JP2014021133A - 電子写真感光体、電子写真感光体の製造方法、電子写真画像形成方法及び電子写真画像形成装置 - Google Patents

Abstract

【課題】耐摩耗性に優れ、感光体周期による画像濃度差（画像メモリー）や画像ボケが発生せず、耐摩耗性と画像特性の安定性に優れた電子写真感光体、電子写真感光体の製造方法、電子写真画像形成方法及び電子写真画像形成装置を提供する。
【解決手段】導電性支持体上に感光層及び保護層をこの順に積層した電子写真感光体であって、当該保護層が少なくともｐ型半導体粒子とフッ素原子を有する樹脂を含有することを特徴とする電子写真感光体。
【選択図】なし

Description

本発明は、電子写真感光体、電子写真感光体の製造方法、電子写真画像形成方法、及び電子写真画像形成装置に関する。

近年、電子写真感光体は有機光導電性物質を含有する有機感光体が広く用いられている。有機感光体は可視光から赤外光まで各種露光光源に対応した材料を開発しやすいこと、環境汚染のない材料を選択できること、製造コストが安いことなどが無機系の感光体に対して有利な点である。

一方、電子写真感光体（以下「感光体」ともいう。）は帯電、露光、現像、転写、クリーニング等により、電気的あるいは機械的な外力を直接受けているが、画像形成が繰り返し行われても帯電安定性、電位保持性など安定して維持する耐久性が求められている。

感光体の耐久性を向上させるため、感光体表面に保護層（以下「表面層」ともいう。）を設けて機械的強度を向上させる技術が提案されている。

具体的には、感光体保護層に一般に硬化性化合物と呼ばれる重合性化合物を使用し、塗布した後重合反応を行うことで、クリーニングブレード等の摩擦による表面の摩耗や傷の発生に対して耐久性の高い感光体を作製する技術が提案されている（例えば特許文献１参照。）。また、シリカなどの無機微粒子を保護層に分散させ、機械的強度を向上させる技術が提案されている（例えば、特許文献２参照。）。

しかし、感光層の上に保護層を設けると保護層の電荷輸送性能が劣るために、保護層の無い電子写真感光体に比べて、電子写真感光体としての感度特性が低下してしまうという問題があった。この問題を解決するため、保護層に電荷輸送機能を持ち、かつ、耐摩耗性に優れた保護層を得る技術が開示されている。例えば、電荷輸送機能を有するラジカル重合性化合物と電荷輸送機能を有さないラジカル重合性化合物と重合性官能基を有する表面処理剤で処理された金属酸化物などの粒子とを硬化反応させた保護層の技術が開示されている（例えば、特許文献３参照。）。しかし、この技術においてもこれらの金属酸化物粒子は、耐摩耗性向上効果はある程度期待できるものの、正孔輸送性能が十分でなく、感光体周期による画像濃度差、いわゆる画像メモリーが発生するなど、耐摩耗性と画像特性を両立させるには十分ではなかった。

一方、保護層にフッ素樹脂と有機無機複合微粒子を含有させることによって、感光体表面とクリーニングブレードとの摩擦抵抗を低減し、感光体の耐摩耗性を向上する技術（例えば、特許文献４参照。）やトナー中に金属石鹸などの潤滑剤を含有させることによって、感光体の耐摩耗性を向上する技術（例えば、特許文献５参照。）が提案されている。これらは、帯電、露光等によって、感光体表面に蓄積する窒素酸化物などの放電生成物等の付着力を下げ、除去しやすくする効果が得られるが、感光体が摩耗しにくくなることによって、感光体表面の画像部と非画像部で、劣化度合いが異なることによる濃度むらが発生するという新たな問題を生じる。

このように、硬化型表面層に電荷輸送性の化合物や金属酸化物粒子、あるいは潤滑剤を添加することによって、感光体の耐摩耗性は向上してきたが、感光体周期による画像メモリー（濃度むら）や高湿環境下での画像ボケの発生など、画像安定性や信頼性においては、いまだ十分なものではなかった。

特開平１１−２８８１２１号公報 特開２００２−３３３７３３号公報 特開２０１０−１６４６４６号公報 特開２０１１−１２８５４６号公報 特開２００９−２５１５７８号公報

本発明は上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、耐摩耗性に優れ、感光体周期による画像濃度差（画像メモリー）や高湿環境下においても画像ボケが発生せず、耐摩耗性と画像特性の安定性に優れた電子写真感光体、電子写真感光体の製造方法、電子写真画像形成方法及び電子写真画像形成装置を提供することである。

本発明者は、上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討する過程において、電子写真感光体の保護層にｐ型半導体粒子とフッ素原子を有する樹脂とを含有させることによって、耐摩耗性と画像特性が解決できることを見出し、本発明に至った。

すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。

１．導電性支持体上に感光層及び保護層をこの順に積層した電子写真感光体であって、当該保護層が少なくともｐ型半導体粒子とフッ素原子を有する樹脂を含有することを特徴とする電子写真感光体。

２．前記ｐ型半導体粒子が、下記一般式（１）で表される金属酸化物を含有する粒子であることを特徴とする第１項に記載の電子写真感光体。

一般式（１）：ＣｕＭＯ_２
（ただし、式中、Ｍは周期律表第１３属の元素を表し、Ｃｕは銅元素を表し、Ｏは酸素元素を表す。）
３．前記フッ素原子を有する樹脂が、フッ素原子を有するオレフィン系化合物、又はフッ素原子を有する（メタ）アクリル酸エステル系化合物を重合して得られる樹脂、若しくはこれらの共重合体であることを特徴とする第１項又は第２項に記載の電子写真感光体。

４．前記フッ素原子を有する樹脂が、フッ素樹脂粒子として含有されていることを特徴とする第１項から第３項までのいずれか一項に記載の電子写真感光体。

５．前記保護層が、前記ｐ型半導体粒子と、前記フッ素原子を有する樹脂と、重合性化合物を重合して得られる樹脂とを含有することを特徴とする第１項から第４項までのいずれか一項に記載の電子写真感光体。

６．前記ｐ型半導体粒子が、反応性有機基を有する表面処理剤によって処理されていることを特徴とする第１項から第５項までのいずれか一項に記載の電子写真感光体。

７．前記重合性化合物が、分子中にアクリロイル基又はメタクリロイル基のいずれかを有する重合性単量体であることを特徴とする第５項又は第６項に記載の電子写真感光体。

８．第１項又は第２項に記載の電子写真感光体の製造方法であって、ｐ型半導体粒子とフッ素原子を有する（メタ）アクリル酸エステル系化合物を含有する塗布液を感光層上に塗布した後、当該（メタ）アクリル酸エステル系化合物を重合して保護層を形成することを特徴とする電子写真感光体の製造方法。

９．第１項から第７項までのいずれか一項に記載の電子写真感光体を用いることを特徴とする電子写真画像形成方法。

１０．第１項から第７項までのいずれか一項に記載の電子写真感光体が具備されていることを特徴とする電子写真画像形成装置。

本発明の上記手段により、耐摩耗性に優れ、感光体周期による画像濃度差（画像メモリー）や高湿環境下における画像ボケが発生せず、耐摩耗性と画像特性の安定性に優れた電子写真感光体、電子写真感光体の製造方法、電子写真画像形成方法及び電子写真画像形成装置を提供することができる。

本発明の効果の発現機構ないし、作用機構については、明確にはなっていないが、以下のように推察している。

一般的に電子写真感光体に使用されている電荷輸送物質は有機化合物であり、正孔輸送性に優れているが、可塑化効果も有しているため、一般に有機化合物を用いた電子写真感光体の耐摩耗性が十分ではなかった。一方、耐摩耗性向上を目的に感光層の上に保護層を設け、その保護層中に二酸化ケイ素、酸化アルミ、酸化チタンなどの金属酸化物粒子を添加することにより耐摩耗性を向上させることも試みられているが、これらの金属酸化物粒子は十分な正孔輸送能が得られず、画像メモリーの発生が問題となっていた。これは、保護層中で電荷（キャリア）がトラップされるため画像メモリーが発生するものと考えられた。

このため、耐摩耗性と画像特性を両立できる感光体とするためにｐ型半導体粒子を感光体の保護層に添加するとｐ型半導体粒子の硬度が高いことの効果で、耐摩耗性を向上させることができる。またｐ型半導体粒子が正孔輸送能を有するため、保護層においても十分な正孔輸送能が確保でき、電荷がトラップされることが無いため、画像メモリーが改善できる。また、感光体保護層にフッ素原子を有する樹脂を含有することによって、感光体表面の表面エネルギーを低下させ感光体表面に蓄積する放電生成物の付着力を下げることができる。このようにしてクリーニング性を向上させることで画像ボケを改善することができ、耐摩耗性と画像特性の両立が可能になったものと推察される。

本発明に係る感光体の層構成の一例を示す模式図 本発明に係る感光体を用いる画像形成装置の一例を示す模式断面図

本発明の電子写真感光体は、導電性支持体上に感光層及び保護層をこの順に積層した電子写真感光体であって、当該保護層が少なくともｐ型半導体粒子とフッ素原子を有する樹脂を含有することを特徴とする。この特徴は請求項１から請求項１０までの請求項に係る発明に共通する技術的特徴である。

本発明の実施態様として、前記ｐ型半導体粒子が、下記一般式（１）で表される金属酸化物を含有する粒子であることが、保護層の耐摩耗性が向上し、さらに正孔輸送性能が向上し、感光体周期による画像メモリーが改善できるので好ましい。

一般式（１）：ＣｕＭＯ_２
（ただし、式中、Ｍは周期律表第１３属の元素を表し、Ｃｕは銅元素を表し、Ｏは酸素元素を表す。）
前記フッ素原子を有する樹脂が、フッ素原子を有するオレフィン系化合物、又はフッ素原子を有する（メタ）アクリル酸エステル系化合物を重合して得られる樹脂、若しくはこれらの共重合体であると感光体表面の潤滑性が優れ、感光体表面の耐傷性向上の効果が得られるので好ましい。

また、前記フッ素原子を有する樹脂が、フッ素樹脂粒子として含有されていることが、感光体表面の潤滑性の向上に加えて、フッ素樹脂粒子による表面改質と粗さの付与ができ、感光体表面の放電生成物の付着力を低減する効果が得られるので好ましい。

また、前記保護層が、前記ｐ型半導体粒子と、前記フッ素原子を有する樹脂と、重合性化合物を重合して得られる樹脂とを含有することが、感光体表面の表面エネルギーを低下させ放電生成物の付着力を低減してクリーニング性を向上させるとともに、感光体の耐摩耗性をさらに向上させることができるので好ましい。

また、前記ｐ型半導体粒子が、反応性有機基を有する表面処理剤によって処理されていることが、保護層の強度を高くすることができる効果が得られるので好ましい。

また、前記重合性化合物が、分子中にアクリロイル基又はメタクリロイル基のいずれかを有する重合性単量体であることが、さらに耐摩耗性が向上し、高耐久性の電子写真感光体が得られることから好ましい。

さらに、本発明の感光体が、ｐ型半導体粒子と（メタ）アクリル酸エステル系化合物を含有する塗布液を感光層上に塗布した後、当該（メタ）アクリル酸エステル系化合物を重合して保護層を形成して作製された電子写真感光体であることが、感光体の耐摩耗性を向上させ、かつ感光体表面の表面エネルギーを低下させる効果が得られるので好ましい。

また、本発明の電子写真感光体は電子写真画像形成方法に好適に用いられ、さらに本発明の電子写真感光体は、電子写真画像形成装置に好適に具備され得る。これにより、感光体周期による画像濃度差（画像メモリー）や高湿環境下における画像ボケが発生せず、画像特性の優れた画像を安定して得ることができる。

以下本発明の構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本願において、「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で用いる。

（本発明の電子写真感光体の概要）
本発明の電子写真感光体は、導電性支持体上に感光層、保護層をこの順に積層した電子写真感光体であって、当該保護層が少なくともｐ型半導体粒子とフッ素原子を有する樹脂を含有することを特徴とする。

（ｐ型半導体粒子）
本発明の電子写真感光体の保護層に用いられるｐ型半導体粒子について説明する。

ｐ型半導体粒子とは、電荷を輸送するキャリアとして正孔（ホール）が使われる半導体粒子である。すなわち、正孔が多数キャリアとなる半導体であり、下記一般式（１）で表される金属酸化物粒子、非晶質セレン及びセレン／テルル合金、セレン／砒素合金、ガリウム砒素（ＧａＡｓ）、ガリウムアルミニウム砒素（ＧａＡｌＡｓ）、ガリウムリン（ＧａＰ）、ヨウ化銅（ＣｕＩ）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）等が挙げられる。

本発明に用いられるｐ型半導体粒子としては、下記一般式（１）で表される金属酸化物を含有する粒子であることが好ましい。

一般式（１）：ＣｕＭＯ_２
（ただし、式中Ｍは周期律表第１３族の元素を表し、Ｃｕは銅元素を表し、Ｏは酸素元素を表す。）
第１３族の元素としては、具体的には、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、及びタリウム（Ｔｌ）が挙げられる。本発明において好ましく用いられる第１３族元素としては、アルミニウム、ガリウム、及びインジウムであり、一般式（１）で表される好ましいｐ型半導体粒子としては、例えば、ＣｕＡｌＯ_２、ＣｕＧａＯ_２、及びＣｕＩｎＯ_２が挙げられる。これらのｐ型半導体粒子を電子写真感光体の保護層に添加することにより、耐摩耗性に優れ、画像メモリーの発生しない高画質の電子写真感光体とすることができる。

上記ｐ型半導体粒子の数平均一次粒径は１〜３００ｎｍの範囲内が好ましい。特に好ましくは３〜１００ｎｍの範囲内である。

本発明のｐ型半導体粒子は、例えばプラズマ法により生成することができる。プラズマ法としては、直流プラズマアーク法、高周波プラズマ法、及びプラズマジェット法などの方法が挙げられる。

直流プラズマアーク法では、金属合金を消費アノード電極とする。そして、カソード電極からプラズマフレームを発生させる。そして、アノード側の金属合金を加熱、蒸発させ、金属合金の蒸気を酸化、冷却することにより、ｐ型半導体粒子を得ることができる。

高周波プラズマ法では、大気圧力のもとでガスを高周波誘導放電によって加熱したときに発生する熱プラズマを利用する。このうちプラズマ蒸発法では、不活性ガスプラズマ中心に固体粒子を注入し、プラズマ中を通過する間に蒸発させ、この高温蒸気を急冷凝縮することにより超微粒子を生成することができる。

プラズマ法は、不活性ガスのアルゴン、及び２原子分子ガスである水素や窒素、酸素雰囲気中でアーク放電すると、アルゴンプラズマ、水素プラズマなどが得られるが、特に２原子分子ガスが熱解離して生じた水素（窒素、酸素）プラズマは分子状ガスに比べて極めて反応性に富んでいるので、不活性ガスのプラズマと区別して反応性アークプラズマとも呼ばれている。このうち酸素プラズマ法はｐ型半導体粒子を生成する方法として効果的である。

上記ｐ型半導体粒子の数平均一次粒径は、走査型電子顕微鏡により測定した値である。すなわち、走査型電子顕微鏡（例えば日本電子製：ＪＳＭ−７５００Ｆ）により、１０００００倍の拡大写真を撮影する。ランダムに３００個の粒子をスキャナーにより取り込んだ写真画像（凝集粒子は除いた）を自動画像処理解析装置（例えば（株）ニレコ製「ＬＵＺＥＸ ＡＰ」ソフトウエア Ｖｅｒ．１．３２）を使用して、２値化処理し、ｐ型半導体粒子３００個についての水平方向フェレ径を算出、その平均値を数平均一次粒径とする。ここで水平方向フェレ径とは、ｐ型半導体粒子の画像を２値化処理したときの外接長方形の、ｘ軸に平行な辺の長さをいう。

（フッ素原子を有する樹脂）
本発明の電子写真感光体の保護層に用いられるフッ素原子を有する樹脂について説明する。

本発明の感光体の保護層に含有されるフッ素原子を有する樹脂としては、その分子鎖中にフッ素原子を含有すればよく、フッ素原子を有するオレフィン系化合物、又はフッ素原子を有する（メタ）アクリル酸エステル系化合物を重合して得られる樹脂、若しくはこれらの共重合体が好ましい。

フッ素原子を有するオレフィン系化合物としては、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、ヘキサフルオロブタジエン、オクタフルオロブテン、及びフッ化ビニリデン等が挙げられ、フッ素原子を有するオレフィン系樹脂としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＥＰＥ）、テトラフルオロエチレン／エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン／エチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、及びポリビニルフルオライド（ＰＶＦ）等が挙げられる。これらの中で、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、及びテトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）が潤滑性が高いので好ましい。

フッ素原子を有する（メタ）アクリル酸エステル系化合物（フッ素置換（メタ）アクリル酸エステル系化合物ともいう。）としては、例えば以下の化合物を例示することができる。また、これらの化合物はオリゴマーを形成していても良い。

（Ｆ−５４、Ｆ−５５、Ｆ−５６中、ｍ及びｎは１〜１０までの整数を表す。）

これらのフッ素原子を有する（メタ）アクリル酸エステル系化合物は単独重合でも他のフッ素原子を有する単量体との共重合でもよく、さらにフッ素原子を有していないビニル系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系化合物等との共重合体を形成しても良い。またこれらのフッ素原子を有する樹脂は、樹脂物性を損なわない範囲で、樹脂中に未反応の原料モノマーやオリゴマーを含んでいても良い。

これらのフッ素原子を有する樹脂は粒子状であることが好ましく、数平均一次粒径が１０〜４００ｎｍの範囲内であることが好ましい。フッ素原子を有する樹脂が、粒子状であるとフッ素原子を有する樹脂材料自体の潤滑性に加えて、粒子を添加することによる表面改質、粗さの付与が可能であるためである。

また重量平均分子量Ｍｗが１０〜１００万の範囲内であることが好ましい。

≪保護層の構成≫
本発明の電子写真感光体は耐摩耗性の向上と画像特性の改善を課題とし、導電性支持体上に少なくとも感光層と保護層を順次積層した構成のものである。この保護層には、ｐ型半導体粒子とフッ素原子を有する樹脂を含有する。また保護層には、この他にバインダー樹脂を含有することが好ましい。バインダー樹脂としては、重合性化合物を重合して得られる成分を含有することが好ましい。

（表面処理ｐ型半導体粒子）
本発明に係る保護層に用いられるｐ型半導体粒子は、前述の一般式（１）で表される粒子であり、粒子表面が表面処理剤で処理された粒子であることが好ましく、表面処理剤としては、反応性有機基を有する表面処理剤で表面処理されたものがより好ましい。

（表面処理剤）
本発明に係る表面処理剤としては、ｐ型半導体粒子の表面に存在するヒドロキシ基等と反応する表面処理剤が好ましく、これらの表面処理剤としては、シランカップリング剤、チタンカップリング剤等が挙げられる。

本発明に係る表面処理剤として好ましく用いられるシランカップリング剤としては、ジメチルポリシロキサン、ヘキサメチルジシラザン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、メチルトリエトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン及び３−アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。

また、本発明においては、保護層の硬度をさらに高くする目的で、反応性有機基を有する表面処理剤が好ましく、反応性有機基を有する表面処理剤としては、ラジカル重合性反応基を有する表面処理剤が好ましい。これらのラジカル重合性反応基は、本発明に係る硬化性化合物とも反応して強固な保護膜を形成することができる。ラジカル重合性反応基を有する表面処理剤としては、ビニル基、アクリロイル基などのラジカル重合性反応基を有するシランカップリング剤が好ましく、このようなラジカル重合性反応基を有する表面処理剤としては、下記に記すような公知の化合物が例示される。

Ｓ−１：ＣＨ_２＝ＣＨＳｉ（ＣＨ_３）（ＯＣＨ_３）_２
Ｓ−２：ＣＨ_２＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ_３）_３
Ｓ−３：ＣＨ_２＝ＣＨＳｉＣｌ_３
Ｓ−４：ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＣＨ_３）（ＯＣＨ_３）_２
Ｓ−５：ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３
Ｓ−６：ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）（ＯＣＨ_３）_２
Ｓ−７：ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３
Ｓ−８：ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＣＨ_３）Ｃｌ_２
Ｓ−９：ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ_２）_２ＳｉＣｌ_３
Ｓ−１０：ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＣＨ_３）Ｃｌ_２
Ｓ−１１：ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ_２）_３ＳｉＣｌ_３
Ｓ−１２：ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯ（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＣＨ_３）（ＯＣＨ_３）_２
Ｓ−１３：ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯ（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３
Ｓ−１４：ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯ（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＣＨ_３）（ＯＣＨ_３）_２
Ｓ−１５：ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯ（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３
Ｓ−１６：ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯ（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＣＨ_３）Ｃｌ_２
Ｓ−１７：ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯ（ＣＨ_２）_２ＳｉＣｌ_３
Ｓ−１８：ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯ（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＣＨ_３）Ｃｌ_２
Ｓ−１９：ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯ（ＣＨ_２）_３ＳｉＣｌ_３
Ｓ−２０：ＣＨ_２＝ＣＨＳｉ（Ｃ_２Ｈ_５）（ＯＣＨ_３）_２
Ｓ−２１：ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３
Ｓ−２２：ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３
Ｓ−２３：ＣＨ_２＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ_３）_３
Ｓ−２４：ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）Ｓｉ（ＣＨ_３）（ＯＣＨ_３）_２
Ｓ−２５：ＣＨ_２＝ＣＨＳｉ（ＣＨ_３）Ｃｌ_２
Ｓ−２６：ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯＳｉ（ＯＣＨ_３）_３
Ｓ−２７：ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯＳｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３
Ｓ−２８：ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯＳｉ（ＯＣＨ_３）_３
Ｓ−２９：ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯＳｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３
Ｓ−３０：ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯ（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３
Ｓ−３１：ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＣＨ_３）_２（ＯＣＨ_３）
Ｓ−３２：ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＣＨ_３）（ＯＣＯＣＨ_３）_２
Ｓ−３３：ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＣＨ_３）（ＯＮＨＣＨ_３）_２
Ｓ−３４：ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＣＨ_３）（ＯＣ_６Ｈ_５）_２
Ｓ−３５：ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（Ｃ_１０Ｈ_２１）（ＯＣＨ_３）_２
Ｓ−３６：ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＣＨ_２Ｃ_６Ｈ_５）（ＯＣＨ_３）_２
また、表面処理剤としては、前記Ｓ−１からＳ−３６以外でも、ラジカル重合可能な反応性有機基を有するシラン化合物を用いてもよい。これらの表面処理剤は単独で又は二種以上を混合して使用することができる。

（表面処理ｐ型半導体粒子の作製方法）
表面処理するに際して、ｐ型半導体粒子１００質量部に対し、表面処理剤０．１〜１００質量部、溶媒５０〜５０００質量部を用いて湿式メディア分散型装置を使用して処理することが好ましい。また、乾式でも処理することができる。

以下に、均一に表面処理剤で表面処理された金属酸化物粒子を製造する表面処理方法について説明する。

すなわち、ｐ型半導体粒子と表面処理剤とを含むスラリー（固体粒子の懸濁液）を湿式粉砕することにより、ｐ型半導体粒子を微細化すると同時に粒子の表面処理が進行する。その後、溶媒を除去して粉体化することで均一に表面処理剤により表面処理されたｐ型半導体粒子を得ることができる。

本発明において用いられる表面処理装置である湿式メディア分散型装置とは、容器内にメディアとしてビーズを充填し、さらに回転軸と垂直に取り付けられた撹拌ディスクを高速回転させることにより、ｐ型半導体の凝集粒子を砕いて粉砕・分散する工程を有する装置であり、その構成としては、ｐ型半導体粒子に表面処理を行う際にｐ型半導体粒子を十分に分散させ、かつ表面処理できる形式であれば問題なく、例えば、縦型・横型、連続式・回分式など、種々の様式が採用できる。具体的にはサンドミル、ウルトラビスコミル、パールミル、グレンミル、ダイノミル、アジテータミル、又はダイナミックミル等が使用できる。これらの分散型装置は、ボール、又はビーズ等の粉砕媒体（メディア）を使用して衝撃圧壊、摩擦、剪断、又はズリ応力等により微粉砕、分散が行われる。

上記湿式メディア分散型装置で用いるビーズとしては、ガラス、アルミナ、ジルコン、ジルコニア、スチール、又はフリント石などを原材料としたボールが使用可能であるが、特にジルコニア製やジルコン製のものが好ましい。また、ビーズの大きさとしては、通常、直径１〜２ｍｍ程度のものを使用するが、本発明では０．１〜１．０ｍｍ程度のものを用いるのが好ましい。

湿式メディア分散型装置に使用するディスクや容器内壁には、ステンレス製、ナイロン製、又はセラミック製など種々の素材のものが使用できるが、本発明では特にジルコニア又はシリコンカーバイドといったセラミック製のディスクや容器内壁が好ましい。

以上のような湿式処理により、表面処理剤によって表面処理されたｐ型半導体粒子を得ることができる。

（バインダー樹脂）
本発明に係る保護層にはバインダー樹脂を含有することが好ましい。本発明に係る保護層に使用可能なバインダー樹脂としては、重合性化合物を重合して得られる樹脂が好ましいが、重合性化合物以外では、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、及びシリコーン樹脂等の公知の樹脂を挙げることができる。また、硬化性化合物と硬化性化合物以外の樹脂を併用して用いることもできる。

（重合性化合物）
本発明に係る保護層に使用可能な重合性化合物としては、ラジカル重合性の化合物が挙げられ、ラジカル重合性化合物としては、ラジカル重合性反応基として、アクリロイル基、及びメタクリロイル基の少なくともいずれかを有する重合性単量体が好ましい。

これらの重合性単量体としては、例えば以下の化合物を例示することができるが、本発明に使用可能な重合性単量体はこれらに限定されるものではない。

ここで、Ｒは下記アクリロイル基、Ｒ′は下記メタクリロイル基を表す。

上記のラジカル重合性化合物は公知であり、また市販品としても入手できる。

本発明に係る保護層には、これらの他に必要に応じて重合開始剤等を含有させて形成してもよい。

（重合開始剤）
本発明に係る保護層に使用可能な重合性化合物を重合させる方法としては、電子線開裂反応を利用する方法やラジカル重合開始剤の存在下で光や熱を利用する方法等により硬化反応を行うことができる。ラジカル重合開始剤を用いて硬化反応を行う場合、重合開始剤として光重合開始剤、熱重合開始剤のいずれも使用することができる。また、光、熱の両方の開始剤を併用することもできる。

本発明で使用できる重合開始剤としては、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルアゾビスバレロニリル）、２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）などのアゾ化合物、過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、過酸化クロロベンゾイル、過酸化ジクロロベンゾイル、過酸化ブロモメチルベンゾイル、及び過酸化ラウロイルなどの過酸化物等の熱重合開始剤が挙げられる。

また、光重合開始剤としては、ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１（イルガキュアー３６９：ＢＡＳＦジャパン社製）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−メチル−２−モルフォリノ（４−メチルチオフェニル）プロパン−１−オン、及び１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム等のアセトフェノン系又はケタール系光重合開始剤、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、及びベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインエーテル系光重合開始剤、ベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、２−ベンゾイルナフタレン、４−ベンゾイルビフェニル、４−ベンゾイルフェニールエーテル、アクリル化ベンゾフェノン、及び１，４−ベンゾイルベンゼン等のベンゾフェノン系光重合開始剤、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、及び２，４−ジクロロチオキサントン等のチオキサントン系光重合開始剤が挙げられる。

その他の光重合開始剤としては、エチルアントラキノン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルエトキシホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド（イルガキュアー８１９：ＢＡＳＦジャパン社製）、ビス（２，４−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシエステル、９，１０−フェナントレン、アクリジン系化合物、トリアジン系化合物、及びイミダゾール系化合物が挙げられる。また、光重合促進効果を有するものを単独又は上記光重合開始剤と併用して用いることもできる。例えば、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸（２−ジメチルアミノ）エチル、及び４，４′−ジメチルアミノベンゾフェノン等が挙げられる。

本発明に用いられる重合開始剤としては光重合開始剤が好ましく、アルキルフェノン系化合物、又はフォスフィンオキサイド系化合物が好ましく、さらに好ましくはα−ヒドロキシアセトフェノン構造、あるいはアシルフォスフィンオキサイド構造を有する開始剤が好ましい。

これらの重合開始剤は一種又は二種以上を混合して用いてもよい。重合開始剤の含有量は、重合性化合物１００質量部に対し０．１〜４０質量部、好ましくは０．５〜２０質量部である。

（溶媒）
保護層の形成に使用される溶媒としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−２−プロパノール、ベンジルアルコール、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、メチレンクロライド、酢酸エチル、酢酸ブチル、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、テトラヒドロフラン、１−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ピリジン及びジエチルアミン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

（保護層の形成）
保護層は、ｐ型半導体粒子、フッ素原子を有する樹脂、重合性化合物、必要に応じて公知の樹脂、重合開始剤、その他の滑剤粒子、酸化防止剤等を添加して調製した塗布液を、公知の方法により感光層表面に塗布し、自然乾燥又は熱乾燥を行い、その後硬化処理して作製することができる。保護層の膜厚は、０．２〜１０μｍが好ましく、０．５〜６μｍがより好ましい。

フッ素原子を有する樹脂は、塗布液中に樹脂として添加してもよいし、フッ素原子を有する（メタ）アクリル酸エステル系化合物をｐ型半導体粒子や他の重合性化合物とともに添加して塗布液を調製し、感光層上に塗布した後、重合して保護層を形成してもよい。

本発明では、保護層の硬化は、塗布膜に活性線を照射してラジカルを発生して重合し、かつ分子間及び分子内で架橋反応による架橋結合を形成して硬化し、硬化樹脂を生成することが好ましい。活性線としては、紫外線、可視光などの光や電子線が好ましく、使い易さ等の見地から紫外線が特に好ましい。

紫外線光源としては、紫外線を発生する光源であれば制限なく使用できる。例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、フラッシュ（パルス）キセノン、及び紫外線ＬＥＤ等を用いることができる。照射条件はそれぞれのランプによって異なるが、活性線の照射量は、通常１〜２０ｍＪ／ｃｍ^２、好ましくは５〜１５ｍＪ／ｃｍ^２である。光源の出力電圧は、好ましくは０．１〜５ｋＷであり、特に好ましくは、０．５〜３ｋＷである。

電子線源としては、電子線照射装置に格別の制限はなく、一般にはこのような電子線照射用の電子線加速機として、比較的安価で大出力が得られるカーテンビーム方式のものが有効に用いられる。電子線照射の際の加速電圧は、１００〜３００ｋＶであることが好ましい。吸収線量としては０．００５Ｇｙ〜１００ｋＧｙ（０．５〜１０Ｍｒａｄ）の範囲内であることが好ましい。

活性線の照射時間は、活性線の必要照射量が得られる時間であり、具体的には０．１秒〜１０分が好ましく、硬化効率又は作業効率の観点から１秒〜５分がより好ましいとされる。

本発明では、活性線の照射前後、及び、活性線を照射中に保護層を乾燥処理することができ、乾燥を行うタイミングは活性線の照射条件と組み合わせて適宜選択することができる。保護層の乾燥条件は、塗布液に使用する溶媒の種類や保護層の膜厚などにより適宜選択することが可能である。また、乾燥温度は、室温〜１８０℃が好ましく、８０〜１４０℃が特に好ましい。また、乾燥時間は、１〜２００分が好ましく、５〜１００分が特に好ましい。本発明においては、上記乾燥条件で保護層を乾燥することにより、保護層に含有される溶媒量を２０ｐｐｍから７５ｐｐｍの範囲に制御することができる。

≪感光体の構成≫
（感光体の層構成）
本発明の感光体は、導電性支持体の上に、感光層、保護層を形成してなるものである。感光層は、その層構成を特に制限するものではなく、保護層を含めた具体的な層構成として、例えば以下に示すものがある。
（１）導電性支持体上に、電荷発生層と電荷輸送層、及び、保護層を順次積層した層構成（２）導電性支持体上に、電荷輸送物質と電荷発生材料とを含有する単層、及び、保護層を順次積層した層構成
（３）導電性支持体上に、中間層、電荷発生層、電荷輸送層、及び、保護層を順次積層した層構成
（４）導電性支持体上に、中間層、電荷輸送物質と電荷発生材料とを含有する単層、及び、保護層を順次積層した層構成
本発明の感光体は、上記（１）〜（４）いずれの層構成のものでもよく、これらの中でも、導電性支持体上に、中間層、電荷発生層、電荷輸送層、保護層を順次設けて作製された層構成のものが特に好ましい。

図１は、本発明の感光体の層構成の一例を示す模式図である。図１において、１は導電性支持体、２は感光層、３は中間層、４は電荷発生層、５は電荷輸送層、６は保護層、７は表面処理ｐ型半導体粒子を示す。

次に、本発明の感光体を構成する導電性支持体、中間層、感光層（電荷発生層、電荷輸送層）、及び感光層を構成する部材について説明する。

（導電性支持体）
本発明で用いられる支持体は、導電性を有するものであればいずれのものでもよく、例えば、アルミニウム、銅、クロム、ニッケル、亜鉛又はステンレスなどの金属をドラム又はシート状に成形したもの、アルミニウムや銅などの金属箔をプラスチックフィルムにラミネートしたもの、アルミニウム、酸化インジウム又は酸化スズなどをプラスチックフィルムに蒸着したもの、導電性物質を単独又はバインダー樹脂と共に塗布して導電層を設けた金属、プラスチックフィルム及び紙などが挙げられる。

（中間層）
本発明では、導電性支持体と感光層の中間にバリア機能と接着機能を有する中間層を設けることができる。中間層は、カゼイン、ポリビニルアルコール、ニトロセルロース、エチレン−アクリル酸共重合体、ポリアミド、ポリウレタン又はゼラチン等のバインダー樹脂を公知の溶媒に溶解させて浸漬塗布等により形成させることができる。前記バインダー樹脂の中でもアルコール可溶性のポリアミド樹脂が好ましい。

また、中間層には抵抗調整の目的で各種導電性微粒子や金属酸化物粒子を含有させることができる。例えば、アルミナ、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化インジウム、又は酸化ビスマス等の各種金属酸化物粒子、スズをドープした酸化インジウム、アンチモンをドープした酸化スズ又は酸化ジルコニウムなどの超微粒子を用いることができる。これら金属酸化物粒子を１種類若しくは２種類以上混合して用いることができる。２種類以上混合して用いる場合には、固溶体又は融着の形態をとってもよい。このような金属酸化物粒子は、数平均一次粒径が０．３μｍ以下のものが好ましく、０．１μｍ以下のものがより好ましい。

中間層の形成に使用可能な溶媒としては、前述した導電性微粒子や金属酸化物粒子等の無機微粒子を良好に分散させ、ポリアミド樹脂をはじめとするバインダー樹脂を溶解するものが好ましい。具体的には、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、又はｓｅｃ−ブタノール等の炭素数２〜４のアルコール類が、バインダー樹脂として好ましいとされるポリアミド樹脂に対して良好な溶解性と塗布性能を発現させることから好ましい。また、保存性や無機微粒子の分散性を向上させるために、前記溶媒に対して以下のような助溶剤を併用することができる。好ましい効果が得られる助溶媒としては、例えば、メタノール、ベンジルアルコール、トルエン、シクロヘキサノン、及びテトラヒドロフラン等が挙げられる。

塗布液形成時のバインダー樹脂濃度は、中間層の膜厚や塗布方式に合わせて適宜選択することができる。また、無機微粒子等を分散させたとき、バインダー樹脂に対する無機微粒子の混合割合は、バインダー樹脂１００質量部に対して無機微粒子を２０〜４００質量部とすることが好ましく、５０〜２００質量部とすることがより好ましい。

無機微粒子の分散手段は、超音波分散機、ボールミル、サンドグラインダー、及びホモミキサー等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。

また、中間層の乾燥方法は、溶媒の種類や形成する膜厚に応じて公知の乾燥方法を適宜選択することができ、特に熱乾燥が好ましい。

中間層の膜厚は、０．１〜１５μｍが好ましく、０．３〜１０μｍがより好ましい。

（感光層）
前述したように、本発明の感光体を構成する感光層は、電荷発生機能と電荷輸送機能を１つの層に付与した単層構造でも良いが、電荷発生層（ＣＧＬ）と電荷輸送層（ＣＴＬ）に感光層の機能を分離させた層構成のものがより好ましい。このように、機能分離型の層構成とすることにより、繰り返し使用に伴う残留電位の上昇を小さく制御できる他、各種の電子写真特性を目的に合わせて制御し易いメリットがある。負帯電性感光体は中間層の上に電荷発生層（ＣＧＬ）、その上に電荷輸送層（ＣＴＬ）を設ける構成をとり、正帯電性感光体は中間層の上に電荷輸送層（ＣＴＬ）、その上に電荷発生層（ＣＧＬ）を設ける構成をとる。好ましい感光層の層構成は前記機能分離構造を有する負帯電感光体である。

以下に、感光層の具体例として機能分離型の負帯電感光体の感光層の各層について説明する。

（電荷発生層）
電荷発生層は、光を吸収して、電荷、すなわち電子と正孔を発生する化合物（電荷発生物質）を含有する層である。本発明で形成される電荷発生層は、電荷発生物質とバインダー樹脂を含有するもので、電荷発生物質をバインダー樹脂溶液中に分散させてなる塗布液を塗布して形成されたものが好ましい。

電荷発生物質としては、スーダンレッドやダイアンブルー等のアゾ原料、ピレンキノンやアントアントロン等のキノン顔料、キノシアニン顔料、ペリレン顔料、インジゴ及びチオインジゴ等のインジゴ顔料、及びフタロシアニン顔料等があり、これらに限定されるものではない。これらの電荷発生物質は単独、若しくは公知のバインダー樹脂中に分散させる形態で使用することができる。

電荷発生層を形成するバインダー樹脂としては、公知の樹脂を用いることができ、例えば、ポリスチレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ポリカーボネート樹脂、シリコーン樹脂、メラミン樹脂、並びにこれらの樹脂の内２つ以上を含む共重合体樹脂（例えば、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体樹脂）及びポリ−ビニルカルバゾール樹脂等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

電荷発生層の形成は、バインダー樹脂を溶媒で溶解した溶液中に分散機を用いて電荷発生物質を分散して塗布液を調製し、塗布液を塗布機で一定の膜厚に塗布し、塗布膜を乾燥して作製することが好ましい。

電荷発生層に使用するバインダー樹脂を溶解し塗布するための溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、テトラヒドロフラン、１−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ピリジン及びジエチルアミン等を挙げられるが、これらに限定されるものではない。

電荷発生物質の分散手段としては、超音波分散機、ボールミル、サンドグラインダー及びホモミキサー等が使用できるが、これらに限定されるものではない。

バインダー樹脂に対する電荷発生物質の混合割合は、バインダー樹脂１００質量部に対して電荷発生物質１〜６００質量部が好ましく、５０〜５００質量部がより好ましい。電荷発生層の膜厚は、電荷発生物質の特性、バインダー樹脂の特性及び混合割合等により異なるが０．０１〜５μｍが好ましく、０．０５〜３μｍがより好ましい。なお、電荷発生層用の塗布液は塗布前に異物や凝集物を濾過することで画像欠陥の発生を防ぐことができる。前記顔料を真空蒸着することによって形成することもできる。

（電荷輸送層）
電荷輸送層は電荷発生層で発生した電荷を輸送する層で、負帯電感光体においては、一般に正孔輸送性の電荷輸送物質を含有する層である。本発明で形成される電荷輸送層は、少なくとも層内に電荷輸送物質とバインダー樹脂を含有するものであり、電荷輸送物質をバインダー樹脂溶液中に溶解、塗布して形成される。

正孔輸送性の電荷輸送物質は、公知の化合物を用いることが可能で、例えば、カルバゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、イミダゾロン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ビスイミダゾリジン誘導体、スチリル化合物、ヒドラゾン化合物、ピラゾリン化合物、オキサゾロン誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、キナゾリン誘導体、ベンゾフラン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、アミノスチルベン誘導体、トリアリールアミン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、スチルベン誘導体、ベンジジン誘導体、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリ−１−ビニルピレン及びポリ−９−ビニルアントラセン等が挙げられる。これらの化合物を単独あるいは二種類以上混合して使用することができる。

また、電荷輸送層用のバインダー樹脂は公知の樹脂を用いることが可能で、例えば、ポリカーボネート樹脂、ポリアクリレート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、スチレン−アクリルニトリル共重合体樹脂、ポリメタクリル酸エステル樹脂、及びスチレン−メタクリル酸エステル共重合体樹脂等が挙げられる。これらの中でもポリカーボネート樹脂が好ましく、さらに、ビスフェノールＡ（ＢＰＡ）、ビスフェノールＺ（ＢＰＺ）、ジメチルＢＰＡ、及びＢＰＡ−ジメチルＢＰＡ共重合体等のタイプのポリカーボネート樹脂が耐クラック性、耐磨耗性、帯電特性の観点から好ましいものである。

電荷輸送層は塗布法に代表される公知の方法で形成することが可能であり、例えば、塗布法では、バインダー樹脂と電荷輸送物質を溶解して塗布液を調製し、塗布液を一定の膜厚で塗布後、乾燥処理することにより所望の電荷輸送層を形成することができる。

上記バインダー樹脂と電荷輸送物質を溶解する溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、及び１，３−ジオキソラン等が挙げられる。なお、電荷輸送層形成用の塗布液を作製する際に使用する溶媒は上記のものに限定されるものではない。

バインダー樹脂と電荷輸送物質の混合比率は、バインダー樹脂１００質量部に対して電荷輸送物質を１０〜５００質量部とすることが好ましく、２０〜１００質量部とすることがより好ましい。

電荷輸送層の厚さは、電荷輸送物質やバインダー樹脂の特性、及び、これらの混合比等により異なるが、５〜４０μｍが好ましく、１０〜３０μｍがより好ましい。

電荷輸送層中には、公知の酸化防止剤を添加することが可能で、例えば特開２０００−３０５２９１号公報記載の酸化防止剤が使用できる。

（感光体の塗布方法）
本発明の感光体を構成する中間層、電荷発生層、電荷輸送層、保護層等の各層は公知の塗布方法により形成することができる。具体的には、浸漬コーティング法、スプレーコーティング法、スピンナーコーティング法、ビードコーティング法、ブレードコーティング法、ビームコーティング法、及び円形量規制型塗布法（円形スライドホッパー塗布法）等が挙げられる。なお、円形量規制型塗布方法については、例えば、特開昭５８−１８９０６１号公報、特開２００５−２７５３７３号公報に記載されている。

≪画像形成装置≫
本発明に係る電子写真画像形成装置について説明する。

本発明の効果を実現する電子写真画像形成装置は、（１）少なくとも本発明に係る保護層を有する電子写真感光体、（２）前述した電子写真感光体表面を帯電する帯電手段、（３）帯電手段により帯電された電子写真感光体表面に像露光を行い潜像形成を行う露光手段、（４）露光手段により形成された潜像を顕像化してトナー画像を形成する現像手段、（５）現像手段により電子写真感光体表面に形成されたトナー画像を用紙等の転写媒体あるいは転写ベルト上に転写する転写手段、を有するものである。

なお、電子写真感光体を帯電させる帯電手段では非接触帯電装置を用いることが好ましい。非接触帯電装置としては、コロナ帯電装置、コロトロン帯電装置、及びスコロトロン帯電装置を挙げることができる。

図２は、本発明の実施形態のひとつを示す電子写真カラー画像形成装置の一例を説明する断面構成図である。

この電子写真カラー画像形成装置は、タンデム型カラー画像形成装置と称せられるもので、４組の画像形成部（画像形成ユニット）１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ及び１０Ｂｋと、無端ベルト状中間転写体ユニット７と、給紙搬送手段２１及び定着手段２４とから成る。画像形成装置の本体Ａの上部には、原稿画像読み取り装置ＳＣが配置されている。

イエロー色の画像を形成する画像形成部１０Ｙは、第１の像担持体としてのドラム状の感光体１Ｙの周囲に配置された帯電手段（帯電工程）２Ｙ、露光手段（露光工程）３Ｙ、現像手段（現像工程）４Ｙ、一次転写手段（一次転写工程）としての一次転写ローラ５Ｙ及びクリーニング手段６Ｙを有する。マゼンタ色の画像を形成する画像形成部１０Ｍは、第１の像担持体としてのドラム状の感光体１Ｍ、帯電手段２Ｍ、露光手段３Ｍ、現像手段４Ｍ、一次転写手段としての一次転写ローラ５Ｍ及びクリーニング手段６Ｍを有する。シアン色の画像を形成する画像形成部１０Ｃは、第１の像担持体としてのドラム状の感光体１Ｃ、帯電手段２Ｃ、露光手段３Ｃ、現像手段４Ｃ、一次転写手段としての一次転写ローラ５Ｃ及びクリーニング手段６Ｃを有する。黒色画像を形成する画像形成部１０Ｂｋは、第１の像担持体としてのドラム状の感光体１Ｂｋ、帯電手段２Ｂｋ、露光手段３Ｂｋ、現像手段４Ｂｋ、一次転写手段としての一次転写ローラ５Ｂｋ及びクリーニング手段６Ｂｋを有する。

前記４組の画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ及び１０Ｂｋは、感光体ドラム１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ及び１Ｂｋを中心に、帯電手段２Ｙ、２Ｍ、２Ｃ及び２Ｂｋと、像露光手段３Ｙ、３Ｍ、３Ｃ及び３Ｂｋと、現像手段４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ及び４Ｂｋと、感光体ドラム１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ及び１Ｂｋをクリーニングするクリーニング手段６Ｙ、６Ｍ、６Ｃ及び６Ｂｋより構成されている。

前記画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ及び１０Ｂｋは、感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ及び１Ｂｋに、それぞれ形成するトナー画像の色が異なるだけで、同じ構成であり、画像形成ユニット１０Ｙを例にして詳細に説明する。

画像形成ユニット１０Ｙは、像形成体である感光体ドラム１Ｙの周囲に、帯電手段２Ｙ（以下、単に帯電手段２Ｙ、あるいは、帯電器２Ｙという）、露光手段３Ｙ、現像手段４Ｙ及びクリーニング手段６Ｙ（以下、単にクリーニング手段６Ｙ、あるいは、クリーニングブレード６Ｙという）を配置し、感光体ドラム１Ｙ上にイエロー（Ｙ）のトナー画像を形成するものである。また、本実施の形態においては、この画像形成ユニット１０Ｙのうち、少なくとも感光体ドラム１Ｙ、帯電手段２Ｙ、現像手段４Ｙ及びクリーニング手段６Ｙを一体化するように設けている。

帯電手段２Ｙは、感光体ドラム１Ｙに対して一様な電位を与える手段であって、本実施の形態においては、感光体ドラム１Ｙにコロナ放電型の帯電器２Ｙが用いられている。

像露光手段３Ｙは、帯電器２Ｙによって一様な電位を与えられた感光体ドラム１Ｙ上に、画像信号（イエロー）に基づいて露光を行い、イエローの画像に対応する静電潜像を形成する手段であって、この露光手段３Ｙとしては、感光体ドラム１Ｙの軸方向にアレイ状に発光素子を配列したＬＥＤと結像素子（セルフォック（登録商標）レンズ）とから構成されるもの、あるいは、レーザ光学系などが用いられる。

本発明の画像形成装置としては、上述の感光体と、現像器、クリーニング器等の構成要素をプロセスカートリッジ（画像形成ユニット）として一体に結合して構成し、この画像形成ユニットを装置本体に対して着脱自在に構成しても良い。また、帯電器、像露光器、現像器、転写又は分離器、及びクリーニング器の少なくとも１つを感光体とともに一体に支持してプロセスカートリッジ（画像形成ユニット）を形成し、装置本体に着脱自在の単一画像形成ユニットとし、装置本体のレールなどの案内手段を用いて着脱自在の構成としても良い。

無端ベルト状中間転写体ユニット７は、複数のローラにより巻回され、回動可能に支持された半導電性エンドレスベルト状の第２の像担持体としての無端ベルト状中間転写体７０を有する。

画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ及び１０Ｂｋより形成された各色の画像は、一次転写手段としての一次転写ローラ５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ又は５Ｂｋにより、回動する無端ベルト状中間転写体７０上に逐次転写されて、合成されたカラー画像が形成される。給紙カセット２０内に収容された転写材（定着された最終画像を担持する支持体、例えば普通紙、透明シート等）としての転写材Ｐは、給紙手段２１により給紙され、複数の中間ローラ２２Ａ、２２Ｂ、２２Ｃ、２２Ｄ及びレジストローラ２３を経て、二次転写手段としての二次転写ローラ５ｂに搬送され、転写材Ｐ上に二次転写してカラー画像が一括転写される。カラー画像が転写された転写材Ｐは、定着手段２４により定着処理され、排紙ローラ２５に挟持されて機外の排紙トレイ２６上に載置される。ここで、中間転写体や転写材等の感光体上に形成されたトナー画像の転写支持体を総称して転写媒体という。

一方、二次転写手段としての二次転写ローラ５ｂにより転写材Ｐにカラー画像を転写した後、転写材Ｐを曲率分離した無端ベルト状中間転写体７０は、クリーニング手段６ｂにより残留トナーが除去される。

画像形成処理中、一次転写ローラ５Ｂｋは常時、感光体１Ｂｋに当接している。他の一次転写ローラ５Ｙ、５Ｍ及び５Ｃはカラー画像形成時にのみ、それぞれ対応する感光体１Ｙ、１Ｍ又は１Ｃに当接する。

二次転写ローラ５ｂは、ここを転写材Ｐが通過して二次転写が行われるときにのみ、無端ベルト状中間転写体７０に当接する。

また、装置本体Ａから筐体８を支持レール８２Ｌ及び８２Ｒを介して引き出し可能にしてある。

筐体８は、画像形成部１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ及び１０Ｂｋと、無端ベルト状中間転写体ユニット７とから成る。

画像形成部１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ及び１０Ｂｋは、垂直方向に縦列配置されている。感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ及び１Ｂｋの図示左側方には無端ベルト状中間転写体ユニット７が配置されている。無端ベルト状中間転写体ユニット７は、ローラ７１、７２、７３及び７４を巻回して回動可能な無端ベルト状中間転写体７０、一次転写ローラ５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｂｋ及びクリーニング手段６ｂとから成る。

以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

＜表面処理粒子の作製＞
（表面処理ｐ型半導体粒子１の作製）
ｐ型半導体粒子として数平均一次粒径２０ｎｍの「ＣｕＡｌＯ_２」１００質量部、表面処理剤として「例示化合物Ｓ−１５」１０質量部、メチルエチルケトン１０００質量部を湿式サンドミル（直径０．５ｍｍのアルミナビーズ）に入れ、３０℃にて６時間混合、その後、メチルエチルケトンとアルミナビーズを濾別し、６０℃にて乾燥し、「表面処理ｐ型半導体粒子１」を調製した。

（表面処理ｐ型半導体粒子２の作製）
表面処理ｐ型半導体粒子１の作製において、ｐ型半導体粒子として数平均一次粒径２０ｎｍの「ＣｕＩｎＯ_２」を用い、表面処理剤として、「例示化合物Ｓ−１５」を用いた他は表面処理ｐ型半導体粒子１と同様にして「表面処理ｐ型半導体粒子２」を作製した。

（表面処理ｐ型半導体粒子３の作製）
表面処理ｐ型半導体粒子１の作製において、ｐ型半導体粒子として数平均粒子径２０ｎｍの「ＣｕＧａＯ_２」を用い、表面処理剤として「メチルハイドロジェンポリシロキサン」を用いた他は、表面処理ｐ型半導体粒子１と同様にして、「表面処理ｐ型半導体粒子３」を作製した。

（表面処理ｐ型半導体粒子４の作製）
表面処理ｐ型半導体粒子１の作製において、ｐ型半導体粒子として数平均粒子径２０ｎｍの「ＣｕＩｎＯ_２」を用い、表面処理剤として「ヘキサメチルジシラザン」を用いた他は、表面処理ｐ型半導体粒子１と同様にして、「表面処理ｐ型半導体粒子４」を作製した。

（表面処理金属酸化物粒子１の作製）
表面処理ｐ型半導体粒子１の作製において、金属酸化物粒子として数平均粒子径２０ｎｍの酸化スズ「ＳｎＯ_２」を用い、表面処理剤として「例示化合物Ｓ−１５」を用いた他は、表面処理ｐ型半導体粒子１と同様にして比較用の「表面処理金属酸化物粒子１」を作製した。

（表面処理金属酸化物粒子２の作製）
表面処理ｐ型半導体粒子１の作製において、金属酸化物粒子として数平均粒子径５０ｎｍのシリカ「ＳｉＯ_２」を用い、表面処理剤として「ジメチルポリシロキサン」１００質量部を用いた他は、表面処理ｐ型半導体粒子１と同様にして比較用の「表面処理金属酸化物粒子２」を作製した。

＜感光体１の作製（実施例１）＞
下記のようにして感光体１を作製した。

直径６０ｍｍの円筒形アルミニウム支持体の表面を切削加工し、導電性支持体を用意した。

〈中間層〉
下記組成の分散液を同じ混合溶媒にて２倍に希釈し、一夜静置後に濾過（フィルター；日本ポール社製リジメッシュ５μｍフィルター使用）し、中間層塗布液を作製した。

ポリアミド樹脂ＣＭ８０００（東レ社製） １質量部
酸化チタンＳＭＴ５００ＳＡＳ（テイカ社製） ３質量部
メタノール １０質量部
分散機としてサンドミルを用いて、バッチ式で１０時間分散を行った。
上記塗布液を用いて前記支持体上に、乾燥膜厚２μｍとなるよう浸漬塗布法で塗布した。

〈電荷発生層〉
電荷発生物質：チタニルフタロシアニン顔料（Ｃｕ−Ｋα特性Ｘ線回折スペクトル測定で、少なくとも２７．３°の位置に最大回折ピークを有するチタニルフタロシアニン顔料） ２０質量部
ポリビニルブチラール樹脂（＃６０００−Ｃ：電気化学工業社製） １０質量部
酢酸ｔ−ブチル ７００質量部
４−メトキシ−４−メチル−２−ペンタノン ３００質量部
を混合し、サンドミルを用いて１０時間分散し、電荷発生層塗布液を調製した。この塗布液を前記中間層の上に浸漬塗布法で塗布し、乾燥膜厚０．３μｍの電荷発生層を形成した。

〈電荷輸送層〉
電荷輸送物質（４，４′−ジメチル−４″−（β−フェニルスチリル）トリフェニルアミン） ２２５質量部
バインダー：ポリカーボネート（Ｚ３００：三菱ガス化学社製） ３００質量部
酸化防止剤（Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０：ＢＡＳＦジャパン社製） ６質量部
ＴＨＦ １６００質量部
トルエン ４００質量部
シリコーンオイル（ＫＦ−５４：信越化学社製） １質量部
を混合し、溶解して電荷輸送層塗布液を調製した。この塗布液を前記電荷発生層の上に円形スライドホッパー塗布機を用いて塗布し、乾燥膜厚２０μｍの電荷輸送層を形成した。

〈保護層〉
表面処理ｐ型半導体粒子１（ＣｕＡｌＯ_２／Ｓ−１５） １００質量部
重合性化合物（例示化合物 Ｍ１） １００質量部
ＰＴＦＥ（ＫＴＬ５００Ｆ：喜多村社製） １質量部
重合開始剤（イルガキュアー８１９：ＢＡＳＦジャパン社製） １５質量部
２−ブタノール ５００質量部
上記成分を混合撹拌し、十分に溶解・分散し、保護層塗布液を作製した。該塗布液を先に電荷輸送層まで作製した感光体上に円形スライドホッパー塗布機を用いて、保護層を塗布した。塗布後、メタルハライドランプを用いて紫外線を１分間照射して、乾燥膜厚２．０μｍの保護層を得た。このようにして「感光体１」を作製した。

＜感光体２〜６、８〜１３の作製（実施例２〜６、８〜１１、比較例１〜３）＞
感光体１の保護層の構成を表２のように変更した以外は同様にして、感光体２〜６、８〜１３を作製した。なお、感光体１２の保護層には、ｐ型半導体粒子の代わりに下記構造式で表される正孔輸送性の電荷輸送物質（ＲＣＴＭ）を添加した。また、感光体１３の保護層にはフッ素原子を有する樹脂を添加しなかった。

＜感光体７、１４の作製（実施例７、１４）＞
感光体１と同様に中間層、電荷発生層及び電荷輸送層を塗布した後、保護層の構成を表２のように変更した保護層塗布液を先に電荷輸送層まで作製した感光体上に円形スライドホッパー塗布機を用いて、保護層を塗布した。塗布後、１２０℃７０分間乾燥を行い、乾燥膜厚２．０μｍの保護層を得た。このようにして「感光体７」と「感光体１４」を作製した。ここでは、保護層に硬化性化合物を使用せず、バインダーとしてポリカーボネートＥＺ−５０３０（三菱ガス化学社製）を用いた。また、感光体１４の保護層には、電荷輸送物質として下記構造式で表される正孔輸送性の電荷輸送物質（ＣＴＭ−１）を添加し、フッ素原子を有する樹脂を添加しなかった。

なお、ここで感光体１〜１１は本発明の電子写真感光体であり、感光体１２〜１４は比較用の感光体である。

〔感光体の評価〕
上記のようにして作製した感光体１〜感光体１４について、以下のようにして評価した。

評価機として、基本的に図１の構成を有するコニカミノルタビジネステクノロジーズ社製「ｂｉｚｈｕｂ ＰＲＯ Ｃ６５０１」を用い、該評価機に各感光体を搭載して、評価を行った。

２３℃・５０％ＲＨ環境で、画像面積比率６％の文字画像をＡ４横送りで各３００，０００枚両面連続でプリントを行う耐久試験を実施し、耐久試験中あるいは耐久試験後に、感光体の耐摩耗特性、画像メモリー及び画像ボケの評価を行った。なお、評価は、以下に示した指標に従い実施した。

［耐摩耗特性の評価］
前記耐久試験前後における感光層の膜厚を測定し、膜厚減耗量を算出し、評価した。

感光層の膜厚は均一膜厚部分（塗布の先端部及び後端部の膜厚変動部分を膜厚プロフィールを作製して除く）をランダムに１０か所測定し、その平均値を感光層の膜厚とする。膜厚測定器は渦電流方式の膜厚測定器ＥＤＤＹ５６０Ｃ（ＨＥＬＭＵＴ ＦＩＳＣＨＥＲ ＧＭＢＴＥ ＣＯ社製）を用いて行い、実写試験前後の感光層膜厚の差を膜厚減耗量とする。１００ｋｒｏｔ（１０万回転）あたりの減耗量をα値として表２に記載した。

［画像メモリーの評価］
前記耐久試験後に、べた黒とべた白の混在した画像を１０枚連続して印刷し、続いて均一なハーフトーン画像を印刷し、該ハーフトーン画像中に前記べた黒とべた白の履歴が現れている（メモリー発生）か否（メモリー発生なし）かで判定した。

○；メモリー発生なし
×；メモリー発生あり
［画像ボケの評価］
前記耐久試験後、さらに５０万枚片面連続でプリントを行う耐久試験（環境条件３０℃・８０％ＲＨ、画像面積比率６％の文字画像をＡ４横送り）を追加した。追加の耐久試験後、直ぐに実機の主電源を停止した。停止１２時間後に電源を入れ画出し可能状態になった後、直ちにＡ３中性紙全面にハーフトーン画像（マクベス濃度計で相対反射濃度０．４）とＡ３全面の６ｄｏｔ格子画像を印字した。印字画像の状態を観察し以下の評価を行った。

◎：ハーフトーン、格子画像とも画像ボケ発生なし（良好）
○：ハーフトーン画像のみに感光体長軸方向の薄い帯状濃度低下が認められる（実用上問題なし）
×：画像ボケによる格子画像の欠損若しくは線幅の細りが発生（実用上問題有り）。

以上のようにして評価した結果を表３に示した。

表３の結果から明らかなように、保護層にｐ型半導体粒子とフッ素原子を有する樹脂を含有する本発明の感光体１〜感光体１１は、耐摩耗性が良好で、画像メモリーの発生がなく、高温高湿環境下でも画像ボケの発生がない良好な画像が得られた。それに対して、ｐ型半導体粒子を含まず、ｐ型半導体粒子の代わりに電荷輸送物質を含有する感光体１２とｐ型半導体粒子とフッ素原子を有する樹脂を含まず、ｐ型半導体粒子の代わりに金属酸化物粒子を含有する感光体１３は、画像メモリーと画像ボケの評価項目で劣るものであり、ｐ型半導体粒子とフッ素原子を有する樹脂を含まず、ｐ型半導体粒子の代わりに金属酸化物粒子と電荷輸送物質を含有する感光体１４は、耐摩耗性と画像ボケが劣っていることが分かる。また、比較用の感光体１２〜１４はいずれも耐摩耗性が劣るものであった。

１ 導電性支持体
２ 感光層
３ 中間層
４ 電荷発生層
５ 電荷輸送層
６ 保護層
７ 表面処理ｐ型半導体粒子
１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｂｋ 感光体ドラム
２Ｙ、２Ｍ、２Ｃ、２Ｂｋ 帯電手段
３Ｙ、３Ｍ、３Ｃ、３Ｂｋ 像露光手段
４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｂｋ 現像手段
６Ｙ、６Ｍ、６Ｃ、６Ｂｋ クリーニング手段
１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋ 画像形成ユニット

Claims (10)

1. 導電性支持体上に感光層及び保護層をこの順に積層した電子写真感光体であって、当該保護層が少なくともｐ型半導体粒子とフッ素原子を有する樹脂を含有することを特徴とする電子写真感光体。
2. 前記ｐ型半導体粒子が、下記一般式（１）で表される金属酸化物を含有する粒子であることを特徴とする請求項１に記載の電子写真感光体。
   一般式（１）：ＣｕＭＯ_２
   （ただし、式中、Ｍは周期律表第１３属の元素を表し、Ｃｕは銅元素を表し、Ｏは酸素元素を表す。）
3. 前記フッ素原子を有する樹脂が、フッ素原子を有するオレフィン系化合物、又はフッ素原子を有する（メタ）アクリル酸エステル系化合物を重合して得られる樹脂、若しくはこれらの共重合体であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の電子写真感光体。
4. 前記フッ素原子を有する樹脂が、フッ素樹脂粒子として含有されていることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載の電子写真感光体。
5. 前記保護層が、前記ｐ型半導体粒子と、前記フッ素原子を有する樹脂と、重合性化合物を重合して得られる樹脂とを含有することを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載の電子写真感光体。
6. 前記ｐ型半導体粒子が、反応性有機基を有する表面処理剤によって処理されていることを特徴とする請求項１から請求項５までのいずれか一項に記載の電子写真感光体。
7. 前記重合性化合物が、分子中にアクリロイル基又はメタクリロイル基のいずれかを有する重合性単量体であることを特徴とする請求項５又は請求項６に記載の電子写真感光体。
8. 請求項１又は請求項２に記載の電子写真感光体の製造方法であって、ｐ型半導体粒子とフッ素原子を有する（メタ）アクリル酸エステル系化合物を含有する塗布液を感光層上に塗布した後、当該（メタ）アクリル酸エステル系化合物を重合して保護層を形成することを特徴とする電子写真感光体の製造方法。
9. 請求項１から請求項７までのいずれか一項に記載の電子写真感光体を用いることを特徴とする電子写真画像形成方法。
10. 請求項１から請求項７までのいずれか一項に記載の電子写真感光体が具備されていることを特徴とする電子写真画像形成装置。

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