JP2014122282A - グリース組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】高い滴点及び優れたせん断安定性を有し、熱に安定で長い軸受寿命を有するリチウム含有カルシウムコンプレックス系グリース組成物の提供。
【解決手段】基油と、増ちょう剤としてカルシウム複合石けん及びリチウム石けんと、を含有するグリース組成物において、前記カルシウム複合石けん及び前記リチウム石けんを構成するカルボン酸として、置換又は非置換のＣ１８〜２２の直鎖状高級脂肪酸と、置換又は非置換のベンゼン環を有する芳香族モノカルボン酸と、Ｃ２〜４の直鎖状飽和低級脂肪酸と、を用いることを特徴とするグリース組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、グリース組成物に関する。より詳細には、高い滴点及び優れたせん断安定性を有し、熱に安定で長い軸受寿命を有するリチウム含有カルシウムコンプレックス系グリース組成物に関する。

年々、自動車や電気機器等の機械技術の進歩に伴い、各種機器の小型軽量化、高出力化によって、運転条件が高温化し、過酷になってきている。これに伴い、各種機器に使用されるグリースは、高温下での性能向上の要求が高まり、高滴点で熱安定性に優れたグリース組成物が提案されている。

一方、昨今ではグリースの高温下での性能向上のみならず、使用上においては人体に対する安全性や、製造上においては環境負荷の少ない材料等への要求が高まっており、これらを満たすグリースが求められている。これらの要求下、リチウム石けんを改善したリチウムコンプレックス石けんやウレアを増ちょう剤とするグリース組成物は、滴点や耐熱性に優れている。よって、これらの性質をより高めるべく、これらの種類のグリース組成物について各種提案がなされている。

ここで、まず、リチウム石けん系を増ちょう剤とするグリース組成物に関し、特許文献１では、脂肪族モノカルボン酸リチウム塩、芳香族二塩基酸リチウム塩及び脂肪族二塩基酸リチウム塩からなるリチウムコンプレックスグリースであり、リチウムグリースより更に滴点が高く、使用温度領域が広いグリースが提案されている。しかし、リチウムグリースの原料であるリチウムは、グリースに限らず使用用途が多岐にわたり、昨今の需要の高まりから今後、資源枯渇や価格の高騰が懸念されている。また、リチウムコンプレックスグリースは２種類の脂肪酸を２段階で反応させることから、製造過程が複雑で長時間になるという問題がある。

また、ウレアを増ちょう剤とするグリース組成物に関し、特許文献２では、高温で長時間使用可能なジウレアグリースが提案されている。しかし、原料として使用されているアニリン等のアミン化合物は、毒性が非常に強く、製造する上で取り扱いに十分に注意する必要があり、安全性に課題がある。

そこで、安全性や環境負荷の点で十分とはいえないリチウム石けん系やウレアを増ちょう剤とするグリース組成物に代り、安全性や環境負荷の他、製造コストの点で優位性があるカルシウムを増ちょう剤とするグリース組成物が検討されている。

しかしながら、カルシウム石けんを増ちょう剤とするグリースは、一般的に滴点や耐熱性の点で、リチウムグリースやリチウムコンプレックスグリース、又は、ウレアグリースより劣っているため、昨今のグリースへの要求を満たすものではない。

このような要求を満足するものとして、一般的に高級脂肪酸と低級脂肪酸のカルシウム複合石けんを増ちょう剤とする、カルシウムコンプレックスグリースと称されるグリースが提案されている。

特に、特許文献３では、滴点が高いカルシウムコンプレックスグリースとして、二塩基酸と脂肪酸のカルシウム塩からなるカルシウム石けんを増ちょう剤とするカルシウムコンプレックスグリースが提案されている。しかし、増ちょう剤の添加量が少ないと適度なちょう度を維持できないという点で問題があることに加え、原料に用いられる二塩基酸、特にテレフタル酸の形状に制限があり、かつ１２０℃という高温でテレフタル酸を投入しなければならない製造上の問題もある。

特開２００６−１３１７２１ 特開２００８−２３１３１０ 特開２００９−２４９４１９

そこで、本発明は、リチウム石けんやウレアを増ちょう剤とするグリースの耐熱性と同等、又はそれ以上のグリースであって、高い滴点及び優れたせん断安定性を有し、熱に安定で長い軸受寿命を有するグリース組成物を提供することを課題とする。

かかる状況の下、発明者が鋭意検討した結果、特定の高級脂肪酸、特定の低級脂肪酸及び特定の芳香族モノカルボン酸を含むカルシウム石けん及びリチウム石けんを用いることによって、当該課題を解決することができることを見出した。

本発明は、基油と、増ちょう剤としてカルシウム複合石けん及びリチウム石けんと、を含有するグリース組成物において、前記カルシウム複合石けん及び前記リチウム石けんを構成するカルボン酸として、置換又は非置換のＣ１８〜２２の直鎖状高級脂肪酸と、置換又は非置換のベンゼン環を有する芳香族モノカルボン酸と、Ｃ２〜４の直鎖状飽和低級脂肪酸と、を用いることを特徴とするグリース組成物である。

また、当該グリース組成物は、グリース組成物の全配合量１００質量部を基準として、原料ベースで、直鎖状高級脂肪酸を３〜２５質量部、芳香族モノカルボン酸を０．５〜３質量部、直鎖状飽和低級脂肪酸を１〜５質量部調合してなるものであってもよい。

また、当該グリース組成物は、直鎖状高級脂肪酸がステアリン酸、オレイン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸及びベヘニン酸から選択される一種以上であり、芳香族モノカルボン酸が安息香酸及びパラトルイル酸から選択される一種以上であり、直鎖状飽和低級脂肪酸が酢酸及び酪酸から選択される一種以上であってもよい。

また、増ちょう剤原料中のカルシウム金属分に対するリチウム金属分の質量比（Ｌｉ／Ｃａ）が、１００分の１〜１００分の５であってもよい。

また、当該グリース組成物の製造方法としては、基油中に、直鎖状高級脂肪酸、芳香族モノカルボン酸及び直鎖状飽和低級脂肪酸と、水酸化カルシウム及び水酸化リチウムと、を添加してリチウム含有カルシウム複合石けんを生成する工程を含む方法であってもよい。

本発明に係るリチウム含有カルシウムコンプレックスグリース組成物は、高い滴点を有すると共に適度なちょう度を保持できるため、従来リチウム系グリースやウレアグリースしか用いることができなかった高温環境下での使用が可能となることに加え、安全性や環境性、更に低コスト性を発揮できるという効果を奏する。更に、本発明に係るリチウム含有カルシウムコンプレックスグリース組成物は、優れたせん断安定性を有し、熱に安定で長い軸受寿命を有するという効果も奏する。

以下、本発明の一態様を詳細に説明するが、本発明の技術的範囲は当該一態様に何ら限定されるものではない。

本態様のグリース組成物は、必須構成成分として「基油」及び「増ちょう剤」を含有する。以下、グリース組成物に含まれる各成分、グリース組成物における各成分の量（配合量）、グリース組成物の製造方法、グリース組成物の性状、グリース組成物の用途を順に説明する。

≪グリース組成物（成分）≫
［基油］
本形態のグリース組成物に用いられる基油は、特に限定されない。例えば、通常のグリース組成物に使用される鉱油、合成油、動植物油、これらの混合油を適宜使用することができる。具体例としては、ＡＰＩ（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ；米国石油協会）基油カテゴリーでグループ１、グループ２、グループ３、グループ４等に属する基油を、単独又は混合物として使用してもよい。

グループ１基油には、例えば、原油を常圧蒸留して得られる潤滑油留分に対して、溶剤精製、水素化精製、脱ろう等の精製手段を適宜組み合わせて適用することにより得られるパラフィン系鉱油がある。グループ２基油には、例えば、原油を常圧蒸留して得られる潤滑油留分に対して、水素化分解、脱ろう等の精製手段を適宜組み合わせて適用することにより得られたパラフィン系鉱油がある。ガルフ社法等の水素化精製法により精製されたグループ２基油は、全イオウ分が１０ｐｐｍ未満、アロマ分が５％以下であり、本発明において好適に用いることができる。グループ３基油及びグループ２プラス基油には、例えば、原油を常圧蒸留して得られる潤滑油留分に対して、高度水素化精製により製造されるパラフィン系鉱油や、脱ろうプロセスにて生成されるワックスをイソパラフィンに変換・脱ろうするＩＳＯＤＥＷＡＸプロセスにより精製された基油や、モービルＷＡＸ異性化プロセスにより精製された基油があり、これらも本形態において好適に用いることができる。

合成油としては、例えば、ポリオレフィン、セバシン酸ジオクチルのような二塩基酸のジエステル、ポリオールエステル、アルキルベンゼン、アルキルナフタレン、エステル、ポリオキシアルキレングリコール、ポリオキシアルキレングリコールエステル、ポリオキシアルキレングリコールエーテル、ポリフェニルエーテル、ジアルキルジフェニルエーテル、含フッ素化合物（パーフルオロポリエーテル、フッ素化ポリオレフィン等）、シリコーン等が挙げられる。上記ポリオレフィンには、各種オレフィンの重合物又はこれらの水素化物が含まれる。オレフィンとしては任意のものが用いられるが、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン、炭素数５以上のα−オレフィン等が挙げられる。ポリオレフィンの製造にあたっては、上記オレフィンの１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。特にポリ−α−オレフィン（ＰＡＯ）と呼ばれているポリオレフィンが好適であり、これはグループ４基油である。

天然ガスの液体燃料化技術のフィッシャートロプッシュ法により合成されたＧＴＬ（ガストゥリキッド）により得られた油は、原油から精製された鉱油基油と比較して、硫黄分や芳香族分が極めて低く、パラフィン構成比率が極めて高いため、酸化安定性に優れ、蒸発損失も非常に小さいため、本形態の基油として好適に用いることができる。

［増ちょう剤］
本形態において使用される増ちょう剤は、複数のカルボン酸を特定の塩基（典型的には水酸化カルシウム及び水酸化リチウム）と反応させたリチウム含有カルシウム複合石けんである。ここで、本形態に係るリチウム含有カルシウム複合石けんにおける「複合」とは、複数のカルボン酸を用いているという意味である。本形態に係るリチウム含有カルシウム複合石けんのカルボン酸源としては、（１）高級脂肪酸、（２）芳香族モノカルボン酸及び（３）低級脂肪酸の３種が用いられる。以下、当該リチウム含有カルシウム複合石けんのカルボン酸部分（アニオン部分）について詳述する。

（１）本形態で用いられる高級脂肪酸は、Ｃ１８〜２２の直鎖状高級脂肪酸（モノカルボン酸）である。ここで、当該直鎖状高級脂肪酸は、非置換でも一以上の置換基（例えば、ヒドロキシル基等）を有していてもよい。また、当該直鎖状高級脂肪酸は、飽和脂肪酸でも不飽和脂肪酸でもよいが、飽和脂肪酸であることが好適である。具体例として、飽和脂肪酸としては、ステアリン酸（オクタデカン酸、Ｃ１８）、ツベルクロステアリン酸（ノナデカン酸、Ｃ１９）、アラキジン酸（イコサン酸、Ｃ２０）、ヘンイコサン酸（Ｃ２１）、ベヘニン酸（ドコサン酸、Ｃ２２）、ヒドロキシステアリン酸（Ｃ１８、ヒマシ硬化脂肪酸油）、不飽和脂肪酸としては、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸（Ｃ１８）、ガドレイン酸、エイコサジエン酸、ミード酸（Ｃ２０）、エルカ酸、ドコサジエン酸（Ｃ２２）等を挙げることができる。尚、これらは一種でも複数種を組み合わせて用いてもよい。例えば、不飽和脂肪酸を用いる場合には飽和脂肪酸と組み合わせて用いることが好適である。

（２）本形態で用いられる芳香族モノカルボン酸は、置換又は非置換のベンゼン環を有する芳香族モノカルボン酸である。ここで、当該芳香族モノカルボン酸は、非置換でも一以上の置換基（例えば、ｏ−、ｍ−又はｐ−アルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基等）を有していてもよい。具体例として、安息香酸、メチル安息香酸｛トルイル酸（ｐ−、ｍ−、ｏ−）｝、ジメチル安息香酸（キシリル酸、ヘメリト酸、メシチレン酸）、トリメチル安息香酸｛プレーニチル酸、ジュリル酸、イソジュリル酸（α−、β−、γ−）｝、４−イソプロピル安息香酸（クミン酸）、ヒドロキシ安息香酸（サリチル酸等）、ジヒドロキシ安息香酸｛ピロカテク酸、レソルシル酸（α−、β−、γ−）、ゲンチジン酸、プロトカテク酸｝、トリヒドロキシ安息香酸（没食子酸）、ヒドロキシ−メチル安息香酸｛クレソチン酸（ｐ−、ｍ−、ｏ−）｝、ジヒドロキシ−メチル安息香酸（オルセリン酸）、メトキシ安息香酸｛アニス酸（ｐ−、ｍ−、ｏ−）｝、ジメトキシ安息香酸（ベラトルム酸）、トリメトキシ安息香酸（アサロン酸）、ヒドロキシ−メトキシ安息香酸（バニリン酸、イソバニリン酸）、ヒドロキシ−ジメトキシ安息香酸（シリング酸）等を挙げることができる。尚、これらは一種でも複数種を組み合わせて用いてもよい。尚、本明細書における「置換基」のアルキル及びアルコキシのアルキル部分は、例えば、１〜４の直鎖状又は分岐鎖状のアルキルである。

（３）本形態で用いられる低級脂肪酸（モノカルボン酸）は、Ｃ２〜４の直鎖状飽和低級脂肪酸である。具体例として、酢酸（Ｃ２）、プロピオン酸（Ｃ３）、酪酸（Ｃ４）を挙げることができる。尚、これらは一種でも複数種を組み合わせて用いてもよい。

これらの内、木目の良さ、粘弾性(コシ)、製造の容易性等の観点から、直鎖状高級脂肪酸としてはステアリン酸又はベヘニン酸、芳香族モノカルボン酸としては安息香酸又はパラトルイル酸、低級脂肪酸としては酢酸又は酪酸、の組み合わせが最も好適である。

（他の増ちょう剤）
本形態のグリース組成物には、上記のリチウム含有カルシウム複合石けんと共に他の増ちょう剤を併用することができる。こうした他の増ちょう剤としては、第三リン酸カルシウム、アルカリ金属石けん、アルカリ金属複合石けん、アルカリ土類金属石けん、アルカリ土類金属複合石けん（カルシウム複合石けん以外のもの）、アルカリ金属スルホネート、アルカリ土類金属スルホネート、その他の金属石けん、テレフタラメート金属塩、トリウレアモノウレタン、ジウレア、テトラウレア、これ以外のポリウレア、または、クレイ、シリカエアロゲル等のシリカ（酸化ケイ素）、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素樹脂等を挙げることができ、これらの１種又は２種以上を併せて使用することができる。また、これら以外にも液状物質に粘ちょう効果を付与できるものはいずれも使用することができる。

［任意の成分］
本形態のグリース組成物には、更に任意の酸化防止剤、防錆剤、油性剤、極圧剤、耐摩耗剤、固体潤滑剤、金属不活性剤、ポリマー、金属系清浄剤、非金属系清浄剤、着色剤、撥水剤等の添加剤を、グリース組成物全体を１００質量部として、任意の成分全体で約０．１〜２０質量部加えることができる。例えば、酸化防止剤としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチルパラクレゾール、ｐ，ｐ’−ジオクチルジフェニルアミン、Ｎ−フェニル−α−ナフチルアミン、フェノチアジン等がある。例えば、防錆剤としては、酸化パラフィン、カルボン酸金属塩、スルフォン酸金属塩、カルボン酸エステル、スルフォン酸エステル、サリチル酸エステル、コハク酸エステル、ソルビタンエステルや各種アミン塩等がある。例えば、油性剤や極圧剤並びに耐摩耗剤としては、硫化ジアルキルジチオリン酸亜鉛、硫化ジアリルジチオリン酸亜鉛、硫化ジアルキルジチオカルバミン酸亜鉛、硫化ジアリルジチオカルバミン酸亜鉛、硫化ジアルキルジチオリン酸モリブテン、硫化ジアリルジチオリン酸モリブテン、硫化ジアルキルジチオカルバミン酸モリブテン、硫化ジアリルジチオカルバミン酸モリブテン、有機モリブテン錯体、硫化オレフィン、トリフェニルフォスフェート、トリフェニルフォスフォロチオネート、トリクレジンフォスフェート、その他リン酸エステル類、硫化油脂類等がある。例えば、固体潤滑剤としては、二硫化モリブテン、グラファイト、窒化ホウ素、メラミンシアヌレート、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、二硫化タングステン、フッ化黒鉛等がある。例えば、金属不活性剤としては、Ｎ，Ｎ’ジサリチリデン−１，２−ジアミノプロパン、ベンゾトリアゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾチアゾール、チアジアゾール等がある。例えば、ポリマーとしては、ポリブテン、ポリイソブテン、ポリイソブチレン、ポリイソプレン、ポリメタクリレート等が挙げられる。例えば、金属系清浄剤として、金属スルホネート、金属サリチレート、金属フィネート等を挙げることができる。例えば、非金属系清浄剤として、コハク酸イミド等を挙げることができる。

≪グリース組成物（各成分の配合量）≫
次に、本形態に係るグリース組成物における配合量を説明する。

［基油］
基油の配合量としては、グリース組成物全体を１００質量部として、好ましくは５０〜９５質量部であり、より好ましくは６０〜９０質量部であり、更に好ましくは７０〜８５質量部である。

［増ちょう剤］
（リチウム含有カルシウム複合石けん）
増ちょう剤におけるリチウム含有カルシウム複合石けんは、グリース組成物全体を１００質量部として、原料ベースで、好ましくは１〜４０質量部、より好ましくは３〜２５質量部、更に好ましくは５〜２０質量部、特に好ましくは１５〜２０質量部配合することができる。

リチウム含有カルシウム複合石けん中における高級脂肪酸は、グリース組成物全体を１００質量部として、１〜３０質量部、より好ましくは３〜２５質量部、更に好ましくは５〜２０質量部配合することができる。

リチウム含有カルシウム複合石けん中における芳香族モノカルボン酸は、グリース組成物全体を１００質量部として、０．１〜５質量部、より好ましくは０．５〜３質量部、更に好ましくは０．７５〜２．５質量部配合することができる。

リチウム含有カルシウム複合石けん中における低級脂肪酸は、グリース組成物全体を１００質量部として、０．１５〜７質量部、より好ましくは０．５〜６質量部、更に好ましくは１〜５質量部、特に好ましくは２〜４重量部配合することができる。

リチウム含有カルシウム複合石けん中におけるカルシウム分は、増ちょう剤原料合計量を１００質量部として、３〜１５質量部、より好ましくは５〜１４質量部、更に好ましくは８〜１２質量部配合することができる。

リチウム含有カルシウム複合石けん中におけるリチウム分は、増ちょう剤原料合計量を１００質量部として、０．０５〜１質量部、より好ましくは０．１〜０．６質量部、更に好ましくは０．１５〜０．５質量部配合することができる。

基油に対するリチウム含有カルシウム複合石けんの質量比は、好ましくは約９９：１〜６０：４０であり、より好ましくは約９５：５〜６５：３５であり、更に好ましくは約９０：１０〜７０：３０である。

全カルボン酸の量に対する高級脂肪酸の質量比は、好ましくは約５０〜９０％であり、より好ましくは約６０〜８０％であり、更に好ましくは約６５〜７５％である。

全カルボン酸の量に対する芳香族モノカルボン酸の質量比は、好ましくは約１〜３０％であり、より好ましくは約３〜２０％であり、更に好ましくは約５〜１５％である。芳香族モノカルボン酸の比率が３０％を超えるとグリース構造にならず、１％未満だと耐熱性が付与されないと考えられる。

全カルボン酸の量に対する低級脂肪酸の質量比は、好ましくは約７〜３５％であり、より好ましくは約１０〜３０％であり、更に好ましくは約１５〜２５％である。低級脂肪酸の比率が３５％を超えるとグリース構造にならず、７％未満だと耐熱性が付与されないと考えられる。

高級脂肪酸に対する芳香族モノカルボン酸の質量比は、好ましくは約９７：３〜７０：３０であり、より好ましくは約９５：５〜７５：２５であり、更に好ましくは約９３：７〜８４：１６である。高級脂肪酸及び芳香族モノカルボン酸の総和量のうち芳香族モノカルボン酸の比率が３０％を超えるとグリース構造にならず、３％未満だと耐熱性が付与されないと考えられる。

高級脂肪酸に対する低級脂肪酸の質量比は、好ましくは約８５：１５〜６５：３５であり、より好ましくは約８３：１７〜７０：３０であり、更に好ましくは約８１：１９〜７６：２４である。高級脂肪酸及び低級脂肪酸の総和量のうち低級脂肪酸の比率が３５％を超えるとグリース構造にならず、１５％未満だと耐熱性が付与されないと考えられる。

芳香族モノカルボン酸に対する低級脂肪酸の質量比は、好ましくは約５５：４５〜１５：８５であり、より好ましくは約５０：５０〜２０：８０であり、更に好ましくは約４５：５５〜２３：７７である。芳香族モノカルボン酸及び低級脂肪酸の総和量のうち低級脂肪酸の比率が９０質量％を超えると、増ちょう効果が弱くグリース構造にならないと考えられる。

増ちょう剤原料中のカルシウム金属分に対するリチウム金属分の質量比（Ｌｉ／Ｃａ）が、好ましくは約１００分の０．３〜１００分の１０であり、より好ましくは約１００分の０．５〜１００分の７であり、更に好ましくは約１００分の１〜１００分の５である。ここで、当該数値が１００分の０．３未満の場合には耐熱性やせん断安定性が向上せず、高温度での軸受寿命の延長が期待できないので好ましくなく、当該数値が１００分の１０を超えるとグリースが軟らかくなりコシの強さが感じられなくなり、ロール安定性（せん断安定性）が悪くなり好ましくない。

≪グリース組成物の製造方法≫
本形態のグリース組成物は、一般的に行われるグリースの製造方法で製造することができる。その製造方法は特に限定されないが、例えば、グリース製造釜内に、基油と、高級脂肪酸、低級脂肪酸及び芳香族モノカルボン酸を混入し、６０〜１２０℃の温度で内容物を溶解させる。次に、あらかじめ適当量の蒸留水に溶解分散させた水酸化カルシウム及び水酸化リチウムを前記釜内に入れる。各種カルボン酸と塩基性カルシウム及び塩基性リチウム（典型的には水酸化カルシウム及び水酸化リチウム）がけん化反応し、徐々に石けんが基油中で生成され、更に加熱することによって、脱水を完了させ、グリース増ちょう剤を形成する。脱水完了後、２００℃を超える温度まで加熱し、十分に撹拌混合させた後、室温まで冷却させる。その後、分散機（例えば、三本ロールミル等）を使用して、均質なグリース組成物を得る。

≪グリース組成物の物性≫
滴点
本形態のグリース組成物は、滴点が１８０℃以上又は超となるものが好ましく、２２０℃以上又は超となるものがより好ましく、２６０℃超又は以上となるものが特に好ましい
。グリース組成物の滴点が１８０℃以上（通常のカルシウムグリースと比較して５０℃以上高い温度）であれば、潤滑上の問題、例えば、高温での粘性喪失やそれに伴う漏洩、焼付け等が生じる可能性を抑えられると考えられる。尚、滴点は、粘性を有するグリースが、温度を上げてゆくと増ちょう剤構造を失う温度をいう。ここで、滴点の測定は、ＪＩＳ Ｋ ２２２０ ８に従って行うことができる。

ちょう度
本形態のグリースは、ちょう度試験において、好ましくは１号〜４号（１７５〜３４０）のちょう度であり、更に好ましくは２号〜３号（２２０〜２９５）のちょう度である。尚、ちょう度はグリースの外観的硬さを表す。ここで、ちょう度の測定方法は、ＪＩＳ Ｋ ２２２０ ７に従って混和ちょう度の測定を行うことができる。

熱安定性
本形態のグリース組成物は、薄膜加熱試験（１５０℃で２４時間）において、５％未満の蒸発減量が好ましい。ここで、薄膜加熱試験の方法は下記の通りである。即ち、ＪＩＳ Ｋ ２２４６の湿潤試験方法に規定するＳＰＣＣ鋼板 厚さ１．０ｍｍ×縦６０ｍｍ×横８０ｍｍ寸法の試験片の片面の中央面積部分（５０ｍｍ×７０ｍｍ）に試料を３．０ｇ±０．１ｇ塗布し、１５０℃×２４時間の加熱試験を行い、ＳＰＣＣ鋼鈑の加熱試験前後の重量を測定し、以下の式で蒸発量を求めた。尚、薄膜加熱試験においては、グリース組成物の全配合量１００質量部を基準として、実施例１〜６並びに比較例１〜４記載の各グリース組成物９９．５質量部に、ｐ，ｐ’−ジオクチルジフェニルアミンを０．５質量部添加して試験を実施した。
蒸発量（％）＝{（加熱試験前重量、ｇ−加熱試験後重量、ｇ）／加熱試験前重量、ｇ}×１００

酸化安定性
本形態のグリース組成物は、酸化安定度試験（９９℃、１００時間）において、酸化反応によって消費する酸素圧力の減少量が、４０ｋＰａ以下となるものが好ましく、３０ｋＰａ以下となるものがより好ましく、２０ｋＰａ以下となるものが更に好ましい。グリースの酸化安定性とは、空気中の酸素と反応することによるグリースの酸化に対する抵抗性のことをいう。グリース組成物の酸化による劣化は、基油の影響もあるが、特に増ちょう剤の酸化分解が大きく影響する。増ちょう剤の基本的な機能としては、基油を保持しグリースとしての物理的硬さを維持することで機械の潤滑部位に留まらせると共に、増ちょう剤によって保持された基油分を適度に摺動面へ供給する役割も果たす。この増ちょう剤が酸化により破壊された場合は、グリース本来の硬さを維持できなくなると共に、基油の保持機能を失うことで潤滑部位から流動し、適度な潤滑状態を維持することができなくなる。この挙動は使用環境によって大きく影響を受けるが、特に温度上昇に対して加速度的に酸化劣化は生じる。熱によりグリースの酸化が進むと酸化生成物が発生し、基油分の粘度増加、スラッジの生成、網目構造の破壊等が生じることで、グリースは硬化又は軟化し、潤滑寿命に至る。最終的には、これらが使用される機械の寿命や稼働の信頼性を損なうことに発展することがある。したがって、潤滑部位における適度な潤滑状態の維持、潤滑寿命の向上には、グリース組成物の高い酸化安定性が極めて重要である。ここで、酸化安定度の測定は、ＪＩＳ２２２０ １２に従って行うことができる。

せん断安定性
本形態のグリース組成物は、ロール安定度試験（室温、２４時間）において、試験後のグリースのちょう度が、３４０以下となるものが好ましく、３３０以下となるものがより好ましく、３２０以下となるものが更に好ましい。ロール安定度試験は、供試グリース５０ｇを、本装置にて一定時間混練した後にグリースのちょう度（硬さ）を測定する事により、グリースのせん断安定性を評価するものであり、グリース組成物において、せん断安定性は潤滑機能やグリースの物理的挙動を維持するために重要な要素である。せん断安定性が劣ると、機械の潤滑箇所からグリースが流出し易くなり、所望の潤滑を与える事ができず、寿命が短くなったり、また、グリースが飛散したりして機械の周辺を汚染し、作業環境を悪化させたりする。ここで、せん断安定性の評価に用いるロール安定度試験の測定は、ＡＳＴＭＤ１８３１に従って行う事ができる。

軸受寿命
本形態のグリース組成物は、グリース軸受寿命試験（１５０℃）において、寿命時間が２００時間以上のものが好ましく、３００時間以上となるものがより好ましく、４００時間以上となるものが更に好ましい。軸受寿命試験は、６３０６型深溝玉軸受に、供試グリースを６．０ｇ封入し、１５０℃の温度で２０時間運転と４時間停止の、サイクル運転にて供試グリース封入軸受を稼働させる。その後グリースの潤滑機能が失われ、軸受の回転が不良となり、軸受を駆動しているモータの電流が一定以上になると停止する仕組みの装置である。グリース寿命はこの停止した時間を読み取り、グリースの寿命時間として記録する。グリースの潤滑寿命はグリース物理的挙動や化学的劣化に大きく関係し、どちらか一方でも、機能を失うと潤滑寿命に大きく影響する。例えば、グリースが高温において、液状になったり、軸受内のせん断により極度に軟化すると、軸受からグリースが流失し、潤滑油の補給が出来なくなり寿命時間が短くなる。また、グリース自体の自己発熱が過多であったり使用環境が高温の場合は、熱の影響をグリースが大きく受け、酸化劣化が進行し、基油分の粘度増加、スラッジの生成、又は増ちょう剤構造の変化によって、グリースは硬化又は軟化し、早期に潤滑寿命に至る。従って、グリース物理的挙動や化学的劣化が少なく安定した潤滑状態を維持する事が可能な潤滑寿命の長いグリースは、機械の信頼性の向上やメンティナンス期間の延長が期待でき、また、高温環境でも使用可能となる事から、市場においても広く望まれる。ここで、グリース潤滑寿命の測定は、ＡＳＴＭＤ１７４１の軸受寿命試験に従って行う事ができる。

≪グリース組成物の用途≫
本形態のグリース組成物は、一般に使用される機械、軸受、歯車等に使用可能であることはもちろん、より苛酷な条件下、例えば、高温条件下で優れた性能を発揮することができる。例えば、自動車では、スターター、オルターネーター及び各種アクチュエーター部のエンジン周辺、プロペラシャフト、等速ジョイント（ＣＶＪ）、ホイールベアリング及びクラッチ等のパワートレイン、電動パワーステアリング（ＥＰＳ）、制動装置、ボールジョイント、ドアヒンジ、ハンドル部、冷却ファンモーター、ブレーキのエキスパンダー等の各種部品等の潤滑に好適に用いることができる。更に、パワーショベル、ブルドーザー、クレーン車等の建設機械、鉄鋼産業、製紙工業、林業機械、農業機械、化学プラント、発電設備、乾燥炉、複写機、鉄道車両、シームレスパイプのネジジョイント等の各種高温・高荷重部位に用いることも好ましい。その他の用途としては、ハードディスク軸受用、プラスチック潤滑用、カートリッジグリース等が挙げられるが、これらの用途にも好適である。

次に、本発明を実施例及び比較例により、更に詳細に説明するが、本発明は、これらの例によって何ら限定されるものではない。

≪本組成物に用いられた原料≫
本実施例及び比較例で用いた原料は以下の通りである。尚、実施例１〜実施例６及び比較例１〜４の分量は、特に記載がなければ以下の表１に記載の通りである。尚、表１で記載した原料の量{特に、水酸化カルシウム、水酸化リチウム及び各種カルボン酸（高級脂肪酸、芳香族モノカルボン酸及び低級脂肪酸）}は、試薬の量である。よって、組成物における実際の成分量は、表１での数値及び下記で述べる純度に基づき算出される。

増ちょう剤原料
・水酸化カルシウム：純度９６．０％の特級試薬である。
・水酸化リチウム：純度９８．０％の特級試薬の水酸化リチウム一水和物である。
・ステアリン酸：Ｃ１８の直鎖アルキル飽和脂肪酸で純度９５．０％の特級試薬である。
・ベヘニン酸：Ｃ２２の直鎖アルキル飽和脂肪酸で純度９９．０％の試薬である。
・安息香酸：純度９９．５％の特級試薬である。
・パラトルイル酸：ｐ位の水素がメチル基で置換された安息香酸で純度９８．０％の特級試薬である。
・酢酸：炭素数２のアルキル脂肪酸で純度９９．７％の特級試薬である。
・酪酸：炭素数４のアルキル脂肪酸で純度９８．０％の特級試薬である。
・ギ酸：炭素数1のアルキル脂肪酸で純度９８．０％の特級試薬である。

基油Ａ〜Ｄ
・基油Ａ：脱ろう溶剤精製により得られたパラフィン系鉱油で、グループ１に属するものであり、１００℃動粘度が１１．２５ｍｍ^２／ｓ、粘度指数が９７のものである。
・基油Ｂ：ポリ−α−オレフィンで、グループ４に属するものであり、１００℃動粘度が６．３４ｍｍ^２／ｓ、粘度指数が１３６のものである。
・基油Ｃ：高度水素化精製により製造されたパラフィン系鉱油で、グループ３に属するものであり、１００℃動粘度が７．６０３ｍｍ^２／ｓ、粘度指数が１２８のものである。
・基油Ｄ：フィッシャートロプシュ法により合成されたＧＴＬ（ガストゥリキッド）で、グループ３に属するものであり、１００℃動粘度が７．７７ｍｍ^２／ｓ、４０℃動粘度が４３．８８ｍｍ^２／ｓ、粘度指数が１４８のものである。

実施例１
グリース製造釜内に、原料として基油Ａと、ステアリン酸、安息香酸及び酢酸を混入し、９０℃に加熱し、内容物を溶解させた。次に、あらかじめ適当量の蒸留水に溶解分散させた水酸化カルシウムと水酸化リチウムを釜内に入れた。この時、各種カルボン酸と水酸化カルシウム及び水酸化リチウムとがけん化反応し、徐々に石けんが基油中で生成され、更に加熱することによって、脱水を完了させ、グリース増ちょう剤を形成させた。脱水完了後、２００℃を超える温度までグリースを加熱し、十分に撹拌混合させた後、室温まで冷却させた。その後、三本ロールミルを使用して、均質な２．５号ちょう度のグリースを得た。

実施例２
グリース製造釜内に、原料として基油Ａと、ステアリン酸、パラトルイル酸及び酢酸を混入し、実施例１と同様にして、均質な３号ちょう度のグリースを得た。

実施例３
グリース製造釜内に、原料として基油Ａと、べへニン酸、安息香酸及び酢酸を混入し、実施例１と同様にして、均質な３号ちょう度のグリースを得た。

実施例４
グリース製造釜内に、原料として基油Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤを混合した基油と、べへニン酸、安息香酸及び酢酸を混入し、実施例１と同様にして、均質な３号ちょう度のグリースを得た。

実施例５
グリース製造釜内に、原料として基油Ａと、べへニン酸、安息香酸及び酢酸を混入し、実施例１と同様にして、均質な２号ちょう度のグリースを得た。

実施例６
グリース製造釜内に、原料として基油Ａと、べへニン酸、安息香酸及び酪酸を混入し、実施例１と同様にして、均質な２．５号ちょう度のグリースを得た。

比較例１
グリース製造釜内に、原料として基油Ｃと、ステアリン酸、安息香酸及び酢酸を混入し、９０℃に加熱し、内容物を溶解させた。次に、あらかじめ適当量の蒸留水に溶解分散させた水酸化カルシウムを釜内に入れた。この時、各種カルボン酸と水酸化カルシウムとがけん化反応し、徐々に石けんが基油中で生成され、更に加熱することによって、脱水を完了させ、グリース増ちょう剤を形成させた。脱水完了後、２００℃を超える温度までグリースを加熱し、十分に撹拌混合させた後、室温まで冷却させた。その後、三本ロールミルを使用して、均質な２号ちょう度のグリースを得た。

比較例２
グリース製造釜内に、原料として基油Ａと、ステアリン酸、パラトルイル酸及び酢酸を混入し、比較例１と同様にして、均質な１．５号ちょう度のグリースを得た。

比較例３
グリース製造釜内に、原料として基油Ａとステアリン酸及び安息香酸ならびにギ酸を混入し、比較例1の製造方法に準拠し、表内記載の配合量にて同様にグリースを製造したが、グリースは分離し流動状の物質を得た。

比較例４
当社の市販汎用リチウム系グリースで、増ちょう剤はリチウム１２ヒドロキシステアレート石けんで、鉱物油系の潤滑油を基油に使用している、また、基油の粘度は１００℃で１２．２ｍｍ^２／ｓである。

以上の原料の構成及び製造方法により調製したグリース組成物について、ちょう度、滴点、酸化安定性、熱安定性（薄膜加熱試験）、せん断安定性（ロール安定度試験）、及び軸受寿命を上記に記載された方法により測定し、表２にその結果を示した。尚、比較例３の「測定不能」は、基油と増ちょう剤が分離してグリース構造を得ることができず、滴点の測定が出来なかったことを意味する。この結果から、本実施例に係るグリース組成物は、高滴点や耐熱性等を担保しつつ、せん断安定性／ロール安定性が低く且つ軸受寿命が著しく向上していることが分かる。これにより、グリースの機能そのものと機械の保守向上への信頼性を大きく高めることが可能となる。

Claims (5)

1. 基油と、増ちょう剤としてカルシウム複合石けん及びリチウム石けんと、を含有するグリース組成物において、前記カルシウム複合石けん及び前記リチウム石けんを構成するカルボン酸として、置換又は非置換のＣ１８〜２２の直鎖状高級脂肪酸と、置換又は非置換のベンゼン環を有する芳香族モノカルボン酸と、Ｃ２〜４の直鎖状飽和低級脂肪酸と、を用いることを特徴とするグリース組成物。
2. グリース組成物の全配合量１００質量部を基準として、原料ベースで、直鎖状高級脂肪酸を３〜２５質量部、芳香族モノカルボン酸を０．５〜３質量部、直鎖状飽和低級脂肪酸を１〜５質量部添加してなる、請求項１記載のグリース組成物。
3. 直鎖状高級脂肪酸がステアリン酸、オレイン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸及びベヘニン酸から選択される一種以上であり、芳香族モノカルボン酸が安息香酸及びパラトルイル酸から選択される一種以上であり、直鎖状飽和低級脂肪酸が酢酸及び酪酸から選択される一種以上である、請求項１又は２記載のグリース組成物。
4. 増ちょう剤原料中のカルシウム金属分に対するリチウム金属分の質量比（Ｌｉ／Ｃａ）が、１００分の１〜１００分の５である、請求項１〜３のいずれか一項記載のグリース組成物。
5. 請求項１〜４のいずれか一項記載のグリース組成物の製造方法であって、基油中に、直鎖状高級脂肪酸、芳香族モノカルボン酸及び直鎖状飽和低級脂肪酸と、水酸化カルシウム及び水酸化リチウムと、を添加してカルシウム複合石けん及びリチウム石けんを生成する工程を含む方法。