JP2014026899A

JP2014026899A - ニッケル水素蓄電池

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Publication number: JP2014026899A
Application number: JP2012167974A
Authority: JP
Inventors: Shinichi Sumiyama; 真一住山; Hideaki Oyama; 秀明大山; Fumio Kato; 文生加藤
Original assignee: Panasonic Corp
Current assignee: Panasonic Corp
Priority date: 2012-07-30
Filing date: 2012-07-30
Publication date: 2014-02-06

Abstract

【課題】水素吸蔵合金中の高価なＮｄ、Ｐｒの含有量を低減させても、高容量でサイクル特性に優れると共に自己放電の低下を抑制し保存特性及び信頼性（過充電時の内圧抑制）にも優れたニッケル水素蓄電池を安価にて提供することにある。
【解決手段】電気化学的に水素の吸蔵・放出を可逆的に行うことができる水素吸蔵合金からなる負極と主活物質として水酸化ニッケルを含有する正極とアルカリ電解液とを備えたニッケル水素蓄電池であって、前記水素吸蔵合金は、Ｎｄ、Ｐｒの含有量の合計が５．０％以下の範囲からなり、かつＣｏの含有量が０．１質量％〜１０．０質量％の範囲からなり、かつ前記負極はチタン酸化物を含有する。
【選択図】図１

Description

本発明は、ニッケル水素蓄電池に関し、特に水素吸蔵合金中の高価なＮｄ、Ｐｒの含有量を低減させた低コストなニッケル水素蓄電池に関する。

アルカリ蓄電池は各種の電源として広く使われており、小型電池は各種の携帯用の電子、通信機器に、大型電池は産業用にそれぞれ使われている。この種のアルカリ蓄電池を高容量とするために、水素吸蔵合金電極を用いたニッケル水素蓄電池が実用化されるようになった。このニッケル水素蓄電池の正極にはニッケル電極が用いられ、負極には水素吸蔵合金が用いられている。このニッケル水素蓄電池の負極に用いられる水素吸蔵合金としては、Ｔｉ−Ｎｉ系合金、ＬａまたはＭｍ（ミッシュメタル）−Ｎｉ系合金等が用いられる。

上述したようなニッケル水素蓄電池は、高容量化の要望が高まっているが、過充電時、正極で発生した酸素を負極で吸収し、かつ、負極自身から水素が発生しないように、負極が放電できる容量を正極が放電できる容量よりも大きくし、過充電時でもガスの蓄積による内圧上昇を抑制している。このように、ニッケル水素蓄電池においては、過充電に対応できるように負極容量と正極容量とのバランスを適当なところで保つ設計がなされている（特許文献１参照）。

また、ニッケル水素蓄電池は、高容量であるとともに長寿命にする必要があり、長寿命とするためには水素吸蔵合金の耐食性を向上させる必要がある。そこで、水素吸蔵合金負極にイットリウムあるいはイットリウム化合物及びチタン化合物を含有させることにより、水素吸蔵合金の酸化による劣化を抑制することが提案されるようになった（特許文献２及び特許文献３参照）。

近年においては、セパレータを構成する繊維の一部にイオン交換性微粉体を固着させ、このイオン交換性微粉体によりアルカリ電解液中におけるコバルトイオンやマンガンイオン等の有害イオンを吸着、捕集させて、高率充放電特性及び自己放電の低下を抑制するようにしたものも提案されている（特許文献４参照）。

更に正極および負極から溶出したコバルトやマンガン等の金属イオンがセパレータ中に析出し、自己放電特性が低下するため、セパレータの表面、正極板の表面もしくは内部または負極板の表面もしくは内部に、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ニッケル、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化インジウムおよび水酸化クロムからなる群より選択される少なくとも一種を含むことも提案されている（特許文献５参照）。

また、近年のレアアース問題より、Ｎｄ、Ｐｒの価格が高騰し、コスト面での問題が浮上している。特にＮｄを水素吸蔵合金に含有し難いものとなっている（特許文献６参照）。

特開２０１０−２３１９４０号公報特開１９９４−２１５７６５号公報特開２００１−２０２９５１号公報特開２００７−０６６６７６号公報特開２００８−１５３０９７号公報特開２００８−２０８４２８号公報

本発明は上述の事情に基づいてなされたものであり、その目的とするところは、水素吸蔵合金中の高価なＮｄ、Ｐｒの含有量を低減させ、高容量でサイクル特性に優れると共に自己放電の低下を抑制し保存特性及び信頼性（過充電時の内圧抑制）にも優れたニッケル水素蓄電池を安価にて提供することにある。

上記目的を達成するために、本発明のニッケル水素蓄電池は、電気化学的に水素の吸蔵・放出を可逆的に行うことができる少なくとも水素吸蔵合金を含む負極と、主活物質として水酸化ニッケルを含有する正極と、アルカリ電解液と、を備えたニッケル水素蓄電池であって、前記水素吸蔵合金は、ＮｄとＰｒの含有量の合計が０．０質量％〜５．０質量％の範囲からなり、かつＣｏの含有量が０．１質量％〜１０．０質量％の範囲からなり、かつ前記負極の表面にチタン酸化物を含有することを特徴とする。

本発明は、水素吸蔵合金中の高価なＮｄ、Ｐｒの含有量を低減させ、Ｃｏ含有量を規制すると共にチタン酸化物を負極に含有させた構成にすることで、高容量でサイクル特性に優れると共に自己放電の低下を抑制し保存特性及び信頼性（過充電時の内圧抑制）にも優れたニッケル水素蓄電池を安価にて提供することができる。

本発明の一実施形態に係るニッケル水素蓄電池の部分切欠き斜視図

本発明における第１の発明は、電気化学的に水素の吸蔵・放出を可逆的に行うことができる少なくとも水素吸蔵合金を含む負極と、主活物質として水酸化ニッケルを含有する正極と、アルカリ電解液と、を備えたニッケル水素蓄電池であって、前記水素吸蔵合金は、ＮｄとＰｒの含有量の合計が０．０質量％〜５．０質量％の範囲からなり、かつＣｏの含有量が０．１質量％〜１０．０質量％の範囲からなり、かつ前記負極の表面にチタン酸化物を含有することを特徴とする。

上記した構成では、水素吸蔵合金中のＮｄとＰｒの含有量の合計が０．０質量％〜５．０質量％の低含有量にすることで、電池特性として、サイクル特性及び内圧特性が低下するが、Ｃｏの含有量を０．１質量％〜１０．０質量％の範囲にし、かつ前記負極の表面にチタン酸化物を含有させることでサイクル特性及び内圧特性の低下を抑制できる。
これは、ＮｄとＰｒの含有量を低減することで、Ｌａ含有量が増加し、サイクル特性及び内圧特性が低下する。ここでアルカリ電解液に溶解しやすいＣｏを水素吸蔵合金に、チタン酸化物を負極に含有させることで、これらの金属がアルカリ錯体を形成して、水素吸蔵合金表面に吸着して水素吸蔵合金の酸化による劣化を抑制する作用によるものと考えられる。

ＮｄとＰｒの含有量の合計が５．０質量％を超える範囲になるとＬａの含有量が低減し、サイクル特性及び内圧特性の低下が抑制される。Ｃｏの含有量が１０．０質量％を超える範囲になると溶解、析出による自己放電特性の低下を招く。Ｃｏの含有量が０．１質量％より少ない範囲では水素吸蔵合金の酸化による劣化を抑制できない。
本発明における第２の発明は、前記水素吸蔵合金のＣｏ含有量が２．０質量％〜７．０質
量％の範囲にあることを特徴とする。

水素吸蔵合金中のＣｏ含有量をこの範囲とすることで水素吸蔵合金の酸化による劣化と自己放電の低下を更に抑制することができる。

本発明における第３の発明は、前記チタン酸化物は、アナターゼ型酸化チタンであり、ＢＥＴクリプトン吸着法による比表面積が５ｍ^２／ｇ〜１００ｍ^２／ｇであり、前記水素吸蔵合金の質量に対して５０ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍであることを特徴とする。

上記した構成では、チタン金属がアルカリ錯体を形成して、水素吸蔵合金表面に吸着して水素吸蔵合金の酸化による劣化を抑制する作用が最適な範囲といえる。アナターゼ型酸化チタンの比表面積が５ｍ^２／ｇより小さくなるとアルカリ錯体を形成して、水素吸蔵合金表面に吸着して水素吸蔵合金の酸化による劣化を抑制する作用が小さくなる。逆にアナターゼ型酸化チタンの比表面積が１００ｍ^２／ｇより大きくなるとアルカリ錯体が水素吸蔵合金の表面を覆い放電反応を阻害する。そのためＢＥＴクリプトン吸着法による比表面積が５ｍ^２／ｇ〜１００ｍ^２／ｇの範囲であり、かつ添加量は水素吸蔵合金の質量に対して５０ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍであることが好ましい。

本発明における第４の発明は、前記チタン酸化物は、メタチタン酸であり、ＢＥＴクリプトン吸着法による比表面積が１５０ｍ^２／ｇ〜３５０ｍ^２／ｇであり、前記水素吸蔵合金の質量に対して１０ｐｐｍ〜２００ｐｐｍであることを特徴とする。

上記した構成では、チタン金属がアルカリ錯体を形成して、水素吸蔵合金表面に吸着して水素吸蔵合金の酸化による劣化を抑制する作用が最適な範囲といえる。メタチタンの比表面積が１５０ｍ^２／ｇより小さくなるとアルカリ錯体を形成して、水素吸蔵合金表面に吸着して水素吸蔵合金の酸化による劣化を抑制する作用が小さくなる。逆にメタチタンの比表面積が３５０ｍ^２／ｇより大きくなるとアルカリ錯体が水素吸蔵合金の表面を覆い放電反応を阻害する。そのためＢＥＴクリプトン吸着法による比表面積が１５０ｍ^２／ｇ〜３５０ｍ^２／ｇの範囲であり、かつ添加量は水素吸蔵合金の質量に対して１０ｐｐｍ〜２００ｐｐｍであることが好ましい。

本発明における第５の発明は、正負極容量比が１．１８〜１．４２であることを特徴とする。

上記した構成では、過充電時、正極で発生した酸素を負極で吸収し、内圧上昇を抑制している。正負極容量比が１．１８より小さくなると正極で発生した酸素の吸収能力が低減し、過充電時の内圧上昇を招く。正負極容量比が１．４２より大きくなると正極の充填空間が減少し、高容量化を図れなくなる。

本発明における第６の発明は、前記水素吸蔵合金がＣａＣｕ_５型結晶構造を主結晶相とすることを特徴とする。

ＡＢ５合金は、ＡＢ３合金と比較すると水素吸蔵合金のガス吸収能力が低いため、過充電時の内圧抑制効果がより一層顕著となる。

以下に添付の図面を参照して、本発明の一実施形態のニッケル水素蓄電池を詳細に説明する。

この電池は例えばＡＡサイズの円筒型電池であり、図１に示したように、上端が開口した有底円筒形状をなす外装缶１を備え、外装缶１は導電性を有して負極端子として機能す
る。外装缶１の開口内には、リング状の絶縁パッキン２を介して導電性の蓋板３が配置され、開口縁をかしめ加工することにより絶縁パッキン２及び蓋板３は開口内に固定されている。尚、外装缶には絶縁パッキンを外装缶に確実に固定するために溝４が設けられている。また、かしめ加工された外装缶１の開口縁と絶縁パッキン２の間には、封止性を高める目的でブローンアスファルト、ポリブテン、ポリアミド等の封止剤５が単体、若しくは混合物として配置されている。

開口縁をかしめ加工した後、外装缶１の胴体部とかしめ部が縮径され、溝４が圧着される。外装缶１の外周面は、絶縁を確保するための外装ラベル６で被覆されている。更に、かしめ部と外装ラベル６の間にドーナツ状の絶縁板７が蓋板３を覆うように配置されている。

蓋板３は中央にガス抜き孔８を有し、蓋板３の外面上にはガス抜き孔８を塞いでゴム製の弁体９が配置されている。更に蓋板３の外面上には、弁体９を覆う帽子状の正極端子１０が固定され、正極端子１０は弁体９を蓋板３に押圧している。従って、通常時、外装缶１は絶縁パッキン２及び弁体９とともに蓋板３により気密に閉塞されている。一方、外装缶１内でガスが発生してその内圧が高まった場合には弁体９が圧縮され、ガス抜き孔８を通して外装缶１からガスが放出される。つまり、蓋板３、弁体９及び正極端子１０は、安全弁を形成している。

外装缶１内には、電極群１１が収容されている。電極群１１は、それぞれ帯状の正極１２、負極１３及びセパレータ１４からなり、渦巻状に巻回された正極１２と負極１３の間にセパレータ１４が挟まれている。即ち、セパレータ１４を介して正極１２及び負極１３が互い重ね合わされている。電極群１１の最外周は負極１３の一部（最外周部）により形成され、負極１３の最外周部が外装缶１の内周壁と接触することで、負極１３と外装缶１とは互いに電気的に接続されている。なお、正極１２、負極１３及びセパレータ１４の詳細については後述する。

更に外装缶内には、電極群１１の一端と蓋板３との間に、正極リード１５が配置され、正極リード１５の両端は正極１２及び蓋板３に接続されている。従って、正極端子１０と正極１２との間は、正極リード１５及び蓋板３を介して電気的に接続されている。なお、蓋板３と電極群１１との間には円形のスリット付き絶縁部材１６が配置され、正極リード１５は円形のスリット付き絶縁部材１６に設けられたスリットを通して延びている。また、電極群１１と外装缶１の底部との間にも円形の絶縁部材１７が配置されている。

更に、外装缶１内には、所定量のアルカリ電解液（図示せず）が注液され、セパレータ１４に含まれたアルカリ電解液を介して正極１２と負極１３との間で充放電反応が進行する。なお、アルカリ電解液の種類としては、特に限定されないが、例えば、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化リチウム水溶液、水酸化カリウム水溶液が用いられる。これらは単独で用いても良く、２種類以上混合して用いてもよい。またアルカリ電解液の濃度についても特には限定されず、例えば７．５Ｎのものを用いることができる。

セパレータ１４の材質としては、例えば、ポリアミド繊維製不織布、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン繊維製不織布に親水性官能基を付与したものを用いることができる。

正極１２は、多孔質構造を有する導電性の正極基板と、正極基板の空孔内に保持された正極合剤とからなり、正極合剤は、正極活物質粒子と、必要に応じて正極１２の特性を改善するための種々の添加剤粒子と、これら正極活物質粒子及び添加剤粒子の混合粒子を正極基板に結着するための結着剤とからなる。

正極合剤は、例えば、正極活物質、添加剤及び結着剤からなる。正極活物質としては、水酸化ニッケル粒子、あるいは、コバルト、亜鉛、カドミウム等を固溶した水酸化ニッケル粒子をあげることができる。また、添加剤としてはコバルト化合物からなる導電剤を、結着剤としては親水性若しくは疎水性のポリマー等をそれぞれあげることができる。

負極１３は、帯状をなす導電性の負極芯体を有し、この負極芯体には負極合剤が保持されている。負極芯体は、厚み方向に複数の貫通孔を有するシート状の金属材からなり、このようなものとして、例えば、パンチングメタル、金属粉末焼結体基板、エキスパンデッドメタル及びニッケルネット等をあげることができる。とりわけ、パンチングメタルや、金属粉末を成型してから焼結した金属粉末焼結体基板は負極芯体に好適する。

負極合剤は、ニッケル水素蓄電池であることから、負極活物質としての水素を吸蔵及び放出可能な水素吸蔵合金粒子であり、必要に応じて、導電剤、増粘剤、結着剤などの添加剤を含んでいる。さらに水素吸蔵合金粒子は、充電時にアルカリ電解液中で電気化学的に発生させた水素を吸蔵でき、なおかつ放電時にその吸蔵水素を容易に放出できるものであればよい。このような水素吸蔵合金としては、特に限定されないが、例えば、ＬａＮｉ_５やＭｍＮｉ_５（Ｍｍはミッシュメタル）等のＡＢ_５型系、あるいは、希土類−マグネシウム−ニッケル系水素吸蔵合金等のＡＢ_３型系のものが挙げられる。

導電剤としては、電子伝導性を有する材料であること以外は特に限定されず、各種の電子伝導性材料を用いることができる。具体的には、例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛など）、人造黒鉛、膨張黒鉛などのグラファイト類、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック類、例えば、炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維類、例えば、銅粉などの金属粉末類、例えば、ポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料などが挙げられ、なかでも、人造黒鉛、ケッチェンブラック、炭素繊維が好ましい。上記例示の電子伝導性材料は、単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。また、上記例示の電子伝導性材料は、負極活物質の表面に被覆させて用いてもよい。

増粘剤は、負極活物質を、負極合剤ペーストを用いて作製する場合において、負極合剤ペーストに対して粘性を付与する。例えば、負極合剤ペーストの分散媒として水を用いる場合には、増粘剤として、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）およびその変性体、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ポリエチレンオキシド、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩などを用いることができる。

結着剤は、水素吸蔵合金粉末や導電剤を集電体に結着させる役割を果たす。結着剤は、熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂のいずれであってもよい。結着剤の具体例としては、例えば、スチレン−ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体などのフッ素系ポリマー、例えば、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、およびこれらエチレン−
（メタ）アクリル酸系共重合体のＮａ^＋イオン架橋体、などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

（実施例１）
（１）水素吸蔵合金粉末の作製
Ｌａ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌを誘導溶解炉に投入し、アルゴン雰囲気中で１０００℃、１０時間の熱処理を行い、質量比で２６．５％のＬａ、２．５％のＮｄ、２．５％のＰｒ、２．４％のＭｇ、５５．７％のＮｉ、１０．０％のＣｏ及び０．４％のＡｌからなる超格子構造の希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系合金のインゴットを得た。この水素吸蔵合金の塊を粗粉砕した後、不活性ガス雰囲気中で平均粒径が５０μｍ程度になるまで機械的に粉砕して、水素吸蔵合金粉末を作製した。

（２）水素吸蔵合金塗着極板の作製
上述のようにして作製された水素吸蔵合金粉末９９質量％に、結着剤としてＳＢＲ、増粘剤としてＣＭＣを水素吸蔵合金粉末質量に対して、各々０．３０％と０．１５％と適量の水を加えて混練して、水素吸蔵合金スラリーを作製した。この水素吸蔵合金スラリーを、表面にニッケルメッキを施したパンチングメタル等からなる金属芯体の両面に塗着した後、乾燥させ、圧延することにより、水素吸蔵合金塗着極板を作製した。なお、水素吸蔵合金スラリーの塗着量は圧延後の水素吸蔵合金密度が５．０ｇ／ｃｍ^３となるように調整した。

（３）負極酸化抑制剤の分散液作製
ついで、ＢＥＴクリプトン吸着法による比表面積が５０ｍ^２／ｇのアナターゼ型酸化チタン粉末を用意した後、このアナターゼ型酸化チタン粉末５質量％と、アセチレンブラック粉末５質量％とを、９０質量％のポリビニルアルコール（ＰＶＡ）の４質量％水溶液に添加混合して負極酸化抑制剤の分散液を作製した。

（４）水素吸蔵合金電極の作製
ついで、上述のようにして作製した分散液をローラー転写による方法で、上述のように作製した水素吸蔵合金塗着極板の両面に塗布し、乾燥させた後、圧延を行って所定の寸法に切断して、被覆材を塗着した水素吸蔵合金電極を作製した。なお、分散液の塗布量は水素吸蔵合金質量に対して、アナターゼ型酸化チタンが５００ｐｐｍとなるように調整して塗布した。

（５）ニッケル正極の作製
共沈成分として亜鉛を２．５質量％とコバルトを１．０質量％含有する水酸化ニッケル粉末を硫酸コバルト水溶液に投入し、撹拌しながら１モルの水酸化ナトリウム水溶液を徐々に滴下し、反応中のｐＨを１１に調整した後、撹拌を続けて反応させた。この時のｐＨの監視は自動温度補償付きガラス電極（ｐＨメータ）にて行った。次いで、沈殿物をろ別し、水洗し、真空乾燥して水酸化ニッケル粒子の表面が５質量％の水酸化コバルトで被覆された粉末を得た。

ついで、得られた粉末をビーカー中で撹拌しながら、これに２５質量％の水酸化ナトリウム水溶液を質量比が１：１０となるように加えて含浸させ、８時間撹拌しながら８５℃の温度雰囲気で加熱処理することによるアルカリ熱処理を施した後、水洗して、６５℃で乾燥した。このアルカリ熱処理により水酸化コバルトの一部が高次化されると共に、ナトリウムが含有される。これにより、水酸化コバルト被覆層中に１質量％のナトリウムを含有する複合体粒子が得られた。

ついで、上述のようにして得られた複合体粒子を９５質量％と酸化亜鉛３質量％と水酸化コバルト２質量％とからなる混合粉末に、結着剤としてのヒドロキシプロピルセルロースの０．２質量％水溶液を混合粉末の質量に対して５０質量％を添加、混合して、正極活物質スラリーを作製した。この後、この正極活物質スラリーをニッケル発泡体（例えば、面密度（目付）が約６００ｇ／ｍ^２で、多孔度が９５％で、厚みが約２ｍｍのもの）からなる発泡ニッケル基板の空孔内に充填し、乾燥させ、圧延を行った後、所定の寸法に切断して、非焼結式ニッケル正極板を得た。なお、正極活物質スラリーの充填量は、圧延後の活物質密度が約２．９ｇ／ｃｍ^３となるように調整した。

（６）ニッケル水素蓄電池の作製
上述のように作製した各水素吸蔵合金負極板と上述のように作製した非焼結式ニッケル正極板に正極リードを取り付けた後、これらの各極板を厚みが０．２ｍｍのポリプロピレン製不織布からなるセパレータを介して渦巻状に巻回して渦巻状電極群をそれぞれ作製した。この後、各渦巻状極板群をそれぞれＡＡサイズの有底円筒状の金属外装缶内に挿入し、最外周の負極を外装缶の内面に接触させ、正極リードを蓋板の底面に溶接した。ついで、各金属外装缶内にそれぞれアルカリ電解液（ＮａＯＨを含有した７．５Ｎの水溶液）を注入した後、封口体で密封して、公称容量が１９００ｍＡｈ、正極負極の容量比が１．３０の図１に示す構造のニッケル水素蓄電池を作製した。この電池を実施例１の電池とする。

（実施例２〜８）
次に水素吸蔵合金として、表１に示すＢ〜Ｊを準備した（表１の水素吸蔵合金Ａは実施例１で用いたもの）。

水素吸蔵合金Ｂ〜Ｅは、水素吸蔵合金ＡからＮｄ、Ｐｒ、Ｌａの含有率を変化させたものである。水素吸蔵合金Ｆ〜ＪはＣｏの含有量を低減させて、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｌａの含有量を変化させた負極合金である。

ここで、水素吸蔵合金Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｆ、Ｇ、Ｈ、Ｉを用いた以外は、実施例１と同様に作製した電池を実施例２〜８の電池とする。

（比較例１〜８）
酸化抑制剤としてＢＥＴクリプトン吸着法による比表面積が２．１ｍ^２／ｇの酸化イットリウムを５０００ｐｐｍ添加した以外は実施例１〜８と同様にして作製した電池を比較
例１〜８の電池とする。

（比較例９）
水素吸蔵合金Ｅを用いた以外は、実施例１と同様に作製した電池を比較例９の電池とする。

（比較例１０）
水素吸蔵合金Ｅを用い、酸化抑制剤としてＢＥＴクリプトン吸着法による比表面積が２．１ｍ^２／ｇの酸化イットリウムを５０００ｐｐｍ添加した以外は実施例１と同様に作製した電池を比較例１０の電池とする。

（比較例１１）
水素吸蔵合金Ｊを用いた以外は、実施例１と同様に作製した電池を比較例１１の電池とする。

（比較例１２）
水素吸蔵合金Ｊを用い、酸化抑制剤としてＢＥＴクリプトン吸着法による比表面積が２．１ｍ^２／ｇの酸化イットリウムを５０００ｐｐｍ添加した以外は実施例１と同様に作製した電池を比較例１２の電池とする。
＜電池の評価＞
上述のように作製した電池を、室温（２５℃）で１９０ｍＡ（０．１Ｃ）の充電電流で１６時間充電した後、１時間休止させる。その後、３８０ｍＡ（０．２Ｃ）の放電電流で終止電圧が１．０Ｖになるまで放電させた後、１時間休止させる。この充放電を室温（２５℃）で５サイクル繰り返して、ニッケル水素蓄電池を活性化させ、以下の項目について評価を行った。

（ａ）サイクル特性
１．０Ｃの電流値で１．５時間充電した後、放電容量を測定しながら１．０Ｃの電流値で終止電圧１．０Ｖまで放電させる充放電サイクルを、放電容量が初期の放電容量の８０％以下になるまで繰り返し、そのサイクル数を数えた。この結果を、実施例１の結果を１００として規格化して各表に示す。なお、各電池の結果は５個の平均値である。

（ｂ）自己放電残存率
温度２５℃の環境において、１．０Ｃの充電電流でｄＶ制御により充電し、６０分間の休止時間をとった後、１．０Ｃの放電電流で０．５Ｖの終止電圧まで放電させた。放電した電池を温度２５℃の環境において、１．０Ｃの充電電流でｄＶ制御により充電し、充電した電池を温度２５℃の環境中で１年間貯蔵した。この後、貯蔵した電池を１．０Ｃの放電電流で０．５Ｖの終止電圧まで放電させた。これらの放電時、放電容量を測定し、貯蔵前の容量に対する貯蔵後の容量の百分率を残存容量割合として示す。なお、各電池の結果は５個の平均値である。

（ｃ）内圧特性
正極端子１０の内側に形成した弁体９は一般には２．０〜５．０Ｍｐａの圧力になると弁が開くよう作動するが、電池内圧を測定するために２０Ｍｐａ以上で作動するように設定した。電池内圧は、電池ケース底部に直径１．０ｍｍの穴をあけ、圧力センサーを取り付けた固定装置に電池を固定して測定した。電池内圧測定時の充電は、２．０Ｃまでの種々の充電率で正極容量の２００％まで行ない、その時点における電池内圧を、その充電率における電池内圧として示す。なお、各電池の結果は５個の平均値である。

（表２）に評価の結果を示す。

（表２）に示すように酸化抑制剤として酸化チタンを用いた電池（実施例１〜８）は、Ｎｄ、Ｐｒの含有率が５％以下の水素吸蔵合金（Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｆ、Ｇ、Ｈ、Ｉ）を用いても電池特性の低下は確認されないが、酸化抑制剤として酸化イットリウムを用いた電池（比較例１〜８）は、サイクル特性及び内圧特性が大きく低下することが確認された。

このことから、Ｎｄ、Ｐｒの含有率が５％以下の水素吸蔵合金を用いた場合、負極の酸化抑制剤は酸化チタンを用いなければ電池特性が維持できないことがわかった。

（表３）は、Ｎｄ、Ｐｒを含有しない水素吸蔵合金においてＣｏ含有量を変化させたものである。

（実施例９〜１０）
水素吸蔵合金をＭ、Ｎに変えた以外は実施例１と同様に作製した電池を実施例９〜１０の電池とする。
（比較例１３〜１４）
水素吸蔵合金をＫ、Ｌに変え、ＢＥＴクリプトン吸着法による比表面積が２．１ｍ^２／ｇの酸化イットリウムを酸化抑制剤として用い、その添加量を５０００ｐｐｍとして作製した以外は実施例１と同様に作製した電池を比較例１３〜１４の電池とする。
（比較例１５〜１６）
水素吸蔵合金をＬ、Ｏに変えた以外は実施例１と同様に作製した電池を比較例１５〜１６の電池とする。

（表４）に示すように酸化イットリウムを用い、Ｃｏの含有量を増加させた電池（比較例１３及び１４）は、サイクル特性の改善は確認できたが、自己放電残存率が低下した。酸化チタンを用いた電池（比較例１５）においてもＣｏの含有量が高い領域では自己放電残存率が低い。Ｃｏの含有量が１０．０％〜０．１％の範囲（実施例４、９、８及び１０）においては、電池特性が良化していることがわかる。より好ましい範囲は、７．０％〜２．０％の範囲であることがわかる。０．１％より含有量が低い電池（比較例１６）ではサイクル特性が維持できないことが確認された。

このことから、Ｎｄ、Ｐｒを含有しない水素吸蔵合金を用いた場合、負極の酸化抑制剤に酸化チタンを用い、水素吸蔵合金のＣｏ含有量は、１０．０％〜０．１％とする必要があり、より好ましい範囲は、７．０％〜２．０％であることがわかった。

（実施例１１〜１９）
（表５）はＭの水素吸蔵合金を用い、ＢＥＴクリプトン吸着法による比表面積が５０ｍ^２／ｇのアナターゼ型酸化チタンの水素吸蔵合金に対する添加量を変化させたものと、ＢＥＴクリプトン吸着法による比表面積を変化させ、水素吸蔵合金に対する添加量を５００ｐｐｍに固定した円筒型ニッケル水素蓄電池の評価結果を示したものである。また、比表面積が５０ｍ^２／ｇのルチル型酸化チタンの水素吸蔵合金に対する添加量５００ｐｐｍの評価も同時に示す。水素吸蔵合金種と酸化抑制剤を表５のように変えた以外は実施例１と同様の方法により電池を作製した。

（表５）に示すようにチタン酸化物にアナターゼ型酸化チタンを用いた場合、水素吸蔵合金に対する添加量が３０ｐｐｍ（実施例１１）の場合、サイクル特性が若干低下した。添加量が１２００ｐｐｍ（実施例１４）の場合、保存特性が若干低下した。添加量が５０ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍ（実施例１２、９、１３）においては電池特性が良化していることが確認された。

アナターゼ型酸化チタンの比表面積が３ｇ／ｍ^２（実施例１５）の場合、サイクル特性が若干低下した。比表面積が１２０ｇ／ｍ^２（実施例１８）の場合、保存特性が若干低下した。比表面積が５ｇ／ｍ^２〜１００ｇ／ｍ^２（実施例１６、９、１７）においては電池特性が良化している。一方、比表面積５０ｇ／ｍ^２のルチル型酸化チタンを５００ｐｐｍ添加した電池（実施例１９）においては、実施例９と比較し、電池特性が悪化していることが確認された。

このことから、負極の酸化抑制剤にチタン酸化物としてアナターゼ型酸化チタンを用いる場合、比表面積が５ｍ^２／ｇ〜１００ｍ^２／ｇの範囲、水素吸蔵合金に対する添加量が５０ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍの範囲がより好ましい範囲であることがわかった。

（実施例２０〜２８）
（表６）はＭの水素吸蔵合金を用い、ＢＥＴクリプトン吸着法による比表面積が２５０ｍ^２／ｇのメタチタン酸の水素吸蔵合金に対する添加量を変化させたものとＢＥＴクリプトン吸着法による比表面積を変化させ、水素吸蔵合金に対する添加量を２００ｐｐｍに固定した円筒型ニッケル水素蓄電池の評価結果を示したものである。水素吸蔵合金種と酸化抑制剤を表６のように変えた以外は実施例１と同様の方法により電池を作製した。

（表６）に示すようにチタン酸化物にメタチタン酸を用いた場合、水素吸蔵合金に対する添加量が５ｐｐｍ（実施例２０）の場合、サイクル特性が若干低下した。添加量が２５０ｐｐｍ（実施例２４）の場合、保存特性が若干低下した。添加量が１０ｐｐｍ〜２００ｐｐｍ（実施例２１、２２、２３）においては電池特性が良化していることが確認された。

メタチタン酸の比表面積が１００ｇ／ｍ^２（実施例２５）の場合、サイクル特性が若干低下した。比表面積が４００ｇ／ｍ^２（実施例２８）の場合、保存特性が若干低下した。比表面積が１５０ｇ／ｍ^２〜３５０ｇ／ｍ^２（実施例２６、２３、２７）においては電池特性が良化していることが確認された。

このことから、負極の酸化抑制剤にチタン酸化物としてメタチタン酸を用いる場合、比表面積が１５０ｍ^２／ｇ〜３５０ｍ^２／ｇの範囲、水素吸蔵合金に対する添加量が１０ｐｐｍ〜２００ｐｐｍの範囲がより好ましい範囲であることがわかった。

（実施例２９〜３６）
（表７）はＭの水素吸蔵合金を用い、ＢＥＴクリプトン吸着法による比表面積が５０ｍ^２／ｇのアナターゼ型酸化チタンと比表面積が２５０ｍ^２／ｇのメタチタン酸の水素吸蔵合金に対する添加量を各々５００ｐｐｍ、２００ｐｐｍに固定し、正極容量を一定にして正負極容量比を変化させた円筒型ニッケル水素蓄電池の評価結果を示したものである。水素吸蔵合金種と酸化抑制剤を表７のように変えた以外は実施例１と同様の方法により電池を作製した。

（表７）に示すように正負極容量比が１．１６（実施例２９及び３３）の場合、サイクル特性及び保存特性が若干低下した。正負極容量比が１．４４（実施例３２及び３６）の場合、サイクル特性及び保存特性が若干低下した。正負極容量比が１．１８〜１．４２（実施例３０、９、３１，３２，３４、２３、３５）においては電池特性が良化していることが確認された。

このことから、正負極容量比は１．１８〜１．４２の範囲がより好ましい範囲であることがわかった。

（実施例３７〜３８、比較例１７）
（表８）は、Ｎｄ、Ｐｒを含有しないＡＢ５型結晶構造の水素吸蔵合金を金属元素の組成以外は、実施例１と同様の方法により作製したものである。

（表９）はＮからなる水素吸蔵合金を用い、酸化イットリウム、アナターゼ型酸化チタン及びメタチタン酸を負極酸化抑制剤に使用して作製した円筒型ニッケル水素蓄電池の評価結果を示したものである。水素吸蔵合金種と酸化抑制剤を表９のように変えた以外は実施例１と同様の方法により電池を作製した。

（表９）に示すように水素吸蔵合金にＡＢ５型結晶構造を使用し、酸化抑制剤に酸化イットリウムを使用した（比較例１７）場合、内圧が大きく上昇した。水素吸蔵合金にＡＢ５型結晶構造を使用し酸化抑制剤にアナターゼ型酸化チタン及びメタチタン酸を使用した（実施例３７及び３８）の場合においては、電池特性が良化していることが確認された。

このことから、Ｎｄ、Ｐｒを含有しない水素吸蔵合金においてＡＢ５型結晶構造を使用した場合、酸化抑制剤にアナターゼ型酸化チタンもしくはメタチタン酸を使用した時に内圧上昇を大幅に抑制することがわかった。
なお、上述の実施例では円筒型ニッケル水素蓄電池について説明したが、角型ニッケル水素蓄電池で用いることもでき、種々の可変が可能である。

本発明によれば、高容量でサイクル特性に優れると共に自己放電の低下を抑制し保存特性及び信頼性（過充電時の内圧抑制）にも優れたニッケル水素蓄電池を安価に提供することができるので各種の電源に使用することができる。

１外装缶
２絶縁パッキン
３蓋板
４溝
５封止剤
６外装ラベル
７ドーナツ状の絶縁板
８ガス抜き孔
９弁体
１０正極端子
１１電極群
１２正極
１３負極
１４セパレータ
１５正極リード
１６スリット付き絶縁部材
１７円形の絶縁部材

Claims

電気化学的に水素の吸蔵・放出を可逆的に行うことができる少なくとも水素吸蔵合金を含む負極と、主活物質として水酸化ニッケルを含有する正極と、アルカリ電解液と、を備えたニッケル水素蓄電池であって、前記水素吸蔵合金は、ＮｄとＰｒの含有量の合計が０．０質量％〜５．０質量％の範囲からなり、かつＣｏの含有量が０．１質量％〜１０．０質量％の範囲からなり、かつ前記負極にチタン酸化物を含有することを特徴とするニッケル水素蓄電池。
前記水素吸蔵合金のＣｏ含有量が２．０質量％〜７．０質量％の範囲にあることを特徴とする請求項１記載のニッケル水素蓄電池。
前記チタン酸化物は、アナターゼ型酸化チタンであり、ＢＥＴクリプトン吸着法による比表面積が５ｍ^２／ｇ〜１００ｍ^２／ｇであり、前記水素吸蔵合金の質量に対して５０ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍであることを特徴とする請求項１または２記載のニッケル水素蓄電池。
前記チタン酸化物は、メタチタン酸であり、ＢＥＴクリプトン吸着法による比表面積が１５０ｍ^２／ｇ〜３５０ｍ^２／ｇであり、前記水素吸蔵合金の質量に対して１０ｐｐｍ〜２００ｐｐｍであることを特徴とする請求項１または２記載のニッケル水素蓄電池。
正負極容量比が１．１８〜１．４２であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のニッケル水素電池。
前記水素吸蔵合金がＣａＣｕ_５型結晶構造を主結晶相とすることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のニッケル水素蓄電池。