JP2014182217A - 光学フィルム材料 - Google Patents
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Abstract
【課題】薄膜の光学フィルムを、効率的に供給できる光学フィルム材料を提供する。
【解決手段】延伸フィルムからなる層と、光学異方性層と、光学的に等方性のアクリルポリマー層とを含み、
前記の延伸フィルムからなる層はラビング処理した面を有し、
前記光学異方性層は、前記面に直接塗布された液晶化合物を含む重合性組成物を光照射して前記液晶化合物を重合させることにより形成された層であり、
前記アクリルポリマー層は、前記の液晶化合物を含む重合性組成物から形成される層の表面に直接塗布された（メタ）アクリレートを含む重合性組成物を硬化させることにより形成された層であり、かつ、
前記アクリルポリマー層の膜厚が前記光学異方性層の膜厚よりも大きい、光学フィルム材料。
【選択図】なし
【解決手段】延伸フィルムからなる層と、光学異方性層と、光学的に等方性のアクリルポリマー層とを含み、
前記の延伸フィルムからなる層はラビング処理した面を有し、
前記光学異方性層は、前記面に直接塗布された液晶化合物を含む重合性組成物を光照射して前記液晶化合物を重合させることにより形成された層であり、
前記アクリルポリマー層は、前記の液晶化合物を含む重合性組成物から形成される層の表面に直接塗布された（メタ）アクリレートを含む重合性組成物を硬化させることにより形成された層であり、かつ、
前記アクリルポリマー層の膜厚が前記光学異方性層の膜厚よりも大きい、光学フィルム材料。
【選択図】なし
Description
本発明は、光学フィルム材料およびその製造方法に関する。
スマートフォンやタブレットＰＣ等の市場の拡大により、ディスプレイにもますます、薄型化が求められている。この流れの中で、透明で低複屈折性の光学フィルムとして従来から用いられているセルロース系ポリマーフィルムに加えて、アクリル系ポリマーフィルム、シクロオレフィン系ポリマーフィルムなどの様々なフィルムの利用が試みられている（例えば特許文献１）。これらのフィルムは、価格が高い、取扱い時にへこみなどを生じやすいなどの問題があり、実用のためには改善の余地があるが、普及に応じて、上記のポリマーフィルムをベースにした位相差を有する薄膜の光学フィルム等に対する要請も増加すると考えられる。
本発明は薄膜の光学フィルムの提供を課題とする。本発明は特に位相差を有する薄膜の光学フィルムの提供を課題とし、より具体的には、本発明は、制御された位相差を有する薄膜の光学フィルムを、効率的に供給できる光学フィルム材料の提供を課題とする。
薄型フィルムは、上記のへこみや傷防止のため、または取扱い性のために、ラミネートフィルムが貼付された材料として製造、搬送される場合がある。本発明者らは、薄膜形成のためラミネートフィルムとして機能しうるフィルムを仮支持体として用い、重合性化合物を含む組成物を仮支持体上に塗布後、前記化合物を重合させることによるアクリル系ポリマーフィルムの作製を試みた。しかし、仮支持体とアクリル系ポリマーフィルムの剥離性が不十分であるとの問題に直面した。この問題の解決のために本発明者がさらに鋭意研究を重ねた結果、仮支持体上へのアクリル系ポリマー層の形成の前に液晶化合物から形成される光学異方性層を設けることにより、アクリル系ポリマー層の仮支持体からの剥離性が改善し、制御された位相差も付与できることを見出した。そして、本発明者らは、これが、仮支持体上へ配向膜を介さずに直接、液晶化合物を含む組成物の光硬化により形成した位相差を有する薄膜（光学異方性層）を形成した場合、その薄膜を仮支持体から欠陥なく剥離することも可能としていることを見出した。すなわち、従来は、本発明者らが試行錯誤しても、液晶化合物を含む組成物の光硬化により形成した位相差を有する薄膜（光学異方性層）は、仮支持体から欠陥なく剥離できず、本発明者らは位相差を有する薄膜が仮支持体からの剥離の際に壊れやすいという難しい課題に悩まされていた。
上記の知見に基づいて、本発明者らは、さらに検討を重ね、本発明を完成させた。すなわち、本発明は下記の［１］〜［１５］を提供するものである。
上記の知見に基づいて、本発明者らは、さらに検討を重ね、本発明を完成させた。すなわち、本発明は下記の［１］〜［１５］を提供するものである。
［１］延伸フィルムからなる層と、光学異方性層と、光学的に等方性のアクリルポリマー層とを含み、前記の延伸フィルムからなる層はラビング処理した面を有し、前記光学異方性層は、前記面に直接塗布された液晶化合物を含む重合性組成物を光照射して前記液晶化合物を重合させることにより形成された層であり、
前記アクリルポリマー層は、前記の液晶化合物を含む重合性組成物から形成される層の表面に直接塗布された（メタ）アクリレートを含む重合性組成物を硬化させることにより形成された層であり、かつ、前記アクリルポリマー層の膜厚が前記光学異方性層の膜厚よりも大きい、光学フィルム材料。
前記アクリルポリマー層は、前記の液晶化合物を含む重合性組成物から形成される層の表面に直接塗布された（メタ）アクリレートを含む重合性組成物を硬化させることにより形成された層であり、かつ、前記アクリルポリマー層の膜厚が前記光学異方性層の膜厚よりも大きい、光学フィルム材料。
［２］前記延伸フィルムが、ポリエチレンテレフタレートフィルムまたはシクロオレフィンポリマーフィルムである［１］に記載の光学フィルム材料。
［３］前記延伸フィルムが、ポリエチレンテレフタレートフィルムである［１］に記載の光学フィルム材料。
［４］前記光学異方性層の膜厚が０．５μｍ〜５μｍである、［１］〜［３］のいずれか一項に記載の光学フィルム材料。
［５］前記光学異方性層の膜厚が０．５μｍ〜３μｍである、［１］〜［３］のいずれか一項に記載の光学フィルム材料。
［６］前記液晶化合物が（メタ）アクリル基を２つ以上有する化合物である［１］〜［５］のいずれか一項に記載の光学フィルム材料。
［３］前記延伸フィルムが、ポリエチレンテレフタレートフィルムである［１］に記載の光学フィルム材料。
［４］前記光学異方性層の膜厚が０．５μｍ〜５μｍである、［１］〜［３］のいずれか一項に記載の光学フィルム材料。
［５］前記光学異方性層の膜厚が０．５μｍ〜３μｍである、［１］〜［３］のいずれか一項に記載の光学フィルム材料。
［６］前記液晶化合物が（メタ）アクリル基を２つ以上有する化合物である［１］〜［５］のいずれか一項に記載の光学フィルム材料。
［７］前記アクリルポリマー層が（メタ）アクリレートを含む重合性組成物を光照射して（メタ）アクリレートを重合させることにより形成された層である［１］〜［６］のいずれか一項に記載の光学フィルム材料。
［８］前記アクリルポリマー層の膜厚が５０μｍ以下である［１］〜［７］のいずれか一項に記載の光学フィルム材料。
［９］［１］〜［８］のいずれか一項に記載の光学フィルム材料の製造方法であって、
（１）延伸フィルムの少なくとも一方の面をラビングすること、
（２）前記延伸フィルムのラビングされた面に液晶化合物を含む重合性組成物を塗布すること、
（３）前記の液晶化合物を含む重合性組成物から形成される層に直接、（メタ）アクリレートを含む重合性組成物を塗布すること
（４）前記の液晶化合物を含む重合性組成物および前記の（メタ）アクリレート含む重合性組成物を硬化させることを含む製造方法。
［８］前記アクリルポリマー層の膜厚が５０μｍ以下である［１］〜［７］のいずれか一項に記載の光学フィルム材料。
［９］［１］〜［８］のいずれか一項に記載の光学フィルム材料の製造方法であって、
（１）延伸フィルムの少なくとも一方の面をラビングすること、
（２）前記延伸フィルムのラビングされた面に液晶化合物を含む重合性組成物を塗布すること、
（３）前記の液晶化合物を含む重合性組成物から形成される層に直接、（メタ）アクリレートを含む重合性組成物を塗布すること
（４）前記の液晶化合物を含む重合性組成物および前記の（メタ）アクリレート含む重合性組成物を硬化させることを含む製造方法。
［１０］前記硬化が光照射により行われる［９］に記載の製造方法。
［１１］［１０］に記載の製造方法であって、
（１）延伸フィルムの少なくとも一方の面をラビングすること、
（２）前記延伸フィルムのラビングされた面に直接、液晶化合物を含む重合性組成物を塗布すること、
（２−２）前記の液晶化合物を含む重合性組成物を光照射して、前記液晶化合物を重合させて光学異方性層を形成すること、
（３）前記光学異方性層に直接、前記の（メタ）アクリレートを含む重合性組成物を塗布すること、
（３−２）前記の（メタ）アクリレートを含む重合性組成物を光照射して前記（メタ）アクリレートを重合させてアクリルポリマー層を形成することを、この順に含む製造方法。
［１１］［１０］に記載の製造方法であって、
（１）延伸フィルムの少なくとも一方の面をラビングすること、
（２）前記延伸フィルムのラビングされた面に直接、液晶化合物を含む重合性組成物を塗布すること、
（２−２）前記の液晶化合物を含む重合性組成物を光照射して、前記液晶化合物を重合させて光学異方性層を形成すること、
（３）前記光学異方性層に直接、前記の（メタ）アクリレートを含む重合性組成物を塗布すること、
（３−２）前記の（メタ）アクリレートを含む重合性組成物を光照射して前記（メタ）アクリレートを重合させてアクリルポリマー層を形成することを、この順に含む製造方法。
本発明により、位相差を有する薄膜の光学フィルムを、効率的に供給できる光学フィルム材料が提供される。
以下、本発明を詳細に説明する。
なお、本明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。また、本明細書において、（メタ）アクリレートとは、アクリレートおよびメタクリレートの両方を含む意味で使用される。
なお、本明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。また、本明細書において、（メタ）アクリレートとは、アクリレートおよびメタクリレートの両方を含む意味で使用される。
本明細書において、Ｒｅ（λ）、Ｒｔｈ（λ）は各々、波長λにおける面内のレターデーション及び厚さ方向のレターデーションを表す。Ｒｅ（λ）はＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨ又はＷＲ（王子計測機器（株）製）において波長λｎｍの光をフィルム法線方向に入射させて測定される。測定波長λｎｍの選択にあたっては、波長選択フィルタをマニュアルで交換するか、又は測定値をプログラム等で変換して測定することができる。
測定されるフィルムが１軸又は２軸の屈折率楕円体で表されるものである場合には、以下の方法によりＲｔｈ（λ）は算出される。
Ｒｔｈ（λ）は前記Ｒｅ（λ）を、面内の遅相軸（ＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨ又はＷＲにより判断される）を傾斜軸（回転軸）として（遅相軸がない場合にはフィルム面内の任意の方向を回転軸とする）のフィルム法線方向に対して法線方向から片側５０度まで１０度ステップで各々その傾斜した方向から波長λｎｍの光を入射させて全部で６点測定し、その測定されたレターデーション値と平均屈折率の仮定値及び入力された膜厚値を基にＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨ又はＷＲが算出する。
Ｒｔｈ（λ）は前記Ｒｅ（λ）を、面内の遅相軸（ＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨ又はＷＲにより判断される）を傾斜軸（回転軸）として（遅相軸がない場合にはフィルム面内の任意の方向を回転軸とする）のフィルム法線方向に対して法線方向から片側５０度まで１０度ステップで各々その傾斜した方向から波長λｎｍの光を入射させて全部で６点測定し、その測定されたレターデーション値と平均屈折率の仮定値及び入力された膜厚値を基にＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨ又はＷＲが算出する。
上記において、法線方向から面内の遅相軸を回転軸として、ある傾斜角度にレターデーションの値がゼロとなる方向をもつフィルムの場合には、その傾斜角度より大きい傾斜角度でのレターデーション値はその符号を負に変更した後、ＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨ又はＷＲが算出する。
なお、遅相軸を傾斜軸（回転軸）として（遅相軸がない場合にはフィルム面内の任意の方向を回転軸とする）、任意の傾斜した２方向からレターデーション値を測定し、その値と平均屈折率の仮定値及び入力された膜厚値を基に、以下の式（１１）及び式（１２）よりＲｔｈを算出することもできる。
式（１１）
なお、遅相軸を傾斜軸（回転軸）として（遅相軸がない場合にはフィルム面内の任意の方向を回転軸とする）、任意の傾斜した２方向からレターデーション値を測定し、その値と平均屈折率の仮定値及び入力された膜厚値を基に、以下の式（１１）及び式（１２）よりＲｔｈを算出することもできる。
式（１１）
上記のＲｅ（θ）は法線方向から角度θ傾斜した方向におけるレターデーション値をあらわす。
式（１１）におけるｎｘは面内における遅相軸方向の屈折率を表し、ｎｙは面内においてｎｘに直交する方向の屈折率を表し、ｎｚはｎｘ及びｎｙに直交する方向の屈折率を表す。ｄは膜厚である。
式（１１）におけるｎｘは面内における遅相軸方向の屈折率を表し、ｎｙは面内においてｎｘに直交する方向の屈折率を表し、ｎｚはｎｘ及びｎｙに直交する方向の屈折率を表す。ｄは膜厚である。
式（１２）：Ｒｔｈ＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝×ｄ
式（１２）におけるｎｘは面内における遅相軸方向の屈折率を表し、ｎｙは面内においてｎｘに直交する方向の屈折率を表し、ｎｚはｎｘ及びｎｙに直交する方向の屈折率を表す。ｄは膜厚である。
式（１２）におけるｎｘは面内における遅相軸方向の屈折率を表し、ｎｙは面内においてｎｘに直交する方向の屈折率を表し、ｎｚはｎｘ及びｎｙに直交する方向の屈折率を表す。ｄは膜厚である。
測定されるフィルムが１軸や２軸の屈折率楕円体で表現できないもの、いわゆる光学軸（ｏｐｔｉｃ ａｘｉｓ）がないフィルムの場合には、以下の方法によりＲｔｈ（λ）は算出される。
Ｒｔｈ（λ）は前記Ｒｅ（λ）を、面内の遅相軸（ＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨ又はＷＲにより判断される）を傾斜軸（回転軸）としてフィルム法線方向に対して−５０度から＋５０度まで１０度ステップで各々その傾斜した方向から波長λｎｍの光を入射させて１１点測定し、その測定されたレターデーション値と平均屈折率の仮定値及び入力された膜厚値を基にＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨ又はＷＲが算出する。
上記の測定において、平均屈折率の仮定値は ポリマーハンドブック（ＪＯＨＮ ＷＩＬＥＹ＆ＳＯＮＳ，ＩＮＣ）、各種光学フィルムのカタログの値を使用することができる。平均屈折率の値が既知でないものについてはアッベ屈折計で測定することができる。主な光学フィルムの平均屈折率の値を以下に例示する： セルロースアシレート（１．４８）、シクロオレフィンポリマー（１．５２）、ポリカーボネート（１．５９）、ポリメチルメタクリレート（１．４９）、ポリスチレン（１．５９）である。これら平均屈折率の仮定値と膜厚を入力することで、ＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨ又はＷＲはｎｘ、ｎｙ、ｎｚを算出する。この算出されたｎｘ，ｎｙ，ｎｚよりＮｚ＝（ｎｘ−ｎｚ）／（ｎｘ−ｎｙ）が更に算出される。
Ｒｔｈ（λ）は前記Ｒｅ（λ）を、面内の遅相軸（ＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨ又はＷＲにより判断される）を傾斜軸（回転軸）としてフィルム法線方向に対して−５０度から＋５０度まで１０度ステップで各々その傾斜した方向から波長λｎｍの光を入射させて１１点測定し、その測定されたレターデーション値と平均屈折率の仮定値及び入力された膜厚値を基にＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨ又はＷＲが算出する。
上記の測定において、平均屈折率の仮定値は ポリマーハンドブック（ＪＯＨＮ ＷＩＬＥＹ＆ＳＯＮＳ，ＩＮＣ）、各種光学フィルムのカタログの値を使用することができる。平均屈折率の値が既知でないものについてはアッベ屈折計で測定することができる。主な光学フィルムの平均屈折率の値を以下に例示する： セルロースアシレート（１．４８）、シクロオレフィンポリマー（１．５２）、ポリカーボネート（１．５９）、ポリメチルメタクリレート（１．４９）、ポリスチレン（１．５９）である。これら平均屈折率の仮定値と膜厚を入力することで、ＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨ又はＷＲはｎｘ、ｎｙ、ｎｚを算出する。この算出されたｎｘ，ｎｙ，ｎｚよりＮｚ＝（ｎｘ−ｎｚ）／（ｎｘ−ｎｙ）が更に算出される。
本明細書では、測定波長について特に付記がない場合は、測定波長は５５０ｎｍである。例えば、単にＲｅと記載されているときは、Ｒｅ（５５０）を示す。
また、本明細書において、角度（例えば「９０°」等の角度）、およびその関係（例えば「直交」、「平行」、および「４５°で交差」等）については、本発明が属する技術分野において許容される誤差の範囲を含むものとする。例えば、厳密な角度±１０°未満の範囲内であることを意味し、厳密な角度との誤差は、５°以下であることが好ましく、３°以下であることがより好ましい。さらに、レターデーションが実質的に０とは、Ｒｅ（５５０）≦１０ｎｍかつＲｔｈ（５５０）≦１０ｎｍ、好ましくはＲｅ（５５０）≦５ｎｍ以下かつＲｔｈ（５５０）≦５ｎｍであることを意味する。
また、本明細書において、角度（例えば「９０°」等の角度）、およびその関係（例えば「直交」、「平行」、および「４５°で交差」等）については、本発明が属する技術分野において許容される誤差の範囲を含むものとする。例えば、厳密な角度±１０°未満の範囲内であることを意味し、厳密な角度との誤差は、５°以下であることが好ましく、３°以下であることがより好ましい。さらに、レターデーションが実質的に０とは、Ｒｅ（５５０）≦１０ｎｍかつＲｔｈ（５５０）≦１０ｎｍ、好ましくはＲｅ（５５０）≦５ｎｍ以下かつＲｔｈ（５５０）≦５ｎｍであることを意味する。
［光学フィルム、光学フィルム材料］
本明細書において、光学フィルムとは、各種表示装置、発光装置、偏光板などの各種光学素子などの、光学部材に用いることができるフィルムを意味する。本発明において、光学フィルムは、例えば、１００μｍ以下、６０μｍ以下、４０μｍ以下、２５μｍ以下、１０μｍ以下、または５μｍ以下程度の膜厚であることが好ましい。光学フィルムはまた、透明である（例えば、光透過率が８０％以上）ことも好ましい。光学フィルムは低複屈折性であっても高複屈折性を有していてもよい。制御された複屈折性を有することが好ましい。
本明細書において、光学フィルムとは、各種表示装置、発光装置、偏光板などの各種光学素子などの、光学部材に用いることができるフィルムを意味する。本発明において、光学フィルムは、例えば、１００μｍ以下、６０μｍ以下、４０μｍ以下、２５μｍ以下、１０μｍ以下、または５μｍ以下程度の膜厚であることが好ましい。光学フィルムはまた、透明である（例えば、光透過率が８０％以上）ことも好ましい。光学フィルムは低複屈折性であっても高複屈折性を有していてもよい。制御された複屈折性を有することが好ましい。
本明細書において、光学フィルム材料とは光学フィルムを供給するための材料を意味する。具体的には、仮支持体として機能する延伸フィルムからなる層を剥離して光学フィルムを提供できるものであればよい。また、光学フィルム材料自体が光学フィルムであってもよい。
本発明の光学フィルム材料は、延伸フィルムからなる層と、光学異方性層と、（メタ）アクリレートを含む重合性組成物を硬化させて形成されたアクリルポリマー層とを含む。本発明の光学フィルム材料において、延伸フィルムからなる層および光学異方性層、並びに光学異方性層およびアクリルポリマー層は、それぞれ互いに直接接している。
本発明の光学フィルム材料は、上記の層のほか、保護層、帯電防止層、ハードコート層、接着層等の他の機能性層を含んでいてもよい。
以下、延伸フィルムからなる層、光学異方性層、（メタ）アクリレートを含む重合性組成物を硬化させて形成されたアクリルポリマー層のそれぞれについて詳細に説明する。
以下、延伸フィルムからなる層、光学異方性層、（メタ）アクリレートを含む重合性組成物を硬化させて形成されたアクリルポリマー層のそれぞれについて詳細に説明する。
［延伸フィルム］
本発明の光学フィルム材料に用いられる延伸フィルムは、特に限定されず、一軸延伸フィルムであっても、二軸延伸フィルムであってもよいが、一軸延伸フィルムであることが好ましい。延伸フィルムは熱可塑性樹脂フィルムを延伸したものであることが好ましい。熱可塑性樹脂としては例えば、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル系ポリマー、シクロオレフィンポリマー（例えば、ノルボルネン系樹脂（日本ゼオン（株）製のゼオネックス、ゼオノア、ＪＳＲ（株）製のアートン等）が好ましい。この中でポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）がより好ましい。延伸条件は特に限定されない。例えば、特開２００９−２１４４４１号公報の記載を参照して行うことができる。
延伸フィルムからなる層の膜厚としては１０μｍ〜１０００μｍ程度であればよく、好ましくは２５μｍ〜２５０μｍであり、より好ましくは３０μｍ〜９０μｍである。
本発明の光学フィルム材料に用いられる延伸フィルムは、特に限定されず、一軸延伸フィルムであっても、二軸延伸フィルムであってもよいが、一軸延伸フィルムであることが好ましい。延伸フィルムは熱可塑性樹脂フィルムを延伸したものであることが好ましい。熱可塑性樹脂としては例えば、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル系ポリマー、シクロオレフィンポリマー（例えば、ノルボルネン系樹脂（日本ゼオン（株）製のゼオネックス、ゼオノア、ＪＳＲ（株）製のアートン等）が好ましい。この中でポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）がより好ましい。延伸条件は特に限定されない。例えば、特開２００９−２１４４４１号公報の記載を参照して行うことができる。
延伸フィルムからなる層の膜厚としては１０μｍ〜１０００μｍ程度であればよく、好ましくは２５μｍ〜２５０μｍであり、より好ましくは３０μｍ〜９０μｍである。
本発明の光学フィルム材料において、延伸フィルムからなる層はラビング処理した面を有し、ラビング処理した面には直接光学異方性層が設けられる。
ラビング処理は、一般にはポリマーを主成分とする膜の表面を、紙や布で一定方向に数回擦ることにより実施することができる。ラビング処理の一般的な方法については、例えば、「液晶便覧」（丸善社発行、平成１２年１０月３０日）に記載されている。
ラビング処理は、一般にはポリマーを主成分とする膜の表面を、紙や布で一定方向に数回擦ることにより実施することができる。ラビング処理の一般的な方法については、例えば、「液晶便覧」（丸善社発行、平成１２年１０月３０日）に記載されている。
ラビング密度を変える方法としては、「液晶便覧」（丸善社発行）に記載されている方法を用いることができる。ラビング密度（Ｌ）は、下記式（Ａ）で定量化されている。
式（Ａ） Ｌ＝Ｎｌ（１＋２πｒｎ／６０ｖ）
式（Ａ）中、Ｎはラビング回数、ｌはラビングローラーの接触長、ｒはローラーの半径、ｎはローラーの回転数（ｒｐｍ）、ｖはステージ移動速度（秒速）である。
式（Ａ） Ｌ＝Ｎｌ（１＋２πｒｎ／６０ｖ）
式（Ａ）中、Ｎはラビング回数、ｌはラビングローラーの接触長、ｒはローラーの半径、ｎはローラーの回転数（ｒｐｍ）、ｖはステージ移動速度（秒速）である。
ラビング密度を高くするためには、ラビング回数を増やす、ラビングローラーの接触長を長く、ローラーの半径を大きく、ローラーの回転数を大きく、ステージ移動速度を遅くすればよく、一方、ラビング密度を低くするためには、この逆にすればよい。
また、ラビング処理の際の条件としては、特許４０５２５５８号の記載を参照することもできる。
また、ラビング処理の際の条件としては、特許４０５２５５８号の記載を参照することもできる。
［光学異方性層］
光学異方性層は、レターデーションを測定したときにレターデーションが実質的に０でない入射方向が一つでもある、即ち等方性でない光学特性を有する層である。本発明の光学フィルム材料における光学異方性層は、液晶化合物を含む重合性組成物に光照射して前記液晶化合物を重合させることにより形成されたものである。前記重合性組成物は、少なくとも１つの重合性基を有する液晶化合物を含んでおり、光照射により前記液晶組成物が重合性基により重合するものであればよい。前記重合性組成物は、前記の延伸フィルムからなる層をラビング処理した面に直接塗布される。塗布層をさらに、室温等により乾燥させる、または加熱（例えば ５０℃〜１５０℃、好ましくは８０℃〜１２０℃の加熱）することにより、該層中の前記液晶化合物分子を配向させることができる。これを光照射して重合固定化することにより、光学異方性層が形成されていればよい。
光学異方性層は、レターデーションを測定したときにレターデーションが実質的に０でない入射方向が一つでもある、即ち等方性でない光学特性を有する層である。本発明の光学フィルム材料における光学異方性層は、液晶化合物を含む重合性組成物に光照射して前記液晶化合物を重合させることにより形成されたものである。前記重合性組成物は、少なくとも１つの重合性基を有する液晶化合物を含んでおり、光照射により前記液晶組成物が重合性基により重合するものであればよい。前記重合性組成物は、前記の延伸フィルムからなる層をラビング処理した面に直接塗布される。塗布層をさらに、室温等により乾燥させる、または加熱（例えば ５０℃〜１５０℃、好ましくは８０℃〜１２０℃の加熱）することにより、該層中の前記液晶化合物分子を配向させることができる。これを光照射して重合固定化することにより、光学異方性層が形成されていればよい。
光学異方性層の膜厚は、１０μｍ以下、８μｍ未満、７μｍ以下、６μｍ以下、５μｍ以下、４μｍ以下、３μｍ以下、２μｍ以下、１．９μｍ以下、１．８μｍ以下、１．７μｍ以下、１．６μｍ以下、１．５μｍ以下、１．４μｍ以下、１．３μｍ以下、１．２μｍ以下、１．１μｍ以下または１μｍ以下、また、０．２μｍ以上、０．３μｍ以上、０．４μｍ以上、０．５μｍ以上、０．６μｍ以上、０．７μｍ以上、０．８μｍ以上、０．９μｍ以上であればよい。本発明の光学フィルム材料においては、光学異方性層の膜厚は、アクリルポリマー層の膜厚よりも小さいことが好ましい。
［液晶化合物］
液晶化合物としては、棒状液晶化合物、円盤状液晶化合物があげられる。
前記棒状液晶化合物としては、アゾメチン類、アゾキシ類、シアノビフェニル類、シアノフェニルエステル類、安息香酸エステル類、シクロヘキサンカルボン酸フェニルエステル類、シアノフェニルシクロヘキサン類、シアノ置換フェニルピリミジン類、アルコキシ置換フェニルピリミジン類、フェニルジオキサン類、トラン類およびアルケニルシクロヘキシルベンゾニトリル類が好ましく用いられる。以上のような低分子液晶性分子だけではなく、高分子液晶性分子も用いることができる。
液晶化合物としては、棒状液晶化合物、円盤状液晶化合物があげられる。
前記棒状液晶化合物としては、アゾメチン類、アゾキシ類、シアノビフェニル類、シアノフェニルエステル類、安息香酸エステル類、シクロヘキサンカルボン酸フェニルエステル類、シアノフェニルシクロヘキサン類、シアノ置換フェニルピリミジン類、アルコキシ置換フェニルピリミジン類、フェニルジオキサン類、トラン類およびアルケニルシクロヘキシルベンゾニトリル類が好ましく用いられる。以上のような低分子液晶性分子だけではなく、高分子液晶性分子も用いることができる。
棒状液晶化合物を重合によって配向を固定することがより好ましく、重合性棒状液晶化合物としては、Ｍａｋｒｏｍｏｌ． Ｃｈｅｍ．， １９０巻、２２５５頁（１９８９年）、Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ５巻、１０７頁（１９９３年）、米国特許４６８３３２７号、同５６２２６４８号、同５７７０１０７号、WO９５／２２５８６号、同９５／２４４５５号、同９７／００６００号、同９８／２３５８０号、同９８／５２９０５号、特開平１−２７２５５１号、同６−１６６１６号、同７−１１０４６９号、同１１−８００８１号、および特願２００１−６４６２７号などに記載の化合物を用いることができる。また、重合性棒状液晶化合物として好ましくは、下記一般式（１）にて表される重合性棒状液晶化合物である。
一般式（１） Ｑ1−Ｌ1−Ｃｙ1−Ｌ2−（Ｃｙ2−Ｌ3）ｎ−Ｃｙ3−Ｌ4−Ｑ2
（一般式（１）中、Ｑ1およびＱ2はそれぞれ独立に重合性基であり、Ｌ1およびＬ4はそれぞれ独立に二価の連結基であり、Ｌ2およびＬ3はそれぞれ独立に単結合または二価の連結基であり、Ｃｙ1、Ｃｙ2およびＣｙ3は二価の環状基であり、ｎは０、１、２または３である。）
（一般式（１）中、Ｑ1およびＱ2はそれぞれ独立に重合性基であり、Ｌ1およびＬ4はそれぞれ独立に二価の連結基であり、Ｌ2およびＬ3はそれぞれ独立に単結合または二価の連結基であり、Ｃｙ1、Ｃｙ2およびＣｙ3は二価の環状基であり、ｎは０、１、２または３である。）
以下にさらに一般式（１）で表される重合性棒状液晶化合物について説明する。
一般式（１）中、Ｑ1およびＱ2はそれぞれ独立に重合性基である。重合性基の重合反応は、付加重合（開環重合を含む）または縮合重合であることが好ましい。言い換えると、重合性基は、付加重合反応または縮合重合反応が可能な官能基であることが好ましい。以下に重合性基の例を示す。
一般式（１）中、Ｑ1およびＱ2はそれぞれ独立に重合性基である。重合性基の重合反応は、付加重合（開環重合を含む）または縮合重合であることが好ましい。言い換えると、重合性基は、付加重合反応または縮合重合反応が可能な官能基であることが好ましい。以下に重合性基の例を示す。
上記のうち、好ましい重合性基としては、アクリル基、メタクリル基があげられる。特に一般式（１）におけるＱ1およびＱ2の双方がアクリル基またはメタクリル基であることが好ましい。これらの基を用いることにより、（メタ）アクリレートを含む重合性組成物を硬化させて形成されたアクリルポリマー層との密着性が良好になる傾向がある。
一般式（１）中、Ｌ1およびＬ4はそれぞれ独立に二価の連結基である。Ｌ1およびＬ4はそれぞれ独立に、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＮＲ−、−Ｃ＝Ｎ−、二価の鎖状基、二価の環状基およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基であることが好ましい。上記Ｒは炭素原子数が１から７のアルキル基または水素原子である。Ｒは、炭素原子数１から４のアルキル基または水素原子であることが好ましく、メチル基、エチル基または水素原子であることがさらに好ましく、水素原子であることがもっとも好ましい。
組み合わせからなる二価の連結基の例を以下に示す。ここで、左側がＱ（Ｑ1またはＱ2）に、右側がＣｙ（Ｃｙ1またはＣｙ3）に結合する。
Ｌ−１：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基−Ｏ−
Ｌ−２：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ−３：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−
Ｌ−４：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基−Ｏ−二価の環状基−
Ｌ−５：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基−Ｏ−二価の環状基−ＣＯ−Ｏ−
Ｌ−６：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基−Ｏ−二価の環状基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ−７：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基−Ｏ−二価の環状基−二価の鎖状基−
Ｌ−８：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基−Ｏ−二価の環状基−二価の鎖状基−ＣＯ−Ｏ−
Ｌ−９：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基−Ｏ−二価の環状基−二価の鎖状基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ−１０：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基−Ｏ−ＣＯ−二価の環状基−
Ｌ−１１：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基−Ｏ−ＣＯ−二価の環状基−ＣＯ−Ｏ−
Ｌ−１２：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基−Ｏ−ＣＯ−二価の環状基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ−１３：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基−Ｏ−ＣＯ−二価の環状基−二価の鎖状基−
Ｌ−１４：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基−Ｏ−ＣＯ−二価の環状基−二価の鎖状基−ＣＯ−Ｏ−
Ｌ−１５：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基−Ｏ−ＣＯ−二価の環状基−二価の鎖状基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ−１６：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−二価の環状基−
Ｌ−１７：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−二価の環状基−ＣＯ−Ｏ−
Ｌ−１８：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−二価の環状基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ−１９：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−二価の環状基−二価の鎖状基−
Ｌ−２０：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−二価の環状基−二価の鎖状基−ＣＯ−Ｏ−
Ｌ−２１：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−二価の環状基−二価の鎖状基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ−２：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ−３：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−
Ｌ−４：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基−Ｏ−二価の環状基−
Ｌ−５：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基−Ｏ−二価の環状基−ＣＯ−Ｏ−
Ｌ−６：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基−Ｏ−二価の環状基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ−７：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基−Ｏ−二価の環状基−二価の鎖状基−
Ｌ−８：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基−Ｏ−二価の環状基−二価の鎖状基−ＣＯ−Ｏ−
Ｌ−９：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基−Ｏ−二価の環状基−二価の鎖状基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ−１０：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基−Ｏ−ＣＯ−二価の環状基−
Ｌ−１１：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基−Ｏ−ＣＯ−二価の環状基−ＣＯ−Ｏ−
Ｌ−１２：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基−Ｏ−ＣＯ−二価の環状基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ−１３：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基−Ｏ−ＣＯ−二価の環状基−二価の鎖状基−
Ｌ−１４：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基−Ｏ−ＣＯ−二価の環状基−二価の鎖状基−ＣＯ−Ｏ−
Ｌ−１５：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基−Ｏ−ＣＯ−二価の環状基−二価の鎖状基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ−１６：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−二価の環状基−
Ｌ−１７：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−二価の環状基−ＣＯ−Ｏ−
Ｌ−１８：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−二価の環状基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ−１９：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−二価の環状基−二価の鎖状基−
Ｌ−２０：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−二価の環状基−二価の鎖状基−ＣＯ−Ｏ−
Ｌ−２１：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−二価の環状基−二価の鎖状基−Ｏ−ＣＯ−
二価の鎖状基は、アルキレン基、置換アルキレン基、アルケニレン基、置換アルケニレン基、アルキニレン基、置換アルキニレン基を意味する。アルキレン基、置換アルキレン基、アルケニレン基、置換アルケニレン基が好ましく、アルキレン基およびアルケニレン基がさらに好ましい。
アルキレン基は、分岐を有していてもよい。アルキレン基の炭素数は１乃至１２であることが好ましく、２乃至１０であることがさらに好ましく、２乃至８であることがもっとも好ましい。
置換アルキレン基のアルキレン部分は、上記アルキレン基と同様である。置換基の例としてはハロゲン原子が含まれる。
アルケニレン基は、分岐を有していてもよい。アルケニレン基の炭素数は２乃至１２であることが好ましく、２乃至１０であることがさらに好ましく、２乃至８であることがもっとも好ましい。
置換アルキレン基のアルキレン部分は、上記アルキレン基と同様である。置換基の例としてはハロゲン原子が含まれる。
アルキニレン基は、分岐を有していてもよい。アルキニレン基の炭素数は２乃至１２であることが好ましく、２乃至１０であることがさらに好ましく、２乃至８であることがもっとも好ましい。
置換アルキニレン基のアルキニレン部分は、上記アルキニレン基と同様である。置換基の例としてはハロゲン原子が含まれる。
二価の鎖状基の具体例としては、エチレン、トリメチレン、プロピレン、テトラメチレン、２−メチル−テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、オクタメチレン、２−ブテニレン、２−ブチニレンなどが上げられる。
アルキレン基は、分岐を有していてもよい。アルキレン基の炭素数は１乃至１２であることが好ましく、２乃至１０であることがさらに好ましく、２乃至８であることがもっとも好ましい。
置換アルキレン基のアルキレン部分は、上記アルキレン基と同様である。置換基の例としてはハロゲン原子が含まれる。
アルケニレン基は、分岐を有していてもよい。アルケニレン基の炭素数は２乃至１２であることが好ましく、２乃至１０であることがさらに好ましく、２乃至８であることがもっとも好ましい。
置換アルキレン基のアルキレン部分は、上記アルキレン基と同様である。置換基の例としてはハロゲン原子が含まれる。
アルキニレン基は、分岐を有していてもよい。アルキニレン基の炭素数は２乃至１２であることが好ましく、２乃至１０であることがさらに好ましく、２乃至８であることがもっとも好ましい。
置換アルキニレン基のアルキニレン部分は、上記アルキニレン基と同様である。置換基の例としてはハロゲン原子が含まれる。
二価の鎖状基の具体例としては、エチレン、トリメチレン、プロピレン、テトラメチレン、２−メチル−テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、オクタメチレン、２−ブテニレン、２−ブチニレンなどが上げられる。
二価の環状基の定義および例は、後述するＣｙ1、Ｃｙ2およびＣｙ3の定義および例と同様である。
一般式（１）中、Ｌ2またはＬ3はそれぞれ独立に単結合または二価の連結基である。Ｌ2およびＬ3はそれぞれ独立に、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＮＲ−、−Ｃ＝Ｎ−、二価の鎖状基、二価の環状基およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基または単結合であることが好ましい。上記Ｒは炭素原子数が１から７のアルキル基または水素原子であり、炭素原子数１から４のアルキル基または水素原子であることが好ましく、メチル基、エチル基または水素原子であることがさらに好ましく、水素原子であることがもっとも好ましい。二価の鎖状基、および二価の環状基についてはＬ1およびＬ4の定義と同義である。
Ｌ2またはＬ3として好ましい二価の連結基としては、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＯ−、−ＯＣＯＮＲ−、−ＣＯＳ−、−ＳＣＯ−、−ＣＯＮＲ−、−ＮＲＣＯ−、−ＣＨ2ＣＨ2−、−Ｃ＝Ｃ−ＣＯＯ−、−Ｃ＝Ｎ−、−Ｃ＝Ｎ−Ｎ＝Ｃ−、等が挙げられる。
Ｌ2またはＬ3として好ましい二価の連結基としては、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＯ−、−ＯＣＯＮＲ−、−ＣＯＳ−、−ＳＣＯ−、−ＣＯＮＲ−、−ＮＲＣＯ−、−ＣＨ2ＣＨ2−、−Ｃ＝Ｃ−ＣＯＯ−、−Ｃ＝Ｎ−、−Ｃ＝Ｎ−Ｎ＝Ｃ−、等が挙げられる。
一般式（１）において、ｎは０、１、２または３である。ｎが２または３の場合、二つのＬ3は同じであっても異なっていてもよく、二つのＣｙ2も同じであっても異なっていてもよい。ｎは１または２であることが好ましく、１であることがさらに好ましい。
一般式（１）において、Ｃｙ1、Ｃｙ2およびＣｙ3は、それぞれ独立に、二価の環状基である。
環状基に含まれる環は、５員環、６員環、または７員環であることが好ましく、５員環または６員環であることがさらに好ましく、６員環であることがもっとも好ましい。
環状基に含まれる環は、縮合環であってもよい。ただし、縮合環よりも単環であることがより好ましい。
環状基に含まれる環は、芳香族環、脂肪族環、および複素環のいずれでもよい。芳香族環の例には、ベンゼン環およびナフタレン環が含まれる。脂肪族環の例には、シクロヘキサン環が含まれる。複素環の例には、ピリジン環およびピリミジン環が含まれる。
ベンゼン環を有する環状基としては、１、４−フェニレンが好ましい。ナフタレン環を有する環状基としては、ナフタレン−１、５−ジイルおよびナフタレン−２、６−ジイルが好ましい。シクロヘキサン環を有する環状基としては１、４−シクロへキシレンであることが好ましい。ピリジン環を有する環状基としてはピリジン−２、５−ジイルが好ましい。ピリミジン環を有する環状基としては、ピリミジン−２、５−ジイルが好ましい。
環状基は、置換基を有していてもよい。置換基の例には、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、炭素原子数が１乃至５のアルキル基、炭素原子数が１乃至５のハロゲン置換アルキル基、炭素原子数が１乃至５のアルコキシ基、炭素原子数が１乃至５のアルキルチオ基、炭素原子数が２乃至６のアシルオキシ基、炭素原子数が２乃至６のアルコキシカルホ゛ニル基、カルバモイル基、炭素原子数が２乃至６のアルキル置換カルバモイル基および炭素原子数が２乃至６のアシルアミノ基が含まれる。
環状基に含まれる環は、５員環、６員環、または７員環であることが好ましく、５員環または６員環であることがさらに好ましく、６員環であることがもっとも好ましい。
環状基に含まれる環は、縮合環であってもよい。ただし、縮合環よりも単環であることがより好ましい。
環状基に含まれる環は、芳香族環、脂肪族環、および複素環のいずれでもよい。芳香族環の例には、ベンゼン環およびナフタレン環が含まれる。脂肪族環の例には、シクロヘキサン環が含まれる。複素環の例には、ピリジン環およびピリミジン環が含まれる。
ベンゼン環を有する環状基としては、１、４−フェニレンが好ましい。ナフタレン環を有する環状基としては、ナフタレン−１、５−ジイルおよびナフタレン−２、６−ジイルが好ましい。シクロヘキサン環を有する環状基としては１、４−シクロへキシレンであることが好ましい。ピリジン環を有する環状基としてはピリジン−２、５−ジイルが好ましい。ピリミジン環を有する環状基としては、ピリミジン−２、５−ジイルが好ましい。
環状基は、置換基を有していてもよい。置換基の例には、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、炭素原子数が１乃至５のアルキル基、炭素原子数が１乃至５のハロゲン置換アルキル基、炭素原子数が１乃至５のアルコキシ基、炭素原子数が１乃至５のアルキルチオ基、炭素原子数が２乃至６のアシルオキシ基、炭素原子数が２乃至６のアルコキシカルホ゛ニル基、カルバモイル基、炭素原子数が２乃至６のアルキル置換カルバモイル基および炭素原子数が２乃至６のアシルアミノ基が含まれる。
以下に、一般式（１）で表される重合性棒状液晶化合物の例を示す。本発明はこれらに限定されるものではない。
また、前記棒状液晶化合物としては、前記一般式（１）で表される重合性棒状液晶化合物に加え、少なくとも一種の下記一般式（２）で表される化合物を併用することが好ましい。
一般式（２）
Ｍ1−（Ｌ1）ｐ−Ｃｙ1−Ｌ2−（Ｃｙ2−Ｌ3）ｎ−Ｃｙ3−（Ｌ4）ｑ−Ｍ2
（一般式（２）中、Ｍ1およびＭ2はそれぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ハロゲン、−ＳＣＮ、−ＣＦ3、ニトロ基、または、Ｑ1を表すが、Ｍ1およびＭ2の少なくとも一つは、Ｑ1以外の基を表す。
ただし、Ｑ1、Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3、Ｌ4、Ｃｙ1、Ｃｙ2、Ｃｙ3およびｎは前記一般式（１）で表される基と同義である。また、ｐおよびｑは０、または１である。）
Ｍ1−（Ｌ1）ｐ−Ｃｙ1−Ｌ2−（Ｃｙ2−Ｌ3）ｎ−Ｃｙ3−（Ｌ4）ｑ−Ｍ2
（一般式（２）中、Ｍ1およびＭ2はそれぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ハロゲン、−ＳＣＮ、−ＣＦ3、ニトロ基、または、Ｑ1を表すが、Ｍ1およびＭ2の少なくとも一つは、Ｑ1以外の基を表す。
ただし、Ｑ1、Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3、Ｌ4、Ｃｙ1、Ｃｙ2、Ｃｙ3およびｎは前記一般式（１）で表される基と同義である。また、ｐおよびｑは０、または１である。）
Ｍ1およびＭ2がＱ1を表さない場合、Ｍ1およびＭ2は水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、シアノ基であることが好ましく、より好ましくは、炭素数１〜４のアルキル基、もしくは、フェニル基であり、ｐおよびｑは０であることが好ましい。
また、前記一般式（１）で表される重合性液晶化合物と、一般式（２）で表される化合物の混合物中における、一般式（２）で表される化合物の好ましい混合比率としては、０．１％〜４０％であり、より好ましくは、１％〜３０％であり、更に好ましくは、５％〜２０％である。
以下に、一般式（２）で表される化合物の好ましい例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
前記円盤状液晶性化合物は、様々な文献（Ｃ．Ｄｅｓｔｒａｄｅ ｅｔ ａｌ．，Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｒ．Ｌｉｑ．Ｃｒｙｓｔ．，ｖｏｌ．７１，ｐａｇｅ １１１（１９８１）；日本化学会編、季刊化学総説、Ｎｏ．２２、液晶の化学、第５章、第１０章第２節（１９９４）；Ｂ．Ｋｏｈｎｅ ｅｔ ａｌ．，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍ．，ｐａｇｅ １７９４（１９８５）；Ｊ．Ｚｈａｎｇ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．１１６，ｐａｇｅ ２６５５（１９９４））に記載されている。円盤状液晶性化合物の重合については、特開平８−２７２８４公報に記載がある。円盤状液晶性化合物を重合により固定するためには、円盤状液晶性化合物の円盤状コアに、置換基として重合性基を結合させる必要がある。ただし、円盤状コアに重合性基を直結させると、重合反応において配向状態を保つことが困難になる。そこで、円盤状コアと重合性基との間に、連結基を導入する。即ち、光硬化型円盤状液晶性化合物は、下記式（３）で表わされる化合物であることが好ましい。
一般式（３）
Ｄ（−Ｌ−Ｐ）ｎ
（一般式中、Ｄは円盤状コアであり、Ｌは二価の連結基であり、Ｐは重合性基であり、ｎは４〜１２の整数である。）
前記式（３）中の円盤状コア（Ｄ）、二価の連結基（Ｌ）および重合性基（Ｐ）の好ましい具体例は、それぞれ、特開２００１−４８３７号公報に記載の（Ｄ１）〜（Ｄ１５）、（Ｌ１）〜（Ｌ２５）、（Ｐ１）〜（Ｐ１８）であり、同公報に記載の内容を好ましく用いることができる。
Ｄ（−Ｌ−Ｐ）ｎ
（一般式中、Ｄは円盤状コアであり、Ｌは二価の連結基であり、Ｐは重合性基であり、ｎは４〜１２の整数である。）
前記式（３）中の円盤状コア（Ｄ）、二価の連結基（Ｌ）および重合性基（Ｐ）の好ましい具体例は、それぞれ、特開２００１−４８３７号公報に記載の（Ｄ１）〜（Ｄ１５）、（Ｌ１）〜（Ｌ２５）、（Ｐ１）〜（Ｐ１８）であり、同公報に記載の内容を好ましく用いることができる。
前記一般式（１）〜（３）で表わされる化合物は重合性組成物の固形分質量（溶媒を除いた質量）に対し、８０質量％以上、９０質量％以上、または、９５質量％以上、また、９９．９９質量％以下、９９．９８質量％以下、９９．９７質量％以下で含まれていればよい。特に、アクリル基、またはメタクリル基を含む化合物が、７０質量％以上、８０質量％以上、９０質量％以上、または、９５質量％以上、また、９９．９９質量％以下、９９．９８質量％以下、９９．９７質量％以下で含まれていることが好ましい。
液晶化合物は、水平配向、垂直配向、傾斜配向、およびねじれ配向のいずれの配向状態で固定されていてもよい。尚、本明細書において「水平配向」とは、棒状液晶の場合、分子長軸と透明支持体の水平面が平行であることをいい、円盤状液晶の場合、円盤状液晶化合物のコアの円盤面と透明支持体の水平面が平行であることをいうが、厳密に平行であることを要求するものではなく、本明細書では、水平面とのなす傾斜角が１０度未満の配向を意味するものとする。本発明の光学フィルム材料における光学異方性層としては、棒状液晶化合物を水平配向させた状態で固定化されたものを含むことが好ましい。
[溶媒]
液晶化合物を含有する組成物を、塗布液として、延伸フィルム表面に塗布する場合の塗布液の調製に使用する溶媒としては、有機溶媒もしくは水、またはこれらの混合溶媒が好ましく用いられる。有機溶媒の例としては、アミド（例、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）、スルホキシド（例、ジメチルスルホキシド）、ヘテロ環化合物（例、ピリジン）、炭化水素（例、ベンゼン、ヘキサン）、アルキルハライド（例、クロロホルム、ジクロロメタン）、エステル（例、酢酸メチル、酢酸ブチル）、ケトン（例、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン）、エーテル（例、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン）、アルキルアルコール（例、メタノール、エタノール、プロパノール）が挙げられる。また、二種類以上の溶媒を混合して使用してもよい。上記の中で、アルキルハライド、エステル、ケトンおよびそれらの混合溶媒が好ましい。
後述のアクリルポリマー層作製のための組成物にも同様の溶媒を用いることができる。
液晶化合物を含有する組成物を、塗布液として、延伸フィルム表面に塗布する場合の塗布液の調製に使用する溶媒としては、有機溶媒もしくは水、またはこれらの混合溶媒が好ましく用いられる。有機溶媒の例としては、アミド（例、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）、スルホキシド（例、ジメチルスルホキシド）、ヘテロ環化合物（例、ピリジン）、炭化水素（例、ベンゼン、ヘキサン）、アルキルハライド（例、クロロホルム、ジクロロメタン）、エステル（例、酢酸メチル、酢酸ブチル）、ケトン（例、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン）、エーテル（例、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン）、アルキルアルコール（例、メタノール、エタノール、プロパノール）が挙げられる。また、二種類以上の溶媒を混合して使用してもよい。上記の中で、アルキルハライド、エステル、ケトンおよびそれらの混合溶媒が好ましい。
後述のアクリルポリマー層作製のための組成物にも同様の溶媒を用いることができる。
[配向固定化]
液晶化合物の重合反応は、光重合反応であればよい。光重合反応としては、ラジカル重合、カチオン重合のいずれでもよいが、ラジカル重合が好ましい。ラジカル光重合開始剤の例には、α−カルボニル化合物（米国特許２３６７６６１号、同２３６７６７０号の各明細書記載）、アシロインエーテル（米国特許２４４８８２８号明細書記載）、α−炭化水素置換芳香族アシロイン化合物（米国特許２７２２５１２号明細書記載）、多核キノン化合物（米国特許３０４６１２７号、同２９５１７５８号の各明細書記載）、トリアリールイミダゾールダイマーとｐ−アミノフェニルケトンとの組み合わせ（米国特許３５４９３６７号明細書記載）、アクリジンおよびフェナジン化合物（特開昭６０−１０５６６７号公報、米国特許４２３９８５０号明細書記載）およびオキサジアゾール化合物（米国特許４２１２９７０号明細書記載）が含まれる。カチオン光重合開始剤の例には、有機スルフォニウム塩系、ヨードニウム塩系、フォスフォニウム塩系等を例示することができ、有機スルフォニウム塩系、が好ましく、トリフェニルスルフォニウム塩が特に好ましい。これら化合物の対イオンとしては、ヘキサフルオロアンチモネート、ヘキサフルオロフォスフェートなどが好ましく用いられる。
液晶化合物の重合反応は、光重合反応であればよい。光重合反応としては、ラジカル重合、カチオン重合のいずれでもよいが、ラジカル重合が好ましい。ラジカル光重合開始剤の例には、α−カルボニル化合物（米国特許２３６７６６１号、同２３６７６７０号の各明細書記載）、アシロインエーテル（米国特許２４４８８２８号明細書記載）、α−炭化水素置換芳香族アシロイン化合物（米国特許２７２２５１２号明細書記載）、多核キノン化合物（米国特許３０４６１２７号、同２９５１７５８号の各明細書記載）、トリアリールイミダゾールダイマーとｐ−アミノフェニルケトンとの組み合わせ（米国特許３５４９３６７号明細書記載）、アクリジンおよびフェナジン化合物（特開昭６０−１０５６６７号公報、米国特許４２３９８５０号明細書記載）およびオキサジアゾール化合物（米国特許４２１２９７０号明細書記載）が含まれる。カチオン光重合開始剤の例には、有機スルフォニウム塩系、ヨードニウム塩系、フォスフォニウム塩系等を例示することができ、有機スルフォニウム塩系、が好ましく、トリフェニルスルフォニウム塩が特に好ましい。これら化合物の対イオンとしては、ヘキサフルオロアンチモネート、ヘキサフルオロフォスフェートなどが好ましく用いられる。
光重合開始剤の使用量は、塗布液の固形分の０．０１〜２０質量％であることが好ましく、０．５〜５質量％であることがさらに好ましい。液晶化合物の重合のための光照射は、紫外線を用いることが好ましい。照射エネルギーは、１０ｍＪ／ｃｍ2〜１０Ｊ／ｃｍ2であることが好ましく、２５〜１０００ｍＪ／ｃｍ2であることがさらに好ましい。照度は１０〜２０００ｍＷ／ｃｍ2であることが好ましく、２０〜１５００ｍＷ／ｃｍ2であることがより好ましく、４０〜１０００ｍＷ／ｃｍ2であることがさらに好ましい。照射波長としては２５０〜４５０ｎｍにピークを有することが好ましく、３００〜４１０ｎｍにピークを有することがさらに好ましい。光重合反応を促進するため、窒素などの不活性ガス雰囲気下あるいは加熱条件下で光照射を実施してもよい。
［水平配向剤］
液晶化合物を含む重合性組成物中に、特開２００９−６９７９３号公報の段落「００９８」〜「０１０５」に記載の、一般式（１）〜（３）で表される化合物および一般式（４）のモノマーを用いた含フッ素ホモポリマーまたはコポリマーの少なくとも一種を含有させることで、液晶化合物の分子を実質的に水平配向させることができる。液晶化合物を水平配向させる場合、その傾斜角は０〜５度が好ましく、０〜３度がより好ましく、０〜２度がさらに好ましく、０〜１度が最も好ましい。
液晶化合物を含む重合性組成物中に、特開２００９−６９７９３号公報の段落「００９８」〜「０１０５」に記載の、一般式（１）〜（３）で表される化合物および一般式（４）のモノマーを用いた含フッ素ホモポリマーまたはコポリマーの少なくとも一種を含有させることで、液晶化合物の分子を実質的に水平配向させることができる。液晶化合物を水平配向させる場合、その傾斜角は０〜５度が好ましく、０〜３度がより好ましく、０〜２度がさらに好ましく、０〜１度が最も好ましい。
水平配向剤の添加量としては、液晶化合物の質量の０．０１〜２０質量％が好ましく、０．０１〜１０質量％がより好ましく、０．０２〜１質量％が特に好ましい。なお、特開２００９−６９７９３号公報の段落「００９８」〜「０１０５」に記載の一般式（１）〜（４）にて表される化合物は、単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
［その他の添加剤］
液晶化合物を含む重合性組成物はそのほか必要な添加剤を含んでいてもよいが、いわゆるカイラル剤を含んでいないことが好ましい。
［その他の添加剤］
液晶化合物を含む重合性組成物はそのほか必要な添加剤を含んでいてもよいが、いわゆるカイラル剤を含んでいないことが好ましい。
[アクリルポリマー層]
本発明の光学フィルム材料は、前記光学異方性層に（メタ）アクリレートを含む重合性組成物を硬化させて形成されたアクリルポリマー層を含む。本発明の光学フィルム材料において、アクリルポリマー層としては、光学異方性層、または硬化前の光学異方性層の表面に直接、（メタ）アクリレートモノマーを含む重合性組成物を塗布し、この塗布層を硬化して形成される層を用いる。なお、光学異方性層または硬化前の光学異方性層につき、本明細書において、「液晶化合物を含む重合性組成物から形成される層」という場合がある。
本発明の光学フィルム材料は、前記光学異方性層に（メタ）アクリレートを含む重合性組成物を硬化させて形成されたアクリルポリマー層を含む。本発明の光学フィルム材料において、アクリルポリマー層としては、光学異方性層、または硬化前の光学異方性層の表面に直接、（メタ）アクリレートモノマーを含む重合性組成物を塗布し、この塗布層を硬化して形成される層を用いる。なお、光学異方性層または硬化前の光学異方性層につき、本明細書において、「液晶化合物を含む重合性組成物から形成される層」という場合がある。
本発明の光学フィルム材料におけるアクリルポリマー層としては光学的に等方性であるものを用いればよい。光学的に等方性であるとは、面内レターデーション（Ｒｅ（５５０））の絶対値が１０ｎｍ以下、かつ、厚み方向レターデーション（Ｒｔｈ）の絶対値が１０ｎｍ以下であることを意味する。
すなわち、本発明の光学フィルム材料におけるアクリルポリマー層は、例えば、アクリレート基を有する液晶化合物を重合させて得られるポリマー層を含まないことが好ましく、より詳しくは、液晶化合物を固形分量で８０質量％以上、７０質量％以上、６０質量％以上、５０質量％以上、４０質量％以上、３０質量％以上、２０質量％以上、１０質量％以上、５質量％以上、または１質量％以上で含む組成物を硬化させて得られたポリマー層を含まないことが好ましい。
すなわち、本発明の光学フィルム材料におけるアクリルポリマー層は、例えば、アクリレート基を有する液晶化合物を重合させて得られるポリマー層を含まないことが好ましく、より詳しくは、液晶化合物を固形分量で８０質量％以上、７０質量％以上、６０質量％以上、５０質量％以上、４０質量％以上、３０質量％以上、２０質量％以上、１０質量％以上、５質量％以上、または１質量％以上で含む組成物を硬化させて得られたポリマー層を含まないことが好ましい。
アクリルポリマーは、例えば、ポリメチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸とその各種エステルの共重合体、スチレンと（メタ）アクリル酸あるいは各種（メタ）アクリル酸エステルの共重合体、ビニルトルエンと（メタ）アクリル酸あるいは各種（メタ）アクリル酸エステルの共重合体等を挙げることができる。好ましい例としてはメチル（メタ）アクリレートと（メタ）アクリル酸との共重合体、アリル（メタ）アクリレートと（メタ）アクリル酸の共重合体、ベンジル（メタ）アクリレートと（メタ）アクリル酸と他のモノマーとの多元共重合体などを挙げることができる。これらのポリマーは単独で用いてもよく、複数種を組み合わせて使用してもよい。
アクリルポリマー層は（メタ）アクリレートおよびそのほかのモノマーを熱重合したものであっても光重合したものであってもよいが、光重合したものが特に好ましい。光重合反応は、液晶化合物を含む重合性組成物から形成される層に、（メタ）アクリレートを含む重合性組成物が直接塗布され、その塗布層において行われていればよい。光重合反応のための光照射は上述の液晶化合物の重合のための光照射と同様の条件で行われればよく、液晶化合物の重合のための光照射が、（メタ）アクリレートを同時に重合させていてもよい。
重合開始剤としては熱重合開始剤、光重合開始剤が、手法に合わせて適宜用いられる。
光重合開始剤としては米国特許第２３６７６６０号明細書に開示されているビシナルポリケタルドニル化合物、米国特許第２４４８８２８号明細書に記載されているアシロインエーテル化合物、米国特許第２７２２５１２号明細書に記載のα−炭化水素で置換された芳香族アシロイン化合物、米国特許第３０４６１２７号明細書および同第２９５１７５８号明細書に記載の多核キノン化合物、米国特許第３５４９３６７号明細書に記載のトリアリールイミダゾール２量体とｐ−アミノケトンの組み合わせ、特公昭５１−４８５１６号公報に記載のベンゾチアゾール化合物とトリハロメチル−ｓ−トリアジン化合物、米国特許第４２３９８５０号明細書に記載されているトリハロメチル−トリアジン化合物、米国特許第４２１２９７６号明細書に記載されているトリハロメチルオキサジアゾール化合物等を挙げることができる。特に、トリハロメチル−ｓ−トリアジン、トリハロメチルオキサジアゾールおよびトリアリールイミダゾール２量体が好ましい。また、この他、特開平１１−１３３６００号公報に記載の「重合開始剤Ｃ」も好適なものとしてあげることができる。
また重合開始剤の量は、アクリルポリマー層形成のための重合性組成物の固形分の０．０１〜２０質量％であることが好ましく、０．２〜１０質量％であることがさらに好ましい。
光重合開始剤としては米国特許第２３６７６６０号明細書に開示されているビシナルポリケタルドニル化合物、米国特許第２４４８８２８号明細書に記載されているアシロインエーテル化合物、米国特許第２７２２５１２号明細書に記載のα−炭化水素で置換された芳香族アシロイン化合物、米国特許第３０４６１２７号明細書および同第２９５１７５８号明細書に記載の多核キノン化合物、米国特許第３５４９３６７号明細書に記載のトリアリールイミダゾール２量体とｐ−アミノケトンの組み合わせ、特公昭５１−４８５１６号公報に記載のベンゾチアゾール化合物とトリハロメチル−ｓ−トリアジン化合物、米国特許第４２３９８５０号明細書に記載されているトリハロメチル−トリアジン化合物、米国特許第４２１２９７６号明細書に記載されているトリハロメチルオキサジアゾール化合物等を挙げることができる。特に、トリハロメチル−ｓ−トリアジン、トリハロメチルオキサジアゾールおよびトリアリールイミダゾール２量体が好ましい。また、この他、特開平１１−１３３６００号公報に記載の「重合開始剤Ｃ」も好適なものとしてあげることができる。
また重合開始剤の量は、アクリルポリマー層形成のための重合性組成物の固形分の０．０１〜２０質量％であることが好ましく、０．２〜１０質量％であることがさらに好ましい。
アクリルポリマー層に ハードコート性を持たせるために、アクリルポリマー層中のポリマーとしてＴｇの高いポリマーを用いてもよい。そのＴｇは５０℃以上が好ましく、８０℃以上であればより好ましく、１００℃以上であればさらに好ましい。ポリマーのＴｇを上げるために、水酸基、カルボン酸基、アミノ基といった極性基を導入するとよい。高Ｔｇポリマーの一例として、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリエチル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレートの反応物、アルキル（メタ）アクリレートと（メタ）アクリル酸との共重合体、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレートの反応物、アルキル（メタ）アクリレートと、水酸基含有（メタ）アクリレートと無水コハク酸、無水フタル酸等の酸無水物との反応物であるハーフエステルの共重合体等が挙げられる。
また、ハードコート性を付与するために、少なくとも１種類の二官能以上の重合性モノマーおよび重合性ポリマーを含む層を光照射または熱により重合した層を用いてもよい。反応性基としては、（メタ）アクリル基のほか、ビニル基、アリル基、エポキシ基、オキセタニル基、ビニルエーテル基等が挙げられる。重合性ポリマーの一例として、グリシジル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセロール１，３−ジ（メタ）アクリレート等の重合性基含有アクリレートの反応物。重合性基含有アクリレートの反応物（メタ）アクリル酸との共重合体、および他のモノマーとの多元共重合体が挙げられる。
アクリルポリマー層の膜厚は、６０μｍ以下、５０μｍ以下、４０μｍ以下、３０μｍ以下、２５μｍ以下、または１５μｍ以下、また、２μｍ以上、３μｍ以上、３．５μｍ以上、４μｍ以上、４．５μｍ以上、または５μｍ以上であることが好ましい。本発明の光学フィルム材料においては、アクリルポリマー層の膜厚は、光学異方性層の膜厚よりも大きいことが好ましい。アクリルポリマー層の膜厚を光学異方性層の膜厚よりも大きくすることにより、アクリルポリマー層および光学異方性層を含む積層体を延伸フィルムから剥離することが容易である構成とすることができる。アクリルポリマー層の膜厚と光学異方性層の膜厚との比は、それぞれの膜厚にもよるが、例えば、「アクリルポリマー層の膜厚」／「光学異方性層の膜厚」が、６〜５、５〜４、４〜３、３〜２、２〜１．５、１．５〜１．１などであればよい。通常それぞれの膜厚が小さいほど、「アクリルポリマー層の膜厚」／「光学異方性層の膜厚」を大きくすることが好ましい。
［塗布方法］
光学異方性層またはアクリルポリマー層などの形成の際の組成物の塗布は、ディップコート法、エアーナイフコート法、スピンコート法、スリットコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法やエクストルージョンコート法（米国特許２６８１２９４号明細書）により、行うことができる。二以上の層を同時に塗布してもよい。同時塗布の方法については、米国特許２７６１７９１号、同２９４１８９８号、同３５０８９４７号、同３５２６５２８号の各明細書および原崎勇次著、コーティング工学、２５３頁、朝倉書店（１９７３）に記載がある。
光学異方性層またはアクリルポリマー層などの形成の際の組成物の塗布は、ディップコート法、エアーナイフコート法、スピンコート法、スリットコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法やエクストルージョンコート法（米国特許２６８１２９４号明細書）により、行うことができる。二以上の層を同時に塗布してもよい。同時塗布の方法については、米国特許２７６１７９１号、同２９４１８９８号、同３５０８９４７号、同３５２６５２８号の各明細書および原崎勇次著、コーティング工学、２５３頁、朝倉書店（１９７３）に記載がある。
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、試薬、物質量とその割合、操作等は本発明の趣旨から逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下の実施例に限定されるものではない。
＜重合性液晶化合物を含む光学異方性層の形成＞
下記表１に示す塗布液（Ａ）の処方に調製した塗布液を、ワイヤーバーを用いて、ラビング処理した富士フイルム製ＰＥＴ（厚さ７５μｍ）に塗布し、室温にて３０秒間乾燥させた後、９０℃の雰囲気で２分間加熱し、その後フュージョン製Ｄバルブ(ランプ９０ｍＷ／ｃｍ）にて出力６０％で６〜１２秒間ＵＶ照射し、表４に示す膜厚の光学異方性層を作製した。棒状液晶性化合物のフィルム面に対する平均傾斜角は０°であり、棒状液晶がフィルム面に対して水平に配向していることを確認した。
下記表１に示す塗布液（Ａ）の処方に調製した塗布液を、ワイヤーバーを用いて、ラビング処理した富士フイルム製ＰＥＴ（厚さ７５μｍ）に塗布し、室温にて３０秒間乾燥させた後、９０℃の雰囲気で２分間加熱し、その後フュージョン製Ｄバルブ(ランプ９０ｍＷ／ｃｍ）にて出力６０％で６〜１２秒間ＵＶ照射し、表４に示す膜厚の光学異方性層を作製した。棒状液晶性化合物のフィルム面に対する平均傾斜角は０°であり、棒状液晶がフィルム面に対して水平に配向していることを確認した。
＜アクリルポリマー層形成＞
作製した光学異方性層上に、下記表２に示す塗布液（Ｂ）の処方に調製した塗布液をワイヤーバーを用いて塗布し、６０℃で１５０秒乾燥の後、更に窒素パージ下酸素濃度約０．１％で１６０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度４００ｍＷ／ｃｍ２、照射量３００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して塗布層を硬化させて、表４に示す膜厚のアクリルポリマー層を形成し、実施例１〜３、比較例１〜３の光学フィルム材料を得た。
作製した光学異方性層上に、下記表２に示す塗布液（Ｂ）の処方に調製した塗布液をワイヤーバーを用いて塗布し、６０℃で１５０秒乾燥の後、更に窒素パージ下酸素濃度約０．１％で１６０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度４００ｍＷ／ｃｍ２、照射量３００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して塗布層を硬化させて、表４に示す膜厚のアクリルポリマー層を形成し、実施例１〜３、比較例１〜３の光学フィルム材料を得た。
［配向層を有する例］
（配向層用塗布液ＡＬ−１の調製）
下記の組成物を調製し、孔径３０μｍのポリプロピレン製フィルタでろ過して、配向層用塗布液ＡＬ−１として用いた。
（配向層用塗布液ＡＬ−１の調製）
下記の組成物を調製し、孔径３０μｍのポリプロピレン製フィルタでろ過して、配向層用塗布液ＡＬ−１として用いた。
──────────────────────────────────―
配向層用塗布液組成（％）
──────────────────────────────────―
ポリビニルアルコール（ＰＶＡ２０５、クラレ（株）製） ３．２３
ポリビニルピロリドン（Ｌｕｖｉｔｅｃ Ｋ３０、ＢＡＳＦ社製） １．５０
蒸留水 ５７．１１
メタノール ３８．１６
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配向層用塗布液組成（％）
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ポリビニルアルコール（ＰＶＡ２０５、クラレ（株）製） ３．２３
ポリビニルピロリドン（Ｌｕｖｉｔｅｃ Ｋ３０、ＢＡＳＦ社製） １．５０
蒸留水 ５７．１１
メタノール ３８．１６
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上記の組成の配向膜塗布液をワイヤーバーで支持体（富士フイルム製ＰＥＴ（厚さ７５μｍ））に塗布した。６０℃の温風で６０秒、更に１００℃の温風で１２０秒乾燥した。配向膜の厚みは０．７μｍだった。配向層の表面に表１に示す塗布液（Ａ）の処方に調製した塗布液を、ワイヤーバーを用いて、塗布した。その後、実施例２と同様の方法で光学異方性層、アクリルポリマー層を形成して、比較例４、５の光学フィルム材料を作製した。
［ラビング処理していない仮支持体を用いる例］
仮支持体としてラビング処理していない富士フイルム製ＰＥＴ（厚さ７５μｍ）を用いた以外は実施例２と同様の方法で、光学異方性層、アクリルポリマー層を形成して、比較例６の光学フィルム材料を作製した。
仮支持体としてラビング処理していない富士フイルム製ＰＥＴ（厚さ７５μｍ）を用いた以外は実施例２と同様の方法で、光学異方性層、アクリルポリマー層を形成して、比較例６の光学フィルム材料を作製した。
［アクリルポリマー溶液を用いる例］
（アクリルポリマー溶液の調整）
下記の組成物を調製し、アクリルポリマー溶液Ｐ−１として用いた。
──────────────────────────────────―
アクリルポリマー層用塗布液組成（％）
──────────────────────────────────―
ダイヤナールＢＲ（三菱レイヨン（株）製、Ｍｗ２８００００ １０．００
界面活性剤溶液 ０．０３
（メガファックＦ−１７６ＰＦ、大日本インキ化学工業（株）製）
メチレンクロライド 適宜
──────────────────────────────────―
上記の組成のアクリルポリマー溶液Ｐ−１をワイヤーバーで支持体に塗布し、６０℃の温風で１２０秒乾燥して層を作製した。
アクリルポリマー層として上記のように形成した層を使用した以外は実施例２と同様の方法で比較例７の光学フィルム材料を作製した。
（アクリルポリマー溶液の調整）
下記の組成物を調製し、アクリルポリマー溶液Ｐ−１として用いた。
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アクリルポリマー層用塗布液組成（％）
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ダイヤナールＢＲ（三菱レイヨン（株）製、Ｍｗ２８００００ １０．００
界面活性剤溶液 ０．０３
（メガファックＦ−１７６ＰＦ、大日本インキ化学工業（株）製）
メチレンクロライド 適宜
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上記の組成のアクリルポリマー溶液Ｐ−１をワイヤーバーで支持体に塗布し、６０℃の温風で１２０秒乾燥して層を作製した。
アクリルポリマー層として上記のように形成した層を使用した以外は実施例２と同様の方法で比較例７の光学フィルム材料を作製した。
［高分子液晶ポリマーを用いた例］
（主鎖型液晶ポリエステルの合成）
４−アセトキシ安息香酸１３７質量部、６−アセトキシ−２−ナフトエ酸６３質量部、及び酢酸カリウム０．０１質量部を反応容器に仕込み、撹拌しながら１５０℃ まで温度を上昇させ、十分に窒素置換させた。更に撹拌しながら３００℃ まで温度を上昇させ、発生する酢酸を除去させながら反応容器内を徐々に減圧させた。この状態で１ 時間撹拌し続け、下記構造式（Ｉ−１）で表される主鎖型液晶ポリマーＡ を合成した。
該主鎖型液晶ポリマーＡ を少量取り２枚のガラスにはさみ、加熱しながら偏光顕微鏡で軟化が始まる温度を観察したところ、約３１０℃ であった。
なお、下記構造式（Ｉ−１） におけるｍ 及びｎはモル比を表し、ｍ：ｎ ＝７３：２７であった。
（主鎖型液晶ポリエステルの合成）
４−アセトキシ安息香酸１３７質量部、６−アセトキシ−２−ナフトエ酸６３質量部、及び酢酸カリウム０．０１質量部を反応容器に仕込み、撹拌しながら１５０℃ まで温度を上昇させ、十分に窒素置換させた。更に撹拌しながら３００℃ まで温度を上昇させ、発生する酢酸を除去させながら反応容器内を徐々に減圧させた。この状態で１ 時間撹拌し続け、下記構造式（Ｉ−１）で表される主鎖型液晶ポリマーＡ を合成した。
該主鎖型液晶ポリマーＡ を少量取り２枚のガラスにはさみ、加熱しながら偏光顕微鏡で軟化が始まる温度を観察したところ、約３１０℃ であった。
なお、下記構造式（Ｉ−１） におけるｍ 及びｎはモル比を表し、ｍ：ｎ ＝７３：２７であった。
（高分子液晶ポリマー溶液の調整）
下記の組成物を調製し、高分子液晶ポリマー溶液ＬＣ−２として用いた。
──────────────────────────────────―
高分子液晶ポリマー層用塗布液組成（％）
──────────────────────────────────―
主鎖型液晶ポリマーＡ １０．００
界面活性剤溶液 ０．０３
（メガファックＦ−１７６ＰＦ、大日本インキ化学工業（株）製）
クロロホルム 適宜
──────────────────────────────────―
光学異方性層として、高分子液晶ポリマー溶液ＬＣ−２を用い、ワイヤーバーでＰＥＴ支持体に塗布し、その後６０℃の温風で１２０秒乾燥して得られた層を用いた以外は実施例２と同様の方法で比較例８の光学フィルム材料を作製した。
下記の組成物を調製し、高分子液晶ポリマー溶液ＬＣ−２として用いた。
──────────────────────────────────―
高分子液晶ポリマー層用塗布液組成（％）
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主鎖型液晶ポリマーＡ １０．００
界面活性剤溶液 ０．０３
（メガファックＦ−１７６ＰＦ、大日本インキ化学工業（株）製）
クロロホルム 適宜
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光学異方性層として、高分子液晶ポリマー溶液ＬＣ−２を用い、ワイヤーバーでＰＥＴ支持体に塗布し、その後６０℃の温風で１２０秒乾燥して得られた層を用いた以外は実施例２と同様の方法で比較例８の光学フィルム材料を作製した。
［無延伸シクロオレフィン系ポリマーフィルムを仮支持体として用いる例］
仮支持体として、市販のシクロオレフィン系ポリマーフィルム(無延伸のフィルム)“ＺＥＯＮＯＲ ＺＦ１４”（日本ゼオン社製、膜厚１００μｍ）を使用した以外は実施例２と同様の方法で比較例９の光学フィルム材料を作製した。
仮支持体として、市販のシクロオレフィン系ポリマーフィルム(無延伸のフィルム)“ＺＥＯＮＯＲ ＺＦ１４”（日本ゼオン社製、膜厚１００μｍ）を使用した以外は実施例２と同様の方法で比較例９の光学フィルム材料を作製した。
［延伸シクロオレフィン系ポリマーフィルムを仮支持体として用いる例］
（シクロオレフィンポリマーフィルムＴ１の作製）
市販されているシクロオレフィン系ポリマーフィルム“ＺＥＯＮＯＲ ＺＦ１４”（日本ゼオン製）を、下記表３に記載の条件で延伸して、フィルムＴ１を得た。フィルムＴ１の膜厚、Ｒｅ、Ｒｔｈ、Ｎｚを表３に示す。フィルムの遅相軸は延伸方向と平行、すなわちフィルム搬送方向に対して反時計回りに４５°方向であった。
（シクロオレフィンポリマーフィルムＴ１の作製）
市販されているシクロオレフィン系ポリマーフィルム“ＺＥＯＮＯＲ ＺＦ１４”（日本ゼオン製）を、下記表３に記載の条件で延伸して、フィルムＴ１を得た。フィルムＴ１の膜厚、Ｒｅ、Ｒｔｈ、Ｎｚを表３に示す。フィルムの遅相軸は延伸方向と平行、すなわちフィルム搬送方向に対して反時計回りに４５°方向であった。
作製したフィルムＴ１を仮支持体として使用した以外は実施例２と同様の方法で実施例４の光学フィルム材料を作製した。
＜光学フィルム材料の特性の評価＞
得られた光学フィルム材料につき、特性の評価を以下の基準で行った。結果を表４に示す。
（１）光学異方性の評価
作製した光学フィルムを仮支持体から剥がし、異方性のないガラス基板上に密着させて、偏光顕微鏡の消光位条件でサンプルを回転させて、光学フィルム材料の光学異方性を確認した。
Ａ：明らかに明光位を有する。
Ｂ：弱い明光位を有する。
Ｃ：部分的に弱い明光位を有する。
Ｄ：明確な明光位を有しない。
得られた光学フィルム材料につき、特性の評価を以下の基準で行った。結果を表４に示す。
（１）光学異方性の評価
作製した光学フィルムを仮支持体から剥がし、異方性のないガラス基板上に密着させて、偏光顕微鏡の消光位条件でサンプルを回転させて、光学フィルム材料の光学異方性を確認した。
Ａ：明らかに明光位を有する。
Ｂ：弱い明光位を有する。
Ｃ：部分的に弱い明光位を有する。
Ｄ：明確な明光位を有しない。
（２）重合性液晶化合物を含む光学異方性層とアクリルポリマー層の密着性評価
作製した光学フィルムを仮支持体から剥がし、光学フィルム材料の両面に日東電工（株）製のポリエステル粘着テープ“ＮＯ．３１Ｂ”を圧着して密着試験を行い、重合性液晶化合物を含む光学異方性層とアクリルポリマー層の剥がれの有無を目視で観察した。
Ａ：剥がれが全く認められなかったもの
Ｂ：部分的に剥がれを生じたもの
Ｃ：完全に剥がれたもの
作製した光学フィルムを仮支持体から剥がし、光学フィルム材料の両面に日東電工（株）製のポリエステル粘着テープ“ＮＯ．３１Ｂ”を圧着して密着試験を行い、重合性液晶化合物を含む光学異方性層とアクリルポリマー層の剥がれの有無を目視で観察した。
Ａ：剥がれが全く認められなかったもの
Ｂ：部分的に剥がれを生じたもの
Ｃ：完全に剥がれたもの
（３）仮支持体からの剥離性評価
作製した光学フィルム材料を２００ｍｍ×３００ｍｍに切り抜き、２００ｍｍの１辺の縁の形成した層に日東電工（株）製のポリエステル粘着テープ“ＮＯ．３１Ｂ”を圧着しての仮支持体からの剥離性を以下の基準で評価した。
Ａ：引き剥がし抵抗がなく、全面円滑に剥離できる。
Ｂ：引き剥がし時に抵抗があるが、全面円滑に剥離できる。
Ｃ：引き剥がし抵抗が大きく、全面円滑に剥離できない。
Ｄ：引き剥がし抵抗が大きく、途中で千切れて半分程度しか剥離できない。
Ｅ：千切れて引き剥がせない。
作製した光学フィルム材料を２００ｍｍ×３００ｍｍに切り抜き、２００ｍｍの１辺の縁の形成した層に日東電工（株）製のポリエステル粘着テープ“ＮＯ．３１Ｂ”を圧着しての仮支持体からの剥離性を以下の基準で評価した。
Ａ：引き剥がし抵抗がなく、全面円滑に剥離できる。
Ｂ：引き剥がし時に抵抗があるが、全面円滑に剥離できる。
Ｃ：引き剥がし抵抗が大きく、全面円滑に剥離できない。
Ｄ：引き剥がし抵抗が大きく、途中で千切れて半分程度しか剥離できない。
Ｅ：千切れて引き剥がせない。
（４）曲げ耐性評価
作製した光学フィルム材料を仮支持体から剥がし、無加重で二つに折り曲げた後、もとに戻して折り曲げた部位を光学顕微鏡で観察し、評価した。
Ａ：折り曲げたすべての箇所で、割れ、へこみが発生しない。
Ｂ：折り曲げたすべての箇所で割れはないが、一部の場所でへこみが発生した。
Ｃ：一部の場所で割れ、へこみが発生した。
Ｄ：ほぼすべての部位で割れ、へこみが発生した。
作製した光学フィルム材料を仮支持体から剥がし、無加重で二つに折り曲げた後、もとに戻して折り曲げた部位を光学顕微鏡で観察し、評価した。
Ａ：折り曲げたすべての箇所で、割れ、へこみが発生しない。
Ｂ：折り曲げたすべての箇所で割れはないが、一部の場所でへこみが発生した。
Ｃ：一部の場所で割れ、へこみが発生した。
Ｄ：ほぼすべての部位で割れ、へこみが発生した。
Claims (11)
- 延伸フィルムからなる層と、光学異方性層と、光学的に等方性のアクリルポリマー層とを含み、
前記の延伸フィルムからなる層はラビング処理した面を有し、
前記光学異方性層は、前記面に直接塗布された液晶化合物を含む重合性組成物を光照射して前記液晶化合物を重合させることにより形成された層であり、
前記アクリルポリマー層は、前記の液晶化合物を含む重合性組成物から形成される層の表面に直接塗布された（メタ）アクリレートを含む重合性組成物を硬化させることにより形成された層であり、かつ、
前記アクリルポリマー層の膜厚が前記光学異方性層の膜厚よりも大きい、光学フィルム材料。 - 前記延伸フィルムが、ポリエチレンテレフタレートフィルムまたはシクロオレフィンポリマーフィルムである請求項１に記載の光学フィルム材料。
- 前記延伸フィルムが、ポリエチレンテレフタレートフィルムである請求項１に記載の光学フィルム材料。
- 前記光学異方性層の膜厚が０．５μｍ〜５μｍである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の光学フィルム材料。
- 前記光学異方性層の膜厚が０．５μｍ〜３μｍである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の光学フィルム材料。
- 前記液晶化合物が（メタ）アクリル基を２つ以上有する化合物である請求項１〜５のいずれか一項に記載の光学フィルム材料。
- 前記アクリルポリマー層が（メタ）アクリレートを含む重合性組成物を光照射して（メタ）アクリレートを重合させることにより形成された層である請求項１〜６のいずれか一項に記載の光学フィルム材料。
- 前記アクリルポリマー層の膜厚が５０μｍ以下である請求項１〜７のいずれか一項に記載の光学フィルム材料。
- 請求項１〜８のいずれか一項に記載の光学フィルム材料の製造方法であって、
（１）延伸フィルムの少なくとも一方の面をラビングすること、
（２）前記延伸フィルムのラビングされた面に液晶化合物を含む重合性組成物を塗布すること、
（３）前記の液晶化合物を含む重合性組成物から形成される層に直接、（メタ）アクリレートを含む重合性組成物を塗布すること、
（４）前記の液晶化合物を含む重合性組成物および前記の（メタ）アクリレート含む重合性組成物を硬化させることを含む製造方法。 - 前記硬化が光照射により行われる請求項９に記載の製造方法。
- 請求項１０に記載の製造方法であって、
（１）延伸フィルムの少なくとも一方の面をラビングすること、
（２）前記延伸フィルムのラビングされた面に直接、液晶化合物を含む重合性組成物を塗布すること、
（２−２）前記の液晶化合物を含む重合性組成物を光照射して、前記液晶化合物を重合させて光学異方性層を形成すること、
（３）前記光学異方性層に直接、前記の（メタ）アクリレートを含む重合性組成物を塗布すること、
（３−２）前記の（メタ）アクリレートを含む重合性組成物を光照射して前記（メタ）アクリレートを重合させてアクリルポリマー層を形成することを、この順に含む製造方法。
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