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JP2013543789A - 酸性ガスの除去のための吸着剤としての2−(3−アミノプロポキシ)エタン−1−オールの使用 - Google Patents

酸性ガスの除去のための吸着剤としての2−(3−アミノプロポキシ)エタン−1−オールの使用 Download PDF

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Abstract

本開示は、2−(3−アミノプロポキシ)エタン−1−オールの水溶液を含有するスクラビング組成物を提供する。スクラビング組成物は、ガス流からの二酸化炭素及び硫化水素のような酸性ガスの除去における使用に特に適している。
【選択図】 図1

Description

関連出願へのクロスリファレンス
適用なし。
連邦政府による資金提供を受けた研究又は開発に関する記載
適用なし。
発明の分野
本開示は、流体流(fluid streams)からの酸性ガス(acid gases)の分離のために有用な2−(3−アミノプロポキシ)エタン−1−オールの水溶液を含有する改良されたスクラビング組成物に関する。
発明の背景
化学工業における多数のプロセス(process)中に、酸性ガス、例えばCO、3/4S、SO、CS、HCN、COS又はメルカプタンを不純物として含有する流体流が存在する。これらの流体流は、例えばガス流(例えば天然ガス、合成ガス又は重油もしくは重質残留物、製油所ガス又は有機材料、例えば石炭もしくは石油の部分的酸化から生ずる反応ガス)あるいは液体又は液化炭化水素流(例えば液化石油ガス“LPG”)もしくは液体天然ガス(natural gas liquids)(“NGL”)であることができる。
これらの流体を輸送するか又はさらに処理することができる前に、流体の酸性ガス含有率を有意に低下させねばならない。例えば高いCO濃度はガスの発熱量を低下させるので、天然ガスからCOを除去しなければならない。さらに、流体流中に連行される水と組み合わされたCOは、パイプライン及び継手上に腐食を生じ得る。
これらの流体流からの硫黄化合物の除去も特に重要である。例えば、硫黄化合物も天然ガス中に連行される水中で腐食性の酸を生成し得るので、天然ガスの硫黄化合物の含有率は、天然ガス源において直接適した処理手段により低下させねばならない。さらに、多数の硫黄化合物は低濃度においても悪臭がし、毒性であり得る。
炭化水素ガス、LPG又はNGLのような流体流から酸性ガス成分を除去するための方法が開発された。ほとんどの方法において、酸性ガス成分を含有する流体混合物をガススクラバー又は液/液抽出工程において吸着溶剤と接触させる。
工業的規模において、酸性成分を吸着する機構に依存して主に2つの吸着溶剤のカテゴリー:化学的溶剤及び物理的溶剤がある。各溶剤は、負荷容量、速度論、再生力(regenerability)、選択性、安定性、腐食性、加熱/冷却要求条件などのような特徴に関するそれ自身の利点及び欠点を有する。
工業的に適していることが証明された物理的溶剤は、シクロテトラメチレンスルホン及びその誘導体、脂肪族酸アミド、N−メチルピロリドン、N−アルキル化ピロリドン及び対応するピペリドン、メタノール、エタノール及びポリエチレングリコールのジアルキルエーテルの混合物である。
工業的に有用であることが証明された化学的溶剤は、アルカノールアミンから誘導される第1級、第2級及び/又は第3級アミンである。最も頻繁に用いられるアミンは、モノエタノールアミン(MEA)、ジエタノールアミン(DEA)、トリエタノールアミン(TEA)、ジイソプロパノールアミン(DIPA)、モノメチルエタノールアミン(MMEA)、ピペラジン及びメチルジエタノールアミン(MDEA)のようなエタノールアミンから誘導される。
特に有効な吸着溶液は、2−(2−アミノエトキシ)エタノールを含有する溶液である。しかしながら、2−(2−アミノエトキシエタノール)はモルホリンを生成し得、それはガス処理系のストリッパー区画で除去される。かくして有効性を保持するために、この化合物を周期的に置き換えるか又は再生しなければならない。従って、高度に有効でありながら上記の問題を克服する代わりの吸着溶液を開発することが非常に望ましい。
発明の概略
本開示は、流体から酸性ガスを除去するためのスクラビング組成物を提供し、それは2−(3−アミノプロポキシ)エタン−1−オールの水溶液を含有する。
本開示は、流体からの酸性ガスの除去方法も提供し、その方法では、吸着段階に酸性ガス成分を含んでなる流体流をガス処理組成物と接触させ、酸性ガスが枯渇した流体流及び酸性ガスの濃度が高くなった(enriched with)スクラビング組成物が得られる。
別の側面において、スクラビング組成物をガス流と接触する段階を含むガス流から二酸化炭素及び硫化水素を分離するための方法を提供し、ここでスクラビング組成物は少なくとも3重量%の2−(3−アミノプロポキシ)エタン−1−オールを含有する。
別の側面において、2−(3−アミノプロポキシ)エタン−1−オールの水溶液を含有するスクラビング組成物を酸性(sour)ガス流と、ガス流の酸性が弱められる(sweetened)ような条件下で接触させることを含んでなるガス分離方法を提供し、ここで方法は再生段階の不在下で行われる。
最後に、単に水を加えることによりスクラビング組成物を調製することができるガス処理濃厚液を提供する。
本開示の吸着方法を示す。 ガス処理装置におけるCO負荷対アミン負荷のグラフを示す。 ガス処理装置における時間を経てのホルメート堆積のグラフを示す。 ガス処理装置における処理の間に採取される試料のLC−MS−MSを示す。
発明の詳細な説明
本開示のスクラビング組成物は、2−(3−アミノプロポキシ)エタン−1−オール(EGPA)(アミン成分a))を含有する水溶液である。EGPAの濃度は一般にガス処理組成物の合計重量に基づいて少なくとも3重量%、好ましくは少なくとも約20重量%、そしてより好ましくは少なくとも約40重量%である。他の態様において、EGPAの濃度はガス処理組成物の合計重量に基づいて85重量%より高くなく、好ましくは65重量%より高くなく、そしてより好ましくは60重量%より高くない。
スクラビング組成物は、モノエタノールアミン(MEA)、ジエタノールアミン(DEA)、トリエタノールアミン(TEA)、ジイソプロパノールアミン(DIPA)、エタノール,2−(2−アミノエトキシ、3−メチルアミノプロピルアミン及びメチルジエタノールアミン(MDEA)、ピペラジン、メチルピペラジン及び他のいずれかの促進剤などを含むがこれらに限られない酸性ガスの抽出に適した1種もしくはそれより多い追加のアミン(アミン成分b))も含むことができる。アミン成分b)は、もし存在するなら、ガス処理組成物の合計重量に基づいて約0.5〜約80重量%、好ましくは約1重量%〜約60重量%の量で存在することができる。
一般に、スクラビング組成物中の合計アミン含有率は、ガス処理組成物の合計重量に基づいて少なくとも約3重量%、好ましくは少なくとも20重量%、そしてより好ましくは少なくとも約40>重量%である。他の態様において、スクラビング組成物中の合計アミン含有率は、ガス処理組成物の合計重量に基づいて約85重量%より高くなく、好ましくは65>重量%より高くなく、そしてより好ましくは約60>重量%より高くない。さらに別の態様において、スクラビング組成物中の合計アミン含有率は、ガス処理組成物の合計重量に基づいて約3重量%〜約85重量%、好ましくは約20重量%〜約65重量%、より好ましくは約40>重量%〜約60重量%の範囲内、そしていくつかの場合には約50>重量%である。アミン成分b)が存在する場合、合計アミン含有率が上記で規定した量内に留まるように、EGPA(アミン成分a))の割合が低下する。
アミンガス処理組成物の使用者が選ばれるアミンを取得し、水を用いて選ばれるパーセンテージに希釈するのは通例である。本開示の水溶液の希釈の程度は重要ではなく、スクラビング装置の型、温度、圧力、酸性ガスの組成などのような多様な因子に基づいて変わり得る。かくして他の態様において、EGTAを含んでなるガス処理濃厚液を調製し、濃厚液を水で希釈してガス処理組成物を調製することを含んでなる、スクラビング組成物の調製方法を提供する。
スクラビング組成物は、スルホラン、N−メチルピロリドン又はN−アルキル化ピペリドンを含むがこれらに限られない物理的溶剤を含むこともできる。物理的溶剤は、もし存在するなら、ガス処理組成物の合計重量に基づいて約5重量%〜約60重量%の量の範囲であることができる。
スクラビング組成物は、腐食防止剤、脱泡剤、酵素などのような添加剤も含むことができる。一般にそのような添加剤の量は、ガス処理組成物の合計重量に基づいて約0.01重量%〜約5重量%の範囲である。
1つの態様において、流体、特にすべての型のガス流を処理して酸性ガスを除去するためにスクラビング組成物を用いることができる。流体は、CO、HS、COS、SO、SO、CS、メルカプタン及びHCNのような酸性ガスを含むことができる。これらの多くをガス流から除去することができる。酸性ガスを含んでなる流体は、天然ガス、合成ガス、製油所コーカーオフガス(coker off gas)、製油所流体接触分解ガス、製油所水素装置(refinery hydrogen units)を含む製油所ガス、ガス化石炭、循環ガス、埋立ガス及び燃焼ガスのようなガスであることができる。流体は、本質的にガス処理組成物と非混和性である液体、例えば液化石油ガス(LPG)又は液体天然ガス(NGL)であることもできる。流体は、1種もしくはそれより多い酸性ガスの他に、有意な量でスクラビング組成物により吸着されないさらに別の不活性ガス成分も含むことができる。例は酸素、水素、窒素及び揮発性炭化水素、例えばC−C炭化水素である。本発明のスクラビング組成物は、ガス流からCO及びHSを除去するのに特に有効である。いくつかの態様において、酸性ガス成分は合計ガス流の0
.01容量%から70もしくは80容量%までの範囲でさえあることができる。例えば二酸化炭素は約0.01〜45モル%の範囲であることができ、硫化水素は約0.001〜45モル%の範囲であることができる(すべての%は合計ガス流に基づく)。
かくして本開示のスクラビング組成物は、それ自身はガス処理組成物により吸着されないガスから酸性ガスを除去するため、ならびに本質的にガス処理組成物と非混和性である液体から酸性ガスを抽出するための方法において適している。ガススクラビングのプロセス順序(process sequence)を原理において下記に記載する。当該技術分野における熟練者により、方法を問題なく液体に適用することもできる。スクラビング組成物の再生は、液体の場合とガスの場合において同じである。
酸性ガス成分が豊富な出発ガス流(未処理ガス)を、吸着段階に吸着槽(absorber)中のスクラビング組成物と接触させ、その結果として酸性ガス成分は少なくとも部分的に除去される。
通常のガススクラビング方法において用いられるもののようなスクラビング装置は、吸着槽として働くことができる。1つもしくはそれより多い内部を含有するカラム、例えば無作為充填カラム、構成充填カラム(structured packed column)、トレーカラム、膜コントラクター(membrane contractors)、放射流スクラバー、ジェットスクラバー、ベンチュリスクラバー及び回転スプレースクラバーを含むスクラビング装置の例。ガス流を向流(countercurrent flow)において、又は共流(co−current flow)において、好ましくは向流においてスクラビング組成物と接触させることができる。さらにガス流は、装置の流れの構成(flow configuration)に依存して、いずれの点においてもカラム中に入ることができる。ガス処理溶液は、1つもしくはそれより多い位置で装置に入ることができる。
スクラビング組成物が処理されるべきガス流と接触する温度及び圧力は変わることができる。1つの態様において、温度は約−20℃〜180℃の範囲内である。別の態様において、圧力は大体大気圧から約2500psiの範囲内である。スクラビング組成物及びガス流がスクラビング装置に入る流量は、そのような流れの組成、温度、圧力、酸性ガス除去の所望の程度などに依存して広く変わり得る。そのような流量は当該技術分野における熟練者に既知である。
いくつかの態様において、方法は1つもしくはそれより多い逐次的吸着段階を含むことができる。吸着を複数の逐次的部分段階(part−steps)において行うことができ、酸性ガス成分を含んでなる未処理ガスを部分段階のそれぞれにおいて、それぞれガス処理組成物の1つの細分流(substream)と接触させる。未処理ガスを接触させるスクラビング組成物は、すでに部分的に酸性ガスが負荷されていることができ、すなわちそれは例えば後に続く吸着段階から第1の吸着段階に再循環されたスクラビング組成物あるいは部分的に再生されたガス処理組成物であり得る。
再生段階に通常の方法で、酸性ガス成分が負荷されたスクラビング組成物から酸性ガス成分を放出させることができ、再生スクラビング組成物が得られる。再生段階に、スクラビング組成物の酸性ガス含有率は低下し、得られる再生スクラビング組成物を、好ましくは次いで吸着段階に再循環させる。
一般に再生段階は、酸性ガス含有組成物のより高圧からの少なくとも1回の減圧(depressurization)を含むことができる。例えばスロットルバルブにより、及び/又は膨張タービンにより減圧を行うことができる。さらに、ガス処理溶液を加熱し
て温度を上げ、酸性ガス成分の除去を助けることができる。
再生段階に、例えば脱着装置又は膨張カラム、例えば垂直もしくは水平フラッシュ容器(flash container)、蒸気ストリッピングカラムあるいは内部(internals)を保有する向流カラムにおいて、酸性ガス成分を放出させることができる。いくつかの態様において、異なる圧力において再生が行われる複数の膨張装置又はカラムを直列に連結することができる。例えば予備膨張装置又はカラムにおいて高圧、例えば60〜100psiで、及び主装置又は膨張カラムにおいて低圧、例えば大気圧から約30psiで再生を行うことができる。
いくつかの態様において、装置又はカラムを真空下で運転することができ、例えばストリームジェット(stream jet)及び機械的真空発生装置により真空を生ずることができる。
図1に、本開示の方法の1つの態様を示す。図1において、ガス流(酸性ガス)はライン(11)を介して吸着槽(10)中に導入され、そこで酸性ガスはライン(12)、ライン(13)又は両方を介して吸着槽(10)の上部に導入される本開示のスクラビング組成物に対して向流的に(countercurrent to)上昇する。酸性ガス成分(例えばCO及び/又はHS)は吸着槽(10)中で吸着され、吸着されなかったガスは導管(15)を介して流出する。ライン(14)を介して最初の及び補足的(make−up)スクラビング組成物を導入することができる。
酸性ガスを含むスクラビング組成物は第2の出口導管(16)を介して吸着槽(10)を出、圧力下で脱着装置(20)、例えばフラッシュ装置又は蒸気ストリッピングカラムに送られる。1つのみの脱着装置が用いられる場合、ライン(12)のみを用いるのが典型的である。
脱着装置(20)において脱着が起こり、それにより酸性ガス成分はガス処理組成物から放出され、そのような放出された酸性ガス成分はライン(24)を介して流出する。再生スクラビング組成物はライン(26)を介して流出し、ライン(27)及びバルブ(21)を介し、第2の脱着装置がない場合には開放バルブ(23)を介してライン(12)に流れるか、あるいは第2の脱着装置が用いられる場合には開放バルブ(22)を介してライン(13)に流れることができる。
さらなる脱着が望まれる場合、脱着装置(20)からの流出液のすべて又は一部を、開放バルブ(29)及びライン(28)を介して第2の脱着装置(30)、例えばフラッシュ装置又は蒸気ストリッピングカラムに送る。
第2の脱着装置(30)において、第1の再生スクラビング組成物のすべて又は一部の追加の脱着が行われる。放出される酸性ガス成分はライン(31)を介して流出し、再生スクラビング組成物はライン(32)を介し、バルブ(33)を通ってライン(12)に酸循環される。
図1に示す通り、多様な再生段階及び再循環段階が用いられ得ることが認識されねばならない。かくして1つもしくは2つの再生装置を用いることができる。第1の再生装置からの流出液のすべて又は一部を第2の再生装置に送ることができる。かくして処理組成物を吸着塔に酸循環させるために複数の注入点を用いることができる。図1は本発明の1つの配置を描いており、本発明の実施には他の配置、形、複数の塔、特定のポンプ、バルブ及び制御機能(control features)が許されることも認識されねばならない。
酸性ガス成分の除去の他に、スクラビング組成物を電子的用途において、例えば回路板のクリーニングにおいて、又は金属加工液などにおいて用いることもできる。
実施例
6400グラムの2−(3−アミノプロポキシ)エタン−1−オール(EGPA)及び9600グラムの脱イオン水を十分に混合してガス処理組成物を調製した。次いで13,782グラムのスクラビング組成物を、連続流において連結された吸着槽及びストリッパーを含有するガス処理装置に装入した。吸着槽を約38℃に加熱し、一方ストリッパーを約117℃に加熱した。窒素ガス流を11.5リットル/分において装置中に流し始めた(started)。2.5時間後、CO流を2.5リットル/分において装置に流し始め、スクラビング組成物流を0.38ポンド/分の速度で装置中に流し始めた。約4時間後、ガス処理装置は平衡化し、吸着槽から流出するガスの試料を集めた。吸着槽に流入する及びそこから流出するガスの体積も測定した。結果を表1に示す。他の流量は、実験の経過の間に変化した。これらの結果も表1に示す。
Figure 2013543789
新しいEGPAの試料を用いて上記の実施例を類似の方法で繰り返し、結果を表2に示す:
Figure 2013543789
エタノール,2−(2−アミノエトキシ)及び水の混合物を用いてさらに別の実施例を行った。6000グラムのエタノール,2−(2−アミノエトキシ)及び9000グラムの脱イオン水を十分に混合して比較ガス処理溶液を調製した。次いで12,615グラムの比較ガス処理溶液を、連続流において連結された吸着槽及びストリッパーを含有するガス処理装置に装入した。吸着槽を約38℃に加熱し、一方ストリッパーを約117℃に加熱した。窒素ガス流を11.5リットル/分において装置中に流し始めた。2.5時間後、CO流を2.5リットル/分において装置に流し始め、ガス処理溶液流を0.385ポンド/分の速度で装置中に流し始めた。約4時間後、ガス処理装置は平衡化し、吸着槽から流出するガスの試料を集めた。吸着槽に流入する及びそこから流出するガスの体積も測定した。結果を表3に示す:他の流量は、実験の経過の間に変化した。これらの結果も表3に示す。
Figure 2013543789
図2に描かれているのは、CO/アミンモル比対分当たりにガス処理装置中にポンピングされるアミンのモル数のプロットである。示されている通り、両アミンは類似の様子でCOを吸着する。
さらに、図3に示される通り、EGPAの場合の時間を経てのホルメート濃度は、エタノール,2−(2−アミノエトキシ)の場合のそれより低い。
最後に、図4は各実験から採取された最後の試料に関するLC−MSを描いており、EGPA(上のMSスペクトル)は処理の間に時間を経て生成する副生成物がエタノール,2−(2−アミノエトキシ)(下のMSスペクトル)より少ないことを示している。
本開示の種々の態様の調製及び使用を上記に詳細に記述してきたが、本開示は多くの応用可能な発明的概念を与え、それは多様な特定の状況において具体化され得ることが認識されるべきである。本明細書で議論される特定の態様は、本開示の調製及び使用のための特定の方法の単に例であり、本開示の範囲の限界を定めない。

Claims (14)

  1. 2−(3−アミノプロポキシ)エタン−1−オールの水溶液を含んでなる、流体から酸性ガスを除去するためのスクラビング組成物。
  2. 合計アミン含有率がガス処理組成物の合計重量に基づいて少なくとも約3重量%である請求項1のスクラビング組成物。
  3. 合計アミン含有率がガス処理組成物の合計重量に基づいて約85重量%より高くない請求項1のスクラビング組成物。
  4. 流体が酸性ガス成分を含有するガス又は液体流である請求項1のスクラビング組成物。
  5. さらに1種もしくはそれより多い追加のアミンを含んでなる請求項1のスクラビング組成物。
  6. 1種もしくはそれより多い追加のアミンがモノエタノールアミン(MEA)、ジエタノールアミン(DEA)、トリエタノールアミン(TEA)、ジイソプロパノールアミン(DIPA)、エタノール,2−(2−アミノエトキシ)、3−メチルアミノプロピルアミン、モノメチルエタノールアミン(MMEA)、ピペラジン、メチルピペラジン及びメチルジエタノールアミン(MDEA)から選ばれる請求項5のスクラビング組成物。
  7. 流体流を請求項1のスクラビング組成物と接触させ、酸性ガスが枯渇した流体流及び酸性ガスが負荷されたスクラビング組成物が得られる、流体流からの酸性ガスの吸着方法。
  8. 流体流からの二酸化炭素及び/又は硫化水素の分離方法であって、2−(3−アミノプロポキシ)エタン−1−オールの水溶液を含んでなるスクラビング組成物とガス流を接触させることを含んでなる方法。
  9. スクラビング組成物及び流体流を約−20℃〜約180℃の温度及び大体大気圧から約2500psiの圧力において接触させる請求項8の方法。
  10. スクラビング組成物がさらに1種もしくはそれより多い追加のアミンを含む請求項8の方法。
  11. 流体流が合計ガス流の0.001容量%から80容量%の範囲内の酸性ガス成分を含む請求項8の方法。
  12. 酸性ガス成分が二酸化炭素及び/又は硫化水素を含む請求項11の方法。
  13. 酸性ガス成分をフラッシング又は蒸気ストリッピングあるいは両方による脱着によってスクラビング組成物から放出させ、それにより再生スクラビング組成物を形成する請求項11の方法。
  14. 2−(3−アミノプロポキシ)エタン−1−オールを含んでなるガス処理濃厚液を水で希釈することにより調製されるスクラビング組成物。
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