JP5326330B2 - 固体電解質形燃料電池とその製造方法 - Google Patents

Description

この発明は、固体電解質形燃料電池とその製造方法に関するものである。

一般的に、平板型の固体電解質形燃料電池（固体酸化物燃料電池（ＳＯＦＣ）ともいう）は、各々がアノード（負極）、固体電解質およびカソード（正極）からなる発電要素としての平板状の複数のセルと、複数のセルの間に配置されるセパレータ（インタコネクタともいう）とから構成される。セパレータは、複数のセルを相互に電気的に直列に接続し、かつ、複数のセルの各々に供給されるガスを分離するために、具体的にはアノードに供給されるアノードガスとしての燃料ガス（たとえば水素）と、カソードに供給されるカソードガスとしての酸化剤ガス（たとえば空気）とを分離するために複数のセルの間に配置される。

従来から、セパレータは、耐熱性の金属材料またはランタンクロマイト（ＬａＣｒＯ_３）などの導電性のセラミック材料から形成されている。このような導電性材料を用いてセパレータを形成すると、一種類の材料で上記の電気的接続とガスの分離という機能を果たす部材を構成することができる。

一方、セパレータは、セルを構成する三層の部材、すなわち、アノード（燃料極）、電解質およびカソード（空気極）を構成する三層の部材に接合され、かつ、燃料ガスと酸化剤ガスの漏れを防止するためにセパレータと三層の部材の周縁部が気密にシールされて配置される。

また、セパレータとセルとからなる積層体は、複数のセルの各々に燃料ガスと酸化剤ガスを供給するためにマニホールドに接続される。この場合においても、燃料ガスと酸化剤ガスの漏れを防止するためにセパレータおよび三層の部材の周縁部とマニホールドとの間、さらにマニホールド間が気密にシールされて配置される。

そこで、セパレータ間とセル‐マニホールド間にシール部材を配置する必要性をなくすことが可能な平板型の固体電解質形燃料電池の製作方法として、たとえば、特開平６−６８８８５号公報（以下、特許文献１という）には、固体電解質、空気極、燃料極、セパレータ（インターコネクタ）およびマニホールドの各部材を一体焼結（共焼結）させて固体電解質形燃料電池を製作する方法が提案されている。この公報で提案された固体電解質形燃料電池では、固体電解質の材料としてイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）等、空気極の材料としてランタンマンガナイト、ランタンコバルタイト等、燃料極の材料としてＮｉＯ−ＹＳＺ、セパレータの材料としてランタンクロマイトが用いられている。
特開平６−６８８８５号公報

特許文献１に開示された固体電解質形燃料電池では、インターコネクタを形成する材料がランタンクロマイトである。ランタンクロマイトと固体電解質の材料であるＹＳＺとは、焼成時の熱収縮挙動が大きく異なる。そこで、特許文献１では、応力緩和層を挟み込むことにより、焼成時の熱収縮挙動の違いから生じる材料間の応力を、応力緩和層が積極的に割れることによって緩和し、全体の破損を防止して一体焼結された固体電解質形燃料電池が製作される。しかし、インターコネクタを除いた空気極層、固体電解質層および燃料極層の積層体を一体焼結によって製作することは比較的容易であると考えられる。

ところが、固体電解質形燃料電池の内部抵抗を小さくするために固体電解質層を薄くすると、上記の積層体に反りが生じやすくなる。特に、空気極層と燃料極層の表面に空気と燃料ガスのそれぞれを流通させるために溝や開口などからなる流通路を形成すると、材料間の焼成時の熱収縮挙動の差に起因して、空気極層側の表面が凸状になるように積層体が反ることが本願発明者の実験によってわかった。

そこで、この発明の目的は、共焼結によって製作することができるとともに、焼成時の熱収縮挙動から生じる反りを防止することが可能な固体電解質形燃料電池とその製造方法を提供することである。

この発明に従った固体電解質形燃料電池は、順に積層されたアノード層、固体電解質層およびカソード層の積層体から構成されるセルと、アノード層の表面にアノードガスを供給するために、側壁部がアノード層の一部からなるようにアノード層に形成され、かつ、第１の方向に延びるように配置された、第１の幅を有する複数のアノードガス流通路と、カソード層の表面にカソードガスを供給するために、側壁部がカソード層の一部からなるようにカソード層に形成され、かつ、第１の方向と交差する第２の方向に延びるように配置された、第２の幅を有する複数のカソードガス流通路とを備える。セルと、複数のアノードガス流通路とカソードガス流通路の側壁部とが共焼結によって形成されている。アノードガス流通路の第１の幅をｙ、カソードガス流通路の第２の幅をｘとすると、ｘとｙは、ｘ≧０．５ｍｍ、ｙ≧０．５ｍｍおよびｘ＋３ｙ≦８ｍｍの関係を有する。

このように構成することにより、アノードガスの流れとカソードガスの流れが直交するタイプ（直交流タイプ）の固体電解質形燃料電池において、焼成時の熱収縮挙動によって、セルを構成するアノード層、固体電解質層およびカソード層の積層体に生じる反り量を抑制することができ、その結果としてアノードガス流通路とカソードガス流通路の圧力損失をともに抑制することが可能となる。

この発明の固体電解質形燃料電池において、ｘとｙは、ｘ／ｙ≧３／２の関係を有することが好ましい。

このように構成することにより、カソードガス流通路の圧力損失をさらに抑制することができる。

また、この発明の固体電解質形燃料電池において、アノード層の出発材料は、酸化ニッケルを５０質量％以上含むことが好ましい。

アノード層の出発材料が酸化ニッケルを５０質量％以上含む場合に、上記のアノードガス流通路とカソードガス流通路の幅の関係による作用をより効果的に発揮することができ、焼成時の熱収縮挙動によって、セルを構成するアノード層、固体電解質層およびカソード層の積層体に生じる反り量を効果的に抑制することができ、その結果としてアノードガス流通路とカソードガス流通路の圧力損失をともに抑制することが可能となる。

さらに、この発明の固体電解質形燃料電池において、カソード層は、ペロブスカイト型結晶構造の酸化物電子伝導体を含むことが好ましい。

カソード層がペロブスカイト型結晶構造の酸化物電子伝導体を含む場合に、上記のアノードガス流通路とカソードガス流通路の幅の関係による作用をより効果的に発揮することができ、焼成時の熱収縮挙動によって、セルを構成するアノード層、固体電解質層およびカソード層の積層体に生じる反り量を効果的に抑制することができ、その結果としてアノードガス流通路とカソードガス流通路の圧力損失をともに抑制することが可能となる。

この発明に従った固体電解質形燃料電池の製造方法は、上述のいずれかの特徴を有する固体電解質形燃料電池の製造方法であって、加熱によって消失する消失材料を複数のアノードガス流通路とカソードガス流通路の側壁部を形成する材料の間に充填した後、共焼結することによって複数のアノードガス流通路とカソードガス流通路の側壁部を形成する。

このように製造することにより、複数のアノードガス流通路とカソードガス流通路の側壁部を容易に形成することができる。

以上のようにこの発明によれば、共焼結によって製作することができるとともに、焼成時の熱収縮挙動から生じる反りを防止することができるので、その結果としてアノードガス流通路とカソードガス流通路の圧力損失をともに抑制することが可能となる。

以下、この発明の一つの実施の形態を図面に基づいて説明する。

図１は、この発明の一つの実施の形態として固体電解質形燃料電池の単位モジュールの概略的な構成を示す平面図である。図２は、単位モジュールを複数備えた固体電解質形燃料電池の概略的な構成として図１のＩＩ−ＩＩ線に沿った方向から見た断面を示す断面図である。図３は、この発明の一つの実施の形態として、固体電解質形燃料電池の単位モジュールの概略的な構成として図１のＩＩＩ−ＩＩＩ線に沿った方向から見た断面を示す断面図である。なお、図３では、電気導電体２２の図示を省略している。

図１〜図３に示すように、固体電解質形燃料電池１００では、ガス供給路構造部２１ｃは、複数のセル１０の各々の燃料極層１１の一方側の側面に接触するように配置された、燃料ガスを供給するためのアノードガス供給路としての燃料ガス供給路２３と、空気極層１３の一方側の側面に接触するように配置された、空気を供給するためのカソードガス通路としての空気供給路２４とを有する。図１において、燃料ガスは、左側に配置された燃料ガス供給路２３から右に向かって流れるとともに、空気は、上側に配置された空気供給路２４から下に向かって流れる。このように、この実施の形態の固体電解質形燃料電池１００は、燃料ガスの流れと空気の流れが直交するタイプ（直交流タイプ）である。

図２〜図３に示すように、本発明の実施形態では、燃料ガス供給路２３から燃料極層１１の表面に燃料ガスを流通させるために、セル間分離部２１ａと燃料極層１１との間で燃料極層１１の表面に接触するように複数の燃料ガス流通路２３ａが形成されている。具体的には、この形態例では、燃料極層１１の内側面に接触するように、燃料極層１１の内部に複数の開口からなる燃料ガス流通路２３ａが形成されている。

また、図２〜図３に示すように、空気供給路２４から空気極層１３の表面に空気を流通させるために、セル間分離部２１ａと空気極層１３との間で空気極層１３の表面に接触するように複数の空気流通路２４ａが形成されている。具体的には、この形態例では、空気極層１３の内側面に接触するように、空気極層１３の内部に複数の開口からなる空気流通路２４ａが形成されている。

図１には、この発明の一つの実施の形態として、固体電解質形燃料電池の単位モジュールの概略的な構成が示されており、特に燃料極層１１、固体電解質層１２、空気極層１３の平面的な配置が示されている。

図２と図３に示すように、固体電解質形燃料電池の単位モジュール（固体電解質形燃料電池モジュール）を複数備えた固体電解質形燃料電池１００は、固体電解質形燃料電池支持構造体（以下、「支持構造体」という）２０を備える。支持構造体２０の内部には、複数の単位モジュールが積層されて構成されており、各単位モジュールにおいては、セル１０を構成するアノード層としての厚みが１００〜３００μｍの燃料極層１１と、厚みが１０〜５０μｍの固体電解質層１２と、カソード層としての厚みが１００〜３００μｍの空気極層１３とが順に積層されて形成されている。なお、図２では、支持構造体２０の内部において、上方向に空気極層１３、固体電解質層１２および燃料極層１１が順に積層されて形成されることによって単位モジュールが構成されているが、上方向に燃料極層１１、固体電解質層１２および空気極層１３が順に積層されて形成されることによって単位モジュールが構成されてもよい。

固体電解質形燃料電池１００は、複数のセル１０を有し、最上部に位置するセルには支持構造体２０を介して厚みが１０〜２０μｍの集電板３０が電気的に接続するように配置され、最下部に位置するセルには支持構造体２０を介して厚みが１０〜２０μｍの集電板４０が電気的に接続するように配置されている。複数のセル１０の各々は、順に積層された燃料極層１１と固体電解質層１２と空気極層１３とからなる。支持構造体２０は、複数のセル１０の間に配置される厚みが１００μｍ程度のセル間分離部２１ａを含む隔離部２１ｂと、ガス供給路構造部２１ｃとから構成される。

セル間分離部２１ａは、複数のセル１０の各々に供給されるアノードガスとしての燃料ガスとカソードガスとしての酸化剤ガスである空気とを互いに分離する電気絶縁体２１と、電気絶縁体２１内に形成されかつ複数のセル１０を相互に電気的に接続する複数の電気導電体２２とから形成される。集電板３０は電気導電体２２を通じて最上部のセルの燃料極層１１に電気的に接続され、集電板４０は電気導電体２２を通じて最下部のセルの空気極層１３に電気的に接続されている。

隔離部２１ｂは、複数のセル１０の各々に供給される燃料ガスと空気を外気から隔離するように電気絶縁体２１から形成されている。

図２と図３に示すように、ガス供給路構造部２１ｃの本体、すなわち、燃料ガス供給路２３と空気供給路２４を形成する壁部は、セル間分離部２１ａを形成する電気絶縁体２１と同じ電気絶縁体からなり、セル間分離部２１ａを形成する電気絶縁体２１に連続して形成されている。隔離部２１ｂを形成する電気絶縁体も、セル間分離部２１ａを形成する電気絶縁体２１と同じ電気絶縁体からなり、セル間分離部２１ａを形成する電気絶縁体２１に連続して形成されている。

なお、電気絶縁体２１は、たとえば、添加量３モル％のイットリア（Ｙ_２Ｏ_３）で安定化されたジルコニア（ＺｒＯ_２）（イットリア安定化ジルコニア：ＹＳＺ）、添加量１２モル％のセリア（ＣｅＯ_２）で安定化されたジルコニア（ＺｒＯ_２）（セリア安定化ジルコニア：ＣｅＳＺ）等を用いて形成される。

電気導電体２２は、たとえば、銀（Ａｇ）‐白金（Ｐｔ）合金、銀（Ａｇ）‐パラジウム（Ｐｄ）合金等、あるいはアルカリ土類金属を添加したランタンクロマイト（ＬａＣｒＯ_３）、ランタンフェレート（ＬａＦｅＯ_３）を用いて形成される。

固体電解質層１２は、たとえば、添加量１０モル％のスカンジア（Ｓｃ_２Ｏ_３）と添加量１モル％のセリア（ＣｅＯ_２）で安定化されたジルコニア（ＺｒＯ_２）（スカンジアセリア安定化ジルコニア：ＳｃＣｅＳＺ）、添加量１１モル％のスカンジア（Ｓｃ_２Ｏ_３）で安定化されたジルコニア（ＺｒＯ_２）（スカンジア安定化ジルコニア：ＳｃＳＺ）、あるいは添加量８モル％のイットリア（Ｙ_２Ｏ_３）で安定化されたジルコニア（ＺｒＯ_２）（イットリア安定化ジルコニア：ＹＳＺ）等を用いて形成される。

燃料極層１１は、たとえば、酸化ニッケル（ＮｉＯ）と、添加量１０モル％のスカンジア（Ｓｃ_２Ｏ_３）と添加量１モル％のセリア（ＣｅＯ_２）で安定化されたジルコニア（ＺｒＯ_２）（スカンジアセリア安定化ジルコニア：ＳｃＣｅＳＺ）または添加量８モル％のイットリア（Ｙ_２Ｏ_３）で安定化されたジルコニア（ＺｒＯ_２）（イットリア安定化ジルコニア：ＹＳＺ）との混合物等を用いて形成される。

空気極層１３は、たとえば、Ｌａ_０．８Ｓｒ_０．２ＭｎＯ_３と、添加量１０モル％のスカンジア（Ｓｃ_２Ｏ_３）と添加量１モル％のセリア（ＣｅＯ_２）で安定化されたジルコニア（ＺｒＯ_２）（スカンジアセリア安定化ジルコニア：ＳｃＣｅＳＺ）または添加量８モル％のイットリア（Ｙ_２Ｏ_３）で安定化されたジルコニア（ＺｒＯ_２）（イットリア安定化ジルコニア：ＹＳＺ）との混合物等を用いて形成される。あるいはＬａ_０．８Ｓｒ_０．２ＭｎＯ_３の代わりにＬａ_０．８Ｓｒ_０．２Ｃｏ_０．２Ｆｅ_０．８Ｏ_３を用いてもよい。

集電板３０と４０は、たとえば、銀（Ａｇ）から形成される。

以上のように構成された本発明の固体電解質形燃料電池支持構造体２０においては、マニホールドの機能を果たすガス供給路構造部２１ｃの本体と、燃料ガスと空気を外気から隔離する隔離部２１ｂは、セパレータの機能を果たすセル間分離部２１ａを形成する電気絶縁体２１からなり、セル間分離部２１ａを形成する電気絶縁体２１に連続して形成されているので、セパレータとマニホールドの二つの機能を果たす部分が連続して形成されている。このため、セパレータ間とセル‐マニホールド間のシール部材が不要となる。これにより、電池全体としてのガスに対するシール性を高めることができ、部材点数を少なくすることができ、その結果として製造工程数を削減することができる。

この発明に従った固体電解質形燃料電池モジュールは、上述の特徴を有する固体電解質形燃料電池支持構造体２０と、この固体電解質形燃料電池支持構造体２０のセル間分離部２１ａの表面の上に配置された空気極層１３と、空気極層１３の上に形成された固体電解質層１２と、固体電解質層１２の上に形成された燃料極層１１とを備え、セル１０が固体電解質形燃料電池支持構造体２０のセル間分離部２１ａによって支持されるので、固体電解質層１２の厚みを、たとえば、１００μｍ以下に薄くすることができる。その結果、固体電解質層１２の電気抵抗を低くすることができる。

また、この発明の固体電解質形燃料電池において、固体電解質層１２と電気絶縁体２１を構成する材料は、安定化ジルコニアまたは部分安定化ジルコニアを主成分として含むことにより、固体電解質形燃料電池支持構造体２０の電気絶縁体２１を構成する材料と、固体電解質層１２を構成する材料とにおいて、熱膨張係数の差を小さくすることができるので、運転時等にヒートサイクルが与えられても、固体電解質層１２に作用する熱応力が小さいため、熱応力による固体電解質層１２の破壊を抑制することができる。

また、固体電解質形燃料電池支持構造体２０の電気絶縁体２１を構成する材料と、固体電解質層１２を構成する材料とにおいて、焼結挙動を近づけることができるので、固体電解質形燃料電池支持構造体２０の電気絶縁体２１と固体電解質層１２、ひいては、固体電解質形燃料電池支持構造体２０の電気絶縁体２１と固体電解質層１２を含むセル１０とを共焼結により製造することができる。すなわち、セル１０、セル間分離部２１ａ、隔離部２１ｂおよびガス供給路構造部２１ｃが共焼結によって一体的に形成されている。

上記のように、固体電解質層１２と電気絶縁体２１を構成する材料が安定化ジルコニアまたは部分安定化ジルコニアを主成分として含むことにより、セル間分離部２１ａ、隔離部２１ｂおよびガス供給路構造部２１ｃを構成する材料と固体電解質層１２との間の焼成時の熱収縮挙動の差を小さくすることができるので、クラックや破損のない固体電解質形燃料電池を共焼結によって製作することが容易になる。

ところが、固体電解質形燃料電池の内部抵抗を小さくするために固体電解質層を薄くすると、上記の燃料極層１１と固体電解質層１２と空気極層１３の積層体に反りが生じやすくなる。特に、この実施形態のように空気極層１３と燃料極層１１の表面に空気と燃料ガスのそれぞれを流通させるために溝や開口などからなる空気流通路２４ａと燃料ガス流通路２３ａを形成すると、材料間の焼成時の熱収縮挙動の差に起因して、空気極層１３側の表面が凸状になるように積層体が反ることが本願発明者の実験によってわかった。

そこで、この発明の実施の形態では、図１〜図３に示される実施形態において、燃料ガス流通路２３ａの第１の幅ｙと空気流通路２４ａの第２の幅ｘとの関係が規定される。

図４は、直交流タイプの固体電解質形燃料電池の単位モジュールを構成する一つのセルを示す部分断面斜視図である。図５は、ガス流通路の配置を示す平面図である。

図４〜図５に示すように、直交流タイプの固体電解質形燃料電池の単位モジュールを構成するセル１０（図２）は、燃料極層１１の表面に燃料ガスを供給するために第１の方向に延びるようにほぼ平行に配置された、第１の幅ｙを有する複数の燃料ガス流通路２３ａと、空気極層１３の表面に空気を供給するために第１の方向と交差する第２の方向に延びるようにほぼ平行に配置された、第２の幅ｘを有する複数の空気流通路２４ａとを備える。セル１０と、複数の燃料ガス流通路２３ａと空気流通路２４ａの側壁部とが共焼結によって形成されている。

この場合、第１の幅ｙと第２の幅ｘを何ら考慮することなく、複数の燃料ガス流通路２３ａと複数の空気流通路２４ａを形成すると、以下のような問題が生じることが本願発明者の実験によってわかった。

複数の燃料ガス流通路２３ａと空気流通路２４ａの側壁部を以下では、「リブ」という。燃料極層１１側、または空気極層１３側のリブに接する積層体の部分は、リブからの拘束力を受ける。しかし、燃料ガス流通路２３ａと空気流通路２４ａの立体交差部では積層体の上下側面はリブに接していないため、直接リブからの拘束力は受けない。そのため、交差部の積層体部分は構造上変形しやすい部分となっている。

図４〜図５からわかるように、交差部の積層体部分は、平行四辺形の平面形状を有する。積層体の焼成時には、この平行四辺形のうち、外周部ほど周囲のリブからの伝熱により温度が上昇しやすく、焼結の進行は速いが、中心に向かうほど温度上昇は遅れ、焼結の進行は遅くなる。このような立体交差部での温度分布によって、温度の高い外周部から収縮するため、温度上昇が遅れる平行四辺形の中央部ではたわみが生じ、立体交差部の積層体部分には反りが生じる。

燃料極層１１を形成する材料に含まれるニッケル（Ｎｉ）は、焼成時には酸化ニッケル（ＮｉＯ）である。酸化ニッケルの熱伝導率は、空気極層１３を形成する材料に含まれる（Ｌａ，Ｓｒ）ＭｎＯ_３より高い。そのため、焼成時には燃料極層１１側の方が温度が上がりやすく、空気極層１３側より早く焼結し、収縮し始める。その結果、変形しやすい立体交差部の積層体部分は、空気極層１３側に凸形状になるように反る。また、空気極層１３側の温度分布が大きいほど、この反り量はさらに大きくなる。

このような反りを解消するために、本願発明者は以下のように考察した。立体交差部の燃料極層１１側に形成された燃料ガス流通路２３ａの幅ｙは狭くなるほど、焼成時において立体交差部の燃料極層１１の温度分布は小さくなる。このように燃料極層１１の温度分布が小さくなれば、燃料極層１１側の伝熱により空気極層１３側も比較的均一に加熱され、立体交差部の積層体部分に生じる反りは抑制される。ただし、空気極層１３側に形成された空気流通路２４ａの幅ｘもある程度広くなると、温度分布を抑制することが困難になる。

そこで、本願発明者は、実験結果から、燃料極層１１側と空気極層１３側のそれぞれに形成される燃料ガス流通路２３ａの幅ｙと空気流通路２４ａの幅ｘに相当する立体交差部の対辺間の距離をある一定の長さ以下にすることによって、温度分布に起因する反りを大幅に抑制できることを見出した。

このような本願発明者の知見に基づいて、燃料ガス流通路２３ａの第１の幅をｙ、空気流通路２４ａの第２の幅をｘとすると、ｘとｙは、ｘ≧０．５ｍｍ、ｙ≧０．５ｍｍおよびｘ＋３ｙ≦８ｍｍの関係を有する。

このように構成することにより、燃料ガスの流れと空気の流れが直交するタイプ（直交流タイプ）の固体電解質形燃料電池１００において、焼成時の熱収縮挙動によって、セルを構成する燃料極層１１、固体電解質層１２および空気極層１３の積層体に生じる反り量を抑制することができ、その結果として燃料ガス流通路２３ａと空気流通路２４ａの圧力損失をともに抑制することが可能となる。特に、固体電解質層１２の厚みが１００μｍ以下であるとき、上記の圧力損失の抑制において好ましい作用効果を得ることができる。

また、この発明の固体電解質形燃料電池１００において、ｘとｙは、ｘ／ｙ≧３／２の関係を有することが好ましい。このように構成することにより、カソードガス流通路の圧力損失をさらに抑制することができる。

この発明の固体電解質形燃料電池１００において、上記の実施形態で説明したように燃料極層１１の出発材料は、酸化ニッケルを５０質量％以上含むことが好ましい。

燃料極層１１の出発材料が酸化ニッケルを５０質量％以上含む場合に、上記の燃料ガス流通路２３ａと空気流通路２４ａの幅の関係による作用をより効果的に発揮することができ、焼成時の熱収縮挙動によって、セルを構成する燃料極層１１、固体電解質層１２および空気極層１３の積層体に生じる反り量を効果的に抑制することができ、その結果として燃料ガス流通路２３ａと空気流通路２４ａの圧力損失をともに抑制することが可能となる。

さらに、この発明の固体電解質形燃料電池１００において、空気極層１３は、上記の実施形態で説明したように、たとえば、（Ｌａ，Ｓｒ）ＭｎＯ_３などのペロブスカイト型結晶構造の酸化物電子伝導体を含むことが好ましい。

空気極層１３がペロブスカイト型結晶構造の酸化物電子伝導体を含む場合に、上記の燃料ガス流通路２３ａと空気流通路２４ａの幅の関係による作用をより効果的に発揮することができ、焼成時の熱収縮挙動によって、セルを構成する燃料極層１１、固体電解質層１２および空気極層１３の積層体に生じる反り量を効果的に抑制することができ、その結果として燃料ガス流通路２３ａと空気流通路２４ａの圧力損失をともに抑制することが可能となる。

なお、上述の実施形態に従った固体電解質形燃料電池の製造方法において、加熱によって消失する消失材料を、たとえば、炭素含有材料を、複数の燃料ガス流通路２３ａと空気流通路２４ａの側壁部を形成する材料の間に充填した後、共焼結することによって複数の燃料ガス流通路２３ａと空気流通路２４ａの側壁部を形成する。

このように製造することにより、複数の燃料ガス流通路２３ａと空気流通路２４ａの側壁部を容易に形成することができる。

ところで、上記のように材料間の焼成時の熱収縮挙動の差を小さくして共焼結によって固体電解質形燃料電池を製作することができたとしても、初期発電時にクラックが生じやすい。初期発電時に燃料極層１１に供給される燃料ガスとしての水素ガスによって、燃料極層１１の材料として用いられるＮｉＯ（酸化ニッケル）と、安定化ジルコニアまたは部分安定化ジルコニアとの混合物（焼成段階）を構成する材料のうち、ＮｉＯ（酸化ニッケル）がＮｉ（金属ニッケル）に還元される。この還元収縮挙動から生じる材料間の応力がクラックの原因と考えられる。

なお、この実施形態では、図３に示される燃料極層１１、固体電解質層１２および空気極層１３の積層体の断面において、固体電解質層１２の表面に接触する燃料極層１１の接触端縁、いいかえれば固体電解質層１２の表面に到達する燃料極層１１の外側壁端面は、その燃料極層１１の接触端縁の近傍を包囲しかつ固体電解質層１２の表面に接触する隔離部２１ｂの接触端縁に接しないように、一致しないように、いいかえれば固体電解質層１２の表面に到達する隔離部２１ｂの内側壁端面に接しないように、一致しないように、燃料極層１１と隔離部２１ｂが形成されている。この形態例では、上記のような構成を実現するために、上記の隔離部２１ｂの接触端縁または内側壁端面は上記の燃料極層１１の接触端縁または外側壁端面から離隔しており、隔離部２１ｂの接触端縁または内側壁端面と燃料極層１１の接触端縁または外側壁端面との間には隙間１１ａが存在している。この隙間１１ａは、隔離部２１ｂを形成する電気絶縁体２１と異なる材料で充填されていてもよい。

また、上記の燃料極層１１の接触端縁または外側壁端面は、固体電解質層１２の表面に接触する空気極層１３の接触端縁に整合しないように、整列しないように、いいかえれば固体電解質層１２の表面に到達する空気極層１３の外側壁端面に整合しないように、整列しないように、燃料極層１１と空気極層１３が形成されている。

上記のように構成された実施形態では、固体電解質層１２の表面に接触する燃料極層１１の接触端縁において、初期発電時にクラックが生じるのを防止することができることが本願発明者の実験によってわかった。

この発明の固体電解質形燃料電池の実施形態においては、図３で示すように、固体電解質層１２の表面に接触する燃料極層１１の接触端縁が、燃料極層１１の接触端縁を被覆しかつ固体電解質層１２の表面に接触する隔離部２１ｂの接触端縁に接していない。また、燃料極層１１の接触端縁が、固体電解質層１２の表面に接触する空気極層１３の接触端縁に整合していない。これらのことから、初期発電時に燃料極層１１に供給される燃料ガスとしての水素ガスによって、燃料極層１１が還元収縮挙動を示し、その還元収縮挙動から応力が生じたとしても、その応力によって隔離部２１ｂの接触端縁が燃料極層１１の接触端縁を押さえつけるように働かない。したがって、初期発電時の還元収縮挙動から生じるクラックを防止することができるので、初期発電時にセルが破損しがたくなる。

以下、この発明の実施例について説明する。

（実施例１）
まず、図１〜図３に示す直交流タイプの固体電解質形燃料電池の単位モジュールを構成する各部材の材料粉末を以下のとおり準備した。

燃料極層１１：酸化ニッケル（ＮｉＯ）６０重量％と、添加量１０モル％のスカンジア（Ｓｃ_２Ｏ_３）と添加量１モル％のセリア（ＣｅＯ_２）で安定化されたジルコニア（ＺｒＯ_２）（スカンジアセリア安定化ジルコニア：ＳｃＣｅＳＺ）４０重量％との混合物。

固体電解質層１２：添加量１０モル％のスカンジア（Ｓｃ_２Ｏ_３）と添加量１モル％のセリア（ＣｅＯ_２）で安定化されたジルコニア（ＺｒＯ_２）（スカンジアセリア安定化ジルコニア：ＳｃＣｅＳＺ）。

空気極層１３：Ｌａ_０．８Ｓｒ_０．２ＭｎＯ_３６０重量％と、添加量１０モル％のスカンジア（Ｓｃ_２Ｏ_３）と添加量１モル％のセリア（ＣｅＯ_２）で安定化されたジルコニア（ＺｒＯ_２）（スカンジアセリア安定化ジルコニア：ＳｃＣｅＳＺ）４０重量％との混合物。

図２に示す固体電解質形燃料電池支持構造体２０にて部分２０ａについては、次の材料を作製するための各種原材料粉末を準備した。

添加量１２モル％のセリア（ＣｅＯ_２）で安定化されたジルコニア（ＺｒＯ_２）（セリア安定化ジルコニア：ＣｅＳＺ）に１０重量％のジルコン（ＺｒＳｉＯ_４）を添加したもの（電気絶縁材料）。

以上のように準備された材料を用いて、まず、図２に示すように、固体電解質形燃料電池支持構造体２０を構成する部分２０ａについてグリーンシートを以下のように作製した。

部分２０ａについては、各種原材料粉末と、ポリビニルブチラール系バインダーと、有機溶媒としてのエタノールとトルエンとの混合物（重量比率で混合比が１：４）とを混合した後、ドクターブレード法により固体電解質形燃料電池支持構造体２０の部分２０ａのグリーンシートを作製した。

部分２０ａのグリーンシートでは、図２に示すように電気絶縁体２１に複数の電気導電体２２を形成するための貫通孔を形成した。

具体的には、図６の（Ｂ）に示すように、２枚のシート２５ａと２５ｂに互いの貫通孔の位置が重ならないように２種類の配置の貫通孔を形成し、これらの貫通孔に５０重量％の銀と５０重量％のパラジウムとからなるペーストを充填することにより、２種類の位置に配置された電気導電体２２ａと２２ｂを形成するための導電性ペースト充填層を作製した。電気導電体２２ａと２２ｂを形成するための導電性ペースト充填層同士が接続するように、電気導電体２２ｂを形成するための導電性ペースト充填層が配置されたシート２５ｂの表面上に、別のシート２５ａに電気導電体２２ａを形成するために配置された導電性ペースト充填層に接続するように、上記と同じ組成のペーストを印刷した。その後、図６の（Ｂ）に示すように、２枚のシート２５ａと２５ｂを積層することにより、部分２０ａのグリーンシートを作製した。

なお、図６の（Ａ）に示すように、部分２０ａのグリーンシートとして、１枚のシート２５に、１種類の配置の電気導電体２２を形成するための導電性ペースト充填層を形成してもよい。

また、部分２０ａには、メカパンチャーにより穴あけ加工を施すことによって、図２〜図３に示すように燃料ガス供給路２３と空気供給路２４を形成するための細長い貫通孔を形成した。

次に、部分２０ａ以外の固体電解質形燃料電池支持構造体２０を構成する部分については、各種原材料粉末と、ポリビニルブチラール系バインダーと、有機溶媒としてのエタノールとトルエンとの混合物（重量比率で混合比が１：４）とを混合した後、ドクターブレード法により固体電解質形燃料電池支持構造体２０の部分のグリーンシートを作製した。

部分２０ａ以外の固体電解質形燃料電池支持構造体２０を構成する部分のグリーンシートでは、図２と図３に示す燃料ガス供給路２３と空気供給路２４を形成するための隙間を存在させて燃料極層１１と空気極層１３のグリーンシートを嵌め合わせすることができるように、電気絶縁体２１からなるグリーンシートを作製した。また、そのグリーンシートには、メカパンチャーにより穴あけ加工を施すことによって、図２と図３に示すように電気絶縁体２１に燃料ガス供給路２３と空気供給路２４を形成するための細長い貫通孔を形成した。

次に、図１〜図３に示す空気極層１３、固体電解質層１２および燃料極層１１のグリーンシートを以下のようにして作製した。

焼成後、ガス拡散に必要な気孔が十分に形成されるように、燃料極層１１と空気極層１３のそれぞれの材料粉末１００重量部に対してカーボン粉末を２０〜４０重量部添加した。この混合粉末と、ポリビニルブチラール系バインダーと、有機溶媒としてのエタノールとトルエンとの混合物（重量比率で混合比が１：４）とを混合した後、ドクターブレード法により、燃料極層１１と空気極層１３のグリーンシートを作製した。

固体電解質層１２の各種原材料粉末と、ポリビニルブチラール系バインダーと、有機溶媒としてのエタノールとトルエンとの混合物（重量比率で混合比が１：４）とを混合した後、ドクターブレード法により固体電解質層１２のグリーンシートを作製した。

具体的には図１に示す形状で燃料極層１１、固体電解質層１２および空気極層１３のグリーンシートを作製した。固体電解質層１２のグリーンシートには、図１に示すように、燃料ガス供給路２３と空気供給路２４を形成するための細長い貫通孔を形成した。

また、図３に示す形状の燃料極層１１を形成するために、隙間１１ａと燃料ガス流通路２３ａを形成する箇所にはカーボン粉末からなる短冊状のシートと燃料極層１１を構成する短冊状のグリーンシートとを互い違いに挟んで配置した。

さらに、図２に示す形状の空気極層１３を形成するために、空気流通路２４ａを形成する箇所にはカーボン粉末からなる短冊状のシートと空気極層１３を構成する短冊状のグリーンシートとを互い違いに挟んで配置した。

なお、燃料ガス流通路２３ａと空気流通路２４ａの高さを０．１０ｍｍ、流路間の間隔を２ｍｍとし、幅を種々の変えたものを作製した。隙間１１ａの幅を１ｍｍとした。

以上のようにして作製された、固体電解質形燃料電池支持構造体２０の部分のグリーンシートを順に積層し、さらにこの上に、空気極層１３、固体電解質層１２および燃料極層１１のグリーンシートを順に積層することにより、図２に示す固体電解質形燃料電池支持構造体２０（焼成後のセル間分離部２１ａの厚み：１００μｍ）／空気極層１３（焼成後の厚み：３００μｍ）／固体電解質層１２（焼成後の厚み：５０μｍ）／燃料極層１１（焼成後の厚み：３００μｍ）からなる固体電解質形燃料電池単位モジュールを５組積層し、最上部にはガス通路を形成していない固体電解質形燃料電池支持構造体２０の部分２０ａを積層した。この積層体を１０００ｋｇｆ／ｃｍ^２の圧力、８０℃の温度にて２分間、冷間静水圧成形（ＣＩＰ）することにより圧着した。この圧着体を温度４００〜５００℃の範囲内で脱脂処理を施した後、温度１３００℃〜１４００℃の範囲内で２時間保持することにより、焼成した。この焼成により、上記のカーボン粉末は消失することによって、隙間１１ａと燃料ガス流通路２３ａと空気流通路２４ａを形成することができた。

このようにして、燃料ガス流通路２３ａと空気流通路２４ａの幅を種々変えた固体電解質形燃料電池の試料を作製した。

以上のようにして作製された固体電解質形燃料電池の各試料の上面と下面に、図２に示すように、銀からなる厚みが２０μｍの集電板３０と４０を固着した。

得られた各試料の燃料電池を９００℃に昇温して、５％の水蒸気を含む水素ガスと空気とをそれぞれ、燃料ガス供給路２３と空気供給路２４とを通じて供給し、ガス流量が１．０Ｌ／ｍｉｎでの圧力損失を評価した。

空気流通路２４ａの圧力損失の測定結果を表１と図７に示す。

図７から、燃料ガス流通路２３ａの第１の幅をｙ、空気流通路２４ａの第２の幅をｘとすると、ｘとｙが、ｘ≧０．５ｍｍ、ｙ≧０．５ｍｍおよびｘ＋３ｙ≦８ｍｍの関係を有する試料（図７にてｙ≦−１／３＊ｘ＋８／３ｍｍの領域）では、空気流通路２４ａの圧力損失が０．５ｋｇｆ／ｃｍ^２以下であることがわかる。一方、ｘとｙが、ｘ≧０．５ｍｍ、ｙ≧０．５ｍｍおよびｘ＋３ｙ＞８ｍｍの関係を有する試料（図７にてｙ＞−１／３＊ｘ＋８／３ｍｍの領域）では、空気流通路２４ａの圧力損失が０．７ｋｇｆ／ｃｍ^２以上であることがわかる。これらの試料では、燃料ガス供給路２３と空気供給路２４とが交差する領域における燃料極層１１、固体電解質層１２および空気極層１３の積層体が空気極層１３側に大きく反っていることが観察された。なお、いずれの固体電解質形燃料電池の試料でも、燃料ガス流通路２３ａの圧力損失は０．１ｋｇｆ／ｃｍ^２以下であった。

これらの結果から、燃料ガス流通路２３ａの第１の幅ｙと、空気流通路２４ａの第２の幅ｘが、ｘ≧０．５ｍｍ、ｙ≧０．５ｍｍおよびｘ＋３ｙ≦８ｍｍを満たすことにより、燃料ガス供給路２３と空気供給路２４とが交差する領域における燃料極層１１、固体電解質層１２および空気極層１３の積層体の反り量を大幅に低減することができ、その結果として燃料ガス流通路２３ａと空気流通路２４ａの圧力損失をともに抑制することが可能となることがわかる。

（実施例２）
燃料ガス流通路２３ａと空気流通路２４ａの高さを０．１５ｍｍとした以外は、実施例１と同様にして、燃料ガス流通路２３ａと空気流通路２４ａの幅を種々変えた固体電解質形燃料電池の試料を作製した。

得られた各試料の燃料電池を９００℃に昇温して、５％の水蒸気を含む水素ガスと空気とをそれぞれ、燃料ガス供給路２３と空気供給路２４とを通じて供給し、ガス流量が１．０Ｌ／ｍｉｎでの圧力損失を評価した。

空気流通路２４ａの圧力損失の測定結果を図８に示す。

図８から、燃料ガス流通路２３ａの第１の幅をｙ、空気流通路２４ａの第２の幅をｘとすると、ｘとｙが、ｘ≧０．５ｍｍ、ｙ≧０．５ｍｍおよびｘ＋３ｙ≦８ｍｍの関係を有する試料（図８にてｙ≦−１／３＊ｘ＋８／３ｍｍの領域）では、空気流通路２４ａの圧力損失が０．１ｋｇｆ／ｃｍ^２以下であることがわかる。一方、ｘとｙが、ｘ≧０．５ｍｍ、ｙ≧０．５ｍｍおよびｘ＋３ｙ＞８ｍｍ（ｙ＞−１／３＊ｘ＋８／３ｍｍ）の関係を有する試料では、空気流通路２４ａの圧力損失が０．７ｋｇｆ／ｃｍ^２以上であることがわかる。これらの試料では、燃料ガス供給路２３と空気供給路２４とが交差する領域における燃料極層１１、固体電解質層１２および空気極層１３の積層体が空気極層１３側に大きく反っていることが観察された。また、実施例２に比べて燃料ガス流通路２３ａと空気流通路２４ａの高さを０．０５ｍｍだけ高くしたが、ｘとｙが、ｘ≧０．５ｍｍ、ｙ≧０．５ｍｍおよびｘ＋３ｙ＞８ｍｍの関係を有する試料（図８にてｙ＞−１／３＊ｘ＋８／３ｍｍの領域）では、上記の積層体の反りを抑制することができず、空気流通路２４ａの圧力損失を低減することができなかった。なお、いずれの固体電解質形燃料電池の試料でも、燃料ガス流通路２３ａの圧力損失は０．１ｋｇｆ／ｃｍ^２以下であった。

なお、図９は、実施例１において作製された試料のうち、ｘとｙが、ｘ≧０．５ｍｍ、ｙ≧０．５ｍｍおよびｘ＋３ｙ≦８ｍｍ（ｙ≦−１／３＊ｘ＋８／３ｍｍ）の関係を有する試料について、ｘ／ｙの比と空気流通路２４ａの圧力損失との関係を示す図である。図９から、ｘ／ｙ≧３／２の関係を有する試料（図７にてｙ≦２／３＊ｘの領域）では、空気流通路２４ａの圧力損失をさらに小さくすることができることがわかる。

上記の実施形態や実施例では、セルおよびセル間分離部が共焼結によって一体的に形成される材料を用いているが、セルおよびセル間分離部が共焼結によって一体的に形成され得ない材料を用いる場合でも、本発明の固体電解質形燃料電池の構成を適用することができる。少なくとも、アノード層、固体電解質層およびカソード層の積層体から構成されるセルと、アノードガス流通路とカソードガス流通路を形成する側壁部（リブ）とが共焼結によって形成されるのであれば、本発明の固体電解質形燃料電池の構成を適用することができる。

今回開示された実施の形態と実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考慮されるべきである。本発明の範囲は以上の実施の形態と実施例ではなく、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての修正や変形を含むものであることが意図される。

この発明の固体電解質形燃料電池は、焼成時の熱収縮挙動から生じる反りを防止することができるから、アノードガス流通路とカソードガス流通路の圧力損失をともに抑制することが可能となるので、さらに性能の高い固体電解質形燃料電池を得ることができる。

この発明の一つの実施の形態として、固体電解質形燃料電池の単位モジュールの概略的な構成を示す平面図である。 単位モジュールを複数備えた固体電解質形燃料電池の概略的な構成として図１のＩＩ−ＩＩ線に沿った方向から見た断面を示す断面図である。 この発明の一つの実施の形態として、固体電解質形燃料電池の単位モジュールの概略的な構成として図１のＩＩＩ−ＩＩＩ線に沿った方向から見た断面を示す断面図である。 直交流タイプの固体電解質形燃料電池の単位モジュールを構成する一つのセルを示す部分断面斜視図である。 図４に示された直交流タイプの固体電解質形燃料電池の単位モジュールにおけるガス流通路の配置を示す平面図である。 固体電解質形燃料電池支持構造体を構成する一部分を示す断面図である。 実施例１で測定された空気流通路の圧力損失と、燃料ガス流通路幅および空気流通路幅との関係を示す図である。 実施例２で測定された空気流通路の圧力損失と、燃料ガス流通路幅および空気流通路幅との関係を示す図である。 実施例１で測定された空気流通路の圧力損失と、空気流通路幅と燃料ガス流通路幅の比との関係を示す図である。

符号の説明

１１：燃料極層、１２：固体電解質層、１３：空気極層、２１ｃ：ガス供給路構造部、２３：燃料ガス供給路、２３ａ：燃料ガス流通路、２４：空気供給路、２４ａ：空気流通路、１００：固体電解質形燃料電池。

Claims (5)

1. 順に積層されたアノード層、固体電解質層およびカソード層の積層体から構成されるセルと、
   前記アノード層の表面にアノードガスを供給するために、側壁部が前記アノード層の一部からなるように前記アノード層に形成され、かつ、第１の方向に延びるように配置された、第１の幅を有する複数のアノードガス流通路と、
   前記カソード層の表面にカソードガスを供給するために、側壁部が前記カソード層の一部からなるように前記カソード層に形成され、かつ、前記第１の方向と交差する第２の方向に延びるように配置された、第２の幅を有する複数のカソードガス流通路とを備え、
   前記セルと、前記複数のアノードガス流通路とカソードガス流通路の側壁部とが共焼結によって形成されており、
   前記アノードガス流通路の第１の幅をｙ、前記カソードガス流通路の第２の幅をｘとすると、ｘとｙは、ｘ≧０．５ｍｍ、ｙ≧０．５ｍｍおよびｘ＋３ｙ≦８ｍｍの関係を有する、固体電解質形燃料電池。
2. ｘとｙは、ｘ／ｙ≧３／２の関係を有する、請求項１に記載の固体電解質形燃料電池。
3. 前記アノード層の出発材料は、酸化ニッケルを５０質量％以上含む、請求項１または請求項２に記載の固体電解質形燃料電池。
4. 前記カソード層は、ペロブスカイト型結晶構造の酸化物電子伝導体を含む、請求項１から請求項３までのいずれか１項に記載の固体電解質形燃料電池。
5. 請求項１から請求項４までのいずれか１項に記載の固体電解質形燃料電池の製造方法であって、
   加熱によって消失する消失材料を、前記複数のアノードガス流通路とカソードガス流通路の側壁部を形成する材料の間に充填した後、共焼結することによって前記複数のアノードガス流通路とカソードガス流通路の側壁部を形成する、固体電解質形燃料電池の製造方法。

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