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JP2014185249A - 平版印刷インキおよびその印刷物 - Google Patents

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JP2014185249A
JP2014185249A JP2013061385A JP2013061385A JP2014185249A JP 2014185249 A JP2014185249 A JP 2014185249A JP 2013061385 A JP2013061385 A JP 2013061385A JP 2013061385 A JP2013061385 A JP 2013061385A JP 2014185249 A JP2014185249 A JP 2014185249A
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rosin
resin
phenol resin
acid
phenolic resin
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JP2013061385A
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English (en)
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Hisao Yajima
久夫 矢島
Kazuya Okamoto
和哉 岡本
Junya Suenaga
隼也 末永
Kazushi Sunaoshi
和志 砂押
Yuki Nakai
祐樹 中井
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Artience Co Ltd
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Toyo Ink SC Holdings Co Ltd
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Abstract

【課題】本発明の目的は、生産安定性の優れた樹脂を使用し、さらに耐水性が優れた印刷適性の良好な平版印刷インキおよび良好な印刷物の提供。
【解決手段】 ロジン類(a)、レゾール型フェノール樹脂(b)および多価アルコール(c)を反応させてなるロジン変性フェノール樹脂の製造方法において、レゾール型フェノール樹脂(b)を二回以上に分割して反応させてなることを特徴とするロジン変性フェノール樹脂の製造に際し、一回目に反応させるロジン類(a)とレゾール型フェノール樹脂(b)の重量固形分総量1000重量部に対して、二回目以降に反応させるレゾール型フェノール樹脂(b)の総量が、重量固形分110重量部以下である事を特徴とするロジン変性フェノール樹脂(A)を含有することを特徴とする平版印刷インキ。
【選択図】なし

Description

本発明は新規にして有用なる平版印刷インキおよび印刷物に関する。さらに詳しくは、印刷適性に優れた新聞印刷、枚葉印刷、オフ輪印刷、水無し印刷等のオフセット平版印刷に好適に用いられる印刷インキならびに印刷物に関する。
近年印刷業界では、印刷時の省人、省力化、自動化、高速化の要求が高まってきおり、特に印刷スピードは益々高速化してきている。そして、様々な印刷条件下に於いてトラブルレスで長時間安定して高品位な印刷物が得られる印刷用インキが望まれており、インキメーカーでは種々の改良を実施してきている。
平版印刷インキは10〜100Pa・s程度の比較的粘度の高いインキである。平版印刷機の機構はインキが印刷機のインキ壺から複数のローラーを経由して版面の画線部に供給され、水あり印刷では非画線部に湿し水が供給され水無し印刷では非画線部がシリコン層でできておりインキを反発し紙上に画像が形成される。
湿し水を使用した平版印刷においては、インキの耐水性が求められインキが過乳化してしまうとインキの流動性が損なわれ、ロール間のインキ転移や用紙へのインキ着肉性が悪くなる他、本来インキがつかない非画線部にもインキが付着し汚れが発生し、安定して印刷する事が難しくなると共に、印刷物の光沢も劣化し印刷品質が悪くなる。
従来から平版インキ用樹脂には、ロジン変性フェノール樹脂が広く一般に使用されることが、例えば非特許文献1等に記載されている。一般的にこのロジン変性フェノール樹脂は、フェノール類とホルムアルデヒド類を塩基性触媒下にて反応させて得たレゾール型フェノール樹脂と、ロジン類および各種多価アルコール類とを反応させて得られる。ロジン類とレゾール型フェノール樹脂との反応により得られる嵩高い構造が、平版インキに要求される印刷適性に好適なインキ粘弾性を実現することができる。
一般的なロジン変性フェノール樹脂の製造方法は、ロジン類にフェノール変性工程とエ
ステル化工程を施すことにより製造され(1)ロジン類をフェノール変性した後、多価アルコールによりエステル化する方法、(2)ロジン類を多価アルコールによりエステル化した後、フェノール変性する方法、又は(3)溶融させたロジン類又はロジン類の多価アルコールエステル中にフェノール類及びパラホルムアルデヒドを投入し、レゾール化触媒存在下に一定時間保温した後、200〜250℃に昇温してフェノール変性する方法が知られている。
インキの耐水性を上げる為、特許文献1には、印刷インキ用樹脂と疎水性溶剤からなる樹脂ワニスから水溶性成分を抽出除去し、耐水性を高める方法が示されているが、工程が煩雑になると共に、樹脂自体に耐水性が無いと層分離が難しく水溶性成分の抽出が不十分になる。
特開2002−173626号公報
色材協会誌,第63巻,271頁 1990年
本発明の目的は、耐乳化性優れた樹脂を使用することにより高品位な平版印刷インキを開発でき、様々な印刷条件下に於いて汚れの発生が少なくトラブルレスで長時間安定して高品位な印刷物を提供することである。
本発明者は、 ロジン類(a)、レゾール型フェノール樹脂(b)および多価アルコール(c)を反応させてなるロジン変性フェノール樹脂の製造方法において、レゾール型フェノール樹脂(b)を二回以上に分割して反応させてなることを特徴とするロジン変性フェノール樹脂の製造に際し、一回目に反応させるロジン類(a)とレゾール型フェノール樹脂(b)の重量固形分総量1000重量部に対して、二回目以降に反応させるレゾール型フェノール樹脂(b)の総量が、重量固形分110重量部以下である事を特徴とするロジン変性フェノール樹脂(A)が、生産安定性に優れ、該樹脂を使用することにより高品位な平版印刷インキを開発でき、様々な印刷条件下に於いて汚れの発生が少なくトラブルレスで長時間安定して高品位な印刷物が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は、ロジン類(a)、レゾール型フェノール樹脂(b)および多価アルコール(c)を反応させてなるロジン変性フェノール樹脂の製造方法であって、下記(1)〜(2)を特徴とするロジン変性フェノール樹脂(A)の製造方法に関する。
(1)レゾール型フェノール樹脂(b)を二回以上に分割して反応させてなる。
(2)ロジン類(a)と、一回目に反応させるレゾール型フェノール樹脂(b)との重量固形分総量1000重量部に対して、二回目以降に反応させるレゾール型フェノール樹脂(b)の総量が、重量固形分110重量部以下。
更に、本発明は、二回目以降にレゾール型フェノール樹脂(b)を反応させる際の酸価が80mgKOH/g以下であることを特徴とするロジン変性フェノール樹脂(A)を含有することを特徴とする上記平版印刷インキに関する。
更に、本発明は、レゾール型フェノール樹脂(b)のフェノール成分がアルキルフェノールであり、そのアルキル鎖がC4〜C13であることを特徴とするロジン変性フェノール樹脂(A)を含有することを特徴とする上記平版印刷インキに関する。
また、本発明は、上記記載の平版印刷インキを印刷してなる印刷物に関する。
本発明の平版印刷インキは、生産安定性の優れた樹脂を使用し、さらに印刷適性が良好であり、高品質の印刷物を提供することが出来た。
まず、本発明のロジン変性フェノール樹脂(A)について説明する。ロジン変性フェノール樹脂(A)は、ロジン類(a)、レゾール型フェノール樹脂(b)および多価アルコール(c)を反応させてなるロジン変性フェノール樹脂の製造方法において、レゾール型フェノール樹脂を二回以上に分割して反応させて得られる。
本発明におけるロジン類(a)としては、ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジン等の天然ロジン、該天然ロジンから誘導される重合ロジン、天然ロジンや重合ロジンを不均化または水素添加して得られる安定化ロジン、天然ロジンや重合ロジンに不飽和カルボン酸類を付加して得られる不飽和酸変性ロジン等が挙げられる。なお、不飽和酸変性ロジンとは、例えばマレイン酸変性ロジン、無水マレイン酸変性ロジン、フマル酸変性ロジン、イタコン酸変性ロジン、クロトン酸変性ロジン、ケイ皮酸変性ロジン、アクリル酸変性ロジン、メタクリル酸変性ロジンなど、またはこれらに対応する酸変性重合ロジンが挙げられる。これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
レゾール型フェノール樹脂(b)とは、アルデヒド類とフェノール類をアルカリ性触媒の存在下で反応させて得られる樹脂である。フェノール類1モルに対して、アルデヒド類は1.0〜4.0モルが好ましく、さらに好ましくは1.5〜3.0モルである。アルカリ性触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化リチウム等の金属水酸化物触媒、および有機アミン等を用いることができる。反応は、常圧または加圧下、60〜120℃で行なわれる。フェノール類としては、フェノール水酸基を持つすべての芳香族化合物が使用でき、石炭酸、クレゾール、アミルフェノール、ビスフェノールA、p−t−ブチルフェノール、p−t−オクチルフェノール、p−ノニルフェノール、p−ドデシルフェノール等が挙げられるが、p−アルキル置換したフェノール類が好ましい。アルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド等が挙げられる。
アルキルフェノールのアルキル鎖として更に好ましくは、C4〜C13のアルキルフェノールであり、C4未満で製造した樹脂であると、インキ用ソルベントとの相溶性が劣化し、インキの流動性が損なわれる。また、C14以上であると、バルク構造の樹脂になり難く、インキの弾性不良により印刷時の汚れやミスティングが発生し易くなる。
本発明の多価アルコール(c)としては特に限定されないが、2価アルコールとして、直鎖状アルキレン2価アルコールである1,2−エタンジオール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、1,2−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,2−ペンタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,2−ヘキサンジオール、1,5−ヘキサンジオール、2,5−ヘキサンジオール、1,7−ヘプタンジオール、1,8−オクタンジオール、1,2−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、1,2−デカンジオール、1,10−デカンジオール、1,12−ドデカンジオール、1,2−ドデカンジオール、1,14−テトラデカンジオール、1,2−テトラデカンジオール、1,16−ヘキサデカンジオール、1,2−ヘキサデカンジオール等が、分岐状アルキレン2価アルコールである2−メチル−2,4−ペンタンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、2−メチル−2−プロピル−1,3−プロパンジオール、2,4−ジメチル−2,4−ジメチルペンタンジオール、2,2−ジエチル−1,3−プロパンジオ−ル、2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオール、ジメチロールオクタン、2−エチル−1,3−ヘキサンジオール、2,5−ジメチル−2,5−ヘキサンジオール、2−メチル−1,8−オクタンジオール、2−ブチル−2−エチル−1,3−プロパンジオール、2,4−ジエチル−1,5−ペンタンジオール等が、環状アルキレン2価アルコールである1,2−シクロヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、1,2−シクロヘプタンジオール、トリシクロデカンジメタノール、水添カテコール、水添レゾルシン、水添ハイドロキノン等、さらにポリエチレングリコール(n=2〜20)、ポリプロピレングリコール(n=2〜20)、ポリテトラメチレングリコール(n=2〜20)等のポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール等を例示することができる。
さらに、3価以上のアルコールとしては、グリセリン、トリメチロ−ルプロパン、ペンタエリスリトール、1,2,6−ヘキサントリオール、3−メチルペンタン−1,3,5−トリオール、ヒドロキシメチルヘキサンジオール、トリメチロールオクタン、ジグリセリン、ジトリメチロ−ルプロパン、ジペンタエリスリト−ル、ソルビトール、イノシトール、トリペンタエリスリトール等が例示される。
ロジン変性フェノール樹脂(A)の合成反応は、常法に従って行うことができる。例えば、ロジン類(a)を加熱溶融させ、150〜250℃の範囲でレゾール型フェノール樹脂(b)を滴下し、1〜8時間反応させる。次に、多価アルコール(c)を添加し、200〜280℃の範囲で1〜15時間反応させた後、更にレゾール型フェノール樹脂(b)を滴下する。レゾール型フェノール樹脂(b)の滴下タイミングとしては、酸価が80mgKOH/g以下、更に好ましくは酸価が45mgKOH/g以下の時が好ましい。多価アルコール(c)をある程度反応させた後でないと未反応の多価アルコールが多く存在しレゾール型フェノール樹脂(b)を添加する際に、(b)に含まれる溶剤と同時に未反応の多価アルコールが反応系外へ除去され、ロジン変性フェノール樹脂(A)の酸価が下がらない。その為、酸価が高い(A)を用いたインキの乳化は高くなる為、インキの耐水性が劣ってしまう。また、ある程度反応させて樹脂を重合させてから、レゾール型フェノール樹脂(b)を滴下しながら反応させると、(b)に含まれる疎水性部位であるアルキルフェノールのアルキル鎖が樹脂の外部に偏在させることができ、耐水性の高い樹脂構造になることを見出した。
更に二回目以降に添加するレゾール型フェノール樹脂(b)の量はロジン類(a)とレゾール型フェノール樹脂(b)の重量固形分総量1000重量部に対して、重量固形分110重量部以下である。110重量部を超えると、二回目以降にレゾールを添加する際にゲル化し易くなる為、生産が難しくなる。
また、二回目以降に反応させるレゾール型フェノール樹脂(b)は、最初に反応させるレゾール型フェノール樹脂(b)と同一でなくてもかまわない。
これらの反応においては、必要に応じて触媒を用いることが可能である。触媒としてはベンゼンスルホン酸、p−トルエンスルホン酸、p−ドデシルベンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸等の有機スルホン酸類、硫酸、塩酸等の鉱酸、トリフルオロメチル硫酸、トリフルオロメチル酢酸等が例示できる。さらに、テトラブチルジルコネート、テトライソブチルチタネート等の金属錯体、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、酢酸マグネシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、酢酸カルシウム、酸化亜鉛、酢酸亜鉛等の金属塩触媒等も使用可能である。これら触媒は、全樹脂中0.01〜5重量%の範囲で通常使用される。触媒使用による樹脂の着色を抑制するために、次亜リン酸、トリフェニルホスファイト、トリフェニルホスフェート、トリフェニルホスフィン等を併用することもある。
上記反応により得られるロジン変性フェノール樹脂(A)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)測定ポリスチレン換算重量平均分子量5000〜300000、酸価40以下、融点100℃以上が好ましい。上記範囲以外では、インキにした際の乾燥性、乳化特性が不十分になりやすく好ましくない。
次に、本発明における平版印刷インキとしての使用形態について説明する。本発明における平版印刷インキは、例えば枚葉インキ、ヒートセット輪転インキ、新聞インキ(コールドセット輪転インキ)等の形態において使用される。一般的には、
顔料 5〜30重量%
樹脂 10〜40重量%
炭化水素溶剤 0〜60重量%
植物油 0〜70重量%
乾燥促進剤 0〜 5重量%
その他添加剤 0〜10重量%
からなる組成にて使用される。VOCフリータイプのインキとして使用する際には、上記組成において、炭化水素溶剤を0重量%とする。この際、必要に応じて脂肪酸モノエステル化合物を0〜60重量%含有しても差し支えない。さらに、樹脂としては、上記記載の方法で得られる本発明のロジン変性フェノール樹脂(A)以外に、バインダー樹脂を配合することができ、ロジン変性アルキッド、脂肪酸変性アルキッド、石油樹脂、ポリエステルなど平版印刷インキに適用される樹脂であれば、任意に単独または2種類以上を組み合わせて使用することができる。
本発明により得られるロジン変性フェノール樹脂(A)は植物油およびまたは炭化水素溶剤およびまたは脂肪酸モノエステルに溶解して調整したワニスとして使用される。弾性を付与するためにゲル化剤を添加し、樹脂骨格中に架橋構造を付与したゲルワニスとして使用することも可能である。ゲル化剤としては、一般的には金属錯体が用いられるが、代表的な化合物としてアルミニウム錯体化合物を挙げることができる。その様なアルミニウム錯体化合物としては、環状アルミニウム化合物類、例えば環状アルミニウムオキサイドオステアレート(川研ファインケミカル:アルゴマー1000S)等、アルミニウムアルコラート類、例えば、アルミニウムエチレート、アルミニウムイソプロピレート(川研ファインケミカル:AIPD)、アルミニウム−sec−ブチレート(川研ファインケミカル:ASPD)、アルミニウムイソプロピレート−モノ−sec−ブチレート(川研ファインケミカル:AMD)等、アルミニウムアルキルアセテート類、例えばアルミニウム−ジ−n−ブトキサイド−エチルアセトアセテート(ホープ製薬:Chelope−A1−EB2)、アルミニウム−ジ−n−ブトキサイド−メチルアセトアセテート(ホープ製薬:Chelope−A1−MB2)、アルミニウム−ジ−iso−ブトキサイド−メチルアセトアセテート(ホープ製薬:Chelope−A1−MB12)、アルミニウム−ジ−iso−ブトキサイド−エチルアセトアセテート(ホープ製薬:Chelope−A1−EB102)、アルミニウム−ジ−iso−プロポキサイド−エチルアセトアセテート(ホープ製薬:Chelope−A1−EP12、川研ファインケミカル:ALCH)、アルミニウム−トリス(エチルアセトアセテート)(川研ファインケミカル:ALCH−TR)、アルミニウム−トリス(アセチルアセトナート)(川研ファインケミカル:アルミキレート−A)、アルミニウム−ビス(エチルアセトアセテート)−モノアセチルアセトナート(川研ファインケミカル:アルミキレートD)等、アルミニウム石鹸、例えばアルミニウムステアレート(日本油脂(株)製)、アルミニウムオレエート、アルミニウムナフテネート、アルミニウムラウレート等、およびアルミニウムアセチルアセトネート等を例示することができる。これらのゲル化剤は、ワニス100重量部に対し、0.1重量%から10重量%の範囲で通常使用され、窒素気流下、160〜270℃で反応させる。
炭化水素溶剤としては、ナフテン系炭化水素溶剤およびまたはパラフィン系炭化水素溶剤が好ましい。ナフテン系炭化水素溶剤およびまたはパラフィン系炭化水素溶剤とは、いわゆるアロマレス(フリー)溶剤といわれる溶剤であり、商業的には、JX日鉱日石エネルギー社製AFソルベント4〜7、0号ソルベントH等、出光興産(株)のスーパーゾルLA35、LA38等、エクソン化学社製のエクソールD80、D110、D120、D130、D160、D100K、D120K、D130K等、梨樹化学社製D−SOL280、D−SOL300等を例示することができるが、これらに限定されるものではなく、これらを任意の重量比で混合して用いることも可能である。特に好ましいものは、そのアニリン点が60℃〜110℃の範囲にあるものである。アニリン点が110℃より高い場合は、本発明の樹脂との溶解性に乏しく、オフセットインキにした際の流動性が不十分となり、印刷機上でのインキ転移が劣り転移不良を生じたり、印刷後の被印刷体上でのレベリングが不十分となり光沢不良の原因となる。一方、アニリン点が60℃より低い場合、印刷後のインキ被膜からの溶剤離脱性が悪くなり乾燥不良を生じ、ブロッキング、裏写り等の原因となる。
植物油は、グリセリンと脂肪酸とのトリグリセリライドにおいて、少なくとも1つの脂肪酸が炭素−炭素不飽和結合を少なくとも1つ有する脂肪酸であるトリグリセリライドである。好適な植物油を挙げるとすれば、そのヨウ素価が少なくとも100以上である植物油が好ましく、さらにヨウ素価が120以上の植物油がより好ましい。ヨウ素価を120以上とすることで、インキ皮膜の酸化重合による乾燥性を高めることができ、特に熱風乾燥機を用いない枚葉印刷方式には有効である。例として、アサ実油、アマニ油、エノ油、オイチシカ油、オリーブ油、カカオ油、カポック油、カヤ油、カラシ油、キョウニン油、キリ油、ククイ油、クルミ油、ケシ油、ゴマ油、サフラワー油、ダイコン種油、大豆油、大風子油、ツバキ油、トウモロコシ油、ナタネ油、ニガー油、ヌカ油、パーム油、ヒマシ油、ヒマワリ油、ブドウ種子油、ヘントウ油、松種子油、綿実油、ヤシ油、落花生油、脱水ヒマシ油等が挙げられる。
顔料としては、無機顔料および有機顔料を示すことができる。無機顔料としては黄鉛、亜鉛黄、紺青、硫酸バリウム、カドミウムレッド、酸化チタン、亜鉛華、アルミナホワイト、炭酸カルシウム、群青、カーボンブラック、グラファイト、アルミニウム粉、ベンガラ等が、有機顔料としては、β−ナフトール系、β−オキシナフトエ酸系、β−オキシナフトエ酸系アリリド系、アセト酢酸アリリド系、ピラゾロン系等の溶性アゾ顔料、β−ナフトール系、β−オキシナフトエ酸系アリリド系、アセト酢酸アリリド系モノアゾ、アセト酢酸アリリド系ジスアゾ、ピラゾロン系等の不溶性アゾ顔料、銅フタロシアニンブルー、ハロゲン化(塩素または臭素化)銅フタロシアニンブルー、スルホン化銅フタロシアニンブルー、金属フリーフタロシアニン等のフタロシアニン系顔料、キナクリドン系、ジオキサジン系、スレン系(ピラントロン、アントアントロン、インダントロン、アントラピリミジン、フラバントロン、チオインジゴ系、アントラキノン系、ペリノン系、ペリレン系等)、イソインドリノン系、金属錯体系、キノフタロン系等の多環式顔料および複素環式顔料等の公知公用の各種顔料が使用可能である。
次に乾燥促進剤としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソペンタン酸、ヘキサン酸、2−エチル酪酸、ナフテン酸、オクチル酸、ノナン酸、デカン酸、2−エチルヘキサン酸、イソオクタン酸、イソノナン酸、ラウリル酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、ネオデカン酸、バーサチック酸、セカノイック酸、トール油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、大豆油脂肪酸、ジメチルヘキサノイック酸、3,5,5−トリメチルヘキサノイック酸、ジメチルオクタノイック酸等の有機カルボン酸の金属塩、たとえばカルシウム、コバルト、鉛、鉄、マンガン、亜鉛、ジルコニウム塩等の公知公用の化合物が使用可能であり、印刷インキ表面および内部硬化を促進するために、これらの複数を適宜併用して使用することもできる。
さらに、本発明の平版印刷インキには、必要に応じてその他の添加剤を使用することが可能である。例えば、耐摩擦剤、ブロッキング防止剤、スベリ剤、スリキズ防止剤としては、カルナバワックス、木ロウ、ラノリン、モンタンワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス等の天然ワックス、フィッシャートロプスワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、ポリテトラフルオロエチレンワックス、ポリアミドワックス、およびシリコーン化合物等の合成ワックスを例示することができる。また皮張り防止剤としては、クレゾール、グアヤコール、o−イソプロピルフェノール等フェノール類および、ブチラルドキシム、メチルエチルケトキシム、シクロヘキサノンオキシム等オキシム類等を挙げることができる。
本発明の平版印刷インキの製造方法としては、常温から100℃の間で、顔料と樹脂ワニスの一部を、ニーダー、三本ロール、アトライター、サンドミル等で練肉、分散する。次いで、残りのインキ成分を三本ロール、ゲートミキサー等で、混合、調整する。
次に具体例をもって、本発明を詳細に説明する。尚、例中「部」および「%」とは、特に断りのない限り、重量部および重量%を示す。樹脂の重量平均分子量は、東ソー社製ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)HLC8220にて、標準ポリスチレン換算として測定した。また、ベースインキの粒度はJIS−K5600−2−5に準じてグラインドメーターで測定した。インキのタックは東洋精機社製インコメーターにてロール温度30℃、400rpm、1分後の値を測定した。
(レゾール型フェノール樹脂製造例1)(b1)
攪拌機、水分離器付き還流冷却器、温度計付4つ口フラスコに、パラオクチルフェノール1500部、92%パラホルムアルデヒド500部、水酸化ナトリウム8部、キシレン1306部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら昇温し、90℃にて5時間反応させた。50℃に冷却後、硫酸10部を添加して中和撹拌後静置した。水層を除去後、有効成分60%のレゾール型フェノール樹脂(b1)を得た。
(ロジンフェノール樹脂製造例1)(A1)
攪拌機、水分離器付き還流冷却器、温度計付4つ口フラスコに、中国ロジンX(荒川化学工業社製中国ガムロジン)600部を窒素ガスを吹き込みながら200℃に昇温した後、レゾール型フェノール樹脂製造例1で得られたフェノール樹脂(b1)400部(有効成分として)を5時間かけて滴下した。さらに、グリセリン60部と触媒としてパラトルエンスルホン酸を0.1部添加し、250℃で酸価が35になるまで反応させた。その後2時間かけてフェノール樹脂(b1)30部(有効成分として)を滴下し、7時間反応させ、酸価18、重量平均分子量(Mw)30000のロジンフェノール樹脂(A1)を得た。
(ロジンフェノール樹脂製造例2)(A2)
攪拌機、水分離器付き還流冷却器、温度計付4つ口フラスコに、中国ロジンX(荒川化学工業社製中国ガムロジン)600部を窒素ガスを吹き込みながら200℃に昇温した後、レゾール型フェノール樹脂製造例1で得られたフェノール樹脂(b1)400部(有効成分として)を5時間かけて滴下した。さらに、グリセリン60部と触媒としてパラトルエンスルホン酸を0.1部添加し、255℃で酸価が28になるまで反応させた。その後2時間かけてフェノール樹脂(b1)60部(有効成分として)を滴下し、7時間反応させ、酸価18、重量平均分子量(Mw)65000のロジンフェノール樹脂(A2)を得た。
(ロジンフェノール樹脂製造例3)(A3)
攪拌機、水分離器付き還流冷却器、温度計付4つ口フラスコに、中国ロジンX(荒川化学工業社製中国ガムロジン)600部を窒素ガスを吹き込みながら200℃に昇温した後、レゾール型フェノール樹脂製造例1で得られたフェノール樹脂(b1)400部(有効成分として)を5時間かけて滴下した。さらに、グリセリン60部と触媒としてパラトルエンスルホン酸を0.1部添加し、255℃で酸価が35になるまで反応させた。その後2時間かけてフェノール樹脂(b1)60部(有効成分として)を滴下し、7時間反応させ、酸価20、重量平均分子量(Mw)70000のロジンフェノール樹脂(A3)を得た。
(ロジンフェノール樹脂製造例4)(A4)
攪拌機、水分離器付き還流冷却器、温度計付4つ口フラスコに、中国ロジンX(荒川化学工業社製中国ガムロジン)600部を窒素ガスを吹き込みながら200℃に昇温した後、レゾール型フェノール樹脂製造例1で得られたフェノール樹脂(b1)400部(有効成分として)を5時間かけて滴下した。さらに、グリセリン60部と触媒としてパラトルエンスルホン酸を0.1部添加し、255℃で酸価が45になるまで反応させた。その後2時間かけてフェノール樹脂(b1)60部(有効成分として)を滴下し、8時間反応させ、酸価20、重量平均分子量(Mw)80000のロジンフェノール樹脂(A4)を得た。
(ロジンフェノール樹脂製造例5)(A5)
攪拌機、水分離器付き還流冷却器、温度計付4つ口フラスコに、中国ロジンX(荒川化学工業社製中国ガムロジン)600部を窒素ガスを吹き込みながら200℃に昇温した後、レゾール型フェノール樹脂製造例1で得られたフェノール樹脂(b1)400部(有効成分として)を5時間かけて滴下した。さらに、グリセリン60部と触媒としてパラトルエンスルホン酸を0.1部添加し、255℃で酸価が35になるまで反応させた。その後2時間かけてフェノール樹脂(b1)90部(有効成分として)を滴下し、8時間反応させ、酸価20、重量平均分子量(Mw)120000のロジンフェノール樹脂(A5)を得た。
(ロジンフェノール樹脂製造例6)(A6)
攪拌機、水分離器付き還流冷却器、温度計付4つ口フラスコに、中国ロジンX(荒川化学工業社製中国ガムロジン)600部を窒素ガスを吹き込みながら200℃に昇温した後、レゾール型フェノール樹脂製造例1で得られたフェノール樹脂(b1)400部(有効成分として)を5時間かけて滴下した。さらに、グリセリン60部と触媒としてパラトルエンスルホン酸を0.1部添加し、255℃で酸価が60になるまで反応させた。その後2時間かけてフェノール樹脂(b1)60部(有効成分として)を滴下し、9時間反応させ、酸価21、重量平均分子量(Mw)90000のロジンフェノール樹脂(A6)を得た。
(ロジンフェノール樹脂製造例7)(A7)
攪拌機、水分離器付き還流冷却器、温度計付4つ口フラスコに、中国ロジンX(荒川化学工業社製中国ガムロジン)600部を窒素ガスを吹き込みながら200℃に昇温した後、レゾール型フェノール樹脂製造例1で得られたフェノール樹脂(b1)400部(有効成分として)を5時間かけて滴下した。さらに、グリセリン60部と触媒としてパラトルエンスルホン酸を0.1部添加し、255℃で酸価が80になるまで反応させた。その後2時間かけてフェノール樹脂(b1)60部(有効成分として)を滴下し、10時間反応させ、酸価28、重量平均分子量(Mw)750000のロジンフェノール樹脂(A4)を得た。
(ロジンフェノール樹脂製造例8)(A8)
攪拌機、水分離器付き還流冷却器、温度計付4つ口フラスコに、中国ロジンX(荒川化学工業社製中国ガムロジン)600部を窒素ガスを吹き込みながら200℃に昇温した後、レゾール型フェノール樹脂製造例1で得られたフェノール樹脂(b1)460部(有効成分として)を5時間かけて滴下した。さらに、グリセリン60部(有効成分として)と触媒としてパラトルエンスルホン酸を0.1部添加し、255℃でフェノール樹脂(b1)を追加せずに12時間反応させ、酸価20、重量平均分子量(Mw)70000のロジンフェノール樹脂(A8)を得た。
(ロジンフェノール樹脂製造例9)(A9)
攪拌機、水分離器付き還流冷却器、温度計付4つ口フラスコに、中国ロジンX(荒川化学工業社製中国ガムロジン)600部を窒素ガスを吹き込みながら200℃に昇温した後、レゾール型フェノール樹脂製造例1で得られたフェノール樹脂(b1)400部(有効成分として)を5時間かけて滴下した。さらに、グリセリン60部と触媒としてパラトルエンスルホン酸を0.1部添加し、260℃で酸価が35になるまで反応させた。その後2時間かけてフェノール樹脂(b1)120部(有効成分として)を滴下し、2時間反応させたところで、ゲル化した。(A9)
〔実施例1〕
ロジンフェノール樹脂製造例1と同様の装置に、ロジンフェノール樹脂製造例1で得られたロジンフェノール樹脂(A1)43部、大豆油12部、AF7(JX日鉱日石エネルギー社製アロマフリー炭化水素溶剤)44部、ALCH(川研ファインケミカル社製ゲル化剤)1部を仕込み、窒素気流下で190℃1時間反応させ、ワニス(V1)を得た。さらに、リオノールブルーFG7330(トーヨーカラー社製藍顔料)17部、ワニス(V1)65部をロール温度60℃の3本ロールを用い、粒度が7.5ミクロン以下になるまで練肉し、ベースインキを得た。次いで、AF7を添加し、調整し、タック6.5の平版印刷インキ(C1)を作製した。
〔実施例2〕
実施例1と同様の操作にて、ロジン変性フェノール樹脂(A1)を(A2)に変えてワニス(V2)を作成し、実施例1と同様な操作にてタック6.5の平版印刷インキ(C2)を得た。
〔実施例3〕
実施例1と同様の操作にて、ロジン変性フェノール樹脂(A1)を(A3)に変えてワニス(V3)を作成し、実施例1と同様な操作にてタック6.5の平版印刷インキ(C3)を得た。
〔実施例4〕
実施例1と同様の操作にて、ロジン変性フェノール樹脂(A1)を(A4)に変えてワニス(V4)を作成し、実施例1と同様な操作にてタック6.5の平版印刷インキ(C4)を得た。
〔実施例5〕
実施例1と同様の操作にて、ロジン変性フェノール樹脂(A1)を(A5)に変えてワニス(V5)を作成し、実施例1と同様な操作にてタック6.5の平版印刷インキ(C5)を得た。
〔実施例6〕
実施例1と同様の操作にて、ロジン変性フェノール樹脂(A1)を(A6)に変えてワニス(V6)を作成し、実施例1と同様な操作にてタック6.5の平版印刷インキ(C6)を得た。
〔実施例7〕
実施例1と同様の操作にて、ロジン変性フェノール樹脂(A1)を(A7)に変えてワニス(V7)を作成し、実施例1と同様な操作にてタック6.5の平版印刷インキ(C7)を得た。
〔比較例1〕
実施例1と同様の操作にて、ロジン変性フェノール樹脂(A1)を(A8)に変えてワニス(V8)を作成し、実施例1と同様な操作にてタック6.5の平版印刷インキ(C8)を得た。
(印刷試験の評価)
印刷機:三菱重工(株)製B縦半裁オフセット輪転機LITHOPIA BT2−800 NEOにて印刷試験を行った。
印刷用紙:三菱製紙(株)製パールコートN
湿し水:東洋インキ(株)製 アクワユニティWKK 2%
水ダイヤルは55を標準とし、グレタグマクベス社製D196にて藍ベタ濃度値が1.65になるようにインキ供給量を調整し、印刷面が汚れるまで水供給量を下げて、汚れが発生した水ダイヤルを評価した。
(印刷試験の評価基準)
水ダイヤルが低い方が、インキの耐水性が強く汚れに強いインキを表し、以下を評価基準とした。
水ダイヤル値 55〜50:× 耐水性が弱く汚れやすいインキ
45〜40:○ 耐水性が強く汚れに強いインキ
49〜46:△ ×と○の中間
(結果)
Figure 2014185249
表1に示すように、ロジン類(a)、レゾール型フェノール樹脂(b)および多価アルコール(c)を反応させてなるロジン変性フェノール樹脂の製造方法において、レゾール型フェノール樹脂を二回以上に分割して反応させたロジン変性フェノール樹脂(A)を含有するインキC1〜C7は、レゾール型フェノール樹脂(b)を追加していないC8よりも印刷物が汚れる水ダイヤルが低く、インキの耐水性が良く、汚れに強いインキであった。
本発明に係わる、平版オフセット印刷インキに使用される樹脂は生産安定性の優れたものであり、該樹脂を用いることにより、耐水性が良く、汚れに強く、長時間の平版印刷適正に優れた印刷が可能となる。

Claims (6)

  1. ロジン類(a)、レゾール型フェノール樹脂(b)および多価アルコール(c)を反応させてなるロジン変性フェノール樹脂の製造方法であって、下記(1)〜(2)を特徴とするロジン変性フェノール樹脂の製造方法
    (1)レゾール型フェノール樹脂(b)を二回以上に分割して反応させてなる。
    (2)ロジン類(a)と、一回目に反応させるレゾール型フェノール樹脂(b)の重量固形分総量1000重量部に対して、二回目以降に反応させるレゾール型フェノール樹脂(b)の総量が、重量固形分110重量部以下である。
  2. 二回目以降にレゾール型フェノール樹脂(b)を反応させる際の酸価が80mgKOH/g以下であることを特徴とする請求項1記載のロジン変性フェノール樹脂(A)の製造方法。
  3. レゾール型フェノール樹脂(b)のフェノール成分がアルキルフェノールであり、そのアルキル鎖がC4〜C13であることを特徴とする請求項1または2記載のロジン変性フェノール樹脂(A)の製造方法。
  4. 請求項1〜3いずれか記載の製造方法によって製造されたことを特徴とするロジン変性フェノール樹脂(A)。
  5. 請求項4記載のロジン変性フェノール樹脂(A)を含有することを特徴とする平版印刷インキ。
  6. 請求項5記載の平版印刷インキを、基材に印刷してなる印刷物。
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