CN101722027A - 一种用于合成乙、丙二醇醚羧酸酯酯化反应的催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种合成乙、丙二醇醚羧酸酯酯化反应方法，该方法所用催化剂由活性物质与载体组成，活性物质为以锡盐(如四氯化锡)、钛盐(如硫酸钛、四氯化钛或硝酸钛)、锆盐(如硫酸锆、四氯化锆或硝酸锆)或者铈盐(如硫酸铈、四氯化铈或硝酸铈)，载体为硅胶、氢型ZSM-5、活性白土或硅藻土；质量百分含量为活性物质10～30％，载体70～90％。本发明抑制生产过程中的副反应发生，提高目标产物选择性，缩短生产周期，降低生产设备投资，同时避免产生生产设备腐蚀、环境污染、生产能耗高等问题。
Description
技术领域
本发明涉及乙、丙二醇醚羧酸酯酯化反应方法，特别提供了一种用于多元醇醚的酯化反应阳离子基固体酸催化剂及其制备方法。
背景技术
有机羧酸酯是一类应用广泛的重要精细有机化工产品，主要用于溶剂、增塑剂、树脂、涂料、香料、化妆品、医药、表面活性剂及有机合成等工业。目前工业上生产有机羧酸酯的方法主要为羧酸与醇类的直接酯化。例如国内外使用乙酸和乙二醇甲醚、乙二醇乙醚及乙二醇丁醚直接酯化合成乙二醇单烷基醇醚乙酸酯具有显著的经济效益和重要的理论意义，其核心是研制兼有B酸和L酸两种功能的催化剂。复合催化剂制备操作简单，避免了不同组分处理条件不同和相互干扰等困难，并可任意调节两种功能的强弱；而双功能催化剂可使催化剂的两种活性组分密切接触，更好地发挥其催化功能。
只有酸性较强的有机羧酸才能与醇以足够快的速度进行酯化反应。大多数情况下，酯化反应必须加入强质子酸。适宜的催化剂包括硫酸、盐酸、磷酸、氯磺酸、烷基磺酸或对-甲苯磺酸等。硫酸作催化剂的酯化反应，反应进行的非常迅速。如国内生产乙二醇乙醚乙酸酯就是以硫酸作为酯化催化剂，其反应转化率为94～96％，选择性为84～90％。由于硫酸同时对酯化、氧化、脱水等具有催化作用，导致一系列副反应发生，反应产物的后处理要经过碱中和、水洗以除去作为催化剂的硫酸，导致反应具有如下的缺点：反应工艺复杂、反应选择性差、产品着色、催化剂不能回收重复使用、设备腐蚀严重、产生废水废渣、产品也有相当的流失，造成环境污染，并使生产成本提高。
乙、丙二醇醚羧酸酯是一类高级工业溶剂，其性能优于乙、丙二醇醚。目前，国内生产还停留在硫酸为催化剂的落后生产工艺。随着催化科学的发展及环境保护意识的日益增强，采用固体酸催化剂的工艺成为目前研究的热点。
发明内容
本发明的目的在于提供一种金属阳离子基固体酸催化剂，作为一种乙、丙二醇醚羧酸酯合成中的酯化催化剂，抑制生产过程中的副反应发生，提高目标产物选择性，缩短生产周期，降低生产设备投资，同时避免产生生产设备腐蚀、环境污染、生产能耗商等问题。
本发明提供了用于合成乙、丙二醇醚羧酸酯酯化反应的催化剂，其特征在于：
-所述催化剂由活性物质与载体组成，活性物质为锡盐、钛盐、锆盐或者铈盐，载体为硅胶、氢型ZSM-5、活性白土或硅藻土；
-其中活性物质与载体占催化剂的质量百分比为：
活性物质5～40％，
载体余量。
其中活性物质与载体占催化剂的质量百分比优选为：活性物质10～30％，载体余量，此时所制得的催化剂活性较高。
本发明所述用于合成乙、丙二醇醚羧酸酯酯化反应的催化剂，其特征在于：所述催化剂活性物质最好为钛盐、锆盐。
本发明所述用于合成乙、丙二醇醚羧酸酯酯化反应的催化剂，其特征在于：所述的活性物质锡盐为四氯化锡。
本发明所述用于合成乙、丙二醇醚羧酸酯酯化反应的催化剂，其特征在于：所述的活性物质钛盐为硫酸钛、四氯化钛或硝酸钛。
本发明所述用于合成乙、丙二醇醚羧酸酯酯化反应的催化剂，其特征在于：所述的活性物质镐盐为硫酸锆、四氯化锆或硝酸锆。
本发明所述用于合成乙、丙二醇醚羧酸酯酯化反应的催化剂，其特征在于：所述的活性物质铈盐为硫酸铈、四氯化铈或硝酸铈。
本发明还提供了一种用于合成乙、丙二醇醚羧酸酯酯化反应的催化剂的制备方法，其特征在于：所述的催化剂载体经过水选、稀酸处理、再水洗、过滤、干燥得到精制载体。经过精制，载体的比表面积、孔体积、孔半径均增大，堆密度减少，硅铝比提高，溶去孔中杂质，Fe2O3，Al2O3，MgO，CaO等金属氧化物均已减少。经过锡盐(如四氯化锡)、钛盐(如硫酸钛、四氯化钛或硝酸钛)、锆盐(如硫酸锆、四氯化锆或硝酸锆)或者铈盐(如硫酸铈、四氯化铈或硝酸铈)溶液交换，保持pH＝1～5，然后将混合物在80℃恒温槽中搅拌老化24小时，过滤，用温水洗至中性，在100℃条件下干燥12小时，最后在100～600℃条件下真空焙烧1～6小时，制得本发明所述的催化剂。该固体催化剂具有酸性，它的酸性有多种来源，处在可交换的阳离子水合层的水分子因受到强极化电场的作用，其解离度要比普通水大3～5个数量级。
本发明所述用于合成乙、丙二醇醚羧酸酯酯化反应的催化剂，其特征在于：所述催化剂适用于乙、丙二醇醚羧酸酯酯化反应，以乙、丙二醇醚和羧酸为原料，合成乙、丙二醇醚羧酸酯。
其中所述乙、丙二醇醚为乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇丁醚、二乙二醇甲醚、二乙二醇乙醚、二乙二醇丁醚、多乙二醇醚，丙二醇甲醚、丙二醇乙醚、丙二醇丁醚、二丙二醇甲醚、二丙二醇乙醚、二丙二醇丁醚或多丙二醇醚；所述羧酸为甲酸、乙酸、乙酸酐、丙酸、丁酸、戊酸，苯甲酸、苯乙酸、邻苯二甲酸或邻苯二甲酸酸酐。
本发明提供的催化剂进行乙二醇单烷基醚乙酸酯和二乙二醇单烷基醚乙酸酯合成的反应条件如下：
A.物料比：乙酸与乙二醇单烷基醚或二乙二醇单烷基醚的摩尔比为0.9-1.4，优选为1.0-1.2；带水剂占反应物体积的20-40％，带水剂可以是苯、甲苯、二甲苯、石油醚、二丁醚、乙酸正丁酯、四氯化碳、正己烷成环己烷中的一种或几种，带水剂的作用是将反应物水带出反应体系，使平衡向目标产物移动，催化剂的用量为反应物质量的0.2％-5％，优选为0.3％-4.0％。
B.反应工艺过程：将制备好的催化剂与反应物料按照上述A中给定的物料比一次加入常规的酯化反应容器中，加热至反应温度90-150℃，待反应进行1小时后，将容器内的混合物过滤回收催化剂，将滤液精馏即得产品。
为了进一步证明钛离子柱撑粘土催化剂焙烧温度200℃具有较高的催化活性和可重复使用的优良品质，采用以钛的基固体酸作为催化剂，以乙二醇乙醚与乙酸作为反应物的试验：
采用钛离子柱撑粘土作为酯化反应催化剂合成乙二醇乙醚乙酸酯。由不同时间反应体系混合物色谱分析结果，确定反应转化率，催化剂焙烧温度200℃具有较高的催化活性。试验结果见表2
表2 不同焙烧温度下乙二醇乙醚的转化率
| 催化剂焙烧温度(℃) | 催化剂用量(g) | 反应温度(℃) | 压力(KPa) | 反应时间(分钟) | 最终转化率(％) |
| 100 | 3.76 | 114～120 | 101.3 | 170 | 99.24 |
| 200 | 3.76 | 113～120 | 101.3 | 150 | 99.28 |
| 300 | 3.76 | 112～118 | 101.3 | 210 | 93.84 |
| 400 | 3.76 | 110～117 | 101.3 | 270 | 72.95 |
对催化活性较高的钛离子柱撑粘土焙烧温度200℃进行了使用寿命的考察。经过钛盐溶液交换的阳离子柱撑粘土作为酯化反应催化剂，随着使用次数的增加(对于间歇式反应，使用次数的增加亦即反应时间的延长)，活性有一定程度上的下降，试验结果见表3。其原因是在反应物的作用下B酸酸量(结晶水数量的影响)和强度(阳离子价态的影响)有一定的降低。XRD(X射线衍射谱图)也表明了新鲜的和重复使用的催化剂组成和晶相一样。此外还可能有副产物乙二醇乙醚的缩合产物二乙二醇乙醚等。为此对催化剂的选择性进行考察，通过色谱分析，测得结果表明无副产物出现，因此该催化剂对目标产物的选择性为100％。
表3 催化剂使用次数对乙二醇乙醚转化率和反应时间的影响
| 催化剂 | 催化剂用量(g) | 反应温度(℃) | 反应时间(分钟) | 最终转化率(％) |
| 新鲜催化剂 | 3.76 | 114～120 | 170 | 99.28 |
| 重复使用一次 | 3.76 | 115～121 | 240 | 93.72 |
| 重复使用二次 | 3.76 | 114～120 | 290 | 81.48 |
| 重复使用三次 | 3.76 | 112～119 | 360 | 68.37 |
醇醚酯化反应是在层柱粘土催化剂表面上进行，带水剂(苯、甲苯、二甲苯、石油醚、二丁醚、乙酸正丁酯、四氯化碳、正己烷成环己烷中的一种或几种)把反应生成的水连续不断的带出，使酯化反应向产物醇醚酯方向移动。层柱粘土催化剂通常是多孔的，反应通过下列七个连续步骤完成：
(1)反应物从流体主体向粘土催化剂外表面扩散；
(2)反应物从外表面向内表面扩散；
(3)反应物在粘土催化剂上吸附；
(4)吸附物在粘土催化剂表面上进行反应；
(5)产物从粘土催化剂表面上脱附；
(6)产物从粘土催化剂内表面扩散到粘土催化剂外表面；
(7)产物从粘土催化剂外表面向流体主体扩散。
其中(3)、(4)和(5)为醇醚与乙酸在粘土催化剂表面进行的表面催化反应。
乙二醇单烷基醚乙酸酯合成中的层柱状分子筛催化剂与传统使用的硫酸催化剂相比，可提高目标产物选择性到100％、乙二醇单烷基醚的转化率接近100％(如主要原料乙二醇单甲醚转化率为99.5％、乙二醇单乙醚转化率99.2％、乙二醇单丁醚转化率95.2％等)。生产工艺简单、生产周期可缩短到不超过3小时、降低生产成本、节省设备投资、整个过程对环境基本无污染。
本发明所提供的合成乙、丙二醇醚羧酸酯酯化反应方法(即目标产物)的转化率为85-95％，达到硫酸作为酯化催化剂的效果，并具有如下显著效果：
(1)本催化剂对目标产物的选择性接近100％；
(2)采用本催化剂筒化了生产工艺，生产周期不超过3小时；
(3)采用本催化剂可减少用硫酸作催化剂所设置的碱中和、水洗等设备，缩短工艺流程，节省设备投资50％；
(4)采用本催化剂对生产设备无腐蚀作用；
(5)采用本催化剂进行酯化反应无废水排放，无环境污染；
(6)采用本催化剂所催化的反应可节能30-50％。
具体实施方式
实施例1：
反应物料组成(质量比)：
乙酸60份 乙二醇甲醚76份
苯28份 催化剂4.1份
其中催化剂的制备如下：
先将4份Ti(SO4)2溶于50份蒸馏水中，加入8份载体氢型ZSM-5(SiO2/Al2O3＝38)晶化，保持pH＝1～5，将上述混合物在80℃下搅拌，老化24h，后经过滤、滤饼用去离子水洗涤、100℃真空干燥2小时，200℃焙烧2小时，室温冷却，制得金属交联的固体酸催化剂，所形成的固体酸催化剂粉碎过筛至100-200目，即形成钛基固体酸催化剂。
将乙酸、乙二醇甲醚、苯、催化剂按上述比例加入常规的酯化反应容器中，加热至反应温度86-90℃进行酯化反应。待反应进行1小时后，将容器内的混合物过滤回收催化剂，将滤液精馏即得产品。
反应转化率为99.5％，目标产物选择性100％。
实施例2：
反应物料组成(质量比)：
乙酸36份 乙二醇乙醚45份
苯18份 催化剂2.7份
其中催化剂的制备如下：
先将4份硫酸铈(Ce(SO4)2·4H2O)溶于50份蒸馏水中，加入10份载体硅胶(mSiO2·nH2O)，保持pH＝1～5，将上述混合物在80℃下搅拌，老化24h，后经过滤、滤饼用去离子水洗涤、100℃真空干燥1小时，250℃焙烧2小时，室温冷却，制得金属交联的固体酸催化剂，所形成的固体酸催化剂粉碎过筛至200目，即形成铈基固体酸催化剂。
将乙酸、乙二醇乙醚、苯、催化剂按上述比例加入常规的酯化反应容器中，加热至反应温度90-96℃回馏分水进行酯化反应。待反应进行1小时后，将容器内的混合物过滤回收催化剂，将滤液精馏即得产品。
反应转化率为99.2％，目标产物选择性94.5％。
实施例3：
反应物料组成(质量比)：
乙酸36份 乙二醇乙醚59份
苯38份 催化剂3份
其中催化剂的制备如下：
先将4份磷酸铈(CePO4·2H2O)溶于50份蒸馏水中，加入10份载体硅胶(mSiO2·nH2O)，保持pH＝1～5，将上述混合物在80℃下搅拌，老化24h，后经过滤、滤饼用去离子水洗涤、100℃真空干燥0.5小时，150℃焙烧2小时，室温冷却，制得金属交联的固体酸催化剂，所形成的固体酸催化剂粉碎过筛至200目，即形成铈基固体酸催化剂。
将乙酸、乙二醇乙醚、苯、催化剂按上述比例加入常规的酯化反应容器中，加热至反应温度90-95℃回馏分水进行酯化反应。待反应进行1小时后，将容器内的混合物过滤回收催化剂，将滤液精馏即得产品。
反应转化率为97.2％，目标产物选择性93.6％。
实施例4：
反应物料组成(质量比)：
乙酸酐51份 二乙二醇乙醚134份
苯74份 催化剂3份
其中催化剂的制备如下：
先将4份氧氯化锆(ZrOCl2·8H2O)溶于50份2N盐酸溶液中，加入6份载体HZSM-5催化剂(SiO2/Al2O3＝50)，保持pH＝1～5，将上述混合物在80℃下搅拌，老化24h，后经过滤、滤饼用去离子水洗涤、100℃真空干燥1小时，250℃焙烧2小时，室温冷却，制得金属交联的固体酸催化剂，所形成的固体酸催化剂粉碎过筛至100-200目，即形成锆基固体酸催化剂。
将乙酸、二乙二醇乙醚、苯、催化剂按上述比例加入常规的酯化反应容器中，加热至反应温度92-98℃回馏分水进行酯化反应。待反应进行1小时后，将容器内的混合物过滤回收催化剂，将滤液精馏即得产品。
反应转化率为98.2％，目标产物选择性92.3％。
实施例5
反应物料组成(质量比)：
乙酸60份 二丙二醇乙醚163份
环己烷98份 催化剂10份
其中催化剂的制备如下：
先将4份硝酸锆(Zr(NO3)4·5H2O)溶于50份2N盐酸溶液中，加入6份载体氢型ZSM-5(SiO2/Al2O3＝50)，保持pH＝1～5，于80℃晶化、干操其表面水分，于140℃真空干操或焙烧1.5小时，冷却至室温，所形成的固体粒状物粉碎过筛至200目，即形成锆基固体酸催化剂。
将乙酸、二丙二醇乙醚、环己烷、催化剂按上述比例加入常规的酯化反应容器中，加热至反应温度93-100℃回馏分水进行酯化反应。待反应进行1小时后，将容器内的混合物过滤回收催化剂，将滤液精馏即得产品。
反应转化率为99.2％，目标产物选择性91.5％。
实施例6
反应物料组成(质量比)：
乙酸36份 二乙二醇乙醚81份
苯48份 苯2份
其中催化剂的制备如下：
先将4份TiCl4溶于50份2N盐酸溶液中，加入6份载体氢型ZSM-5(SiO2/Al2O3＝50)，保持pH＝1～5，于80℃晶化、干操其表面水分，于150℃真空干操或焙烧2小时，冷却至室温，所形成的固体粒状物粉碎过筛至100-200目，即形成钛基固体酸催化剂。
将乙酸、二乙二醇乙醚、苯、苯按上述比例加入常规的酯化反应容器中，加热至反应温度94-111℃进行酯化反应。待反应进行1小时后，将容器内的混合物过撼回收催化剂，将滤液精馏即得产品。
反应转化率为95％，目标产物选择性98％。
实施例7
反应物料组成：
邻苯二甲酸16.6g 乙二醇单丁醚23.6g
苯25ml 催化剂2.5g
其中催化剂的制备如下：
先将4份四氯化锡(SnCl4·5H2O)二溶于50份2N盐酸溶液中，加入8份载体氢型ZSM-5(SiO2/Al2O3＝38)晶化，保持pH＝1～5，将上述混合物在80℃下搅拌，老化24h，后经过滤、滤饼用去离子水洗涤、100℃真空干燥2小时，250℃焙烧2小时，室温冷却，所形成的固体粒状物粉碎过筛至200目，即形成锡基固体酸催化剂。
将邻苯二甲酸、乙二醇单丁醚、苯、催化剂按上述比例加入反应容器回流脱水，加热至反应温度94-111℃进行酯化反应。当脱出2.2ml水时为反应完全，滤除催化剂；放置分层，油层用水洗涤，再经回流脱水后，加入少量活性碳脱色，然后过滤；从滤液中回收苯，后经减压蒸馏除去沸点为100℃之前的馏分，得成品30g。
反应转化率为98％，目标产物选择性81％。
实施例8：
反应物料组成(质量比)：
苯甲酸122份 二乙二醇丁醚163份
甲苯80份 催化剂14.5份
先将4份Ti(SO4)2溶于50份蒸馏水中，加入20份载体活性蒙脱土于室温下，搅拌1小时，再加入H2SO4溶液浸渍72小时，采用蒸馏水冲洗、过滤、放入高温炉300～400℃焙烧4小时，粉碎过筛至200目，即形成酯化固体酸催化剂。
将苯甲酸、二乙二醇丁醚、甲苯、催化剂加入常规的酯化反应容器中，加热至反应温度115-122℃进行酯化反应。待反应进行1小时后，将容器内的混合物过撼回收催化剂，放置分层，油层用水洗涤，再经回流脱水后，加入少量活性碳脱色，然后过滤；从滤液中回收甲苯，后经减压蒸馏除去沸点为100℃之前的馏分得产品。
反应转化率为98％，目标产物选择性85％。
实施例9：
反应物料组成(质量比)：
邻苯二甲酸酸酐74份 三乙二醇乙醚179份
二甲苯76份 催化剂10份
先将4份SnCl4，溶于50份2N盐酸溶液中，加入20份载体活性蒙脱土于室温搅拌1小时，再加入H2SO4溶液浸渍72小时，采用蒸馏水冲洗、过滤、110℃干燥3h，在300℃焙烧2小时后，粉碎过筛至200目，即形成酯化反应固体催化剂。
将邻苯二甲酸酸酐、三乙二醇乙醚、二甲苯、催化剂按上述比例加入常规的酯化反应容器中，加热至反应温度140-160℃进行酯化反应。待反应进行1小时后，将容器内的混合物过撼回收催化剂，放置分层，油层用水洗涤，再经回流脱水后，加入少量活性碳脱色，然后过滤；从滤液中回收二甲苯，后经减压蒸馏除去沸点为100℃之前的馏分得产品。
反应转化率为98％，目标产物选择性87％。
实施例10：
反应物料组成(质量比)：
邻苯二甲酸酸酐74份 三乙二醇甲醚164份
二甲苯76份 催化剂7份
先将4份Ti(SO4)2溶于蒸馏水中，加入20份载体活性蒙脱土于室温搅拌1小时，再加入H2SO4溶液浸渍72小时，采用蒸馏水冲洗、过滤、在250～300℃焙烧2小时后，粉碎过筛至200目，即形成酯化反应固体催化剂。
将邻苯二甲酸酸酐、三乙二醇甲醚、二甲苯、催化剂加入常规的酯化反应容器中，加热至反应温度140-150℃进行酯化反应。待反应进行1小时后，将容器内的混合物过撼回收催化剂，放置分层，油层用水洗涤，再经回流脱水后，加入少量活性碳脱色，然后过滤；从滤液中回收二甲苯，后经减压蒸馏除去沸点为100℃之前的馏分得产品。
反应转化率为98％，目标产物选择性88％。
实施例11：
反应物料组成(质量比)：
乙酸酐51份 丙二醇甲醚90份
环己烷43份 催化剂5份
先将4份SnCl4加入20份载体活性蒙脱土和100ml 2N盐酸中，加入20份载体活性蒙脱土于室温搅拌1小时，再加入H2SO4溶液浸渍72小时，采用蒸馏水冲洗、过滤、110℃干燥3h，在300℃焙烧2小时后，粉碎过筛至200目，即形成酯化反应固体催化剂。
将乙酸酐、丙二醇甲醚、环己烷、催化剂加入常规的酯化反应容器中，加热至反应温度80-90℃进行酯化反应。待反应进行1小时后，将容器内的混合物过撼回收催化剂，放置分层，油层用水洗涤，再经回流脱水后，加入少量活性碳脱色，然后过滤；从滤液中回收二甲苯，后经减压蒸馏除去沸点为100℃之前的馏分得产品。
反应转化率为99％，目标产物选择性89％。
实施例12：
乙酸酐51份 丙二醇丁醚132份
环己烷55份 催化剂7份
先将4份氧氯化锆(ZrOCl2·8H2O)溶于50份蒸馏水中，加入20份载体层柱分子筛于室温搅拌1小时，浸渍48小时，过滤、在100℃干燥36小时后，入高温炉320℃焙烧5小时，粉碎过筛至200目，即形成锆基固体催化剂。
将乙酸酐、丙二醇丁醚、环己烷、催化剂加入常规的酯化反应容器中，加热至反应温度92-99℃进行酯化反应。待反应进行1小时后，将容器内的混合物过撼回收催化剂，将滤液精馏即得产品。
反应转化率为95％，目标产物选择性98％。
实施例13：
反应物料组成(质量比)：
乙酸酐51份 丙二醇乙醚104份
环己烷55份 催化剂7份
先将4份Zr(NO3)4·3H2O溶于50份蒸馏水中，加入20份载体层柱分子筛于室温搅拌1小时，浸渍48小时，过滤、在100℃干燥36小时后，放入高温炉420℃焙烧2.5小时，粉碎过筛至200目，即形成锆基固体催化剂。
将乙酸酐、丙二醇乙醚、环己烷、催化剂加入常规的酯化反应容器中，加热至反应温度92-97℃进行酯化反应。待反应进行1小时后，将容器内的混合物过撼回收催化剂，将滤液精馏即得产品。
反应转化率为95％，目标产物选择性98％。
实施例14：
反应物料组成(质量比)：
乙酸酐51份 二丙二醇甲醚90份
环己烷50份 催化剂8份
先将4份硫酸铈(Ce(SO4)2·4H2O)溶于50份蒸馏水中，加入20份载体层柱分子筛，于室温搅拌1小时，浸渍48小时，过滤、在100℃干燥36小时后，放入高温炉300℃焙烧5小时，粉碎过筛至200目，即形成铈基固体催化剂。
将乙酸酐、二丙二醇甲醚、环己烷、催化剂加入常规的酯化反应容器中，加热至反应温度90-98℃进行酯化反应。待反应进行1小时后，将容器内的混合物过撼回收催化剂，将滤液精馏即得产品。
反应转化率为93％，目标产物选择性96％。
对比例1
反应物料组成(质量比)：
乙酸60份 乙二醇甲醚76份
苯28份
将乙酸、乙二醇甲醚、苯按上述比例加入常规的酯化反应容器中，接通所需电源，在80转/分钟恒速搅拌。加热至反应温度92～98℃，压强为101.3Pa，进行酯化反应。从开始有第一滴回流液时计时，每隔6分钟测一次分水量，直到不再有水生成为止，反应时间约5小时，称量所得粗产品质量。
反应转化率为22.57％，目标产物选择性60％。
对比例2
反应物料组成(质量比)：
乙酸36份 乙二醇乙醚45份
苯18份 硫酸2.7份
将乙酸、乙二醇乙醚、苯、硫酸按上述比例加入常规的酯化反应容器中，接通电源，以220转/分钟恒速搅拌。待反应4小时后，将产物用2％～3％氢氧化钠水溶液中和反应液中的硫酸，pH值为6～7，然后将中和后的产物水洗，以除去作为催化剂的硫酸，称量所得粗产品质量。
反应转化率为95％，目标产物选择性86.7％。
对比例3
反应物料组成(质量比)：
乙酸36份 乙二醇乙醚59份
苯38份 硫酸3份
将乙酸、乙二醇乙醚、苯、硫酸按上述比例加入常规的酯化反应容器中，接通电源，以220转/分钟恒速搅拌。待反应4.5小时后，将产物用2％～3％氢氧化钠水溶液中和反应液中的硫酸，pH值为6～7，然后将中和后的产物水洗，以除去作为催化剂的硫酸，称量所得粗产品质量。
反应转化率为96.2％，目标产物选择性88.2％。
对比例4
反应物料组成(质量比)：
乙酸酐51份 二乙二醇乙醚134份
苯74份
将乙酸酐、二乙二醇乙醚、苯按上述比例加入常规的酯化反应容器中，接通所需电源，在90转/分钟恒速搅拌。加热至反应温度128～130℃，压强为101.3Pa，进行酯化反应。从开始有第一滴回流液时计时，每隔6分钟测一次分水量，直到不再有水生成为止，反应时间约6小时，称量所得粗产品质量。
反应转化率为40.98％，目标产物选择性65％。
对比例5
反应物料组成(质量比)：
乙酸60份 二丙二醇乙醚163份
带水剂环己烷98份 硫酸10份
将乙酸、二丙二醇乙醚、苯、硫酸按上述比例加入常规的酯化反应容器中，接通电源，以220转/分钟恒速搅拌。待反应4.5小时后，将产物用2％～3％氢氧化钠水溶液中和反应液中的硫酸，pH值为6～7，然后将中和后的产物水洗，以除去作为催化剂的硫酸，称量所得粗产品质量。
反应转化率为93.2％，目标产物选择性82％。
对比例6
反应物料组成(质量比)：
乙酸36份 二乙二醇乙醚81份
苯48份 硫酸2份
将乙酸、二乙二醇乙醚、苯、硫酸按上述比例加入常规的酯化反应容器中，接通电源，以220转/分钟恒速搅拌。待反应3小时后，将产物用2％～3％氢氧化钠水溶液中和反应液中的硫酸，pH值为6～7，然后将中和后的产物水洗，以除去作为催化剂的硫酸，称量所得粗产品质量。
反应转化率为91％，目标产物选择性94.1％。
Claims (9)
1.一种用于合成乙、丙二醇醚羧酸酯酯化反应的催化剂，其特征在于：
-所述催化剂由活性物质与载体组成，活性物质为锡盐、钛盐、锆盐或者铈盐，载体为硅胶、氢型ZSM-5、活性白土或硅藻土；
-其中活性物质与载体占催化剂的质量百分比为：
活性物质5～40％，
载体余量。
2.按照权利要求1所述用于合成乙、丙二醇醚羧酸酯酯化反应的催化剂，其特征在于：所述催化剂活性物质与载体占催化剂的质量百分比为：活性物质10～30％，载体余量。
3.按照权利要求1所述用于合成乙、丙二醇醚羧酸酯酯化反应的催化剂，其特征在于：所述催化剂活性物质为钛盐。
4.按照权利要求1所述用于合成乙、丙二醇醚羧酸酯酯化反应的催化剂，其特征在于：所述的活性物质钛盐为硫酸钛、四氯化钛或硝酸钛。
5.按照权利要求1所述用于合成乙、丙二醇醚羧酸酯酯化反应的催化剂，其特征在于：所述的活性物质镐盐为硫酸锆、四氯化锆或硝酸锆。
6.按照权利要求1所述用于合成乙、丙二醇醚羧酸酯酯化反应的催化剂，其特征在于：所述的活性物质铈盐为硫酸铈、四氯化铈或硝酸铈。
7.按照权利要求1所述用于合成乙、丙二醇醚羧酸酯酯化反应的催化剂，其特征在于：所述的活性物质锡盐为四氯化锡。
8.一种权利要求1所述用于合成乙、丙二醇醚羧酸酯酯化反应的催化剂的制备方法，其特征在于：
将催化剂载体经过水选、稀酸处理、再水洗、过滤、干燥得到精制载体；
将所得精制载体经过锡盐、钛盐、锆盐或者铈盐溶液交换获得混合物，保持pH＝1～5；
将所得混合物老化，过滤，用温水洗至中性，干燥得中性干燥的混合物；
最后将所得中性干燥的混合物在100～600℃条件下真空焙烧1～6小时。
9.按照权利要求1所述用于合成乙、丙二醇醚羧酸酯酯化反应的催化剂，其特征在于：所述催化剂适用于乙、丙二醇醚羧酸酯酯化反应，以乙、丙二醇醚和羧酸为原料，合成乙、丙二醇醚羧酸酯。
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