JP2013534888A - アンモニウム塩の製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、アンモニウム塩組成物の製造方法に関する。本方法は、硫酸、二塩化メチレン、及び第３級アミン又はその前駆体を含むプロセス流を与え、そしてプロセス流を、生成物流及び廃液流を形成するのに有効な条件下でアンモニアと接触させる工程を含む。生成物流はアンモニウム塩を含み、廃液流は、水、二塩化メチレン、アンモニア、及び第３級アミンを含む。本方法は、廃液流から、アンモニア及び第１の量の二塩化メチレンを含むオフガス流を誘導する工程を更に含む。本方法はまた、オフガス流又はその誘導体の少なくとも一部を、オフガスの少なくとも一部を二塩化メチレンを含む二塩化メチレン流に分離するのに有効な条件下で吸着剤と接触させる工程も含む。
【選択図】図１

Description

本出願は、２０１０年１２月３０日出願の米国仮出願６１／４２８，４７７；２０１０年４月１９日出願のヨーロッパ特許出願１０１６０２７２．０；２０１０年４月１９日出願のヨーロッパ特許出願１０１６０２７５．３；及び２０１０年４月１９日出願のヨーロッパ特許出願１０１６０２７８．７（これらのすべての内容及び開示事項は参照として本明細書中に包含する）に対する優先権を主張する。

本発明は概してアンモニウム塩の製造に関する。より詳しくは、本発明は、硫酸を含むプロセス流からの硫酸アンモニウムの製造、並びに第３級有機アミン及び溶媒の回収に関する。

多くの通常の化学プロセスは、硫酸、有機第３級アミン、及び溶媒を含むプロセス廃液流を生成する。有機第３級アミンは商業的に価値を有しており、その結果として硫酸から第３級アミンを回収することが望ましい。更に、廃硫酸は硫酸アンモニウムに転化させることができ、これは例えば肥料産業において用いることができる。また、残留する溶媒は回収及び／又は再使用することができる。

ＤＥ−１０１４６６８９においては、蒸留を用いてアミンを含む触媒廃液流から有機アミンを回収する１つの代表的な方法が教示されている。ＤＥ−３５２２４７０Ａにおいては、苛性ソーダを用いることによってポリフェニレンエーテル合成廃液流中のアミン及び金属成分を回収することが開示されている。ＤＥ−４４１６５７１においては、アルカリ塩基を加え、次に乾燥するまで蒸留することによって酸性流からアミンを回収することが開示されている。

更に、ＣＮ−１８８３７９０においては、酸化物起源の無機塩基、例えばＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）_２、又はＣａＣＯ_３による中和によってアミンを回収することが記載されている。この方法においては、使用可能な生成物を得るためには、副反応で生成する硫酸塩を処分するか、或いは大量のエネルギーを用いて処理、例えば蒸発又は乾燥しなければならない。また、反応において用いる酸化物のモル質量のために、塩基はしばしば大量に用いられる。カルシウム塩基の場合には、生成する硫酸カルシウムが反応中に沈殿し、そのために懸濁液を希釈するか又は十分にブレンドしなければならず、これは分離コストを増加させる。

通常は、肥料として用いる場合には、硫酸アンモニウム組成物は低い有機化合物の全量（ＴＯＣ）を有していなければならない。ＤＥ−３５４５１９６Ａ１においては、廃硫酸から（１）第３級脂肪族アミン及び（２）硫酸アンモニウムを回収するプロセスにおいてアンモニアを使用することが開示されている。しかしながら、このプロセスによって回収される第３級アミンの収率は低く、その結果として硫酸アンモニウム中に残留するＴＯＣは過度に高い。而して、このプロセスは、乾燥硫酸アンモニウム中のＴＯＣを許容できるレベルに減少させるために更なる精製が必要である。ＴＯＣを最小に維持することに加えて、硫酸アンモニウム組成物中の有機第３級アミンの量を可能な限り低く維持することも重要である。ＴＯＣは、標準法ＤＩＮ−ＥＮ−１４８４−Ｈ３にしたがって求めることができる。

他の従来の方法においては、プロセス流を処理するための無機塩基としてアンモニアを用いることができる。しかしながら、これらの方法においては、回収プロセスに供給されるアンモニアは全て反応させることができず、したがって未反応のアンモニアが得られる。この未反応のアンモニアは、効率的及び環境的観点から問題である。具体的には、処理流中の未反応のアンモニアは、不純物を溶媒から更に分離する能力に対して有害な影響を与える可能性がある。

ＤＥ−１０１４６６８９ ＤＥ−３５２２４７０Ａ ＤＥ−４４１６５７１ ＣＮ−１８８３７９０ ＤＥ−３５４５１９６Ａ１

標準法ＤＩＮ−ＥＮ−１４８４−Ｈ３

而して、通常の方法によれば、硫酸含有プロセス流をアンモニアのような無機塩基で処理して、第３級アミンを回収し且つ硫酸アンモニウムを生成させることができるが、処理流中の溶媒のより効率的な回収を与える改良されたプロセスに関する必要性が未だ存在する。

上記で議論した全ての参照文献は、参照として本明細書中に包含する。

本発明は、一態様においてはアンモニウム塩組成物の製造方法に関する。この方法は、硫酸、二塩化メチレン、及び第３級アミン（又はその前駆体）を含むプロセス流を与える工程を含む。この方法は、当該プロセス流を、生成物流及び廃液流を形成するのに有効な条件下でアンモニアと接触させる工程を更に含む。生成物流はアンモニウム塩を含んでいてよく、廃液流は、水、二塩化メチレン、アンモニア、及び第３級アミンを含んでいてよい。この方法は、廃液流から、アンモニア及び二塩化メチレン、例えば第１の量の二塩化メチレンを含むオフガス流を誘導する工程を更に含む。好ましくは、この方法は、オフガス流を、その中のアンモニアの量を減少させるのに有効な条件下で酸と接触させる工程を更に含む。この方法は、オフガス流又はその誘導体の少なくとも一部を、オフガス流又はその誘導体の少なくとも一部を二塩化メチレンを含む二塩化メチレン流に分離するのに有効な条件下で吸着剤と接触させる工程を更に含む。

他の態様においては、本発明は、アセスルファムカリウム製造プロセスからのオフガス流を処理する方法に関する。この方法は、第１の量のアンモニア及び第１の量の二塩化メチレンを含むオフガス流を形成する工程を含む。この方法は、オフガス流を酸によって処理して、減少した量のアンモニアを含む処理オフガス流を形成する工程を更に含む。この方法は、処理オフガス流を吸着剤と接触させて、二塩化メチレンを含む二塩化メチレン流を形成する工程を更に含む。

以下において、添付の図面を参照して本発明を詳細に記載する。

図１は、本発明の一態様による硫酸アンモニウム製造プロセスを示す。

序論：
従来のプロセスは、硫酸、有機第３級アミン、及び溶媒、例えば二塩化メチレンを含むプロセス廃液流をアンモニアで処理して、（１）有機第３級アミンを分離し、及び（２）肥料産業において商業的に価値のある硫酸アンモニウムを製造することができる。通常は、プロセス流中の溶媒は、プロセス流の形成前に行った反応から残留するものである。好ましい態様においては、溶媒は二塩化メチレンであり、これはアセスルファムＫ製造プロセスからのプロセス流中に残留する。しかしながら、これらの従来のプロセスでは、多量の未反応のアンモニアが生成する。この未反応のアンモニアは、通常は、処理流の成分を更に分離する能力に有害な影響を与える。一例として、未反応のアンモニアは、アンモニアと二塩化メチレンとの類似した沸点のために、二塩化メチレン溶媒からの不純物の蒸留に悪影響を与える。また、未反応のアンモニアを含む二塩化メチレン流は、幾つかの製造プロセス、例えばアセスルファムＫ製造プロセスにおいて再使用することができない。その結果、従来の処理二塩化メチレンは高いレベルの不純物、例えばアンモニアを含んでおり、高コストの更なる分離なしには再循環及び／又は再使用することができない。

本発明は、硫酸、有機第３級アミン（又はその前駆体）、及び溶媒、例えば二塩化メチレンを含むプロセス流からの硫酸アンモニウムの製造に関する。本発明方法においては、第１の反応ユニット内においてプロセス流中の硫酸をアンモニアと反応させて、第１の量の硫酸アンモニウムを形成する。好ましくは、過剰のアンモニアを用いて、ｐＨ値を所望の生成物の形成に好都合なように維持する。ここで、未反応のアンモニアは硫酸−アンモニアの反応から残留し、この未反応のアンモニアを、例えば第２の反応ユニット内において硫酸によって処理して１種類又は複数のアンモニウム塩、例えば更なる硫酸アンモニウムを形成することができることが見出された。その結果、処理プロセス流中の残留アンモニアが有益に減少する。したがって、（１）例えば吸着／脱着によって二塩化メチレンから不純物をより効果的に分離することができ、（２）分離二塩化メチレン流中により少ない量のアンモニアを存在させることができ、及び（３）その後の生成の必要なしにより高純度の二塩化メチレン流を生成させることができる。高純度の二塩化メチレン流は、次に再循環及び／又は再使用することができる。

一般的に言えば、本発明を用いて、硫酸流から任意の第３級アミンを回収することができる。一態様においては、第３級アミンは、窒素原子あたり２０以下の炭素原子、例えば１２個以下の炭素原子を含むものである。プロセス硫酸流から回収することができるアミンの例は、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジエチルプロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、エチルジイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリシクロヘキシルアミン、エチルジシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、ベンジルジメチルアミン、ピリジン、ピコリン、ルチジン、コリジン、又はメチルエチルピリジンのような置換ピリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−ノン−５−エン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−ウンデス−７−エン、１，４−ジアザビシクロオクタン、テトラメチルヘキサメチレンジアミン、テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチルプロピレンジアミン、テトラメチルブチレンジアミン、１，２−ジモルホリルエタン、ペンタメチルジエチルトリアミン、ペンタエチルジエチレントリアミン、ペンタメチルジプロピレントリアミン、テトラメチルジアミノメタン、テトラプロピルジアミノメタン、ヘキサメチルトリエチレンテトラミン、ヘキサメチルトリプロピレンテトラミン、ジイソブチレントリアミン、及びトリイソプロピレントリアミンからなる群から選択される。好ましくは、第３級アミンはトリエチルアミンを含む。

幾つかの態様においては、プロセス流と反応させることができるアンモニアは、気体又は液体形態で用いることができる。一態様においては、アンモニアの分圧は０．０１ＭＰａ〜３０ＭＰａ、例えば０．１ＭＰａ〜１０ＭＰａの範囲であり、用いる装置の圧縮強度によってのみ制限される。アンモニアは、ニートか又は他の気体との混合物として用いることができる。一態様においては、アンモニアは、他の溶媒中の溶液として、好ましくは水溶液として用いることができ、水溶液は商業的に得ることができるか、或いは気体又は液体のアンモニアを水中に導入することによる反応から直接製造することができる。生成する溶液の熱は除去するか、或いは加熱された溶液を次の反応工程に移すことによって保持することができる。アンモニアの蒸発を回避するために、昇圧、例えば０．１ＭＰａより高く、例えば１ＭＰａより高い圧力において運転することが好ましい。好ましい態様においては、硫酸流から有機第３級アミンを回収するために、気体又は溶解形態のアンモニアを、有機第３級アミンを含む硫酸流との反応にかけることができる。好ましくは、９．５より高く、例えば１０より高く、又は１０．５より高いｐＨを得るのに十分な量のアンモニアを硫酸と混合する。好ましい態様においては、硫酸−アンモニア反応中のｐＨは９．８〜１２、例えば１０〜１１．５の範囲である。一態様においては、これらの範囲を得るのに十分な量のアンモニアを硫酸に加える。

本発明方法において用いることができる好適なプロセス流は、好ましくは、０．１重量％〜１００重量％、例えば１重量％〜７５重量％、又は１０重量％〜５０重量％の（場合によってはそれぞれの有機硫酸水素アンモニウムの前駆体の形態の）第３級アミンを含む。また、溶液は遊離硫酸及び水を含んでいてもよい。一態様においては、プロセス流は、例えば、３５重量％のトリエチルアンモニウム硫酸水素塩、４５重量％の硫酸、１６重量％の水、及び少量の有機成分を含む。

理論には縛られないが、硫酸とアンモニアとの反応中に遊離硫酸が中和されると考えられる。この中和の後に、有機硫酸水素アンモニウムを対応するアミンに転化させることができる。この反応は、撹拌機内においてバッチ式で、或いは撹拌手段を有するか又は有しないポンプ反応器内で連続的に行うことができる。後者の場合においては静的ミキサーも好適な反応器である。この場合には、静的ミキサーに温度平衡装置を取り付けることができる。好ましくは、反応は栓流反応器内で行う。栓流反応器は、昇圧及び昇温下で反応を行うことができるので好ましい。

反応は、好ましくは昇圧、例えば０．２ＭＰａ〜１．２ＭＰａ、又は０．７ＭＰａ〜１．０ＭＰａにおいて行う。反応は、好ましくは９５℃〜１５０℃、例えば１００℃〜１４０℃、又は１１０℃〜１３０℃の範囲の温度において行う。

一態様においては、反応中又は反応後に溶解限界を超えることによって硫酸アンモニウムが沈殿することを回避するために、反応混合物に水を加える。これは、反応の前に用いる硫酸を水で希釈すること、反応中に水を加えること、又は反応の完了後に得られる硫酸アンモニウム溶液を希釈することによって行うことができる。

生成する反応熱は、当該技術において公知の通常の冷却装置を用いて除去することができる。しかしながら、好ましい態様によれば、放出された反応熱を、その後の分離工程において、例えば有機第３級アミンの蒸留において用いる。反応を加圧及び昇温下で行った場合には、膨張した反応混合物を蒸留カラムに直接送ることができる。好ましくは、本発明方法は、遊離アミンの沸点又はそれ以上、或いは共沸混合物が存在する場合にはアミン／水共沸混合物の沸点又はそれ以上の温度において行う。例えば、トリエチルアミンの場合には、好ましい温度は１ｂａｒにおいて７５〜１０５℃の範囲である。反応熱が蒸留のために十分でない場合には、更なる加熱を用いることができる。

他の態様においては、反応からのエネルギーを、少なくとも部分的に、硫酸アンモニウム中の水を蒸発させて固体の硫酸アンモニウムを生成させるために用い、例えば、反応熱を用いて、製造される硫酸アンモニウム水溶液から水を蒸発させることができる。

一態様においては、硫酸−アンモニア反応において形成される有機第３級アミンを反応混合物から分離する。好ましい態様においては、分離中に反応混合物のｐＨを９．５より高く、例えば１０より高く、又は１０．５より高いｐＨに調節する。好ましくは、ｐＨが９．８〜１２、例えば１０〜１１．５の範囲になるようにｐＨを調節する。

反応混合物からの解離アミンの分離は、一態様においては、蒸留、抽出、及び／又は相分離によって行うことができる。蒸留は、低い沸点を有するアミン、及び／又は良好な水溶性を有するアミンのために好ましい。蒸留はまた、アミンが水と共沸混合物を形成する場合にも好ましい。蒸留は、反応容器から直接か、或いは２段階装置内で行うことができる。

好ましい態様によれば、蒸留カラムのヘッド部において得られる生成物の熱エネルギーを用いて、供給流、例えばアンモニア供給流又は反応混合物を含む供給流を加熱することができる。

一態様においては、硫酸アンモニウム溶液中に存在する低溶解度のアミンは、相分離によって分離することができる。他の態様においては、硫酸アンモニウム溶液を好適な溶媒で抽出する。好ましくは、有機第３級アミンは、有機液体、好ましくは液体炭化水素による抽出によって反応混合物から分離する。１つの好ましい態様においては、有機液体は、少なくとも８個の炭素原子、例えば少なくとも８個の炭素原子を有する脂肪族液体炭化水素を含み、最も好ましくはオクタンである。有機アミンを分離する方法は、個々にか又は組み合わせて適用することができる。

一態様においては、蒸留カラム内において、硫酸−アンモニア反応混合物から有機第３級アミン、例えばトリエチルアミンを分離し、蒸留カラム内での分離中に９．５又はそれより高いｐＨを維持するために、アンモニアをそれに加える。好ましくは、アンモニアは、反応混合物の流れに対して対向流で蒸留カラムに加える。一態様においては、蒸留中に、硫酸−アンモニア反応混合物を蒸留カラムの上部に連続的に供給し、アンモニアを蒸留カラムの下部又は中間部に連続的に供給する。アンモニア供給の位置を用いて、分離する反応混合物のｐＨを制御することができる。アンモニアの量、及びしたがって調節されるｐＨ値は、硫酸アンモニウム水溶液からの第３級アミンの分離に関するカラムの能力に影響を与える。アンモニア供給が蒸留カラムの底部により近いと、カラムの底部における反応混合物のｐＨがより高くなる。

また、蒸留カラムへのアンモニア供給の位置も、分離ユニット、例えば蒸留カラムの底部から排出される硫酸アンモニウムを含む水溶液のｐＨに影響を与える可能性がある。好ましい態様においては、アンモニアの供給は、カラムの下部における有機第３級アミンを実質的に含まない硫酸アンモニウム水溶液が５〜７、例えば５．５〜６．５の範囲のｐＨを有するように蒸留カラム上に配する。

一態様においては、本発明方法は回収された第３級アミンを脱水する工程を更に含み、場合によってはこの後に脱水したアミンの更なる蒸留を行うことができる。好ましくは、有機第３級アミン、例えばトリエチルアミンは、少なくとも９９．０％、例えば少なくとも９９．５％、又は少なくとも９９．９％の収率で回収される。

他の態様においては、本発明方法は硫酸アンモニウムを生成物として形成する。かくして形成される硫酸アンモニウム溶液は、速やかに回収することができ、容易に投与することができる価値のある窒素肥料を与える。一態様においては、使用前に硫酸アンモニウムの更なる処理は必要ない。溶液の硫酸アンモニウム含量は、水中の硫酸アンモニウムの溶解度限界を考慮して、（１）反応物質である硫酸の含水量、（２）反応前、反応中、又は反応後の水の添加、及び／又は（３）水の蒸留を調節することによって制御することができる。一態様においては、硫酸アンモニウム溶液を精製、例えば蒸留又は噴霧乾燥して、水の実質的に全部をそれから除去することができる。かくして製造される固体硫酸アンモニウムは、肥料として用いることができる。

上記で議論したようにアンモニアと硫酸との反応によって、水、第３級アミン、溶媒、例えば二塩化メチレン、アンモニア、例えば未反応のアンモニア、及びアンモニウム塩、例えば硫酸アンモニウムを含む生成物混合物が得られる。好ましくは、その後の分離工程によって、水、二塩化メチレン、第３級アミン、及びアンモニアを含む廃液流、及びアンモニウム塩、例えば第１の量のアンモニウム塩を含む生成物流を生成させる。

本発明方法は、幾つかの態様においては、廃液流から、アンモニア、例えば予備量のアンモニア、及び第１の量の二塩化メチレンを含むオフガス流を誘導する工程を更に含む。而して、廃液流を処理して、とりわけ未反応のアンモニア、二塩化メチレン、及び／又は１種類又は複数の第３級アミンをそれから分離することができる。オフガス中の予備量のアンモニアは、好ましくは、プロセス流と接触させるために用いたアンモニアから残留する未反応のアンモニアの少なくとも一部を含む。幾つかの態様においては、オフガスは反応容器から直接誘導される。好ましくは、反応混合物を濃縮して液体流及び蒸気流を得る。液体流はデカンターに送ることができ、未反応のアンモニア及び二塩化メチレンを含む蒸気流は更なる処理に送ることができる。好ましい態様においては、オフガスは蒸気流の少なくとも一部を構成する。

一態様においては、オフガス流又はオフガスの誘導体の少なくとも一部を、オフガス流又はオフガスの誘導体の少なくとも一部を、二塩化メチレンを含む二塩化メチレン流、及び精製空気を含む廃棄流に分離するのに有効な条件下で吸着剤と接触させる。好ましくは、形成された状態の二塩化メチレン流は、少なくとも７５モル％、例えば少なくとも９０モル％、又は少なくとも９５モル％の二塩化メチレン、及び１０モル％未満、例えば５モル％未満、又は３モル％未満の不純物を含む。一態様においては、廃棄流は、１モル％未満、例えば０．５モル％未満、又は０．１モル％未満の二塩化メチレンを含む。而して、オフガスを吸着剤と接触させることによって高純度の二塩化メチレン流が形成され、これは更なる分離を行うことなく再循環及び／又は再使用することができる。更に、廃棄流中には二塩化メチレンは少量しか又は全く存在していないので、あったとしても非常に少量の二塩化メチレンしか廃棄、例えばシステムからパージされない。

幾つかの態様においては、本方法は、オフガス流を、アンモニウム塩流及びパージ流を形成するのに有効な条件下で酸、例えば硫酸と接触させる工程を更に含む。そうすることで、オフガス中の少なくとも７５モル％、例えば少なくとも９５モル％、又は少なくとも９８モル％のアンモニアを転化させることができる。好ましい態様においては、オフガスを、少なくとも１つの第２の反応ユニット、例えば反応蒸留カラム又は洗浄カラム内で酸と接触させる。一態様においては、第２の反応ユニットは、硫酸洗浄剤を用いる洗浄カラムを含む。第２の反応にはまた、複数の反応ユニット、例えば複数の反応器及び／又は複数のカラムを含ませることもできる。一態様においては、オフガスを反応蒸留カラム内で接触させ、残りの未反応のアンモニアは洗浄容器内で硫酸と更に反応させる。好ましくは、この接触工程は、オフガス流又はその誘導体を吸着剤と接触させる前に行う。これらの場合においては、オフガス流の誘導体であるパージ流を次に吸着剤と接触させる。有利には、パージ流中のアンモニアの減少した量によって、二塩化メチレンからの不純物のより効率的な分離が可能になる。かくして、高純度の二塩化メチレン流が生成する。

代表的なアンモニウム塩製造プロセス：
図１は、本発明の幾つかの態様による代表的なアンモニウム塩製造プロセスを示す。プロセス流１００は、硫酸、（場合によってはそれぞれの有機硫酸水素アンモニウムの形態の）少なくとも１種類の第３級アミン、二塩化メチレン、及び水を含む。好ましい態様においては、プロセス流１００は、アセスルファム−Ｋ製造プロセスからの廃液流、例えば下記において議論するアセスルファム−Ｋ製造プロセスからの水性硫酸相の少なくとも一部である。プロセス流の幾つかの成分に関する代表的な範囲を表１に示す。

図１に示すように、反応前区域１０２はプロセス流１００を受容する。反応前区域１０２は、反応物質、例えば硫酸、水、及びアンモニアを、第３級アミンの分離及び／又は硫酸の硫酸アンモニウムへの転化のために調整する。一態様においては、反応前区域１０２において、アンモニア、例えば気体状アンモニアを第１の栓流反応器に供給し、ここでアンモニアを水で希釈する。水は、水貯留槽から第１の栓流反応器に供給することができる。かくして形成されるアンモニア水溶液を第１の栓流反応器から排出し、第２の栓流反応器に送って、ここでアンモニア溶液をアセスルファム−Ｋ廃液流と接触させる。第２の栓流反応器に供給する廃液流は、廃液流貯留槽から供給することができる。アセスルファム−Ｋ廃液流／アンモニア生成物流が第２の栓流反応器から排出され、而して反応前区域１０２から排出され、これはライン１０４を通して反応器１０６に送る。

反応器１０６においては、プロセス流からの硫酸をアンモニアと接触させ、例えば反応させて硫酸アンモニウムを形成する。幾つかの態様においては、プロセス流１００中の硫酸の少なくとも５０％、例えば少なくとも９０％、又は少なくとも９５％を反応器１０６内において硫酸アンモニウムに転化させる。反応器１０６は、好ましくは、硫酸アンモニウム、トリエチルアンモニウム硫酸塩、トリエチルアミン、水、及び未反応のアンモニアを含む粗生成物を与える。反応器１０６は好ましくは栓流反応器であるが、撹拌タンク反応器又は他のチューブスタイルの反応器のような他の好適な反応器のタイプを同様に用いることができる。反応器１０６内での反応は、一態様においては、昇圧下、例えば２〜１２ｂａｒ、例えば７〜１０ｂａｒの範囲の圧力、及び９５℃〜１４０℃、例えば１００℃〜１２６℃、又は１１０℃〜１３０℃の範囲の温度において行う。

好ましい態様においては、この反応は塩基性条件下で行い、例えば反応は高いｐＨに維持する。一態様においては、反応混合物のｐＨは、少なくとも８、少なくとも９、少なくとも９．５、又は少なくとも１０のレベルに維持する。範囲に関しては、反応混合物のｐＨは、８〜１２、例えば９〜１２、又は１０〜１１．５の範囲のレベルに維持することができる。一態様においては、アンモニアを廃硫酸と混合することによって高いｐＨレベルを維持する。ｐＨをこれらのレベルに維持することによって、（１）効率的な第３級アミンの分離、（２）効率的な硫酸の転化、及び（３）低いＴＯＣ、例えば得られる乾燥硫酸アンモニウムの全量を基準として１重量％未満の有機含量、又は０．５重量％未満の有機炭素含量を有する生成物硫酸アンモニウムが与えられる。

好ましい態様においては、水を反応混合物に加えて、反応中又は反応後に溶解度限界を超える際に起こる硫酸アンモニウムの沈殿を回避する。この沈殿は、例えば反応器１０６の前にプロセス流１００を水で希釈することによるか、又は水を反応器１０６に加えることによるか、或いは反応溶液を希釈することによって回避することができる。

図１は１つの反応器を示しているが、プロセス流と水性アンモニア流を反応させるための複数の反応器を存在させることができる。
好ましい態様においては、硫酸とアンモニアを反応器１０６内で反応させ、分離ユニット１１０、例えば反応蒸留カラム内で更に反応及び／又は分離する。この場合には、反応混合物が反応器１０６から排出され、ライン１０８を通して分離ユニット１１０に送られる。分離ユニット１１０は、好ましくは蒸留カラム、例えば反応蒸留カラムであるが、抽出器及び相分離器のような他の好適な分離ユニットを用いることができる。蒸留は、生成物流中のアミンが低い沸点を有し、水中において高度に可溶性で、及び／又は水と共沸混合物を形成する場合に特に有利である。図１には単一の分離ユニットが示されているが、複数の分離ユニットを用いることもできる。

一態様においては、分離ユニット１１０は塩基性条件下で運転する。好ましくは、これらの塩基性条件は、例えばアンモニア供給流１１２を通してアンモニアを加えることによって達成される。一態様においては、分離ユニット１１０内の蒸留流体のｐＨは、少なくとも８、少なくとも９、少なくとも９．５、又は少なくとも１０のレベルに維持する。範囲に関しては、蒸留流体のｐＨは、８〜１２、例えば９〜１２、又は１０〜１１．５の範囲のレベルに維持することができる。また、アンモニアを加えて、分離ユニット１１０内に存在する硫酸と反応させて硫酸アンモニウムを形成することができる。アンモニアは、アンモニアと硫酸とのモル比が１．２：１より大きく、例えば１．５：１より大きくなるように、分離ユニット内にモル過剰で加える。過剰のモル比は、硫酸の完全な反応を確保するために必要である。

分離ユニット１１０は、ライン１１４を通して分離ユニット１１０から排出されるアンモニウム塩、例えば硫酸アンモニウムを含む残渣、並びにトリエチルアミン、水、未反応のアンモニア、二塩化メチレン、及びアセトンを含む留出物を生成する。一態様においては、留出物はトリエチルアミン−水の共沸混合物を含む。

分離ユニット１１０からの留出物は、一態様においては、濃縮して液体流及び蒸気流を生成させる。液体流は、好ましくはデカンターである相分離ユニット１１６に送る。相分離ユニット１１６は、留出物の液相を、トリエチルアミンを含む上側の液体有機相１１８、及び水を含む下側の液体水性相１２０に分離する。二塩化メチレン及びアンモニア、例えば予備量のアンモニアを含む蒸気流、例えばオフガスの少なくとも一部を分離ユニット１１０から排出し、液相から分離したら更なる処理に送る。一態様においては、オフガスはアセトンを更に含む。一態様においては、オフガスは、オフガスの全重量を基準として１モル％〜５０モル％、例えば１モル％〜２５モル％、又は１モル％〜１０モル％の二塩化メチレンを含む。上限に関しては、オフガスは、５０モル％未満、例えば２５モル％未満、又は１０モル％未満の二塩化メチレンを含んでいてよい。オフガスは若干量の二塩化メチレンを含むことが認められる。下限に関しては、オフガスは少なくとも０．１モル％、例えば少なくとも１モル％、又は少なくとも５モル％の二塩化メチレンを含んでいてよい。一態様においては、オフガスは、オフガスの全重量を基準として２５モル％〜９９．９モル％、例えば５０モル％〜９９モル％、又は７５モル％〜９８モル％のアンモニアを含む。上限に関しては、オフガスは９９．９モル％未満、例えば９９モル％未満、又は９８モル％未満のアンモニアを含んでいてよい。オフガスは相当量のアンモニアを含んでいてよいことが認められる。下限に関しては、オフガスは少なくとも５０モル％、例えば少なくとも７５モル％、又は少なくとも９０モル％のアンモニアを含んでいてよい。

上側の液体有機相１１８は、ライン１２４を通して、好ましくは脱水カラムであるカラム１２６に送る。カラム１２６は、上側の液体有機相１１８を、水／トリエチルアミン共沸混合物、及び場合によってはアンモニアを含む留出物、並びにトリエチルアミンを含む残渣に分離する。水／トリエチルアミン共沸混合物の少なくとも一部を、ライン１２８を通して相分離ユニット１１６に再循環する。一態様においては、カラム１２６の留出物中のアンモニアの少なくとも一部を、随意的なライン１３０を通してライン１２２と混合して、混合アンモニア供給ライン１３２を形成する。トリエチルアミンを含む残渣は、ライン１３４を通して、好ましくは蒸留カラムであるカラム１３６に送る。カラム１３６は、ライン１３４の内容物を、トリエチルアミン留出物、及び高沸点有機化合物を含む残渣に分離する。カラム１３６からの留出物は精製トリエチルアミンを含み、これを１３８から排出し、場合によってはアセスルファムＫ製造プロセス（図示せず）に再循環する。残渣はライン１４０を通してカラム１３６から排出し、適宜に廃棄する。

相分離ユニット１１６から排出されるライン１２２内のオフガスは、場合によってはライン１３０内のアンモニアと混合して、ライン１３２を通してカラム１４２に送る。カラム１４２は、例えば洗浄カラム又は反応蒸留カラムである。カラム１４２内においては、アンモニアを含むオフガスを硫酸供給流１４４からの硫酸と接触させて、アンモニア塩、例えば硫酸アンモニウムを形成する。硫酸アンモニウムは、残渣としてライン１４８を通してカラム１４２から排出する。好ましくは、カラム１４２からの硫酸アンモニウムを含む残渣は、（反応前区域１０２を通して）分離ユニット１１０に再循環して、そこで更なる硫酸アンモニウムを分離ユニット１１０の残渣中に回収することができる。また、水供給流１４６を通して水をカラム１４２に供給することもできる。存在する場合には未反応のアンモニアは、ライン１５０を通して排出留出物、例えばパージ流としてカラム１４２から排出する。好ましくは、（１）酸をカラム１４２の第１の区域内に供給して、酸をアンモニアと反応させてアンモニウム塩を形成し；そして（２）水を第２の区域に加えて残留するアンモニアを溶解する。

好ましくは、第２の反応器内での反応は、それに供給されるアンモニアがより良好に中和されるように中性又は酸性環境中で行う。一態様においては、第２の反応器内のｐＨは、８未満、例えば７未満、又は６未満である。範囲に関しては、第２の反応器内のｐＨは、０．１〜８、例えば１〜６の範囲のレベルに維持することができる。

好ましい態様においては、複数のユニットを用いて、オフガス中のアンモニアをアンモニアと反応させて硫酸アンモニウムを形成する。一例（図示せず）としては、更なる洗浄ユニットを用いて、排出留出物中に残留する未反応のアンモニアを反応させることができる。更なる洗浄ユニットは任意の好適なユニットであってよく、好ましくは酸供給流を有する洗浄容器である。

他の態様においては、オフガスは、カラム以外の好適な反応ユニット、例えば反応器、スクラバー、噴霧塔、又はチューブスタイルの反応器内で接触させる。複数の反応物質を接触させる方法は当該技術において周知であり、接触工程を行うために適当なユニットを用いることは当該技術の技能の範囲内である。

酸とライン１３２内の未反応のアンモニアとの第２の反応の結果として、更なる硫酸アンモニウムが有利に形成される。従来は、ライン１３２内の未反応のアンモニアはパージするかそうでなければ廃棄される。このように、カラム１４２はライン１５０を通して排出される排出留出物を与え、あったとしても少量のアンモニア、例えば１０モル％未満のアンモニア、５モル％未満のアンモニア、又は３モル％未満のアンモニアしか含まない。ライン１５０内の留出物はまた、本発明方法全体にわたって用いることができるか、或いは当初のプロセス流、例えば二塩化メチレン中に存在させることができる溶媒の相当部分を含む可能性がある。一態様においては、排出留出物１５０は、二塩化メチレン、及び（予備量のアンモニアと比べて）減少した量のアンモニアを含む。一態様においては、アンモニアの減少した量は、アンモニアの予備量よりも少なくとも９０％、例えば少なくとも９５％、又は少なくとも９８％少ない。他の態様においては、排出留出物流はアンモニアを含まず、例えば予備量のアンモニアがゼロに減少する。未反応のアンモニアから硫酸アンモニウムを形成する結果として、低いアンモニア含量の排出留出物がカラム１４２から排出され、これは安全に放出することができる。

第２の反応工程の結果として、プロセスに供給されるアンモニアの全量の高い割合、好ましくはプロセスに供給されるアンモニアの全量の少なくとも９０モル％、例えば少なくとも９５モル％、又は少なくとも９８モル％が転化する。これらの態様においては、アンモニアの全量は、プロセス流中のアンモニア、反応前区域１０２に供給されるアンモニア、及び１つ又は複数のアンモニア供給ライン１１２を通して供給されるアンモニアなどのプロセスに供給されるアンモニア流の全部を含む。一態様においては、未反応のアンモニアは廃棄されるのではなく転化するので、ライン１５０内のアンモニアの減少した量は、プロセスに供給されるアンモニアの全量の１０％未満、例えば５％未満、又は３％未満である。幾つかの態様においては、予測される全アンモニウム塩製造量は、廃液流中の硫酸の転化率及びアンモニウム塩選択率に基づく。而して、これらの場合において予測される硫酸アンモニウムの製造量（モル量）は、転化する硫酸のモル量にアンモニウム塩選択率をかけたものである。好ましくは、全アンモニウム塩製造量は、予測されるアンモニウム塩製造量よりも大きく、例えば少なくとも１０％大きく、少なくとも１５％大きく、又は少なくとも２５％大きい。

好ましい態様においては、オフガスと接触させるために用いる酸は硫酸であり、得られるアンモニウム塩は硫酸アンモニウムを含む。しかしながら、他の態様においては、硫酸以外の酸を用いることができる。かかる場合においては、得られるアンモニウム塩は用いる酸に対応する。例えば、リン酸を用いる場合には、得られるアンモニウム塩はリン酸アンモニウムを含む。

ライン１５０内の内容物は、次に更に処理してその成分を回収することができる。カラム１４２から排出されるパージ流、例えばライン１５０は、相当量の二塩化メチレン、他の不純物、例えば有機物、窒素、アセトン、及び水、存在したとしても減少した量のアンモニア、及び空気を含む。好ましい態様においては、ライン１５０内のパージ流の少なくとも一部を、好ましくは吸着剤を用いてライン１５０の二塩化メチレン及び他の成分から精製空気流を分離する吸着カラムであるカラム１５２に送る。吸着剤は吸着剤供給流１５７を通して供給することができる。而して、カラム１５２は、パージ流を二塩化メチレン流及び廃棄流に分離する。二塩化メチレン流は、二塩化メチレン、吸着剤、及び場合によってはアセトン、有機物、及び水を含み、ライン１５４を通してカラム１５２から排出する。廃棄流は、精製空気、及び存在したとしても少量、例えば１モル％未満又は０．５モル％未満の二塩化メチレンを含み、ライン１５６を通してカラム１５２から排出する。好ましくは、吸着剤はポリエチレングリコールエーテルを含む。上記で議論したように、アンモニアの存在は、通常は二塩化メチレンからの不純物の分離に対して有害な影響を与える。しかしながら、本発明においては、パージ流中のアンモニアの減少した量のために、分離効率が有益に向上する。

一態様においては、ライン１５４内の二塩化メチレン／吸着剤組成物を分離、例えば脱着して、二塩化メチレン及び場合によっては少量のアセトン、有機物、及び水を含む精製二塩化メチレン流、並びに吸着剤を含む吸着剤再循環流を生成させる。この工程においては、吸着剤を二塩化物／吸着剤組成物の残りの成分から分離する。好ましくは、脱着は、カラム１５８、例えば脱着剤供給流１６０を通して供給することができる脱着剤を用いる脱着カラムによって行われる。好ましくは、脱着剤は蒸気を含む。分離された吸着剤は、場合によってはライン１６２を通してカラム１５２に再循環する。好ましい態様においては、精製二塩化メチレン流がライン１６４を通してカラム１５８から排出され、これは少なくとも７５モル％、例えば少なくとも９０モル％、又は少なくとも９５モル％の二塩化メチレンを含む。精製二塩化メチレン流は、１０モル％未満、例えば５モル％未満、又は３モル％未満の不純物、及び１０モル％未満、例えば５モル％未満、又は３モル％未満の吸着剤を更に含む可能性がある。好ましい態様においては、精製二塩化メチレン流は、存在したとしても少量、例えば１モル％未満、０．５モル％未満、又は０．１モル％未満のアンモニアしか含まない。

勿論、図１の吸着／脱着分離スキームは単に例示のものであり、他の好適な吸着／脱着システムを用いることは本発明の意図の範囲内である。
精製二塩化メチレン流は存在していても少量の不純物及び／又はアンモニアしか含まないので、精製二塩化メチレン流は、有利なことに、従来の二塩化メチレン流において必要な更なる分離を行わないで再循環又は再使用することができる。好ましくは、精製二塩化メチレン流はここで議論するアセスルファム−Ｋプロセスに再循環する。幾つかの態様においては、あったとしても非常に少量の二塩化メチレンしか、システムから廃棄、例えばパージされない。好ましくは、プロセスに供給される全二塩化メチレンの１％未満、例えば０．５％未満、又は０．１％未満がそれからパージされる。

本発明の硫酸アンモニウム製造プロセスは、好適な酸を含む任意の好適なプロセス流と共に用いることができる。好ましい態様においては、プロセス流は、アセスルファム−Ｋ製造プロセスから得られるアセスルファム−Ｋ廃液流を含む。１つの代表的なプロセスにおいては、スルファミン酸及び／又はその塩をジケテンと反応させてアセトアミド塩、例えばアセトアセタミド−Ｎ−スルホネートトリエチルアンモニウム塩を形成する。好ましい態様においては、アセトアミド塩は環化アセスルファム−Ｈの形成における中間体として働く。次に、アセトアセタミド塩を含む反応生成物を、好ましくは三酸化イオウを用いて環化する。次に、環化した生成物を加水分解して、アセスルファム−Ｋの酸形態であるアセスルファム−Ｈを形成する。加水分解反応は、好ましくは、水（又は氷）及び場合によっては硫酸水溶液を加えることによって行う。

加水分解反応によって多相混合物が得られ、これを相分離ユニット、例えばデカンターに送る。デカンターによって、多相混合物を、有機相、水性相（硫酸相）、及び場合によっては固体沈殿物相に分離する。水性相は、硫酸及び少なくとも１種類の第３級アミンを含む。したがって、この水性相は本発明の幾つかの態様において用いるためのプロセス流として働かせることができる。

本発明を詳細に記載したが、本発明の精神及び範囲内の修正は当業者には容易に明らかであろう。上記の議論、当該技術における関連する知識、並びに背景及び詳細な説明に関連して上記で議論した参照文献（それらの開示事項は全て参照として本明細書中に包含する）を考慮すると。更に、下記及び／又は特許請求の範囲において示す本発明の複数の形態並びに種々の態様及び種々の特徴の複数の部分を、完全か又は部分的に結合又は交換することができると理解すべきである。当業者に認められるように、種々の態様の上記の記載においては他の態様を示すこれらの態様を他の態様と適当に組み合わせることができる。更に、当業者であれば、上記の記載は例示のみの目的であり、本発明を限定することは意図しないことを認識するであろう。

Claims (20)

1. （ａ）硫酸、二塩化メチレン、及び第３級アミン又はその前駆体を含むプロセス流を与え；
   （ｂ）プロセス流を、アンモニウム塩を含む生成物流、並びに水、二塩化メチレン、アンモニア、及び第３級アミンを含む廃液流を形成するのに有効な条件下でアンモニアと接触させ；
   （ｃ）廃液流から、アンモニア及び第１の量の二塩化メチレンを含むオフガス流を誘導し；そして
   （ｄ）オフガス流又はその誘導体の少なくとも一部を、オフガス流又はその誘導体の少なくとも一部を二塩化メチレンを含む二塩化メチレン流に分離するのに有効な条件下で吸着剤と接触させる；
   工程を含む、アンモニウム塩組成物の製造方法。
2. 工程（ｄ）によって、少なくとも９０モル％の二塩化メチレン及び当該吸着剤の少なくとも一部を含む二塩化メチレン流、並びに空気を含む廃棄流を形成する、請求項１に記載の方法。
3. 二塩化メチレン流を分離して、精製二塩化メチレン流、及び当該吸着剤の少なくとも一部を含む吸着剤再循環流を形成することを更に含む、請求項２に記載の方法。
4. 廃棄流が１モル％未満の二塩化メチレンを含む、請求項２に記載の方法。
5. 工程（ｄ）を、吸着カラム及び脱着カラムを含む吸着／脱着システム内で行う、請求項３に記載の方法。
6. 吸着剤再循環流を吸着カラムに再循環する、請求項５に記載の方法。
7. 精製二塩化メチレン流が１０モル％未満の不純物を含む、請求項３に記載の方法。
8. 精製二塩化メチレン流をアセスルファムカリウム製造プロセスに再循環する、請求項３に記載の方法。
9. オフガス流を、その中の所定量のアンモニアを還元するのに有効な条件下で酸と接触させることを更に含む、請求項１に記載の方法。
10. 吸着剤がポリエチレングリコールエーテルを含む、請求項１に記載の方法。
11. オフガスが、窒素、アセトン、有機物、及び水を更に含む、請求項１に記載の方法。
12. プロセスに供給される全二塩化メチレンの１％未満をそれからパージする、請求項１に記載の方法。
13. （ａ）第１の量のアンモニア及び第１の量の二塩化メチレンを含むオフガス流を形成し；
    （ｂ）オフガス流を酸によって処理して、減少した量のアンモニアを含む処理オフガス流を形成し；そして
    （ｃ）処理オフガス流を吸着剤と接触させて、二塩化メチレン及び当該吸着剤の少なくとも一部を含む二塩化メチレン流を形成する；
    工程を含む、アセスルファムカリウム製造プロセスからのオフガス流を処理する方法。
14. 工程（ｃ）によって、１モル％未満の二塩化メチレンを含む廃棄流を更に形成する、請求項１３に記載の方法。
15. 二塩化メチレン流を分離して、精製二塩化メチレン流、及び当該吸着剤の少なくとも一部を含む吸着剤再循環流を形成することを更に含む、請求項１３に記載の方法。
16. 精製二塩化メチレン流が１０モル％未満の不純物を含む、請求項１５に記載の方法。
17. 精製二塩化メチレン流をアセスルファムカリウム製造プロセスに再循環する、請求項１６に記載の方法。
18. 吸着剤がポリエチレングリコールエーテルを含む、請求項１３に記載の方法。
19. （ａ）硫酸、二塩化メチレン、水、及び第３級アミンを含むプロセス流を与え；
    （ｂ）プロセス流を、アンモニウム塩を含む生成物流、並びにアンモニア、水、第３級アミン、及び二塩化メチレンを含む廃液流を形成するのに有効な条件下でアンモニアと接触させ；
    （ｃ）廃液流から、予備量のアンモニア及び二塩化メチレンを含むオフガス流を誘導し；
    （ｄ）オフガス流を、アンモニウム塩を含むアンモニウム塩残渣流、並びに二塩化メチレン及び予備量と比べて減少した量のアンモニアを含む塔頂流を形成するのに有効な条件下で酸と接触させ；そして
    （ｅ）工程（ｄ）からの塔頂流を、二塩化メチレン流、及び空気を含む廃棄流を形成するのに有効な条件下で吸着剤と接触させる；
    工程を含む、アンモニウム塩組成物の製造方法。
20. 二塩化メチレン流を分離して、精製二塩化メチレン流、及び当該吸着剤を含む吸着剤再循環流を形成することを更に含む、請求項１９に記載の方法。

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