JP2014164274A - 静電荷像現像用トナー - Google Patents

Abstract

【課題】保存安定性及び低温定着性に優れ、高温でのオフセットの発生、現像スリーブや感光体ドラムへのトナーの付着に起因する形成画像の品質の悪化、及び形成画像でのかぶりの発生を抑制できる静電荷像現像用トナーを提供すること。
【解決手段】少なくとも結着樹脂と、離型剤とを含む静電荷像現像用トナーについて、ナノインデンテーション法を用いて測定される、（１）変位量が１０ｎｍでのトナー粒子表面の硬度を、１ＧＰａ以上３ＧＰａ以下とし、（２）変位量が１００ｎｍでのトナー粒子表面の硬度を、１ＧＰａ以下とする。
【選択図】なし

Description

本発明は、静電荷像現像用トナーに関する。

一般に電子写真法では、感光体ドラムの表面を、コロナ放電等を用いて帯電させた後、レーザー等を用いて露光して静電潜像を形成する。形成した静電潜像をトナーで現像してトナー像を形成する。さらに、形成したトナー像を記録媒体に転写して高品質な画像を得ている。通常トナー像の形成に使用するトナーには、熱可塑性樹脂のような結着樹脂に、着色剤、電荷制御剤、離型剤のような成分を混合した後、混練、粉砕、分級工程を経て得られる、平均粒径５μｍ以上１０μｍ以下のトナー粒子（トナー母粒子）が用いられる。このような、トナーに含まれる材料の混練と、混練物の粉砕と、粉砕物の分級と、を含むトナーの製造法について、「粉砕法」と呼ばれている。そしてトナーに流動性を付与したり、トナーに好適な帯電性能を付与したり、感光体ドラムからのトナーのクリーニング性を向上させたりする目的で、シリカや酸化チタンのような無機微粉末がトナー母粒子に外添されている。

このようなトナーに関して、省エネルギー化、装置の小型化のような観点から、定着ローラーを極力加熱することなく良好に定着可能な、低温定着性に優れるトナーが望まれている。しかし、低温定着性に優れるトナーは、融点やガラス転移点の低い結着樹脂や、低融点の離型剤を使用していることが多く、一般的に凝集しやすい。トナーに凝集が生じると、画像を形成する際に、現像スリーブや、感光体ドラムへのトナーの付着に起因する画像不良や、トナーの帯電不良に起因するかぶりが形成画像に生じる問題がある。

このような問題を解決するために、応力に対する変位量と応力を除いた時の変位量とから求められる弾性変位量を用いて規定されるトナー粒子の強度が特定の範囲内であるトナーが提案されている（特許文献１及び２を参照）。弾性変位量はトナーの塑性変形のしやすさを示している。

特開２０１０−９１７９０号公報 特開２０１１−２７７７５号公報

特許文献１及び２では、何れも、圧子を用いて測定されるトナー粒子の強度を調整することで、定着時のトナーの溶融性の向上と、現像ローラーや感光体ドラムのような部材へのトナーの付着力低減と、トナーの保存安定性との向上が図られている。しかし、現実には、引用文献１及び２に開示されるトナーの強度の調整のみでは、必ずしも、前述の３つの性能が改善された所望する性能のトナーが得られるわけではない。

本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、保存安定性及び低温定着性に優れ、高温でのオフセットの発生、現像スリーブや感光体ドラムへのトナーの付着に起因する形成画像の品質の悪化、及び形成画像でのかぶりの発生を抑制できる静電荷像現像用トナーを提供することを目的とする。

本発明者らは、少なくとも結着樹脂と、離型剤とを含む静電荷像現像用トナーについて、ナノインデンテーション法を用いて測定される、変位量が１０ｎｍのトナー粒子表面の硬度と、変位量が１００ｎｍのトナー粒子表面の硬度とを、それぞれ所定の範囲内とすることで、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、本発明は以下のものを提供する。

本発明は、結着樹脂と、離型剤とを含み、
ナノインデンテーション法を用いて測定される、
（１）変位量が１０ｎｍでのトナー粒子表面の硬度が、１ＧＰａ以上３ＧＰａ以下であり、
（２）変位量が１００ｎｍでのトナー粒子表面の硬度が、１ＧＰａ以下である、静電荷像現像用トナーに関する。

本発明によれば、保存安定性及び低温定着性に優れ、高温でのオフセットの発生、現像スリーブや感光体ドラムへのトナーの付着に起因する形成画像の品質の悪化、及び形成画像でのかぶりの発生を抑制できる静電荷像現像用トナーを提供できる。

Ｈ_１０の測定に用いる、ローディング曲線と、アンローディング曲線との模式図である。 マイクロリアクターの断面の模式図である。

以下、本発明の実施形態について詳細に説明するが、本発明は、以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。なお、説明が重複する箇所については、適宜説明を省略する場合があるが、発明の要旨を限定するものではない。

本発明の静電荷像現像用トナー（以下、単にトナーともいう）は、結着樹脂と、離型剤とを含む。本発明のトナーは、ナノインデンテーション法を用いて測定される、（１）変位量が１０ｎｍでのトナー粒子表面の硬度（以下、Ｈ_１０ともいう）が、１ＧＰａ以上３ＧＰａ以下であり、（２）変位量が１００ｎｍでのトナー粒子表面の硬度（以下、Ｈ_１００ともいう）が、１ＧＰａ以下である。以下、本発明のトナー粒子表面の硬度を測定するために用いられる、ナノインデンテーション法と、本発明のトナーとについて説明する。

≪ナノインデンテーション法≫
Ｈ_１０はトナー粒子の表面の硬さを示す。Ｈ_１０を１ＧＰａ以上３ＧＰａ以下の範囲内とすることで、保存安定性に優れ、形成画像でのかぶりの発生と、現像スリーブや感光体ドラムへのトナーの付着に起因する形成画像の品質の悪化と、を抑制できるトナーを得やすい。Ｈ_１００はトナーの内部の硬さを示す。Ｈ_１００を１ＧＰａ以下の範囲内とすることで、低温定着性に優れ、高温でのオフセットの発生を抑制できるトナーを得やすい。

Ｈ_１０は、トナー粒子の表層を構成する材料のガラス転移点を調整することで調整できる。トナー粒子の表層を構成する材料のガラス転移点を上げることにより、Ｈ_１０の値を大きくすることができる。

コア−シェル構造のトナーのように、トナー粒子がその表面に被覆層を持たない場合、結着樹脂のガラス転移点を調整することで、Ｈ_１０を調整することができる。結着樹脂のガラス転移点を調整する方法は、樹脂の種類によっても異なるが、樹脂の分子量を調整する方法や、樹脂に架橋構造を導入する方法が挙げられる。樹脂の分子量や、樹脂の架橋度を上げることで、樹脂のガラス転移点が上がる傾向がある。樹脂に架橋構造を導入する方法としては、樹脂の合成時に多官能性の架橋性モノマーを用いる方法や、樹脂に公知の架橋剤を配合する方法が挙げられる。

トナー粒子がコア−シェル構造である場合、シェル層を構成する材料のガラス転移点を、前述の結着樹脂のガラス転移点の調整方法と同様の方法で調整することで、Ｈ_１０を調整することができる。トナー粒子がコア−シェル構造である場合、トナーコア粒子に含まれる結着樹脂のガラス転移点もＨ_１０に影響を与える。このため、コア−シェル構造のトナーでも、結着樹脂のガラス転移点を上げることにより、Ｈ_１０を大きくすることができる。

Ｈ_１００は、主にトナーに含まれる結着樹脂の特性の影響をうける。このため、Ｈ_１００は、結着樹脂のガラス転移点を調整することで調整できる。結着樹脂のガラス転移点を上げることによりＨ_１００を大きくすることができる。結着樹脂のガラス転移点の調整方法については、Ｈ_１０の調整方法について説明した通りである。

Ｈ_１０が過小である場合、トナー粒子の表層が過度に軟質であるため、高温でのトナーの保存時にトナーが凝集しやすい。このため、Ｈ_１０が過小であると、保存安定性に優れるトナーを得にくい。また、トナー粒子の表層が過度に軟質であると、連続して画像を形成する場合にトナーに加わる機械的ストレスによって、トナー表面からの外添剤や離型剤の脱離、トナー表面への外添剤の埋め込み、現像器内でのトナーの凝集のような問題が生じ、現像器内でのトナーの流動性が低下する場合がある。トナーの流動性が低下すると、トナーが所望する帯電量に帯電されにくく、形成画像にかぶりのような画像不良が発生する場合がある。また、トナー表面からの離型剤の脱離が生じると、現像スリーブや感光体ドラムへのトナー粒子やトナーに含まれる成分の付着に起因する形成画像の品質の悪化が生じやすい。

一方、Ｈ_１０が過大である場合、トナー粒子の表層が過度に硬質であるため、低温で、トナー像を被記録媒体に良好に定着させにくい。

Ｈ_１００が過大である場合、トナー粒子の内部が過度に硬質であるため、低温で、トナー像を被記録媒体に良好に定着させにくい。また、高温域でトナー像を被記録媒体に定着させる場合、トナー粒子の内部から離型剤のようなトナー成分が溶出しにくく、高温でのオフセットが発生しやすい。

ナノインデンテーション法を用いる、トナー粒子表面の硬度の測定は、株式会社エリオニクス製のナノインデンター（ＥＮＴ−２１００）のような超微小押し込み硬さ試験機を用いて行う。ナノインデンテーション法を用いるＨ_１０とＨ_１００との測定手順を以下に示す。

＜Ｈ_１０測定方法＞
（圧子変位１０ｎｍでの荷重（Ｗ_１０）の決定）
（１−１）最大荷重１００μＮとなるようにトナー粒子に荷重を印加して、稜間角１１５°である円錐形状のＢｅｒｋｏｖｉｃｈ圧子をトナー粒子に押し込み、トナー粒子にかかる荷重が０μＮから１００μＮまで変化する間のＢｅｒｋｏｖｉｃｈ圧子の変位量を記録する。
（１−２）得られる、荷重と、Ｂｅｒｋｏｖｉｃｈ圧子の変位量のデータとを、横軸をＢｅｒｋｏｖｉｃｈ圧子の変位量（ｎｍ）とし、縦軸を荷重（μＮ）とする平面上にプロットして、圧子変異量−荷重曲線を得る。
（１−３）圧子変異量−荷重曲線から、Ｂｅｒｋｏｖｉｃｈ圧子の変位量が１０ｎｍの時の荷重Ｗ_１０（μＮ）読み取る。
（１−４）１−１〜１−３の工程に従って、トナー粒子１個につき１箇所のＷ_１０の測定を、トナー粒子１０個について行う。得られる計１０のＷ_１０のデータの平均値を荷重（Ｗ_１０）の値とする。

（Ｈ_１０の測定）
（２−１）最大荷重Ｗ_１０（μＮ）となるようにトナー粒子に荷重を印加して、Ｂｅｒｋｏｖｉｃｈ圧子を押し込み、トナー粒子にかかる荷重が０μＮからＷ_１０まで変化する間のＢｅｒｋｏｖｉｃｈ圧子の変位量を記録する。
（２−２）トナー粒子にかかる荷重がＷ_１０に達した後、トナー粒子への荷重の印加を解除し、トナー粒子にかかる荷重がＷ_１０から０μＮまで変化する間のＢｅｒｋｏｖｉｃｈ圧子の変位量を記録する。
（２−３）得られる、荷重と、Ｂｅｒｋｏｖｉｃｈ圧子の変位量のデータとを、横軸をＢｅｒｋｏｖｉｃｈ圧子の変位量（ｎｍ）とし、縦軸を荷重（μＮ）とする平面上にプロットして、荷重印加時の圧子変異量−荷重曲線であるローディング曲線と、荷重解除時の圧子変異量−荷重曲線であるアンローディング曲線とを得る。
ローディング曲線と、アンローディング曲線との模式図を、図１に示す。
（２−４）式（１）：Ｗ＝Ａ（ｈ−ｈｆ）^ｍ
（式（１）中、Ａ及びｍは、式（１）を、最小自乗法を用いてアンローディング曲線に近似させて得られる定数。Ｗはトナーに加わる荷重である。ｈは、Ｂｅｒｋｏｖｉｃｈ圧子の変位量である。ｈｆは、アンローディング曲線と、Ｂｅｒｋｏｖｉｃｈ圧子の変位量に関する横軸との交点での、Ｂｅｒｋｏｖｉｃｈ圧子の変位量（残留深さ）である。）
を、最小自乗法を用いてアンローディング曲線に近似させ、Ａ及びｍの値を決定する。
（２−５）式（２）：Ｓ＝ｄＷ／ｄｈ＝ｍＡ（ｈｍａｘ−ｈｆ）^ｍ−１
（式（２）中、ｈｍａｘは、最大荷重Ｗ_１０でのＢｅｒｋｏｖｉｃｈ圧子の変位量である。）
に従って、Ｓ（剛性値）を、アンローディング曲線の初期部分の接線の傾きから算出する。
（２−６）式（３）：ｈｃ＝ｈｍａｘ−εＷ_１０／Ｓ
（式（３）中、ｈｃは接触深さである。εは圧子の形状に関する定数であり、Ｂｅｒｋｏｖｉｃｈ圧子の場合０．７５である。）
に従って、ｈｃ（接触深さ）を求める。
（２−７）式（４）：Ａｃ＝２４．５ｈｃ^２＋ｆ（ｈｃ）
（式（４）中、ｆ（ｈｃ）は圧子の曲率から求められる補正項である。ナノインデンター（ＥＮＴ−２１００）に付属の稜間各１１５°のＢｅｒｋｏｖｉｃｈ圧子では、Ｏｌｉｖｅｒ−Ｐｈａｒｒの解析法を用いて求めることができる。）
に従って、Ａｃ（投影接触面積）を求める。
（２−８）式（５）：Ｈ_１０＝Ｆｍａｘ／Ａｃ
に従ってＨ_１０を求める。
（式（５）中、Ｆｍａｘは、最大荷重であり、Ｈ_１０の測定ではＷ_１０である。）
（２−９）２−１〜２−８の工程に従って、トナー粒子１個につき５箇所のＨ_１０の測定を、トナー粒子１００個について行う。得られる計５００のＨ_１０のデータの平均値をトナーのＨ_１０の値とする。

＜Ｈ_１００測定方法＞
（圧子変位１００ｎｍでの荷重（Ｗ_１００）の決定）
工程（１−３）で、Ｂｅｒｋｏｖｉｃｈ圧子の変位量が１００ｎｍの時の荷重を読み取ることの他は、Ｈ１０の測定と同様にして、Ｂｅｒｋｏｖｉｃｈ圧子の変位量が１００ｎｍの時の荷重Ｗ_１００（μＮ）読み取る。次いで、ローディング曲線とアンローディング曲線とを得る際の最大荷重を、Ｗ_１０からＷ_１００に変えることの他は、Ｈ_１０と同様にして、Ｈ_１００を求める。

≪トナー≫
本発明のトナーは、結着樹脂と、離型剤とを含む。本発明のトナーは、必要に応じて、着色剤、電荷制御剤、磁性粉のような成分を含んでいてもよい。本発明のトナーの構造は、前述のＨ_１０と、Ｈ_１００とが、それぞれ所定の範囲内の値である限り特に限定されない。本発明のトナーは、保存安定性に優れる点で、結着樹脂と、離型剤とを含むトナーコア粒子と、トナーコア粒子中の結着樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）よりも高いＴｇを有する樹脂からなり、トナーコア粒子を被覆するシェル層とからなる、コア−シェル構造のトナーであるのが好ましい。トナーの調製に用いる、結着樹脂、離型剤、着色剤、電荷制御剤、磁性粉のような成分は、コアーシェル構造のトナーと、トナー粒子の表面にシェル層を持たない非コアーシェル構造のトナーとで同様である。

本発明のトナーは、必要に応じ、その表面に外添剤が付着されたものであってもよい。本発明のトナーは、所望のキャリアと混合して２成分現像剤として使用することもできる。

トナーの製造方法は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。トナーの構造がトナー粒子の表面にシェル層を持たない非コアーシェル構造である場合、以下に説明する「粉砕法」及び「凝集法」のような方法を用いてトナーを製造することができる。

粉砕法の概略は以下の通りである。まず、結着樹脂と離型剤とに対して、必要に応じて着色剤や電化制御剤のような成分を加えた後、これらを、混合装置を用いて混合して得られる混合物を一軸押出機や二軸押出機のような溶融混練装置を用いて溶融混練して溶融混練物を得る。得られる溶融混練物を粗粉砕した後、粗粉砕物を所望の粒子径となるまで微粉砕し、微粉砕物を分級してトナーが得られる。

凝集法の概略は以下の通りである。まず、結着樹脂や離型剤のようなトナーに含まれる成分の微粒子を含有する水性媒体分散液中に、凝集剤を加えて、凝集粒子の粒子径が所望の粒子径となるまで凝集を進行させて、微粒子凝集体を得る。次いで、微粒子凝集体を、必要に応じて、水性媒体中で加熱し、微粒子凝集体に含まれる成分を合一化させて、トナーが得られる。

以下、本発明のトナーのうちより好適なトナーである、コア−シェル構造のトナーについて、トナーコア粒子と、トナーコア粒子を被覆するシェル層とについて説明する。コア−シェル構造のトナーの説明について、外添剤と、本発明のトナーを２成分現像剤として使用する場合に用いるキャリアとについて説明する。

［トナーコア粒子］
トナーコア粒子は、結着樹脂と、離型剤とを含む。トナーコア粒子は結着樹脂に加え、必要に応じて、着色剤、電荷制御剤、及び磁性粉のような成分を含有してもよい。以下、トナーコア粒子について、必須、又は任意の成分である、結着樹脂、離型剤、着色剤、電荷制御剤、及び磁性粉と、トナーコア粒子の製造方法について順に説明する。

〔結着樹脂〕
本発明のトナーを構成するトナーコア粒子に含まれる結着樹脂は、Ｈ_１０と、Ｈ_１００とが前述の所定の範囲内の値である限り、特に制限されない。

結着樹脂の具体例としては、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレンアクリル系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ビニルエーテル系樹脂、Ｎ−ビニル系樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂といった熱可塑性樹脂が挙げられる。これらの樹脂の中でも、着色剤のトナー中での分散性、トナーの帯電性、用紙に対する定着性の面から、スチレンアクリル系樹脂、及びポリエステル樹脂が好ましく、ポリエステル樹脂がより好ましい。以下、本実施形態で用いるスチレンアクリル系樹脂、及びポリエステル樹脂について説明する。

スチレンアクリル系樹脂は、スチレン系単量体とアクリル系単量体との共重合体である。スチレン系単量体の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、α−クロロスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−エチルスチレンが挙げられる。アクリル系単量体の具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｉｓｏ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉｓｏ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸ｎ−ブチル、メタアクリル酸ｉｓｏ−ブチルのような（メタ）アクリル酸アルキルエステルが挙げられる。

結着樹脂としてポリエスエテル樹脂を用いる場合、幅広い温度範囲で良好に定着でき、発色性に優れるトナーを調製しやすい。ポリエステル樹脂としては、２価又は３価以上のアルコール成分と２価又は３価以上のカルボン酸成分とを縮重合又は共縮重合することで得られるものを使用することができる。ポリエステル樹脂を合成する際に用いられる成分としては、以下のアルコール成分やカルボン酸成分が挙げられる。

２価又は３価以上のアルコール成分の具体例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールのようなジオール類；ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ、ポリオキシプロピレン化ビスフェノールＡのようなビスフェノール類；ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、ジグリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼンのような３価以上のアルコール類が挙げられる。

２価又は３価以上のカルボン酸成分の具体例としては、マレイン酸、フマール酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、マロン酸、あるいはｎ−ブチルコハク酸、ｎ−ブテニルコハク酸、イソブチルコハク酸、イソブテニルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソドデシルコハク酸、イソドデセニルコハク酸のようなアルキル又はアルケニルコハク酸のような２価カルボン酸；１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、エンポール三量体酸のような３価以上のカルボン酸が挙げられる。これらの２価又は３価以上のカルボン酸成分は、酸ハライド、酸無水物、低級アルキルエステルのエステル形成性の誘導体としたものを用いてもよい。ここで、「低級アルキル」とは、炭素原子数１から６のアルキル基を意味する。

結着樹脂がポリエステル樹脂である場合、ポリエステル樹脂の酸価は、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましい。ポリエステル樹脂の酸価は、ポリエステル樹脂の合成に使用されるアルコール成分が有する水酸基と、カルボン酸成分が有するカルボキシル基とのバランスを調整することで調整できる。

結着樹脂としては、熱可塑性樹脂を単独で使用するだけでなく、熱可塑性樹脂に架橋剤や熱硬化性樹脂を添加したものを用いることも可能である。結着樹脂内に一部架橋構造を導入することで、トナーの定着性を低下させることなく、トナーの保存安定性、形態保持性、及び耐久性を向上させることができる。

熱可塑性樹脂と共に使用できる熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂やシアネート系樹脂が好ましい。好適な熱硬化性樹脂の具体例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ポリアルキレンエーテル型エポキシ樹脂、環状脂肪族型エポキシ樹脂、シアネート樹脂が挙げられる。これらの熱硬化性樹脂は、２種以上を組み合わせて使用できる。

結着樹脂のガラス転移点（Ｔｇ_１）は、３５℃以上６７℃以下が好ましく、３７℃以上５０℃以下がより好ましい。結着樹脂のガラス転移点が低すぎると、画像形成装置の現像部の内部でトナー同士が融着したり、トナーの保存安定性の低下に起因して、トナー容器の輸送時やトナー容器の倉庫での保管時にトナー同士が一部融着したりする場合がある。また、結着樹脂のガラス転移点が低すぎると、結着樹脂の強度が低下し、潜像担持部にトナーが付着しやすい。結着樹脂のガラス転移点が高すぎると、トナーが低温で良好に定着しにくい傾向がある。

結着樹脂の融点（Ｔｍ_１）は、６５℃以上１２０℃以下が好ましく、７０℃以上１００℃以下がより好ましい。結着樹脂の融点が高すぎると、トナーを低温で良好に定着させにくくなる場合がある。結着樹脂の融点が低すぎると、高温での保存時にトナーが凝集してしまう場合が有り、トナーの耐熱保存性が損なわれる場合がある。結着樹脂の融点は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定することができる。

結着樹脂の数平均分子量（Ｍｎ_１）は、１，０００以上１０，０００以下が好ましく、２，０００以上５，０００以下がより好ましい。また、結着樹脂の質量平均分子量（Ｍｗ_１）は、２，０００以上３０，０００以下が好ましく、３，０００以上１５，０００以下がより好ましい。また、数平均分子量（Ｍｎ_１）と質量平均分子量（Ｍｗ_１）との比で表される分子量分布（Ｍｗ_１／Ｍｎ_１）は、１．５以上３．５以下が好ましい。結着樹脂の分子量分布をこのような範囲とすることで、低温定着性に優れたトナーを得やすくなる。結着樹脂の数平均分子量（Ｍｎ_１）と質量平均分子量（Ｍｗ_１）とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて測定することができる。

〔離型剤〕
トナーコア粒子は、トナーの定着性や耐オフセット性を向上させる目的で、離型剤を含む。離型剤の種類は、従来からトナー用の離型剤として使用されているものであれば特に限定されない。

好適な離型剤としては、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、ポリオレフィン共重合物、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、及びフィッシャートロプシュワックスのような脂肪族炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックス、及び酸化ポリエチレンワックスのブロック共重合体のような脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物；キャンデリラワックス、カルナバワックス、木ろう、ホホバろう、及びライスワックスのような植物系ワックス；みつろう、ラノリン、及び鯨ろうのような動物系ワックス；オゾケライト、セレシン、及びベトロラクタムのような鉱物系ワックス；モンタン酸エステルワックス、及びカスターワックスのような脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；脱酸カルナバワックスのような脂肪酸エステルを一部、又は全部を脱酸化したワックスが挙げられる。

離型剤の使用量は結着樹脂の使用量１００質量部に対して、８質量部以上２０質量部以下が好ましく、１０質量部以上１５質量部以下がより好ましい。離型剤の使用量が過少である場合、形成画像におけるオフセットや像スミアリングの発生の抑制について所望の効果が得られない場合がある。一方、離型剤の使用量が過多である場合、トナー同士が融着することでトナーの保存安定性が低下する場合がある。

〔着色剤〕
トナーコア粒子は、必要に応じて着色剤を含んでいてもよい。着色剤は、トナー粒子の色に合わせて、公知の顔料や染料を用いることができる。トナーに添加することができる好適な着色剤の具体例としては以下のような着色剤が挙げられる。

黒色着色剤としては、カーボンブラックが挙げられる。具体的には、コロンビアン・カーボン社製のＲａｖｅｎ１０６０、１０８０、１１７０、１２００、１２５０、１２５５、１５００、２０００、３５００、５２５０、５７５０、７０００、５０００ ＵＬＴＲＡＩＩ、１１９０ ＵＬＴＲＡＩＩ；キャボット社製のＢｌａｃｋ ＰｅａｒｌｓＬ、Ｍｏｇｕｌ−Ｌ、Ｒｅｇａｌ４００Ｒ、６６０Ｒ、３３０Ｒ、Ｍｏｎａｒｃｈ８００、８８０、９００、１０００、１３００、１４００；デグッサ社製のＣｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ１、ＦＷ２、ＦＷ２００、１８、Ｓ１６０、Ｓ１７０、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ４、４Ａ、６、Ｐｒｉｎｔｅｘ３５、Ｕ、１４０Ｕ、Ｖ、１４０Ｖ；三菱化学株式会社製のＮｏ．２５、３３、４０、４７、５２、９００、２３００、ＭＣＦ−８８、ＭＡ６００、７、８、１００が挙げられる。また、黒色着色剤としては後述するイエロー着色剤、マゼンタ着色剤、及びシアン着色剤のような着色剤を用いて黒色に調色された着色剤も利用することができる。カラートナー用着色剤としては、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤、シアン着色剤が挙げられる。

イエロー着色剤としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、及びアリルアミド化合物が挙げられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６８、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１９１、１９４が挙げられる。

マゼンタ着色剤としては、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン化合物、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、及びペリレン化合物が挙げられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、１９、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４４、１４６、１５０、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、及び２５４が挙げられる。

シアン着色剤としては、銅フタロシアニン化合物、銅フタロシアニン誘導体、アントラキノン化合物、及び塩基染料レーキ化合物が挙げられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、６６が挙げられる。

これらの着色剤は、単独又は混合して用いることができる。着色剤の使用量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。具体的には、着色剤の使用量は、結着樹脂１００質量部に対して、３質量部以上１５質量部以下が好ましい。

〔電荷制御剤〕
トナーコア粒子は、必要に応じ、電荷制御剤を含んでいてもよい。電荷制御剤は、トナーの帯電レベルの安定性や、所定の帯電レベルに短時間でトナーを帯電可能か否かの指標となる帯電立ち上がり特性を向上させ、耐久性や安定性に優れたトナーを得る目的で使用される。トナーを正帯電させて現像を行う場合、正帯電性の電荷制御剤が使用され、トナーを負帯電させて現像を行う場合、負帯電性の電荷制御剤が使用される。

電荷制御剤の種類は、従来よりトナーに使用されている電荷制御剤から適宜選択できる。正帯電性の電荷制御剤の具体例としては、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、オルトオキサジン、メタオキサジン、パラオキサジン、オルトチアジン、メタチアジン、パラチアジン、１，２，３−トリアジン、１，２，４−トリアジン、１，３，５−トリアジン、１，２，４−オキサジアジン、１，３，４−オキサジアジン、１，２，６−オキサジアジン、１，３，４−チアジアジン、１，３，５−チアジアジン、１，２，３，４−テトラジン、１，２，４，５−テトラジン、１，２，３，５−テトラジン、１，２，４，６−オキサトリアジン、１，３，４，５−オキサトリアジン、フタラジン、キナゾリン、キノキサリンのようなアジン化合物；アジンファストレッドＦＣ、アジンファストレッド１２ＢＫ、アジンバイオレットＢＯ、アジンブラウン３Ｇ、アジンライトブラウンＧＲ、アジンダークグリ−ンＢＨ／Ｃ、アジンディ−プブラックＥＷ、及びアジンディープブラック３ＲＬのようなアジン化合物からなる直接染料；ニグロシン、ニグロシン塩、ニグロシン誘導体のようなニグロシン化合物；ニグロシンＢＫ、ニグロシンＮＢ、ニグロシンＺのようなニグロシン化合物からなる酸性染料；ナフテン酸又は高級脂肪酸の金属塩類；アルコキシル化アミン；アルキルアミド；ベンジルメチルヘキシルデシルアンモニウム、デシルトリメチルアンモニウムクロライドのような４級アンモニウム塩が挙げられる。これらの正帯電性の電荷制御剤の中では、より迅速な帯電の立ち上がり性が得られる点で、ニグロシン化合物が特に好ましい。これらの正帯電性の電荷制御剤は、２種以上を組み合わせて使用できる。

官能基として４級アンモニウム塩、カルボン酸塩、又はカルボキシル基を有する樹脂も正帯電性の電荷制御剤として使用できる。より具体的には、４級アンモニウム塩を有するスチレン系樹脂、４級アンモニウム塩を有するアクリル系樹脂、４級アンモニウム塩を有するスチレンアクリル系樹脂、４級アンモニウム塩を有するポリエステル樹脂、カルボン酸塩を有するスチレン系樹脂、カルボン酸塩を有するアクリル系樹脂、カルボン酸塩を有するスチレンアクリル系樹脂、カルボン酸塩を有するポリエステル樹脂、カルボキシル基を有するスチレン系樹脂、カルボキシル基を有するアクリル系樹脂、カルボキシル基を有するスチレンアクリル系樹脂、カルボキシル基を有するポリエステル樹脂が挙げられる。これらの樹脂の分子量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されず、オリゴマーであってもポリマーであってもよい。

負帯電性の電荷制御剤の具体例としては、有機金属錯体、キレート化合物が挙げられる。有機金属錯体、及びキレート化合物としては、アルミニウムアセチルアセトナートや鉄（ＩＩ）アセチルアセトナートのようなアセチルアセトン金属錯体、及び、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸クロムのようなサリチル酸系金属錯体又はサリチル酸系金属塩が好ましく、サリチル酸系金属錯体又はサリチル酸系金属塩がより好ましい。これらの負帯電性の電荷制御剤は、２種以上を組み合わせて使用できる。

正帯電性又は負帯電性の電荷制御剤の使用量は、典型的には、トナー全量を１００質量部とした場合に、１．５質量部以上１５質量部以下が好ましく、２．０質量部以上８．０質量部以下がより好ましく、３．０質量部以上７．０質量部以下が特に好ましい。電荷制御剤の使用量が過少である場合、所定の極性にトナーを安定して帯電させ難いため、形成画像の画像濃度が所望する値を下回ったり、画像濃度の長期にわたる維持が困難になったりすることがある。また、このような場合、電荷制御剤がトナー中に均一に分散し難く、形成画像にかぶりが生じやすくなったり、トナー成分の付着に起因する潜像担持部の汚染が起こりやすくなったりする。電荷制御剤の使用量が過多である場合、耐環境性の悪化に起因する、高温高湿下での帯電不良に起因する形成画像における画像不良や、トナー成分の付着に起因する潜像担持部の汚染が起こりやすくなる。

〔磁性粉〕
本発明のトナーのトナーコア粒子には、必要に応じて、磁性粉を配合することができる。磁性粉の種類は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。好適な磁性粉の例としては、フェライト、マグネタイトのような鉄；コバルト、ニッケルのような強磁性金属；鉄、及び／又は強磁性金属を含む合金；鉄、及び／又は強磁性金属を含む化合物；熱処理のような強磁性化処理を施された強磁性合金；二酸化クロムが挙げられる。

磁性粉の粒子径は、０．１μｍ以上１．０μｍが好ましく、０．１μｍ以上０．５μｍ以下がより好ましい。このような範囲の粒子径の磁性粉を用いる場合、結着樹脂中に磁性粉を均一に分散させやすい。

トナー中での磁性粉の分散性を改良する目的で、チタン系カップリング剤やシラン系カップリング剤のような表面処理剤を用いて表面処理された磁性粉を使用できる。

磁性粉の使用量は、トナーを１成分現像剤として使用する場合、トナー全量を１００質量部とした場合に、３５質量部以上６０質量部以下が好ましく、４０質量部以上６０質量部以下がより好ましい。磁性粉の使用量が過多である場合、長期間にわたって画像濃度を所望する値に維持することが困難になったり、トナーの定着性が極度に低下したりする場合がある。磁性粉の使用量が過少である場合、形成画像にかぶりが発生しやすくなったり、所望する画像濃度の画像を長期間にわたり形成しにくくなったりする場合がある。また、トナーを２成分現像剤として使用する場合、磁性粉の使用量は、トナー全量を１００質量部とした場合に、２０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましい。

〔トナーコア粒子の製造方法〕
トナーコア粒子の製造法穂は、前述のＨ_１０と、Ｈ_１００とが所定の範囲内の値であるトナーを製造し得る限り特に限定されない。好適なトナーコア粒子の製造方法としては、前述の粉砕法と、凝集法とが挙げられる。

トナーコア粒子の製造方法の中では、形状の均一なトナーコア粒子を得やすいことから、凝集法、特にマイクロリアクターを用いる凝集法が好ましい。

凝集法で使用されるマイクロリアクターは、
円盤状の二枚のディスクであって、トナーコア粒子を製造する際に、二枚のディスクの円形面の間に空隙が形成されるように配置される、固定ディスクＡ及び回転ディスクＢと、
空隙の端部から、空隙に第一原液（Ａ液）を供給する第一原液供給部と、
固定ディスクの円形面の中心を基準として、第一原液供給部とは反対側に、固定ディスクの上面と下面とを連通して形成された、固定ディスクの上面側から空隙に第二原液（Ｂ液）を供給する、１以上の第二原液供給部と、
を備える。

第一原液（Ａ液）は、結着樹脂微粒子と、離型剤微粒子とを含有する微粒子分散液であるか、結着樹脂と離型剤とを含む微粒子を含有する微粒子分散液である。第二原液（Ｂ液）は、第一原液に含まれる微粒子を凝集させる凝集剤を含む液である。

マイクロリアクターを用いて、Ａ液と、Ｂ液とを混合して樹脂微粒子を凝集させて生成物Ｘとしてトナーコア粒子が得られる。以下、図２を用いて、マイクロリアクターと、マイクロリアクターを用いるトナーコア粒子の製造方法とについて説明する。

（マイクロリアクター）
図２は、トナーコア粒子の製造に用いられるマイクロリアクターの断面の模式図である。図２に示すように、マイクロリアクターは、円盤状の二枚のディスクである固定ディスクＡ及び回転ディスクＢを有し、固定ディスクＡと、回転ディスクＢとは、その間に、薄層が形成可能なように空隙を有して配置される。

図２に示されるマイクロリアクターでは、第一原液供給部ｘから、トナーコア粒子を構成する成分を含む微粒子を含む分散液であるＡ液が供給され、第二原液供給部ｙから凝集剤を含むＢ液が供給される。Ａ液と、Ｂ液とを供給することで、固定ディスクＡと、回転ディスクＢとの間に形成される空隙でトナーコア粒子を構成する成分を含む微粒子の凝集が進行してトナーコア粒子が形成される。トナーコア粒子は液排出部ｚからトナーコア粒子の分散液として排出される。

Ａ液の供給量は、マイクロリアクターの形状に起因して変わる場合があるが、典型的には、１００ｍｌ／分以上１０００ｍｌ／分が好ましい。Ｂ液の供給量は、Ａ液の供給量に起因して変わる場合があるが、典型的には、１ｍｌ／分以上５００ｍｌ／分以下が好ましい。また、Ａ液、及びＢ液の供給時の温度は、マイクロリアクターで形成される空隙において、Ａ液とＢ液との混合液の温度が、トナーコア粒子を構成する成分を含む微粒子を含む分散液に含まれる結着樹脂のガラス転移点（Ｔｇ_１）以上の温度となるように調整されるのが好ましい。

図２に示されるマイクロリアクターは、回転軸ｃと平行な方向に可動のフローティング構造である固定ディスクＡを用いる。固定ディスクＡと、回転ディスクＢとで形成される空隙の高さは、第一原液供給部ｘからＡ液が流入することで生じる、固定ディスクＡを押し上げる方向（図２において上方向）に働く圧力と、固定ディスクＡの自重と、固定ディスクＡを押し下げる方向（図２において下方向）に加えられる圧力とで調整される。トナーコア粒子を製造する際に、固定ディスクＡと、回転ディスクＢとの間に形成される空隙の高さは、Ａ液の流量、固定ディスクＡの質量、及び固定ディスクＡの上側から加わる背圧力のうちの１以上を調整することで調整できる。固定ディスクＡに加わる背圧力としては、ガスを用いた背圧力が挙げられる。トナーコア粒子を製造する場合の背圧力は０．５ＭＰａ（Ｇ）以下が好ましい。

固定ディスクＡ、及び回転ディスクＢの材質は、Ａ液やＢ液に起因する腐食が生じにくいものであって、十分な強度を有するものであれば特に限定されない。固定ディスクＡ、及び回転ディスクＢの材質としては、硬質であり、且つ、鏡面研磨可能なものを用いるのが好ましい。固定ディスクＡ、及び回転ディスクＢの材質としては、炭化ケイ素、炭化タングステン、及びボロン系セラミックのような材質が挙げられる。固定ディスクＡ、及び回転ディスクＢの材質としては、表面をダイヤモンドライクカーボンでコーティングしたものを用いてもよい。

固定ディスクＡと、回転ディスクＢとで形成される空隙の高さは、形成されるトナーコア粒子の粒子径に応じて調整される。トナーコア粒子を製造する場合の空隙の高さは、１μｍ以上５０μｍ以下が好ましい。

固定ディスクＡの直径と、回転ディスクＢの直径とは同じ大きさのものを用いるのが好ましい。固定ディスクＡ、及び回転ディスクＢの直径は、特に限定されないが、１００ｍｍ以上３００ｍｍ以下であるのが好ましい。

回転ディスクＢは、固定ディスクＡ及び回転ディスクＢの中心を通る回転軸ｃを中心として回転する。回転ディスクＢの回転速度は、トナーコア粒子を調製する場合、２００ｒｐｍ以上３，５００ｒｐｍ以下が好ましく、５００ｒｐｍ以上２，０００ｒｐｍ以下がより好ましい。回転ディスクＢの回転速度が上記好適な範囲を外れる場合、所望の粒子径、及びシャープな粒子径分布のトナーコア粒子を得にくい。

固定ディスクＡの上側から加える背圧力を高くする、回転ディスクＢの回転数を高くする、又はＢ液の供給量を上げることで、形成されるトナーコア粒子の粒子径分布をシャープにすることができる。

固定ディスクＡに設けられた第二原液供給部ｙの数は、１つであっても、複数であってもよい。第二原液供給部ｙの数が複数である場合、第二原液供給部から供給される凝集剤を含むＢ液は、１種であっても複数であってもよい。第二原液供給部ｙの形状は、Ｂ液の供給量を考慮して適宜設計される。

以上説明したマイクロリアクターを用いることで、短時間で、シャープな粒子径分布を有し、所望の粒子径であるトナーコア粒子を製造することができる。上記構成を備えるマイクロリアクターとしては、例えば、強制薄膜リアクター（ＵＬＲＥＡ ＳＳ−１１（エム・テクニック株式会社製））が挙げられる。以下、マイクロリアクターを用いるトナーコア粒子の製造方法について説明する。

（マイクロリアクターを用いるトナーコア粒子の製造方法）
以下、トナーコア粒子の製造方法に用いられる、トナーコア粒子を構成する成分を含む微粒子を含む分散液であるＡ液と、凝集剤を含むＢ液とについて説明する。

Ａ液は、結着樹脂微粒子と、離型剤微粒子とを含有する微粒子分散液であるか、結着樹脂と離型剤とを含む微粒子を含有する微粒子分散液である。Ａ液が、結着樹脂微粒子と離型剤微粒子とを含有する微粒子分散液である場合、結着樹脂微粒子を含む分散液と、離型剤微粒子を含む分散液とを事前に混合した液を、第一原液供給部ｘに接続されたラインに供給してもよく、結着樹脂微粒子を含む分散液と、離型剤微粒子を含む分散液とを、別々に第一原液供給部ｘに接続されたラインに供給し、ライン内で結着樹脂微粒子と、離型剤微粒子とを混合してもよい。Ｂ液は、第一原液に含まれる微粒子を凝集させる凝集剤を含む液である。

・Ａ液
Ａ液は、トナーコア粒子を構成する成分を含む微粒子を含む分散液である。Ａ液は、結着樹脂微粒子と、離型剤微粒子とを含有する微粒子分散液であるか、結着樹脂と離型剤とを含む微粒子を含有する微粒子分散液である。Ａ液は、必要に応じて、さらに、着色剤の微粒子を含んでいてもよい。また、Ａ液に含まれる、結着樹脂微粒子、離型剤微粒子、又は結着樹脂と離型剤とを含む微粒子は、必要に応じて、着色剤、電荷制御剤のような成分を含んでいてもよい。以下、結着樹脂を含む微粒子分散液の調製方法、離型剤を含む微粒子分散液の調製方法、及び着色剤を含む微粒子分散液の調製方法について説明する。結着樹脂を含む微粒子分散液の調製方法、離型剤を含む微粒子分散液の調製方法、及び着色剤を含む微粒子分散液の調製方法は、以下に説明する方法に限定されない。

＜結着樹脂を含む微粒子分散液の調製方法＞
まず、結着樹脂、又は結着樹脂とトナーコア粒子が含んでいてもよい任意成分とを含む樹脂組成物を、ターボミルのような粉砕装置を用いて、粗粉砕する。粗粉砕物を、イオン交換水のような水性媒体に分散させた状態で、フローテスターで測定される結着樹脂の軟化点より１０℃以上高い温度（最高でも２００℃程度までの温度）に加熱する。加熱された結着樹脂の分散液に、クレアミックス（エム・テクニック株式会社製）のような高速剪断乳化装置を用いて強い剪断力を与えることで、結着樹脂を含む微粒子分散液が得られる。

結着樹脂を含む微粒子の体積平均粒子径（Ｄ_５０）は１μｍ以下が好ましく、０．０５μｍ以上０．５μｍ以下がより好ましい。結着樹脂を含む微粒子の粒子径がこのような範囲であると、粒子径分布がシャープであり、形状が均一なトナーを得やすいため、トナーの性能や生産性のばらつきが小さくなる。結着樹脂を含む微粒子の体積平均粒子径（Ｄ_５０）は、レーザー回折式粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ−２２００（株式会社島津製作所社製））のような装置を用いて測定することができる。

結着樹脂としてポリエステル樹脂を用いる場合、ポリエステル樹脂に含まれる酸基を中和するために、結着樹脂を含む微粒子分散液を製造する際の混合物には、塩基性物質を添加してもよい。塩基性物質は、ポリエステル樹脂に含まれる酸基を中和することができれば特に限定されない。好適な塩基性物質としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、及び水酸化リチウムのようなアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウム、及び炭酸カリウムのようなアルカリ金属炭酸塩、炭酸水素ナトリウム、及び炭酸水素カリウムのようなアルカリ金属炭酸水素塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリプロパノールアミン、トリブタノールアミン、トリエチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソプロピルアミン、モノメタノールアミン、モルホリン、メトキシプロピルアミン、ピリジン、ビニルピリジンのような含窒素有機塩基が挙げられる。これらの塩基性化合物は１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

塩基性化合物の使用量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されず、ポリエステル樹脂の酸価を勘案して適宜定められる。典型的には、塩基性化合物の使用量は、結着樹脂１００質量部に対して、１質量部以上２０質量部以下が好ましく、５質量部以上１５質量部以下がより好ましい。

また、結着樹脂を含む微粒子分散液を製造する際の混合物には、界面活性剤を添加することができる。界面活性剤を添加する場合、結着樹脂を含む微粒子を、水性媒体中で、安定して分散させることができる。

結着樹脂を含む微粒子分散液を製造する際の混合物に添加できる界面活性剤は特に限定されず、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、及びノニオン系界面活性剤からなる群より適宜選択できる。アニオン系界面活性剤の例としては、硫酸エステル塩型活性剤、スルホン酸塩型活性剤、リン酸エステル塩型界面活性剤、及び石鹸が挙げられる。カチオン系界面活性剤の例としては、アミン塩型活性剤、及び４級アンモニウム塩型活性剤が挙げられる。ノニオン系界面活性剤の例としては、ポリエチレングリコール型活性剤、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物型活性剤、及びグリセリン、ソルビトール、ソルビタンのような多価アルコールの誘導体である多価アルコール型活性剤が挙げられる。これらの界面活性剤の中では、アニオン系界面活性剤、及びノニオン系界面活性剤の少なくとも一方を用いるのが好ましい。これらの界面活性剤は、１種を用いても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

界面活性剤の使用量は、結着樹脂の質量に対して、１質量％以上１０質量％以下が好ましい。

（離型剤の微粒子の調製方法）
まず、離型剤を予め１００μｍ以下程度に粉砕し、離型剤の粉体を得る。離型剤の粉体を、界面活性剤を含む水性媒体中に添加してスラリーを調製する。次いで、得られるスラリーを離型剤の融点以上の温度に加熱する。加熱されたスラリーに、ホモジナイザーや圧力吐出型分散機を用いて強い剪断力を付与し、離型剤微粒子を含む水性分散液を調製する。

分散液に強い剪断力を与える装置としては、ＮＡＮＯ３０００（株式会社美粒製）、ナノマイザー（吉田機械興業株式会社製）、マイクロフルダイザー（ＭＦＩ社製）、ゴーリンホモジナイザー（マントンゴーリン社製）、及びクレアミックスＷモーション（エム・テクニック株式会社製）が挙げられる。

離型剤の微粒子を含む水性媒体分散液に含まれる離型剤の微粒子の体積平均粒子径（Ｄ_５０）は１μｍ以下が好ましく、０．１μｍ以上０．７μｍ以下がより好ましい。このような範囲の粒子径の離型剤の微粒子を用いることにで、結着樹脂中に離型剤が均一に分散したトナーを得やすい。離型剤の微粒子の体積平均粒子径（Ｄ_５０）は、結着樹脂含む微粒子の体積平均粒子径（Ｄ_５０）と同様の方法で測定できる。

（着色剤の微粒子の調製方法）
界面活性剤を含む水性媒体中で、着色剤と、必要に応じて着色剤の分散剤のような成分とを、公知の分散機を用いて分散処理することで、着色剤を含む微粒子が得られる。分散剤の種類は特に限定されず、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、及びノニオン系界面活性剤の何れも使用できる。界面活性剤の使用量は特に限定されないが、臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）以上であるのが好ましい。

分散処理に使用する分散機は特に限定されず、超音波分散機、機械式ホモジナイザー、マントンゴーリン、及び圧力式ホモジナイザーのような加圧式分散機や、サンドグラインダー、横型及び縦型ビーズミル、ウルトラアペックスミル（寿工業株式会社製）、ダイノーミル（ＷＡＢ社製）、ＭＳＣミル（日本コークス工業株式会社製）のような媒体型分散機を使用できる。

着色剤の微粒子の体積平均粒子径（Ｄ_５０）は０．０５μｍ以上０．２μｍ以下であることが好ましい。

・Ｂ液
Ｂ液は、凝集剤を含む。Ｂ液に含まれる凝集剤は、Ａ液に含まれる、トナーコア粒子を構成する成分を含む微粒子を良好に凝集できれば特に限定されない。Ｂ液に含まれる凝集剤の例としては、無機金属塩、無機アンモニウム塩が挙げられる。無機金属塩としては、硫酸ナトリウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウムのような金属塩、及びポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウムのような無機金属塩重合体が挙げられる。無機アンモニウム塩としては、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウムが挙げられる。また、４級アンモニウム塩型のカチオン性界面活性剤や、ポリエチレンイミンも凝集剤として使用できる。また、凝集剤を溶解させる溶媒は、凝集剤を良好に溶解させることができれば特に限定されない。

これらの凝集剤の中では、２価の金属の塩、及び１価の金属の塩が特に好ましく用いられる。

凝集剤を溶解させる溶媒としては、凝集剤の溶解度が高く、且つ、樹脂微粒子を構成する樹脂をほとんど溶解しないものが望ましく、好適な例としては、水や、メタノール、エタノールのようなアルコール類が挙げられる。

上記Ａ液、及びＢ液には、粒子形状の制御のような目的で、公知の有機溶剤、高分子化合物、及び界面活性剤から選択される少なくとも１種を混合してもよい。

以上説明したトナーコア粒子の製造方法によれば、短時間でシャープな粒子径分布を有する所望の粒子径のトナーコア粒子を得ることができる。

［シェル層］
シェル層の材質は、前述のＨ_１０と、Ｈ_１００とが、それぞれ所定の範囲内の値となるトナーを製造し得る限り特に限定されない。シェル層の材質としては通常、樹脂材料が使用される。シェル層の材質として好適な樹脂材料としては、（メタ）アクリル系樹脂、及びスチレン−（メタ）アクリル系樹脂が挙げられる。以下、シェル層の好適な材料である、（メタ）アクリル系樹脂、及びスチレン−（メタ）アクリル系樹脂と、シェル層の形成方法とについて説明する。

〔（メタ）アクリル系樹脂〕
シェル層を構成する樹脂として、（メタ）アクリル系樹脂を用いる場合、（メタ）アクリル系樹脂は、少なくとも（メタ）アクリル系モノマーを含むモノマーを重合して得られる樹脂である。（メタ）アクリル系樹脂の調製に使用される（メタ）アクリル系モノマーとしては、（メタ）アクリル酸；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、及びプロピル（メタ）アクリレートのようなアルキル（メタ）アクリレート；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アリール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド、及びＮ，Ｎ−ジアリール（メタ）アクリルアミドのような（メタ）アクリルアミド化合物が挙げられる。

（メタ）アクリル系樹脂が、（メタ）アクリル系モノマー以外の他のモノマーを共重合した樹脂である場合、他のモノマーとしては、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、及びオクテン−１のようなオレフィン類；酢酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、及び乳酸アリルのようなアリルエステル類；ヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、ビニルフェニルエーテル、ビニルトリルエーテル、ビニルクロルフェニルエーテル、ビニル−２，４−ジクロルフェニルエーテル、及びビニルナフチルエーテルのようなビニルエーテル；ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルジエチルアセテート、ビニルクロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルフエニルアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラクテート、安息香酸ビニル、サリチル酸ビニル、クロル安息香酸ビニル、及びナフトエ酸ビニルのようなビニルエステルが挙げられる。

（メタ）アクリル系樹脂は、前述の電荷制御剤として使用可能な樹脂と同様に、４級アンモニウム塩のような帯電性の官能基が導入されたものであってもよい。

（メタ）アクリル系樹脂に含まれる、（メタ）アクリル系モノマーに由来する単位の含有量の合計は、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、１００質量％が特に好ましい。

〔スチレン−（メタ）アクリル系樹脂〕
シェル層を構成する樹脂として、スチレン−（メタ）アクリル系樹脂を用いる場合、スチレン−（メタ）アクリル系樹脂は、少なくとも、スチレン系モノマーと、（メタ）アクリル系モノマーとを含むモノマーを共重合して得られる樹脂である。

スチレン−（メタ）アクリル系樹脂の調製に使用される、スチレン系モノマーとしては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、及びｐ−クロロスチレンが挙げられる。

スチレン−（メタ）アクリル系樹脂の調製に使用される（メタ）アクリル系モノマーは、（メタ）アクリル系樹脂の調製に使用される（メタ）アクリル系モノマーと同様である。

スチレン−（メタ）アクリル系樹脂が、スチレン系モノマー、及び（メタ）アクリル系モノマー以外の他のモノマーを共重合した樹脂である場合、他のモノマーの例は、（メタ）アクリル系樹脂での、（メタ）アクリル系モノマー以外の他のモノマーと同様である。

スチレン−（メタ）アクリル系樹脂に含まれる、スチレン系モノマーに由来する単位と（メタ）アクリル系モノマーとに由来する単位の含有量の合計は、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、１００質量％が特に好ましい。

スチレン−（メタ）アクリル系樹脂は、前述の電荷制御剤として使用可能な樹脂と同様に、４級アンモニウム塩のような帯電性の官能基が導入されたものであってもよい。

シェル層を構成する樹脂のガラス転移点（Ｔｇ_２）は、５０℃以上７０℃以下が好ましく、５５℃以上６５℃以下がより好ましい。このような範囲のＴｇ_２の樹脂を用いてシェル層を形成することにで、低温定着性、及び保存安定性に優れるトナーを得やすい。シェル層を構成する樹脂のガラス転移点は、前述の結着樹脂のガラス転移点（Ｔｇ_１）の測定方法と同様の方法を用いて測定することができる。

シェル層を構成する樹脂の軟化点は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に制限されない。典型的には、シェル層を構成する樹脂の融点（Ｔｍ_２）は、１００℃以上１５５℃以下が好ましく、１２０℃以上１５０℃以下がより好ましい。シェル層を構成する樹脂の融点が高すぎると、トナーを低温で良好に定着させにくい場合がある。シェル層を構成する樹脂の融点が低すぎると、トナーの耐熱保存性が損なわれる場合がある。シェル層を構成する樹脂の融点は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定することができる。

シェル層を構成する樹脂の数平均分子量（Ｍｎ_２）は、５，０００以上５００，０００以下が好ましく、１０，０００以上１００，０００以下がより好ましい。また、シェル層を構成する樹脂の質量平均分子量（Ｍｗ_２）は、１０，０００以上１，０００，０００以下が好ましく、３０，０００以上５００，０００以下がより好ましい。また、数平均分子量（Ｍｎ_２）と質量平均分子量（Ｍｗ_２）との比で表される分子量分布（Ｍｗ_２／Ｍｎ_２）は、２以上１０以下が好ましい。結着樹脂の分子量分布をこのような範囲とすることで、保存安定性に優れたトナーを得やすくなる。シェル層を構成する樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）と質量平均分子量（Ｍｗ）とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて測定することができる。

シェル層の質量は、トナーコア粒子１００質量部に対して、２質量部以上１０質量部以下が好ましい。

〔シェル層の形成方法〕
シェル層の形成方法は、Ｈ_１０と、Ｈ_１００とが、それぞれ所定の範囲内であるトナーを製造できる限り特に限定されない。シェル層の形成方法は、乾式法であっても湿式法であってもよい。シェル層の形成方法としては、トナーコア粒子表面に均一な厚さのシェル層を形成しやすいこととから湿式法が好ましい。以下、シェル層の形成方法について、乾式法と、湿式法とについて説明する。

（乾式法）
乾式法では、撹拌された乾燥状態のトナーコア粒子に対して、シェル層を構成する樹脂の微粒子（以下、単に樹脂微粒子ともいう）を供給し、トナーコア粒子の表面に樹脂微粒子を付着させて、トナーコア粒子の表面にシェル層を形成させる方法が挙げられる。この場合、乾燥状態のトナーコア粒子は、気相中に分散しているのが好ましい。また、樹脂微粒子は、水性媒体中の懸濁液のような状態で供給されるのが好ましい。

乾式法でトナーコア粒子の表面にシェル層を形成させるために用いられる装置としては、乾燥状態でトナーコア粒子を撹拌できる気流を生じさせることができ、気流中に分散されたトナーコア粒子に向けて、樹脂微粒子を含むエマルジョンを、噴霧する装置を備える限り特に限定されない。このような装置の具体例としては、例えば、微粒子コーティング装置（株式会社パウレック製）のような表面改質装置が挙げられる。

（湿式法）
湿式法では、トナーコア粒子が水性媒体中に分散した懸濁液に対して、シェル層を構成する樹脂の微粒子を加え、トナーコア粒子と樹脂微粒子とを含む懸濁液を撹拌して、トナーコア粒子の表面に樹脂微粒子を付着させる方法である。トナーコア粒子と樹脂微粒子とを含む懸濁液を撹拌する際には、加熱するのが好ましい。

まず、トナーコア粒子を水性媒体中に含む懸濁液に対して、樹脂微粒子を加える。樹脂微粒子は、乾燥状態の粉体であってもよく、樹脂微粒子の水性媒体中の懸濁液であってもよい。トナーコア粒子を水性媒体中に含む懸濁液中に、樹脂微粒子が速やかに分散されることから、樹脂微粒子は、樹脂微粒子の水性媒体の懸濁液として用いるのが好ましい。

トナーコア粒子と樹脂微粒子とを水性媒体中で混合した後には、トナーコア粒子と樹脂微粒子とを含む懸濁液を、加熱しながら撹拌するのが好ましい。トナーコア粒子と樹脂微粒子とを含む懸濁液を加熱する際の温度は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。典型的には、トナーコア粒子と樹脂微粒子とを含む懸濁液は、樹脂微粒子のガラス転移点（Ｔｇ_２）以上、樹脂微粒子の融点（Ｔｍ_２）以下に加熱されるのが好ましい。このような範囲の温度に懸濁液を加熱することで、トナーコア粒子の表面に付着している樹脂微粒子を熱で変形させて膜化すると共に、形状が均一なトナーを調製しやすい。このようにして、トナーコア粒子の表面を被覆するシェル層を形成して、静電荷像現像用トナーが得られる。

このようにして得られるトナーは、懸濁液からろ過で回収された後、必要に応じ、水を用いて洗浄される。ろ過されトナーは、トナーが熱で凝集したり変形したりしないような条件で乾燥される。

［外添剤］
本発明のトナーは、必要に応じて、その表面を、外添剤を用いて処理されていてもよい。本出願の明細書では、外添剤を用いて処理される粒子を、「トナー母粒子」と称する。外添剤の種類は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されず、従来からトナー用に使用されている外添剤から適宜選択できる。好適な外添剤の具体例としては、シリカや、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウムのような金属酸化物が挙げられる。これらの外添剤は、２種以上を組み合わせて使用できる。また、これらの外添剤は、アミノシランカップリング剤やシリコーンオイルのような疎水化剤を用いて疎水化して使用することもできる。疎水化された外添剤を用いる場合、高温高湿下でのトナーの帯電量の低下を抑制しやすく、また、流動性に優れるトナーを得やすい。

外添剤の粒子径は、典型的には０．０１μｍ以上１．０μｍ以下が好ましい。

外添剤の使用量は、典型的には、トナー母粒子１００質量部に対して０．１質量部以上１０質量部以下が好ましく、０．２質量部以上５質量部以下がより好ましい。

外添剤を用いるトナー母粒子の処理方法は特に限定されず、従来知られる外添剤を用いる処理方法から適宜選択できる。具体的には、外添剤の粒子がトナー母粒子に埋め込まれないように処理条件を調整し、ヘンシェルミキサーやナウターミキサーのような混合機を用いて、外添剤を用いる処理が行われる。

［キャリア］
本発明のトナーは、所望のキャリアと混合して２成分現像剤として使用することもできる。２成分現像剤を調製する場合、磁性キャリアを用いるのが好ましい。

本発明のトナーを２成分現像剤とする場合の好適なキャリアとしては、キャリア芯材が樹脂を用いて被覆されたものが挙げられる。キャリア芯材の具体例としては、鉄、酸化処理鉄、還元鉄、マグネタイト、銅、ケイ素鋼、フェライト、ニッケル、コバルトのような粒子や、これらの材料とマンガン、亜鉛、アルミニウムとの合金の粒子、鉄−ニッケル合金、鉄−コバルト合金のような粒子、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化銅、酸化マグネシウム、酸化鉛、酸化ジルコニウム、炭化ケイ素、チタン酸マグネシウム、チタン酸バリウム、チタン酸リチウム、チタン酸鉛、ジルコン酸鉛、ニオブ酸リチウムのようなセラミックスの粒子、リン酸二水素アンモニウム、リン酸二水素カリウム、ロッシェル塩のような高誘電率物質の粒子、樹脂中に上記磁性粒子を分散させた樹脂キャリアが挙げられる。

キャリア芯材を被覆する樹脂の具体例としては、（メタ）アクリル系重合体、スチレン系重合体、スチレン−（メタ）アクリル系共重合体、オレフィン系重合体（ポリエチレン、塩素化ポリエチレン、ポリプロピレン）、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリカーボネート、セルロース樹脂、ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂（ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン）、フェノール樹脂、キシレン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ポリアセタール樹脂、アミノ樹脂が挙げられる。これらの樹脂は２種以上を組み合わせて使用できる。

キャリアの粒子径は、電子顕微鏡を用いて測定される粒子径で、２０μｍ以上１２０μｍ以下が好ましく、２５μｍ以上８０μｍ以下がより好ましい。

本発明のトナーを２成分現像剤として用いる場合、２成分現像剤中のトナーの含有量は、２成分現像剤の質量に対して、３質量％以上２０質量％以下が好ましく、５質量％以上１５質量％以下がより好ましい。２成分現像剤におけるトナーの含有量をこのような範囲内の量とすることで、形成画像の画像濃度を適度な水準に維持しやすく、現像装置からのトナー飛散の抑制によって、画像形成装置内部のトナーによる汚染や、転写紙へのトナーの付着を抑制できる。

以上説明した本発明の静電荷像現像用トナーは、保存安定性及び低温定着性に優れ、高温でのオフセットの発生、現像スリーブや感光体ドラムへのトナーの付着に起因する形成画像の品質の悪化、及び形成画像でのかぶりの発生を抑制できる。このため、本発明の静電荷像現像用トナーは、種々の画像形成装置において、好適に使用される。

以下、本発明の具体的な実施例について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

［調製例１］
（ポリエステル樹脂微粒子分散液の調製）
後述するポリエステル樹脂ｒ−１〜ｒ−３を用いて、表１に記載のポリエステル樹脂微粒子を含む水性媒体分散液Ｒ−１〜Ｒ−３を調製した。

ポリエステル樹脂を、ターボミルＴ２５０（ターボ工業株式会社製）を用いて粗粉砕して得た平均粒子径１０μｍ程度の粗粉砕物１００ｇと、アニオン性分散剤（エマール Ｅ２７Ｃ（花王株式会社製））２ｇと、０．１Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液５０ｇとを混合した。混合物に、さらにイオン交換水を加えて全量５００ｇのスラリーを調製した。得られたスラリーを耐圧丸底ステンレス容器に投入した。次いで、１４０℃、圧力０．５ＭＰａ（Ｇ）の条件下で、高速剪断乳化装置クレアミックス（ＣＬＭ−２．２Ｓ（エム・テクニック株式会社製））を用いて、ローター回転数２０，０００ｒｐｍで３０分間、スラリーの剪断分散を行った。その後、ローター回転数１５，０００ｒｐｍで撹拌を続けながら、ステンレス容器内温が５０℃になるまで５℃／分の速度でスラリーを冷却した。常温に冷却されたスラリーに、分散液の質量に対する固形分の濃度が２０質量％となるようにイオン交換水を加えて、ポリエステル樹脂微粒子分散液を得た。

＜ポリエステル樹脂ｒ−１＞
ポリエステル樹脂ｒ−１として、以下の非晶質ポリエステル樹脂を用いた。
数平均分子量（Ｍｎ_１）：２，０００
質量平均分子量（Ｍｗ_１）：６，０００
分子量分布（Ｍｗ_１／Ｍｎ_１）：３．０
融点（Ｔｍ_１）：７０．８℃
ガラス転移点（Ｔｇ_１）：３８．４℃
酸価：１１．６ｍｇＫＯＨ／ｇ

＜ポリエステル樹脂ｒ−２＞
ポリエステル樹脂ｒ−２として、以下の非晶質ポリエステル樹脂を用いた。
数平均分子量（Ｍｎ_１）：２，２００
質量平均分子量（Ｍｗ_１）：６，３００
分子量分布（Ｍｗ_１／Ｍｎ_１）：２．９
融点（Ｔｍ_１）：８０．４℃
ガラス転移点（Ｔｇ_１）：４６．０℃
酸価：１０．９ｍｇＫＯＨ／ｇ

＜ポリエステル樹脂ｒ−３＞
ポリエステル樹脂ｒ−３として、以下の非晶質ポリエステル樹脂を用いた。
数平均分子量（Ｍｎ_１）：２，５００
質量平均分子量（Ｍｗ_１）：６，６００
分子量分布（Ｍｗ_１／Ｍｎ_１）：２．６
融点（Ｔｍ_１）：１０７．３℃
ガラス転移点（Ｔｇ_１）：６５．２℃
酸価：１０．７ｍｇＫＯＨ／ｇ

［調製例２］
（離型剤微粒子分散液の調製）
離型剤（ＷＥＰ−５、ペンタエリスリトールベヘン酸エステルワックス、溶融温度８４℃、（日本油脂株式会社製））２００ｇ、アニオン界面活性剤（エマールＥ２７Ｃ（花王株式会社製））２ｇ、及びイオン交換水８００ｇを混合した。混合液を１００℃に加熱し離型剤を融解させた後、ホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０（ＩＫＡ社製））を用いて５分間混合液を乳化させた。次いで、ゴーリンホモジナイザー（マントンゴーリン社製）を用いて、１００℃で、乳化処理を行った。このようにして、平均粒子径が２５０ｎｍ、融点が８３℃、固形分濃度が２０質量％の離型剤微粒子分散液を得た。

［調製例３］
（着色剤微粒子分散液の調製）
シアン着色剤（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３（銅フタロシアニン））９０ｇ、アニオン界面活性剤（ドデシル硫酸ナトリウム）１０ｇ、及びイオン交換水４００ｇを混合した。混合液を、高圧衝撃式分散機アルティマイザー（ＨＪＰ３０００６（株式会社スギノマシン製））を用いて、１時間乳化・分散させて、固形分濃度が１５質量％の着色剤微粒子分散液を得た。

得られた着色剤分散液に含まれる着色剤微粒子の粒度分布を、粒度分布測定装置（マイクロトラック ＵＰＡ１５０（日機装株式会社製））を用いて測定した。得られた着色剤分散液に含まれる着色剤微粒子の体積平均粒子径（ＭＶ）は１６０ｎｍであり、粒度分布のＣｖ値は２５％であった。また、着色剤微粒子のＴＥＭ画像から、円形度が０．８００であることを確認した。

［調製例４］
（アクリル系樹脂微粒子分散液の調製）
ポリエステル樹脂ｒ−１〜ｒ−３の代わりに、後述するアクリル系樹脂ｓ−１〜ｓ−５を用いる他は、ポリエステル樹脂微粒子分散液の調製方法と同様にして、シェル層を形成させるためのアクリル系樹脂微粒子を含む水性媒体分散液を調製した。水性媒体分散液に含まれるシェル層の形成に用いられるアクリル系樹脂微粒子の粒子径と、アクリル樹脂微粒子分散液の固形分濃度とを表２に記す。なお、アクリル系樹脂微粒子の粒子径は、粒子径測定装置（ＬＡ−９５０（株式会社堀場製作所製））を用いて測定した。

＜アクリル系樹脂ｓ−１＞
アクリル系樹脂ｓ−１として、以下のアクリル系樹脂の粉末を用いた。
数平均分子量（Ｍｎ_２）：１００，０００
質量平均分子量（Ｍｗ_２）：５００，０００
分子量分布（Ｍｗ_２／Ｍｎ_２）：５．０
融点（Ｔｍ_２）：１４７．９℃
ガラス転移点（Ｔｇ_２）：６２．９℃

＜アクリル系樹脂ｓ−２＞
アクリル系樹脂ｓ−２として、以下のアクリル系樹脂の粉末を用いた。
数平均分子量（Ｍｎ_２）：３０，０００
質量平均分子量（Ｍｗ_２）：１００，０００
分子量分布（Ｍｗ_２／Ｍｎ_２）：３．３
融点（Ｔｍ_２）：１２３．４℃
ガラス転移点（Ｔｇ_２）：６３．０℃

＜アクリル系樹脂ｓ−３＞
アクリル系樹脂ｓ−３として、以下のアクリル系樹脂の粉末を用いた。
数平均分子量（Ｍｎ_２）：２００，０００
質量平均分子量（Ｍｗ_２）：５００，０００
分子量分布（Ｍｗ_２／Ｍｎ_２）：２．５
融点（Ｔｍ_２）：１４７．９℃
ガラス転移点（Ｔｇ_２）：６２．９℃

＜アクリル系樹脂ｓ−４＞
アクリル系樹脂ｓ−４として、以下のアクリル系樹脂の粉末を用いた。
数平均分子量（Ｍｎ_２）：７，０００
質量平均分子量（Ｍｗ_２）：２０，０００
分子量分布（Ｍｗ_２／Ｍｎ_２）：２．９
融点（Ｔｍ_２）：１１５．５℃
ガラス転移点（Ｔｇ_２）：６０．０℃

＜アクリル系樹脂ｓ−５＞
アクリル系樹脂ｓ−５として、以下のアクリル系樹脂の粉末を用いた。
数平均分子量（Ｍｎ_２）：２５０，０００
質量平均分子量（Ｍｗ_２）：８００，０００
分子量分布（Ｍｗ_２／Ｍｎ_２）：３．２
融点（Ｔｍ_２）：１５５．５℃
ガラス転移点（Ｔｇ_２）：６３．０℃

［調製例５］
〔シリカの調製〕
ジメチルポリシロキサン（信越化学工業株式会社製）１００ｇ、及び３−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製）１００ｇをトルエン２００ｇに溶解させた後、１０倍に希釈した。次いで、ヒュームドシリカアエロジル＃９０（日本アエロジル株式会社製）２００ｇを撹拌しながら、ジメチルポリシロキサンと３−アミノプロピルトリメトキシランとの希釈溶液を徐々に滴下した後、３０分間超音波照射・撹拌して混合した。得られた混合物を１５０℃の恒温槽で加熱した後、トルエンをロータリーエヴァポレーターで留去して固形物を得た。得られた固形物を、減圧乾燥機を用いて設定温度５０℃で減量しなくなるまで乾燥した。さらに、電気炉を用いて、窒素気流下、２００℃で３時間処理を行いシリカの粗粉体を得た。シリカの粗粉体を、ジェットミル（ＩＤＳ型ジェットミル（日本ニューマチック工業株式会社製））を用いて解砕してバグフィルターで捕集し、シリカを得た。

［実施例１〜３、５、及び比較例３、４］
〔トナーコア粒子の調製工程：マイクロリアクターを用いる凝集法〕
実施例１〜３、５、及び比較例４、５では、マイクロリアクター（ＵＬＲＥＡ ＳＳ−１１（エム・テクニック株式会社製））を用いた凝集法を用いて、トナーコア粒子の分散液を調製した。

結着樹脂、離型剤、及び着色剤の固形分含有量の質量比（結着樹脂／離型剤／着色剤）が１００／１０／５となるように、結着樹脂として、表３、及び４に記載の種類のポリエステル樹脂微粒子分散液と、調製例２で得た離型剤微粒子分散液と、調製例３で得た着色剤微粒子分散液とを混合し、固形分濃度が５質量％となるようにイオン交換水を加えて調製した混合液を、第一原液とした。
マイクロリアクターの装置条件を以下のように設定し、以下の条件で第一原液供給部ｘから第一原液を供給し、以下の条件で第二原液供給部ｙから微粒子凝集剤として５質量％濃度の塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ_２）水溶液を供給した。その後、冷却ジャケットを有する液排出部ｚで、トナーコア粒子を含む分散液を得た。なお、第一原液のｐＨ値は、トリエタノールアミンを加えることで、予め９に調整した。

＜装置条件＞
背圧力：０．０８ＭＰａ（Ｇ）
プロセス供給圧力：０．３ＭＰａ（Ｇ）
ディスク回転速度：１，０００ｒｐｍ
＜第一原液供給部条件＞
液温度：７０℃
流量：５０ｍｌ／分
＜第二原液供給部条件＞
液温度：６０℃
流量：２０ｍｌ／分

〔シェル層形成工程：湿式法〕
得られたトナーコア粒子を含む分散液８００ｇ（固形分濃度２０質量％）と、表３、及び４に記載の種類の樹脂微粒子分散液３８ｇとを容量１０００ｍｌのステンレス製ビーカーに投入した。

次いで、ビーカーの内容物を、撹拌装置（メカニカル制御撹拌器 ＲＷ２０（ＩＫＡ社製））を用いて、撹拌速度６０ｒｐｍで撹拌しながら、加熱用オイルバスを用いて、ビーカーの内容物を、０．２℃／分の速度で表３、及び４に記載の温度まで昇温した。次いで、撹拌速度を３００ｒｐｍ（以降撹拌停止まで同一の速度で撹拌）に変え、表３、及び４に記載の温度で、表３、及び４に記載の時間撹拌を続けて、樹脂微粒子をトナーコア粒子表面に付着させた。その後、ビーカーの内容物に濃度２０質量％の塩化ナトリウム水溶液５０ｇを添加して、樹脂微粒子のトナーコア粒子表面への付着の進行を停止させた。

次いで、ビーカーの内容物を、０．２℃／分の速度で７５℃まで昇温した。７５℃まで昇温した後、同温度で１２０分間撹拌して、トナーコア粒子表面に付着した樹脂微粒子の膜化を進行させた。その後、ビーカーの内容物を、１０℃／分の速度で、２５℃まで冷却し、トナー母粒子を含む分散液を得た。

〔洗浄工程〕
ブフナーロートを用いて、トナー母粒子を含む分散液からトナー母粒子のウエットケーキをろ取した。トナー母粒子のウエットケーキを再度イオン交換水に分散させてトナー母粒子を洗浄した。トナー母粒子のイオン交換水を用いる同様の洗浄を５回繰り返した。

〔乾燥工程〕
トナー母粒子のウエットケーキを、濃度５０質量％のエタノール水溶液に分散させてスラリーを調製した。得られたスラリーを連続式表面改質装置（コートマイザー（フロイント産業株式会社製））を用いて、熱風温度４０℃、７２時間、ブロアー風量２ｍ^３／分の乾燥条件で乾燥させて、表３、及び４に記載の体積平均径、及び平均円形度のトナー母粒子を得た。

〔外添工程〕
得られたトナー母粒子１００ｇと、調製例５で得たシリカ２ｇとを、ヘンシェルミキサー（三井三池工業株式会社製，容量５Ｌ）を用いて５分間混合し、その後、混合物を、篩（＃３００メッシュ、目開き４８μｍ）を用いて篩別し、実施例１〜３、５、及び比較例４、５のトナーを得た。

［実施例４］
〔トナーコア粒子の調製工程：マイクロリアクターを用いた凝集法〕
実施例１のトナーと同様にトナーコア粒子の調製工程を行い、トナーコア粒子を含む分散液を得た。
〔洗浄工程・乾燥工程〕
得られたトナーコア粒子を含む分散液について、実施例１のトナーの洗浄工程、及び乾燥工程と同様にして、洗浄工程、及び乾燥工程を行い、トナーコア粒子を得た。

〔シェル層形成工程：乾式法〕
シェル層の形成には表面改質装置（微粒子コーティング装置 ＳＦＰ−０１型（株式会社パウレック製））を用いた。トナーコア粒子１００ｇを、表面改質装置の流動層中に、給気温度８０℃で循環させた。２５ｎＬ／分の圧縮空気をスプレーノズルに送り、表３に記載の種類の樹脂微粒子分散液４０ｍｌを、スプレー速度５ｍｌ／分で、表面改質装置の流動層中に噴霧した。第１撹拌羽根の周速を０．７５ｍ／ｓで回転させ、第１撹拌羽根とメッシュスクリーンとの間隙を０．５ｍｍなるように設定した。メッシュスクリーンは、厚みが１ｍｍ、開口率５０％、孔の直径が１ｍｍのものを使用した。８分後、スプレー液の供給が終了した微粒子コーティング装置の中から、表３に記載の体積平均径、及び平均円形度のトナー母粒子を取り出した。

〔外添工程〕
得られたトナー母粒子を、実施例１のトナーと同様に外添工程を行い、実施例４のトナーを得た。

［比較例１］
〔トナーコア粒子の調製工程：撹拌羽根を用いた凝集法〕
撹拌装置として撹拌羽根を備えるステンレス製の容量２Ｌの丸底フラスコ容器に、表４に記載の種類のポリエステル樹脂微粒子分散液５００ｇと、調製例２で得た離型剤微粒子分散液６８ｇと、調製例３で得た着色剤微粒子分散液３３ｇとを入れ、これらを２５℃で混合した。次いで、フラスコの内容物を、撹拌羽根（Ｒ１３４５撹拌羽根（ＩＫＡ社製）、プロペラ型４枚羽根）を用いて速度１００ｒｐｍで撹拌した状態で、１Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液をフラスコ内に加えて、混合液のｐＨを１１に調整した。その後、フラスコの内容物を２５℃、１２０ｒｐｍで１０分間撹拌した後、凝集剤（濃度５０質量％の塩化マグネシウム水溶液）１７ｇを５分間かけて、フラスコの内容物を撹拌しながら、フラスコ内に添加した。凝集剤添加後、フラスコの内容物を撹拌しながら、フラスコ内温を０．２℃／分の昇温速度で５０℃まで上げた。５０℃まで昇温させた後、同温度、１２０ｒｐｍで、３０分間、フラスコの内容物を撹拌した。次いで、撹拌羽根の速度を２００ｒｐｍに変えた後、フラスコ内温を、０．２℃／分の昇温速度で５５℃まで上げて、同温度で６０分間、フラスコの内容物を撹拌して、微粒子を凝集させて、微粒子凝集体であるトナーコア粒子を含む分散液を得た。

〔シェル層形成工程、洗浄工程、及び乾燥工程〕
得られたトナーコア粒子を含む分散液を、実施例１のトナーと同様にシェル層形成工程、洗浄工程、及び乾燥工程を行い、表４に記載の体積平均径、及び平均円形度のトナー母粒子を得た。

〔外添工程〕
得られたトナー母粒子を、実施例１のトナーと同様に外添工程を行い、比較例１のトナーを得た。

［比較例２］
〔トナーコア粒子の調製工程：マイクロリアクターを用いた凝集法〕
実施例１のトナーと同様にトナーコア粒子の調製工程を行い、トナーコア粒子を含む分散液を得た。

〔洗浄工程、及び乾燥工程〕
得られたトナーコア粒子を含む分散液を、トナー母粒子を含む分散液として、実施例１のトナーと同様に洗浄工程、及び乾燥工程を行い、表４に記載の体積平均径、及び平均円形度のトナー母粒子を得た。

〔外添工程〕
得られたトナー母粒子を、実施例１のトナーと同様に外添工程を行い、比較例２のトナーを得た。

以下、表３及び４中、トナーコア粒子の調製方法について、Ａ法はマイクロリアクターを用いる凝集法であり、Ｂ法は撹拌羽根を用いる凝集法である。

≪硬度測定方法≫
実施例１〜５、及び比較例１〜４のトナーについて、Ｈ１０とＨ１００とを、測定装置として、超微小押し込み硬さ試験機（ナノインデンター、ＥＮＴ−２１００（株式会社エリオニクス製））を用いて、前述の方法に従って測定した。測定結果を表５、及び６記す。

≪評価１≫
実施例１〜５、及び比較例１〜４で得られたトナーを用いて、以下の方法に従って、耐熱保存性を評価した。実施例１〜５、及び比較例１〜４のトナーの耐熱保存性の評価結果を表５、及び６記す。

＜耐熱保存性＞
２０ｇのポリ容器にトナー３ｇを秤量し、オーブンを用いて６０℃で３時間及び４８時間加温後に取り出した。２５℃６５％での環境下で３０分間静置した後、目開き１０５μｍ、６３μｍ、４５μｍの篩いを重ねて保存後のトナーを載せ、パウダーテスター（ホソカワミクロン株式会社製）を用いて５メモリ、３０秒間振動させて下式から耐熱保存後の凝集度を算出した。
（１０５μｍ篩上の重量）／３×１００・・・（ａ）
（６３μｍ篩上の重量）／３×１００×３／５・・・（ｂ）
（４５μｍ篩上の重量）／３×１００×１／５・・・（ｃ）
凝集度（％）＝（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）
耐熱保存性は、下記の基準に従って評価した。
○：凝集度２％未満。
△：凝集度２％以上、１５％未満。
×：凝集度１５％以上。

≪評価２≫
実施例１〜５、及び比較例１〜４で得られたトナーを用いて、以下の方法に従って、定着性、部材付着、及び画像かぶりを評価した。なお、定着性、部材付着、及び画像かぶりの評価は、以下の方法に従って調製した２成分現像剤を用いて行った。実施例１〜５、及び比較例１〜４のトナーの評価結果を、表５、及び６に記す。

［調製例６］
（２成分現像剤の調製）
キャリア３００ｇと、トナー３０ｇと、を容量５００ｍｌのポリボトルに秤量し、ターブラー・ミキサー（Ｔ２Ｆ型（シンマルエンタープライザス社製））で３０分間混合して２成分現像剤を調製した。

＜定着性＞
定着性の評価として、以下の方法に従って、低温定着性、耐高温オフセット性、及び離型性についての試験を行った。定着試験機として、定着装置を取り外し、外部駆動装置、及び定着温度制御装置を設置したカラー複合機（ＴＡＳＫａｌｆａ ５５０ｃｉ（京セラドキュメントソリューションズ株式会社製））の定着装置改造機を用いた。評価機として定着装置を取り外したカラー複合機（ＴＡＳＫａｌｆａ ５５０ｃｉ（京セラドキュメントソリューションズ株式会社製））の改造機を用いた。被記録媒体には、普通紙（Ｃ２（富士ゼロックス株式会社製））を用いた。

（低温定着性）
評価機を用いて、サイズ２ｃｍ×３ｃｍ、トナー載り量１．８ｇ／ｃｍ^２の未定着ベタ画像を被記録媒体に形成した。得られた未定着画像を、所定の温度に設定された定着試験機を用いて、線速２７５ｍｍ／秒の条件で定着させた。定着後の画像を、画像部が内側となるように半分に折り曲げ、底面を布帛で被覆された１ｋｇの重りを用いて、折り目上を５往復摩擦した。次いで、紙を広げ、画像部を、重りを用いて５往復摩擦した。折り曲げ部のトナーの剥がれが１ｍｍ以内を合格と判定し、１ｍｍ超を不合格と判定した。定着温度を９０℃から５℃刻みで上げて評価を行い、トナーの剥がれが合格と判定される最低の定着温度を、最低定着温度として、以下の評価基準に従って低温定着性を評価した。○、及び△を合格とし、×を不合格とした。
○：最低定着温度が１００℃未満。
△：最低定着温度が１００℃以上、１１５℃未満。
×：最低定着温度が１１５℃以上。

（耐高温オフセット性）
線速を４９ｍｍ／秒とする他は、低温定着性の評価と同様の条件で形成した評価用画像（ベタ画像）を評価した。
定着温度を１１０℃から５℃刻みで上げていき、オフセットが発生しなかった最高温度を高温オフセット未発生温度として、以下の評価基準に従って耐高温オフセット性を評価した。○、及び△を合格とし、×を不合格とした。
○：高温オフセット未発生温度が１６０℃以上。
△：高温オフセット未発生温度が１４５℃以上、１６０℃未満。
×：高温オフセット未発生温度が１４５℃未満。

（離型性（分離可能トナー載り量））
評価機を用いて、被記録媒体上に先端マージン３ｍｍのベタの未定着画像を形成した。得られた被記録媒体を、定着温度１８０℃、線速９７ｍｍ／秒の条件で、定着試験機に通した。トナー載り量を、０．５ｍｇ／ｃｍ^２から２．０ｍｇ／ｃｍ^２まで、０．１ｍｇ／ｃｍ^２刻みで変化させ、被記録媒体が定着ローラーに巻きつかないトナー載り量（ｍｇ／ｃｍ^２）を分離可能トナー載り量とした。下記の基準に従って着分離性を評価した。○、及び△を合格とし、×を不合格とした。
○：トナー載り量が１．５ｍｇ／ｃｍ^２以上。
△：トナー載り量が１．０ｍｇ／ｃｍ^２以上、１．５ｍｇ／ｃｍ^２未満。
×：トナー載り量が１．０ｍｇ／ｃｍ^２未満。

＜部材付着＞
カラー複合機（ＴＡＳＫａｌｆａ ５５０ｃｉ（京セラドキュメントソリューションズ株式会社製））を用いて、３２．５℃、８０％ＲＨ環境下で、印字率２０％の縦帯パターンを連続１０，０００枚出力した。その際、現像スリーブ・感光体ドラムへのトナーの付着に起因する画像品質の悪化が見られないかどうかという観点から、部材付着を、以下の基準に従って評価した。「なし」を合格とし、「あり」を不合格とした。
「なし」：画像上の変化が目視で認められない。
「あり」：画像上の変化が目視で認められる。

＜画像かぶり＞
部材付着を評価したものと同じカラー複合機を用いて、３２．５℃、８０％ＲＨ環境下で、印字率２％の文字パターンを連続５，０００枚出力した後、印字率５０％のパッチパターンを連続１，０００枚出力した後、かぶり濃度測定用の、パッチパターンを形成した被記録媒体を出力した。かぶり濃度測定用の被記録媒体を用いて、パッチパターン出力時の白地部の最大画像濃度を測定し、パッチパターンの白紙部の最大画像濃度から、画像出力前の白紙の画像濃度を差し引いた値をかぶり濃度とした。画像濃度は、反射濃度計（ＲＤ−９１８（グレタグマクベス社製））を用いて測定した。画像かぶりは、以下の基準に従って評価した。○、及び△を合格とし、×を不合格とした。
○：かぶり濃度０．００４未満
△：かぶり濃度０．００４以上、０．０１０未満
×：かぶり濃度０．０１０以上

実施例１〜５によれば、少なくとも結着樹脂と、離型剤とを含む静電荷像現像用トナーであって、ナノインデンテーション法を用いて測定される、変位量が１０ｎｍのトナー粒子表面の硬度と、変位量が１００ｎｍのトナー粒子表面の硬度とが、それぞれ所定の範囲内であるトナーは、保存安定性及び低温定着性に優れ、高温でのオフセットの発生、現像スリーブや感光体ドラムへのトナーの付着に起因する形成画像の品質の悪化、及び形成画像でのかぶりの発生を抑制できることが分かる。

比較例１によれば、ナノインデンテーション法を用いて測定される、変位量が１０ｎｍのトナー粒子表面の硬度が過大である場合、低温で、トナー像を被記録媒体に良好に定着させにくく、現像スリーブや感光体ドラムへのトナーの付着に起因する形成画像の品質の悪化、及び形成画像でのかぶりの発生を抑制しにくいことが分かる。

比較例２、及び３によれば、ナノインデンテーション法を用いて測定される、変位量が１０ｎｍのトナー粒子表面の硬度が過小である場合、保存安定性に優れるトナーを得にくいことが分かる。また、比較例２によれば、高温でのオフセットの発生、現像スリーブや感光体ドラムへのトナーの付着に起因する形成画像の品質の悪化、及び形成画像でのかぶりの発生を抑制しにくいことが分かる。

比較例４によれば、ナノインデンテーション法を用いて測定される、変位量が１０ｎｍのトナー粒子表面の硬度が過大である場合、低温で、トナー像を被記録媒体に良好に定着させにくく、高温でのオフセットの発生を抑制しにくいことが分かる。

Claims (3)

1. 結着樹脂と、離型剤とを含み、
   ナノインデンテーション法を用いて測定される、
   （１）変位量が１０ｎｍでのトナー粒子表面の硬度が、１ＧＰａ以上３ＧＰａ以下であり、
   （２）変位量が１００ｎｍでのトナー粒子表面の硬度が、１ＧＰａ以下である、静電荷像現像用トナー。
2. 前記結着樹脂と、前記離型剤とを含むトナーコア粒子と、トナーコア粒子を被覆するシェル層とからなり、
   前記結着樹脂が、ポリエステル樹脂を含み、
   前記シェル層が、（メタ）アクリル系樹脂、及びスチレン−（メタ）アクリル系樹脂からなる群から選択される１種類以上の樹脂を含む、請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
3. 円盤状の二枚のディスクであって、二枚のディスクの円形面の間に樹脂粒子の製造時に空隙を有するように配置される、固定ディスクＡ及び回転ディスクＢと、
   前記空隙の端部から、前記空隙に、結着樹脂微粒子と、離型剤微粒子とを含有する第一原液、又は結着樹脂と離型剤とを含む微粒子を含有する第一原液を供給する、第一原液供給部と、
   前記固定ディスクの円形面の中心を基準として、前記第一原液供給部とは反対側に、前記固定ディスクの上面と下面とを連通して形成された、前記固定ディスクの上面側から前記空隙に凝集剤を含む第二原液を供給する、１以上の第二原液供給部と、
   を備えるマイクロリアクターを用いて、前記第一原液と、前記第二原液とを混合して前記（Ａ）結着樹脂微粒子と前記（Ｂ）離型剤微粒子とを凝集させて、前記結着樹脂と、前記離型剤とを含む樹脂粒子を得る工程、
   を含む方法を用いて製造される樹脂粒子を、前記トナーコア粒子として用いる、請求項２に記載の静電荷像現像用トナー。

Images