JP2014017065A

JP2014017065A - 固体酸化物型燃料電池

Info

Publication number: JP2014017065A
Application number: JP2012151984A
Authority: JP
Inventors: Hirokazu Komatsu; 寛和小松
Original assignee: Nissan Motor Co Ltd
Current assignee: Nissan Motor Co Ltd
Priority date: 2012-07-06
Filing date: 2012-07-06
Publication date: 2014-01-30

Abstract

【課題】焼き付け時に導電性接合剤の流動を防止して集電体と電極間の電気抵抗増を抑制し、集電効率を高めることのできる固体酸化物型燃料電池を提供する。
【解決手段】固体酸化物型燃料電池において、発電セル１の電極４に接して設けられた集電体２の電極接触部２Ａに凹部１０を形成し、その凹部１０内に導電性接合材を充填する。この導電性接合材を焼き付けて焼結するまでの間、凹部１０内で保持されることになるから、ペースト状の導電性接合材が電極４と電極接触部２Ａ間から流れ出るのが防止される。このため、凹部１０内に充填された当初の量がそのまま接点部９として焼結されることになり、集電体２と電極４間の電気抵抗値増を防止することができる。
【選択図】図２

Description

本発明は、固体電解質型の発電セルを備えた固体酸化物型燃料電池に関する。

例えば、特許文献１には、発電セルの電極と電極接続波板との間を導電性接合剤で電気的に接合する際に、両者の熱膨張率の相違により生じる剥離を抑えるために、接合する電極と同材質の粉末に白金粉末を混入した導電性接合剤を使用することが開示されている。

特開平７−２３５３１２号公報

しかしながら、特許文献１では、導電性接合剤を焼き付けて硬化させると、焼結温度に達する前に導電性接合剤が流動し、電極接続波板と電極間の接触面積が減少してしまう。そのため、電極接続波板と電極間の電気抵抗値が増え、結果として集電効率が悪くなってしまう。

そこで、本発明は、焼き付け時に導電性接合剤の流動を防止して集電体と電極間の電気抵抗増を抑制し、集電効率を高めることのできる固体酸化物型燃料電池を提供するものである。

本発明の固体酸化物型燃料電池は、集電体と電極間に設けた導電性接合剤を焼き付けて接点部とした構造としている。本発明では、焼き付け時に導電性接合剤の流出を防止する流出防止手段を有している。

本発明の固体酸化物型燃料電池によれば、流出防止手段が導電性接合剤の流出を防止するため、集電体と電極間の電気的接続を図る接点部が減少せず、それらの間の電気抵抗増加を防止できる。

本実施形態の固体酸化物型燃料電池を示し、（ａ）は積層構造を示す断面図、（ｂ）は図１（ａ）のＡ部における拡大断面図である。導電性接合剤の流出を防止する流出防止手段の一例を示す要部拡大断面図である。導電性接合剤の流出を防止する流出防止手段が無い比較例であり、（ａ）は導電性接合剤の塗布後の状態を示す断面図、（ｂ）は焼付け後の状態を示す断面図である。導電性接合剤を硬化させる時の温度と時間との関係を示す図である。流出防止手段の他の例を示す要部拡大断面図である。流出防止手段の更に他の例を示す要部拡大断面図である。流出防止手段の更に他の例を示す要部拡大断面図である。流出防止手段の更に他の例を示す要部拡大断面図である。凹部に流路部材を設けた例を示し、（ａ）は焼成後の要部拡大断面図、（ｂ）は流路部材を凹部内に設ける前の状態を示す要部拡大断面図である。流路部材を示し、（ａ）は矩形体とした流路部材の斜視図、（ｂ）は円筒体とした流路部材の斜視図である。脱バインダー処理で生じたガスが流路部材に流入する様子を示す要部拡大断面図である。脱バインダー処理で生じたガスが流路部材に流入して外部へ排気される様子を示す斜視図である。

以下、本発明を適用した具体的な実施形態について図面を参照しながら詳細に説明する。

本実施形態の固体酸化物型燃料電池は、図１（ａ）に示すように、発電セル１の両面に集電体２を重ねたものを１ユニットとする単電池を複数積層することで形成されている。

発電セル１は、図１（ｂ）に示すように、固体酸化物型の電解質３と、空気極側の電極４と、燃料極側の電極５との積層体として形成されている。空気極側の電極４と燃料極側の電極５は、電解質３を挟んで配置されている。発電セル１は、例えばステンレスからなる支持部材６により内外周縁が支持されている。なお、電極４は燃料極側の電極でもよく、電極５は空気極側の電極でもよい。

集電体２は、例えばステンレス等からなる導電性金属板に所定形状の凹凸を付けることで形成されている。集電体２は、凸となる電極接触部２Ａがそれぞれの電極４、５に面接触するようになっている。また、集電体２の凸となる電極接触部２Ａの間に形成された凹部は、酸化剤または燃料が流れる流路部７、８（図１参照）とされている。空気極側の電極４と対応する流路部７には、酸化ガスが流れる。燃料極側の電極５と対応する流路部８には、燃料ガスが流れる。

集電体２の電極接触部２Ａと電極４，５との間には、図２に示すように、導電性接合剤を焼き付けて形成された接点部９が設けられている。導電性接合剤は、溶媒とバインダーを含むペースト状であるため、焼き付け時の昇温により流動し易い。そのため、電極接触部２Ａには、導電性接合剤の流出を防止する流出防止手段が備えられている。

流出防止手段は、電極接触部２Ａのうち電極４，５に接触する面に形成した凹部１０からなっている。図２では、凹部１０を、断面略逆Ｕ字状のへこみとしている。この凹部１０の中に導電性接合剤が満たされていれば、焼き付け時の熱で導電性接合剤が凹部１０から外に流れ出るのを防止することができる。前記凹部１０は、発電セル１が矩形状であれば、図１の紙面に対して垂直な方向に延在して形成されており、発電セルが円盤形状であれば、円環状に形成されているものとする。

図３は本発明の比較例を示している。比較例では、電極接触部２Ａには何ら凹部１０を形成しておらず電極４と接する面が平らとされている。この場合、図３（ａ）に示すように電極接触部２Ａと電極４との間にペースト状の導電性接合剤９ａを塗布して設けた後に焼き付けを行うと、バインダー成分がガスとして揮発するまでの間に導電性接合剤９ａがそれらの間から外部へ流出してしまう。そのため、図３（ｂ）に示すように、集電体２に対する接点部９の接触部位が初期状態（図３（ａ）の状態）から減少する。この結果、集電体２と電極４間の電気抵抗値が増え、発電セル１で発生した電気を取り出す発電効率が低下してしまう。

これに対して、本発明の固体酸化物型燃料電池では、流出防止手段で導電性接合剤９ａの流出を防止するので、焼き付けによる昇温時に導電性接合剤９ａが外部に流出することなくそのままの状態で焼結されて固まることから集電体２と電極４間の電気抵抗値の増加が生じない。

また、本発明の固体酸化物型燃料電池では、流出防止手段を凹部１０としたので、この凹部１０が流出防止壁となり、導電性接合剤９ａの流出を防止し、しかも集電体２をプレス加工する時に簡単に形成することができる。

接点部９を形成するには、凹部１０内に、溶媒及びバインダーを含むペースト状の導電性接合剤を塗布する。そして、発電セル１の上に集電体２を重ね、更にその上に発電セル１を重ねることを繰り返した後、その積層体の両端部をボルトで締結する。すると、凹部１０内の導電性接合剤は、電極４，５と接触することになる。

この状態で先ず、溶媒を蒸発させるために１２０℃で２０分ほど保持し、その後、脱バインダー処理を行うため４００℃で２０分ほど保持する。すると、この温度でペースト中のバインダーは燃えてガスが放出される。一旦、バインダー処理が行われると、導電性接合剤は流動性を失い所望の焼き付け温度で電気的接続が確保できる。焼き付けは、例えば７００℃〜８００℃で処理を行うことが望ましい。加熱は、図４に示すように、脱溶媒温度を所定時間、焼付け温度を所定時間行う。

また、導電性接合剤の保持効果を確認するために、本発明構造と従来構造で比較を行った。比較例では、供試体として１０×１０×１ｍｍのCrofer22APUステンレス基板を２枚用い、１枚の基板にペースト状態のＡｇを含む導電性接合剤を塗布し、板間距離が０．２ｍｍになるように隙間を設け焼成を行った。焼成は、５℃／分で昇温し１２０℃で１５分保持しその後４００℃で１５分保持し、最終的に８００℃、１時間で焼き付け処理を行った。

本発明では、供試体として１０×１０×１ｍｍのCrofer22APUステンレス基板を２枚用い、一方の基板に７．５×７．５×０．２ｍｍの凹部を形成し、この凹部にＡｇを含む導電性接合剤を充填し、もう一方の基板に重ねた。そして、この供試体に錘を載せ、大気炉雰囲気中で前記比較例と同一焼成パターンで焼付け処理を行った。

接点部の電気抵抗値を計測するために、７５０℃における抵抗測定を行うべく、北斗電工製ポテンショ／ガルバノスタット及びKEITHLEY製マルチメータを用いて四端子法にて電気抵抗測定を行った。その結果、比較例では、４．０３×１０^−５Ωｃｍ^２であった。また、焼付け処理後、断面観察を行うと、上板側基板との接触面積が小さくなっていることが確認された。

これに対して本発明では、電気抵抗値は２．２７×１０^−５Ωｃｍ^２であった。焼付け処理後、断面観察を行うと、凹部に充填した導電性接合剤は基板との接触面積を維持したままであった。

次に、流出防止手段の他の例を示す。図５では、電極４に向かって開口するコ字状の凹部１０を電極接触部２Ａに形成し、そのコ字状をなす凹部１０を流出防止手段としている。電極接触部２Ａにコ字状の凹部１０を形成することで、その開口両側部位は先端が尖った突起部１１となる。この突起部１１は、電極４に突き刺さることで、前記電極４の表面４ａと前記凹部１０とで囲まれる空間を形成する。そして、その空間内に導電性接合剤を充填して焼き付けることで焼結された接点部９が形成される。

この例では、突起部１１が電極４に突き刺さるので、焼き付け時に導電性接合剤が密閉された凹部１０によって囲まれることになり、外部へ流動するのが防止される。そのため、電極接触部２Ａと電極４間における接点部９の面積減少が生じず、これら電極接触部２Ａと電極４間の電気抵抗値が増加するのを防止することができる。

図６では、電極４の表面４ａに電極接触部２Ａに向かって開口するコ字状の凹部１０を形成し、その凹部１０を流出防止手段としている。この凹部１０に対しては、電極接触部２Ａの側面を斜めにしたテーパ面１２を凹部１０の開口端１０ａに接触させてストッパーとすることで、電極接触部２Ａの先端面１３と凹部１０の底面１４との間に空間を形成している。この空間内に導電性接合剤を充填して焼き付けることで焼結された接点部９が形成される。

この例では、導電性接合剤が充填された凹部１０が電極接触部２Ａにより蓋をされた状態となることから、導電性接合剤の外部への流出が防止される。そのため、電極接触部２Ａと電極４間における接点部９の面積減少が生じず、これら電極接触部２Ａと電極４間の電気抵抗値が増加するのを防止することができる。

図７では、電極４の表面４ａに所定間隔を置いた突起部１５、１５を設け、これら突起部１５、１５で囲まれた凹部１０を、流出防止手段としている。この凹部１０に対しては、電極接触部２Ａの側面を斜めにしたテーパ面１２を凹部１０の開口端１０ａに接触させてストッパーとすることで、電極接触部２Ａの先端面１３と凹部１０の底面１４との間に空間を形成している。この空間内に導電性接合剤を充填して焼き付けることで焼結された接点部９が形成される。突起部１５には、例えばステンレス等の金属が使用される。

図８では、電極接触部２Ａと電極４との間にメッシュ部材１６を設け、そのメッシュ部材１６を、流出防止手段としている。メッシュ部材１６は、カソード側電極ではステンレスで形成し、アノード側電極ではＮｉ（ニッケル）で形成する。メッシュ部材１６にペースト状の導電性接合剤を充填すると、このメッシュ部材１６により流動が抑制される。そのため、電極接触部２Ａと電極４間における接点部９の面積減少が生じず、これら電極接触部２Ａと電極４間の電気抵抗値が増加するのを防止することができる。

前記した凹部１０に充填したペースト状の導電性接合剤を焼成した場合、含有するバインダー成分を効率良く塗布部より放出させる（これを脱バインダー処理という）必要がある。凹部１０のうち、外側から中心付近にある導電性接合剤に含まれるバインダー成分は、十分に放出され難い傾向にある。

そこで、図９に示すように、凹部１０内に、焼き付け時に発生するガスを排出する流路部材１７を設ける。この流路部材１７は、ガス排出機能をすると共に燃料ガスを電極４、５に供給する機能もする。流路部材１７は、例えば図１０（ａ）の矩形体や図１０（ｂ）の円筒体の何れでもよく、中心を貫通する第１ガス流路１８と、焼き付け時に発生するガスを第１ガス流路１８に流入させる第２ガス流路１９と、燃料電池運転時に第１ガス流路１８を流れる燃料ガスを電極４、５に供給する第３ガス流路２０を有している。

図１０（ａ）の流路部材１７は、中心に貫通する第１ガス流路１８を有した断面矩形状のトンネルとして形成されている。この流路部材１７の両側面１７ａ、１７ｂには、第１ガス流路１８に連通する穴が第２ガス流路１９として長手方向に複数形成されている。また、この流路部材１７の電極４、５と接する底面１７ｃには、電極４、５に開口する穴が第３ガス流路２０として長手方向に複数形成されている。

図１０（ｂ）の流路部材１７は、中心に貫通する第１ガス流路１８を有した断面円環状のトンネルをなすパイプとして形成されている。この流路部材１７の中心近傍を通り且つ電極４、５と平行な線上となる部位には、第１ガス流路１８に連通する穴が第２ガス流路１９として長手方向に複数形成されている。また、この流路部材１７の電極４、５と接する底部には、電極４、５に開口する穴が第３ガス流路２０として長手方向に複数形成されている。

図１１及び図１２は、導電性接合剤の焼成時に脱溶媒で発生するガスＧが第２ガス流路１９から第１ガス流路１８に流入する様子を示している。凹部１０の中心付近に存在する導電性接合剤に含まれるバインダー成分の放出時には、脱溶媒で発生するガスＧは、第２ガス流路１９を通して第１ガス流路１８に流れ込み、その第１ガス流路１８の出口から外部へ排気される。一方、燃料電池運転時では、第１ガス流路１８にも燃料ガスを供給する。その結果、第１ガス流路１８を流れる燃料ガスは、底面に形成された第３ガス流路２０を通して電極４、５に供給される。

前記流路部材１７は、電極４、５と接して設けると共に導電性材料で構成するようにする。こうすることで、電極４、５に対して導電性を確保することができ、電気抵抗値増になる心配がない。導電性材料としては、金属、ステンレス、酸化物の何れでもよい。

このように、凹部１０内に流路部材１７を設ければ、焼き付け時に発生するガスＧを排出することができ、脱バインダー処理を行うことができる。また、凹部１０内に設けられた流路部材１７は、燃料電池運転時に電極４、５に燃料ガスを供給する機能をするので、反応過電圧を低下させることができる。

また、凹部１０内に設けた流路部材１７は、中心を貫通する第１ガス流路１８と焼き付け時に発生するガスＧを第１ガス流路１８に流入させる第２ガス流路１９とからなるので、凹部１０内の導電性接合剤に含まれるバインダー成分が揮発して生じたガスＧを、第２ガス流路１９を通して第１ガス流路１８へと流入させ、最終的に凹部１０外へと放出できる。したがって、焼き付け時に効率的なバインダー処理を行うことができる。

また、凹部１０内に設けた流路部材１７は、電極４、５に接触しているので、燃料電池発電時に電極４、５に燃料ガスを供給することができ、反応過電圧を低下させることができる。

また、流路部材１７は、燃料電池運転時に第１ガス流路１８を流れる燃料ガスを電極４、５に供給する第３ガス流路２０を有しているので、発電時に電極４、５に燃料ガスを供給することができ、反応過電圧を低下させることができる。

また、流路部材１７は、導電性材料で構成されているので、集電体２と電極４、５間の導電性を確保することができる。

凹部１０内に流路部材１７を設けるには、次のようにする。発電セル１の電極４、５の表面に流路部材１７を接着剤で固定する。このとき、第３ガス流路２０が電極４、５と対抗する向きに流路部材１７を配置する。

次に、集電体２の電極接触部２Ａに形成した凹部１０内にペースト状の導電性接合剤を充填する。そして、ペーストだれが生じないように、流路部材１７と凹部１０とが重なり合うように貼り付ける。焼き付け条件は、大気炉雰囲気中、５℃／分で昇温し１２０℃で１５分保持し、最終的に８００℃で焼き付けた。

本発明は、固体電解質型の発電セルを備えた固体酸化物型燃料電池に利用できる。

１発電セル
２集電体
２Ａ電極接触部
３電解質
４、５電極
９接点部
１０凹部（流出防止手段）
１７流路部材
１８第１ガス流路
１９第２ガス流路
２０第３ガス流路

Claims

電解質の両側に電極を重ねた発電セルを、集電体を介して複数積層してなる固体酸化物型燃料電池であって、
前記集電体と前記電極間に設けた導電性接合剤を焼き付けて接点部とし、その焼き付け時に導電性接合剤の流出を防止する流出防止手段を備えた
ことを特徴とする固体酸化物型燃料電池。
請求項１記載の固体酸化物型燃料電池であって、
前記流出防止手段は、前記集電体または前記電極の何れかに形成された凹部からなり、その凹部に導電性接合剤が設けられている
ことを特徴とする固体酸化物型燃料電池。
請求項２記載の固体酸化物型燃料電池であって、
前記凹部内に、焼き付け時に発生するガスを排出し且つ燃料電池運転時に供給される燃料ガスを電極に供給するガス流路を有した流路部材を設けた
ことを特徴とする固体酸化物型燃料電池。
請求項３記載の固体酸化物型燃料電池であって、
前記流路部材は、前記電極に接している
ことを特徴とする固体酸化物型燃料電池。
請求項３または請求項４記載の固体酸化物型燃料電池であって、
前記流路部材は、中心を貫通する第１ガス流路と、焼き付け時に発生するガスを第１ガス流路に流入させる第２ガス流路とを有している
ことを特徴とする固体酸化物型燃料電池。
請求項５記載の固体酸化物型燃料電池であって、
前記流路部材は、燃料電池運転時に第１ガス流路を流れる燃料ガスを前記電極に供給する第３ガス流路を有している
ことを特徴とする固体酸化物型燃料電池。
請求項３から６のうち何れか１項に記載の固体酸化物型燃料電池であって、
前記流路部材は、導電性材料で構成された
ことを特徴とする固体酸化物型燃料電池。