CN116764673B - 一种改性的分子筛催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种改性的分子筛催化剂及其制备方法和应用，所述催化剂以HZSM‑5分子筛做载体，活性组分为锆，助剂为钛、铈、锡的至少一种金属。催化剂的制备采用常规共沉淀法：首先将锆金属盐与助剂至少一种金属盐溶于水中，搅拌情况下加入原粉HZSM‑5，滴加氨水，再依次经过陈化、过滤、洗涤、干燥、焙烧后，即得改性的分子筛催化剂；所制备的催化剂可以用乳酸‑L‑薄荷酯的制备。与现有技术相比，本发明制备的改性的分子筛催化剂，可重复使用、不腐蚀设备、不污染环境、绿色环保；其用于乳酸‑L‑薄荷酯合成工艺，具有操作简便、反应速度快、收率高等优点，为生产乳酸‑L‑薄荷酯提供一条好的工业化途径。
Description
技术领域
本发明涉及精细化学品合成技术领域，尤其是涉及一种改性的分子筛催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
乳酸-L-薄荷酯具有柔和的薄荷香气，并有烟草韵和清凉的气息，带有长久舒服的冰凉感觉。广泛用于香料、口腔护理和化妆品的生理清凉剂。
乳酸-L-薄荷酯的制备一般采用常规的直接酯化法，L-乳酸和L-薄荷醇在酸性催化剂作用下加热回流，得到产品。
CN101287699B采用常用的酸性催化剂，如硫酸、对甲苯磺酸、酸性离子交换树脂、硫酸氢钠等；带水剂，如甲苯、庚烷或其它带水剂；L-薄荷醇与乳酸反应得到乳酸薄荷酯(ML)，薄荷基乳酰乳酸酯(MLL)及薄荷基乳酰乳酰乳酸酯(MLLL),其中MLL和MLLL通过碱(碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐)的水溶液水解转化为ML，然后回收带水剂、蒸馏得到乳酸-L-薄荷酯纯品。
CN108610257A采用对甲苯磺酸或4-二甲基氨基吡啶为催化剂，环己烷、氯仿、甲苯、二甲苯和乙酸丁酯为带水剂，L-薄荷醇与乳酸反应得到乳酸薄荷酯粗品，回收带水剂，然后重结晶或硅胶层析法处理得到乳酸-L-薄荷酯纯品。
CN112409182A在真空不用带水剂的条件下负压脱水，采用对甲苯磺酸为催化剂L-薄荷醇与乳酸反应得到乳酸薄荷酯粗品，回收乳酸和薄荷醇，然后采用丙酮重结晶得到纯品。
CN112409179A选取薄荷醇和乳酸直接酯化反应产生的包含乳酸薄荷酯的混合物，加入低极性烷烃，搅拌萃取；用碱性饱和食盐水洗涤有机层至中性，静置分层，减压蒸干有机溶剂，得萃取浓缩物；浓缩物溶于低级醇中，然后上至大孔树脂HP-20层析柱中，用不同浓度的低级醇进行梯度洗脱，将乳酸薄荷酯段合并浓缩回收溶剂得到乳酸薄荷酯粗品；粗品溶于异丙醇的水溶液中，过滤，将上清液降温进行析晶，得到纯化的乳酸薄荷酯。
CN103058868A以过量乳酸和薄荷醇为原料，直接在催化剂的作用下生成乳酸薄荷酯(ML)及薄荷基乳酰乳酸酯(MLL)及薄荷基乳酰乳酰乳酸酯(MLLL)。不经任何其它处理，直接加缓冲溶液或酸式盐的饱和溶液搅拌数小时，使薄荷基乳酰乳酸酯(MLL)及薄荷基乳酰乳酰乳酸酯(MLLL)转化为乳酸薄荷酯(ML)。
从现有公开的内容可以看出，乳酸-L-薄荷酯制备中用到的催化剂有：浓硫酸、硫酸氢钠、对甲苯磺酸、酸性粘土和酸性离子交换树脂。酸性粘土高温会物理塌陷，层间溶剂排出并发生粘连，造成催化活性的损失，重复利用效率低；离子交换树脂热稳定性较差，酸性树脂最高操作温度在120℃。使用浓硫酸，由于其强的氧化性、脱水性和磺化性易产生副产物；溶于反应体系的催化剂，给后处理带来困难，催化剂无法回收利用，并产生大量废水，污染环境。MLL或MLLL转化为ML一种方法采用碱的水溶液皂化反应，通过控制pH值来控制转化程度，存在不易控制转化程度缺点；另一种方法采用缓冲溶液或酸式盐的饱和溶液使MLL或MLL转化为ML，存在效率低、后处理困难等缺点。
因此，亟需一种能够用于乳酸-L-薄荷酯合成的改性的分子筛催化剂，以解决上述问题。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种改性的分子筛催化剂及其制备方法和应用，制备得到的Zr-HZSM-5/M(M＝Ti、Ce、Sn)改性的分子筛催化剂催化效率高，在酯化反应中的催化活性好于未改性的HZSM-5分子筛，能够用于乳酸-L-薄荷酯合成。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
本发明的第一个目的是提供一种改性的分子筛催化剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：将活性金属盐与助剂金属盐溶于水中，搅拌情况下加入原粉HZSM-5，然后滴加氨水，调节所配溶液的pH值，再依次经过陈化、过滤、洗涤、干燥、焙烧过程后，即得改性的分子筛催化剂，所述改性的分子筛催化剂为Zr-HZSM-5/M改性的分子筛催化剂；其中，M包括Ti、Ce、Sn中的一种或多种；所述活性金属盐包括锆盐；所述助剂金属盐包括锆盐、钛盐、铈盐、锡盐中的一种或多种。
进一步地，所述制备方法包括以下步骤：将配置好的一定浓度活性金属盐溶液倒入容器中，搅拌情况下加入至少一种助剂金属盐溶液，之后加入一定量原粉HZSM-5(将活性金属盐与助剂金属盐溶于水中，搅拌情况下加入原粉HZSM-5)，然后滴加氨水，调节所配溶液的pH值，再依次经过陈化、过滤、洗涤、干燥、焙烧过程后，即得改性的分子筛催化剂。
进一步地，所述Zr-HZSM-5/M改性的分子筛催化剂以HZSM-5分子筛做载体，活性组分为锆，助剂为钛、铈、锡的至少一种金属。
进一步地，所述HZSM-5分子筛中Si/Al(硅铝比)为25；
进一步地，所述Zr-HZSM-5/M改性的分子筛催化剂中Zr负载量为4-8wt％。
进一步地，所述Zr-HZSM-5/M改性的分子筛催化剂中，M＝Ti时，Ti/Zr摩尔比为0.06-0.12。
进一步地，所述Zr-HZSM-5/M改性的分子筛催化剂中，M＝Ce时，Ce/Zr摩尔比为0.12-0.20。
进一步优选地，所述Zr-HZSM-5/M改性的分子筛催化剂中，M＝Ce时，Ce/Zr摩尔比为0.16。
进一步地，所述Zr-HZSM-5/M改性的分子筛催化剂中，M＝Sn时，Sn/Zr摩尔比为0.10-0.16。
进一步地，所述Zr-HZSM-5/M改性的分子筛催化剂中，M＝Sn时，Sn/Zr摩尔比为0.12。
进一步地，所述的锆盐选自硝酸氧锆或八水合二氯氧化锆中的一种或多种。
进一步地，所述钛盐包括四氯化钛。
进一步地，所述铈盐包括硝酸铈。
进一步地，所述锡盐包括四氯化锡。
进一步地，所述陈化时间为20-24h。
进一步地，所述干燥温度为110-120℃。
进一步地，所述焙烧温度为500-650℃，焙烧时间为4-5h。
进一步地，所述焙烧温度为600℃。
进一步地，所述氨水浓度为10-15％，pH为9-10。
本发明的第二个目的是提供一种改性的分子筛催化剂，所述改性的分子筛催化剂是采用上述制备方法得到的。
本发明的第三个目的是提供一种改性的分子筛催化剂的应用，将所述改性的分子筛催化剂用于乳酸-L-薄荷酯的制备工艺中。
应用原理如下：氧化物固体酸热稳定性好，活性组分不易流失，可用于高温及液相反应。HZSM-5分子筛作为一种固体酸，其表面酸性是催化剂液相酯化反应的关键，酯化反应既可以在B酸中心上进行，亦可以在L酸中心上进行。活性Zr改性后HZSM-5分子筛，增加了催化剂上较强的B酸量的同时，还明显增加了L酸量，随着锆担载量的增加，B酸量增加不明显，而L酸量增加的趋势较明显，但锆担载量增加到一定量后，会降低分子筛比表面积，ZrO2出现团聚，对分子筛整体结构造成一定程度的破坏。在焙烧过程中四方晶型ZrO2容易转变为单斜晶型，而单斜晶型ZrO2不能形成固体超强酸，助剂M的加入提高四方晶型ZrO2转变为单斜晶型的转晶温度，因为焙烧温度较低时，ZrO2不能充分形成固体超强酸所必需的四方晶型；随着M的含量的增加，固体表面形成的酸中心数目逐渐增多，当MOX含量增加至ZrO2表面的单层分散散阈时，MOX会自成一相，阻碍了ZrO2由四方晶型到单斜晶型的转变，催化剂表面酸性达到最强，而继续增大MOX含量时，催化剂表面酸性反而会降低，可能是由于过多的MOX附于ZrO2表面会阻碍酸中心的形成。总之由于负载的氧化物固体酸与HZSM-5分子筛表面的酸中心共同作用，从而提高了改性分子筛(改性的分子筛催化剂)的催化性能。
进一步地，将所述改性的分子筛催化剂用于乳酸-L-薄荷酯的制备工艺中，包括如下步骤：
1)酯化反应，在装有油水分离器的反应器中，加入一定量的乳酸、薄荷醇、带水剂和所述改性的分子筛催化剂，加热回流脱水，至出水量到达理论值，生成乳酸薄荷酯(ML，单酯)及薄荷基乳酰乳酸酯(MLL，双酯)，所述乳酸薄荷酯为单酯，所述薄荷基乳酰乳酸酯为双酯，过滤分出所述改性的分子筛催化剂，滤液回收溶剂，精馏提纯分离出原料薄荷醇、产品单酯，未蒸出剩余物为部分单酯及副产物双酯，将所述未蒸出剩余物用于皂化反应；
2)皂化反应，向步骤一中未蒸出剩余物中加入溶剂和碱水溶液进行水解，控制水解反应的碱的浓度和温度，使双酯基本转化为单酯，单酯很少水解出薄荷醇，皂化结束后，通过回收溶剂、蒸馏得到产品单酯。
进一步地，步骤1)中，所述乳酸为D-乳酸、L-乳酸、D,L-乳酸中的一种或多种。
进一步优选地，步骤1)中，所述乳酸为L-乳酸
进一步地，步骤1)中，所述薄荷醇为D-薄荷醇、L-薄荷醇、D,L-薄荷醇中的一种或多种。
进一步优选地，步骤1)中，所述薄荷醇为L-薄荷醇。
进一步地，步骤1)中，所述乳酸与薄荷醇的摩尔比为1.0-1.5:1.0。
进一步优选地，步骤1)中，所述乳酸与薄荷醇的摩尔比为1.2:1.0
进一步地，步骤1)中，所述改性的分子筛催化剂与原料(包括乳酸和薄荷醇)(原料重量为乳酸与薄荷醇的重量)总重量比为1.0-4.0:100.0。
进一步优选地，步骤1)中，所述改性的分子筛催化剂与原料总重量比为2.0:100.0。
进一步地，步骤1)中，所述带水剂为甲苯、苯、环己烷、庚烷等能与水共沸有机溶剂中的一种或多种。
进一步地，步骤1)中，过滤分出的所述改性的分子筛催化剂可以重复使用，活性有所下降后，可以对过滤分出的所述改性的分子筛催化剂进行回收，并且通过焙烧(焙烧温度600℃，时间4-5h)回复活性。
进一步地，步骤2)中，所述碱为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾等中的一种或多种。
进一步优选地，步骤2)中，所述碱为氢氧化钠或氢氧化钾。
进一步地，步骤2)中，所述皂化反应中用于水解的碱的浓度为10wt％-60wt％。
进一步优选地，步骤2)中，所述皂化反应中用于水解的碱的浓度为30wt％-40wt％。
进一步地，步骤2)中，所述碱与双酯的摩尔比为1.0-1.5:1.0。
进一步地，步骤2)中，所述水解温度0-35℃。
进一步地，步骤2)中，所述水解温度10-30℃。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
1)本发明提供的改性的分子筛催化剂，为Zr-HZSM-5/M(M＝Ti、Ce、Sn)改性的分子筛催化剂，催化效率高，可重复利用，不腐蚀设备、不污染环境、绿色环保。
2)本发明提供的改性的分子筛催化剂，用于乳酸-L-薄荷酯的制备工艺时，在酯化中，采用Zr-HZSM-5/M(M＝Ti、Ce、Sn)改性的分子筛催化剂，该催化剂中活性组分ZrO2可以增加催化剂中B酸量和L酸量，助剂MOx阻碍ZrO2由四方晶型到单斜晶型的转变，使催化剂表面酸性得到加强；改性的Zr-HZSM-5/M在酯化反应中的催化活性好于未改性的HZSM-5分子筛，明显优于浓硫酸、硫酸氢钠、对甲苯磺酸、酸性粘土和酸性离子交换树脂等催化剂。
3)本发明提供的改性的分子筛催化剂，用于乳酸-L-薄荷酯的制备工艺时，同时在酯化中对现有工艺进行了改进，通过精馏分出双酯，在皂化中通过控制碱的浓度来控制双酯转化为单酯，这样更容易控制双酯转化为单酯。
4)本发明操作简便，工艺路线简单，环境污染小。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
本技术方案中如未明确说明的制备手段、材料、结构或组成配比等特征，均视为现有技术中公开的常见技术特征。
本技术方案提供一种改性的分子筛催化剂及其制备方法和应用，所述催化剂以HZSM-5分子筛做载体，活性组分为锆，助剂为钛、铈、锡的至少一种金属。催化剂的制备采用常规共沉淀法：首先将锆金属盐与助剂至少一种金属盐溶于水中，搅拌情况下加入原粉HZSM-5，滴加氨水，再依次经过陈化、过滤、洗涤、干燥、焙烧后，即得改性的分子筛催化剂；所制备的催化剂可以用乳酸-L-薄荷酯的制备。
色谱柱：SE×54，30m×0.25mm×0.50um。
分析条件：进样器温度：250℃，柱箱温度：180℃，检测器温度：280℃。
下列实施例中，使用的原料均可商业购买。
为了比较不同批次催化剂效率，以最佳催化剂反应时间(此反应时间是出水量基本达到理论值)为不同批次的反应时间(从理论上说，延长反应时间都可以达到理论值)。
实施例1
本实施例中提供一种改性的分子筛催化剂的制备方法，包括如下步骤：
将10.16g硝酸氧锆(根据需要也可替换为相同锆含量的八水合二氯氧化锆)与0.84g四氯化钛溶于70.0-80.0g蒸馏水中，得到硝酸氧锆与四氯化钛混合水溶液，在搅拌情况下加入100.0g原粉HZSM-5，然后滴加10-15％氨水调节pH值到9-10沉淀，陈化20-24h，过滤，滤饼用蒸馏水洗涤至无NO3 -、Cl-为止，110-120℃下干燥4-5h，再于600℃下焙烧4-5h，得成品为催化剂4％Zr-HZSM-5/Ti(Ti/Zr＝0.10)，其中4％Zr为锆的负载量，Ti/Zr＝0.10为钛与锆的摩尔比。
钛与锆的摩尔比为0.10，改变硝酸氧锆与原粉HZSM-5质量比，其余条件和制备过程同上(4％Zr-HZSM-5/Ti(Ti/Zr＝0.10)的制备过程)，分别制得催化剂：5％Zr-HZSM-5/Ti(Ti/Zr＝0.10)，6％Zr-HZSM-5/Ti(Ti/Zr＝0.10)，7％Zr-HZSM-5/Ti(Ti/Zr＝0.10)，8％Zr-HZSM-5/Ti(Ti/Zr＝0.10)。
锆的负载量为6％，改变钛与锆的摩尔比，其余条件和制备过程同上(4％Zr-HZSM-5/Ti(Ti/Zr＝0.10)的制备过程)，分别制得催化剂：6％Zr-HZSM-5/Ti(Ti/Zr＝0.06)，6％Zr-HZSM-5/Ti(Ti/Zr＝0.08)，6％Zr-HZSM-5/Ti(Ti/Zr＝0.12)。
实施例2
本实施例中提供一种改性的分子筛催化剂的制备方法，包括如下步骤：
将15.23g硝酸氧锆(根据需要也可替换为相同锆含量的八水合二氯氧化锆)与2.06g四氯化锡溶于50.0-60.0g蒸馏水中，得到硝酸氧锆与四氯化锡混合水溶液，在搅拌情况下加入100.0g原粉HZSM-5，然后滴加10-15％氨水调节pH值到9-10沉淀，陈化20-24h，过滤，滤饼用蒸馏水洗涤至无NO3 -、Cl-为止，110-120℃下干燥4-5h，再于600℃下焙烧4-5h，得成品为催化剂6％Zr-HZSM-5/Sn(Sn/Zr＝0.12，其中6％Zr为锆的负载量，Sn/Zr＝0.12为锡与锆的摩尔比)。
实施例3
将15.23g硝酸氧锆(根据需要也可替换为相同锆含量的八水合二氯氧化锆)与4.09g四硝酸铈溶于50.0-60.0g蒸馏水中，得到硝酸氧锆与四硝酸铈混合水溶液，在搅拌情况下加入100.0g原粉HZSM-5，然后滴加10-15％氨水调节pH值到9-10沉淀，陈化20-24h，过滤，滤饼用蒸馏水洗涤至无NO3 -、Cl-为止，110-120℃下干燥4-5h，再于600℃下焙烧4-5h，得成品为催化剂6％Zr-HZSM-5/Ce(Ce/Zr＝0.16，其中6％Zr为锆的负载量，Ce/Zr＝0.16为铈与锆的摩尔比)。
应用实施例1
在装有搅拌器、温度计、油水分离器的反应器中，加入摩尔比1.2:1.0的L-乳酸(85.0％)与L-薄荷醇，加入上述实施例中制备的催化剂，催化剂与原料总重量比为2.0:100.0，适当带水剂(甲苯、环己烷等，重量与原料总重量比为1.0-1.2:1.0)，加热回流脱水，反应时间5.0h，停止反应，冷却至室温，气相分析。
不同条件下的应用实施例1过程同上，结果见表1。从表1中可知，改性的分子筛催化剂对于反应效果优于不采用催化剂或不改性的HZSM-5分子筛催化剂，效果最好的催化剂为6％Zr-HZSM-5/Ti(Ti/Zr＝0.10)。
表1应用实施例1不同催化剂对反应的影响。
a.此催化剂重复使用第五次，b.此催化剂为活性有所下降后再次焙烧
应用实施例2
在装有搅拌器、温度计、油水分析器的2000ml圆底三颈烧瓶中加入L-薄荷醇312.0(2.0mol)g，L-乳酸254.1(85.0％，2.4mol)g，上述实施例中制备的6％Zr-HZSM-5/Ti(Ti/Zr＝0.10)催化剂11.3g及环己烷800ml，加热回流脱水，至油水分离器无水分出(大约73.0ml)，反应5.0h，停止反应，过滤分出催化剂，滤液用水洗至中性。常压回收溶剂，剩下的乳酸-L-薄荷酯粗品通过减压精馏得到乳酸-L-薄荷酯产品，精馏参数见表2及结果表3。从表3中可知，采用减压精馏的方法，能有效的提纯出薄荷醇、单酯和双酯，薄荷醇可以用作原料继续反应，双酯可通过水解转化为单酯。
表2实施例2精馏参数。
表3应用实施例2精馏结果。
| 薄荷醇(％) | 单酯(％) | 双酯(％) | 重量(g) | |
| 反应后 | 9.5 | 67.3 | 22.7 | |
| 馏分一 | 99.45 | 0.45 | 23.20 | |
| 馏分二 | 38.20 | 61.70 | 17.25 | |
| 馏分三 | 99.50 | 0.40 | 223.10 | |
| 馏分四 | 65.60 | 34.30 | 116.23 | |
| 瓶内 | 1.50 | 98.40 | 98.49 |
馏分一重量为23.20g，其中含薄荷醇99.45％，含单酯0.45％；其它馏分情况类似。
应用实施例3
在装有温度计、搅拌器及恒压滴液漏斗的500ml的三口烧瓶中，加入来自应用实施例2中精馏后的剩余物(瓶内)127.8g(其中双酯含量98.4％(0.42mol),单酯含量1.50％)，100ml环己烷使其溶解，然后滴加30％氢氧化钠水溶液61.6g(0.46mol)，滴毕继续搅拌1h左右，水解反应温度20℃左右，气相跟踪反应，薄荷醇含量1.5％，单酯含量97.7％，双酯含量0.6％。停止反应，分出水层，水洗，通过回收溶剂、精馏得到产品(单酯)90.5g(99.7％)。
应用实施例4
原料来自应用实施例2中精馏后的剩余物(瓶内)加入适当溶剂(甲苯、环己烷等溶剂)溶解，然后滴加30-40％碱水溶液(NaOH或KOH，碱与双酯摩尔比为1.0-1.5:1.0)，滴毕继续搅拌1h左右，控制皂化反应(水解反应)温度10-30℃，(较佳反应温度20℃左右)气相跟踪反应，使双酯基本转化为单酯，单酯很少水解出薄荷醇。皂化结束后，分出水层，水洗，通过回收溶剂、精馏得到产品。
不同条件下的应用实施例4过程同上，结果见表4。从表4中可知，在双酯水解反应中，碱的用量对水解反应有影响，碱的用量少双酯水解不完全，碱的用量多双酯基本转化为单酯，但单酯转化为薄荷醇在增加，碱与双酯的摩尔比为1.1:1.0较合适。
表4应用实施例3不同条件下得到的产品中的薄荷醇、单酯、双酯的百分量(碱的用量对水解双酯的影响)。
| 碱/双酯的摩尔比 | 薄荷醇(％) | 单酯(％) | 双酯(％) |
| 原料 | 0.0 | 1.5 | 98.4 |
| 1.0:1.0 | 1.50 | 93.60 | 4.80 |
| 1.05:1.0 | 1.50 | 96.20 | 2.20 |
| 1.1:1.0 | 1.60 | 97.7 | 0.60 |
| 1.15:1.0 | 2.00 | 97.5 | 0.4 |
| 1.2:1.0 | 2.80 | 96.9 | 0.2 |
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种改性的分子筛催化剂在制备乳酸-L-薄荷酯中的应用，其特征在于，所述改性的分子筛催化剂的制备方法包括以下步骤：
将活性金属盐与助剂金属盐溶于水中，搅拌情况下加入原粉HZSM-5，然后滴加氨水，调节所配溶液的pH值，再依次经过陈化、过滤、洗涤、干燥、焙烧过程后，即得改性的分子筛催化剂，所述改性的分子筛催化剂为Zr-HZSM-5/M；
其中，M包括Ti、Ce、Sn中的一种或多种；
所述活性金属盐包括锆盐；
所述助剂金属盐包括钛盐、铈盐、锡盐中的一种或多种；
由于负载的氧化物固体酸与HZSM-5分子筛表面的酸中心共同作用，从而提高了改性分子筛的催化性能。
2.根据权利要求1所述的一种改性的分子筛催化剂在制备乳酸-L-薄荷酯中的应用，其特征在于，所述Zr-HZSM-5/M以HZSM-5分子筛做载体，活性组分为锆，助剂为钛、铈、锡的至少一种金属；
所述HZSM-5分子筛中Si/Al为25；
所述Zr-HZSM-5/M中Zr负载量为4-8wt％；
所述Zr-HZSM-5/M中，M＝Ti时，Ti/Zr摩尔比为0.06-0.12；
所述Zr-HZSM-5/M中，M＝Ce时，Ce/Zr摩尔比为0.12-0.20；
所述Zr-HZSM-5/M中，M＝Sn时，Sn/Zr摩尔比为0.10-0.16；
所述的锆盐选自硝酸氧锆或八水合二氯氧化锆中的一种或多种；
所述钛盐包括四氯化钛；
所述铈盐包括硝酸铈；
所述锡盐包括四氯化锡。
3.根据权利要求1所述的一种改性的分子筛催化剂在制备乳酸-L-薄荷酯中的应用，其特征在于，所述陈化时间为20-24h；
所述干燥温度为110-120℃；
所述焙烧温度为500-650℃，焙烧时间为4-5h。
4.根据权利要求1所述的一种改性的分子筛催化剂在制备乳酸-L-薄荷酯中的应用，其特征在于，所述氨水浓度为10-15％，pH为9-10。
5.根据权利要求1所述的一种改性的分子筛催化剂在制备乳酸-L-薄荷酯中的应用，其特征在于，将所述改性的分子筛催化剂用于乳酸-L-薄荷酯的制备工艺中，包括如下步骤：
1)酯化反应，在装有油水分离器的反应器中，加入乳酸、薄荷醇、带水剂和所述改性的分子筛催化剂，加热回流脱水，生成乳酸-L-薄荷酯及薄荷基乳酰乳酸酯，所述乳酸-L-薄荷酯为单酯，所述薄荷基乳酰乳酸酯为双酯，过滤分出所述改性的分子筛催化剂，滤液回收溶剂，精馏提纯分离出原料薄荷醇、产品单酯，未蒸出剩余物为部分单酯及副产物双酯，将所述未蒸出剩余物用于皂化反应；
2)皂化反应，向步骤1）中未蒸出剩余物中加入溶剂和碱水溶液进行水解，控制水解反应的碱的浓度和温度，使双酯转化为单酯，皂化结束后，通过回收溶剂、蒸馏得到产品单酯。
6.根据权利要求5所述的一种改性的分子筛催化剂在制备乳酸-L-薄荷酯中的应用，其特征在于，步骤1)中，所述乳酸为L-乳酸；
步骤1)中，所述薄荷醇为L-薄荷醇；
步骤1)中，所述乳酸与薄荷醇的摩尔比为1.0-1.5:1.0；
步骤1)中，所述改性的分子筛催化剂与原料总重量比为1.0-4.0:100.0；
所述原料包括乳酸和薄荷醇；
步骤1)中，所述带水剂为甲苯、苯、环己烷、庚烷中的一种或多种。
7.根据权利要求5所述的一种改性的分子筛催化剂在制备乳酸-L-薄荷酯中的应用，其特征在于，步骤1)中，对过滤分出的所述改性的分子筛催化剂进行回收，并且通过焙烧恢复活性。
8.根据权利要求5所述的一种改性的分子筛催化剂在制备乳酸-L-薄荷酯中的应用，其特征在于，步骤2)中，所述碱为氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或多种；
步骤2)中，所述皂化反应中用于水解的碱的浓度为10wt％-60wt％；
步骤2)中，所述碱与双酯的摩尔比为1.0-1.5:1.0；
步骤2)中，所述水解温度0-35℃。
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