JP2013204060A - 銅合金 - Google Patents

Abstract

【課題】強度、導電性、および曲げ加工性にも優れた銅合金板を提供すること。
【解決手段】本発明の銅合金は、Ｃｒ：０．１０〜０．５０％（質量％の意味、以下同じ）、Ｔｉ：０．０１０〜０．３０％、Ｓｉ：０．０１〜０．１０％、前記Ｃｒと前記Ｔｉの質量比：１．０≦（Ｃｒ／Ｔｉ）≦３０、前記Ｃｒと前記Ｓｉの質量比：３．０≦（Ｃｒ／Ｓｉ）≦３０、となるように含有し、残部が銅及び不可避的不純物からなる銅合金であって、前記銅合金の幅方向に垂直な面の表面の金属組織をＦＥＳＥＭ−ＥＢＳＰ法により測定したとき、結晶粒の長軸の平均長さが５．０μｍ以下、短軸の平均長さが０．４０μｍ以下であり、且つ結晶粒の平均アスペクト比（短軸／長軸）が０．１１５〜０．３００であることに要旨を有する。
【選択図】なし

Description

本発明は高強度、高導電性であり、更に曲げ加工性にも優れた銅合金に関し、詳細には電気・電子部品を構成するコネクター、リードフレーム、リレー、スイッチ、配線、端子などに用いられる各種電気・電子部品用材料として好適な銅合金に関するものである。

近年、電子機器の小型化、及び軽量化の要請に伴い、電気・電子部品の電気系統の複雑化、高集積化が進み、各種電気・電子部品用材料には、薄肉化や複雑な形状の加工に耐え得る特性が求められている。

例えば、電気・電子部品を構成するコネクター、リードフレーム、リレー、スイッチなどの通電部品に使用される電気・電子部品用材料は、小型・薄肉化によって同一の荷重を受ける材料の断面積が小さくなり、通電量に対する材料の断面積も小さくなるため、通電によるジュール熱の発生を抑制するために良好な導電性が要求されると共に、電気・電子機器の組立時や作動時に付与される応力に耐え得る高い強度や、電気・電子部品を曲げ加工しても、破断等が生じない曲げ加工性が要求されている。

電気・電子部品用材料としてＣｕ−Ｆｅ−Ｐ合金が汎用されているが、高強度化を図るためにＳｎなどの合金成分を添加すると、導電性が低下して強度と導電性のバランス（強度−導電性バランス）を図ることが難しかった。

また高強度材料として析出硬化型の合金（Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ合金）が提案されているが、導電性を高めるためにＮｉやＳｉの含有量を低減させると、引張強度が低下して強度−導電性バランスを図ることが難しかった。

従来のＣｕ−Ｆｅ−Ｐ合金やＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ合金よりも強度−導電性バランスに優れた材料として、Ｃｕ−Ｃｒ系合金が提案されている（特許文献１）。しかしながら熱間圧延時に粗大な晶出物が生成してしまい、高強度化と高導電性化のいずれにも限界があった。

また強度−導電性バランスと加工性に優れた銅合金として、Ｃｕ−Ｃｒ−Ｓｎ系合金が提案されている（特許文献２）。しかしながらＣｕ−Ｃｒ−Ｓｎ系合金では、高温での溶体化処理が必要であり、製造工程が煩雑になるなど、製造面に問題があった。

更に強度と導電性に優れた銅合金として、Ｃｕ―Ｃｒ−Ｔｉ−Ｚｒ合金が提案されている（特許文献３）。しかしながらこの銅合金では強度と導電性を向上できるものの、曲げ加工性については不十分であった。

また高強度、高導電性を有し、曲げ加工性を向上させた銅合金として、Ｃｕ−Ｃｒ−Ｔｉ−Ｓｉ合金が提案されている（特許文献４）。しかしながらこの銅合金では曲げ加工性を向上できるものの、後記するように従来よりも厳しい条件の曲げ加工を加えると、割れが生じるなどの問題があった。

特開２００５−２９８５７号公報 特開平６−０８１０９０号公報 特許第３７３１６００号公報 特許第２５１５１２７号公報

近年の電気、電子機器の軽量・小型化などに伴ってより一層薄肉化した材料を曲げ加工したり、配線を微細幅にノッチング（切欠き加工）した後に曲げ加工が施されるなど、電気・電子部品用材料には、今まで以上に複雑な加工が行われるため、強度向上だけでなく曲げ加工性に対する要求も一段と高いものとなっている。よって導電性、強度、曲げ加工性の個々の特性が良好なだけでなく、所定以上の高強度下においても導電性及び曲げ加工性の夫々が高められたもの、すなわち強度−導電性バランスだけでなく、特に強度−曲げ加工性バランスにも優れた材料が求められていた。

本発明は上記のような事情に着目してなされたものであって、その目的は、強度（引張強さと０．２％耐力を指す、以下同じ）、導電性、及び曲げ加工性のバランスに優れた銅合金を提供することにある。

上記課題を解決し得た本発明の銅合金は、Ｃｒ：０．１０〜０．５０％（質量％の意味、以下同じ）、Ｔｉ：０．０１０〜０．３０％、Ｓｉ：０．０１〜０．１０％、前記Ｃｒと前記Ｔｉの質量比：１．０≦（Ｃｒ／Ｔｉ）≦３０、前記Ｃｒと前記Ｓｉの質量比：３．０≦（Ｃｒ／Ｓｉ）≦３０、となるように含有し、残部が銅及び不可避的不純物からなる銅合金であって、前記銅合金の幅方向に垂直な面の表面の金属組織をＦＥＳＥＭ−ＥＢＳＰ法により測定したとき、結晶粒の長軸の平均長さが５．０μｍ以下、短軸の平均長さが０．４０μｍ以下であり、且つ結晶粒の平均アスペクト比（短軸／長軸）が０．１１５〜０．３００であることに要旨を有する。

本発明では、更に、他の元素として、Ｆｅ、Ｎｉ、およびＣｏよりなる群から選択される少なくとも一種以上：合計で０．３％以下含有することも好ましい実施形態である。

また本発明では更に、他の元素として、Ｚｎ：０．５％以下を含有することも好ましい実施形態であり、更に、他の元素として、Ｓｎ、Ｍｇ、およびＡｌよりなる群から選択される少なくとも一種以上：合計で０．３％以下を含有することも好ましい実施形態である。

本発明の銅合金は、引張強さ４７０ＭＰａ以上、０．２％耐力４５０ＭＰａ以上の高強度、導電率７０％ＩＡＣＳ以上の高導電性を有すると共に、Ｗ曲げ加工した際に、Ｒ（曲げ半径）／ｔ（板厚）＝０．５のときに、日本伸銅協会技術標準ＪＢＭＡ−Ｔ３０７：２００７年に記載の「しわ」「割れ」の最大幅（μｍ）の評価基準に準拠した後記実施例で示す９段階の評価において、Ｄ評価よりもより優れた曲げ加工性を有する。したがって本発明の銅合金は、強度と導電性のバランスがよく、また高強度を有しつつも厳しい曲げ加工条件でも割れが発生しない。特に本発明の銅合金は、０．１〜１．０ｍｍ程度の厚み（ｔ）を有する電気・電子部品用材料として好適である。

本発明者らは、強度と導電性のバランスに優れると共に、特に高強度を維持しつつ、Ｗ曲げ加工（Ｒ／ｔ＝０．５）のような厳しい加工条件でも割れが発生することがない、強度−曲げ加工性のバランス向上のための条件について検討を重ねた。その結果、Ｃｒ−Ｔｉ−Ｓｉ系銅合金において、成分組成を制御すると共に、結晶粒のサイズと形状を制御することによって、強度−導電性バランスを維持しつつ、強度−曲げ加工性バランスをより一層向上できることを見出し、本発明に至った。

本発明に係る銅合金は、微細化された結晶粒に最大の特徴があるので、まず、この点について詳述する。

一般に銅合金においては、平均結晶粒径が小さいほど、曲げ加工性が向上することが知られている。しかしながらこれは曲げ加工性のみを考慮し、銅合金を高温で熱処理を行い、再結晶した結晶粒に関する知見である。一方、本発明者らは、製造条件から検討を行い、強度−導電性バランスを維持しつつ、強度−曲げ加工性バランスを向上させた銅合金について研究を重ねた。その結果、焼鈍温度を低くして、再結晶を抑制した場合、このような十分に再結晶していない銅合金が上記課題達成において有効であるとの知見を得た。しかしながら銅合金の組織（結晶粒）が小さすぎて、光学顕微鏡などでは、結晶粒と銅合金特性との関係を適切に評価するとこが困難であったため、具体的な結晶粒の形状やサイズと加工性などの銅合金特性との関係について更なる検討が必要であった。

そこで本発明者らがＦＥＳＥＭ−ＥＢＳＰを用いて銅合金の結晶粒について詳細に検討した結果、結晶粒の長軸（最大長さ）と短軸（最小長さ）の夫々の長さを適切に制御すれば、強度、導電性、及び曲げ加工性をバランスよく維持できること、また結晶粒の長軸と短軸の夫々の長さを制御するだけでなく、結晶粒のアスペクト比も適切に制御すれば、粒界の間隔が最適化されて粒界すべりが生じやすくなるため、曲げ加工した際の強度−曲げ加工性のバランスを一層向上できることが分かった。

このように結晶粒の長軸や短軸だけでなく、結晶粒のアスペクト比まで制御することによって、従来よりもより厳しい曲げ加工条件においても、強度、導電性、及び曲げ加工性をバランスよく維持できる。

本発明の銅合金の結晶粒の長軸と短軸は、幅方向に垂直な面の表面の金属組織をＦＥＳＥＭ−ＥＢＳＰにより測定したとき、結晶粒の長軸の平均長さが５．０μｍ以下、短軸の平均長さが０．４０μｍ以下である。

結晶粒の長軸の平均長さが５．０μｍ超となると、長軸方向の粒界間隔が長くなって曲げ加工性が不十分となる。したがって結晶粒の長軸の平均長さは５．０μｍ以下、好ましくは３．８μｍ以下である。長軸の平均長さの下限は特に限定されない。

また結晶粒の短軸の平均長さが０．４０μｍ超となると、短軸方向の粒界間隔が長くなって曲げ加工性が不十分となる。したがって結晶粒の短軸の平均長さは０．４０μｍ以下、好ましくは０．３２μｍ以下である。短軸の平均長さの下限は特に限定されない。

本発明では結晶粒の長軸と短軸の平均長さを上記範囲内とすると共に、更に結晶粒の平均アスペクト比（短軸／長軸）を適切に制御することによって、強度−曲げ加工性のバランスを一層向上できる。結晶粒の長軸と短軸の平均長さが上記範囲内であっても、平均アスペクト比が０．１１５未満であると、結晶粒が伸張した形状となって、長軸方向の粒界間隔が相対的に長くなるため長軸方向と短軸方向の夫々の粒界間隔のバランスが悪くなり、十分な強度−曲げ加工性のバランスが得られない。一方、平均アスペクト比が０．３００を超えると、一部再結晶が生じており、十分な強度−曲げ加工性のバランスが得られない。したがって結晶粒の平均アスペクト比は０．１１５以上、好ましくは０．１２０以上であって、０．３００以下、好ましくは０．２５０以下である。

上記結晶粒の長軸の平均長さと短軸の平均長さ、及び平均アスペクトは、ＦＥＳＥＭ−ＥＢＳＰ法によって測定・算出する。具体的には、電界放出型走査電子顕微鏡（Ｆｉｅｌｄ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：ＦＥＳＥＭ）に後方散乱電子回折像（ＥＢＳＰ：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｂａｃｋｓｃａｔｔｅｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ｐａｔｔｅｒｎ）システムを搭載した結晶方位回折法を用いて測定する。ＥＢＳＰ法では、ＦＥＳＥＭの鏡筒内にセットした試料に、電子線を照射してスクリーン上にＥＢＳＰを投影する。これを高感度カメラで撮影して、コンピュータに画像として取り込む。コンピュータでは、この画像を解析して、各結晶粒を楕円と近似し、長軸長さと短軸長さを測定すると共に、全結晶粒の長軸の平均長さと短軸の平均長さを算出する。平均アスペクト比は、各結晶粒の［短軸の長さ／長軸の長さ］から各結晶粒のアスペクト比を算出し、測定視野中の結晶粒におけるアスペクト比の平均値を算出する。

本発明では、銅合金幅方向に垂直な面の表面の金属組織をＦＥＳＥＭ−ＥＢＳＰ法により測定している。また測定視野（測定位置、測定サイズ）は測定面の板厚中心付近の厚み方向１０μｍ×圧延方向に３０μｍの範囲を測定視野とし、測定ステップ間隔を０．０５μｍとして任意の５箇所を測定し、その平均値を算出する。

次に、本発明の銅合金の成分組成について説明する。本発明の銅合金は、上記所望の効果を得るためには、銅合金の成分組成を適切に制御することも重要である。

Ｃｒ：０．１０〜０．５０％
Ｃｒは、単体の金属ＣｒまたはＳｉとの化合物として析出することにより、銅合金の強度向上に寄与する作用を有する。Ｃｒ含有量が０．１０％を下回ると、所望の強度を確保することが困難となる。一方、Ｃｒ含有量が０．５０％を超えると、粗大な晶出物が多量に生成してしまい、曲げ加工性に悪影響を及ぼすことがある。したがってＣｒ含有量は、０．１０％以上、好ましくは０．２％以上であって、０．５０％以下、好ましくは０．４０％以下である。

Ｔｉ：０．０１０〜０．３０％
Ｔｉは、Ｓｉとの化合物として析出することにより、銅合金の強度向上に寄与する作用を有する。またＴｉは、ＣｒやＳｉの固溶限を低下させ、これらの析出を促進させる効果がある。Ｔｉの含有量が０．０１０％を下回ると、十分な量の析出物を形成できないため、所望の強度を確保することが困難となる。一方、Ｔｉ含有量が０．３０％を超えると、粗大な晶出物が多量に生成してしまい、曲げ加工性に悪影響を及ぼす。したがってＴｉ含有量は、０．０１０％以上、好ましくは０．０２％以上であって、０．３０％以下、好ましくは０．１５％以下である。

Ｓｉ：０．０１〜０．１０％
Ｓｉは、ＣｒやＴｉとの前記化合物を析出させて銅合金の強度向上に寄与する作用を有する。Ｓｉ含有量が０．０１％を下回ると、析出物の形成が不十分となり、所望の強度を確保することが困難となる。一方、Ｓｉ含有量が０．１０％を超えると、導電性が悪くなったり、曲げ加工性に悪影響を及ぼすことがある。したがってＳｉ含有量は、０．０１％以上、好ましくは０．０２％以上であって、０．１０％以下、好ましくは０．０８％以下とする。

本発明においては、強度、導電性、及び曲げ加工性をバランスよく一層向上させるために、添加元素（Ｃｒ、Ｔｉ、Ｓｉ）の含有比率を以下範囲内となるように調整する。

Ｃｒ／Ｔｉ（質量比、以下同じ）：１．０〜３０
銅合金に含まれるＣｒとＴｉの質量比（Ｃｒ／Ｔｉ）のバランスは強度と導電性に影響する。すなわち、Ｃｒ／Ｔｉが小さい方が高い強度が得られる。したがって、Ｃｒ／Ｔｉは３０以下、好ましくは１５以下となるように調整することが望ましい。またＣｒ／Ｔｉが１．０よりも小さいと時効処理後の銅合金中のＴｉ固溶量が多くなりすぎ、導電性が低下する。したがってＣｒ／Ｔｉは１．０以上、好ましくは３．０以上となるように調整することが望ましい。

Ｃｒ／Ｓｉ（質量比、以下同じ）：３．０〜３０
銅合金に含まれるＣｒとＳｉの質量比（Ｃｒ／Ｓｉ）のバランスは曲げ加工性と導電性に影響する。すなわち、Ｃｒ／Ｓｉが大きくなりすぎると、導電性が低下する。したがってＣｒ／Ｓｉは３０以下、好ましくは２０以下となるように調整することが望ましい。またＣｒ／Ｓｉが３．０よりも小さいと、強度−曲げ加工性バランスに悪影響を及ぼす。また他の元素の固溶量が増加して導電性が悪化することがある。したがってＣｒ／Ｓｉは３．０以上、好ましくは１０以上となるように調整することが望ましい。

本発明は上記成分組成、Ｃｒ／Ｔｉ、およびＣｒ／Ｓｉを満足し、残部は銅、および不可避的不純物である。不可避的不純物としては例えばＶ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗなどの元素が例示される。不可避的不純物の含有量が多くなると強度、導電性、曲げ加工性などを低下させることがあるため、総量で、好ましくは０．１％以下、より好ましくは０．０５％以下とすることが望ましい。

本発明では上記銅合金に更に以下の元素を添加してもよい。

Ｆｅ、Ｎｉ、およびＣｏよりなる群から選択される少なくとも一種以上：合計で０．３％以下（Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏを単独で含むときは単独の含有量であり、複数を含む場合は合計量である。）
Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏは、Ｓｉとの化合物を析出させて銅合金の強度及び導電性を向上させる作用を有する。含有量（合計）が多くなりすぎると固溶量が多くなって導電性が悪化するため、好ましくは０．３％以下、より好ましくは０．２％以下である。一方、含有量（合計）が少なすぎると、上記強度及び導電性向上効果が十分に得られないため、好ましくは０．０１％以上、より好ましくは０．０３％以上である。

Ｚｎ：０．５％以下
Ｚｎは、電気部品の接合に用いるＳｎめっきやはんだの耐熱剥離性を改善し、熱剥離を抑制する効果を有する。このような効果を有効に発揮させるためには０．０１％以上含有させることが好ましい。しかし、過剰に含有させると、かえって溶融Ｓｎやはんだの濡れ広がり性が劣化し、また導電性が悪化することから、好ましくは０．５％以下である。

Ｓｎ、Ｍｇ、Ａｌよりなる群から選択される少なくとも一種以上：合計で０．３％以下（Ｓｎ、Ｍｇ、Ａｌを単独で含むときは単独の含有量であり、複数含む場合は合計量である。）
Ｓｎ、Ｍｇ、Ａｌは、固溶することによって銅合金の強度を向上させる効果を有する。このような効果を十分に発揮させるためには、合計量で０．０１％以上含有させることが好ましく、より好ましくは０．０３％以上である。一方、過剰に含有させると導電性が得られなくなることから、好ましくは０．３％以下である。

次に、上記本発明に係る銅合金の好ましい製造条件について説明する。本発明では結晶粒の長軸と短軸の平均長さ、及び平均アスペクト比を上記特定の範囲内に制御された結晶粒を得るために、特に冷間圧延を複数回行うと共に、冷間圧延と冷間圧延の間で中間焼鈍を施すところに特徴を有する。

まず、成分組成を調整した銅合金を溶解、鋳造して得られた鋳塊を加熱（均質化熱処理を含む）した後、熱間圧延を行い、続いて複数回の冷間圧延と中間焼鈍を行うことにより、本発明の銅合金（最終板）が製造される。

銅合金の溶解、鋳造、その後の加熱処理は通常の方法によって行うことができる。例えば所定の化学成分組成に調整した銅合金を電気炉で溶解した後、連続鋳造などにより銅合金鋳塊を鋳造する。その後、鋳塊をおおむね８００〜１０００℃程度に加熱し、必要に応じて一定時間保持（例えば１０〜１２０分）する。

本発明では熱間圧延の圧下率を好ましくは７０％以上とする必要がある。即ち、７０％未満の圧下率で熱間圧延を行うと、その後に行われる冷間圧延の圧下率を高くしても結晶粒の長軸と短軸の平均長さを所定の範囲に制御することが困難となる。より好ましい圧下率は９０％以上である。熱間圧延の圧下率の上限は特に限定されず、目的とする板厚、及び後記冷間圧延率との関係で決定すればよい。なお、上記圧下率は、１回の熱間圧延で達成する必要はなく、複数回の熱間圧延を行った場合は、その合計圧下率が７０％以上であればよい。

熱間圧延後は室温まで急冷することが望ましい。熱間圧延後の冷却速度が小さいと、熱間圧延後の結晶粒が大きくなり、その結果最終板の結晶粒が大きくなって、曲げ加工性が悪くなる。したがって熱間圧延後の平均冷却速度は、空冷を超える速度とし、好ましくは５０℃／秒以上とすることが望ましい。冷却速度の上限は特に限定されない。急冷手段としては、例えば水冷が例示される。

熱間圧延後に複数回（２回以上）の冷間圧延と、冷間圧延と冷間圧延の間で中間焼鈍を施す。本発明では冷間圧延を複数回（２回以上）行って結晶粒の微細化を図っているが、結晶粒の平均アスペクト比を所定の範囲内とするためには冷間圧延と冷間圧延の間で中間焼鈍を行う必要がある。冷間圧延と中間焼鈍を繰り返すことで、結晶粒が微細化して短軸および長軸を所定の範囲に制御すると共に、中間焼鈍中の回復現象により結晶粒を所定のアスペクト比に制御できる。

本発明では冷間圧延を複数回行うが、冷間圧延の合計冷延率は９５％以上となるようにする。冷間圧延によって結晶粒が分断され、特に長軸方向の結晶粒径が微細化される。合計冷延率が９５％未満だと、冷間圧延によって導入されるひずみが不十分であり結晶粒が十分に微細化されず、長軸方向の結晶粒が大きくなりすぎて、長軸方向の粒界間隔が相対的に長くなるため後記する中間焼鈍を施しても、結晶粒の長軸方向と短軸方向の夫々の粒界間隔のバランスが悪くなり、その結果、十分な曲げ加工性が得られない。好ましい合計冷延率は９７％以上である。一方、圧延率の上限は特に限定されず、所望の製品板厚となるように適宜調整すればよい。

なお、本発明では冷間圧延を複数回行うが、１回あたりの冷間圧延率は特に限定されず、冷間圧延を複数回行ってその合計圧延率が９５％以上となればよい。また冷間圧延の回数も特に限定されず、冷間圧延設備などの製造条件に応じて複数回冷間圧延を行って合計圧延率が９５％以上となるように行えばよい。

冷間圧延と冷間圧延の間では中間焼鈍を行うが、上記冷間圧延で結晶粒を微細化した後で中間焼鈍を施すと、焼鈍中の回復現象によって結晶粒のアスペクト比を制御できる。焼鈍温度が低すぎると原子の拡散が起こらないため、アスペクト比を所定の範囲に制御することができない。一方、焼鈍温度が高すぎると部分的に再結晶が生じて強度が著しく低下すると共に、結晶粒のサイズや形状を所定の範囲に制御することが困難となって、強度−曲げ加工性バランスが劣る。したがって好ましい焼鈍温度は３００℃以上、より好ましくは３５０℃以上であって、好ましくは６００℃以下、より好ましくは５５０℃以下である。焼鈍時間は特に限定されないが、例えば３０分〜１０時間程度である。また焼鈍後は水冷または放冷により冷却してから冷間圧延を行えばよい。

最終冷間圧延後、時効処理を行う。時効処理を適切に行うことによって、上記所定の微細な結晶粒を確保して銅合金の強度、導電性、及び曲げ加工性を向上させることができる。

時効処理は、３５０℃〜６５０℃の温度にて３０分〜１０時間程度行い、時効後は水冷または放冷により冷却することが望ましい。

以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。

銅合金をクリプトル炉において、大気中、木炭被覆下で溶解し、鋳鉄製ブックモールドに鋳造し、表１に記載する化学組成（残部銅及び不可避的不純物）を有する厚さ（＝ｔ）２００ｍｍｔ（Ｎｏ．１〜２３、２７〜３３、３６）または１００ｍｍｔ（Ｎｏ．２４〜２６、３４、３５、３７）の鋳塊を得た。

その後、一部の試料では熱間圧延率を変更するため、該鋳塊の表面を面削により、８０ｍｍｔ（Ｎｏ．２４）、または５０ｍｍｔ（Ｎｏ．２５、２６、３４、３５、３７）とした後、加熱して９５０℃に到達後、１時間保持した後、表１記載（「熱延の圧下率」参照）の所定の圧下率で熱間圧延し２０ｍｍｔの板（Ｎｏ．１〜２４、２７〜３４、３６、３７）または５ｍｍｔの板（Ｎｏ．２５、２６、３５）とし、圧延終了後、７５０℃以上の温度から室温まで水冷（平均冷却速度：１００℃／s）した。その後、酸化スケールを除去した後、一部の試料は面削を行ってから（Ｎｏ．２６は３．３ｍｍｔ、Ｎｏ．３５は２ｍｍｔ、Ｎｏ．３７は２．９ｍｍｔとした）、冷間圧延を行った。冷間圧延と冷間圧延の間では所定の温度で２時間中間焼鈍を行った後（表１中、「中間焼鈍温度」参照）、室温まで水冷（平均冷却速度：１００℃／秒）してから次の冷間圧延を施した。なお、冷間圧延は所定の圧下率まで複数回行うと共に（表１中、「冷延の圧下率」参照）、冷間圧延の間で必ず中間焼鈍を行った（中間焼鈍条件は同じ）。最終的に冷延後の厚さが０．２０ｍｍの銅合金板を得た。その後、バッチ焼鈍炉にて、４５０℃にて２時間の時効処理を行った。

なお、Ｎｏ．２６は、冷間圧延を１回（圧下率９４％）とし、中間焼鈍も行っていない例である。またＮｏ．３７は、特許文献４を模擬した例であり、Ｎｏ．３７では１回目の冷間圧延で板厚を１．２７ｍｍとした後、中間焼鈍を施し、２回目の冷間圧延で板厚０．２０ｍｍとした。

得られた銅合金板（最終板）から試料（試験片）を切り出し、結晶粒の測定、及び引張強度、０．２％耐力、導電性、曲げ加工性を下記要領で行った。これらの結果を表２に示す。
（結晶粒のサイズ、アスペクト比）
以下の要領で幅方向に垂直な面の表面の結晶粒の長軸および短軸の長さ、及び平均アスペクト比を求めた。試料の幅方向に垂直な面の組織を観察するため、試料を樹脂埋めし、試料幅方向に垂直な面を機械研磨した後、更に、バフ研磨に次いで電解研磨を行い、試料を調製した。その後、電界放出型走査電子顕微鏡（日本電子社製ＦＥＳＥＭ：ＪＥＯＬ ＪＳＭ ５４１０）を用いてＥＢＳＰによる結晶粒の測定を行った。測定領域は板厚方向に１０μｍ×圧延方向に３０μｍ（測定サイズ）とした。測定箇所は任意の５箇所について行い、その平均を求めた。

ＥＢＳＰ測定・解析システムは、ＥＢＳＰ：ＴＳＬ社製（ＯＩＭ）を用いた。ＥＢＳＰ法では、ＦＥＳＥＭの鏡筒内にセットした上記各試料に、電子線を照射してスクリーン上にＥＢＳＰを投影し、これを高感度カメラで撮影して、コンピュータに画像として取り込んだ。コンピュータでは、この画像を解析して、結晶粒の最大長さ（長軸）と最小長さ（短軸）を測定し、撮影視野中の全結晶粒における長軸の平均長さ（表２中、「平均長軸」）と短軸の平均長さ（表２中、「平均短軸」）を求めた。

またアスペクト比は結晶粒の長軸と短軸から各結晶粒のアスペクト比（短軸／長軸）を算出し、その平均を求めて平均アスペクト比とした（表２中、「平均アスペクト比」）。

（引張強度・耐力）
圧延方向に平行に切り出した試験片（サイズ：ＪＩＳ５号）を作製し、５８８２型インストロン社製万能試験機により、室温、試験速度１０．０ｍｍ／ｍｉｎ、ＧＬ＝５０ｍｍの条件で、引張強度、０．２％耐力を測定した。本発明では引張強度４７０ＭＰａ以上、且つ０．２％耐力４５０ＭＰａ以上を高強度と評価した。

（導電性）
導電性は、ミーリングにより、幅１０ｍｍ×長さ３００ｍｍの短冊状の試験片を加工し、ダブルブリッジ式抵抗測定装置により電気抵抗を測定して、平均断面積法により算出した。本発明では導電性７０％（ＩＡＣＳ）以上を良好と評価した。

（曲げ加工性）
銅合金板試料の曲げ試験は、日本伸銅協会技術標準に従って行った。板材を幅１０ｍｍ×長さ３０ｍｍに切り出した試料を用いてＷ曲げ試験を行った。曲げ半径Ｒと、銅合金板の板厚ｔとの比（Ｒ／ｔ）が、０．５となるように曲げ加工を実施した。Ｗ曲げ加工を行いながら、曲げ部における割れの有無を１０倍の光学顕微鏡で観察した。割れの評価は日本伸銅協会技術標準（ＪＢＭＡ−Ｔ３０７：２００７年）に準拠して評価した。具体的には伸銅協会技術標準では評価が５段階であるが、本発明では詳細に曲げ加工性を評価するために、「しわ」「われ」の最大幅（μｍ）をＡ（１０以下）、Ａ〜Ｂ（１０超〜１５以下）、Ｂ（１５超〜２０以下）、Ｂ〜Ｃ（２０超〜２５以下）、Ｃ（２５超〜３０以下）、Ｃ〜Ｄ（３０超〜３５以下）、Ｄ（３５超〜４０以下）、Ｄ〜Ｅ（４０超〜４５以下）、Ｅ（４５超）の９段階で評価し、本発明ではＤ評価より優れているもの（すなわち、Ｃ〜Ｄ評価以上）を曲げ加工性が優れていると評価した。結果を表２に記載する。

Ｎｏ．１〜２５は、本発明の上記規定を満足する化学組成、及び製造条件の例であり、いずれも十分な導電率を有すると共に、強度（引張強度、０．２％耐力）と曲げ加工性のバランスにも優れていた。

Ｎｏ．２７〜３３は、本発明で規定する成分組成を満足せず、所望の特性が得られなかった例である。

Ｎｏ．２７は、Ｃｒ含有量が本発明の規定よりも多く、またＣｒ／Ｓｉ比が本発明の規定を上回る例である。Ｎｏ．２７ではＣｒ含有量が多いため、粗大な晶出物が生成してしまい、十分な曲げ加工性が得られなかった。Ｃｒ／Ｓｉ比が所定の条件を満たしていないため導電性が悪かった。

Ｎｏ．２８は、Ｃｒ含有量が本発明の規定よりも少なく、またＣｒ／Ｔｉ比が本発明の規定を下回る例である。Ｎｏ．２８ではＣｒ含有量が少ないため、析出せずに固溶しているＴｉ量が多くなって導電性が悪化すると共に、強度が低いため曲げ加工性はよかったが、所定の強度を有しておらず、強度−曲げ加工性バランスが悪かった。

Ｎｏ．２９は、Ｔｉ含有量が本発明の規定よりも少なく、またＣｒ／Ｔｉ比が本発明の規定を上回る例である。Ｎｏ．２９では強度が低いため曲げ加工性はよかったが、所定の強度を有しておらず、強度−曲げ加工性バランスが悪かった。

Ｎｏ．３０は、Ｔｉ含有量が本発明の規定よりも多く、またＣｒ／Ｔｉ比が本発明の規定を下回る例である。Ｎｏ．３０では、Ｔｉ固溶量も多くなって、強度−曲げ加工性のバランス、及び導電性が悪かった。

Ｎｏ．３１は、Ｓｉ含有量が本発明の規定よりも多く、またＣｒ／Ｓｉ比が本発明の規定を下回る例である。Ｎｏ．３１では導電性が悪く、また所定の曲げ加工性を有しておらず、強度−曲げ加工性バランスが悪かった。

Ｎｏ．３２は、Ｆｅ含有量が本発明の規定を上回る例である。Ｎｏ．３２ではＦｅ固溶量が多くなりすぎて導電性がわるかった。

Ｎｏ．３３は、Ｓｎ含有量が本発明の規定よりも多い例である。Ｎｏ．３３では導電性が悪かった。

Ｎｏ．２６、３４〜３７は、本発明で規定する製造条件を満たさず、所望の結晶粒が得られなかった例である。

Ｎｏ．２６は、低い圧延率での冷間圧延が１回であり、中間焼鈍を行っていない例である。Ｎｏ．２６では冷間圧延率が低く、また中間焼鈍も行わなかったため、結晶粒のアスペクト比を所定の範囲とすることができず、結晶粒の長軸と短軸のバランスが悪くなってしまい、十分な曲げ加工性を確保できなかった。

Ｎｏ．３４は、熱間圧延の圧下率が低い例である。圧下率が低かったため、結晶粒の長軸と短軸を所定のサイズに調整することができず、曲げ加工性が悪かった。

Ｎｏ．３５は、冷間圧延の合計圧下率が低い例である。Ｎｏ．３５では圧下率が低かったため、結晶粒のアスペクト比を所定の範囲とすることができず、結晶粒の長軸と短軸のバランスが悪くなってしまい、十分な曲げ加工性を確保できなかった。

Ｎｏ．３６は、中間焼鈍温度が高い例である。Ｎｏ．３６では再結晶が生じてしまい強度が著しく低下したため、十分な曲げ加工性が得られたが、強度−曲げ加工性のバランスが悪かった。

Ｎｏ．３７は、熱間圧延の圧下率と冷間圧延の合計圧下率が低い例である。Ｎｏ．３７では圧下率が低かったため、結晶粒の長軸と短軸が粗大化すると共にアスペクト比を所定の範囲に調整することができず、十分な曲げ加工性を確保できなかった。

Claims (4)

1. Ｃｒ：０．１０〜０．５０％（質量％の意味、以下同じ）、
   Ｔｉ：０．０１０〜０．３０％、
   Ｓｉ：０．０１〜０．１０％、
   前記Ｃｒと前記Ｔｉの質量比：１．０≦（Ｃｒ／Ｔｉ）≦３０、
   前記Ｃｒと前記Ｓｉの質量比：３．０≦（Ｃｒ／Ｓｉ）≦３０、
   となるように含有し、残部が銅及び不可避的不純物からなる銅合金であって、
   前記銅合金の幅方向に垂直な面の表面の金属組織をＦＥＳＥＭ−ＥＢＳＰ法により測定したとき、結晶粒の長軸の平均長さが５．０μｍ以下、短軸の平均長さが０．４０μｍ以下であり、且つ結晶粒の平均アスペクト比（短軸／長軸）が０．１１５〜０．３００であることを特徴とする銅合金。
2. 更に、他の元素として、
   Ｆｅ、Ｎｉ、およびＣｏよりなる群から選択される少なくとも一種以上：合計で０．３％以下含有するものである請求項１に記載の銅合金。
3. 更に、他の元素として、
   Ｚｎ：０．５％以下を含有するものである請求項１または２に記載の銅合金。
4. 更に、他の元素として、
   Ｓｎ、Ｍｇ、およびＡｌよりなる群から選択される少なくとも一種以上：合計で０．３％以下を含有するものである請求項１〜３のいずれかに記載の銅合金。