JP2013253155A

JP2013253155A - 接着剤組成物

Info

Publication number: JP2013253155A
Application number: JP2012129198A
Authority: JP
Inventors: Takanori Kido; 隆則城戸
Original assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Current assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Priority date: 2012-06-06
Filing date: 2012-06-06
Publication date: 2013-12-19

Abstract

【課題】プライマー組成物を塗布することなく安定して優れた接着性を有する接着剤組成物を提供する。
【解決手段】本発明は、分子内に複数のイソシアネート基を有するプレポリマーを含有する主剤と、ポリオール化合物とジアミノジフェニルスルホンとトリポリリン酸二水素アルミニウムとを含有する硬化剤、を有し、前記ジアミノジフェニルスルホンの含有量は、前記ポリオール化合物１００質量部に対して１質量部以上１０質量部以下である共に、前記トリポリリン酸二水素アルミニウムの含有量は、硬化剤の総量に対して１０質量％以上４０質量％以下であり、前記ジアミノジフェニルスルホン及びトリポリリン酸二水素アルミニウムを、ジアミノジフェニルスルホンとトリポリリン酸二水素アルミニウムとの比が１対１０〜１対２０の範囲内で含有することを特徴とする接着剤組成物である。
である。
【選択図】なし

Description

本発明は、接着剤組成物に関する。

自動車のボディ、フロントドア、リヤドア、バックドア、フロントバンパー、リアバンパー、ロッカーモールなど自動車の内外装部品には、一般に鋼板が使用されているが、自動車の軽量化を図る観点から、自動車の内外装部品に、プラスチックや、オレフィン系樹脂などのポリプロピレン樹脂などの材料が一部使用されることが増えている。

自動車の組立作業において、自動車の内外装部品として、プラスチックやポリプロピレン樹脂などが使用される場合、内外装部品を接着剤単独で接着させても十分な接着性が得られない場合が多い。

そのため、自動車の内外装部品同士の接着強度を向上させる目的で、自動車の内外装部品の接着面に対して、予めコロナ処理、プラズマ処理、イトロ処理、フレーム処理などの表面処理を施した後、通常、プライマー組成物を塗布し、その上に接着剤等を塗布して十分な接着性を確保することが行われている。

自動車の内外装部品の接着面に接着剤を塗布する前に用いられるプライマー組成物として、例えば、特許文献１、２のようなプライマー組成物が提案されている。

特許文献１では、接着面と接着性ポリエチレンとの間にトリポリリン酸二水素アルミニウム及び酸化亜鉛を含む熱硬化性エポキシプライマー層を設けることが記載されている。また、特許文献２では、イソシアネート成分と、トリポリリン酸二水素アルミニウムを含むリン酸塩を含有し、ポリオレフィンやハイソリッドペイント等の難接着性材料でも十分な接着力を有するプライマー組成物が記載されている。

特開平８−１８４０３４号公報特開平５−３２０５３６号公報

しかしながら、プラスチックやポリプロピレン樹脂などの材料を用いて形成された自動車の内外装部品同士の接着にプライマー組成物を用いた場合でも十分な接着性を確保できない場合がある。

特に、オレフィン樹脂との接着においては、接着性を向上させるため、接着面に一般的にコロナ処理、プラズマ処理、イトロ処理、フレーム処理などの表面処理を施したのち、プライマーを塗布後、接着剤が塗布させる。すなわち接着剤を塗布する前に２回の処理を施す必要があった。そのため、施工の手間を少しでも省ける接着方法が求められている。

本発明は、前記問題に鑑み、プライマー組成物を塗布することなく安定して優れた接着性を有する接着剤組成物を提供することを目的とする。

本発明は、次に示す（１）である。
（１）分子内に複数のイソシアネート基を有するプレポリマーを含有する主剤と、
ポリオール化合物とジアミノジフェニルスルホンとトリポリリン酸二水素アルミニウムとを含有する硬化剤、
を有し、
前記ジアミノジフェニルスルホンの含有量は、前記ポリオール化合物１００質量部に対して１質量部以上１０質量部以下である共に、
前記トリポリリン酸二水素アルミニウムの含有量は、硬化剤の総量に対して１０質量％以上４０質量％以下であり、
前記ジアミノジフェニルスルホン及びトリポリリン酸二水素アルミニウムを、ジアミノジフェニルスルホンとトリポリリン酸二水素アルミニウムとの比が１対１０〜１対２０の範囲内で含有することを特徴とする接着剤組成物。

本発明によれば、プライマー組成物を塗布することなく安定して優れた接着性を有することができる。

図１は、本実施例及び比較例で用いた一対の試験体を示す図である。

以下、この発明について詳細に説明する。なお、下記の発明を実施するための形態（以下、実施形態という）により本発明が限定されるものではない。また、下記実施形態における構成要素には、当業者が容易に想定できるもの、実質的に同一のもの、いわゆる均等の範囲のものが含まれる。さらに、下記実施形態で開示した構成要素は適宜組み合わせることが可能である。

本実施形態に係る接着剤組成物（以下、「本実施形態の組成物」という。）は、ポリイソシアネート化合物を含有する主剤と、ポリオール化合物とジアミノジフェニルスルホン（ＤＤＳ）を架橋剤とし、トリポリリン酸二水素アルミニウムを接着補助剤としてこれらを含む硬化剤とするウレタン系２成分接着剤組成物である。

＜主剤＞
本実施形態の組成物に含まれる主剤は、分子内に複数のイソシアネート基を有するプレポリマーを含む。

（プレポリマー）
本実施形態の組成物の主剤に含有されるプレポリマー（以下、「ウレタンプレポリマー」という）は、分子内に複数のイソシアネート基を分子末端に含有するプレポリマーである。ウレタンプレポリマーは、取り扱いの観点から室温で液状であるものが好ましい。ウレタンプレポリマーの作製方法は、特に制限されるものではなく、従来より公知の方法が挙げられる。ウレタンプレポリマーは、例えば、ポリイソシアネート化合物とポリオール化合物とを、イソシアネート基（ＮＣＯ基）がヒドロキシ基（ＯＨ基）に対して過剰となるように反応させることにより得られる反応生成物である。ウレタンプレポリマーは、一般に、０．５質量％以上１０質量％以下のＮＣＯ基を分子末端に含有するものである。このイソシアネート基は、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素のいずれに結合していてもよい。

ウレタンプレポリマーを作製する際に使用されるポリイソシアネート化合物は、分子内にイソシアネート基を２個以上有するものであれば特に限定されない。ポリイソシアネート化合物としては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ）、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４′−ＭＤＩ）、２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネート（２，２′−ＭＤＩ）、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（２，４′−ＭＤＩ）、１，４−フェニレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、トリフェニルメタントリイソシアネートのような芳香族ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＤＩ）、リジンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）のような脂肪族ポリイソシアネート；トランスシクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン（Ｈ₆ＸＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ₁₂ＭＤＩ）のような脂環式ポリイソシアネート；ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネートなどのポリイソシアネート化合物；これらのイソシアネート化合物のカルボジイミド変性ポリイソシアネート；これらのイソシアネート化合物のイソシアヌレート変性ポリイソシアネート；これらのイソシアネート化合物と後述するポリオール化合物とを反応させて得られるウレタンプレポリマー；などが挙げられる。これらのポリイソシアネート化合物は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。

ウレタンプレポリマーを作製する際に使用されるポリオール化合物は、特に限定されるものではなく、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、アクリルポリオール、ポリカーボネートポリオール、その他のポリオールのいずれであってもよい。

上記ポリエーテルポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリオキシエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、ポリオキシプロピレングリコール、グリセリン、１，１，１−トリメチロールプロパン、１，２，５−ヘキサントリオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ポリオキシプロピレントリオール、４，４′−ジヒドロキシフェニルプロパン、４，４′−ジヒドロキシフェニルメタン、ペンタエリスリトール等の多価アルコールの１種または２種以上に、プロピレンオキサイド、エチレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド等のアルキレンオキシドの１種または２種以上を付加して得られるポリエーテルポリオール；テトラヒドロフラン等の開環重合によって得られるポリテトラメチレングリコールなどのポリエーテルポリオール等が挙げられる。

上記ポリエステルポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、グリセリン、１，１，１−トリメチロールプロパン等の低分子ポリオールの１種または２種以上と、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等の低分子カルボン酸やオリゴマー酸の１種または２種以上との縮合重合体；プロピオンラクトン、バレロラクトン、カプロラクトン等のラクトンの開環重合体等が挙げられる。

上記アクリルポリオールとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、β−ヒドロキシエチルメタクリレートからなる群から選ばれる少なくとも１種から得られるアクリルポリオール等が挙げられる。

上記ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ等のジオール類の１種または２種以上と、ジメチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、エチレンカーボネートおよびホスゲンのうちの少なくとも１種とを反応させることにより得られるもの等が挙げられる。

その他のポリオールとしては、例えば、ポリマーポリオール；ポリブタジエンポリオール；水素添加されたポリブタジエンポリオール；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール等の低分子ポリオールが挙げられる。

上述したポリオールは、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。

上記ポリオールとして、数平均分子量３００以上１５０００以下が好ましく、４００以上６０００以下のポリエーテルポリオールがより好ましい。ポリエーテルポリオールの数平均分子量が上述の範囲であるとコストと物性（接着強度および柔軟性）との両面のバランスで優れる。

上記ウレタンプレポリマーを作製する際のポリオールとポリイソシアネートの量比は、例えば、ポリオール中のヒドロキシ基に対するポリイソシアネート中のイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ基／ＯＨ基）が、１．２〜２．２であるのが好ましく、１．５〜１．８であるのがより好ましい。

本実施形態の組成物の主剤としては、イソシアネート化合物を含有する１成分湿気硬化型ウレタン接着剤等を使用することができる。具体的には、例えば、横浜ゴム株式会社製、ＷＳ−２２２等を使用することができる。上記ＷＳ−２２２は、上記ウレタンプレポリマーに補強剤としてカーボンブラック、充填剤として炭酸カルシウムおよび触媒などを加え、自動車の内外装部品同士の接着をさせる目的で自動車の内外装部品の接着面に対して使用される、１成分系湿気硬化型のウレタン接着剤である。しかし、ＷＳ−２２２を使用するには接着面に予め専用プライマーを塗布する必要がある。

＜硬化剤＞
本実施形態の組成物に含まれる硬化剤は、ポリオール化合物とジアミノジフェニルスルホン（ＤＤＳ）とトリポリリン酸二水素アルミニウムとを含有するものである。

（ポリオール化合物）
本実施形態の組成物の硬化剤に含有されるポリオール化合物は、特に限定されるものではなく、上述と同様のものが用いられる。

（ジアミノジフェニルスルホン（ＤＤＳ））
本実施形態の組成物の硬化剤に含有されるジアミノジフェニルスルホン（ＤＤＳ）は、芳香環に少なくとも２つのアミノ基を有する芳香族ポリアミン系硬化剤である。これらの構造をもつジアミノジフェニルスルホンには、２，２’−ジアミノジフェニルスルホン（２，２’−ＤＤＳ）、２，３’−ジアミノジフェニルスルホン（２，３’−ＤＤＳ）、２，４’−ジアミノジフェニルスルホン（２，４’−ＤＤＳ）、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン（３，３’−ＤＤＳ）、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン（３，４’−ＤＤＳ）、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン（４，４’−ＤＤＳ）などがあるが一般的に工業用途として入手し易いものは下記式（１）の４，４’−ジアミノジフェニルスルホン（４，４’−ＤＤＳ）と下記式（２）の３，３’−ジアミノジフェニルスルホン（３，３’−ＤＤＳ）である。

ジアミノジフェニルスルホンの含有量は、ポリオール化合物１００質量部に対して、１質量部１０質量部であるのが好ましく、２質量部以上５質量部以下であるのがより好ましい。ジアミノジフェニルスルホンの含有量が上記範囲内の場合には、ポリオール化合物との反応性、接着剤組成物中での分散性、耐水性に優れる。

（トリポリリン酸二水素アルミニウム）
本実施形態の組成物の硬化剤に含有されるトリポリリン酸二水素アルミニウムは、リン酸塩として用いられる。リン酸塩としては、例えば、リン酸アルミニウム、メタリン酸アルミニウム、トリポリリン酸二水素アルミニウム、オルトリン酸水素チタニウム、ピロリン酸チタニウム、オルトリン酸水素ジルコニウム、オルトリン酸水素セリウム、リン酸亜鉛、これらを酸化亜鉛または酸化マグネシウムと湿式混合して変性したものなどが挙げられる。リン酸塩の中でも、接着性に優れ、接着剤組成物中での分散性に優れ、入手しやすいという観点から、本実施形態においては、トリポリリン酸二水素アルミニウムが用いられる。

トリポリリン酸二水素アルミニウムは、ＡｌＨ₂Ｐ₃Ｏ₁₀で表される化合物であり、下記一般式（３）で表される化合物である。トリポリリン酸二水素アルミニウムは特に制限されず、例えば、ＡｌＨ₂Ｐ₃Ｏ₁₀、ＡｌＨ₂Ｐ₃Ｏ₁₀・２Ｈ₂Ｏが挙げられる。トリポリリン酸二水素アルミニウムは、微粉砕されたものを使用するのが好ましい態様の１つとして挙げられる。微粉砕されたトリポリリン酸二水素アルミニウムは市販されており、このような市販品としては、例えば、テイカ社製Ｋ−ＷＨＩＴＥ＃１０５が挙げられる。

トリポリリン酸二水素アルミニウムの含有量は、硬化剤の総量に対して、１０％質量部〜４０％質量部であるのが好ましく、１５％〜３５％質量部であるのがより好ましい。トリポリリン酸二水素アルミニウムの含有量が上記範囲内の場合には、塗装板もしくはオレフィン樹脂との接着性、耐水性に優れる。

硬化剤は、ジアミノジフェニルスルホン及びトリポリリン酸二水素アルミニウムを、ジアミノジフェニルスルホンとトリポリリン酸二水素アルミニウムとのモル比で１対１０〜１対２０の範囲内で含有することが好ましい。アミノジフェニルスルホン及びトリポリリン酸二水素アルミニウムが上記の範囲内の場合には、本実施形態の組成物は、接着性及び耐水性に優れる。

本実施形態の組成物は、硬化剤にジアミノジフェニルスルホンとトリポリリン酸二水素アルミニウムとを含むことにより、被着体に対してプライマー組成物を用いることなく安定して優れた接着性を有する。特に、本実施形態の組成物は、オレフィン系樹脂などのポリプロピレン樹脂などの材料からなる被着体に対して優れた接着性を有する。すなわち、接着剤組成物の被着体に対する接着性を高めるためには、主剤及び硬化剤の分子同士、即ち主剤及び硬化剤の分子の極性基同士が近づくことが必要である。主剤と硬化剤とを近づけてウレタン結合を進行させるためには、硬化剤に極性を有する分子を入れることが好ましい。これにより、主剤と硬化剤とを近づけてウレタン結合の反応を促進することができる。オレフィン系樹脂などのポリプロピレン樹脂などの材料からなる被着体を乾式処理すると、その表面にはカルボニル基、水酸基、カルボキシル基のいずれかができて極性を有する。ジアミノジフェニルスルホン及びトリポリリン酸二水素アルミニウムは共に極性を有するため、乾式処理した被着体には主剤及び硬化剤の分子が近づき易くなる。この結果、オレフィン系樹脂などポリプロピレン樹脂からなる被着体を乾式処理した後、その表面には主剤及び硬化剤の分子が近づきやすくなるため、本実施形態の組成物は被着体に対して予めプライマー組成物を塗布しなくても安定して優れた接着性を有することができることになる。

また、本実施形態の組成物は、長期間温水にさらされたのちも高い接着性を有し、耐水接着性も優れる。特に、本実施形態の組成物は、オレフィン系樹脂などのポリプロピレン樹脂などの材料からなる被着体に対して優れた耐水接着性を有する。これは、本実施形態の組成物に含有されるトリポリリン酸二水素アルミニウムの作用によって、水が接着剤と被着体との界面に浸入しにくくなりうること、水が接着剤中に入り込んでも被着体と接着剤組成物との間の結合が切れにくくなりうることによるものと考えられる。

（充填剤）
本実施形態の組成物は、充填剤を含有するようにしてもよい。硬化剤に含有される充填剤は、特に限定されず、例えば、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、カーボンブラック、ホワイトカーボン、シリカ、ガラス、カオリン、タルク（ケイ酸マグネシウム）、フュームドシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ酸、含水ケイ酸、クレー、焼成クレー、ガラス、ベントナイト、ガラス繊維、石綿、ガラスフィラメント、粉砕石英、ケイソウ土、ケイ酸アルミニウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化チタン、あるいはこれらの表面処理品等の無機質充填剤；カーボネート類、有機ベントナイト、ハイスチレン樹脂、クマロン−インデン樹脂、フェノール樹脂、ホルムアルデヒド樹脂、変性メラミン樹脂、環化ゴム、リグニン、エボナイト粉末、セラック、コルク粉末、骨粉、木粉、セルローズパウダー、ココナッツ椰子がら、木材パルプ等の有機質充填剤；ランプブラック、チタンホワイト、ベンガラ、チタンイエロー、亜鉛華、鉛丹、コバルトブルー、鉄黒、アルミ粉等の無機顔料およびネオザボンブラックＲＥ、ネオブラックＲＥ、オラゾールブラックＣＮ、オラゾールブラックＢａ（いずれもチバ・ガイギー社製）、スピロンブルー２ＢＨ（保土ヶ谷化学社製）等の有機顔料等が挙げられる。中でも、所望の特性を付与するために、カーボンブラックと炭酸カルシウムを用いることが好ましい。これらのカーボンブラックおよび炭酸カルシウムとしては、特に限定されず、通常市販されているものを用いることができる。例えば、カーボンブラックは、米国材料試験協会規格における、Ｎ１１０、Ｎ２２０、Ｎ３３０、Ｎ５５０、Ｎ７７０等あるいはこれらの混合物が挙げられ、炭酸カルシウムは、重質炭酸カルシウム、沈降性炭酸カルシウム等が挙げられる。これらの充填剤は、１種単独でも２種以上を併用しても使用することができる。

本実施形態に係る組成物は、上記各必須成分を混合することにより得ることができる。本実施形態の組成物は、上記各必須成分の他に、混合時において適した可使時間を確保できるものであれば、必要に応じて、添加剤を含むことができる。添加剤としては、例えば、硬化剤、可塑剤、充填剤、反応性希釈剤、硬化促進剤（触媒）、チクソトロピー性付与剤、シランカップリング剤、顔料、染料、老化防止剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、乾性油、接着性付与剤、分散剤、脱水剤、紫外線吸収剤、溶剤等が挙げられる。これらの中の２種類以上を含有してもよい。添加剤等は一般的な方法で混練して組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量は本実施形態の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。

本実施形態の組成物の作製方法は、特に限定されるものではない。例えば、上記の主剤と硬化剤と任意成分とをロータリー式ミキサー、スタティックミキサー等を用いて十分に混合する方法を用いることができる。

このように、本実施形態の組成物は、主剤と硬化剤とを含み、硬化剤はジアミノジフェニルスルホンとトリポリリン酸二水素アルミニウムとを含有する接着剤組成物である。硬化剤がジアミノジフェニルスルホンとトリポリリン酸二水素アルミニウムとを含有することで、被着体の表面にプライマー組成物を塗布していなくても安定して優れた接着性及び耐水接着性を有することができる。また、本実施形態の組成物は、被着体にコロナ処理、プラズマ処理、イトロ処理、フレーム処理などの表面処理を施した場合であっても、同様に、被着体の表面にプライマー組成物を塗布していなくても安定して優れた接着性及び耐水接着性を有することができる。

本実施形態の組成物の使用方法は、特に限定されるものではない。例えば、上記の主剤と硬化剤とをロータリー式ミキサー、スタティックミキサー等を用いて十分に混合した後、被着体に塗布後、非被着体と貼り合わせ、両被着体を圧着し、接着構造物を形成する。

本実施形態の組成物は、主に自動車のボディ、フロントドア、リヤドア、バックドア、フロントバンパー、リアバンパー、ロッカーモールなど自動車の内外装部品などの接着対象物に塗布される接着剤組成物として用いることができる。本実施形態の組成物は、特に、コロナ処理、プラズマ処理、イトロ処理、フレーム処理などの表面処理を施したプラスチックやオレフィン樹脂などのようなポリプロピレン樹脂などの材料を用いて形成された接着対象物に対して好適に用いることができる。接着対象物へ接着剤組成物を塗布する方法は、特に限定されない。例えば、接着対象物に接着剤組成物を、刷毛等によって塗布する方法、又は、ガンによって塗布する方法を適宜選択することができる。

本実施形態の組成物は、ガラス、プラスチック、金属等の各種基材に対して良好な接着性を発現し、硬化後は温水に長期間さらされたのちも高い接着性を有し、耐水接着性に優れる。本実施形態の組成物は、このような特性を有することから、自動車や車両（新幹線、電車）、船舶、航空機、建築・土木、エレクトロニクス、宇宙産業分野その他の工業製品の接着剤として用いることができ、特に自動車や車両（新幹線、電車）などの内外装部品の接着剤として好適に用いることができる。

以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

＜硬化剤の作製＞
表１に示す各成分を、同表に示す配合量（質量％）で、配合しこれらを均一に混合して、表１に示される各硬化剤を作製した。各々の各硬化剤における各成分の配合量（質量％）を表１に示す。

＜接着剤組成物の作製＞
主剤と硬化剤とを配合比（主剤：硬化剤）１００：１０で均一に混合して、表１に示される各組成物を作製した。実施例１〜６、比較例１〜５における各成分の配合量（質量％）を表１に示す。

＜評価＞
上記で得られた各実施例および比較例の各組成物について、以下に示す方法で、硬化後の初期接着性、耐水接着性、破壊形態の評価を行った。

［試験体の作製］
図１は、本実施例及び比較例で用いた一対の試験体を示す図である。図１に示すように、被着材として電着塗装板１１と予めコロナ処理したオレフィン樹脂１２とを準備し、電着塗装板１１と予めコロナ処理したオレフィン樹脂１２との間に、接着剤組成物の厚さを５ｍｍ程度になるように調整するため、スペーサ（２５×１００×５ｍｍ）１３を設けた。次いで、電着塗装板１１と予めコロナ処理したオレフィン樹脂１２との間の対向面側の接合部（２５×１０ｍｍ）１４に、表１に示す実施例１〜５及び比較例１〜６の各接着剤組成物１５をそれぞれ塗布し、電着塗装板１１及び予めコロナ処理したオレフィン樹脂１２を圧着し、接着構造物を形成し、２０℃、６０％ＲＨで７日間養生して硬化させ、試験体１６を作製した。

［初期接着性］
初期接着性の評価は、試験体１６を用いて剪断強度を測定した。また、剪断試験における破壊形態を目視で観察した。評価結果を下記表１に示す。

［耐水接着性］
耐水接着性の評価は、初期接着性で作製した２０℃、６０％ＲＨで７日間養生した試験体１６を、４０℃の温水中に１４日間浸漬した後、取り出した試験体１６を２０℃で２時間以上放置した後に剪断強度を測定した。評価結果を下記表１に示す。

（剪断強度）
剪断強度は、ＪＩＳＫ６８５０−１９９９に準じて、引張速度５０ｍｍ／分で各接着剤組成物１５の剪断強度を測定した。表１に測定結果を示す。

（破壊形態）
破壊形態の評価は、剪断強度の試験において電着塗装板１１及び予めコロナ処理したオレフィン樹脂１２を剪断した後の各接着剤組成物１５の破壊形態を目視で観察した。破壊形態の評価は、接着面積に対する接着剤組成物の凝集破壊（ＣＦ）面積の割合（％）ＣＦの割合が高いほど接着性に優れると評価した。例えば、接着面の面積に対して接着剤組成物の凝集破壊の面積の割合が１００％であった場合を「ＣＦ１００」と表記した。また接着剤組成物とプライマーとの間で界面剥離したものを「ＡＦ」と表記した。ＡＦの割合が高いほど接着性に劣ると評価した。例えば、接着剤組成物−プライマー間の接着面積に対する界面剥離（ＡＦ）面積の割合（％）が１００％であった場合を「ＡＦ１００」と表記した。破壊形態の評価結果を下記表１に示す。

上記表に示される各成分は、以下のとおりである。
・主剤（イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー、ポリマー配合量４０％）：商品名「ＷＳ−２２２」、横浜ゴム株式会社製
・ポリオール化合物（３官能ＰＰＧ）：商品名「ＥＸＥＮＯＬ５０３０」、数平均分子量５０００、旭硝子株式会社製
・ジアミン硬化剤１：４，４’−ＤＤＳ、商品名「４，４’ＤＡＳ」、三井ファイン株式会社製
・ジアミン硬化剤２：３，３’−ＤＤＳ、商品名「３，３’ＤＡＳ」、三井ファイン株式会社製
・ジアミン硬化剤３：ジエチルトルエンジアミン、商品名「ＥＴＨＡＣＵＲ１００」、アルベマール浅野社製
・ジアミン硬化剤４：ジメチルチオトルエンジアミン、商品名「ＥＴＨＡＣＵＲ３００」、アルベマール浅野社製
・トリポリリン酸二水素アルミニウム１：商品名「Ｋ−ホワイト１０５」、テイカ株式会社製
・トリポリリン酸二水素アルミニウム２：商品名「Ｋ−ホワイト８４ｓ」、テイカ株式会社製
・重質炭酸カルシウム：商品名「スーパー＃１５００」、丸尾カルシウム株式会社製
・沈降性炭酸カルシウム：商品名「カルファイン２００」、丸尾カルシウム株式会社製
・シリカ：商品名「レオシールＱＳ１０２Ｓ」、（株）トクヤマ製

表１に示す結果から、実施例１〜５の各接着剤組成物を用いて得られた試験体１６の接着剤は、何れも２０℃、６０％ＲＨで７日間養生した後の剪断強度が４．０ＭＰａ以上であり、４０℃の温水中に１４日間浸漬した後の試験体１６の接着剤の剪断強度が３．７ＭＰａ以上であった。また、接着剤の破壊形態は何れも凝集破壊ＣＦ１００であった。よって、実施例１〜５の接着剤組成物を用いて得られる接着剤は何れも初期接着性および耐水接着性に優れることが確認された。

これに対して、比較例１〜６の各接着剤組成物を用いて得られた試験体１６の接着剤は、何れも２０℃、６０％ＲＨで７日間養生した後の剪断強度が２．６ＭＰａ以下であり、接着剤の破壊形態はＡＦ６０〜ＡＦ１００であった。また、試験体１６を４０℃の温水中に１４日間浸漬した後の接着剤の剪断強度は１．６ＭＰａ以下であり、接着剤の破壊形態はほとんどが電着塗装板１１及び予めコロナ処理したオレフィン樹脂１２と接着剤組成物との間で界面剥離（ＡＦ）した。よって、比較例１〜６の各接着剤組成物を用いて得られた接着剤は何れも初期接着性、耐水接着性に劣ることが確認された。

よって、実施例１〜５の各接着剤組成物の接着剤組成物の方が、比較例１〜６の各接着剤組成物と比べて、硬化物の強度も高く、接着性及び耐水接着性に優れることが判明した。

本実施形態の組成物は、実施例１〜５のように、主剤と硬化剤とを含み、硬化剤は、ジアミノジフェニルスルホンとトリポリリン酸二水素アルミニウムとを含有する接着剤組成物である。これにより、得られる接着剤組成物は、初期接着性及び耐水接着性を向上させることができ、接着面に表面処理を施した場合であっても、接着面にはプライマー組成物を塗布することなく安定して優れた接着性を有するといえる。よって、本実施形態の組成物は、自動車のボディとバックドア等のように自動車の内外装部品の接着剤として信頼性の高い接着剤組成物を得ることができることが判明した。

以上のように、本発明に係る接着剤組成物は、優れた接着性及び耐水接着性を有するため、自動車、船舶、航空機、建築・土木、その他の工業製品に用いることができ、特に自動車の内外装部品の接着用の接着剤組成物として用いるのに適している。

１１電着塗装板
１２コロナ処理したオレフィン樹脂
１３スペーサ
１４接合部
１５接着剤組成物
１６試験体

Claims

分子内に複数のイソシアネート基を有するプレポリマーを含有する主剤と、
ポリオール化合物とジアミノジフェニルスルホンとトリポリリン酸二水素アルミニウムとを含有する硬化剤、
を有し、
前記ジアミノジフェニルスルホンの含有量は、前記ポリオール化合物１００質量部に対して１質量部以上１０質量部以下である共に、
前記トリポリリン酸二水素アルミニウムの含有量は、硬化剤の総量に対して１０質量％以上４０質量％以下であり、
前記ジアミノジフェニルスルホン及びトリポリリン酸二水素アルミニウムを、ジアミノジフェニルスルホンとトリポリリン酸二水素アルミニウムとの比が１対１０〜１対２０の範囲内で含有することを特徴とする接着剤組成物。