生成することは一般的であり、上記一般式（１）は、本発明の範囲から、このような酸素欠陥が存在する正極活物質を除外することを意図したものではない。

（２）濃縮部
本発明の正極活物質は、これを構成する一次粒子の表面、二次粒子の表面および／または結晶粒界に、タングステンおよび／またはモリブデンの濃縮部（以下、「濃縮部」という）が存在することを特徴とする。ここで、濃縮部とは、マンガン、ニッケル、タングステン、モリブデンおよび添加元素Ｂの原子数の総和に対する、タングステンおよび／またはモリブデンの原子数の総和が８０原子％以上である部位を意味する。このような濃縮部の存在は、リチウム複合酸化物粒子をＳＥＭ観察することにより確認することができる。具体的には、図１および図２に表される、正極活物質の断面ＳＥＭ像の白色部位が濃縮部に相当する。

このように正極活物質を構成する一次粒子の表面、二次粒子の表面および／または結晶粒界に濃縮部が存在すると、焼成工程において、一次粒子同士が過度に焼結することなく、その成長が促進されることとなる。この理由は不明であるが、焼成工程中に、タングステンやモリブデンがリチウムと反応することにより生成した低融点の化合物が、ある種のフラックスとして機能し、濃縮部以外の部分において、一次粒子の成長が促進されるためと考えられる。

濃縮部を構成する化合物は、特に限定されることはなく、タングステンやモリブデンの酸化物や窒化物、あるいは、マンガン、ニッケルまたはリチウムとの固溶体で構成されていてもよい。特に、リチウムと、タングステンおよび／またはモリブデンとの化合物であることが好ましい。リチウムとタングステンとの化合物としては、Ｌｉ₂ＷＯ₄、Ｌｉ₄ＷＯ₅、Ｌｉ₄Ｗ₂Ｏ₉などを、リチウムとモリブデンの化合物としては、Ｌｉ₂ＭｏＯ₄、Ｌｉ₄ＭｏＯ₅、Ｌｉ₄Ｍｏ₂Ｏ₉などを挙げることができる。また、濃縮部は、これらの化合物を２種以上から構成されていてもよい。

（３）ＢＥＴ比表面積および体積平均粒径
本発明のリチウム複合酸化物粒子では、ＢＥＴ比表面積（Ｓ）が０．１ｍ²／ｇ〜０．３ｍ²／ｇの範囲にあり、３０秒間の超音波分散処理を施した後のレーザ散乱粒度分布計を用いた粒度分布の測定で得られる体積平均粒径（ＭＶ）と、ＢＥＴ比表面積（Ｓ）との積（Ｓ・ＭＶ）が、１．０×１０^-6ｍ³／ｇ〜３．０×１０^-6ｍ³／ｇの範囲にあることを特徴とする。このような本発明のリチウム複合酸化物粒子を正極活物質として用いた場合、正極活物質と電解液との界面（接触面積）を低減することができるため、電解液の分解やマンガンの溶出を抑制し、サイクル特性の向上が可能となる。

リチウム複合酸化物粒子のＢＥＴ比表面積（Ｓ）は、０．１ｍ²／ｇ〜０．３ｍ²／ｇ、好ましくは０．１ｍ²／ｇ〜０．２５ｍ²／ｇとする。ＢＥＴ比表面積（Ｓ）が０．１ｍ²／ｇ未満では、正極活物質の抵抗が大きくなり、充放電容量も大きく低下してしまう。一方、０．３ｍ²／ｇを超えると、サイクル特性を向上させることができなくなる。なお、ＢＥＴ比表面積（Ｓ）は、窒素ガス吸着によるＢＥＴ法により測定することができる。

上記範囲のＢＥＴ比表面積（Ｓ）は、タングステンやモリブデンを添加しなくても、焼成時における焼成温度を高温とすることで達成することができる。しかしながら、高温で焼成することにより得られるリチウム複合酸化物粒子は、一次粒子同士が部分的に焼結し、二次粒子も粗大化したものとなる。この場合、二次電池を製造する際の導電助剤との混合が困難となり、二次電池内の導通を確保することができなくなるおそれがある。

このような粗大粒子を排除するためには、ＢＥＴ比表面積（Ｓ）を上記範囲に規制した上で、このＢＥＴ比表面積（Ｓ）と、３０秒間の超音波分散処理を施した後のレーザ散乱粒度分布計を用いた粒度分布の測定により得られる体積平均粒径（ＭＶ）との積（Ｓ・ＭＶ）を１．０×１０^-6ｍ³／ｇ〜３．０×１０^-6ｍ³／ｇ、好ましくは１．５×１０^-6ｍ³／ｇ〜３．０×１０^-6ｍ³／ｇの範囲に規制することが必要となる。Ｓ・ＭＶが１．０×１０^-6ｍ³／ｇ未満では、二次粒子の体積平均粒径（ＭＶ）が小さすぎるため、取扱いが困難となる。一方、３．０×１０^-6ｍ³／ｇを超えると、上述したように導電助剤との混合が困難となり、二次電池内の導通を確保することができなくなるおそれがある。

なお、体積平均粒径（ＭＶ）は、Ｓ・ＭＶが上記範囲にある限り、特に限定されることはないが、３．３μｍ〜３０μｍの範囲にあることが好ましく、６．０μｍ〜３０μｍの範囲にあることがより好ましい。

（４）結晶構造
本発明の正極活物質は、スピネル型の結晶構造を備えるものであり、ＸＲＤを用いた評価で得られる回折パターン中に、空間群Ｆｄ−３ｍまたはＰ４３３２のスピネル型の結晶構造の回折パターンに帰属できるピーク群を観測することができる。なお、空間群Ｆｄ−３ｍ、Ｐ４３３２以外のピーク群については、電池特性に影響を与えない限り、観測されなくても問題はない。

特に、本発明の正極活物質では、スピネル型の回折パターンのうち、（３１１）面に帰属されるピークが３６．４０°以上であることが好ましく、３６．４３°以上であることがより好ましい。（３１１）面に帰属されるピークが上記範囲に存在することにより、面間隔を適切な範囲に制御することができ、このリチウム複合酸化物粒子を正極活物質として用いた二次電池の出力特性を改善することができる。これに対して、（３１１）面に帰属されるピークが３６．４０°未満ということは、面間隔が増大していることを意味する。このような面間隔の増大は、タングステンやモリブデンが、正極活物質を構成するリチウム複合酸化物粒子の結晶格子に過度に固溶したためと考えられるが、この場合、タングステンやモリブデンが抵抗成分となり、出力特性が低下するおそれがある。なお、本発明者らによる実験によれば、タングステンやモリブデンの結晶格子への固溶に起因する面間隔の減少は確認されておらず、本発明の正極活物質において、（３１１）面に帰属されるピークの上限を規定する必要はない。ただし、一般的には、３６．５０°を超えると面間隔が減少し、充放電時のリチウムの移動が阻害され、出力特性が低下するおそれがあるとされている。したがって、この点を考慮すれば、（３１１）面に帰属されるピークの上限を、３６．５０°とすることが好ましく、３６．４７°とすることがより好ましい。

２．非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法
本発明の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法は、リチウム化合物と、少なくともマンガンおよびニッケルを含む前駆体と、タングステンおよび／またはモリブデンを含む化合物とを、一般式（１）：Ｌｉ_1+xＭｎ_2(1-y-c)-aＮｉ_2(y-d)-bＡ_a+bＢ_2(c+d)Ｏ₄（ただし、−０．２≦ｘ≦０．２、０．２≦ｙ≦０．３、０≦ａ≦０．０５、０≦ｂ≦０．０５、０＜ａ＋ｂ≦０．０５、０≦ｃ≦０．０５、０≦ｄ≦０．０５、０≦ｃ＋ｄ≦０．１、Ａは、Ｗおよび／またはＭｏ、ＢはＣｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｕから選択される少なくとも１種の元素）で表される組成比となるように混合し、リチウム混合物を得る混合工程と、混合工程で得られたリチウム混合物を、酸化性雰囲気下、７００℃〜１０００℃で、１０時間〜２０時間焼成する焼成工程とを含むことを特徴とする。

なお、本発明において、少なくともマンガンおよびニッケルを含む前駆体としては、特に限定されることはなく、たとえば、マンガン化合物とニッケル化合物とを湿式混合した後、噴霧乾燥することにより得られる造粒粉末、または、少なくともマンガンおよびニッケルを含む複合水酸化物粒子、あるいは、造粒粉末または複合水酸化物粒子を熱処理することにより得られるマンガンニッケル複合酸化物粒子（以下、「複合酸化物粒子」という）を用いることができる。

以下では、主として、晶析反応により複合水酸化物粒子を得て、これを前駆体として使用し、正極活物質を製造する場合を例に挙げて説明する。なお、本発明の製造方法においては、これらの工程以外に、必要に応じて、分級工程、粉砕工程などを、さらに備えてもよい。

（１）晶析工程
本発明の正極活物質の前駆体として複合水酸化物粒子を用いる場合、この前駆体は、一般式（２）：Ｍｎ_1-y-cＮｉ_y-dＢ_c+d（ＯＨ）_2+α（ただし、０．２≦ｙ≦０．３、０≦ｃ≦０．０５、０≦ｄ≦０．０５、０≦ｃ＋ｄ≦０．１、０≦α≦０．５、Ｂは、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｕから選択される少なくとも１種の元素）で表される複合水酸化物粒子であることが好ましい。このような複合水酸化物粒子は、たとえば、少なくともマンガン塩およびニッケル塩を含む水溶液と、アルカリ水溶液とを反応槽内に一定の速度で連続的に供給し、これらの水溶液からなる反応水溶液の温度を３０℃〜８０℃、ｐＨ値を、液温２５℃基準で１０．５〜１２．５の範囲に保持する晶析工程により得ることができる。この際、生成した複合水酸化物粒子が槽底に留まらず、安定して成長することができるように、反応水溶液を十分に撹拌することが好ましい。

晶析工程では、反応槽内に投入される各水溶液の量と沈殿物の生成量とが一定となり、反応槽からオーバーフローパイプを介して排出される沈殿物の採取量が一定になると、反応槽内のスラリー濃度が一定となる定常状態となる。このとき、採取された沈殿物を、ろ過および水洗し、乾燥することで、球状または略球状のマンガンニッケル複合水酸化物を得ることができる。

（原料水溶液）
原料水溶液としては、少なくともマンガン塩とニッケル塩を含むものであることが必要である。ニッケル塩およびマンガン塩としては、硫酸塩、硝酸塩および炭酸塩などを挙げることができ、これらの中でも、コストや廃液処理の観点から、硫酸塩が好ましい。

この原料水溶液における塩濃度は、マンガン塩およびニッケル塩の合計で、好ましくは１．５ｍｏｌ／Ｌ〜２．５ｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは１．８ｍｏｌ／Ｌ〜２．２ｍｏｌ／Ｌとする。原料水溶液の塩濃度が１．５ｍｏｌ／Ｌ未満では、複合水酸化物粒子の結晶が十分に成長しないことがある。一方、２．５ｍｏｌ／Ｌを超えると、常温での飽和濃度を超えるため、結晶が再析出し、配管を詰まらせるなどの危険がある。なお、原料水溶液中のニッケル塩とマンガン塩の比率は、これらの塩に含まれるニッケルとマンガンの組成比が、一般式（２）で表される組成比となるように調製することが好ましい。

（アルカリ水溶液）
アルカリ水溶液は、特に限定されることはないが、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどの一般的なアルカリ金属水酸化物水溶液を用いることができる。なお、アルカリ金属水酸化物を、直接、反応水溶液に添加することもできるが、ｐＨ制御の容易さから、水溶液として添加することが好ましい。この場合、アルカリ金属水酸化物水溶液の濃度は、２０質量％〜５０質量％とすることが好ましく、２０質量％〜３０質量％とすることがより好ましい。アルカリ金属水溶液の濃度をこのような範囲に規制することにより、反応系に供給する溶媒の量を抑制しつつ、添加位置で、局所的にｐＨ値が高くなることを防止することができるため、粒度分布が狭い複合水酸化物粒子を効率的に得ることができる。

（ｐＨ値）
反応水溶液のｐＨ値は、液温２５℃基準で１０．５〜１２．５、好ましくは１０．７〜１２．０、より好ましくは１１．０〜１１．７の範囲に保持することが必要となる。ｐＨ値が１０．５未満では、マンガンおよびニッケルの溶解度が高すぎるため、得られる複合水酸化物粒子の組成がずれてしまうおそれがある。一方、１２．５を超えると、生成する核が微細化し、反応水溶液がゲル化するおそれがある。また、過剰な量のアルカリ水溶液を供給するためには、反応槽を大型化する必要があり、生産性の悪化を招く。

（反応水溶液の温度）
反応水溶液の温度は３０℃〜８０℃、好ましくは３０℃〜７０℃、より好ましくは３０℃〜６０℃の範囲に保持することが必要となる。反応水溶液の温度が３０℃未満では、マンガンおよびニッケルの溶解度が低すぎるため、目的とする組成比を有する複合水酸化物粒子が得られないおそれがある。一方、８０℃を超えると、反応水溶液の温度を保持するためのエネルギが増大し、生産性が悪化するおそれがある。

（酸素濃度）
反応槽中の雰囲気は窒素、アルゴンなどの不活性ガスを導入することにより、酸素濃度を好ましくは１．０体積％以下、より好ましくは０．５体積％以下、より好ましくは０．２体積％以下とする必要がある。酸素濃度が１．０体積％を超えると、マンガンが酸化され、得られる複合水酸化物粒子が微細化し、この複合水酸化物粒子を固液分離する作業が困難となる。

（アンモニウムイオン供給体を含む水溶液）
晶析工程では、原料水溶液およびアルカリ水溶液に加えて、アンモニウムイオン供給体を含む水溶液を添加してもよい。これによって、反応水溶液中の金属イオンの溶解度を適切な範囲に制御することが容易となる。

アンモニウムイオン供給体を含む水溶液としては、反応水溶液中でニッケルアンミン錯体を形成可能なものであれば、特に制限されることはなく、たとえば、アンモニア水、硫酸アンモニウムや塩化アンモニウムの水溶液を使用することができる。

アンモニウムイオン供給体として、アンモニア水を使用する場合、その濃度は、好ましくは２０質量％〜３０質量％、より好ましくは２２質量％〜２８質量％とする。アンモニア水の濃度をこのような範囲に規制することにより、揮発などによるアンモニアの損失を最小限に抑制することができるため、生産効率の向上を図ることができる。

また、アンモニウムイオン供給体を含む水溶液を添加する場合、反応水溶液のアンモニア濃度は、好ましくは２ｇ／Ｌ〜１５ｇ／Ｌ、より好ましくは５ｇ／Ｌ〜１３ｇ／Ｌ、さらに好ましくは５ｇ／Ｌ〜１０ｇ／Ｌの範囲に制御する。反応水溶液のアンモニア濃度をこのような範囲に制御することにより、組成ずれを防止しつつ、球状性の高い複合水酸化物粒子を得ることができる。

（複合水酸化物粒子）
上述のような晶析工程で得られる複合水酸化物粒子は、マンガンおよびニッケルが分子レベルで均一に分散しているため、これらの元素の偏析による電池特性の低下を効果的に防止することができる。

なお、上述した晶析工程によれば、得られる複合水酸化物粒子のＢＥＴ比表面積を１０ｍ²／ｇ〜５０ｍ²／ｇの範囲に、体積平均粒径を１μｍ〜８μｍの範囲に制御することができる。複合水酸化物粒子のＢＥＴ比表面積および体積平均粒径がこのような範囲にあれば、後述する焼成工程により、所望のＢＥＴ比表面積および体積平均粒径を有する正極活物質を容易に得ることができる。

（２）混合工程
混合工程は、晶析工程で得られた複合水酸化物粒子と、リチウム化合物と、タングステンおよび／またはモリブデンの化合物とを、一般式（１）：Ｌｉ_1+xＭｎ_2(1-y-c)-aＮｉ_2(y-d)-bＡ_a+bＢ_2(c+d)Ｏ₄（ただし、−０．２≦ｘ≦０．２、０．２≦ｙ≦０．３、０≦ａ≦０．０５、０≦ｂ≦０．０５、０＜ａ＋ｂ≦０．０５、０≦ｃ≦０．０５、０≦ｄ≦０．０５、０≦ｃ＋ｄ≦０．１、Ａは、Ｗおよび／またはＭｏ、ＢはＣｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｕから選択される少なくとも１種の元素）で表される組成比となるように混合し、リチウム混合物を得る工程である。

（リチウム化合物）
リチウム化合物としては、特に制限されることはなく、たとえば、水酸化リチウム、炭酸リチウム、酢酸リチウムなどから選択される少なくとも１種を用いることができる。これらの中でも、取り扱いの容易さ、品質の安定性を考慮すると、水酸化リチウムまたは炭酸リチウムを用いることが好ましく、水酸化リチウムを用いることがより好ましい。

また、リチウム化合物としては、均一なリチウム混合物を得る観点から、体積平均粒径（ＭＶ）が０．５μｍ〜４０μｍのもの使用することが好ましく、１．０μｍ〜３０μｍのものを使用することがより好ましい。

（タングステン化合物、モリブデン化合物）
複合水酸化物粒子およびリチウム化合物と混合可能なタングステン化合物としては、酸化タングステン、タングステン酸、パラタングステン酸アンモニアウムなどが挙げられ、モリブデン化合物としては、酸化モリブデン、パラモリブデン酸アンモニアウムなどが挙げられる。これらの化合物は、単独で使用してもよく、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。また、タングステンとモリブデンの複合化合物を使用することもできる。

タングステン化合物またはモリブデン化合物としては、均一なリチウム混合物を得る観点から、体積平均粒径（ＭＶ）が０．１μｍ〜３．５μｍのものを使用することが好ましく、０．１μｍ〜１．０μｍのものを使用することがより好ましい。

なお、本発明では、このように複合水酸化物粒子にタングステン化合物やモリブデン化合物を添加し、焼成することで、一次粒子同士の焼結を抑制しつつ、その成長を促進し、これによって、比表面積が小さく、比較的粒径の大きい二次粒子からなる正極活物質を得ている。これに対して、上述した特開２００８−３０５７７７号公報に記載の技術は、同様に、タングステン化合物やモリブデン化合物を添加し、焼成するものであるが、この文献に記載の技術は、これらの化合物を添加することにより、粒成長および焼結を抑制し、比表面積が大きい微細な二次粒子からなる正極活物質を得るものである。両発明において、このような相違が現れる理由としては、結晶構造の相違、具体的には、本発明の正極活物質がスピネル型構造を有するものであるのに対して、特開２００８−３０５７７７号公報に記載の正極活物質は層状岩塩型構造を有するものであることに起因していると考えられる。

（混合方法）
混合方法としては、特に限定されることはなく、一般的な混合機を使用することができる。たとえば、シェーカミキサ、Ｖブレンダ、リボンミキサ、ジュリアミキサ、レーディゲミキサなどを使用することができ、微粉が発生しない程度に十分に混合されればよい。

（３）焼成工程
焼成工程は、混合工程で得られたリチウム混合物を、酸化性雰囲気下、７００℃〜１０００℃で、１０時間〜２０時間焼成する工程である。

（焼成雰囲気）
焼成雰囲気は酸化性雰囲気とするが、酸素濃度が１８容量％〜１００容量％の雰囲気、すなわち、大気〜酸素気流中で行うことが好ましく、コスト面を考慮すると、空気気流中で行うことがより好ましい。酸素濃度が１８容量％未満では、酸化反応が十分に進行せず、得られるリチウム複合酸化物粒子の結晶性が十分なものとならない場合がある。

（焼成温度）
焼成温度は、７００℃〜１０００℃、好ましくは８００℃〜１０００℃、より好ましくは９００℃〜１０００℃とする。焼成温度が７００℃未満では、タングステンやモリブデンとリチウムの反応が進行せず、濃縮部が十分に形成されなくなる。また、マンガン、ニッケルおよびリチウムが十分に拡散することができず、局所的に化学組成が不均一になりやすい。さらに、得られる正極活物質の比表面積が大きくなってしまい、充放電時における電解液中へのマンガンの溶出量が多くなり、サイクル特性が低下してしまう。一方、１０００℃を超えると、タングステンやモリブデンが過剰に固溶してしまい、濃縮部が形成されなくなるばかりでなく、部分的に一次粒子同士の焼結が進行し、二次粒子が粗大化する。また、消費エネルギも増大するばかりでなく、焼成炉として高温に耐え得るものを使用することが必要となるため、生産コストの高騰を招く。

（焼成時間）
焼成時間は、１０時間〜２０時間、好ましくは１０時間〜１５時間、より好ましくは１０時間〜１２時間とする。焼成時間が１０時間未満では、タングステンやモリブデンとリチウムの反応が進行せず、濃縮部が十分に形成されなくなる。また、マンガン、ニッケルおよびリチウムが十分に拡散することができず、局所的に化学組成が不均一になりやすい。一方、２０時間を超えると、タングステンおよび／またはモリブデンが過剰に固溶してしまい、濃縮部が形成されなくなるばかりでなく、部分的に一次粒子同士の焼結が進行し、二次粒子が粗大化する。

（解砕）
焼成後のリチウム複合酸化物粒子は、凝集または軽度の焼結が生じている場合がある。この場合、リチウム複合酸化物粒子の凝集体または焼結体を解砕することが好ましい。これにより、リチウム複合酸化物粒子を適度な粒径を有する粉体として取り扱うことができるため、正極活物質として用いた場合の充填性を向上させることができる。なお、解砕とは、焼成時に二次粒子間の焼結ネッキングなどにより生じた複数の二次粒子からなる凝集体に、機械的エネルギを投入して、二次粒子自体をほとんど破壊することなく二次粒子を分離させて、凝集体をほぐす操作のことである。

焼成後のリチウム複合酸化物粒子を解砕することにより、その体積平均粒径を、好ましくは３．３μｍ〜３０μｍ、より好ましくは６．０μｍ〜３０μｍに調整する。リチウム複合酸化物粒子の体積平均粒径をこのような範囲に調整することにより、正極を作製するときのスラリー化が容易になる。

解砕の方法としては、公知の手段を用いることができ、たとえば、ピンミルやハンマーミルなどを使用することができる。なお、この際、二次粒子を破壊しないように解砕力を適切な範囲に調整することが好ましい。

（４）再焼成工程
再焼成工程は、焼成工程後のリチウム複合水酸化物粒子を、酸化性雰囲気下、５００℃〜８００℃で、５時間〜４０時間焼成する工程である。このように、焼成工程後に、焼成工程における焼成温度よりも低い温度で、再度焼成することにより、リチウム複合酸化物粒子中の酸素欠陥を回復することができ、最終的に得られるリチウム複合酸化物粒子の結晶性を向上させることができる。

（焼成雰囲気）
焼成雰囲気は、焼成工程と同様に、酸化性雰囲気とする。具体的には、酸素濃度が１８容量％〜１００容量％の雰囲気、すなわち、大気〜酸素気流中で行うことが好ましく、コスト面を考慮すると、空気気流中で行うことがより好ましい。酸素濃度が１８容量％未満では、酸化反応が十分に進行せず、得られるリチウム複合酸化物粒子の結晶性が十分なものとならない場合がある。

（焼成温度）
焼成温度は、上述したように焼成工程における焼成温度よりも低温とし、具体的には、５００℃〜８００℃、好ましくは６００℃〜８００℃、より好ましくは６５０℃〜７５０℃とすることが必要である。焼成温度が５００℃未満では、酸素欠陥を十分に回復することはできない。一方、８００℃を超えると、酸素欠陥が生成され、リチウム複合酸化物粒子の結晶性が悪化する。

（焼成時間）
焼成時間は、５時間〜４０時間、好ましくは１０時間〜４０時間、より好ましくは２０時間〜４０時間とする。焼成時間が５時間未満では、酸素欠陥を十分に回復することはできない。一方、４０時間を超えても、それ以上の効果を得ることができないばかりか、生産効率が悪化する。

３．非水系電解質二次電池
本発明の非水系電解質二次電池は、正極、負極、セパレータおよび非水系電解液などからなり、一般の非水系電解質二次電池と同様の構成要素により構成される。なお、以下に説明する実施形態は例示に過ぎず、本発明の非水系電解質二次電池は、本明細書に記載されている実施形態を基に、当業者の知識に基づいて種々の変更、改良を施した形態で実施することができる。また、本発明の非水系電解質二次電池は、その用途を特に限定するものではない。

（１）正極
本発明の非水系電解質二次電池用正極活物質を用いて、たとえば、以下のようにして、非水系電解質二次電池の正極を作製する。

まず、粉末状の正極活物質、導電材および結着剤を混合し、さらに必要に応じて活性炭や、粘度調整などの目的の溶剤を添加し、これを混練して正極合材ペーストを作製する。その際、正極合材ペースト中のそれぞれの混合比も、非水系電解質二次電池の性能を決定する重要な要素となる。溶剤を除いた正極合材の固形分を１００質量部とした場合、一般の非水系電解質二次電池の正極と同様、正極活物質の含有量を６０質量部〜９５質量部とし、導電材の含有量を１質量部〜２０質量部とし、結着剤の含有量を１質量部〜２０質量部とすることが望ましい。

得られた正極合材ペーストを、たとえば、アルミニウム箔製の集電体の表面に塗布し、乾燥して、溶剤を飛散させる。必要に応じ、電極密度を高めるべく、ロールプレスなどにより加圧することもある。このようにして、シート状の正極を作製することができる。シート状の正極は、目的とする電池に応じて適当な大きさに裁断などをして、電池の作製に供することができる。ただし、正極の作製方法は、上述した例示のものに限られることなく、他の方法によってもよい。

正極の作製にあたって、導電材としては、たとえば、黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛および膨張黒鉛など）や、アセチレンブラックやケッチェンブラック（登録商標）などのカーボンブラック系材料を用いることができる。

結着剤は、活物質粒子をつなぎ止める役割を果たすもので、たとえば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ素ゴム、エチレンプロピレンジエンゴム、スチレンブタジエン、セルロース系樹脂およびポリアクリル酸を用いることができる。

必要に応じて、正極活物質、導電材および活性炭を分散させ、結着剤を溶解する溶剤を正極合材に添加する。溶剤としては、具体的には、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの有機溶剤を用いることができる。また、正極合材には、電気二重層容量を増加させるために、活性炭を添加することができる。

（２）負極
負極には、金属リチウムやリチウム合金など、あるいは、リチウムイオンを吸蔵および脱離できる負極活物質に、結着剤を混合し、適当な溶剤を加えてペースト状にした負極合材を、銅などの金属箔集電体の表面に塗布し、乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成したものを使用する。

負極活物質としては、たとえば、天然黒鉛、人造黒鉛およびフェノール樹脂などの有機化合物焼成体、およびコークスなどの炭素物質の粉状体を用いることができる。この場合、負極結着剤としては、正極同様、ＰＶＤＦなどの含フッ素樹脂を用いることができ、これらの活物質および結着剤を分散させる溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの有機溶剤を用いることができる。

（３）セパレータ
正極と負極との間には、セパレータを挟み込んで配置する。セパレータは、正極と負極とを分離し、電解質を保持するものであり、ポリエチレンやポリプロピレンなどの薄い膜で、微少な孔を多数有する膜を用いることができる。

（４）非水系電解液
非水系電解液は、支持塩としてのリチウム塩を有機溶媒に溶解したものである。

有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネートなどの環状カーボネート、また、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネートなどの鎖状カーボネート、さらに、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のエーテル化合物、エチルメチルスルホン、ブタンスルトンなどの硫黄化合物、リン酸トリエチル、リン酸トリオクチルなどのリン化合物等から選ばれる１種を単独で、あるいは２種以上を混合して用いることができる。

支持塩としては、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、およびそれらの複合塩などを用いることができる。

さらに、非水系電解液は、ラジカル捕捉剤、界面活性剤および難燃剤などを含んでいてもよい。

（５）電池の形状、構成
以上のように説明してきた正極、負極、セパレータおよび非水系電解液で構成される本発明の非水系電解質二次電池は、円筒形や積層形など、種々の形状にすることができる。いずれの形状を採る場合であっても、正極および負極を、セパレータを介して積層させて電極体とし、得られた電極体に非水系電解液を含浸させ、正極集電体と外部に通ずる正極端子との間、および、負極集電体と外部に通ずる負極端子との間を、集電用リードなどを用いて接続し、電池ケースに密閉して、非水系電解質二次電池を完成させる。

（６）特性
本発明の正極活物質を用いた非水系電解質二次電池は、高い作動電位を有しながらも、高容量で、サイクル特性に優れる。具体的には、本発明の正極活物質を用いた正極と、負極にリチウム箔を用いて２０３２型コイン電池を構成し、電流密度を０．１ｍＡ／ｃｍ²として、カットオフ電圧５．０Ｖまで充電し、１時間の休止後、カットオフ電圧３．０Ｖまで放電した場合に、４．６Ｖ以上の電圧では１００ｍＡｈ／ｇ以上、好ましくは１１０ｍＡｈ／ｇ以上の容量（初期放電容量）を得られ、かつ、３．０Ｖ以上の電圧では１２５ｍＡｈ／ｇ以上、好ましくは１３０ｍＡｈ／ｇ以上の容量が得られる。

また、負極にカーボンからなる負極活物質を用いて、同様の２０３２型コイン電池を構成し、これを６０℃に保持し、電流密度を０．６ｍＡ／ｃｍ²として、カットオフ電圧４．９Ｖまで充電し、１時間の休止後、カットオフ電圧３．５Ｖまで放電する操作を２００回繰り返したときの、２回目の放電容量に対する、２００回目の放電容量の割合（容量維持率）を７０％以上、好ましくは７５％以上とすることができる。

以下、本発明について、実施例および比較例を用いて具体的に説明する。

（実施例１）
［晶析工程］
まず、反応槽（５Ｌ）内に、水を半分の量まで入れて撹拌しながら、槽内温度を４０℃に設定した。このときの反応槽内は、窒素雰囲気（酸素濃度：１容量％以下）とした。この反応槽内の水に、２５質量％水酸化ナトリウム水溶液と２５質量％アンモニア水を適量加えて、反応槽内のｐＨ値が、液温２５℃基準で１１．５に、アンモニア濃度が５ｇ／Ｌとなるように調製した。また、硫酸マンガンと硫酸ニッケルの水和物を、マンガンとニッケルのモル比が、Ｍｎ：Ｎｉ＝３：１となるように純水に溶かして２．０ｍｏｌ／Ｌの原料水溶液を調製した。

この混合水溶液を、反応槽に一定速度で滴下し、反応水溶液とした。同時に、２５質量％アンモニア水および２５質量％水酸化ナトリウム水溶液も一定速度で滴下し、反応水溶液のｐＨ値が、液温２５℃基準で、１１．５に、アンモニア濃度が５ｇ／Ｌに維持されるように制御し、複合水酸化物粒子を晶析させた。その後、この複合水酸化物粒子を含むスラリーをろ過し、乾燥することで、複合水酸化物粒子を得た。

この複合水酸化物粒子の組成を、ＩＣＰ発光分光分析器（ＶＡＲＩＡＮ社製、７２５ＥＳ）を用いて分析した結果、一般式：Ｍｎ_0.75Ｎｉ_0.25（ＯＨ）₂で表されるものであることが確認された。また、この複合水酸化物粒子について、全自動ＢＥＴ比表面積測定装置（株式会社マウンテック製、マックソーブ）を用いて測定したＢＥＴ比表面積（Ｓ）は、３０．０ｍ²／ｇであり、レーザ光回折散乱式粒度分析計（日機装株式会社製、マイクロトラックＭＴ３０００ＩＩ）を用いて測定した体積平均粒径（ＭＶ）は、４．９μｍであった。

［混合工程］
得られた複合酸化物粒子と、この複合水酸化物粒子中のマンガンおよびニッケルの原子数の総和に対して、０．３原子％となるように秤量した酸化タングステン（体積平均粒径（ＭＶ）＝０．８μｍ）と、この複合水酸化物粒子中のマンガンおよびニッケルと、酸化タングステン中のタングステンの原子数の総和に対して、５０原子％となるように秤量した水酸化リチウム一水和物（体積平均粒径（ＭＶ）＝４．５μｍ）とを、ターブラーシェイカーミキサ（株式会社ダルトン製、Ｔ２Ｆ）を用いて混合することにより、リチウム混合物を得た。

［焼成工程］
雰囲気焼成炉（株式会社広築製、ＨＡＦ−２０２０Ｓ）を用いて、リチウム混合物を、大気雰囲気下、１０００℃で、１２時間焼成した後、室温まで冷却し、得られたリチウム複合酸化物粒子を、ハンマーミル（ＩＫＡジャパン株式会社製、ＭＦ１０）を用いて解砕した。

［再焼成工程］
焼成工程で得られたリチウム複合酸化物粒子を、雰囲気焼成炉を用いて、大気雰囲気下、７００℃で、３６時間焼成することにより、正極活物質を得た。この正極活物質の組成を、ＩＣＰ発光分光分析器を用いて分析した結果、一般式：ＬｉＭｎ_1.499Ｎｉ_0.496Ｗ_0.005Ｏ₄で表されるものであることが確認された。

［正極活物質の性状］
このようにして得られた正極活物質の断面を、ＳＥＭ（ＪＥＯＬ製、ＪＳＭ-７００１Ｆ）を用いて観察したところ、図１に示すように、二次粒子の表面および結晶粒界に白色部位が確認された。エネルギ分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）により、この部位の、マンガン、ニッケル、タングステンの原子数の総和に対するタングステンの原子数は、８２原子％であることが確認された。

また、この正極活物質に対して、全自動ＢＥＴ比表面積測定装置（株式会社マウンテック製、マックソーブ）を用いて測定したＢＥＴ比表面積（Ｓ）は、０．２０ｍ²／ｇであり、レーザ光回折散乱式粒度分析計（日機装株式会社製、マイクロトラックＭＴ３０００ＩＩ）を用いて測定した体積平均粒径（ＭＶ）は１１．０μｍであった。これらの結果から、ＢＥＴ比表面積（Ｓ）と体積平均粒径（ＭＶ）の積（Ｓ・ＭＶ）は、２．２×１０^-6ｍ³／ｇと求められた。

さらに、この正極活物質の結晶構造を、ＸＲＤ（ＰＡＮＡＬＹＴＩＣＡＬ社製、Ｘ‘Ｐｅｒｔ、ＰＲＯＭＲＤ）を用いて測定すると、空間群Ｆｄ−３ｍのスピネル型の結晶構造のピーク群が検出された。このピーク群のうち、（３１１）面のピークの位置は、２θで３６．４５°であることが確認された。このＸＲＤ測定で得られたプロファイルを図３に示す。

［二次電池の作製］
得られた正極活物質の評価には、図４に示す２０３２型コイン電池１（以下、「コイン型電池」という）を使用した。

コイン型電池１は、ケース２と、ケース２内に収容された電極３とから構成されている。ケース２は、中空かつ一端が開口された正極缶２ａと、この正極缶２ａの開口部に配置される負極缶２ｂとを有しており、負極缶２ｂを正極缶２ａの開口部に配置すると、負極缶２ｂと正極缶２ａとの間に電極３を収容する空間が形成されるように構成されている。また、電極３は、正極３ａ、セパレータ３ｃおよび負極３ｂとからなり、この順で並ぶように積層されており、正極３ａが正極缶２ａの内面に接触し、負極３ｂが負極缶２ｂの内面に接触するようにケース２に収容されている。なお、ケース２はガスケット２ｃを備えており、このガスケット２ｃによって、正極缶２ａと負極缶２ｂとの間が非接触の状態を維持するように相対的な移動が固定されている。また、ガスケット２ｃは、正極缶２ａと負極缶２ｂとの隙間を密封してケース２内と外部との間を気密液密に遮断する機能も有している。

このようなコイン型電池１は、以下のようにして作製した。

初めに、得られた正極活物質５２．５ｍｇと、アセチレンブラック１５ｍｇと、ポリテトラフッ化エチレン樹脂（ＰＴＦＥ）７．５ｍｇとを混合し、直径１０ｍｍで１０ｍｇ程度の質量になるまで薄膜化して、正極３ａを作製し、これを真空乾燥機中１２０℃で１２時間乾燥した。

次に、正極３ａを用いて、コイン型電池１を、露点が−８０℃に管理されたＡｒ雰囲気のグローブボックス内で作製した。この際、負極３ｂには、直径１４ｍｍの円盤状に打ち抜かれたリチウム箔、または平均粒径２０μｍ程度の黒鉛粉末とポリフッ化ビニリデンが銅箔に塗布された負極シートを用いた。また、セパレータ３ｃには、膜厚２５μｍのポリエチレン多孔膜を、電解液には、１ＭのＬｉＰＦ₆を支持電解質とするエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の３：７混合液（富山薬品工業株式会社製）を用いた。

［二次電池の評価］
コイン型電池１の性能を示す初期放電容量、サイクル特性の容量維持率は、以下のように評価した。

初期放電容量は、負極にリチウム箔を用いたコイン型電池１を製作してから２４時間程度放置し、開回路電圧ＯＣＶ（ＯｐｅｎＣｉｒｃｕｉｔＶｏｌｔａｇｅ）が安定した後、正極に対する電流密度を０．１ｍＡ／ｃｍ²としてカットオフ電圧５．０Ｖまで充電し、１時間の休止後、カットオフ電圧３．０Ｖまで放電したときの容量（初期放電容量）を測定することにより評価した。

また、サイクル特性は、負極に黒鉛粉末を用いたコイン型電池１を制作し、これを６０℃に保持し、電流密度を０．６ｍＡ／ｃｍ²として、カットオフ電圧４．９Ｖまで充電し、１時間の休止後、カットオフ電圧３．５Ｖまで放電する操作を２００回繰り返し、２回目の放電容量に対する２００回目の放電容量の割合（容量維持率）を求めることにより評価した。

この結果、実施例１のコイン型電池１の初期放電容量は１３９ｍＡｈ／ｇであり、そのうち４．６Ｖまでに得られた容量は１３２ｍＡｈ／ｇであった。また、２００サイクル後の容量維持率は７５％であった。

（実施例２）
混合工程におけるタングステンの添加量を、複合水酸化物粒子中のマンガンおよびニッケルの原子数の総和に対して、０．５原子％となるようにしたこと以外は、実施例１と同様にして、正極活物質を得た。ＩＣＰ発光分光分析器を用いた分析により、この正極活物質は、一般式：Ｌｉ_1，01Ｍｎ_1.493Ｎｉ_0.495Ｗ_0.012Ｏ₄で表されるものであることが確認された。

この正極活物質の断面を、ＳＥＭを用いて観察したところ、二次粒子の表面および結晶粒界に白色部位が確認された。ＥＤＳにより、この部位の、マンガン、ニッケル、タングステンの原子数の総和に対するタングステンの原子数は、８０原子％であることが確認された。

また、この正極活物質に対して、実施例１と同様にして、ＢＥＴ比表面積（Ｓ）と体積平均粒径（ＭＶ）を測定したところ、ＢＥＴ比表面積（Ｓ）は０．１３ｍ²／ｇであり、体積平均粒径（ＭＶ）は１１．６μｍであった。これらの結果から、ＢＥＴ比表面積（Ｓ）と体積平均粒径（ＭＶ）の積（Ｓ・ＭＶ）は、１．５×１０^-6ｍ³／ｇと求められた。

さらに、この正極活物質の結晶構造を、ＸＲＤを用いて測定すると、空間群Ｆｄ−３ｍのスピネル型の結晶構造のピーク群が検出された。このピーク群のうち、（３１１）面のピークの位置は、２θで３６．４５°であることが確認された。

最後に、この正極活物質を用いて、実施例１と同様にして、コイン型電池１を作製し、その性能を評価したところ、初期放電容量は１３８ｍＡｈ／ｇであり、そのうち４．６Ｖまでに得られた容量は１３１ｍＡｈ／ｇであった。また、２００サイクル後の容量維持率は７５％であった。

（実施例３）
混合工程におけるタングステンの添加量を、複合水酸化物粒子中のマンガンおよびニッケルの原子数の総和に対して、０．７原子％となるようにしたこと以外は、実施例１と同様にして、正極活物質を得た。ＩＣＰ発光分光分析器を用いた分析により、この正極活物質は、一般式：ＬｉＭｎ_1.491Ｎｉ_0.496Ｗ_0.013Ｏ₄で表されるものであることが確認された。

この正極活物質の断面を、ＳＥＭを用いて観察したところ、二次粒子の表面および結晶粒界に白色部位が確認された。ＥＤＳにより、この部位の、マンガン、ニッケル、タングステンの原子数の総和に対するタングステンの原子数は、８５原子％であることが確認された。

また、この正極活物質に対して、実施例１と同様にして、ＢＥＴ比表面積（Ｓ）と体積平均粒径（ＭＶ）を測定したところ、ＢＥＴ比表面積（Ｓ）は０．２２ｍ²／ｇであり、体積平均粒径（ＭＶ）は１１．６μｍであった。これらの結果から、ＢＥＴ比表面積（Ｓ）と体積平均粒径（ＭＶ）の積（Ｓ・ＭＶ）は、２．６×１０^-6ｍ³／ｇと求められた。

さらに、この正極活物質の結晶構造を、ＸＲＤを用いて測定すると、空間群Ｆｄ−３ｍのスピネル型の結晶構造のピーク群が検出された。このピーク群のうち、（３１１）面のピークの位置は、２θで３６．４７°であることが確認された。

最後に、この正極活物質を用いて、実施例１と同様にして、コイン型電池１を作製し、その性能を評価したところ、初期放電容量は１３７ｍＡｈ／ｇであり、そのうち４．６Ｖまでに得られた容量は１３１ｍＡｈ／ｇであった。また、２００サイクル後の容量維持率は７５％であった。

（実施例４）
混合工程におけるタングステンの添加量を、複合水酸化物粒子中のマンガンおよびニッケルの原子数の総和に対して、１．５原子％となるようにしたこと以外は、実施例１と同様にして、正極活物質を得た。ＩＣＰ発光分光分析器を用いた分析により、この正極活物質は、一般式：ＬｉＭｎ_1.482Ｎｉ_0.490Ｗ_0.028Ｏ₄で表されるものであることが確認された。

この正極活物質の断面を、ＳＥＭを用いて観察したところ、二次粒子の表面および結晶粒界に白色部位が確認された。ＥＤＳにより、この部位の、マンガン、ニッケル、タングステンの原子数の総和に対するタングステンの原子数は、８２原子％であることが確認された。

また、この正極活物質に対して、実施例１と同様にして、ＢＥＴ比表面積（Ｓ）と体積平均粒径（ＭＶ）を測定したところ、ＢＥＴ比表面積（Ｓ）は０．２０ｍ²／ｇであり、体積平均粒径（ＭＶ）は１２．５μｍであった。これらの結果から、ＢＥＴ比表面積（Ｓ）と体積平均粒径（ＭＶ）の積（Ｓ・ＭＶ）は、２．５×１０^-6ｍ³／ｇと求められた。

さらに、この正極活物質の結晶構造を、ＸＲＤを用いて測定すると、空間群Ｆｄ−３ｍのスピネル型の結晶構造のピーク群と、Ｌｉ₂ＷＯ₄のピークが検出された。空間群Ｆｄ−３ｍのスピネル型の結晶構造のピーク群のうち、（３１１）面のピークの位置は、２θで３６．４６°であることが確認された。

最後に、この正極活物質を用いて、実施例１と同様にして、コイン型電池１を作製し、その性能を評価したところ、初期放電容量は１３３ｍＡｈ／ｇであり、そのうち４．６Ｖまでに得られた容量は１２７ｍＡｈ／ｇであった。また、２００サイクル後の容量維持率は７７％であった。

（実施例５）
混合工程におけるタングステンの添加量を、複合水酸化物粒子中のマンガンおよびニッケルの原子数の総和に対して、２．５原子％となるようにしたこと以外は、実施例１と同様にして、正極活物質を得た。ＩＣＰ発光分光分析器を用いた分析により、この正極活物質は、一般式：Ｌｉ_0.99Ｍｎ_1.468Ｎｉ_0.486Ｗ_0.046Ｏ₄で表されるものであることが確認された。

また、この正極活物質に対して、実施例１と同様にして、ＢＥＴ比表面積（Ｓ）と体積平均粒径（ＭＶ）を測定したところ、ＢＥＴ比表面積（Ｓ）は０．１４ｍ²／ｇであり、体積平均粒径（ＭＶ）は１２．８μｍであった。これらの結果から、ＢＥＴ比表面積（Ｓ）と体積平均粒径（ＭＶ）の積（Ｓ・ＭＶ）は、１．８×１０^-6ｍ³／ｇと求められた。

さらに、この正極活物質の結晶構造を、ＸＲＤを用いて測定すると、空間群Ｆｄ−３ｍのスピネル型の結晶構造のピーク群と、Ｌｉ₂ＷＯ₄のピークが検出された。空間群Ｆｄ−３ｍのスピネル型の結晶構造のピーク群のうち、（３１１）面のピークの位置は、２θで３６．４４°であることが確認された。

最後に、この正極活物質を用いて、実施例１と同様にして、コイン型電池１を作製し、その性能を評価したところ、初期放電容量は１２７ｍＡｈ／ｇであり、そのうち４．６Ｖまでに得られた容量は１１６ｍＡｈ／ｇであった。また、２００サイクル後の容量維持率は７９％であった。

（実施例６）
混合工程において、酸化タングステンに代えて、複合水酸化物粒子中のマンガンおよびニッケルの原子数の総和に対して、０．３原子％となるように秤量した酸化モリブデン（体積平均粒径（ＭＶ）＝０．８μｍ）を使用したこと以外は、実施例１と同様にして、正極活物質を得た。ＩＣＰ発光分光分析器を用いた分析により、この正極活物質は、一般式：ＬｉＭｎ_1.498Ｎｉ_0.496Ｍｏ_0.006Ｏ₄で表されるものであることが確認された。

この正極活物質の断面を、ＳＥＭを用いて観察したところ、図２に示すように、二次粒子の表面および結晶粒界に白色部位が確認された。ＥＤＳにより、この部位の、マンガン、ニッケル、モリブデンの原子数の総和に対するモリブデンの原子数は、８３原子％であることが確認された。

また、この正極活物質に対して、実施例１と同様にして、ＢＥＴ比表面積（Ｓ）と体積平均粒径（ＭＶ）を測定したところ、ＢＥＴ比表面積（Ｓ）は０．２５ｍ²／ｇであり、体積平均粒径（ＭＶ）は１１．４μｍであった。これらの結果から、ＢＥＴ比表面積（Ｓ）と体積平均粒径（ＭＶ）の積（Ｓ・ＭＶ）は、２．９×１０^-6ｍ³／ｇと求められた。

最後に、この正極活物質を用いて、実施例１と同様にして、コイン型電池１を作製し、その性能を評価したところ、初期放電容量は１３９ｍＡｈ／ｇであり、そのうち４．６Ｖまでに得られた容量は１３２ｍＡｈ／ｇであった。また、２００サイクル後の容量維持率は７５％であった。

（実施例７）
混合工程におけるモリブデンの添加量を、複合水酸化物粒子中のマンガンおよびニッケルの原子数の総和に対して、０．７原子％となるようにしたこと以外は、実施例６と同様にして、正極活物質を得た。ＩＣＰ発光分光分析器を用いた分析により、この正極活物質は、一般式：ＬｉＭｎ_1.492Ｎｉ_0.494Ｍｏ_0.014Ｏ₄で表されるものであることが確認された。

この正極活物質の断面を、ＳＥＭを用いて観察したところ、二次粒子の表面および結晶粒界に白色部位が確認された。ＥＤＳにより、この部位の、マンガン、ニッケル、モリブデンの原子数の総和に対するモリブデンの原子数は、８２原子％であることが確認された。

また、この正極活物質に対して、実施例１と同様にして、ＢＥＴ比表面積（Ｓ）と体積平均粒径（ＭＶ）を測定したところ、ＢＥＴ比表面積（Ｓ）は０．２１ｍ²／ｇであり、体積平均粒径（ＭＶ）は１１．５μｍであった。これらの結果から、ＢＥＴ比表面積（Ｓ）と体積平均粒径（ＭＶ）の積（Ｓ・ＭＶ）は、２．４×１０^-6ｍ³／ｇと求められた。

最後に、この正極活物質を用いて、実施例１と同様にして、コイン型電池１を作製し、その性能を評価したところ、初期放電容量は１３４ｍＡｈ／ｇであり、そのうち４．６Ｖまでに得られた容量は１２６ｍＡｈ／ｇであった。また、２００サイクル後の容量維持率は７３％であった。

（実施例８）
混合工程におけるモリブデンの添加量を、複合水酸化物粒子中のマンガンおよびニッケルの原子数の総和に対して、１．５原子％となるようにしたこと以外は、実施例６と同様にして、正極活物質を得た。ＩＣＰ発光分光分析器を用いた分析により、この正極活物質は、一般式：ＬｉＭｎ_1.480Ｎｉ_0.490Ｍｏ_0.030Ｏ₄で表されるものであることが確認された。

また、この正極活物質に対して、実施例１と同様にして、ＢＥＴ比表面積（Ｓ）と体積平均粒径（ＭＶ）を測定したところ、ＢＥＴ比表面積（Ｓ）は０．２４ｍ²／ｇであり、体積平均粒径（ＭＶ）は１１．７μｍであった。これらの結果から、ＢＥＴ比表面積（Ｓ）と体積平均粒径（ＭＶ）の積（Ｓ・ＭＶ）は、２．８×１０^-6ｍ³／ｇと求められた。

さらに、この正極活物質の結晶構造を、ＸＲＤを用いて測定すると、空間群Ｆｄ−３ｍのスピネル型の結晶構造のピーク群が検出された。空間群Ｆｄ−３ｍのスピネル型の結晶構造のピーク群のうち、（３１１）面のピークの位置は、２θで３６．４７°であることが確認された。

最後に、この正極活物質を用いて、実施例１と同様にして、コイン型電池１を作製し、その性能を評価したところ、初期放電容量は１３２ｍＡｈ／ｇであり、そのうち４．６Ｖまでに得られた容量は１２４ｍＡｈ／ｇであった。また、２００サイクル後の容量維持率は７５％であった。

（実施例９）
焼成工程における焼成温度を９００℃としたこと以外は、実施例１と同様にして正極活物質を得た。ＩＣＰ発光分光分析器を用いた分析により、この正極活物質は、一般式：ＬｉＭｎ_1.499Ｎｉ_0.496Ｗ_0.005Ｏ₄で表されるものであることが確認された。

この正極活物質の断面を、ＳＥＭを用いて観察したところ、二次粒子の表面および結晶粒界に白色部位が確認された。ＥＤＳにより、この部位の、マンガン、ニッケル、タングステンの原子数の総和に対するタングステンの原子数は、８１原子％であることが確認された。

また、この正極活物質に対して、実施例１と同様にして、ＢＥＴ比表面積（Ｓ）と体積平均粒径（ＭＶ）を測定したところ、ＢＥＴ比表面積（Ｓ）は０.２９ｍ²／ｇであり、体積平均粒径（ＭＶ）は６．９μｍであった。これらの結果から、ＢＥＴ比表面積（Ｓ）と体積平均粒径（ＭＶ）の積（Ｓ・ＭＶ）は、２．０×１０^-6ｍ³／ｇと求められた。

さらに、この正極活物質の結晶構造を、ＸＲＤを用いて測定すると、空間群Ｆｄ−３ｍのスピネル型の結晶構造のピーク群が検出された。空間群Ｆｄ−３ｍのスピネル型の結晶構造のピーク群のうち、（３１１）面のピークの位置は、２θで３６．４５°であることが確認された。

（実施例１０）
焼成工程における焼成時間を２０時間としたこと以外は、実施例１と同様にして正極活物質を得た。ＩＣＰ発光分光分析器を用いた分析により、この正極活物質は、一般式：ＬｉＭｎ_1.499Ｎｉ_0.496Ｗ_0.005Ｏ₄で表されるものであることが確認された。

この正極活物質の断面を、ＳＥＭを用いて観察したところ、二次粒子の表面および結晶粒界に白色部位が確認された。ＥＤＳにより、この部位の、マンガン、ニッケル、タングステンの原子数の総和に対するタングステンの原子数は、８７原子％であることが確認された。

また、この正極活物質に対して、実施例１と同様にして、ＢＥＴ比表面積（Ｓ）と体積平均粒径（ＭＶ）を測定したところ、ＢＥＴ比表面積（Ｓ）は０．１９ｍ²／ｇであり、体積平均粒径（ＭＶ）は１１．０μｍであった。これらの結果から、ＢＥＴ比表面積（Ｓ）と体積平均粒径（ＭＶ）の積（Ｓ・ＭＶ）は、２．１×１０^-6ｍ³／ｇと求められた。

（実施例１１）
再焼成工程における焼成温度を５００℃としたこと以外は、実施例１と同様にして正極活物質を得た。ＩＣＰ発光分光分析器を用いた分析により、この正極活物質は、一般式：ＬｉＭｎ_1.499Ｎｉ_0.496Ｗ_0.005Ｏ₄で表されるものであることが確認された。

この正極活物質の断面を、ＳＥＭを用いて観察したところ、二次粒子の表面および結晶粒界に白色部位が確認された。ＥＤＳにより、この部位の、マンガン、ニッケル、タングステンの原子数の総和に対するタングステンの原子数は、８３原子％であることが確認された。

また、この正極活物質に対して、実施例１と同様にして、ＢＥＴ比表面積（Ｓ）と体積平均粒径（ＭＶ）を測定したところ、ＢＥＴ比表面積（Ｓ）は０．２０ｍ²／ｇであり、体積平均粒径（ＭＶ）は１１．０μｍであった。これらの結果から、ＢＥＴ比表面積（Ｓ）と体積平均粒径（ＭＶ）の積（Ｓ・ＭＶ）は、２．２×１０^-6ｍ³／ｇと求められた。

（実施例１２）
再焼成工程における焼成温度を８００℃としたこと以外は、実施例１と同様にして正極活物質を得た。ＩＣＰ発光分光分析器を用いた分析により、この正極活物質は、一般式：ＬｉＭｎ_1.499Ｎｉ_0.496Ｗ_0.005Ｏ₄で表されるものであることが確認された。

（実施例１３）
再焼成工程における焼成時間を５時間としたこと以外は、実施例１と同様にして正極活物質を得た。ＩＣＰ発光分光分析器を用いた分析により、この正極活物質は、一般式：ＬｉＭｎ_1.499Ｎｉ_0.496Ｗ_0.005Ｏ₄で表されるものであることが確認された。

最後に、この正極活物質を用いて、実施例１と同様にして、コイン型電池を作製し、その性能を評価したところ、初期放電容量は１３９ｍＡｈ／ｇであり、そのうち４．６Ｖまでに得られた容量は１３２ｍＡｈ／ｇであった。また、２００サイクル後の容量維持率は７５％であった。

（実施例１４）
再焼成工程における焼成時間を４０時間としたこと以外は、実施例１と同様にして正極活物質を得た。ＩＣＰ発光分光分析器を用いた分析により、この正極活物質は、一般式：ＬｉＭｎ_1.499Ｎｉ_0.496Ｗ_0.005Ｏ₄で表されるものであることが確認された。

この正極活物質の断面を、ＳＥＭを用いて観察したところ、二次粒子の表面および結晶粒界に白色部位が確認された。ＥＤＳにより、この部位の、マンガン、ニッケル、タングステンの原子数の総和に対するタングステンの原子数は、８６原子％であることが確認された。

最後に、この正極活物質を用いて、コイン型電池１を作製し、その性能を評価したところ、初期放電容量は１３９ｍＡｈ／ｇであり、そのうち４．６Ｖまでに得られた容量は１３２ｍＡｈ／ｇであった。また、２００サイクル後の容量維持率は７５％であった。

（比較例１）
混合工程において、タングステンとモリブデンのいずれも添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にして、正極活物質を得た。ＩＣＰ発光分光分析器を用いた分析により、この正極活物質は、一般式：Ｌｉ_1.01Ｍｎ_1.503Ｎｉ_0.497Ｏ₄で表されるものであることが確認された。

この正極活物質の断面を、ＳＥＭを用いて観察したところ、二次粒子の表面および結晶粒界に白色部位は確認されなかった。

また、この正極活物質に対して、実施例１と同様にして、ＢＥＴ比表面積（Ｓ）と体積平均粒径（ＭＶ）を測定したところ、ＢＥＴ比表面積（Ｓ）は０．７５ｍ²／ｇであり、体積平均粒径（ＭＶ）は８．３μｍであった。これらの結果から、ＢＥＴ比表面積（Ｓ）と体積平均粒径（ＭＶ）の積（Ｓ・ＭＶ）は、６．２×１０^-6ｍ³／ｇと求められた。

さらに、この正極活物質の結晶構造を、ＸＲＤを用いて評価したところ、得られた回折パターン中に、空間群Ｆｄ−３ｍのスピネル型の結晶構造の回折パターンに帰属するＬｉＭｎ₂Ｏ₄のピーク群が観測された。これらのピーク群のうち、（３１１）面に帰属されるピークの位置は、２θで３６．４５°であることが確認された。

最後に、この正極活物質を用いて、実施例１と同様にして、コイン型電池１を作製し、その性能を評価したところ、初期放電容量は１４１ｍＡｈ／ｇであり、そのうち４．６Ｖまでに得られた容量は１３７ｍＡｈ／ｇであった。また、２００サイクル後の容量維持率は６０％であった。

（比較例２）
混合工程におけるタングステンの添加量を、複合水酸化物粒子中のマンガンおよびニッケルの原子数の総和に対して、３．０原子％となるようにしたこと以外は、実施例１と同様にして、正極活物質を得た。ＩＣＰ発光分光分析器を用いた分析により、この正極活物質は、一般式：Ｌｉ_0.98Ｍｎ_1.455Ｎｉ_0.481Ｗ_0.064Ｏ₄で表されるものであることが確認された。

この正極活物質の断面を、ＳＥＭを用いて観察したところ、二次粒子の表面および結晶粒界に白色部位が確認された。ＥＤＳにより、この部位の、マンガン、ニッケル、タングステンの原子数の総和に対するタングステンの原子数は、８４原子％であることが確認された。

また、この正極活物質に対して、実施例１と同様にして、ＢＥＴ比表面積（Ｓ）と体積平均粒径（ＭＶ）を測定したところ、ＢＥＴ比表面積（Ｓ）は０．２２ｍ²／ｇであり、体積平均粒径（ＭＶ）は１６．８μｍであった。これらの結果から、ＢＥＴ比表面積（Ｓ）と体積平均粒径（ＭＶ）の積（Ｓ・ＭＶ）は、３．７×１０^-6ｍ³／ｇと求められた。

さらに、この正極活物質の結晶構造を、ＸＲＤを用いて測定すると、空間群Ｆｄ−３ｍのスピネル型の結晶構造のピーク群と、Ｌｉ₂ＷＯ₄のピークが検出された。空間群Ｆｄ−３ｍのスピネル型の結晶構造のピーク群のうち、（３１１）面のピークの位置は、２θで３６．３４°であることが確認された。

最後に、この正極活物質を用いて、実施例１と同様にして、コイン型電池１を作製し、その性能を評価したところ、初期放電容量は１１１ｍＡｈ／ｇであり、そのうち４．６Ｖまでに得られた容量は８６ｍＡｈ／ｇであった。また、２００サイクル後の容量維持率は８５％であった。

（比較例３）
混合工程におけるモリブデンの添加量を、複合水酸化物粒子中のマンガンおよびニッケルの原子数の総和に対して、３．０原子％となるようにしたこと以外は、実施例６と同様にして、正極活物質を得た。ＩＣＰ発光分光分析器を用いた分析により、この正極活物質は、一般式：Ｌｉ_0.98Ｍｎ_1.455Ｎｉ_0.481Ｍｏ_0.064Ｏ₄で表されるものであることが確認された。

また、この正極活物質に対して、実施例１と同様にして、ＢＥＴ比表面積（Ｓ）と体積平均粒径（ＭＶ）を測定したところ、ＢＥＴ比表面積（Ｓ）は０．２６ｍ²／ｇであり、体積平均粒径（ＭＶ）は１３．４μｍであった。これらの結果から、ＢＥＴ比表面積（Ｓ）と体積平均粒径（ＭＶ）の積（Ｓ・ＭＶ）は、３．５×１０^-6ｍ³／ｇと求められた。

さらに、この正極活物質の結晶構造を、ＸＲＤを用いて測定すると、空間群Ｆｄ−３ｍのスピネル型の結晶構造のピーク群と、Ｌｉ₂ＭｏＯ₄のピークが検出された。空間群Ｆｄ−３ｍのスピネル型の結晶構造のピーク群のうち、（３１１）面のピークの位置は、２θで３６．３８°であることが確認された。

最後に、この正極活物質を用いて、実施例１と同様にして、コイン型電池１を作製し、その性能を評価したところ、初期放電容量は１０５ｍＡｈ／ｇであり、そのうち４．６Ｖまでに得られた容量は７４ｍＡｈ／ｇであった。また、２００サイクル後の容量維持率は８５％であった。

（比較例４）
焼成工程における焼成温度を１０５０℃としたこと以外は、実施例１と同様にして正極活物質を得た。ＩＣＰ発光分光分析器を用いた分析により、この正極活物質は、一般式：Ｌｉ_0.98Ｍｎ_1.499Ｎｉ_0.496Ｗ_0.005Ｏ₄で表されるものであることが確認された。

また、この正極活物質に対して、実施例１と同様にして、ＢＥＴ比表面積（Ｓ）と体積平均粒径（ＭＶ）を測定したところ、ＢＥＴ比表面積（Ｓ）は０．１５ｍ²／ｇであり、体積平均粒径（ＭＶ）は２２．０μｍであった。これらの結果から、ＢＥＴ比表面積（Ｓ）と体積平均粒径（ＭＶ）の積（Ｓ・ＭＶ）は、３．３×１０^-6ｍ³／ｇと求められた。

最後に、この正極活物質を用いて、実施例１と同様にして、コイン型電池１を作製し、その性能を評価したところ、初期放電容量は１２０ｍＡｈ／ｇであり、そのうち４．６Ｖまでに得られた容量は１０４ｍＡｈ／ｇであった。また、２００サイクル後の容量維持率は８０％であった。

（比較例５）
再焼成工程における焼成温度を８５０℃としたこと以外は、実施例１と同様にして正極活物質を得た。ＩＣＰ発光分光分析器を用いた分析により、この正極活物質は、一般式：Ｌｉ_0.98Ｍｎ_1.499Ｎｉ_0.496Ｗ_0.005Ｏ₄で表されるものであることが確認された。

また、この正極活物質に対して、実施例１と同様にして、ＢＥＴ比表面積（Ｓ）と体積平均粒径（ＭＶ）を測定したところ、ＢＥＴ比表面積（Ｓ）は０．１８ｍ²／ｇであり、体積平均粒径（ＭＶ）は１１．４μｍであった。これらの結果から、ＢＥＴ比表面積（Ｓ）と体積平均粒径（ＭＶ）の積（Ｓ・ＭＶ）は、２．１×１０^-6ｍ³／ｇと求められた。

最後に、この正極活物質を用いて、実施例１と同様にして、コイン型電池１を作製し、その性能を評価したところ、初期放電容量は１２３ｍＡｈ／ｇであり、そのうち４．６Ｖまでに得られた容量は１００ｍＡｈ／ｇであった。また、２００サイクル後の容量維持率は８０％であった。

［評価］
表１および表２より、実施例１〜１４の正極活物質は、二次粒子の表面や結晶粒界にタングステンまたはモリブデンの濃縮部が存在し、１０００℃以下の温度で焼成したにも関わらず、比表面積が小さく、かつ、比較的、平均粒径が大きなものであることが確認される。また、このような正極活物質を用いた二次電池では、初期放電容量を１２５ｍＡｈ／ｇ以上、４．６Ｖまでに得られる容量を１１５ｍＡｈ／ｇ以上とすることができ、かつ、２００サイクル後の容量維持率を７５％以上とすることができることが確認される。

１コイン型電池１
２ケース２
２ａ正極缶
２ｂ負極缶
２ｃガスケット
３電極
３ａ正極
３ｂ負極
３ｃセパレータ

Claims

一般式（１）：Ｌｉ_1+xＭｎ_2(1-y-c)-aＮｉ_2(y-d)-bＡ_a+bＢ_2(c+d)Ｏ₄（ただし、−０．２≦ｘ≦０．２、０．２≦ｙ≦０．３、０≦ａ≦０．０５、０≦ｂ≦０．０５、０＜ａ＋ｂ≦０．０５、０≦ｃ≦０．０５、０≦ｄ≦０．０５、０≦ｃ＋ｄ≦０．１、Ａは、Ｗおよび／またはＭｏ、Ｂは、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｕから選択される少なくとも１種の元素）で表され、スピネル型の結晶構造を有するリチウムマンガンニッケル複合酸化物粒子からなり、
前記リチウムマンガンニッケル複合酸化物粒子の表面および／または結晶粒界に、タングステンおよび／またはモリブデンの濃縮部が存在し、ＢＥＴ比表面積が０．１ｍ²／ｇ〜０．３ｍ²／ｇの範囲にあり、３０秒間の超音波分散処理を施した後のレーザ散乱粒度分布計を用いた粒度分布の測定で得られる体積平均粒径と、前記ＢＥＴ比表面積との積が、１．０×１０^-6ｍ³／ｇ〜３．０×１０^-6ｍ³／ｇである、非水系電解質二次電池用正極活物質。
ＸＲＤを用いた評価で得られる回折パターン中に、空間群Ｆｄ−３ｍまたはＰ４３３２のスピネル型の結晶構造の回折パターンに帰属できるピーク群が観測され、該ピーク群のうち、（３１１）面に帰属されるピーク位置が２θで３６．４０°以上である、請求項１に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質。
前記タングステンおよび／またはモリブデンの濃縮部は、リチウムと、タングステンおよび／またはモリブデンからなる化合物を含む、請求項１または２に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質。
前記リチウムと、タングステンおよび／またはモリブデンからなる化合物は、Ｌｉ₂ＷＯ₄、Ｌｉ₄ＷＯ₅、Ｌｉ₄Ｗ₂Ｏ₉、Ｌｉ₂ＭｏＯ₄、Ｌｉ₄ＭｏＯ₅、Ｌｉ₄Ｍｏ₂Ｏ₉から選択される少なくとも１種である、請求項３に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質。
リチウム化合物と、少なくともマンガンおよびニッケルを含む前駆体と、タングステンおよび／またはモリブデンを含む化合物とを、一般式（１）：Ｌｉ_1+xＭｎ_2(1-y-c)-aＮｉ_2(y-d)-bＡ_a+bＢ_2(c+d)Ｏ₄（ただし、−０．２≦ｘ≦０．２、０．２≦ｙ≦０．３、０≦ａ≦０．０５、０≦ｂ≦０．０５、０＜ａ＋ｂ≦０．０５、０≦ｃ≦０．０５、０≦ｄ≦０．０５、０≦ｃ＋ｄ≦０．１、Ａは、Ｗおよび／またはＭｏ、ＢはＣｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｕから選択される少なくとも１種の元素）で表される組成比となるように混合し、リチウム混合物を得る混合工程と、
前記リチウム混合物を、酸化性雰囲気下、７００℃〜１０００℃で、１０時間〜２０時間焼成する焼成工程と
を含む、非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
前記前駆体は、一般式（２）：Ｍｎ_1-y-cＮｉ_y-dＢ_c+d（ＯＨ）_2+α（ただし、０．２≦ｙ≦０．３、０≦ｃ≦０．０５、０≦ｄ≦０．０５、０≦ｃ＋ｄ≦０．１、０≦α≦０．５、Ｂは、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｕから選択される少なくとも１種の元素）で表されるマンガンニッケル複合水酸化物粒子である、請求項５に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
少なくともマンガン塩およびニッケル塩を含む水溶液と、アルカリ水溶液とを反応槽内に一定の速度で連続的に供給し、これらの水溶液からなる反応水溶液の温度を３０℃〜８０℃、ｐＨ値を、液温２５℃基準で１０．５〜１２．５の範囲に保持し、前記一般式（２）で表されるマンガンニッケル複合水酸化物を晶析させる晶析工程をさらに含む、請求項６に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
前記焼成工程後に、酸化性雰囲気下、５００℃〜８００℃で、５時間〜４０時間焼成する、再焼成工程をさらに含む、請求項５〜７のいずれかに記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
前記リチウム化合物は、水酸化リチウム、炭酸リチウム、酢酸リチウムから選択される少なくとも１種である、請求項５〜８のいずれかに記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
前記タングステン化合物は、酸化タングステン、タングステン酸、パラタングステン酸アンモニアウムから選択される少なくとも１種である、請求項５〜９のいずれかに記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
前記モリブデン化合物は、酸化モリブデン、パラモリブデン酸アンモニアウムから選択される少なくとも１種である、請求項５〜９のいずれかに記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
正極と、負極と、セパレータと、非水系電解質とを備え、前記正極の正極材料として、請求項１〜４のいずれかに記載の非水系電解質二次電池用正極活物質が用いられている、非水系電解質二次電池。