JP2014186941A - 燃料電池用空気極 - Google Patents

Abstract

【課題】比較的低い熱膨張係数を有しながらも、高い熱安定性と低い反応抵抗を実現可能な燃料電池用空気極の提供。
【解決手段】燃料電池に用いられる空気極であって、一般式：
（Ｎｄ_{２−ｘ−ｙ}Ｌａ_ｘＭ_ｙ）（Ｎｉ_１−ｚＣｕ_ｚ）Ｏ_４±δ
（式中、ＭはＳｒ及びＰｒから選択される少なくとも一種であり、０≦ｘ≦１．５０、０≦ｙ＜０．１０及び０．１０＜ｚ＜０．４０であり、δは酸素過剰量又は酸素欠損量を示すが０でありうる）で表される複合酸化物を含んでなる、空気極。
【選択図】なし

Description

本発明は、固体酸化物型燃料電池等の燃料電池に用いられる空気極に関する。

固体酸化物型燃料電池（以下、ＳＯＦＣともいう）が次世代の高効率燃料電池として注目されている。ＳＯＦＣは、現在広く使用されている固体高分子型燃料電池（以下、ＰＥＦＣという）と比べて、システムコストを低く抑えながら、ＰＥＦＣと同等以上の発電効率が得られるとの利点がある。特に、ＳＯＦＣの低温動作、高効率化及び低コスト化を実現する上で、空気極の性能を向上させることが求められている。

ＳＯＦＣにおいて、カソード材料にはランタンストロンチウムコバルタイト系酸化物（ＬＳＣ、ＬＳＣＦ等）材料が多く用いられている。しかし、これらの材料は他の電池構成部材に比べて熱膨張率が高い傾向にあり、運転時のヒートサイクルによるクラック等の不具合が生じるとの懸念がある。

上記材料よりも熱膨張率の低い材料として、Ｌａ_２ＮｉＯ_４等のＫ_２ＮｉＦ_４型酸化物材料があり（例えば非特許文献１（Solid State Ionics 167, 3-4, (2004) 341-347）を参照）、Ａ_２ＢＯ_４なる一般式に従い２１４系材料とも一般的に称されている。２１４系材料は高酸素透過能を有しており、カソード材料として有望視されている。実際、特許文献１（特開２０１１−９６６４５号）には、２１４系材料である［Ｍａ_１−ｘＭａ’_ｘ］_２［Ｍｂ_１−ｙＭｂ’_ｙ］Ｏ_４を含有する空気極（式中、ＭａおよびＭａ’はランタノイド及びアクチノイドの族から選択され、Ｍｂ及びＭｂ’は遷移金属から選択され、ｘ及びｙは０〜１である）が開示されており、Ｌａ_２ＮｉＯ_４等及びＰｒ_２ＮｉＯ_４を含む空気極が好ましいこと、さらにはかかる空気極中にＧｄ_０．１Ｃｅ_０．９Ｏ_２なる組成のガドリニウムドープセリア（ＧＤＣ）粉末等のイオン伝導性の高い材料を添加して低抵抗化を試みた態様も開示されている。

特許文献１において最も高い出力密度が実現されている２１４系材料はＰｒ_２ＮｉＯ_４のようにＡサイトがＰｒのものである。しかしながら、この酸化物は、ＳＯＦＣ運転温度付近で熱処理すると酸化プラセオジムとＰｒ_４Ｎｉ_３Ｏ_１０に分解することが知られている。例えば、Ｐｒ_２ＮｉＯ_４の熱安定性についての文献である非特許文献２（Journal of the European Ceramic Society 27 (2007) 4269-4272）には、大気中８００℃での熱処理でＰｒ_２ＮｉＯ_４が酸化プラセオジムとＰｒ_４Ｎｉ_３Ｏ_１０に分解することが記載されている。また、Ｌｎ_２ＮｉＯ_４（Ｌｎ：Ｌａ，Ｎｄ，Ｐｒ）の熱安定性に関する非特許文献３（International Journal of HYDROGEN ENERGY 36 (2011) 15704-15714）には、大気中７００℃と９００℃で７２時間熱処理した結果、Ｐｒ_２ＮｉＯ_４は分解する一方、Ｌａ_２ＮｉＯ_４及びＮｄ_２ＮｉＯ_４は分解しなかったことが開示されている。ＳＯＦＣの作動温度は一般的に７００〜１０００℃であるため、このような９００℃以下で分解する材料をＳＯＦＣ用空気極として用いるのは現実的ではない。

特開２０１１−９６６４５号公報

J.M.Bassat et al., "Anisotropic ionic transport properties in La2NiO4+δ single crystals", Solid State Ionics 167, 3-4, (2004) 341-347 A.V.Kovalevsky et al., "Stability and oxygen transport properties of Pr2NiO4+δ ceramics", Journal of the European Ceramic society 27 (2007)4269-4272 AlejandraMontenegro-Hernandez et al., "Thermal stability of Ln2NiO4+δ (Ln: La, Pr, Nd) and their chemical compatibility with YSZ and CGOsolid electrolytes", International Journal of HYDROGEN ENERGY 36 (2011)15704-15714

本発明者らは、今般、比較的低い熱膨張係数を有しながらも、高い熱安定性と低い反応抵抗を実現可能な空気極組成を知見した。

したがって、本発明の目的は、比較的低い熱膨張係数を有しながらも、高い熱安定性と低い反応抵抗を実現可能な燃料電池用空気極を提供することである。

本発明の一態様によれば、燃料電池に用いられる空気極であって、一般式：
（Ｎｄ_{２−ｘ−ｙ}Ｌａ_ｘＭ_ｙ）（Ｎｉ_１−ｚＣｕ_ｚ）Ｏ_４±δ
（式中、ＭはＳｒ及びＰｒから選択される少なくとも一種であり、０≦ｘ≦１．５０、０≦ｙ＜０．１０及び０．１０＜ｚ＜０．４０であり、δは酸素過剰量又は酸素欠損量を示すが０でありうる）で表される複合酸化物を含んでなる、空気極が提供される。

例２で作製したＳＯＦＣセルの基本構成を示す模式図である。 例２においてＡサイトの元素が異なる試料１２、１４及び１６について測定された、異相ピーク面積比と８５０℃での熱処理時間との関係を示す図である。試料１２、１４及び１６の組成はそれぞれＬａ_２ＮｉＯ_４、Ｐｒ_２ＮｉＯ_４及びＮｄ_２ＮｉＯ_４であり、これらの組成式が図中に表示される。 例２において、ＢサイトにおけるＣｕモル比率が異なる試料１、２、１６及び１７について測定された、異相ピーク面積比と８５０℃での熱処理時間との関係を示す図である。試料１６、１７、１及び２はそれぞれＮｄ_２ＮｉＯ_４、Ｎｄ_２Ｎｉ_０．９Ｃｕ_０．１Ｏ_４、Ｎｄ_２Ｎｉ_０．８Ｃｕ_０．２Ｏ_４及びＮｄ_２Ｎｉ_０．７Ｃｕ_０．３Ｏ_４であり、それらのＢサイト中のＣｕモル比率が図中に表示される。

空気極
本発明の空気極は、燃料電池に用いられるものであり、一般式：
（Ｎｄ_{２−ｘ−ｙ}Ｌａ_ｘＭ_ｙ）（Ｎｉ_１−ｚＣｕ_ｚ）Ｏ_４±δ
（式中、ＭはＳｒ及びＰｒから選択される少なくとも一種であり、０≦ｘ≦１．５０、０≦ｙ＜０．１０及び０．１０＜ｚ＜０．４０であり、δは酸素過剰量又は酸素欠損量を示すが０でありうる）で表される複合酸化物を含んでなる。この一般式の複合酸化物は、現行の空気極材料であるＬＳＣＦ（１１３系ペロブスカイト材料）よりも熱膨張係数が比較的低い２１４系層状ペロブスカイト酸化物であり、ＳＯＦＣセル共焼成時にクラックが発生しにくいとの利点を有する。そして、本発明における特定の組成によれば、この種の２１４系層状ペロブスカイト酸化物では従来実現が困難とされていた高い熱安定性と低い反応抵抗との両立を実現することができる。すなわち、Ａ_２ＢＯ_４なる２１４系組成式において、Ａサイトは、反応抵抗が比較的低く且つ熱安定性も良いＮｄが主要構成元素をなし、その一部が反応抵抗や熱安定性を損なわない程度のモル比でＬａ、Ｓｒ及び／又はＰｒによって置換されてもよい構成となっている。これは、Ｎｄは、Ｐｒよりも熱安定性が良く、かつ、Ｌａより反応抵抗が低いため、Ａサイトの主要構成元素とすることで高い熱安定性と低い反応抵抗とが両立しやすくなるためである。その上、ＢサイトはＮｉをベースとしその一部を所定モル比のＣｕで置換することで、反応抵抗の更なる低減及び熱安定性の更なる向上を実現とする構成となっている。

上記一般式のＡサイトに関して、ｘは０〜１．５０であり、好ましくは０〜１．００であり、より好ましくは０〜０．５０である。ｘはＬａのモル比率であることから、これらの数値範囲は比較的多めのＬａでＮｄを置換してもよいことを意味している。もっとも、反応抵抗を低くするという観点からはＬａは少ない方が好ましく、全く含まなくてもよい。ｙは０〜０．０６であり、好ましくは０〜０．０３である。ｙはＭ、すなわちＳｒ＋Ｐｒの合計モル比率であることから、これらの数値範囲は比較的少なめのＳｒ及び／又はＰｒでＮｄを置換してもよいことを意味している。特に、ＰｒはＬａやＮｄよりも反応抵抗を低くすることができるが、熱安定性の点で劣ることから、その含有比率は少ない方が好ましく、全く含まなくてもよい。一方、Ｓｒは熱膨張係数を低くすることができるが、反応抵抗の点で劣るため、その含有比率は少ない方が好ましく、全く含まなくてもよい。なお、ＭはＳｒであるのが熱安定性の観点から好ましい。

上記一般式のＢサイトに関して、ｚは０．１５〜０．３５であり、好ましくは０.２０〜０．３５であり、より好ましくは０．２０〜０．３０である。ｚはＣｕのモル比率であることから、これらの数値範囲はＮｉの一部をＣｕで置換すべきことを意味しており、それにより反応抵抗の更なる低減及び熱安定性の更なる向上を実現できる。

上記一般式のＯサイトに関して、δは酸素過剰量又は酸素欠損量を示すが０でありうる。上記一般式で表される基本組成は化学量論組成及び非化学量論組成のいずれも包含するものであるが、慣習上（Ｎｄ_{２−ｘ−ｙ}Ｌａ_ｘＭ_ｙ）（Ｎｉ_１−ｚＣｕ_ｚ）Ｏ_４と略記されてもよいものである。いずれにせよ０≦δ＜０．４であれば問題無いものと考えられる。

本発明において最も望ましい組成の典型例は、ｘ及びｙが０であり、かつ、ｚが０．２０であるＮｄ_２Ｎｉ_０．８Ｃｕ_０．２Ｏ_４である。この組成であると、熱膨張係数及び反応抵抗が特に低い上、熱安定性にも特に優れる。

本発明の空気極は、所望の特性が得られるかぎり他の元素ないし不純物を含んでいてもよい。例えば、空気極は、空気極の合計重量に対して、Ｓｉを０．１重量％以下、Ｍｎを０．０５重量％以下及び／又はＺｒを０．０５重量％以下含有することが好ましく、より好ましくはＳｉを０．０５重量％以下、Ｍｎを０．０３重量％以下及び／又はＺｒを０．０３重量％以下含有する。これによって空気極の熱安定性をより向上させることができる。

本発明の空気極は、燃料電池に用いられるものである。この点、本発明の空気極は、高効率燃料電池を実現する上で望まれる低い反応抵抗をもたらす点で非常に有利である。特に、本発明の空気極は固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）に用いられるのが好ましい。これは、他の種類の燃料電池（例えばＰＥＦＣ）と比べてＳＯＦＣの作動温度が高いところ、本発明の空気極はこのように高温域でも高い熱安定性を有し、なおかつ、低い熱膨張係数に起因して運転時のヒートサイクルによるクラック等の不具合が生じにくくなるためである。なお、空気極という用途に用いられる以上、本発明の空気極は、空気（特に酸素）が効率良く供給可能となるように開気孔性構造を有することが好ましい。また、空気極の形状及び大きさは適用される燃料電池の設計に応じて適宜決定すればよいが、典型的なＳＯＦＣに適用される場合には、厚さ５〜１００μｍの層状又は板状に形成されるのが好ましい。

空気極は、その一面側に反応防止層をさらに備えた複合構造体として製造されることができる。反応防止層は、燃料電池セルとして構成された場合に、空気極と固体電解質（例えばＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア））との間に介在して、空気極と固体電解質との間で界面反応により高抵抗な層が形成されるのを防止するための層であり、セルの内部抵抗を低減して電池特性を向上することができる。もっとも、空気極と固体電解質との間で界面反応により高抵抗な層が形成されない場合には反応防止層を設けなくてもよい。好ましい反応防止層はセリウムを含む材料からなり、より好ましくはセリア及びセリアに固溶した希土類金属酸化物を含むセリア系材料が挙げられる。セリア系材料における希土類金属の濃度は、好ましくは５〜２０ｍｏｌ％である。そのようなセリア系材料の例としては、ＧＤＣ（（Ｃｅ，Ｇｄ）Ｏ_２：ガドリニウムドープセリア）、ＳＤＣ（（Ｃｅ，Ｓｍ）Ｏ_２：サマリウムドープセリア）等が挙げられる。特に好ましくは、反応防止層はガドリニウムドープセリア（ＧＤＣ）で構成されるものであり、その組成をＧｄ_αＣｅ_１−αＯ_２と表した場合、Ｇｄの好ましいドープ量αは０．０５〜０．２０であり、より好ましくは０.１０〜０．２０である。反応防止層は、セリア系材料の他に添加剤を含んでいてもよい。反応防止層の形状及び大きさは適用される燃料電池の設計に応じて適宜決定すればよいが、典型的なＳＯＦＣに適用される場合には、厚さ３０μｍ以下の層状又は板状に形成されるのが好ましい。

空気極は、ガドリニウムドープセリア（ＧＤＣ）で構成されるＧＤＣ粒子を更に含んでいてもよい。このように上記一般式の複合酸化物とＧＤＣとを複合化させることで更なる低抵抗化が期待される。ＧＤＣの組成をＧｄ_αＣｅ_１−αＯ_２と表した場合、Ｇｄの好ましいドープ量αは０．０５〜０．２０であり、より好ましくは０．１０〜０．２０である。空気極は、ＧＤＣ粒子を、複合酸化物及びＧＤＣ粒子の合計量に対して、１０〜４０質量％の量で含むのが好ましく、より好ましくは１５〜３５質量％である。また、ＧＤＣ粒子は、０．３〜０．５μｍの体積基準平均粒径Ｄ５０を有するのが好ましく、より好ましくは０．４〜０．５μｍである。特に、前述のように反応防止層がＧＤＣを含んで構成される場合には、空気極もＧＤＣを含んで構成されることで、空気極と反応防止層の両方に同種の材料が含まれることになり両者間の熱膨張係数の差が小さくなり高温特性により一層優れたものとなる。

製造方法
本発明の空気極はいかなる方法によって製造されたものであってもよく、その製造方法は、適用しようとする燃料電池の構成や製造プロセスに応じて適宜決定すればよい。好ましい製造方法の一態様においては、燃料極、電解質層及び所望により反応防止層の積層体を予め作製及び焼成しておき、その焼成積層体の反応防止層（又はそれが無い場合には電解質層）上に、圧粉形成や印刷法等の任意の手法によって空気極材料を含む層を形成し、その後焼成して空気極を形成させる。以下、上記態様に好適に使用可能な空気極材料とそれを用いた空気極の製造方法について説明する。

空気極材料は、本発明の空気極の組成を有する材料であればよく、粉末形態であるのが好ましい。粉末形態を有することで、ペースト化してセル上に塗布して、空気極材料を含む層を簡便に形成することができる。空気極材料粉末の製造は以下のようにして行われるのが好ましい。まず、空気極の各構成元素の化合物（好ましくは酸化物や炭酸塩）を用意する。このような化合物の例としては、Ｎｄ_２Ｏ_３、Ｌａ_２Ｏ_３、Ｐｒ_６Ｏ_１１、ＳｒＣＯ_３、ＮｉＯ、ＣｕＯ等が挙げられる。各構成元素の化合物を所定のモル比になるよう秤量し、有機溶媒中で湿式混合し、乾燥して混合原料粉末を得る。有機溶媒としては、イソプロピルアルコール（２−プロパノール）、エタノール等の一般的な有機溶媒を使用すればよい。そして、この混合原料粉末を焼成して固相反応を起こさせ、それにより目的とする組成の空気極材料粉末を得る。この固相反応のための好ましい焼成温度は１２００〜１３００℃であり、この温度で１０〜３０時間焼成を行うのが好ましい。また、焼成雰囲気は大気雰囲気等の酸素含有雰囲気下であるのが好ましい。得られた空気極材料粉末を、有機溶媒中で湿式粉砕した後、乾燥させ、粒径の調整された空気極材料粉末とするのが好ましい。こうして最終的に得られる空気極材料粉末の体積基準平均粒径Ｄ５０は０．７〜１．５μｍであるのが好ましい。

空気極材料にガドリニウムドープセリア（ＧＤＣ）を加える場合には、ＧＤＣ粉末を別途作製してもよいし、市販のＧＤＣ粉末を用いてもよい。ＧＤＣの作製は原料粉末としてＧｄ_２Ｏ_３及びＣｅＯ_２を用いること以外は基本的に上記空気極材料と同様の方法により作製することができるが、この固相反応のための好ましい焼成温度は１５００〜１６００℃であり、この温度で２〜１０時間焼成を行うのが好ましい。また、焼成雰囲気は大気雰囲気等の酸素含有雰囲気下であるのが好ましい。こうして最終的に得られるＧＤＣ粉末の体積基準平均粒径Ｄ５０は０．３〜０．５μｍであるのが好ましい。こうして得られたＧＤＣ粉末と別途作製した空気極材料粉末とを所定の割合になるよう秤量し、湿式混合後、乾燥させて、目的とする組成のＧＤＣ含有空気極材料粉末を得る。

空気極材料粉末を用いた空気極の作製は以下のとおり行うことができる。まず、空気極合成粉末に対してバインダー樹脂及び有機溶媒を適宜加えてペーストを作製する。バインダー樹脂及び有機溶媒は公知のものを使用すればよく特に限定されない。バインダー樹脂の好ましい例としては、ビニルアルコール系樹脂、セルロース類、ビニルアセタール系樹脂等が挙げられる。有機溶媒の好ましい例としては、テルピネオールなどのアルコール、酢酸ブチル等の酢酸エステル系溶媒が挙げられる。次いで、空気極材料ペーストを、燃料電池セル用焼成積層体の反応防止層（又はそれが無い場合には電解質層）上に印刷して空気極ペースト層を形成する。この印刷は公知の各種印刷法により行うことができるが、スクリーン印刷法により行うのが好ましい。そして、空気極ペースト層が形成されたセルを加熱して焼付けを行うことで空気極を得る。この焼付けは１０００〜１２００℃で１〜５時間行われるのが好ましい。こうして得られる空気極の膜厚はセルの構造等に応じて適宜決定すればよく特に限定されないが、例えば２０〜５０μｍである。

本発明を以下の例によってさらに具体的に説明する。

例１：空気極材料粉末の合成及び評価
（１）空気極材料粉末の合成
（試料１〜９及び１２〜２０）
原料粉末として、Ｎｄ_２Ｏ_３、Ｌａ_２Ｏ_３、Ｐｒ_６Ｏ_１１、ＳｒＣＯ_３、ＮｉＯ及びＣｕＯの各粉末を用意した。Ｌａ_２Ｏ_３は秤量前に９００℃で５時間熱処理した。これらの原料粉末を表１に示される組成比となるように秤量した。なお、表１はＡ_２ＢＯ_４なる一般式のＡサイト及びＢサイトにおける構成元素及びそのモル比を示しており、右端の欄には全体の組成式が示される。秤量した各組成の原料粉末をイソプロピルアルコール（２−プロパノール）溶媒中で湿式混合した後、乾燥して、混合粉末を得た。この混合粉末をアルミナ坩堝に入れ、１３００℃で２０時間大気焼成することにより固相反応させ、目的とする組成の粉末を得た。Ｘ線回折装置（Ｄ８−Ａｄｖａｎｃｅ、ＢＵＲＵＫＥＲ ＡＸＳ社製）を用いて２θで１０〜７０°の範囲を測定して結晶相を確認した。さらに、粉末をイソプロピルアルコール溶媒中で湿式粉砕し、乾燥させて目的組成の粉砕粉末を得た。得られた粉砕粉末を粒度分布測定装置（マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸ ＩＩ、ＮＩＫＫＩＳＯ製）を用いて体積基準平均粒径Ｄ５０を測定したところ、１μｍ程度であった。

（試料１０及び１１）
また、ＧＤＣ用原料粉末として、Ｇｄ_２Ｏ_３及びＣｅＯ_２の各粉末をＧｄ_０．１Ｃｅ_０．９Ｏ_２の組成比となるように秤量した。秤量した各組成の原料粉末をイソプロピルアルコール（２−プロパノール）溶媒中で湿式混合した後、乾燥して、混合粉末を得た。この混合粉末をアルミナ坩堝に入れ、１６００℃で２時間大気焼成することにより固相反応させ、目的とする組成のＧＤＣ粉末を得た。Ｘ線回折装置（Ｄ８−Ａｄｖａｎｃｅ、ＢＵＲＵＫＥＲ ＡＸＳ社製）を用いて２θで１０〜７０°の範囲を測定して結晶相を確認した。さらに、粉末をイソプロピルアルコール溶媒中で湿式粉砕し、乾燥させてＧｄ_０．１Ｃｅ_０．９Ｏ_２なる組成のＧＤＣ粉砕粉末を得た。得られたＧＤＣ粉砕粉末を粒度分布測定装置（マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸ ＩＩ、ＮＩＫＫＩＳＯ製）を用いて体積基準平均粒径Ｄ５０を測定したところ、０．４μｍ程度であった。一方、試料１〜９及び１２〜２０と同様にして、表１に示される組成比のＧＤＣ以外の空気極材料粉末を作製した。ＧＤＣ粉末とＧＤＣ以外の２１４系空気極材料粉末とを表１に示される割合になるよう秤量した。秤量した粉末混合物を湿式混合した後、乾燥させて試料１０及び１１の粉末を得た。

（２）熱膨張率測定
試料１〜２０の粉末を用いて焼結体の作製及びその熱膨張率の測定を以下のとおり行った。試料１〜２０の各粉砕粉末を、１００ｋｇ／ｃｍ^２の圧力で一軸プレスした後、冷間静水圧プレス（ＣＩＰ）を３ｔの静水圧で行い成形体を得た。得られた成形体を蓋つきのアルミナ鞘に入れて大気中で焼結させた。この焼結は、試料１、２及び５〜１８については１３００℃で１０時間行う一方、Ｓｒ置換組成の試料３、４、１９及び２０については１２００℃で１０時間行った。こうして得られた焼結体から３ｍｍ×４ｍｍ×２０ｍｍの試料片を切り出し、熱膨張率測定用の試料とした。試験片に対して、示差熱天秤（Ｔｈｅｒｍｏ ｐｌｕｓ ＥＶＯ、Ｒｉｇａｋｕ社製）で４０〜１０００℃の熱膨張量を測定して、各試料の熱膨張係数を算出した。結果は表１に示されるとおりであった。

例２：ＳＯＦＣセルの作製及び評価
例１で得られた試料１〜２０の各粉砕粉末を空気極に用いて、図１に模式的に示されるような固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）セルの作製し、その評価を行った。図１に示されるＳＯＦＣセル１０は、燃料極集電層１２ａ、燃料極活性層１２ｂ、固体電解質１４、反応防止層１６及び空気極１８がこの順に形成されたものである。具体的な作製及び評価手順は以下のとおりである。

（１）ＳＯＦＣセルの作製
（１ａ）燃料極の形成
ＮｉＯ（酸化ニッケル）、８ＹＳＺ（８モル％イットリア安定化ジルコニア）及び造孔材（セルロース粉末）の混合粉末を一軸プレスして、１ｍｍ厚の燃料極集電層の成形体を得た。この成形体の上にＮｉＯ−８ＹＳＺのペーストをスクリーン印刷法により膜厚１０μｍに塗布して燃料極活性層を形成させて、燃料極を得た。

（１ｂ）電解質及び反応防止層の形成
電解質材料として８ＹＳＺ（８モル％イットリア安定化ジルコニア）を厚さ３μｍのシート状に形成した。また、反応防止層材料としてＧＤＣ（ガドリニウムドープセリア：Ｇｄ_０．１Ｃｅ_０．９Ｏ_２）を厚さ５μｍのシート状に形成した。上記燃料極上に電解質材料のシート及び反応防止層材料のシートを、冷間静水圧プレス（ＣＩＰ）で形成させた。こうして、燃料極に電解質と反応防止層が圧着された積層体を得た。

（１ｃ）焼成
上記得られた積層体を、燃料極に電解質と反応防止層が圧着された状態で共焼成を行った。この共焼成は大気中１４００℃で２時間行った。

（１ｄ）空気極の形成
例１で得られた試料１〜２０の各粉砕粉末（空気極材料）にＰＶＡ樹脂と有機溶媒を適宜加えてペーストを作製した。このペーストをスクリーン印刷法により反応防止層上に形成した。こうして空気極が形成されたセルを１０００℃で１時間加熱して焼付けを行った。得られた空気極の膜厚は３０μｍであった。こうして、図１に模式的に示されるＳＯＦＣセル１０を得た。

（２）反応抵抗の測定
ＳＯＦＣセル１０の燃料極１２側に不活性ガスを、空気極１８側に空気を供給しながら７５０℃まで昇温した。７５０℃に達した時点で、燃料極１２側に水素を供給しながら還元処理を２時間行った。その後、ポテンショ／ガルバノスタット（ソーラトロン社製、ＳＩ１２８７）とインピーダンスアナライザ（ソーラトロン社製、ＳＩ１２６０）を用いて、開回路電圧（ＯＣＶ）を基準としたセル全体の電圧降下を測定した。得られた電圧降下の値からオーミック抵抗分を差し引き、残った電圧降下を電流密度で割ることにより、反応抵抗を算出した。こうして得られた反応抵抗の値を表１に示す。

（３）熱安定性評価と異相面積比の算出
熱安定性を評価するために、例１で得られた試料１〜２０の各粉砕粉末を大気中８５０℃で４００時間熱処理した。Ｘ線回折装置（Ｄ８−Ａｄｖａｎｃｅ、ＢＵＲＵＫＥＲ ＡＸＳ社製）で１０〜７０°の範囲を測定することにより、この熱処理後の粉末の結晶相を確認し、異相として生成しうるＡサイト元素の酸化物（Ｌａ_２Ｏ_３、Ｐｒ_６Ｏ_１１、ＰｒＯ_２、Ｎｄ_２Ｏ_３等）と主相である２１４系組成のそれぞれのメインピークの面積比を以下の式に基づき算出するとともに、熱安定性を以下の３段階で評価した。こうして得られた異相面積比を表１に示す。
（異相ピーク面積比）＝（異相メインピーク面積）／（異相メインピーク面積＋２１４組成メインピーク面積）×１００ ［％］
＜評価基準＞
Ａ：異相が全く又は殆ど生成せず、高い熱安定性を示した。
Ｂ：少量の異相が生成し、やや劣る熱安定性を示した。
Ｃ：異相のみが生成し、熱安定性に極めて乏しかった。

また、Ａサイト元素がＬａ、Ｐｒ及びＮｄとそれぞれ異なる試料１２、１４及び１６（Ｌａ_２ＮｉＯ_４、Ｐｒ_２ＮｉＯ_４及びＮｄ_２ＮｉＯ_４）について、８５０℃での熱処理時間を適宜変えて、異相ピーク面積比を測定した。その結果を図２に示す。図２に示される結果から、ＡサイトをＬａやＮｄで構成する方が、Ｐｒで構成するよりも異相が生じにくい、すなわち熱安定性が高くなることが分かる。

さらに、ＢサイトにおけるＣｕのモル比ｚが０、０．１、０．２及び０．３と異なる試料１６、１７、１及び２（Ｎｄ_２ＮｉＯ_４、Ｎｄ_２Ｎｉ_０．９Ｃｕ_０．１Ｏ_４、Ｎｄ_２Ｎｉ_０．８Ｃｕ_０．２Ｏ_４及びＮｄ_２Ｎｉ_０．７Ｃｕ_０．３Ｏ_４）について、８５０℃での熱処理時間を適宜変えて、異相ピーク面積比を測定した。その結果を図３に示す。図３に示される結果から、ＢサイトのＮｉの一部をＣｕで置換することで異相が生じにくい、すなわち熱安定性が高くなることが分かる。

Claims (13)

1. 燃料電池に用いられる空気極であって、一般式：
   （Ｎｄ_{２−ｘ−ｙ}Ｌａ_ｘＭ_ｙ）（Ｎｉ_１−ｚＣｕ_ｚ）Ｏ_４±δ
   （式中、ＭはＳｒ及びＰｒから選択される少なくとも一種であり、０≦ｘ≦１．５０、０≦ｙ＜０．１０及び０．１０＜ｚ＜０．４０であり、δは酸素過剰量又は酸素欠損量を示すが０でありうる）で表される複合酸化物を含んでなる、空気極。
2. 開気孔性構造を有する、請求項１に記載の空気極。
3. 前記一般式において、０≦ｘ≦１．００である、請求項１又は２に記載の空気極。
4. 前記一般式において、ＭがＳｒである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の空気極。
5. 前記一般式において、０≦ｙ≦０．０６である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の空気極。
6. 前記一般式において、０．１５≦ｚ≦０．３５である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の空気極。
7. 前記一般式において、ｘ及びｙが０であり、ｚが０．２０である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の空気極。
8. 前記空気極の一面側に反応防止層をさらに備えた、請求項１〜７のいずれか一項に記載の空気極。
9. 前記反応防止層がガドリニウムドープセリア（ＧＤＣ）で構成される、請求項８に記載の空気極。
10. 前記空気極が、ガドリニウムドープセリア（ＧＤＣ）で構成されるＧＤＣ粒子を更に含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載の空気極。
11. 前記ＧＤＣ粒子を、前記複合酸化物及び前記ＧＤＣ粒子の合計量に対して、１０〜４０質量％の量で含む、請求項１０に記載の空気極。
12. 前記ＧＤＣ粒子が、０．３〜０．５μｍの体積基準平均粒径Ｄ５０を有する、請求項１０又は１１に記載の空気極。
13. 固体酸化物型燃料電池に用いられる、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の空気極。
    
    

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