JP5952726B2 - 銅合金 - Google Patents

Description

本発明は高強度、高導電性であり、更に曲げ加工性にも優れた銅合金に関し、詳細には電気・電子部品を構成するコネクター、リードフレーム、リレー、スイッチ、配線、端子などに用いられる各種電気・電子部品用材料として好適な銅合金に関するものである。

近年、電子機器の小型化、及び軽量化の要請に伴い、電気・電子部品の電気系統の複雑化、高集積化が進み、各種電気・電子部品用材料には、薄肉化や複雑な形状の加工に耐え得る特性が求められている。

例えば、電気・電子部品を構成するコネクター、リードフレーム、リレー、スイッチなどの通電部品に使用される電気・電子部品用材料は、小型・薄肉化によって同一の荷重を受ける材料の断面積が小さくなり、通電量に対する材料の断面積も小さくなるため、通電によるジュール熱の発生を抑制するために良好な導電性が要求されると共に、電気・電子機器の組立時や作動時に付与される応力に耐え得る高い強度や、電気・電子部品を曲げ加工しても、破断等が生じない曲げ加工性が要求されている。

電気・電子部品用材料としてＣｕ−Ｆｅ−Ｐ合金が汎用されているが、高強度化を図るためにＳｎなどの合金成分を添加すると、導電性が低下して強度と導電性のバランス（強度−導電性バランス）を図ることが難しかった。

また高強度材料として析出硬化型の合金（Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ合金）が提案されているが、導電性を高めるためにＮｉやＳｉの含有量を低減させると、引張強度が低下して強度−導電性バランスを図ることが難しかった。

従来のＣｕ−Ｆｅ−Ｐ合金やＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ合金よりも強度−導電性バランスに優れた材料として、Ｃｕ−Ｃｒ系合金が提案されている（特許文献１）。しかしながら熱間圧延時に粗大な晶出物が生成してしまい、高強度化と高導電性化のいずれにも限界があった。

また強度−導電性バランスと加工性に優れた銅合金として、Ｃｕ−Ｃｒ−Ｓｎ系合金が提案されている（特許文献２）。しかしながらＣｕ−Ｃｒ−Ｓｎ系合金では、高温での溶体化処理が必要であり、製造工程が煩雑になるなど、製造面に問題があった。

更に強度と導電性に優れた銅合金として、Ｃｕ―Ｃｒ−Ｔｉ−Ｚｒ合金が提案されている（特許文献３）。しかしながらこの銅合金では強度と導電性を向上できるものの、曲げ加工性については不十分であった。

また高強度、高導電性を有し、曲げ加工性を向上させた銅合金として、Ｃｕ−Ｃｒ−Ｔｉ−Ｓｉ合金が提案されている（特許文献４）。しかしながらこの銅合金では曲げ加工性を向上できるものの、後記するように従来よりも厳しい条件の曲げ加工を加えると、割れが生じるなどの問題があった。

特開２００５−２９８５７号公報 特開平６−０８１０９０号公報 特許第３７３１６００号公報 特許第２５１５１２７号公報

近年の電気、電子機器の軽量・小型化などに伴って、より一層薄肉化した材料を曲げ加工したり、配線を微細幅にノッチング（切欠き加工）した後に曲げ加工が施されたりなど、電気・電子部品用材料には、今まで以上に複雑な加工が行われるため、曲げ加工性に対する要求も高まっている。更に耐久性に対する要求も高くなっており、強度向上に対する要求も高まっているものの、強度を高くすると曲げ加工性が低下するという問題が生じていた。よって導電性、強度、および曲げ加工性の個々の特性が良好なだけでなく、所定以上の曲げ加工性や導電性を維持しつつ、より一層強度が高められたもの、すなわち高強度化を図りつつも強度−導電性バランス、強度−曲げ加工性バランスにも優れた材料が求められていた。

本発明は上記のような事情に着目してなされたものであって、その目的は、高強度化（引張強さと０．２％耐力を指す、以下同じ）を図りつつも、強度と導電性、曲げ加工性とのバランスに優れた銅合金を提供することにある。

上記課題を解決し得た本発明の銅合金は、Ｃｒ：０．１０〜０．５０％（質量％の意味、以下同じ）、Ｔｉ：０．０１０〜０．３０％、Ｓｉ：０．０１〜０．１０％、前記Ｃｒと前記Ｔｉの質量比：１．０≦（Ｃｒ／Ｔｉ）≦３０、前記Ｃｒと前記Ｓｉの質量比：３．０≦（Ｃｒ／Ｓｉ）≦３０、となるように含有し、残部が銅及び不可避的不純物からなる銅合金であって、前記銅合金の表面においてＴＥＭにより観察される５００ｎｍ×５００ｎｍの領域における円相当直径５ｎｍ以下の析出物が２００個以上であることに要旨を有する。

本発明では、更に、他の元素として、Ｆｅ、Ｎｉ、およびＣｏよりなる群から選択される少なくとも一種以上：合計で０．３％以下を含有すること、Ｚｎ：０．５％以下を含有すること、Ｓｎ、Ｍｇ、およびＡｌよりなる群から選択される少なくとも一種以上：合計で０．３％以下を含有することも好ましい実施態様である。

本発明の銅合金は、引張強さ５２０ＭＰａ以上（好ましくは５４０ＭＰａ以上、より好ましくは５５０ＭＰａ以上）、０．２％耐力５００ＭＰａ以上（好ましくは５２０ＭＰａ以上、より好ましくは５３０ＭＰａ以上）の高強度、導電率７０％ＩＡＣＳ以上（好ましくは７５％ＩＡＣＳ以上、より好ましくは８０％ＩＡＣＳ以上）の高導電性を有すると共に、Ｗ曲げ加工した際に、Ｒ（最小曲げ半径）／ｔ（板厚）＝１．０のときに、日本伸銅協会技術標準ＪＢＭＡ−Ｔ３０７：２００７年に記載の「しわ」「割れ」の最大幅（μｍ）の評価基準に準拠した後記実施例で示す９段階の評価において、Ｄ〜Ｃ評価（好ましくはＣ評価）よりもより優れた曲げ加工性を有する。したがって本発明の銅合金は、強度と導電性のバランスがよく、また高強度を有しつつも厳しい曲げ加工条件でも割れが発生しない。本発明の銅合金は、特に電気・電子部品用材料として好適である。

本発明者らは、上記電気・電子部品用材料として好適な銅合金を得るために、強度と導電性のバランスに優れると共に、特に強度を高めつつ、Ｗ曲げ加工（Ｒ／ｔ＝１．０）のような厳しい加工条件でも割れが発生することがない、強度−曲げ加工性のバランス向上のための条件について検討を重ねた。その結果、Ｃｒ−Ｔｉ−Ｓｉ系銅合金において、成分組成を制御すると共に、析出物のサイズと個数を制御することによって、強度をより一層向上できると共に、強度−導電性バランスや強度−曲げ加工性バランスに優れた銅合金を提供できることを見出し、本発明に至った。

本発明に係る銅合金は、微細な析出物を所定数以上存在させる点に最大の特徴があるので、まず、この点について詳述する。

一般に銅合金においては、析出物の存在が曲げ加工性に影響を及ぼすことが知られている。例えば析出物が多量に存在すると、曲げ加工した際に析出物の周りに局所的なひずみが発生し、均一な変形ができなくなり、割れやしわが発生するなど曲げ加工性が悪くなる。一方で曲げ加工性を向上させるために析出物の生成を抑制すると、強度が低下してしまうという問題が生じ、強度と曲げ加工性のバランスが悪くなる。

そこで本発明者らは該析出物のサイズや個数が強度や曲げ加工性に及ぼす影響について詳細に検討した。その結果、析出物のサイズが少なくとも円相当直径で５ｎｍ以下に微細化されており（以下、「微細な析出物」ということがある）、且つ該微細な析出物が２００個以上（５００ｎｍ×５００ｎｍの範囲内）存在していれば、良好な曲げ加工性を保持しつつ、より一層の高強度化を図ることができ、強度−曲げ加工性バランスに優れた銅合金を提供できることを見出した。

更に本発明者らが検討を重ねた結果、強度、曲げ加工性、導電性は微細な析出物（円相当直径５ｎｍ以下）を所定数確保するだけでなく、成分組成も適切に制御することが重要であることがわかった。

すなわち、後記する実施例にも示しているように、成分組成を適切に制御すると共に、微細な析出物を所定数確保している例（Ｎｏ．１〜２４）では、良好な特性（強度、導電性、曲げ加工性）を達成できた。一方、成分組成を適切に制御しなかった場合は、微細な析出物を所定数確保（５００ｎｍ×５００ｎｍの領域において、微細な析出物が２００個以上）できないため、良好な特性が得られなかったり（Ｎｏ．２８〜３０）、あるいは微細な析出物を所定数確保できても、良好な特性が得られない（Ｎｏ．３１〜３４）ことがわかった。

本発明は上記知見に基づきなされたものであり、以下、本発明の構成について説明する。

まず、本発明では、銅合金の表面において透過型電子顕微鏡（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：ＴＥＭ）により観察される５００ｎｍ×５００ｎｍの領域における円相当直径５ｎｍ以下の析出物が２００個以上存在していることが必要である。

上記したように析出物は曲げ加工性に影響を及ぼすが、本発明者らが検討した結果、円相当直径で５ｎｍ以下の微細な析出物は、上記局所的なひずみに起因する曲げ加工性悪化の問題を生じることなく、良好な曲げ加工性に寄与することがわかった。曲げ加工性向上の観点から析出物は微細であることが望ましく、析出物のサイズは好ましくは３ｎｍ以下、より好ましくは１ｎｍ以下である。一方、曲げ加工性向上の観点からは析出物のサイズの下限は特に限定されないが、析出物が小さすぎると強度も低下する可能性があるため、例えば０．３ｎｍ以上であることが好ましい。

そして良好な曲げ加工性を維持しつつ、より一層高強度化を図る観点から、本発明ではこのような微細な析出物を所定数確保する必要がある。

具体的にはＴＥＭにより観察される５００ｎｍ×５００ｎｍの領域において円相当直径で５ｎｍ以下の微細な析出物が、２００個未満の場合、析出強化量が少なくなり、十分な強度が得られず、したがって、微細な析出物の個数は、２００個以上、好ましくは３００個以上、より好ましくは５００個以上、更に好ましくは７００個以上である。

なお、高強度化の観点からは上記微細な析出物の個数の上限は特に限定されないが、微細な析出物が多くなりすぎると、強度が高くなりすぎて曲げ加工性が悪化し、強度−曲げバランスが悪くなることがある。好ましい微細な析出物の個数は、１５００個以下、より好ましくは１４００個以下、更に好ましくは１３００個以下である。

本発明において、析出物のサイズと個数は、銅合金表面の任意の５箇所において、ＴＥＭを用いて観察し（倍率１５万倍）、観察視野中、５００ｎｍ×５００ｎｍの領域に含まれる円相当直径５ｎｍ以下の析出物の個数をカウントし、各視野の測定値から求められる平均値である。

なお、本発明の析出物のサイズは円相当直径で上記範囲内であればよく、その形状については特に限定されない。

次に、本発明の銅合金の成分組成について説明する。上記所望の効果を得るためには、銅合金の成分組成を適切に制御することも重要である。

Ｃｒ：０．１０〜０．５０％
Ｃｒは、単体の金属ＣｒまたはＳｉとの化合物として析出することにより、銅合金の強度向上に寄与する作用を有する。Ｃｒ含有量が０．１０％を下回ると、微細な析出物を所定数確保できず、所望の強度を確保することが困難となる場合がある。またＣｒ含有量が少ないと析出するＴｉ量が減少してＴｉ固溶量が多くなり、導電性が悪化することがある。一方、Ｃｒ含有量が０．５０％を超えても、上記微細な析出物が所定数確保できず、所望の強度が確保できない場合があり、また粗大な晶出物（例えば数十μｍ以上のサイズ）が多量に生成してしまい、曲げ加工性が悪化することがある。更に導電性に悪影響を及ぼすことがある。したがってＣｒ含有量は、０．１０％以上、好ましくは０．２％以上であって、０．５０％以下、好ましくは０．４０％以下である。

Ｔｉ：０．０１０〜０．３０％
Ｔｉは、Ｓｉとの化合物として析出することにより、銅合金の強度向上に寄与する作用を有する。またＴｉは、ＣｒやＳｉの固溶限を低下させ、これらの析出を促進させる効果がある。Ｔｉの含有量が０．０１０％を下回ると、微細な析出物を所定数確保できず、所望の強度を確保することが困難となる。一方、Ｔｉ含有量が０．３０％を超えると、粗大な晶出物が多量に生成してしまい、曲げ加工性が悪化することがある。更に固溶Ｔｉが多くなり導電性に悪影響を及ぼすことがある。したがってＴｉ含有量は、０．０１０％以上、好ましくは０．０２％以上であって、０．３０％以下、好ましくは０．１５％以下である。

Ｓｉ：０．０１〜０．１０％
Ｓｉは、ＣｒやＴｉとの前記化合物を析出させて銅合金の強度向上に寄与する作用を有する。Ｓｉ含有量が０．０１％を下回ると、微細な析出物を所定数確保できず、所望の強度を確保することが困難となる。一方、Ｓｉ含有量が０．１０％を超えると、導電性、曲げ加工性が悪くなることがある。したがってＳｉ含有量は、０．０１％以上、好ましくは０．０２％以上であって、０．１０％以下、好ましくは０．０８％以下とする。

本発明においては、強度、導電性、及び曲げ加工性をバランスよく一層向上させるために、添加元素（Ｃｒ、Ｔｉ、Ｓｉ）の含有比率を以下範囲内となるように調整する。

Ｃｒ／Ｔｉ（質量比、以下同じ）：１．０〜３０
銅合金に含まれるＣｒとＴｉの質量比（Ｃｒ／Ｔｉ）のバランスは強度、導電性、曲げ加工性に影響する。すなわち、Ｃｒ／Ｔｉが小さい方が高い強度が得られる。したがって、Ｃｒ／Ｔｉは３０以下、好ましくは１５以下となるように調整することが望ましい。またＣｒ／Ｔｉが１．０よりも小さいと時効処理後の銅合金中のＴｉ固溶量が多くなりすぎ、導電性が低下する。また曲げ加工性も悪化することがある。したがってＣｒ／Ｔｉは１．０以上、好ましくは３．０以上となるように調整することが望ましい。

Ｃｒ／Ｓｉ（質量比、以下同じ）：３．０〜３０
銅合金に含まれるＣｒとＳｉの質量比（Ｃｒ／Ｓｉ）のバランスは強度、導電性、曲げ加工性に影響する。すなわち、Ｃｒ／Ｓｉが大きくなりすぎると、導電性が低下する。したがってＣｒ／Ｓｉは３０以下、好ましくは２０以下となるように調整することが望ましい。またＣｒ／Ｓｉが３．０よりも小さいとＣｒとＳｉの化合物が粗大な析出物として生成され、強度−曲げ加工性バランスに悪影響を及ぼす。また他の元素の固溶量が増加して導電性が悪化することがある。したがってＣｒ／Ｓｉは３．０以上、好ましくは１０以上となるように調整することが望ましい。

本発明は上記成分組成、Ｃｒ／Ｔｉ、およびＣｒ／Ｓｉを満足し、残部は銅、および不可避的不純物である。不可避的不純物としては例えばＭｎ、Ｃａ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗなどの元素が例示される。不可避的不純物の含有量が多くなると強度、導電性、曲げ加工性などを低下させることがあるため、総量で、好ましくは０．１％以下、より好ましくは０．０５％以下とすることが望ましい。

本発明では上記銅合金に更に以下の元素を添加してもよい（選択元素）。

Ｆｅ、Ｎｉ、およびＣｏよりなる群から選択される少なくとも一種以上：合計で０．３％以下（Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏを単独で含むときは単独の含有量であり、複数を含む場合は合計量である。）
Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏは、Ｓｉとの化合物を析出させて銅合金の強度及び導電性を向上させる作用を有する。このような効果はＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏいずれの組み合わせ（Ｆｅ−Ｎｉ、Ｆｅ−Ｃｏ、Ｎｉ−Ｃｏ）でも同様の効果を発揮し、Ｆｉ、Ｎｉ、Ｃｏ全てが含まれている場合も同様の効果を発揮する。また後記する他の選択元素と任意に組み合わせても所定の含有量であれば、各選択元素の効果を奏することができる。これらの元素は所定量（合計）を超えて含まれていると、固溶量が多くなって、上記微細な析出物や成分組成（Ｃｒ、Ｔｉ、Ｓｉ）が所定の範囲内であっても導電性に悪影響を及ぼすため、含有量を適切に制御することが望ましい。したがって好ましい含有量（合計）は０．３％以下、より好ましくは０．２％以下である。一方、含有量（合計）が少なすぎると、上記強度及び導電性向上効果が十分に得られないため、添加する場合は、好ましくは０．０１％以上、より好ましくは０．０３％以上である。

Ｚｎ：０．５％以下
Ｚｎは、電気部品の接合に用いるＳｎめっきやはんだの耐熱剥離性を改善し、熱剥離を抑制する効果を有する。このような効果を有効に発揮させるためには０．０１％以上含有させることが好ましい。しかし、過剰に含有させると、かえって溶融Ｓｎやはんだの濡れ広がり性が劣化し、また導電性が悪化することから、好ましくは０．５％以下である。またＺｎは析出せずに固溶しており、上記範囲内ではＺｎの固溶状態が他の元素の析出状態に影響を与えることはないため、［Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ］や［Ｓｎ、Ｍｇ、Ａｌ］のいずれの選択元素（単数または複数）と組み合わせても、上記Ｚｎの効果や他の選択元素の効果を奏することができ、いずれの組合せでも同様の効果を発揮する。

Ｓｎ、Ｍｇ、Ａｌよりなる群から選択される少なくとも一種以上：合計で０．３％以下（Ｓｎ、Ｍｇ、Ａｌを単独で含むときは単独の含有量であり、複数含む場合は合計量である。）
Ｓｎ、Ｍｇ、Ａｌは、固溶することによって銅合金の強度を向上させる効果を有する。このような効果を十分に発揮させるためには、合計量で０．０１％以上含有させることが好ましく、より好ましくは０．０３％以上である。一方、過剰に含有させると導電性が得られなくなることから、好ましくは合計量で０．３％以下である。これら選択元素は上記範囲内の含有量であれば、他の元素の析出状態に影響を与えることはない。また、これら選択元素は固溶することによって強度を向上させるため、選択元素の足し合わせが可能であり、Ｓｎ、Ｍｇ、Ａｌいずれの組み合わせ（Ｓｎ−Ｍｇ、Ｓｎ−Ａｌ、Ｍｇ−Ａｌ）でも同様の効果を発揮し、Ｓｎ、Ｍｇ、Ａｌ全てが含まれている場合も同様の効果を発揮する。また上記Ｆｅ、Ｎｉ、ＣｏやＺｎのいずれの選択元素（単数または複数）と組み合わせても、上記Ｓｎ、Ｍｇ、Ａｌの効果や他の選択元素の効果を奏することができ、いずれの組合せでも同様の効果を発揮する。

次に、上記本発明に係る銅合金の好ましい製造条件について説明する。

本発明者らが上記微細な析出物を所定数確保するための具体的な製造条件について検討した結果、熱間圧延終了後から冷却を開始するまでの時間が長くなると、微細な析出物が所定数得られないことがわかった（Ｎｏ．２６）。更に熱間圧延後の冷却方法や時効処理前の冷間圧延の圧下率などを適切に制御することも、微細な析出物を所定数確保するためには重要であることがわかった（Ｎｏ．２５、２７、３５）。

本発明は、上記成分組成の銅合金を用いて析出物のサイズと個数を上記特定の範囲内に制御して、優れた強度、導電性、曲げ加工性を発現させるために、特に熱間圧延後６０秒以内に急冷することと、時効前の冷間圧延率を９０％以上にするところに特徴を有する。

まず、成分組成を調整した銅合金を溶解、鋳造して得られた鋳塊を加熱（均質化熱処理を含む）した後、熱間圧延を行い、続いて冷間圧延を行い、その後、時効処理を行うことにより、本発明の銅合金（最終板）が製造される。

銅合金の溶解、鋳造、その後の加熱処理は通常の方法によって行うことができる。例えば所定の化学成分組成に調整した銅合金を電気炉で溶解した後、連続鋳造などにより銅合金鋳塊を鋳造する。その後、鋳塊をおおむね８００〜１０００℃程度に加熱し、必要に応じて一定時間保持（例えば１０〜１２０分）する。

本発明では熱間圧延の圧下率は特に限定されず、目的とする板厚、及び後記冷間圧延率との関係で決定すればよい。なお、熱間圧延は１回、あるいは複数回行うことができる。例えば好ましい熱間圧延率は７０％以上、より好ましくは９０％以上である。

熱間圧延後冷却するが、本発明では熱間圧延後、冷却を開始するまでの時間を６０秒以内とする必要がある。熱間圧延後、冷却を開始するまでの時間が短くなると、粗大な析出物の生成を抑制することができ、時効処理で円相当直径で５ｎｍ以下の微細な析出物をより多く生成でき、強度向上効果も高めることができる。好ましくは４５秒以下、更に好ましくは１５秒以下である。下限は特に限定されないが好ましくは１秒以上である。

なお、熱間圧延後、冷却を開始するまでの時間が長くなると、熱間圧延後冷却するまでの間（時間）に粗大な析出物が生成してしまうため、時効処理を行っても円相当直径で５ｎｍ以下の微細な析出物を十分に生成することができず、微細な析出物を所定数確保できず、所望の強度向上効果が得られなくなると共に、曲げ加工性も悪くなる。

熱間圧延温度は特に限定されず、例えば好ましくは７００℃以上、より好ましくは７５０℃以上、更に好ましくは８００℃以上であればよく、また冷却開始温度も上記所定の時間内であれば、ほぼ同程度の温度域（例えば好ましくは６５０℃以上、より好ましくは７００℃以上、更に好ましくは７５０℃以上）であるため、特に限定されない。

熱間圧延後の冷却では、室温まで急冷することが望ましい。熱間圧延後の冷却速度が小さいと、冷却過程で粗大な析出物が生成してしまい、時効処理を行っても円相当直径で５ｎｍ以下の微細な析出物を十分に生成することができず、微細な析出物を所定数確保できず、所望の強度向上効果が得られなくなると共に、曲げ加工性も悪くなる。

本発明で急冷とは、空冷を超える速度（平均冷却速度）での冷却であり、好ましくは５０℃／秒以上である。冷却速度の上限は特に限定されないが、実操業などを考慮すると、おおむね５００℃／秒以下が好ましい。急冷手段は特に限定されず、例えば水冷など各種公知の冷却手段を採用できる。

本発明では、冷却後、時効処理直前の冷間圧延率を９０％以上とする必要がある。冷間圧延率を９０％以上とすることによって、後記する時効処理時に析出物発生の核として働く格子欠陥を導入し、微細な析出物を所定数以上確保できる。冷間圧延率は高いほど、微細な析出物の数も多くなるため、好ましい冷間圧延率は９３％以上、より好ましくは９７％以上である。

なお、本発明では１回の冷間圧延で圧延率を９０％以上としてもよいし、冷間圧延を複数回行って合計圧延率を９０％以上としてもよく、圧延回数は特に限定されない。複数回冷間圧延を行う場合は所定の微細な析出物を確保する観点から中間焼鈍などの加熱処理を施すことなく、所定の圧延率となるように冷間圧延を行うことが望ましい。

冷間圧延後、時効処理を行う。時効処理を適切に行うことによって、上記所定の微細な析出物を確保して銅合金の強度をより一層向上させつつ、強度−導電性、および強度−曲げ加工性バランスを向上させることができる。

時効処理は、３５０℃〜６５０℃の温度にて３０分〜１０時間程度行い、時効後は水冷または放冷により冷却することが望ましい。

以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。

銅合金をクリプトル炉において、大気中、木炭被覆下で溶解し、鋳鉄製ブックモールドに鋳造し、表１に記載する化学組成（残部銅及び不可避的不純物）を有する厚さ（＝ｔ）２００ｍｍｔ（Ｎｏ．１〜３、５〜２４、２６、２８〜３５）または１００ｍｍｔ（Ｎｏ．４、２５、２７）の鋳塊を得た。

その後、加熱して９５０℃に到達後、１時間保持した後、熱間圧延して所定の厚さ（Ｎｏ．１〜３、６〜２４、２６、２８〜３５：２０ｍｍｔ、Ｎｏ．５：６４ｍｍｔ、Ｎｏ．４、２５、２７：１０ｍｍｔ）の板とし、圧延終了後、７５０℃以上の温度から室温まで水冷（平均冷却速度：１００℃／ｓ）した。この際、冷却は圧延終了後、所定の時間内（表中、「熱間圧延終了から冷却までの時間（秒）」）に開始した。なお、Ｎｏ．２５、３５については、冷却方法を空冷（平均冷却速度：０．５℃／ｓ）に変更して行った。

その後、酸化スケールを除去した後、一部の試料は面削を行ってから（Ｎｏ．４は９ｍｍｔ、Ｎｏ．２５、２７は３．２ｍｍｔとした）、冷間圧延を行い、厚さが０．６４ｍｍの銅合金板を得た。この際、時効処理直前の合計の冷間圧延率が所定の圧下率となるようにした（表中、「時効直前の冷間圧延率（％）」）。

その後、バッチ焼鈍炉にて、４５０℃にて２時間の時効処理を行った。

得られた銅合金板（最終板）から試料（試験片）を切り出し、析出物、引張強度、０．２％耐力、導電性、および曲げ加工性を下記要領で測定した。これらの結果を表２に示す。

（析出物の測定方法）
試験片表面（任意の箇所）の銅合金組織をＴＥＭ（日立製作所製：透過型電子顕微鏡Ｈ−８００、加速電圧：２００ｋＶ、観察方向：［００１］、倍率：１５万倍）で観察し（５視野）、５００ｎｍ×５００ｎｍの領域内に存在する５ｎｍ以下の析出物の個数を肉眼で視認できる範囲でカウントし、５視野の平均を求めた。結果を表２に示す（表中、「析出物の数」）なお、析出物のサイズ（円相当直径）は、画像解析ソフトを用いてその面積Ａを求め、Ａ＝πｒ^２として円相当直径２ｒ（ｒ＝半径）を算出した。

（引張強度、０．２％耐力）
圧延方向に平行に切り出した試験片（サイズ：ＪＩＳ５号）を作製し、５８８２型インストロン社製万能試験機により、室温、試験速度１０．０ｍｍ／ｍｉｎ、ＧＬ＝５０ｍｍの条件で、引張強度、０．２％耐力を測定した。本発明では引張強度５２０ＭＰａ以上、且つ０．２％耐力５００ＭＰａ以上を高強度と評価した。

（導電性）
導電性は、ミーリングにより、幅１０ｍｍ×長さ３００ｍｍの短冊状の試験片を加工し、ダブルブリッジ式抵抗測定装置により電気抵抗を測定して、平均断面積法により算出した。本発明では導電性７０％（ＩＡＣＳ）以上を良好と評価した。

（曲げ加工性）
銅合金板試料の曲げ試験は、日本伸銅協会技術標準に従って行った。板材を幅１０ｍｍ×長さ３０ｍｍに切り出した試料を用いてＷ曲げ試験を行った。曲げ半径Ｒと、銅合金板の板厚ｔとの比（Ｒ／ｔ）が、１．０となるように曲げ加工を実施した。Ｗ曲げ加工後、曲げ部における割れの有無を１０倍の光学顕微鏡で観察した。割れの評価は日本伸銅協会技術標準（ＪＢＭＡ−Ｔ３０７：２００７年）に準拠して評価した。具体的には伸銅協会技術標準では評価が５段階であるが、本発明では詳細に曲げ加工性を評価するために、「しわ」「われ」の最大幅（μｍ）をＡ（１０以下）、Ａ〜Ｂ（１０超〜１５以下）、Ｂ（１５超〜２０以下）、Ｂ〜Ｃ（２０超〜２５以下）、Ｃ（２５超〜３０以下）、Ｃ〜Ｄ（３０超〜３５以下）、Ｄ（３５超〜４０以下）、Ｄ〜Ｅ（４０超〜４５以下）、Ｅ（４５超）の９段階で評価し、本発明ではＤ評価より優れているもの（すなわち、Ｃ〜Ｄ評価以上）を曲げ加工性が優れていると評価した。結果を表２に記載する。

Ｎｏ．１〜２４は、本発明の上記規定を満足する化学組成、及び製造条件の例であり、いずれも十分な導電率を有すると共に、強度（引張強度、０．２％耐力）と曲げ加工性のバランスにも優れていた。

これら実施例のうち、Ｎｏ．１〜３は「熱間圧延終了から冷却までの時間（秒）」以外は同一条件にした例である。冷却開始までの時間が最も短かったＮｏ．３では、微細な析出物をより多く生成することができ、導電性、および曲げ加工性はＮｏ．１、２と同程度に維持しつつ、高い強度を得ることができた。

またＮｏ．Ｎｏ．４、５は「時効直前の冷間圧延率（％）」以外は同一条件にした例である。冷間圧延率が高いＮｏ．５では、微細な析出物をより多く生成することができ、導電性、および曲げ加工性はＮｏ．４と同程度に維持しつつ、高い強度を得ることができた。

更にＮｏ．８、１０は必須成分であるＴｉ含有量以外は同一条件にした例である。これらの例から、Ｔｉ含有量が多くなると微細な析出物の数が多くなり、より高い強度が得られると共に、導電性は減少する傾向を示した。

また更にＮｏ．１６、２３は選択元素であるＳｎの有無以外は同一条件にした例である。これらの例から、選択元素を含有させると、強度向上効果が得られた。

Ｎｏ．２５〜２７、３５は製造条件が本発明の規定を外れたため、微細な析出物の数を確保できなかった例であり、Ｎｏ．２８〜３４は、本発明で規定する成分組成を満足しなかった例（Ｎｏ．２８〜３０は更に析出物の数も満足しない例）である。

Ｎｏ．２５は、熱間圧延後の冷却を空冷にし、時効直前の冷間圧延率が低かった例であり、微細な析出物を所定数確保できなかったため強度が低く、また冷却が空冷であるため粗大な析出物が生成し、曲げ加工性が悪かった。

Ｎｏ．２６は、熱間圧延後冷却開始までの時間が長かった例であり、微細な析出物を所定数確保できなかったため強度が低く、また粗大な析出物が生成して曲げ加工性が悪かった。

Ｎｏ．２７は、時効直前の冷間圧延率が低かった例であり、微細な析出物を所定数確保できなかったため強度が低かった。

Ｎｏ．２８は、Ｃｒ含有量が本発明の規定よりも多く、またＣｒ／Ｓｉ比が本発明の規定を上回る例である。Ｎｏ．２８では微細な析出物を所定数確保できず、強度を確保できなかった。またＣｒ含有量が多いため、粗大な晶出物が生成してしまい、十分な曲げ加工性が得られなかった。また、Ｃｒ／Ｓｉ比が所定の条件を満たしていないため導電性が悪かった。

Ｎｏ．２９は、Ｃｒ含有量が本発明の規定よりも少なく、またＣｒ／Ｔｉ比が本発明の規定を下回る例である。Ｎｏ．２９では微細な析出物を所定数確保できず、強度を確保できなかった。またＣｒ含有量が少ないため、析出せずに固溶しているＴｉ量が多くなって導電性が悪化した。なお、この例は強度が低いため曲げ加工性はよかったが、所定の強度を有しておらず、強度−曲げ加工性バランスが悪かった。

Ｎｏ．３０は、Ｔｉ含有量が本発明の規定よりも少なく、またＣｒ／Ｔｉ比が本発明の規定を上回る例である。Ｎｏ．３０では微細な析出物を所定数確保できず、強度を確保できなかった。強度が低いため曲げ加工性はよかったが、所定の強度を有しておらず、強度−曲げ加工性バランスが悪かった。

Ｎｏ．３１は、Ｔｉ含有量が本発明の規定よりも多く、またＣｒ／Ｔｉ比が本発明の規定を下回る例である。Ｎｏ．３１では、Ｔｉ量が過剰であったため、析出せずに固溶しているＴｉ量が多くなって導電率が悪化し、また、粗大な晶出物が生成してしまい、曲げ加工性が悪かった。

Ｎｏ．３２は、Ｓｉ含有量が本発明の規定よりも多く、またＣｒ／Ｓｉ比が本発明の規定を下回る例である。Ｎｏ．３２では、本発明で規定する微細な析出物を所定数確保できたが、Ｃｒ／Ｓｉ比が小さく、粗大な析出物が生成されたため、導電性、および曲げ加工性が悪かった。

Ｎｏ．３３は、Ｆｅ含有量が本発明の規定を上回る例である。Ｎｏ．３３では、本発明で規定する微細な析出物を所定数確保できたが、Ｆｅを過剰に含有していたため、Ｆｅ固溶量が多くなりすぎて、導電性が悪かった。

Ｎｏ．３４は、Ｓｎ含有量が本発明の規定よりも多い例である。Ｎｏ．３４では、Ｓｎを過剰に含有していたため、導電性が悪かった。

Ｎｏ．３５は、熱間圧延後の冷却を空冷にした例である。この例では、微細な析出物を所定数確保できなかったため強度が低く、また冷却が空冷であるため粗大な析出物が生成し、曲げ加工性が悪かった。

Claims (4)

1. Ｃｒ：０．１０〜０．５０％（質量％の意味、以下同じ）、
   Ｔｉ：０．０１０〜０．３０％、
   Ｓｉ：０．０１〜０．１０％、
   前記Ｃｒと前記Ｔｉの質量比：１．０≦（Ｃｒ／Ｔｉ）≦３０、
   前記Ｃｒと前記Ｓｉの質量比：３．０≦（Ｃｒ／Ｓｉ）≦３０、
   となるように含有し、残部が銅、および不可避的不純物からなる銅合金であって、
   前記銅合金の表面においてＴＥＭにより観察される５００ｎｍ×５００ｎｍの領域における円相当直径５ｎｍ以下の析出物が２００個以上であり、
   引張強さ５２０ＭＰａ以上、０．２％耐力５００ＭＰａ以上、
   導電率７０％ＩＡＣＳ以上、
   Ｗ曲げ加工した際に、Ｒ（最小曲げ半径）／ｔ（板厚）＝１．０のときに日本伸銅協会技術標準ＪＢＭＡ−Ｔ３０７：２００７年に記載の「しわ」「割れ」の最大幅（μｍ）の評価基準に準拠した９段階の評価において、Ｄ〜Ｃ評価より優れた曲げ加工性を有することを特徴とする銅合金。
2. 更に、他の元素として、
   Ｆｅ、Ｎｉ、およびＣｏよりなる群から選択される少なくとも一種以上：合計で０．３％以下を含有するものである請求項１に記載の銅合金。
3. 更に、他の元素として、
   Ｚｎ：０．５％以下を含有するものである請求項１または２に記載の銅合金。
4. 更に、他の元素として、
   Ｓｎ、Ｍｇ、およびＡｌよりなる群から選択される少なくとも一種以上：合計で０．３％以下を含有するものである請求項１〜３のいずれかに記載の銅合金。