CN110903475B - 一种2-(2-氨基-丙氧基)乙醇和聚醚多元醇的联产方法 - Google Patents
一种2-(2-氨基-丙氧基)乙醇和聚醚多元醇的联产方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种2‑(2‑氨基‑丙氧基)乙醇和聚醚多元醇的联产方法，步骤为：(1)将乙二醇和环氧丙烷进行接链反应，得到混合产物A；(2)对混合产物A进行吸附、过滤后进行分馏，得到塔顶产物B和塔底产物C；(3)将塔顶产物B进行临氢氨化反应，得到粗品，提纯后得到2‑(2‑氨基‑丙氧基)乙醇；(4)将塔底产物C与环氧丙烷和/或环氧乙烷反应，精制后得到醚多元醇。本发明利用同一工艺路线，将2‑(2‑氨基‑丙氧基)乙醇与聚醚多元醇同时产出，成功解决目前合成技术中的工艺复杂、副产物多，且副产物难利用的问题以及2‑(2‑氨基‑丙氧基)乙醇与聚醚多元醇分步制备法生产投入成本大、耗时长的问题。
Description
技术领域
本发明属于化工合成技术领域，具体涉及一种2-(2-氨基-丙氧基)乙醇和聚醚多元醇的联产方法。
背景技术
2-(2-氨基-丙氧基)乙醇是一种含有羟基和氨基结构的醇胺类化合物，该类化合物可作为酸性气体吸收剂、表面活性剂和润湿剂等，也可用作聚合物的原料。其合成方法通常可分为如下几大类：以氨基酸(或其衍生物)、环氧化合物、氮杂环丙烷衍生物为原料合成法，用醛(或酮)与亚胺(或硝基物等)的反应合成法，以及氨基羟基化反应合成法等，其中以环氧化合物为原料的合成方法为常用方法之一，其主要是通过环氧化合物与胺的亲核反应进行的，如美国专利US2649483A公开了一种二乙醇单异丙醇胺的合成方法，其以二乙醇胺与环氧丙烷反应得到；中国专利CN102557960A公开了一种生产烷基醇胺的方法，主要以环氧烷与烷基胺为原料制备。此类方法虽然常用，但是存在一定的缺陷，如副产物多、反应时间长、设备能耗大、工艺复杂、产率低等。
聚醚多元醇是聚氨酯产品的主要原料，其制备通常以氢氧化钾为催化剂，以小分子多元醇为起始剂，以环氧化物为单体，在一定的温度及压力下进行开环聚合而成，如中国专利CN103554471A公开了一种保温材料用聚醚多元醇的制备方法，其以丙二醇、甘油、季戊四醇、山梨醇、蔗糖或木糖醇中的任意三种为起始剂，与环氧丙烷反应制得。如CN102617848A公开了一种山梨醇聚醚多元醇的制备方法，其以结晶山梨醇和环氧丙烷为原料，在催化剂和调节剂的作用下进行聚合反应制得。
目前，制备2-(2-氨基-丙氧基)乙醇和聚醚多元醇，会分别选择相应独立的工艺路线来分别制备，这便会带来投入成本的增加且工艺耗时长，由于两者的反应原料均涉及到环氧化物，若能找到一种适合的原料与环氧化物相配合以达到联产2-(2-氨基-丙氧基)乙醇和聚醚多元醇，将会大幅度地减少资金和时间的投入。
发明内容
本发明的目的在于达到2-(2-氨基-丙氧基)乙醇和聚醚多元醇联产的愿望，具体采用如下技术方案：
一种2-(2-氨基-丙氧基)乙醇和聚醚多元醇的联产方法，包括以下步骤：
(1)将乙二醇和环氧丙烷在碱催化剂的作用下，升温至60～160℃进行接链反应，得到混合产物A；
(2)采用吸附法去除混合产物A中的碱催化剂，过滤，得到去碱混合物，将去碱混合物投入精馏塔进行分馏，得到塔顶产物B和塔底产物C，馏出压力为-0.1～0MPa，塔顶温度为60～200℃；
去碱混合物组分的沸点高且易氧化，因此在步骤(2)中，可采用减压精馏。当釜内压力降低后，组分的沸点会相应的降低，因此可以达到更好地分离效果、降低能耗、提高生产效率。步骤(2)中，优选的馏出压力为-0.1～-0.0995MPa，对应塔顶温度为60～80℃；馏出压力为-0.0995～-0.095MPa，对应塔顶温度80～110℃；馏出压力为-0.095～-0.05MPa，对应塔顶温度110～160℃；馏出压力为-0.05～-0.02MPa，对应塔顶温度160～180℃；馏出压力为-0.02～0MPa，对应塔顶温度180～200℃。
(3)将塔顶产物B在催化剂D的作用下进行临氢氨化反应，得到粗品，临氢氨化反应时，反应温度为80～300℃，反应压力为0.5～20MPa；对粗品提纯后得到2-(2-氨基-丙氧基)乙醇，分子式为式(1)：
(4)将塔底产物C与环氧丙烷和/或环氧乙烷在碱金属催化剂的作用下进行反应，反应温度为60～160℃，反应压力为-0.1～1MPa，得到粗聚醚多元醇，粗聚醚多元醇经过精制处理后得到聚醚多元醇。
现有技术中的中和分离法、吸附法、中和-吸附法、阳离子交换树脂法和萃取-吸附法等精制技术均可用于该步骤中。
本发明利用同一工艺路线，将2-(2-氨基-丙氧基)乙醇与聚醚多元醇同时产出，成功解决目前合成技术中的工艺复杂、副产物多，副产物难利用以及2-(2-氨基-丙氧基)乙醇与聚醚多元醇分步制备法生产投入成本大、耗时长的问题。
本申请根据聚合反应主产物及副产物的分子结构及化学特性，分析共性及差异，研究进一步利用的工艺路径，最终有针对性的设计了一条兼并羟基胺化与聚醚合成的生产工艺。利用本申请，可以使2-(2-氨基-丙氧基)乙醇和聚醚多元醇实现联产，简化了工艺流程，且生产过程所产生的各种中间产物均可循环利用，本申请将中间产物作为聚醚多元醇合成的原料，以实现原材料利用率的最优选和最大化，减少废物的生成和资源浪费，使2-(2-氨基-丙氧基)乙醇和聚醚多元醇的联合生产成为一种循环、高效率、节能环保的联产工艺。
具体地，所述乙二醇与环氧丙烷的投料摩尔比为1:(0.05～2)，更为优选的1:(0.4～1.5)。
为了进一步提高本发明所述2-(2-氨基-丙氧基)乙醇的转化率，控制乙二醇与环氧丙烷的摩尔比为1:(0.05～2)。超出此范围，则2-(2-氨基-丙氧基)乙醇主要以副产物的形式存在，不利于原料的高效利用。同时，在此范围内，乙二醇与环氧丙烷的摩尔比为1:1为最佳配比，在1:(0.05～0.4)的范围内，小分子副产物居多，1:(1.5～2)的范围内，大分子副产物居多，因此，优选1:(0.4～1.5)。
具体地，所述塔顶产物B为乙二醇和1-(2-羟基-乙氧基)异丙醇。
具体地，所述塔底产物C为低分子量的二元醇。在聚合反应的过程中，由于乙二醇与环氧丙烷实际反应的摩尔比与理论设计值会有所不同，因此，往往会产生多种副产物，如分子量为178的二元醇，分子量为236的二元醇及分子量为294的二元醇。
利用精馏的方法，将1-(2-羟基-乙氧基)异丙醇作为塔顶产物从聚合反应产物中分离出来，可简化生产工艺流程，方便提纯处理，提高2-(2-氨基-丙氧基)乙醇的转化率。同时，塔底产物C主要为低分子量的二元醇，可以直接作为聚醚合成的原料，使聚醚合成的过程中无杂质无副产物，简单高效环保。
所述碱金属催化剂为醇钾、醇钠、碱金属氢氧化物中的至少一种。在具体使用过程中，可以采用上述碱金属催化剂中任意一种或两种以上的混合物。
在本发明所述的反应体系中，上述催化剂可以在用量很少的情况下即可实现催化作用，提高反应效率和目标产物的转化率，减少副产物的生成，且上述催化剂在反应结束后，可方便的移出反应体系，提高产品纯度，简化生产工艺。
具体地，为保证反应的顺利进行，所述催化剂D为负载型催化剂，包括载体材料和催化材料，所述载体材料具有多孔结构，为三氧化二铝和/或二氧化钛，所述催化材料的活性组分为金属镍、钯、钴、铬、钼、铜中至少两种的混合物。其中的载体材料与活性组分的质量比为20:80～30:70。该催化剂D的制备方法为：将金属盐配制成质量浓度为68～73％的金属盐溶液，然后加入载体，在70～75℃条件下预热并搅拌20min，向溶液中滴加质量浓度为35～45％的Na2CO3溶液，滴加结束后在65～75℃条件下老化2h；抽滤、真空干燥并煅烧，所得产物研磨至40～50目，在体积比30％H2/70％N2混合气条件下，160～170℃还原2h。
上述催化剂及制备方法具备高转化率与高伯胺选择性，反应成本低，满足本发明生产工艺要求，且可使反应条件温和可控，降低了操作过程中的危险性。
在本申请中，在步骤(2)中的吸附法为直接吸附法，该吸附法的具体步骤为：以混合产物A的质量为基础，向混合产物A中加入1～6wt％的纯水，投入0.1～5wt％的吸附剂，搅拌，进行真空脱水后过滤，滤液为去碱混合物；
步骤(2)中的吸附剂硅酸镁、硅酸铝、膨润土、蒙脱土中的至少一种。
利用上述吸附剂和吸附方法能够很好的适应于本申请的物料处理，提高吸附效果，缩短过滤时间，可高效的脱除体系中的杂质部分，减少吸附过程中副产物的产生，简化工艺流程。
总体而言，本申请的综合优势为：
(1)采用联产的方法，使得在一个工艺过程中可以同时获得2-(2-氨基-丙氧基)乙醇和聚醚多元醇两种产品，工艺过程简单且无废弃物产生，提高了生产效率；
(2)将塔底产物作为聚醚合成的起始原料，实现了各过程产物的循环利用，避免了原料浪费和环境污染，具有绿色节能环保的特点；
(3)通过摩尔配比、催化剂的选择及反应条件限制，使得2-(2-氨基-丙氧基)乙醇的转化率≥98％，选择性≥96％。
具体实施方式：
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
以下实施例中，催化剂D为自制，其余组分均为市场购得。
催化剂D的制备：
分别称取170g硝酸镍Ni(NO3)2，19g硝酸钴Co(NO3)2，1g硝酸铬Cr(NO3)2，0.9g硝酸钼Mo(NO3)2置于90g去离子水中，按照载体材料与活性组分的质量比为20:80加入15.4g的载体Al2O3，加热并搅拌至70℃，20min后向其中滴加质量分数为35％的Na2CO3溶液，滴加结束后65℃老化2h；抽滤，并分别用去离子水及无水乙醇充分洗涤2次，然后在100℃下真空干燥2h，再在500℃下煅烧2h；煅烧结束后将所得催化剂研磨至40目，再以30％H2/70％N2混合气于160℃下还原2h，得黑色固体粉末催化剂D，命名为1#催化剂。
分别称取170g硝酸镍Ni(NO3)2，20g硝酸钴Co(NO3)2，30g硝酸铬Cr(NO3)2，30g硝酸钯Pd(NO3)2置于100g去离子水中，按照载体材料与活性组分的质量比为25:75加入15.9g的载体Al2O3以及12g的TiO2，加热并搅拌至75℃，20min后向其滴加质量分数40％的Na2CO3溶液，滴加结束后70℃老化2h；抽滤，并分别用去离子水及无水乙醇各洗涤2次，然后在100℃下真空干燥2h，再在500℃下煅烧2h；煅烧结束将所得催化剂研磨至50目，再以30％H2/70％N2混合气于165℃下还原2h，得黑色固体粉末催化剂D，命名为2#催化剂。
分别称取132g醋酸镍Ni(CH3COO)2，56.7g醋酸钴Co(CH3COO)2，19g醋酸铜Cu(CH3COO)2，18.9g醋酸钼Mo(CH3COO)2置于85g去离子水中，按照载体材料与活性组分的质量比为30:70加入33.3g的载体TiO2，加热并搅拌至75℃，20min后向其滴加质量分数45％的Na2CO3溶液，滴加结束后75℃老化2h；抽滤，并分别用去离子水及无水乙醇各洗涤2次，然后在100℃下真空干燥2h，再在320℃下煅烧3.5h；煅烧结束将催化剂研磨至40目，再以30％H2/70％N2混合气于170℃下还原2h，得黑色固体粉末催化剂D，命名为3#催化剂。
实施例1：
向3L的反应釜中加入745g乙二醇和6.4g氢氧化钾，按照乙二醇与环氧丙烷的投料摩尔比为1：2通入1394g环氧丙烷，升温至60℃进行接链反应1h，得到混合产物A。
然后向混合产物A中加入21g的纯水，加入1.8g的硅酸镁和0.3g的硅酸铝作吸附剂，搅拌1h后，真空脱水，过滤，然后进入精馏塔，设定馏出压力为0MPa，塔顶温度为200℃，对混合产物A中的组分进行分离，得到1348g塔顶产物B和578g塔底产物C。
将1348g塔顶产物B、149.7g 1#催化剂置于5L的高压反应釜中，分别进行N2与H2置换各两次，向高压反应釜内通入1909g液NH3，再向高压反应釜内充入H2，升温至80℃，高压反应釜的釜内压力控制在20MPa，维持此条件进行临氢氨化反应3h。放空釜内压力并出料，所得物料抽滤并在80℃，在绝对压力5kPa的真空度下，减压蒸馏1h后得1#化合物。转化率为98％，伯胺选择性为96％。
将578g塔底产物C、2g氢氧化钾加入到2L的反应釜中，用氮气置换至氧含量低于100ppm，搅拌下升温至60℃，然后开始投入环氧丙烷580g，控制反应温度在60～70℃，反应压力为0.5～1MPa，反应1h后，将釜内压力降至常压。然后向反应釜中加入12g的纯水，加入1.2g的硅酸镁作吸附剂，搅拌1h后，真空脱水，当水含量达到0.05％以下时停止脱水，过滤，得到1#聚醚多元醇，数均分子量为1158。
实施例2：
向3L的反应釜中加入745g乙二醇和2.4g乙二醇钠和3g氢氧化钠，按照乙二醇与环氧丙烷的投料摩尔比为1：1.5通入1045g环氧丙烷，升温至80℃进行接链反应1h，得到混合产物A。
然后向混合产物A中加入36g的纯水后，加入17.9g的硅酸镁，搅拌1h后，真空脱水，过滤，然后进入精馏塔，设定馏出压力为-0.02MPa，塔顶温度为180℃，对混合产物A中的组分进行分离，得到1209g塔顶产物B和403g塔底产物C。
将1209g塔顶产物B、80.6g 2#催化剂置于5L的高压反应釜中，分别进行N2与H2置换各两次，向高压反应釜内通入1712g液NH3，再向高压反应釜内充入H2，升温至140℃，高压反应釜的釜内压力控制在15MPa，维持此条件进行临氢氨化反应3h。冷却降温至100℃后放空釜内压力并出料，所得物料抽滤并在100℃，在绝对压力5kPa真空度下减压蒸馏1h后得2#化合物。转化率为98.7％，伯胺选择性为97％。
将403g塔底产物C、2g氢氧化钾加入到2L的反应釜中，用氮气置换至氧含量低于100ppm，搅拌下升温至80℃，然后开始投入环氧乙烷440g，控制反应温度在80～90℃，反应压力为0.5～0.8MPa，反应1h后，将釜内压力降至常压。然后向反应釜中加入17g的纯水，加入8.4g的硅酸镁作吸附剂，搅拌1h后，真空脱水，当水含量达到0.05％以下时停止脱水，过滤，得到2#聚醚多元醇，数均分子量为843。
实施例3：
向2L的反应釜中加入745g乙二醇和4.3g氢氧化钠，按照乙二醇与环氧丙烷的投料摩尔比为1：1通入697g环氧丙烷，升温至100℃进行接链反应1h，得到混合产物A。
然后向混合产物A中加入43g的纯水后，加入18.8g的硅酸镁和10g的膨润土作吸附剂，搅拌1h后，真空脱水，过滤，然后进入精馏塔，设定馏出压力为-0.05MPa，塔顶温度为160℃，对混合产物A中的组分进行分离，得到1103g塔顶产物B和195g塔底产物C。
将1103g塔顶产物B、61.3g 1#催化剂置于5L的高压反应釜中。分别进行N2与H2置换各两次，向高压反应釜内通入1563g液NH3，再向高压反应釜内充入H2，升温至180℃，高压反应釜的釜内压力控制在10MPa，维持此条件进行临氢氨化反应3h。冷却降温至100℃后放空釜内压力并出料，所得物料抽滤并在100℃，在绝对压力5kPa真空度下减压蒸馏1h后得3#化合物。转化率为99％，伯胺选择性为98％。
将195g塔底产物C、2g氢氧化钾加入到2L的反应釜中，用氮气置换至氧含量低于100ppm，搅拌下升温至100℃，然后开始投入环氧丙烷580g，控制反应温度在100～110℃，反应压力为0.2～0.9MPa，反应1h后，将釜内压力降至常压。然后向反应釜中加入23g的纯水，加入15.5g的硅酸镁，搅拌1h后，真空脱水，当水含量达到0.05％以下时停止脱水，过滤，得到3#聚醚多元醇，数均分子量为775。
实施例4：
向2L的反应釜中加入745g乙二醇和3.9g乙二醇钠，按照乙二醇与环氧丙烷的投料摩尔比为1：0.8通入558g环氧丙烷，升温至120℃进行接链反应1h，得到混合产物A。
然后向混合产物A加入52g的纯水后，加入39.1g的硅酸镁作吸附剂，搅拌1h后，真空脱水，过滤，然后进入精馏塔，设定馏出压力为-0.095MPa，塔顶温度为110℃，对混合产物A中的组分进行分离，得到938g塔顶产物B和394g塔底产物C。
将938g塔顶产物B、83.4g 2#催化剂置于3L的高压反应釜中。分别进行N2与H2置换各两次，向高压反应釜内通入1329g液NH3，再向高压反应釜内充入H2，升温至230℃，高压反应釜的釜内压力控制在5MPa，维持此条件进行临氢氨化反应3h。冷却降温至100℃后放空釜内压力并出料，所得物料抽滤并在100℃，在绝对压力5kPa真空度下减压蒸馏1h后得4#化合物。转化率为98.5％，伯胺选择性为97.5％。
将394g塔底产物C、2g氢氧化钾加入到2L的反应釜中，用氮气置换至氧含量低于100ppm，搅拌下升温至120℃，然后开始投入环丙580g，控制反应温度在120～130℃，反应压力为0～0.6MPa，反应1h后，将釜内压力降至常压。然后向反应釜中加入39g的纯水，加入29.2g的硅酸镁作吸附剂，搅拌1h后，真空脱水，当水含量达到0.05％以下时停止脱水，过滤，得到4#聚醚多元醇，数均分子量为974。
实施例5：
向2L的反应釜中加入1118g乙二醇和1g乙二醇钾和3.6g氢氧化钾，按照乙二醇与环氧丙烷的投料摩尔比为1：0.4通入418g环氧丙烷，升温至140℃进行接链反应1h，得到混合产物A。
然后向混合产物A加入77g的纯水后，加入50g的硅酸镁和11.4g的蒙脱土作吸附剂，搅拌1h后，真空脱水，过滤，然后进入精馏塔，设定馏出压力为-0.0995MPa，塔顶温度为80℃，对混合产物A中的组分进行分离，得到1037g塔顶产物B和346g塔底产物C。
将1037g塔顶产物B、80.6g 3#催化剂置于3L的高压反应釜中。分别进行N2与H2置换各两次，向高压反应釜内通入1468g液NH3，再向高压反应釜内充入H2，升温至280℃，高压反应釜的釜内压力控制在2MPa，维持此条件进行临氢氨化反应3h。冷却降温至100℃后放空釜内压力并出料，所得物料抽滤并在100℃，在绝对压力5kPa真空度下减压蒸馏1h后得5#化合物。转化率为99.5％，伯胺选择性为96.5％。
将346g塔底产物C、2g氢氧化钾加入到2L的反应釜中，用氮气置换至氧含量低于100ppm，搅拌下升温至140℃，然后开始投入环丙580g，控制反应温度在140～150℃，反应压力为-0.05～0MPa，反应1h后，将釜内压力降至常压。然后向反应釜中加入46g的纯水，加入37g的硅酸镁，搅拌1h后，真空脱水，当水含量达到0.05％以下时停止脱水，过滤，得到5#聚醚多元醇，数均分子量为926。
实施例6：
向2L的反应釜中加入1490g乙二醇和2.7g氢氧化钾和2g氢氧化钠，按照乙二醇与环氧丙烷的投料摩尔比为1：0.05通入70g环氧丙烷，升温至160℃进行接链反应1h，得到混合产物A。
然后向混合产物A加入94g的纯水后，加入47g的硅酸镁和31g的硅酸铝作吸附剂，搅拌1h后，真空脱水，过滤，然后进入精馏塔，设定馏出压力为-0.1MPa，塔顶温度为60℃，对混合产物A中的组分进行分离，得到983g塔顶产物B和395g塔底产物C。
将983g塔顶产物B、98.3g 3#催化剂置于3L的高压反应釜中。分别进行N2与H2置换各两次，向高压反应釜内通入1392g液NH3，再向高压反应釜内充入H2，升温至300℃，高压反应釜的釜内压力控制在0.5MPa，维持此条件进行临氢氨化反应3h。冷却降温至100℃后放空釜内压力并出料，所得物料抽滤并在100℃，在绝对压力5kPa真空度下减压蒸馏1h后得6#化合物。转化率为98％，伯胺选择性为96％。
将395g塔底产物C、2g氢氧化钾加入到2L的反应釜中，用氮气置换至氧含量低于100ppm，搅拌下升温至150℃，然后开始投入环丙580g，控制反应温度在150～160℃，反应压力为-0.1～0MPa，反应1h后，将釜内压力降至常压。然后向反应釜中加入59g的纯水，加入48.8g的硅酸镁作吸附剂，搅拌1h后，真空脱水，当水含量达到0.05％以下时停止脱水，过滤，得到6#聚醚多元醇，数均分子量为975。
以上各实施例中所制备的1-6#化合物均为2-(2-氨基-丙氧基)乙醇。
Claims (10)
1.一种2-(2-氨基-丙氧基)乙醇和聚醚多元醇的联产方法，其特征在于，步骤如下：
(1)将乙二醇和环氧丙烷在碱催化剂的作用下，升温至60～160℃进行接链反应，得到混合产物A；
(2)采用吸附法去除混合产物A中的碱催化剂，过滤，得到去碱混合物，将去碱混合物投入精馏塔进行分馏，得到塔顶产物B和塔底产物C，馏出压力为-0.1～0MPa，塔顶温度为60～200℃；
(3)将塔顶产物B在催化剂D的作用下进行临氢氨化反应，得到粗品，临氢氨化反应时，反应温度为80～300℃，反应压力为0.5～20MPa；对粗品提纯后得到2-(2-氨基-丙氧基)乙醇，分子式为式(1)：
(4)将塔底产物C与环氧丙烷和/或环氧乙烷在碱金属催化剂的作用下进行反应，反应温度为60～160℃，反应压力为-0.1～1MPa，得到粗聚醚多元醇，粗聚醚多元醇经过精制处理后得到聚醚多元醇。
2.根据权利要求1所述的联产方法，其特征在于，所述乙二醇和环氧丙烷的投料摩尔比为1:(0.05～2)。
3.根据权利要求1中所述的联产方法，其特征在于，所述塔顶产物B为乙二醇和1-(2-羟基-乙氧基)异丙醇。
4.根据权利要求1所述的联产方法，其特征在于，所述塔底产物C为低分子量的二元醇。
5.根据权利要求1所述的联产方法，其特征在于，所述碱金属催化剂为醇钾、醇钠、碱金属氢氧化物中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的联产方法，其特征在于，所述催化剂D为负载型催化剂，包括载体材料和催化材料，所述载体材料具有多孔结构，为三氧化二铝和/或二氧化钛，所述催化材料的活性组分为金属镍、钯、钴、铬、钼、铜中至少两种的混合物。
7.根据权利要求6所述的联产方法，其特征在于，所述载体材料与活性组分的质量比为20:80～30:70。
8.根据权利要求1-6任一项所述的联产方法，其特征在于，所述催化剂D的制备方法为：将金属盐配制成质量浓度为68～73％的金属盐溶液，然后加入载体，在70～75℃条件下预热并搅拌20min，向溶液中滴加质量浓度为35～45％的Na2CO3溶液，滴加结束后在65～75℃条件下老化2h；抽滤、真空干燥并煅烧，所得产物研磨至40～50目，在体积比30％H2/70％N2混合气条件下，160～170℃还原2h。
9.根据权利要求1所述的联产方法，其特征在于，
在步骤(2)中的吸附法为直接吸附法，该吸附法的具体步骤为：以混合产物A的质量为基础，向混合产物A中加入1～6wt％的纯水，投入0.1～5wt％的吸附剂，搅拌，进行真空脱水后过滤，滤液为去碱混合物。
10.根据权利要求9所述的联产方法，其特征在于，步骤(2)中的吸附剂硅酸镁、硅酸铝、膨润土、蒙脱土中的至少一种。
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